Радиационно-химическое поведение ионов нептуния в растворах хлорной и азотной кислот при -радиолизе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

РГб од

О Ь ФЕВ 1998

На правах рукописи

РОТМАНОВ Константин Владиславович

РЛДИЛЦИОШЮ - ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИОНОВ НЕНТУНИЯ В РАСТВОРАХ ХЛОРНОЙ И АЗОТНОЙ КИСЛОТ ПРИ а - РАДИОЛИЗЕ

Специальность: 02.00.14 - Радиохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

РОТМЛНОВ Константин Владиславович

РАДИАЦИОННО - ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИОНОВ НЕПТУНИЯ В РАСТВОРАХ ХЛОРНОЙ И АЗОТНОЙ КИСЛОТ ПРИ а - РАДИОЛИЗЕ

Специальность : 02.00.14 - Радиохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации "Научно-исследовательский институт атомных реакторов"

Научный руководитель:

Официальные оппоненты :

доктор химических наук Г. А. Тимофеев

доктор химических наук В .П. Шилов

кандидат химических наук Ю.М. Куляко

Ведущая организация : ГНЦ РФ "Всероссийский

научно-исследовательский институт неорганических материалов" им. АА.Бочвара

Защита диссертации состоится 5 марта 1998 г. в 10 часов на заседании Диссертационого совета Д 002.95.03 в Институте физической химии РАН по адресу : 117915 Москва, Ленинский пр., 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу : 117915 Москва, Ленинский пр., 31

Автореферат разослан ¿6 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук УРЫЛ®1***^ Н.П. Платонова

Актуальность проблемы

Успешное развитие ядерной энергетики тесно связано с созданием замкнутого топливного цикла и предотвращением загрязнения биосферы высокоактивными отходами ( BAO ) , образующимися в процессе регенерации облученного ядерного горючего. Метод трансмутации долгоживущих нуклидов в стабильные или короткоживущие является наиболее предпочтительным способом снижения риска, связанного с захоронением отходов в глубинные геологические формации. Для реализации трансмутации необходима химическая переработка BAO С целью извлечения содержащихся в них трансурановых элементов. Наиболее распространенные в настоящее время в радиохимической технологии методы ( экстракция, ионный обмен и т.д. ) предполагают широкое использование водных растворов различных неорганических кислот . В процессе переработки растворы будут подвергаться интенсивному действию а-, 3- , у-излучения, так как образующиеся при регенерации облученного топлива отходы высокорадиоактивны . Присутствие в BAO младших актинидов ( Np,Am,Cm ) обусловливает высокий уровень a-активности, поэтому вклад а-радиолиза в общий радиолитический эффект весьма значителен. Таким образом, сведения о поведении младших актинидов в водных растворах неорганических кислот ( особенно HNO3, как наиболее широко используемой ) при действии а-излучения представляет несомненный практический интерес. Представляемая работа посвящена изучению радиационно-химического поведения одного из младших актинидов - нептуния. Актуальность темы обусловлена тем, что именно Np-237 играет существенную роль в радиологическом воздействии захороненных отходов и его присутствие представляет наибольшую долговременную опасность .

Цель работы

Исследование а-радиолиза хлорно- и азотнокислых растворов Np-237, получение экспериментальных данных о влиянии различных условий на радиационно-химическое поведение ионов нептуния, создание математической модели а-радиолиза азотнокислых растворов нептуния.

Научная новизна

1. Показано, что при а-радиолизе растворов НСЮ4 значения (ННгОг) не зависят от концентрации растворенного вещества в широком интервале исследованных значений

CHClOÍCNaCIOi) •

2. Полученные сведения по а-радиолизу растворов HN03 показывают , что значения стационарных концентраций HNO2 в исследуемой системе в значительной мере определяются условиями протекания процесса выделения газообразных продуктов радиолиза ( окислов азота ) из жидкой фазы в газовую . В то же время показано, что значения С^НЖЬ) гораздо менее чувствительны к изменениям этих условий .

3. При изучении радиационно-химического поведения нептуния в растворе НСЮ4 установлено, тгго восстановление Np(VI) и Np(V) осуществляется, в основном, продуктами радиолиза НгО ; окисление Np(V) до Np(VT) обусловлено появлением в растворе продуктов радиолиза СЮ4" . При одинаковых С%р , Слсю« . Ó концентрация равновесной валентной формы нептуния не зависит от того, в какой валентной форме первоначально находился нептуний.

4. При изучении а-радиолиза азотнокислых растворов нептуния установлено, что со временем устанавливается равновесие между различными валентными формами нептуния :

при одинаковых С°мр , Сныоз. Ь значения равновесных концентраций не зависят от того, в какой валентной форме находился первоначально нешуний.

Показано, что при изменении состава раствора или мощности дозы изменяются как значения равновесных концентраций , так и скорости окислительно-восстановительных процессов. Увеличение исходных концентраций различных валентных форм нептуния влечет за собой увеличение скорости процессов окисления или восстановления ( в зависимости от конкретной исходной валентной формы ) , но не сказывается на относительных ( в % ) значениях равновесных концентраций валентных форм нептуния .

5. При изучении а-радиолиза смешанных растворов Кр(1У) и Ри(1У) установлено , что их взаимное влияние на поведение друг друга существенно сказывается лишь на начальной стадии процесса.При равновесии ( в исследованном интервале экспериментальных условий ) взаимное влияние компонентов системы на радиационно-химическое поведение друг друга невелико.

6. Предложена и обоснована математическая модель, в целом удовлетворительно описывающая радиационно-химическое поведения нептуния в растворах НМОз .

Практическая ценность

Полученные в работе результаты необходимы для прогнозирования радиационно-химического поведения ионов нептуния в водных азотнокислых растворах, широко используемых в радиохимической технологии. Результаты работы использованы при создании математической модели процесса радиолиза азотнокислых растворов нептуния (Владимирова М.В. Радиохимия, 1994, Т.36, №1,С.63-70 ; Владимирова М.В. Радиохимия, 1995, Т.37, №1,С.44-48 ; Владимирова М.В. Радиохимия, 1995, Т.37, №5,С.446-452 )

Автор выносит на защиту :

1. Результаты исследования а-радиолиза хлорно- и азотнокислых растворов нептуния: представлены численные значения радиационно-химических выходов,начальных скоростей, равновесных концентраций различных валентных форм нептуния в зависимости от концентрации НСЮ4, №С104, НКОз, ЫаКЮз, мощности дозы, начальной концентрации нептуния.

2. Предложена математическая модель, в целом удовлетворительно описывающая радиационно-химическое поведение ионов нептуния в в широком интервале значений

СшОз. С^акоз, О, С°Нр ■ Рассчитаны значения констант скоростей реакций НМОг + НКОз, Ыр(У1) + Н02, Ыр(У) + Н02, Ир(У) + N02, ^(У1) + N0, Ир(У1) + ГОТО2, Кр(У) + Кр(У), Кр(1У) + Кр(У1).

3. Результаты исследования а-радиолиза азотнокислых растворов Кр(1У) и Ри(1У) при их совместном присутствии: представлены численные значения радиационно-химических выходов,начальных скоростей, равновесных концентраций различных валентных форм нептуния и плутония в зависимости от концентрации ЮЮ3 , мощности дозы, начальной концентрации Кр(1У) и Ри(ГУ) . Продемонстрирована возможность применения результатов, полученных при изучении а-радиолиза азотнокислых растворов нептуния, для исследования а-радиолиза азотнокислых растворов Ир(ГУ) и Ри(1У) при их совместном присутствии.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на :

- Второй Всесоюзной конференции по химии нептуния и плутония ( Ленинград, 1982 г. )

- Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984 г.)

- Первой московской конференции молодых ученых по радиохимии (Москва ,1986 г.)

- Третьей Всесоюзной конференции по химии нептуния и плутония ( Ленинград, 1987 г.)

- Третьей Всесоюзной конференции по химии трансплутониевых элементов ( Димитровград, 1988 г. )

- Международной конференции " Актиниды - 89 " ( Ташкент, 1989 г. )

- Первой и Второй Российских конференциях по радиохимии ( Дубна , 1994 г., Димитровград, 1997 г.)

Публикации

Материалы диссертации изложены в одном обзоре и 10 статьях .

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов , списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 179 страницах машинописного текста , включая 68 рисунков, 34 таблицы , и список литературы из 106 наименований .

Содержание работы

ПЕРВАЯ ГЛАВА диссертации посвящена обзору имеющихся в литературе данных по а-радиолизу хлорно- и азотнокислых растворов Ир . Исходя из имеющихся в литературе данных , можно конкретизировать задачи экспериментального исследования следующим образом :

1) Провести исследования кинетики накопления стабильных продуктов ( Н2О2 и 1МСЬ) при а-радиолизе растворов НСЮ4 и 1Ш03 , так как именно их присутствие во многом определяет радиационно-химическое поведение ионов нептуния.

2) Провести исследования радиационно-химического поведения ионов нептуния при СНЫО3 ~ + 6,0 моль/л , так как именно этот интервал концентраций НЫО) является наиболее широко используемым в процессах радиохимической технологии. Экспериментальные данные должны представляться не только значениями радиационно-хммических выходов, но и кинетическими кривыми, что необходимо при проведении математического моделирования.

3) Провести аналогичные исследования в растворах НСЮ4 , так как перхлорат-ион обладает малой склонностью к комплсксообразованию и в этой среде окислительно-восстановительные реакции нептуния не осложнены процессами комплексообразования.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена описанию методики проведения эксперимента , подготовки используемых в работе реактивов, а также препаратов Кр-237 и Сш-244.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена изучению а-радиолиза водных растворов НС104. Экспериментальные данные касаются главным образом Н2О2 - одного из основных молекулярных продуктов радиолиза Н20 ( табл.1 ) . Приведены кинетические кривые образования Н2О2, которые проходят через максимум ; положение максимума зависит от

значений СнС104( С>1аСК><) и 6 . В то же время значения Б^СЬ) не зависят от концентрации растворенного вещества в широком интервале исследованных значений

СНС1СИ(С№СЮ4) (рис.1 )

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена изучению а-радиолиза водных растворов НМСЪ . Показано, что при действии а-излучения на растворы НМ)з азотистая кислота в заметных количествах появляется при концентрациях СныОз > 0,7 моль/л . Как показывают проведенные эксперименты , со временем в растворах ГОТОз устанавливается некоторая равновесная концентрация, С°°нМ02 , причем значения СшОг увеличиваются с ростом Сншз Как известно, в азотнокислых растворах происходит термохимическое разложение ЮГО2 с образованием окислов азота. Так как окислы азота имеют ограниченную растворимость в растворах ПКОз , то на результаты эксперимента влияют условия, при которых происходит процесс выделения окислов азота из жидкой фазы в газовую .

Сисю*. СЫаОО» > <3(Н202),

моль/л моль/л Гр/с част/100 эВ

0,16 5,5 1,6

0,44 - 5,5 1,7

1,00 - 5,3 1,5

2,00 - 5,0 1,7

2,90 - 4,8 1,6

3,80 - 4,6 1,7

5,65 - 4,2 0,3

0,03 0,0 4,0 1,7

0,03 0,5 3,8 1,6

0,03 1.0 3,7 1,7

0,03 3,0 3,3 1,6

0,03 6,0 2,5 1,7

2,0 - 1,0 1,6

2,0 - 1,9 1,7

2,0 - 2,8 1,6

2,0 - 4,6 1,6

Замечено, что при обеспечении свободного газовыделения из жидкой фазы в газовую азотистая кислота в отсутствие облучения полностью разлагается. Однако в условиях истинно жидкой фазы ( т.е. в отсутствие газовой фазы над поверхностью раствора в изолированном реакционном объеме )можно говорить об устойчивости НЫ02 даже в сравнительно концентрированных растворах азотной кислоты.При действии а-излучсния на растворы ЮТОз в условиях истинно жидкой фазы равновесная концентрация НЫ02 выше, чем в экспериментах проводившихся при наличии газовой фазы над раствором ( табл.2 ) В то же время, как видно из данных табл. 2 , значения СИНЬЮз), полученные как при наличии , так и в отсутствие газовой фазы над поверхностью раствора ( при совпадении всех остальных условий эксперимента ) практически не отличаются по величине. Скорее всего, в самом начале облучения скорость образования НЫ02 намного превосходит скорость термохимического разложения НЖ)2 и поэтому процесс выделения окислов азота из жидкой фазы в газовую практически не влияет на величину С^ТМОг) .

При изучении а-радиолиза растворов ПЫОз с добавками С2Н5ОН показано,что преобладание в растворе определенного молекулярного продукта радиолиза НИОз (НЫ02 или Н202 - в зависимости от СцмОз ) определяется протеканием реакции между Н202 и НЖ)2 : при

СнмОэ < 0,7 моль/л в основном по этой реакции исчезает НКЮ2, а при СныОз> 0,7 моль/л -- Н202.

ПЯТАЯ ГЛАВА посвящена изучению радиационно-химического поведения ионов Ир в водных растворах НС104 .

Экспериментами по а-радаолизу хлорнокислых растворов Мр(У1) ( табл.3) показано, что в растворах с Сцс104 < 1моль/л Кр(У1) полностью переходит в Ир(У) и это состояние является устойчивым. При СнС1(}< > ' моль/л заметным становится обратный процесс : окисление образовавшегося Кр(У) до Ыр(У1), при этом кинетические кривые изменения концентрации Ир(У) проходят через максимум .

С(Н202), част/100 эВ

2.0

1.5-

1.0-

0.5-

2 4 6

СНС104(СмаСЮ4) , МОЛЬ/Л

Рис. 1 Зависимость С(Н202) от СНСЮ4 ( СмаСЮ4 ) . ■ -НС104 ; ♦-ЫаС104 .

Сиро/)" 103 , моль/л

Снгог' 103 , МОЛЬ/Л

Рис.2 Изменение концентрации ^(У) и Н202 при а-радиолизе хлориокислых растворов Кр(У[). СцсЮ4= 4 моль/л; Сир(у1) = 1,5 • 10"3 моль/л. 1-Ыр(У); 2-Н202.

Результаты экспериментов по а-радиолизу НЫОз при СныОз > 0.7 моль/л .

Сщюз , моль/л о, Гр/с С(НК02), част/100 эВ С°Ш02 ю3, моль/л

0,96 3,1 0,3 1,02

1,89 3,0 0,6 4,03

2,68 3,8 0,7 5,10

3,70 2,9 1.3 7,04

5,60 2,7 1,5 8,38

7,50 2,6 1,7 8,90

8,60 1,1 1.7 4,00

2,0 1,8 8,76

3,5 2,0 12,50

5,4 1.9 13,80

9,1 2,2 15,80

1,89* 0,4 0,4 2,38

0,9 0,5 3,30

1,3 0,6 4,26

1,7 0,7 5,25

3,0 0,5 6,04

4,2 0,5 6,77

6,1' 0,8 1,5 11,00

2,5 1,5 15,00

3,1 1,6 17,00

0,03 * 2,5 1,4 2,55

0,3* 2,5 1,5 3,90

0,8 * 2,5 1,5 4,55

6,0' 2,7 1,5 6,44

Примечание: эксперименты по накоплению МЫСЬ производились в отсутствие газовой фазы над поверхностью раствора .

Кроме того, в процессе а-радиолиза исследуемых хлорнокислых растворов нептуния происходит накопление Н2С>2 Отмечено, что кинетические кривые накопления

радиолитической Н2О2 при СнС10< > 1 моль/л так же имеют экстремальный характер , причем пока идет накопление Кр(У) , в растворе наблюдается Н2Ог. Затем одновременно с уменьшением концентрации Ир(У) уменьшается концентрация П202 вплоть до её исчезновения ( рис.2 ). После того, как Н20г исчезнет, раствор начинает желтеть, что свидетельствует о накоплении продуктов радиолиза НСЮ« ( предположительно, С102).

Экспериментами по радиационно-химическому окислению Кр(1У) (табл.4) показано, что при СнС104 < 1 моль/л Кр(1У) окисляется только до Кр(У) . В растворах с Сцао» > 1 моль/л образующийся Кр(У) окисляется далее до Нр(У1), при этом кинетические кривые проходят через максимум . В итоге единственным конечным валентным состоянием является Ыр(У1) . Отмечено, что переход Ир(У) в Мр(\Т) начинается при пожелтении раствора, которое свидетельствует о появлении продуктов радиолиза НСЮ4.

Изучение радиационно-химического окисления Ыр(У) ( табл.5 ) показало, что кинетические кривые имеют некоторый индукционный период,окончание которого совпадает с развитием желтого окрашивания раствора , т.е. появления продуктов радиолиза С10"4. С ростом концентрации НСЮ< продолжительность индукционного периода резко

С°Мр(\Т)-103, моль/л 6, Гр/с СВДО, моль/л С[ -Кр(У1)], ион/100 эВ С(И202), ион/100 эВ

1,5 2,3 0,15 2,3 0,8

1,5 2,3 0,70 - 1,3

1,5 2,3 0,35 2,2 . 1,4

1,5 2,3 1,00 1,7 0,9

1,5 2,3 2,00 1,6 1,3

1,5 2,3 4,00 1,1 0,1

1,5 2,3 6,00 1,4 -

1,5 1,5 0,35 2Д -

1,5 3,4 0,35 1,8 -

1,5 5,1 0,35 1,8 -

1,5 7,5 0,35 2,1 -

1,5 10,1 0,35 - 1,4

3,97 2,3 0,35 2,6 -

7,80 2,3 0,35 2,9 -

10,57 2,3 0,35 3,4 -

сокращается, при этом возрастает и скорость окисления Кр(У) до Ир(У1) ( рис.3 ) . Следует отметить , что в течение индукционного периода происходит накопление небольших количеств ИрОГУ) ( табл.5 ) ; с окончанием этого периода Ыр(1У) исчезает, переходя в Кр(У).

Таблица 4

СкрОО '°3, моль/л ъ, Гр/с Снс104, моль/л С[-Кр(1У)], ион/100 эВ

1,5 2,3 0,15 1,5

1,5 2,3 0,35 1,2

1,5 2,3 1,00 0,9

1,5 2,3 2,00 0,9

1,5 2,3 4,00 0,8

1,5 2,3 6,00 1,2

1,5 2,3 8,00 1,2

1,5 1,5 0,35 1,2

1,5 3,4 0,35 0,9

1,5 5,1 0,35 0,9

1,5 10,1 0,35 0,9

3,97 2,3 0,35 1,3

7,80 2,3 0,35 1,5

10,57 2,3 0,35 1,8

Обобщая экспериментальные результаты, можно отметить следующее: восстановление всего Кр(У1) и окисление всего только до Ыр(У) происходит при

СнОСН < 1 моль/л , т.е. в случае, когда среди продуктов радиолиза преобладают продукты радиолиза Н20. При СнС10< > 1 моль/л восстановление Ыр(У!) и окисление ^тр(1У) до Кр(У), а так же восстановление Кр(У) до Кр(1У) происходит только до момента появления желтого окрашивания раствора.Желтая окраска раствора, как уже упоминалось, является признаком

Снрод ' 10э, моль/л

Рис.3 Изменение концентрации Ир(У) при ос-радиолгое хлорпогаслых растворов Ир(У) при различных значенияхСнск»• с°мрСУ> = I.5' КГ3 моль/л. Сноси ,моль/л: 1-4,0; 2-5,0; 3- 6,0.

СНр- 10®, моль/л

Рис.4 Образование валентных форы вешуввя при и-радиолизе растворов Ир(1У) в 6 иоль'д НМОэ . Ь = 2,8 Гр/с; С°Кр(п0 = 5,25 10"3 моль/л. 1-Кр(1У); 2-Кр0П); 3-Нр(У) .

и

Таблица 5

Значения G[ Np(IV)] при радиолизе хлорнокислых растворов Np(V)._

СНС104, G[ Np(IV)],

моль/л Гр/с ион/100 эВ

4,0 2,3 5' 103

5,0 2,3 4' 10"2

6,0 2,3 0,1

6,0 1,0 0,1

6,0 0,5 0,2

накопления в растворе продуктов радиолиза СЮ/ (вероятнее всего, СЮ2). После появления в растворе продуктов радиолиза СЮ«" начинается процесс окисления К'р(ГУ) и Кр(У) до Кр(У1).

ШЕСТАЯ ГЛАВА посвящена изучению радиационно-химического поведения ионов Np в водных растворах HN03 в интервале концентраций HNCb от 0,6 моль/л до 6 моль/л, так как такие растворы широко применяются в радиохимической технологии. Наиболее подробно система изучена при Chn03 =0,6 "0,7 моль/л, а так же при Снмоз= б моль/л .

Изучение радиационно-химического поведения Np (IV) в 0,75 моль/л HNO3 показало, что при а-радиолизе Np (IV) окисляется, превращаясь в Np (V) и Np (VI). На равновесной стадии основное количество нептуния (80 - 95 %) находится в виде Np (V) . Как видно из табл.6, начальная скорость окисления Np (TV) ( V0^ rv > ) возрастает с увеличением мощности дозы облучения растворов ( при С%< rv) = const ) и с увеличением начальной концентрации Np (IV) (при D = const); значения G[-Np(IV)] уменьшаются с увеличением значений D и возрастают при увеличении значений C0Np( rJ; . При изучении радиационно-химического поведения Np( V ) в 0,62 моль/л HNO3 выяснено, что Np( V ) окисляется до Np( VI ) , при этом окисление проходит на 13 - 14 % , а затем в растворе устанавливается равновесие между Np(V) и Np(VI). Результаты, представленные в табл.7, показывают, что значения равновесных концентраций Np(V) и Np(VI) слабо зависят от значений £>. С увеличением D начальная скорость окисления v) сначала возрастает, а затем ( при D > 2,6 Гр/с ) остается постоянной, а значения G [-Np(V) ] - уменьшаются. Результаты экспериментов по изучению радиационно-химического поведения Np(VI) в 0,62 моль/л HNO3, представленные в табл.8 доказывают, что на равновесной стадии радиационно-химического процесса восстановления Np(VI) обнаружены только Np(V) и Np(VT). При росте значений D увеличиваются значения VVpivi) и практически не изменяются значения равновесных концентраций Np(V) и Np(VI), а так же значения G[ - Np(VI) ] . С ростом C°Np( vi) увеличиваются значения как V°Kp( vj), так и G[- Np(VI) ].

Результаты изучения радиационно-химического окисления Np(IV) в 6 моль/л HNO3 представлены в табл. 9 . Как видно из приведенного в качестве примера рис.4, в 6 моль/л HN03 полного окисления Np(IV) не происходит: при равновесии нептуний находится в виде Np(IV), Np(V), Np(VI) . Равновесие в системе наступает тем быстрее, чем больше мощность дозы излучения , в то же время глубина окисления Np(TV) уменьшается при увеличении мощности дозы. Значения равновесных концентраций Np(IV) в интервале значений мощности дозы от 0,2 до 4,0 Гр/с тем выше, а равновесных концентраций Np(V) и Np(VI) тем ниже, чем выше мощность дозы облучения. В интервале значений мощности дозы 4-8 Гр/с равновесные концентрации Np(IV), Np(V) и Np(VT) являются практически постоянными ( табл. 9 ). С ростом начальной концентрации Np(IV) ( при D = const ) наблюдается увеличение начальной скорости окисления Np(IV) . Если перейти от абсолютных единиц измерения ( в моль/л ) к относительным ( в % от общего количества нептуния) , то увидим , что значения относительных равновесных концентраций

Результаты экспериментов по а-радиолизу Ыр(1У) в 0,75 моль/л ИМСЬ .

|у) • 1 о3, ь, У°Ы;)( IV ) ' 10', 0[-Нр(1У)], ■ 1 о\ л»

моль/л Гр/с моль/лмин ион/100 эВ моль/л моль/л

2,28 2,4 1,4 0,9 2,14 0,14

3,43 2,4 2,0 1,3 2,63 0,80

4,56 2,4 3,9 2,6 4,06 0,50

5,7 2,4 5,7 зд 4,80 0,90

2,28 0,6 0,5 1,1 2,08 0,20

2,28 1,1 0,6 0,9 2,18 0,10

2,28 1,5 1,1 1,2 2,13 0,15

2,28 3,5 1,6 0,7 1,96 0,32

2,28 4,8 1,9 0,6 1,98 0,30

Таблица 7 .

Результаты экспериментов по а-радиолизу растворов Кр(У) в 0,62 моль/л !ГЫСЬ

С°нр(»г Ю3, Г), Ю6, С[-Кр(У)], С°кр<\т Ю3, С™мр(и)' Ю3>

моль/л Гр/с моль/л • мин ион/100 эВ моль/л моль/л

2,30 1Д 2,2 0,33 2,03 0,27

2,30 1,7 3,3 0,31 2,04 0,26

2,30 2,6 6,5 0,39 2,03 0,27

2,30 6,6 6,5 0,15 2,03 0,27

2,30 9,9 6,5 0,10 2,00 0,30

Таблица 8 .

Результаты экспериментов по а-радиолизу растворов Np(VГ) в 0,62 моль/л НЖ);.

£>, У°кр (\т) • 10', 0[ - Кр(У1)], С°мр( V) ■ 103, С"лр(У1) • Ю3,

моль/л Гр/с моль/л • мин ион/100 эВ моль/л моль/л

2,29 1,7 2,2 2,14 1,97 0,32

2,29 3,3 5,0 2,43 1,98 0,31

2,29 4,6 7,0 2,47 1,99 0,30

2,29 6,6 9,8 2,38 1,98 0,31

1,12 3,3 1,9 0,92 0,93 0,19

4,50 3,3 7,0 • 3,40 3,90 0,60

7,50 3,3 13,0 6,30 6,44 1,06

Ыр(1У), Ыр(У) и Нр(У1) при С°[ч,1р(1у)>3 103 моль/л практически не зависят от начальной концентрации Ьтр(1У) .Результаты экспериментов по изучению радиационно-химического поведения Нр(У) в 6 моль/л НЫ03 представлены в табл. 10 . Как показано на рис.5 , Кр(У) вначале окисляется до Кр(У1), но с момента, когда концентрации Ир(У) и образующегося Ыр(У1) становятся почти равными, в растворе начинает накапливаться Ь'р(1У) . Данные , приведенные в табл.10, показывают , что значения У°кр( у > возрастают при увеличении значений £) , а значения 0[ - Ь!р(У)] - уменьшаются. Большие значения 0[-Кр(У)] возможно обусловлены одновременным протеканием наряду с радиационно- химическим окислением Кр(У) реакций диспропорционирования Ыр(У) и автокаталитического окисления Ир(У) в среде Н№Ь. Результаты исследоваши радиационно-химического поведения Ыр(У1) в 6 моль/л НЫОз приведены в табл. 11 . Экспериментальные данные, приведенные в качестве примера на рис. б , показывают , что Нр(У1) достаточно быстро восстанавливается до Кр(1У) и Мр(У). Восстановление Кр(У1) в

Рис. 5 Образование валентных форм нептуния при а^радиолизс растворов Ыр<У) в б моль/л ШОз. Ъ = 3,40 Гр/с; С°1!т » 2,77 10"3 моль/л. 1-Пр(У); 2-Кр(\Т); 3-Кр(1У).

Рис.б Образование валентных форм нептуния при а-радиолюе растворов Ир(У1) в б мшд/л ШОз • Ь = 3,40 Гр/с; С0!^!) = 4,90 1С3 моль/л. ЬИрСУ!); 2-Ир(У); 3-Кр(\0).

растворе проходит не до конца и со временем в растворе устанавливается равновесие между ТЧр(1У), КрОО, .

Таблица 9

C°Np(IV) -103 D vVvr ю6 G[-Np(rV)] C®Np([V) ' 103 C°°Np(V)'103 C"NJ<VI) ■ 103

моль/л Гр/с моль/лмин ион/100 эВ моль/л моль/л моль/л

1,31 2,8 1,8 1,4 - 10-3 0,66 0,31 0,34

2,18 2,8 2,4 1,9- 10"3 1,34 0,32 0,51

3,49 2,8 5,3 4,2 • 10'3 2,23 0,55 0,71

5,25 2,8 7,6 6,0- 10 3 3,40 0,75 1,10

2,18 0,2 0,5 7,2- 10"3 0,32 0,42 1,44

2,18 1,6 1,7 2,4- 10"3 0,98 0,41 0,79

2,18 3,6 2,5 1,4- 10'3 1,54 0,31 0,33

2,18 5,5 3,5 1,4- 10"3 1,53 0,32 0,33

2,18 7,2 3,8 1,2- 10 "3 1,60 0,30 0,28

После установления равновесия , как и в случае радиационно-химического окисления Np(IV) , основная часть нептуния находится в виде Np(IV) . Равновесные концентрации Np(IV) увеличиваются, а равновесные концентрации Np(V) и Np(Vl) уменьшаются с ростом мощности дозы излучения ( при C°Np(vi) = const ) и с ростом начальной концентрации Np(VI) ( при D = const) Следует также отметить, что с ростом значений D растут значения V°Np(vi) и G[ - Np(VI)]

Таблица 10

Результаты экспериментов по а-радиолизу растворов Np(V) в 6 моль/л HNO

C°Mp(v>- Ю3, D, vVo-io3, G[-Np(V)], Cnpovv 103, C"NP(V)- Ю3,

моль/л Гр/с моль/л • мин ион/100 эВ моль/л моль/л

4,5 0,9 15,0 23,5 2,78 0,90

4,5 1,7 20,8 16,2 3,60 0,42

4,5 3,4 29,5 11,7 3,75 0,33

4,5 6,3 36,2 7,8 4,03 0,21

1,66 3,4 6,4 2,5 1,26 0,18

2,77 3,4 18,5 7,3 2,28 0,26

6,65 3,8 66,4 23,3 5,51 0,64

Таблица 11

Результаты экспериментов по а-радиолизу растворов Np(VI) в б моль/л НДМОз

C°Np(VI) • 103 D VNPCVD-IO3, G[-Np(VI)], CYipgvvlO3, C™Np(V) -103, C°Np(VI) -103,

моль/л Гр/с моль/л • ч ион/100 эВ моль/л моль/л моль/л

5,97 0,9 0,6 1,6 4,06 0,90 1,01

5,97 1,7 2,1 2,7 4,92 0,49 0,56

5,97 3,4 8,0 5,3 5,18 0,31 0,48

5,97 5,9 23,0 8,7 5,40 0,19 0,38

1,70 3,4 0,9 0,5 1,27 0,19 0,24

3,74 3,4 2,5 1,7 3,16 0,24 0,34

4,90 3,4 3,1 2,1 4,20 0,30 0,40

Ряд следующих экспериментов был выполнен с целью уточнения определения влияния на радиационно-химическое поведение ионов нептуния таких факторов, как

значения С^оз * ( при Сц+ = const) и Cff (при Смоз = const).

Результаты изучения влияния Сцоз ( Сц'-const ) .представленные в табл. 12,13, показывают что при увеличении концентрации NaNCb уменьшаются значения V°Np(iv) и G[ - Np( TV)] и почти не меняются значения G[ - Np(VI)] . После установления равновесия в системе основное количество нептуния находится в виде Np( V ) , однако полного окисления Np( IV ) не происходит и в растворе одновременно присутствуют Np(IV) , Np(V) и Np( VI ) . Значения равновесных концентраций различных валентных форм нептуния практически не зависят от значений Сма>Юз (ПРИ ^н = const) .

Таблица 12

Результаты экспериментов по а-радиолизу растворов Np(IV) в 0,75 моль/л HN03 +

х моль/л NaNQ3 (C°NpflV) = 2,18 ' 10"3 моль/л )

СЫаЫОз D, Vnkivj-IO5 G[-Np(IV)] C™Np(IV) -Ю3 C®Np(V)T03 C™Np<VTr ю3

моль/л Гр/с моль/л- мин ион/100 эВ моль/л моль/л моль/л

0,36 3,5 35,1 0,3 0,0 1,98 0,30

1,25 3,3 22,8 0,2 0,07 2,05 0,16

2,25 3,2 14,7 0,1 0,06 2,04 0,18

3,25 3,0 7,2 5,5 • Ю-2 0,07 2,07 0,14

4,25 2,9 4,1 3,1 • 10"2 0,07 2,08 0,13

5,30 2,8 2,8 2,1 ■ 10"2 0,06 2,08 0,15

Таблица 13 .

Результаты экспериментов по а-радиолизу растворов Ир( VI) в 0,62 моль/л ШЧОз + _X моль/л КаКОа ( СУрр/р = 2,29' Ю'] моль/л )._

CNaNOs, Ь, G[ - Np(VI)], C™Np(IV) ■ 103 С Np(vj • 103 C°°Np(Vl) - 103

моль/л Гр/с част/100 эВ моль/л моль/л моль/л

0,36 4,7 1,7 0,16 1,81 0,32

1,26 4,5 1,7 0,17 1,84 0,28

2,25 4,3 2,2 0,20 1,84 0,25

3,37 4,1 1,9 0,21 1,85 0,23

4,26 4,0 1,9 0,21 1,85 0,23

5,32 3,9 1.9 0,19 1,80 0,30

Результаты изучения влияния Cj-jf (С^оз = const ) , представленные в табл. 14-16 , показывают, что увеличении Сц+ замедляется скорость окисления Np(IV) и скорость восстановления Np(VI) , увеличивается скорость окисления Np(V); равновесные концентрации Np(V) уменьшаются, a Np(IV) и Np(VI) - возрастают.

Показано,что на начальном этапе радиолиза основной вклад вносят радиационно-химические реакции : зависимость начальной скорости процесса V от D ( для окисления Np(IV) и восстановления Np(VI) , а также окисления Np(V) при СнМОз 2 1 моль/л) можно представить как V0 = А ' £>ш , где А - некоторая постоянная, а показатель степени m изменяется в пределах от 0,5 до 2 в зависимости от условий эксперимента . При экстраполяции значений D 0 получаем V0 0 , что согласуется с известными данными о достаточной устойчивости Np(IV) и Np(VI) в растворах HNO3 ( а также Np(V) - в

Таблица 14.

Результаты экспериментов по а-радиолизу растворов Ыр( IV) в х моль/л НЫОз +

(6 - х) моль/л ЫаИОз (С°Щ1У)~ 2,6 - 103 моль/л ) .

СнЫОз, 6, У^-Ю4, 0[-Кр(1У)] С°ыр(1У) • Ю3 Сыр(пт Ю3 С^рол) • Ю3

моль/л Гр/с моль/л ■ ч ион/100 эВ моль/л моль/л моль/л

1,05 2,6 6,3 0,5 0,10 2,34 0,16

2,05 2,7 3,9 0,3 0,52 1,86 0,22

3,05 2,7 3,2 0,3 1,03 1,26 0,31

4,05 2,7 2,8 0,2 1,24 0,94 0,42

6,05 2,8 1,8 од 1,71 0,38 0,51

Таблица 15

Результаты экспериментов по а-радиолизу растворов Кр(У) в х моль/л НИОз +

( 6 - х ) моль/л №N03 (С°Кр(у)-2,2210'3 моль/л)

СнЫОз, моль/л Д Гр/с моль/лмин С[-Нр(У)], ион/100 эВ С"ыр(1У)'Ю3, моль/л С\р(У) ■ 103, моль/л

0,55 2,6 0,4 0,2 - 2,13

1,05 2,6 0,9 0,4 0,10 2,09

2,05 2,7 1,7 0,8 0,37 1,75

3,00 2,7 4,0 1,9 0,87 1,30

4,00 2,7 4,9 2,2 1,16 0,88

6,05 2,8 8,7 4,1 1,47 0,35

Таблица 16 .

Результаты экспериментов по а-радиолизу растворов Кр(У1) в х моль/л НМОз +

(6 - х) моль/л №И03 ( С°цр(уп = 2,09 ' 10"3 моль/л ).

Сн , ь, У^рот) ■ ю5, С[^р(У1)], С°°ыр(1У)- Ю3 Сыр^'Ю3, Скр^т)-Ю3

моль/л Гр/с моль/л ■ мин ион/100 эВ моль/л моль/л моль/л

0,55 2,6 5,0 2,3 - 2,04 0,05

1,05 2,6 3,7 1,7 0,1 1,93 0,05

2,05 2,7 - - 0,54 1,50 0,05

4,05 2,7 - - 1,14 0,80 0,14

6,05 2,8 3,3 1,6 1,33 0,35 0,40

разбавленных растворах ШТОз) в отсугствие облучения . Исключение составляют растворы ^(У) при СныОз > 1 моль/л : например, зависимость скорости окисления ^(У) от Ь в 6 моль/л ГОТОз выражается уравнением V = А + В' б0'5 ( А,В - некоторые постоянные ) . То есть в этом случае становится заметным вклад процесса, не зависящего от Ь, например такого, как диспропорционирование ^(У) и авто каталитическое окисление ^(У) в среде ШОз.

Что касается равновесных состояний, то имеющиеся экспериментальные данные не позволяют однозначно ответить на вопрос о преобладающем влиянии на этой стадии радиационно-химических или химических процессов. Преобладание влияния радиационно-химическнх или химических процессов на этой стадии определяется конкретными условиями эксперимента , в основном значениями СцыОз и Ь. Например, при СнкОз= 0,60,7 моль/л изменение Ь в широком интервале практически не влияет на значения

равновесных концентраций нептуния, что указывает на то, что в данном случае преобладает влияние химических процессов. При увеличении СцмОз влияние радиационно-химических реакций возрастает , причем степень этого влияния определяется как значениями СныОз , так и Е). Так ,при Сцкоз = 6 моль/л и при небольших значениях Е) преобладает влияние химических реакций, но при увеличении Е) изменение значений равновесных концентраций нептуния обусловлено ростом влияния радиационно-химических реакций .

СЕДЬМАЯ ГЛАВА посвящена математическому моделированию а-радиолиза азотнокислых растворов нептуния. Предложен механизм, описывающий радиационно-химическое поведение нептуния в широком интервале значений СциОз, СкакОз. Ё>> С0Мр

Н20 -» Н

Н20->Н02

1120->Н202

Н20 -» он

Н20->Н2 Н + Н02->Н202

но2+но2->н2о2 + о2 н + н —»н2

он + ОН -> H2O2

н + он->н2о но2 + он-»н2о + о2 hno3->NO2

HNO3 -> 02

hno2 -> HN03

N03 + Н20 -> N02 + Н2О2

КОз NO3 -> N204 + 02

no2+no2<__>n2o4

N204 + Н20 < HN02 + HNO3 Экспериментальные

N0 + N02<_"N203

Н202 + iino2 hno3 + Н20 h+hno3->NO2 + H2O oh+hno3->no3 + h2o

Np4' + ОН + Н20 ->> Np02+ + 3Hf Np02* + OH-> Np022" + ОН Np02* + II ) ЗГГ -> Np4* + 2H20 Np022* + H -> Np02+ + 1Г Np022t + H02 -> Np02* + H+ + 02 Np02* + H02 + Ы -> Np022* + H2O2 Np022' + H202 NpO/ + H02 ИГ Np4' + H202 + H20 NpO/ f OH + 31Г Np02+ + H202 + 3H' ^ Np4* + H02 + 2H20 Np022t+Np4++2II20 Np02+ +NpO; + 4If Np02V^Np022+

Np022* +N0+H20 -> Np02+ +HN02 +Ы NP022" + HN02 Np02* + N02 + H' Np02*+N03 +1Г-» Np022+ + HNO3 результаты,представленные в предыдущих разделах,

использованы для расчета параметров модели( значения радиационно-химических выходов, констант скорости). Уточнены значения выходов продуктов а-радиолиза Н20, рассчитаны значения констант скоростей реакций : HN02 + HN03, Np(VI) + Н02, Np(V) + Н02, Np(V) + N02, Np(VI) + NO, Np(Vl) + HN02, Np(V) + Np(V), Np(IV) + Np(VI) . Показано, что предложенная модель обеспечивает удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных.

ВОСЬМАЯ ГЛАВА посвящена изучению а-радиолиза азотнокислых растворов Np(IV) и Pu(TV) при их совместном присутствии. Основными вопросами, которые ставились при этом, было исследование и моделирование влияния ионов Np и Ри на поведение друг друга, и выяснение возможности применения для этого результатов , полученных при изучении а-радиолиза азотнокислых растворов нептуния.

Показано,что взаимное влияние ионов нептуния и плутония существенно сказывается на протекании начальной стадии процесса. В табл.17 представлены значения радиационно-химических выходов и начальных скоростей исчезновения Np(IV),Pu(IV) и накопления Pu(VI) как для смешанных растворов Np(IV) и Pu(TV) , так и для индивидуальных растворов Np(IV) и Pu(IV) . Как видно из табл.17 , значения начальных скоростей исчезновения Pu(IV) и Np(IV) в смешанных растворах Np(IV) и Pu(IV) значительно превосходят по величине соответствующие значения начальных скоростей в индивидуальных растворах Np(IV) и Pu(IV) .Проведено сравнение равновесных состояний

Таблица 17

Величины начальных скоростей и радиационно- химических выходов в смешанных растворах Ыр(1У) и Ри(1У)

СкыОз , моль/л С0Ыр(Г\0, моль/л С°Ри(ГУ), моль/л ь, Гр/с С[-Ри(1У)], ион/100 эВ уРи(1У), моль/ л' с 0[-Кр(1У)], ион/100 эВ моль/ л с &Ч-Ри(1У)], ион/100 эв У*Ри(ГУ), моль/ л' с С»[-Кр(1У)] ион/100 эВ 1 У'^гу), : моль/ л' с

2,0 4 ю-2 4 10'3 2,3 8,9 2,2 7,6 1,9 10"4 3,8 ю-3 9,5 ю-10 0,9 2,3 10'7

2,0 4 ю-2 4 ю-3 5,1 - - 6,0 3,3 10"4 3,8 ю-3 2,1 ю-5 0,6 3,2 ' 10'7

2,0 4 ю-2 4 ю-3 7,6 2,7 2,3 6,0 5,1 10"6 3,8 ю-3 3,2 ю-' 0,5 3,9 ' 1р-7

2,0 4 10"' 4 103 10,1 2,1 2,4 5,7 6,3 10"* 3,8 ю-3 4,2 ю-" 0,4 4,5 1 10"7

2,0 4 ю-3 4 ю-2 2,3 - - 8,3 2,1 10"6 3,8 ю-2 9,5 10"' 5,0' 10* 1,3 ' 10"*

2,0 4 ю-5 4 ю-2 7,6 - - 2,8 2,4 10"6 3,8 ю-2 3,2 ю-9 3,0' Ю-2 2,2 ' 10"*

2,0 4 Ю'5 4 ю-2 10,1 - - 2,6 2,9 ю-6 3,8 ю-2 4,2 ю-9 2,0' Ю-2 2,5 ' 104

4,0 4' Ю-1 4 ' 10"3 2,3 6,5 1,7 0.7 1,7 Ю-7 2,2 ю-3 5,7 ю-10 9,0' Ю-' 2,2' 10*

6,0 4 1 Ю-2 4 ' Ю-3 2,3 3,6 1,0 0,3 7,2 ю-' 1,8 Ю-3 5,5 Ю"10 5,0' 10"2 1,2' 10"*

8,0 4 ' ю-г 4 ' ю-3 2,3 - - 5,6 ю-2 1.4 ю-' 1,8 Ю-3 5,7 ю-10 - -

4,0 П ' ю-3 4 ' 10г 2,3 - - 4,5 ю-2 1,1 Ю-' 2,2 Ю-' 5,7 Ю* 5,0" 10'3 1,2 ' 10"®

6,0 4' ю-3 4 ' ю-2 2,3 - - 2,5 ю-2 6,1 Ю-9 1,8 ю-2 5,5 ю-' 3,0' 10"3 6,6 • ю-10

Примечание : данные, помеченные знаком " * " , относятся к индивидуальным растворам Ир и Ри .

при а-радиолизе смешанных растворов Ир(1У) и Ри(ГУ) и индивидуальных растворов ИррУ) и Ри(1У) В результате получено, что в смешанных растворах Кр(ГУ) и Ри(ГУ) как при Ри : Ир = 10 : 1 , так и при Ри : Ир = 1 : 10 в равновесном состоянии процентное соотношение различных валентных форм ионов нептуния такое же , как и в индивидуальных растворах Кр(1У) ( в аналогичных условиях ) . Для равновесного состояния ионов плутония в смешанных растворах №р([У) и Ри(1У) этот вывод так же справедлив . Таким образом, в исследованном интервале экспериментальных условий при равновесии взаимное влияние компонентов системы на радиационно-химическое поведение друг друга невелико. Проведено математическое моделирование радиационно-химического поведения ионов Ир(1У) и Ри(ГУ) при их совместном присутствии . В механизм , описывающий радиационно-химическое поведение ионов Кр(1У) и Ри(1У) при их совместном присутствии, в качестве отдельного блока реакций включен механизм, описывающий радиационно-химическое поведение ионов ^ в растворах НЖЬ . К нему добавлен блок, описывающий окислительно-восстановительные реакции между ионами Кр и Ри , а также реакции ионов Ри с продуктами радиолиза НгО и НМ03 . Результаты расчетов показывают, что модель а-радиолиза азотнокислых растворов Кр может быть использована в качестве составной части более сложной модели сс-радиолиза сметанных растворов 1Чр(1У) и Ри(1У) в НГТОз.

ВЫВОДЫ

1.Проведено исследование а-радиолиза хлорно- и азотнокислых растворов Кр-237, получены экспериментальные данные о влиянии различных условий на радиационно-химическое поведение ионов нептуния, создана математическая модель а-радиолиза азотнокислых растворов нептуния. Изучено радиационно-химическое поведение ионов Кр(1У) и Ри(1У) в растворах Н>Юз при их совместном присутствии.

2. При гоучении а-радиолиза НС104 обнаружено, что кинетические кривые образования радиолитической Н2О2 имеют экстремальный характер : положение максимума на кривой определяется значениями СцсЮ4 и Ь . В то же время значения (ЗЩгОг) не зависят от концентрации растворенного вещества в широком интервале исследованных

значений СнсюДСкаСЮд) •

3. Полученные сведения по а-радиолизу растворов ПКОз показывают , что значения стационарных концентраций НЫОг в исследуемой системе в значительной мере определяются условиями протекания процесса выделения газообразных продуктов радиолиза ( окислов азота ) из жидкой фазы в газовую . В то же время показано, что значения 0(НК02) гораздо менее чувствительны к изменениям этих условий Экспериментами по а-радиолизу растворов )ЖО] с добавками С2Н3ОН показано, что преобладание в растворе определенного молекулярного продукта радиолиза НЖ)3 (НХО? или Н2О2 - в зависимости от Сныоз ) определяется протеканием реакции между Г^О^ и

НЫ02: при СлкОз < 0,7 моль/л в основном по этой реакции исчезает Н№)2, а при Сщгоэ;> 0,7 моль/л - Н202 .

4. При изучении радиационно-химического поведения нептуния в растворе НСЮ4 установлено, что восстановление Ыр(У1) и Ир(У) осуществляется, в основном, продуктами радиолиза Н20 ; окисление Ир(У) доКр(УГ) обусловлено появлением в растворе продуктов

о *

радиолиза СЮ4" . При одинаковых С Мр , СнсЮ-1 - 10 концентрация равновесной валентной формы нептуния не зависит от того, в какой валентной форме первоначально находился нептуний .

5. При изучении а-радиолиза азотнокислых растворов нептуния показано, что со временем устанавливается равновесие между различными валентными формами нептуния :

при одинаковых С°мр , СныОз» D значения равновесных концентраций не зависят от того, в какой вале1ггной форме находился первоначально нептуний.

Установлено, что при изменении состава раствора или мощности дозы изменяются как значения равновесных концентраций , так и скорости окислительно-восстановительных процессов. С увеличением значений Сцыоз скорость окисления Np(IV) и восстановления Np(Vl) замедляется, в то же время скорость окисления Np(V) возрастает при увеличении Сщч'Оз. При увеличении Сныоз значения равновесных концентраций Np(V) уменьшаются , а значения равновесных концентраций Np(IV) и Np(VI) - возрастают.

Увеличение исходных концентраций различных валентных форм нептуния влечет за собой увеличение скорости процессов окисления или восстановления ( в зависимости от конкретной исходной формы ) , но не сказывается на относительных ( в % ) значениях равновесных концентраций валентных форм нептуния .

При постоянном значении C[f увеличение значений Сдаз замедляет скорость окисления Np(IV), практически не влияют на скорость восстановления Np(VI), а так же не влияют на значения равновесных концентраций ионов нептуния.

При постоянном значении Смоз' увеличение значений Сн+ замедляет скорость окисления Np(IV) и скорость восстановления Np(VI) , увеличивает скорость окисления Np(V); значения равновесных концентраций Np(V) уменьшаются, а Np(lV) и Np(VI) -возрастают.

При увеличении значений D возрастают как скорость окислительных, так и восстановительных процессов, но на глубине превращения это сказывается различным образом : значения равновесных концентраций Np(VI) и Np(V) сначала уменьшаются, равновесных концентраций Np(IV) - растут, но затем перестают отзываться на изменение мощности дозы.

Полученные результаты показывают, что на начальном этапе радиолиза основное влияние оказывают радиационно-химические реакции ; на равновесной стадии преобладание влияния радиационно-химических или химических процессов определяется конкретными

условиями эксперимента, главным образом значениями Сцмоз и D.

6. При изучении а-радиолиза смешанных растворов Np(IV) и Pu(IV) установлено , что их взаимное влияние на поведение друг друга существенно сказывается лишь на начальной стадии процесса.При равновесии ( в исследованном интервале экспериментальных условий ) взаимное влияние компонентов системы на радиационно-химическое поведение друг друга невелико.

7. Удовлетворительное в целом описание математической моделью радиациоино-химического поведения нептуния в растворах HNO3 позволяет утверждать, что предлагаемый механизм не противоречит полученным экспериментальным закономерностям . Дополнительным подтверждением достоверности механизма служит совпадение расчетных данных , полученных с использованием модели , и экспериментальных данных, приведенных в литературе .

Основное содержание диссертации изложено в работах :

1. Ротманов К.В. , Фролов A.A. Радиационно-химические превращения в растворах азотной кислоты и нитратных солей: Обзор. М.: ЦНИИатоминформ, 1986.

2. Андрейчук H.H., Ротманов К В., Фролов A.A., Васильев В.Я.Исследования влияния альфа-облучения на валентные состояния актиноидов. IV. Кинетика образования HNO2 в азотнокислых растворах //Радиохимия, 1984, Т.26, №6, С.740-745

3.Ротманов КВ., Андрейчук Н.Н., Фролов А.А., Васильев В.Я. О стационарных концентрациях оксидов азота, образующихся при а-радиолизе растворов азотной кислоты //Хим.выс.энергий,1988, Т.22, №6, С.498-501

4. Ротманов К.В., Андрейчук Н.Н.,Васильев В.Я Исследование влияния альфа-облучения на валентные состояния актиноидов. XIV. Валентные превращения нептуния при а-облучении хлорнокислых растворов //Радиохимия, 1995, Т.37, №1, С.38-43

5. Васильев В.Я.,Андрейчук Н.Н.,Фролова Л.М.,Фролов А.А.,Ротманов К.В. Валентные превращения нептуния и плутония при альфа-облучении в нитратных растворах //Радиохимия,1985,Т.27,№3,С.327-336

6.Фролов А.А.,Андрейчук H.II.,Ротманов К.В. и др. Кинетика радиационно-химического превращения урана, нептуния, плутония, америция и берклия в азотнокислых растворах // Радиохимия, 1991 ,T.33,№3,C. 104-110

7. Frolov A.A.,Andreychuk N.N.,Rotmanov K.V.,Frolova L.M.,Vasiliev V.Ya. Kinetics of actinide valence transformation in alpha-radiolyses of nitrate and perchlorate solutions // J.Radioanal. and Nucl.Chcm., 1990,V. 143,№2,P.433-444.

8. Ротманов КВ., Андрейчук H.H., Васильев В.Я. Исследование влияния альфа-облучения на валентные состояния актиноидов. XIII . Радиационно-химическое поведение нептуния и плутония в системе Np(IV)-Pu(IV)-Cm-HN03 // Радиохимия, 1993, Т.35, №4, С. 135-142

9. Андрейчук Н.Н., Ротманов КВ., Фролов А.А., Васильев В.Я. Восстановление нлутония(У1) в азотнокислых растворах при альфа-облучении //Радиохимия, 1984, Т.26, №1, С.94-98

10. Андрейчук Н.Н., Ротманов КВ., Фролов А.А., Васильев В.Я. Исследование влияния альфа-облучения на валентные состояния актиноидов. X . Окисление плутония(Ш) в азотнокислых растворах// Радиохимия, 1987, Т.29, №3, С.412-417

11. Andreychuk N.N., Frolov A A, Rotmanov K.V., Vasiliev V.Ya. Plutonium(III) oxidation under a-irradiation in nitric acid solutions // J.Radioanal. and Nucl.Chem., 1990, V.143, №2, P.427-432