Теормодинамика ионных равновесий и кинетика редокс-реакций ионов трансплутониевых элементов в растворах фосфор - вольфрамата калия, K10P2W17O61 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

,, На правах рукописи

Н,.г сиОО ^^

ЕРИН ЕВГЕНИЙ АЛЕКСАВДРОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИКА ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ И КИНЕТИКА

РЕДОКС - РЕАКЦИЙ ИОНОВ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ ФОСФОР -ВОЛЬФРАМАТА КАЛИЯ , К|0Р2\У„О6,

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2000

4<к

^----У

Работа выполнена в ГНЦ РФ Научно-исследовательский институт атомных

реакторов

Официальные оппоненты :

доктор химических наук, профессор Суглобов Д.Н.

доктор химических наук, профессор Колтунов B.C.

доктор химических наук Шилов В.П.

Ведущая организация : ГЕОХИ РАН им. В.И. Вернадского

Защита состоится « 03 »_____од______2000 г. в _час СО мин на

заседании диссертационного совета Д 002.95.03 по присуждению ученой степени доктора химических наук в Институте физической химии РАН (117915 Москва, Ленинский проспект, 31, конференц-зал, телефон для справок: 955-46-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский проспект, 31).

Автореферат разослан «__» _ 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Н.П. Платонова.

П2 3.8~2%?0 ГRUO ■xnu—au'-'x и

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В химической технологии переработки облученного топлива .стартовых материалов с целью выделения и очистки трансплутониевых элементов обезвреживания радиоактивных отходов важное место занимают окислительно-восстановительные процессы. Это связано с многообразием состояний окисления и широким набором окислительно-восстановительных реакций (редокс-реакций) ионов трансурановых элементов . Важную роль в этих процессах играют способ, условия получения и стабилизации высших валентных состояний ТУЭ. Использование сильных комплексообразователей таких, как соли «ненасыщенных» фосфорвольфра-мовых кислот, например КюРг'^Обь дало возможность получить устойчивые растворы четырехвалентных ионов америция, кюрия , калифорния , а также Ат(У1), изучить термодинамику ионных равновесий ТУЭ, исследовать кинетику и механизм редокс-реакций с участием этих ионов, протекание которых в растворах минеральных кислот в отсутствии комплексообра-зователя только лишь предполагалось.

Получение таких данных в системе с сильным коплексообразователем с научной точки зрения способствует расширению представлений о свойствах трансплутониевых элементов, нахождению общих закономерностей в ряду актинидов и необходимо для дальнейшего развития закона периодичности свойств элементов с 5?-электронной оболочкой. В практическом отношении эти исследования также имеют большое значение, поскольку они формируют фундамент новых эффективных методов выделения, разделения и очистки актинидов.

Основным» целями работы являются: - разработка способов, исследование условий получения и стабилизации индивидуальных валентных форм Ат, Ст, Вк, СГ в состоянии окисления (IV), (V) и (VI) с использованием ионов фосфорвольфрамата калия;

- экспериментальное измерение окислительных потенциалов па{ М(1У) - М(Ш) и М(У1) - М(У), определение термодинамических параметро! реакций М(1У) + е о М(Ш) и М(У1) + е <-» М(У) и установление схск-окислительных потенциалов для ионов америция и нептуния в растворах КР\¥;

- получение новых данных по термодинамике и кинетике, установление механизма ранее неисследованных редокс-реакций Ыр, Аш, Сш, Вк и СГ е водных и водно-ацетонитрильных растворах KPW.

Научная новизна работы. Настоящая работа является дальнейшим вкладом в развитие научного направления фундаментальной радиохимии -термодинамика равновесных процессов и кинетика редокс-реакций ТУЭ.

В результате исследований:

- впервые получен калифорний (IV) в водном растворе КР\У и выполнены систематические исследования восстановления четырехвалентных ионов Аш, Ст, Вк и СГ в присутствии и отсутствие окислителя. Определены термодинамические параметры образования активированного комплекса процесса восстановления ионов М(1У) по химическому пути, установлена корреляция между свободной энергией Гиббса и окислительным потенциалом пары М(1У) - М(Ш) для исследованных элементов и на этой основе оценена термодинамическая устойчивость урана (IV), нептуния (IV), плутония (IV);

- установлены закономерности в кинетике, механизмах термодинамической устойчивости ионов и группы ранее неисследованных редокс-реакций ионов Ат и Ыр в водных и водно-ацетонитрильных растворах фосфорвольф-рамата калия;

- впервые выполнены прецизионные измерения окислительных потенциалов отдельных ионных пар Ир, Ат, Вк, Се, определены термодинамические параметры ионных переходов отдельных пар, составлены схемы окислительных потенциалов ионов Ат, Ыр в фосфорвольфраматном растворе.

Полученные данные позволили установить устойчивость ионов М(1У) и М(У) по отношению к диспропорционированию;

- разработаны новый способ регенерации ТПЭ из растворов фосфор-вольфрамата калия, а также титриметрические методы количественного определения Ат и Ст.

Практическое значение работы. Полученные в данной работе экспериментальные результаты по исследованию устойчивости, кинетики и термодинамики редокс-реакций ионов Ат, Ст, Вк и СГ в высших состояниях окисления расширяют возможности разработки новых эффективных методов группового разделения ТПЭ и РЗЭ, а также внутригруппового разделения актинидов, основанных на разделении элементов в различных состояниях окисления.

Разработаны способ регенерации ТПЭ из фосфорвольфраматных растворов, который признан изобретением и может быть использован в процессах выделения и очистки ТПЭ из облученных материалов, а также два варианта титрования (вытеснительный и окислительно-восстановительный) для количественного определения Ат и Ст в растворе с использованием фос-форвольфрамат-ионов.

Автор выносит на защиту:

1 .Результаты получения устойчивых растворов Ат, Ст, Вк и С Г в высших валентных состояниях, изучения механизма восстановления их четырехвалентных ионов, исследования термодинамических параметров образования активированного комплекса реакции восстановления М(1У) по химическому пути и установлению корреляции между свободной энергией Гиб-бса и окислительным потенциалом пары М(1У) - М(Ш) для ионов от урана до калифорния.

2. Экспериментальные результаты измерения окислительных потенциалов ионных пар М(1У) - М(Ш) для Ат, Вк, Се и М(У1) - М(У) для Ат и Ыр, определения термодинамических характеристик реакций

М3+ + Н+ о М4+ + 1 /2Н2 и М02++ Н+ о М02'++1 /2Н2 и схемы окислительных переходов для ионов Np и Am, позволяющих прс гнозировать термодинамическую вероятность протекания редокс-реакций.

3. Закономерности в кинетике, вероятные механизмы ранее неисследован ных редокс-реакций ионов актинидов в водных и водно-ацетонитрильны: растворах фоофорвольфрамата калия.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались н. международных и Российских (Союзных) конференциях: I Всесоюзная кон ференция по химии ТПЭ (г. Димитровград, 1976 г.); Конференция по аналитической химии радиоактивных элементов (г. Москва, 1977 г.), II Всесоюзная конференция по химии нептуния и плутония (г. Ленинград, 1982 г.), II Всесоюзная конференция по химии ТПЭ (г. Димитровград, 1983 г.); Ш Всесоюзная конференция по химии ТПЭ (г. Димитровград, 1988 г.); XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г. Баку, 1981 г.); Международная конференция «Актиниды - 89». ( СССР, г. Ташкент, 1989 г.); I Российская конференция по радиохимии (г. Дубна, 1994 г.); Международная конференция «Актиниды - 97» (Германия, Баден-Баден, 1997 г.); II Российская конференция по радиохимии (г. Димитровград, 1997 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 37 научных публикациях в журналах и трудах международных и Российских (Всесоюзных) конференций и съездов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 202 страницах машинописного текста, включая 76 рисунков, 12 таблиц, списка цитируемой литературы, содержащего 141 наименование.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цели диссертационной работы, представлены научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В обзоре литературы систематизированы литературные источники по получению и стабилизации ионов ТУЭ в высших валентных состояниях в водных растворах, строению гетерополисоединений и комплексообразова-нию их с ионами ТПЭ, окислительным потенциалам и редокс-реакциям ТУЭ в растворах фосфорвольфрамата калия (KPW).

В методической части описаны методы очистки препаратов ТПЭ, способы получения ионов ТПЭ в различных валентных состояниях выше +3 в отсутствии окислителя, методики определения общей концентрации элементов и отдельных валентных состояний ионов, измерения окислительных потенциалов и электролиза при контролируемом потенциале, расчета термодинамических параметров редокс-реакций и образования активированного комплекса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Глава 3. Получение и стабилизация иоиоп ТПЭ в высших валентных состояниях в растворах фосфорвольфрамата калия.

3.1-3.2. Окисление америция (III) , кюрия (III) и калифорния (III) персульфат-нонами и электрохимическим методом.

Впервые для получения устойчивых растворов четырехвалентных Am и Сгп сотрудниками ИФХ РАН были успешно использованы анионы ненасыщенных фосфорвольфрамовых кислот такие, как PWnOj?7' и P2W17O61 10

Представлял интерес получить и четырехвалентный калифорний. Предварительно нами исследовались условия окисления Ат(Ш) персульфат-ионами в растворе KPW до Am(IV) и Am(VI), свободных от примесей других валентных состояний Аш. Изучено влияние таких факторов, как время окис-

ления, концентрация КР\У и рН раствора на выходы Ат(ГУ) и Аш(У1). На основании этих исследований были оптимизированы условия и процедура окисления. Для количественного получения Ат(1У) была рекомендована следующая методика. Исходный раствор с соотношением концентраций КР\У и Ат более 2 и рН, равном 5.0, предварительно прогревается в течение 10 мин. на кипящей водяной бане. После охлаждения до комнатной температуры вносят навеску персульфата калия (30 мг/мл) и после полного ее растворения раствор вновь нагревают на кипящей водяной бане в течение 3-5 мин.

Этот режим и условия окисления были использованы при окислении Ст(Ш) до Сгп(1У) и затем с помощью разработанной методики нами впервые были получены устойчивые растворы На рис. 3.1. приведен спектр

четырехвалентного а в растворе КР\У, который характеризуется широкой полосой с переносом заряда и не имеет ярко выраженных полос поглощения.

Образование прочных комплексов четырехвалентных актинидов и лан-танидов с Р\У-ионами приводит к значительному снижению потенциала пары М(1\')-М(Ш) и , таким образом, повышает термодинамическую вероятность их получения.

Рис. 3.1 Спектр поглощения Cf (III) (1) и Cf (IV) (2-5) в KPW.

[Cf]o-2i0-4 моль/л ; [KPW]=l,6i0° моль/л ; рН=5,0 ; t=50°C. 2-спустя 0,5 мин; 3-40 мин; 4-120 мин; 5-165 мин; 6-210 мин; 7-280 мин после окисления.

1030

Это обстоятельство подавало надежду на возможность получения четырехвалентных ионов Cm и Cf электрохимическим окислением.

На примере Am было изучено влияние величины потенциала рабочего электрода, соотношения поверхности рабочего электрода и объема раствора, времени электролиза на степень окисления Am(III). Было установлено, что при площади платинового электрода 10 см2, объеме раствора 2 мл и потенциале рабочего электрода 1,70 - 1,75 В (относительно хлорсеребряного электрода) количественное окисление Аш(Ш) до Am(lV) достигается за 60 мин. Спектрофотометрические измерения окисленного раствора америция показали отсутствие полос поглощения Am(III), (V) и (VI).

Окисление кюрия (III) и калифорния (III) проводили в тех же режимах, что и окисление Am(III). Однако, попытки окислить трехвалентные ионы Cm и Cf на платиновом электроде не увенчались успехом. Увеличение потенциала окисления выше 1,7 В и времени окисления более 60 мин также не дали положительных результатов. По-видимому, потенциал пары M(IV)-M(III) для Cm и Cf в растворах KFW превышает 2,0 В. Другой возможной причиной является каталитическое восстановление образующихся ионов Cm(IV) и Cf(IV) под воздействием платины, используемой в качестве рабочего электрода.

3.3-3.4. Устойчивость четырехвалентных ионов Am, Cm, Cf и Am(VI) в растворах KPW в присутствии окислителя.

Наши первые исследования по устойчивости Am, Cm и Cf в высших валентных состояниях проводились в присутствии остатков окислителя.

Спектрофотометрические исследования показали, что четырехвалентные ионы Am, Cm и Cf восстанавливаются до трехвалентного состояния и процесс самовосстановления не сопровождается их диспропорционировани-ем.

При изучении поведения Am(VI) в растворах KPW был установле весьма интересный экспериментальный факт - возможность одновременног присутствия в растворе четырех валентных состояний Am (III), (IV), (V) (VI), (см. рис. 3.2).

время, ч

Рис. 3.2 Восстановление Аш (VI) в растворе КР\У (6,0 10"3 моль/л). 1- Ат(У1); 2- Ат(У); 3- Ат(1У); 4- Ат(Ш).

Этот экспериментальный феномен свидетельствует, по-видимому, I том, что потенциалы пар Ат(1У)-Ат(Ш) и Ат(У1)-Ат(У) довольно близки ] возможно протекание таких редокс-реакций, как диспропорционировани Ат(У), обратимой реакции Ат(У1)+Ат(Ш) Ат(1У)+Ат(У), восстановле ния Ат(1У) до Ат(111), соотношение скоростей которых и определяет соот ношение концентраций Агп (VI), (V), (IV) и (III). Однако, для подтвержде ния этих выводов необходимо знание формальных окислительных потенциа лов пар М(1У)-М(Ш) и М(У1)-М(У) для ионов Ат и других актинидов дл; сравнения.

Глава 4. Термодинамика ионных равновесий Аш, Вк, Се

в растворах фосфорвольфрамата калия. 4.1 Формальные окислительные потенциалы пары М(1У)-М(Ш) дл! ионов Аш, Вк и Се в водных и водно-ацетонитрильных раствора) КР\У.

и

На рис. 4.1 представлены результаты измерения Ео? пары М(1У)-М(Ш) для Ат, Вк и Се в водных и водно-ацетонитрильных растворах КР\У в зависимости от рН.

Рис. 4.1 Зависимость окислительного потенциала Е0Р пары М(1У) - М(Ш) от рН раствора КР\¥.

1,2 - Се; 3,4 - Агп; 5 - Вк; 6 - »значение ЕоР взято из работы . [АЫ]: 1;3;5-0 ; 2;4 -2,0 моль/л.

Наблюдаемый характер изменения потенциала от рН раствора , по-видимому, связан с уменьшением концентрации лиганда, вследствие связывания его с Н+ ионами при увеличении кислотности раствора.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что максимальный сдвиг потенциала в отрицательную область при рН =7,0 для всех изученных элементов достигает ~ 1,2 В по сравнению с их стандартными значениями и мало зависит от номера потенциалопределяющего элемента. Таким образом, представляется возможность оценить величины Е0Р для

пар Сш(1\')-Ст(Ш) и СГ(1У)-СЩ11) в растворах КРУ/, исходя из величин окислительных потенциалов, определенных расчетным путем для аква-ионов этих элементов.

Для системы КР\У-НЫ0з-Н20 получены следующие значения окислительных потенциалов (рН =7,0)

Е0Р Ст(1У) - Ст(Ш) - 3,1 - 1,2 - 1,9 В

Е0Р СЩУ) - СЩП) = 3,2 -1,2 = 2,0 В

Эти значения окислительных потенциалов остаются достаточно высокими, что и объясняет безуспешность наших попыток получения Ст(1У) и СГ(1У) электрохимическим окислением и прямого измерения потенциалов пар этих элементов.

Введение ацетонитрила (АЫ) дает дополнительный сдвиг в отрицательную область на 0,05 В (рис. 4.1, прямые 2,4), но и этого сдвига еще не достаточно для получения четырехвалентных ионов Сш и С1~ электрохимический окислением.

4.2. Формальные окислительные потенциалы пары МОг2+ - \Ю2+ для ионов америция и нептуния в водных и водно-ацето-нитрильных растворах КР\У.

На рис. 4.2 приведены зависимости Е()Р пары Аш(\,'1)-Ат(\/) и №р(У1)-Ир(\0 от рН в водных и водно-ацетонитрильных растворах. Результаты указывают на то, что максимальный сдвиг окислительного потенциала (АЕоР) исследуемой пары в отрицательную область при рН-5,0 по сравнению с его значением в 1 моль/л НС104 у нептуния составляет 0,31 В, а у америция -0,26В. Введение в систему Ат-КР\\Ч ГМ0зЛ120 ацетонитрила не изменяет характера зависимости Е0Р - рН и приводит к дополнительному сдвигу АЕ0Р1 отрицательную область на 0,035 В (см. рис.4.1 , прямая 2).

Все полученные результаты свидетельствуют о значительно меньшей разности в устойчивости комплексов, образуемых в растворах КР\У шести-;

пятивалентными ионами актинидов по сравнению с четырех- и трехвалентными ионами.

и р 1.0 -

0,8 -<-'-1-1-1-1-

1 2 3 4 5 6

рн

Рнс. 4.2 Зависимость окислительного потенциала Е0Р пары М(У1) - М(У) от рН раствора КР\У.

1,2 - Агп; 3 - Ыр; 4 - ¿значение Е0Р взято из работы [48]. [ЛЫ]:1;3-0; 2 - 2,2 моль/л.

4.3 Схемы формальных окислительных потенциалов для ионов нептуния и америция

На основании полученных прямыми измерениями величин ЕоР для пар Ат(1У)-Ат(Ш), Ат(У1)-Ат(У) и Кр(У1)^р(У) и оценочных значеннй потенциала пары Кр(1У)-Кр(Ш), а также пары М(У)-М(1У) для ионов Ыр и Аш были составлены схемы формальных окислительных потенциалов пар ионов неитуния и америция в растворах КР\У при рН=4,0.

Значение ЕоР пары Ыр(1У)-Кр(Ш) оценены из экспериментально установленного сдвига ЕоР этой пары в растворе КР\У при рН=4,0 в отрицательную область по сравнению с их стандартным значением , равным ~ 1,0 В:

0,155 В -1,0 В « -0,85 В. Потенциал пары М(1У) - М(У) оценивали по сдвигу А Е0Р, обусловленному комплексообразованием окисленной и восстановленной форм элементов в соответствии с уравнением

ДБ«1

КГ [II] + — ■ 1п-

пР [Н20]

2 , где

(4.1)

Потенциалы остальных пар ионов были рассчитаны по правилу Лютера.

Таким образом, полные схемы формальных окислительных потенциалы для ионов Ыр и Аш в растворах КР\У ( 298 К; рН=4,0; [КР\У]/[М] > 2) можне представить в виде (значения ЕоР в В) 1,17

0,:

ЫрО,.2

Ыр02+-

1,46

- Ыр4 0,31

-0,85

Ыр3

0,49

1,37

АШЬ2

1,67

Ат02+-

1,96

1,37

• Ат

1,67

1,57

Приведенные схемы окислительных потенциалов позволяют прогнозировать термодинамическую вероятность протекания редокс-реакций с участием ионов Ат и Ыр в растворах КР\У , оценить сходство и различие в химическом поведении этих элементов. Так, высокое значение потенциала пары Ат(У)-Ат(1У) свидетельствует о том, что получить высшие валентные состояния Ат окислением его четырехвалентных ионов в растворах КР\У достаточно трудно. С другой стороны, снижение ЕоР пары М(1У)-М(Ш) с возрастанием потенциала пары М(У)-М(1У) приводит к резкому увеличению

устойчивости ионов Np(IV) и Ani(IV) по отношению к диспропорционирова-нию . В то же время термодинамическая устойчивость ионов Np(V) и Am(V) по отношению к диспропорционированию резко понижается.

4.4. Термодинамические параметры реакций М3+ + Н+ <-» М4+ +

1/2Н2 ( М = Am, Се) и М02+ + Н+ М022++ 1/2Н2 ( М = Am, Np) в водных н подно - анетонитрнльных растворах KFW.

В настоящее время данные о термодинамических параметрах редокс-реакций

М3++1Г-н>М*++1/2Н2 и (4.2)

М02++1Г о М022+ + 1/2Н2 (4.3)

для ионов ТУЭ в растворах KPW в литературе отсутствуют. Эти данные необходимы для установления закономерностей в изменении термодинамической вероятности протекания этих реакций, оценки вкладов энергетической и структурной составляющих в изменение свободной энергии Гиббса.

В табл.4.1 приведены термодинамические параметры реакции (4.2) для ионов америция, церия и реакции (4.3) для америция и нептуния в водных и водно-ацетонитрштышх растворах KPW.

Здесь же приведены оценочные значения AG298, ДН и AS для Вк в растворах KPW , которые были получены на основании установленной нами ранее симбатности изменения термодинамических параметров реакции (4.2) для Се и Вк в ряду растворов : хлорная, азотная, серная, фосфорная кислоты, KPW, карбонаты натрия и калия. Оценочное значение AG298 для берклия в растворе KPW (70 кДж/моль) хорошо совпадает со значением (72 кДж/моль), рассчитанным из экспериментально измеренного Е0Р для пары Bk(IV) -Bk(III) ,что указывает на корректность подхода указанной оценки.

Таблица 4.

Термодинамические параметры реакций (4.2) и (4.3) для ионов церия, америция и нептуния в растворах KPW. [КР\У] -6,010 3 моль/л; [М] = (1+1,5)-10~3 моль/л

Реакция рН [АН], ДО298, ДН, ДБ,

моль/л кДж/моль кДж/моль Дж/моль-К

Се3++Н"Ч->Се4,+1 /2Нг 2,0 0 61 ±3 61,5 ±5 2+2

2,0 2 60 ±4 57 ±7 12 + 2

Ат3'+1Г<->Ат4++1/2Н2 2,0 0 134 ±7 210 + 20 270 ±20

2,0 2 133 ±7 190 ± 10 170 ± 10

Вк3*+Н*оВк4Ч1/2Н2 2,0 0 70* 90* 70*

Кр02++Н+оЫр022"+1/2Ы2 4,0 0 - 87,2 ± 7 - 66,3 ± 6 70 ± 6

Ат02++ Н'' <->Лт022++1 /2Н 4,0 0 -145 ±12 - 108 ± 10 124 ± 15

2 Ат02++Н+<->Лт022++1 /2Н 2 1,0 0 - 151±12 - 120+12 104 ± 15

* - оцененные величины

Из результатов, представленных в табл. 4.1 следует:

1. Для всех изученных элементов вклад энергетической составляющей I изменение свободной энергии Гиббса в реакции (4.2) существенно выше вклада структурной составляющей.

2. Значения дБ для церия в отличии от америция и берклия в растворе КР\У как в присутствии АЫ, так и без него, близки к нулю. Это свидетельствует о том, что структурные изменения при переходе от комплексных форк четырехвалентного церия с Р\У-ионами к комплексным формам трехвалентного церия незначительны.

3. Введение ацетонитрила в раствор КР\У до 2 моль/л практически не оказывает влияния на термодинамические параметры реакции (4.2) как

для церия, так и для америция.

Анализ термодинамических параметров реакции (4.3) для ионов америция и нептуния (табл. 4.1) показывает, что при одних и тех же условиях (рН, Т, [КР\У] ) устойчивость Ыр(УГ) выше, чем у америция (VI). Изменение температуры в случае америция оказывает более существенное влияние на термодинамическую устойчивость М(У1) в растворах КР\У, чем в случае нептуния.

С ростом рН раствора КР\У абсолютное значение ДО298 в случае америция уменьшается. Это указывает на повышение устойчивости ионов Ат(УГ). При этом вклад энтропийной составляющей в изменение свободной энергии Гиббса увеличивается, что свидетельствует о возрастающем влиянии структурных изменений на устойчивость америция (VI).

Г лава 5. Кинетика н механизм редокс-реакцнй ионов ТПЭ в растворах фоефорвольфрамата калия

5.1 Устойчивость четырехвалентных ионов Аш, Сш, Вк, СТ.

В ранних наших работах изучалось поведение четырехвалентных ионов Ат, Сш и О' в присутствии остатков окислителя и в сравнительно узком интервале рН 1,5-^2,0 . Представлял интерес изучить процесс самовосстановления М(1У) в растворах КР\У в более широком интервале изменения экспериментальных условий и в отсутствие окислителя.

Исследования показали, чго во всех случаях четырехвалентные ионы Аш, Ст, Вк и СГ переходят в трехвалентное состояние и выполняется условие -лСм(1У) = ЛС.м(ш) •

Анализ кинетических кривых показал, что изменение концентрации четырехвалентных ионов протекает в соответствии с уравнением закона скорости первого и нулевого порядка относительно концентрации М(ГУ) ^См(ГУ)

(И = ко+к,-СМ(1У) • (5.1)

На основании дальнейших исследований зависимости констант ко и к! от мощности дозы, концентрации КР\У и рН раствора (см. табл. 5.1) сделано предположение, что реакция нулевого порядка является следствием радиа-ционно-химических взаимодействий иона М(1У) с продуктами радиолиза раствора, а реакция первого порядка - следствием химических взаимодействий.

Весьма интересные результаты были получены в серии экспериментов, когда переменной величиной была концентрация КР\У. В логарифмических координатах зависимости константы к| от [КР\У] представляют собой прямые с тангенсом угла наклона к оси абсцисс для Ат близким к -1, а для Вк, Ст и СГ +1 (рис. 5.1).

4

¡Р

-3.0

3

-6.0

-7.0

-3,0

-2,5

-2,0

1д [КРУУ]

Рис. 5.1. Зависимость эффективной константы скорости реакции к) от концентрации КР\У

1 - Ат (IV); 2 - Вк (IV); 3 - Ст (IV); 4 - а (IV).

Таблица 5.1

Значения к], ко и кК процесса восстановления

М(1У) (М = Лт, Ст, Вк, С Г) при различных условиях

1 М(1У) шо\ ^ИЗЕ рН к.хЮ6, ко* Ю", МЮ*.

Гр-с"1 ммоль'л"1 с"' моль'л"1 с"' моль л'1 Гр"'

17 30 60 100 0 0 0 0 2,0 2,0 2.0 2,0 0,96 0,96 0.98 0,95 65 98 200 360 380 330 330 360

Алл 17 17 17 0,6 2,0 8,2 14,0 2 0 2,0 2,0 2.0 0 91 0,63 0.35 0,20 65 63 66 65 380 370 390 380

29 26 25 22 27 26 19 2,6 3,0 3,0 3,0 2,8 3,0 3,6 1.0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 1,6 0,9 0,6 0,43 0,47 0,48 0,52 100 86 48 63 68 52 43 340 330 200 290 250 2.00 230

236 291 439 586 785 961 2,4 5.6 5,6 5.4 5.5 2,5 4.0 4,0 4.0 4,0 4,0 4,0 7.1 11.2 11.0 10,9 13,1 6,7 8,0 7,5 12,0 15,0 21,0 28,0 3.4 2.6 2,7 2.6 2,55 2,90

Вк 291 291 291 291 0,8 2,3 5,6 11,5 4,0 4,0 4,0 4,0 3.7 6,7 11,2 20.0 7,6 7,9 7,5 8,1 2,6 2,7 2,6 2.78

439 439 627 439 984 526 5,6 5,6 5.4 5,6 5,1 5.5 1.0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 100 3.5 3,2 3,5 5.8 4,8 11,8 12,0 16.8 12,0 26.0 13,6 2.70 2.73 2.63 2,73 2.64 2.58

Л55 0,92 1,06 1.14 1,36 3.1 6,1 6,1 12.0 9.2 3.0 3,0 3,0 3,0 3.0 44 67 67 73 69 3,9 6.4 7,3 8,1 9.5 6,9 6,8 6.8 6.8 7,0

Ст 1,33 1,36 0,56 1,06 1,36 1,14 0 1,0 3.1 6.1 9.2 12,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 16 25 44 67 100 108 9,0 9,5 4,9 7.7 9,5 8.8 6.7 7,0 8.8 7,2 70 7,7

0.39 0,39 0,92 0.81 0.81 6,1 6,1 6.1 6,1 6.1 1,5 2.0 3.0 4,5 6.1 190 160 67 27 36 2.7 2,6 7,2 5.8 6,0 6,9 6,6 7,8 7.1 7.4

сг 90,0 87,5 70,3 41.9 30,0 72,2 6,1 6,1 6.1 6.1 6.1 6,1 2,5 3,0 3,75 4.0 5,25 6.1 7500 1800 940 1300 920 420 18.9 19,3 13.3 9,2 5,7 14.4 2.1 2.2 1.9 2.2 1.9 2,0

68,8 82,5 86,7 0 3.0 6.1 3,75 3,75 3.75 280 640 940 13,0 17,3 17,3 1,9 2,1 2.0

Полученные результаты указывают на различие в конкретном механизме влияния иона комнлекеообразователя на процесс восстановления четырехвалентных ионов. Сделано предположение, что для всех изученных четырехвалентных ионов образуются активированные комплексы одного состава M(IV)(PW) г- Присоединение двух ионов PW протекает последовательно и стадией, определяющей скорость всего процесса, является реакция присоединения второго иона PW, за которой следует быстрая реакция самовосстановления четырехвалентного иона, а именно

M(IV) + PW- °ЫСТР" > M(IV)(PW)

M(ÏV)(PW) + PW—медлеин0 > M(IV)(PW)2 *

M(IV)(PW), * +e 6ы""° > M(III)(PW)2

Различие в характере зависимостей lgk| - lg[KPW] указывает, по-видимому, на то, что в случае америция (IV) кинетически устойчивым является комплекс состава M(IV)(PW)2, а в случае четырехвалентных Bk, Cm и Cf - комплекс состава M(IV)(PW).

5.2. Исследование поведения hoiiob M(V) в растворах фосфорвольфрамата калия

Возможность одновременного присутствия четырех валентных состояний америция - америций (III), (IV),(V) и (VI) - в растворе KPW открыла новые перспективы для изучения редокс-реакций америция, в частности реакции диспропорционирования Am(V). Данные по исследованию кинетики этой реакции в литературе отсутствовали.

5.2.1. Диспропорционирование америция (V) в системе KPW IINOj П20

Исследования покачали, что америций (V) в растворах КГЧУ в интервале рН 0-н6,0 неустойчив и уменьшение его концентрации сопровождается появлением в растворе америция (VI), (IV) и (III).

Наиболее простая картина наблюдается в интервале рН 1,0 4,0 , где конечные продукты превращения Ат (IV) и (VI) образуются в равных количествах и в любой момент времени справедливо равенство

л[Ат(1У)]~= л[Ат(У1)] = - л[Лт(У)] /2 , (5.2)

что и обуславливает постоянство во времени среднего валентного состояния (СВС) америция (рис. 5.2).

Время мин

Рис. 5.2 Изменение концентраций ионов америция во времени в растворе КР\¥ при рН=3,0

1- америций (V); 2 - америций (IV) и (VI); 3 - СВС

Следовательно, в этой области рН конечным результатом превращения америция (V) является его диспропорционирование

2Ат(У) = АтЦУ) +Лт(У1). (5.3)

Обработка кинетических кривых показала, однако, что они хорошо трансформируются в прямые в соответствии с уравнением закона скорости первого порядка относительно концентрации америция (V)

d[Am(V)J dt

к' ■[Am(V)]J

(5.4)

а не второго, как это установлено для диспронорционирования пятивалентных актинидов в растворах минеральных кислот.

Как показал дальнейший анализ, этот закон (5.4) справедлив и для других областей рН, где соотношения между количествами образующихся продуктов иные, чем в области рН 1,0 т 4,0 .

Таким образом, экспериментальные данные указывают на то, что реакция диспропорционирования (5.3) не может быть стадией, определяющей скорость превращения Агп(У).

На основании дальнейших исследований зависимости эффективно? константы скорости к' от концентрации КР\¥, рН раствора, соотношения концентрации КР\У и Ат был предложен вероятный механизм превращения Ат(У)

- превращение претерпевают только комплексные формы Ат(У), в которых каждый ион америция (V) ассоциирован с двумя Р\У-ионами ;

- процессы образования и распада комплексов являются быстрыми и не определяют скорость превращения Ат(У);

- наиболее медленной стадией является процесс внутримолекулярного превращения Ат(У) в фосфорвольфраматном комплексе

за которым следуют более быстрые окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию Am(IV), (VI) и (III).

5.2.2. Диспропорционированис Am(V) в системе KPW - AN - HN03 - Н20

Замена части воды на AN в растворах KPW приводит к дополнительному снижению окислительного потенциала пар Am(IV) - Am(III) и Am(VI) -Am(V) (см. разд.4.1, 4.2). Таким образом, термодинамическая устой ч и воетt

[Am(V)(PW)2]

»[Am(V)(PW)2]*,

(5.5)

ионов Am(IV) и Am(VI) по отношению соответственно к ионам Am(III) и Am(V) в водно - ацетонитрильных растворах KP.W выше, чем в системе KPW - HN03 - Н20. Можно ожидать, что в присутствии AN термодинамическая вероятность диспропорционирования Am(V) увеличится.

Действительно, исследования показали, что введение AN в водный раствор KPW приводит к заметному ускорению превращения Am (V). А изменение концентрации Am(V) со временем протекает в соответствии с уравнением закона скорости первого и второго порядков относительно концентрации пятивалентного америция d [Am(V)]

^-Jt-= k,[Am(V)] ) k2[Am(V)]2, (5.6)

В этом отношении превращение Am(V) в другие валентные состояния в водно-ацетонитрильных растворах фосфорвольфрамата калия отличается от его поведения в водных растворах KPW.

На основании зависимостей констант скоростей k | и кг от концентрации KPW, AN и pH раствора сделано предположение, что в системе KPW - AN -HNO3 - II20 присутствуют, как минимум, две разные по своей устойчивости формы существования Am(V). Одна из них ведет себя подобно Ain(V) в водных растворах KPW. Устойчивость второй формы, по-видимому, связана с добавками AN в раствор KPW и поведение ее аналогично превращению Am(V) в минеральных кислотах. И чем выше концентрация AN и меньше концентрация KPW, тем больше вклад второго члена правой части уравнения (5.6) в суммарную скорость убыли концентрации Am(V).

5.2.3. -5.2.4. Дисиропорционированис Np(V) в системе KPW-HNO3- Н2О

Особенности диспропорционирования Am(V) инициировали исследования по поведению Np(V) в растворах KPW. Было установлено, что в этих растворах Np(V) существует в двух спектрально различимых формах, услов-

но обозначенных как формы А и В. Обе эти формы неустойчивы и со временем их концентрации уменьшаются, но с разными скоростями. Исчезновение формы А сопровождается появлением в растворе Ыр(1У) и Ыр(У1) в равных количествах и выполняется равенство

Л[Мр(1У)]' = л[Ктр(У1)|'-Л [Л] (5.7)

Таким образом, конечным результатом превращения Ыр(У) в форме А является реакция диспропорционироваиия.

В результате превращения формы В образуется новая форма с полосой поглощения при 1040 нм, которую условно обозначили как форма С, и в любой момент времени справедливо равенство

Д[С] = -Д[В] (5.8)

После исчезновения форм А и В концентрация формы С со временем уменьшается с образованием Ыр(1У) и Ыр(У1) в эквимолярных количествах, т.е.

Д[Ыр(1У)]" = д№(У1)Г = -- \ А[С], (5.9)

Это означает, что форма С диспропорционирует, как форма А.

Обработка кинетических кривых убыли концентрации форм А, В и С показала, что они хорошо трансформируются в прямые в соответствии с уравнением закона скорое!и первого порядка относительно концентрации каждой из форм

(5.10)

где [X] - концентрация формы А, В или С.

Из этого следует, что хотя конечными продуктами превращения форм А и С являются Ыр(1У) и Ыр(У1) в равных количествах в результате диспропорционироваиия, эта реакция не может быть стадией, определяющей наблюдаемую скорость уменьшения концентрации форм А и С.

На основании исследований зависимости константы скорости превращения форм Л, В и С от концентрации KPW сделано предположение, что такой стадией является взаимодействие этих форм с PW-ионами, за которыми следуют быстрые реакции дисиропорционирования нептуния (V) в формах А и С.

В целом вероятный механизм превращения Np(V) в растворах KPW можно представить в виде следующей кинетической схемы

Np(V) + KPW А + В, (5.11)

А—> Л', (5.12)

2А' 6""пт° ->Np(IV) + Np(VI),

В—Ь—>С, (5.13)

С—^-»С' (5.14)

2С' Np(IV) + Np(VI).

Проведенные дополнительные исследования поведения Np(V) в растворах KPW потенциометрическим методом подтвердили механизм, установленный на основании спектрофотометрических исследований.

5.3. Взаимодействие ионов америция (V) и америция (III)

Возможность стабилизации четырехвалентного америция в растворах KPW позволяет изучать новые редокс-реакции, в которых Am(IV) выступает как реакгант или как продукт реакции. К числу реакций второй группы относится взаимодействие америция (1П) и америция (V) - реакция репропорцио-нирования Am(IV). В литературе отсутствовали данные по исследованию этой реакции.

Спектрофотометрические исследования показали, что во всем изученном интервале pH от 0,5 до 5,0 уменьшение концентрации Am(III) и (V) сопровождается появлением в растворе Am(IV) и в любой момент времени справедливо равенство

A[Am(IV)]

- Л[Ат(Ш)] - - Д[Ат(У)] ----. (5.15)

На этом основании можно сделать вывод, что конечным результатом взаимодействия Am(III) и (V) является реакция репропорционирования Am(IV) согласно уравнению

Am(III) + Am(V) = 2 Am(I V). (5.16)

Обработка кинетических кривых показала, что уменьшение концентрации Am(III) и (V) происходит в соответствии с уравнением закона скорости первого порядка относительно концентрации ионов реактантов d[Am(X)]

dt

:k4-[Am(X)], (5.17)

где Ат(Х) - концентрация Ат(Ш) или Лт(У).

Таким образом, реакция репропорционирования Ат(1У) не может быть стадией, определяющей скорость всего процесса.

В то же время дальнейшие исследования показали, что скорость реакции (5.17) зависит также от концентрации КР\У. В этом отношении реакция репропорционирования Ат(1У) отличается от диспропорционирования Ат(У), для которой установлено отсутствие такой зависимости. Наблюдаемое различие, во-видимому, связано с участием различных комплексных форм Ат(У) в этих реакциях.

Все приведенные результаты получены, когда в раствор КР\\' первым вводился Ат(Ш), а затем Ат(У). Иные результаты получаются, если изменить порядок введения реактантов, а именно в начале вводить Аш(У), а затем Аш(Ш). При такой последовательности введения реактантов скорость исследуемой реакции также подчиняется уравнению закона скорости первого порядка относительно концентрации реактантов, а значения эффективной

константы скорости наблюдаемой реакции получаются в два раза меньше констант скорости реакции (5.16) и не зависят от концентрации КР\У.

Полученные результаты дают основание предполагать, что в случае, когда первым в раствор вводится Ат(У), а затем Ат(Ш), образование Лт(1\') является, по-видимому, результатом протекания двух последовательных быстрых реакций: реакции диспропорционирования Ат(У) и реакции взаимодействия Ат(\Т), образующегося по реакции (5.3), с Ат(Ш), т.е

2 Аш(У) —^ Аш(1У) + Аш(У1)

Аш(У1) + Агп(Ш) Ц ) Ат(У) + Ат(1У)

Ат(V) + Am(III) к'Ф > 2 Am(IV) (5.18)

На основании представленной кинетической схемы после соответствующих преобразований можно показать, что величина к,ф реакции (5.18) будет в два раза меньше константы скорости к4 реакции (5.16)

и этот вывод подтвержден экспериментально.

Таким образом, механизм взаимодействия америция (III) и (V) в растворах KPW зависит от порядка введения реактантов. И связано это, по-видимому, с тем, что в этих реакциях пятивалентный Am участвует в двух различных комплексных формах.

5.4. Обратимая реакция Am(VI) + Am(III) <-> Am(V) + Am(IV) На основании установленного экспериментально факта - одновременного присутствия четырех валентных состояний Am -Am(IV), (V), (VI) и (III), было сделано предположение о возможности протекания в растворах KPW обратимой реакции

Am(VI) + Am(III) Am( V) + Am(I V) (5.19)

Однако, данные по кинетике прямой и обратной реакций ь литературе отсутствовали.

Исследования показали, что после смешения растворов Аш(Ш) и Аш(\'1) или Ат(У) и Ат(1У) в равновесных условиях наблюдаются полосы всех четырех валентных состояний америция - Аш(Ш), (IV), (V), (VI). И независимо от того, какая первоначальная пара ионов Ат взаимодействует, уменьшение концентрации исходных реактантов равно приращению концентрации конечных продуктов реакции, а константы равновесия, рассчитанные по результатам исследований прямой и обратной реакций приблизительно равны (см. табл. 5.2)

Таблица 5.2

Значения констант равновесия реакции при различных рН (КРСР - среднее значение между КРПР и КР0БР)

pH 0 0,5 1,0 1,5 2,0

кЛ 1,1 7 45 250 1800

V öbP 1,5 9 55 290 1200

Kpcp 1,3 8 50 270 1500

Эти экспериментальные факты указывают на то, что в системе действительно протекает обратимая реакция (5.19).

Кроме того, было установлено, что уменьшение концентрации Am(VI) и (III) в случае изучения прямой реакции или увеличение концентрации Am(III) и Am(VI) в случае обратной реакции подчиняется уравнению закона скорости второго порядка относительно концентрации реактантов, а именно d[Am(III)] d[Am(VI)]

dt dt d[Am(IIl)] _ d[Am(VI)] dt ~ dt

:k5[Am(HI)][Am(VI)] и

= k6[Am(V)][Am(IV)].

Используя полученные результаты по исследованию обратимой реакции (5.19), мы объяснили кинетическую картину, наблюдаемую при диспропор-ционировании Аш(У) в области рН 4,0 + 5,0, предполагая, что в системе протекает обратимая реакция (5.19) (рис. 5.3).

Время, мин

Рис. 5.3 Изменение концентраций ионов америция во времени в растворе KPW при рН=4,5

1- америций (V); 2 - америций (VI); 3 - америций (IV); 4 - америций (III); 5 -

свс

сплошные кривые - экспериментальные; штриховые - расчетные

С помощью программы для моделирования процессов химической кинетики, был произведен расчет кинетических кривых изменения концентрации всех валентных состояний Am. Видно хорошее соответствие экспериментальных (сплошные) и расчетных (пунктирные) кривых. Используемые в расчетах величины констант скоростей реакции диспропорционирования

Ат(У) и прямой реакции (5.19) очень близки к значениям соответствующих констант скоростей, полученным из независимых экспериментов.

Таким образом, подтверждается предположение о том, что в области рН 4,0 ч- 5,0 наряду с реакцией диспропорционирования Ат(У) протекает обратимая реакция (5.19).

5.5. Устойчивость Лш(УТ).

Изучение поведения шестивалентного америция в растворах КР\¥ представляет самостоятельный интерес, поскольку можно ожидать, что в результате восстановления Ат(У1) будет образовываться Ат(У), который, как показали предыдущие исследования, способен вступать в различные редокс-реакции. До проведения этой работы данные по восстановлению Лт(УГ) в растворах КР\У в литературе отсутствовали.

Из анализа кинетических кривых превращения шестивалентного америция следует, чю в области рН = 0 -г 6,0 Ат(У1) переходит в Ат(1У) и выполняется равенство

-д[Ат(У1)]=Д[Ат(1У)].

Уменьшение концентрации Ат(У1) протекает в соответствии с уравнением закона скорости нулевого и первого порядков относительно концентрации Ат(У1)

<3[Ат(У1)]

- ^ - к0 + к7[Ат(У1)]. (5.20)

На основании исследований зависимости эффективных констант к0 и к7 от мощности дозы, концентрации КР^У и рН раствора сделано предположение , что реакция нулевого порядка является следствием радиационно-химических взаимодействий Аш(У1) с продуктами радиолиза раствора, а реакция первого порядка - следствием химических взаимодействий. И в целом закон скорости восстановления Ат(У1) может быть представлен в виде уравнения

с1ГАт(У1)1

~ а! +к' 1КР^[Ат(У1)]. (5.21)

На основании результатов данной работы и предыдущих исследований редокс-реакций Агп можно представить кинетическую схему, включающую следующие реакции

а-радиолиз

Раствор ^ Восстановитель,

к^

Ат(У1) + Восст. ^ Ат(У), радиационное восстановление,

кб ,

Аш(У1) т Аш(У), химическое восстановление,

2Ат(У)-> Ат(1У) + Аш(У1),

К ч

Ат(1У)+Восст. * Ат(Ш),радиационное восстановление,

кз

Аш(У1) + Аш(Ш) -> Аш(1У) + Агп(У).

На основании этой кинетической схемы дано количественное описание кинетики восстановления Ат(У1). При допущении, что для ионов Ат(Ш), Аш(У) и продуктов радиолиза раствора устанавливаются стационарные концентрации, уравнение закона скорости реакции восстановления Ат(У1) после соответствующих преобразований будет иметь вид :

ё[Аш(У1)] к, кг

~ ^ ;=у[Ат(У1)]+у1. (5.22)

Полученное уравнение (5.22) соответствует экспериментально установленному закону скорости (5.21) при условии * к к„

к?=У = Т (5-23)

к7=к^[КР\У] = ^ (5.24)

Из равенств (5.23) и (5.24) следует, что значения истинных констант скорости химического (кг,) и радиационно-химического(кя6) восстановления Аш(У1) до Ат(У) в два раза больше значений соответствующих констант,

рассчитанных из экспериментальных кинетических кривых восстановления Ат(У1). И это подтверждено экспериментально.

Таким образом, результаты указывают на то, что предложенная кинетическая схема не противоречит экспериментальным данным.

5.6. Катион-катнонная реакция Ст(1\') - Ат(Ш)

Проведено исследование катион-катионной реакции взаимодействия ионов Ст(1У) и Ат(Ш) в растворах КРи^.

Исследования показали, что при смешении растворов Ст(1У) и Ат(Ш) образуются ионы Ат(1У), ионы америция в состоянии окисления выше +4 отсутствуют и соблюдается соотношение

-Л[Ст(1У)] = А[Аш(1У)] (5.25)

Таким образом, в растворе протекает редокс-реакция

а Сш(1У) + Ь Аш(Ш) -» а Сш(Ш) + Ь Ат(1У) (5.26)

В результате исследований установлено, что :

- реакция (5.26) протекает мгновенно и необратимо,

- кюрий (IV) и америций (III) взаимодействуют в эквимолярных количествах. Экспериментально доказано, что отношение коэффициентов а и Ь в реакции (5.26) близко к 1,

- по-видимому, процесс, связанный с изменением состава комплексных форм реактантов и конечных продуктов реакции (5.26) протекает быстро и не является стадией, определяющей скорость всего процесса.

Полученная информация полезна для изучения других катион-катионпых реакций, в которых партнером для кюрия будет элемент с близким потенциалом пары М(1У) - М(Ш). Таким партнером может быть калифорний. Изучением реакций Ст(1У) + СЩП) или Ст(Ш) I СДДУ) можно определить константу равновесия этих реакций, то есть оценить разницу в потенциалах пары М(1У) - М(Ш) для этих элементов и на этой основе уста-

повить, какой из этих элементов является окислителем но отношению к другому.

5.7. Термодинамика образования активированных комплексов редокс-реакцнй ТУЭ

Наблюдаемые из кинетических исследований особенности изученных ка-тион-катионных взаимодействий должны отразиться на термодинамических характеристиках этих реакций.

5.7.1. Термодинамика восстановления четырехвалентных ионов Am, Cm, Bk и Cf в растворах KPW В табл. 5.3 приведены термодинамические параметры образования активированного комплекса для химической стадии восстановления четырехвалентных ионов Am, Cm, Bk и Cf.

Таблица 5.3

Термодинамические параметры образования активированного комплекса

в реакции восстановления M(IV) до М(Ш) по химическому пути в растворах KPW. [KPW] = б ммоль/л; [М] = 0,5 + 1,5 ммоль/л; pH = 3,0

! Параметр

Элемент F Alf, AS*,

кДж/моль кДж/моль кДж/моль Дж/моль-К

Am 69,5 109,0 67,0 - 140,0

Cm 101,5 96,5 99,0 8,0

Bk 72,7 102,0 70,2 - 106,0

Cf 111,0 88,7 108,5 66,0

Анализ термодинамических величин показывает, что в ряду элементов Ат - Сш - Вк - СГ существует линейная корреляция между энтропией и энтальпией активации дН* = ДНо* + Т0 • дБ* ( рис. 5.4). Это может свидетельст-

вовать о том, что в основе химической стадии восстановления М(1У) до М(Ш) лежит одна и та же реакция, возможно, взаимодействие с молекулами воды.

М4+ + ]/2Н20 = М3+ + Н+ + 1/402 (5.27)

-100 О 100

дБ Джмоль"1к"1

Рис. 5.4 Зависимость энтальпии активации химической стадии восстановления четырехвалентных ионов Am, Cm, Bk, Cf от энтропии активации. 1 - Am, 2 - Bk, 3 - Cm, 4 - Cf

На основе экспериментальных данных установлена корреляция между свободной энергией Гиббса и окислительным потенциалом пары M(IV)-М(Ш) для тонов Bk, Am, Cm и Cf (рис. 5.5).

Экстраполяцией этой зависимости в сторону значений для Pu, Np и U были оценены значения AG* для указанных элементов. Видно, что устойчивость активированного комплекса, образуемого четырехвалентными ионами, увеличивается в ряду от Cf до U. Подтверждением сказанного является экспериментальный факт - трехвалентный Np в растворах KPW самопроизвольно окисляется на воздухе до четырехвалентного состояния в течение нескольких минут.

л Ц

о

5 150

*

К

о" < 100

50

1

V.

-1,0

1,0

3,0

Е0,В

Рис. 5.5 Зависимость Млгэд* от окислительного потенциала пары М(1У) М(Ш).

рН-3,0 ; [КР\У]-б ммоль/л. 1 - и; 2 - Ыр; 3 - Ри; 4 - Вк; 5 - Ат; 6 - Ст; 7 - С£

5.7.2. Термодинамика образования активированных комплексов редокс-реакннй Np и Ат в растворах КР\У

В табл. 5.4 представлены термодинамические параметры образования активированного комплекса для реакций диспроиорционирования Ыр и Ат, взаимодействия Ат(У) и Ат(Ш) в зависимости от порядка введения реак-тантов и обратимой реакции (5.16). Анализируя результаты исследований термодинамики редокс-реакций сделаны два важных вывода :

1. Для реакций, сопровождающихся изменением структуры ионов реак-тантов, выполняется линейная зависимость между энтропией и энтальпией активации. Это наглядно иллюстрируется диаграммой, представленной на рис. 5.6. Таким образом, для исследованных реакций выполняется так называемый компенсационный эффект, установленный ранее для редокс-реакций актинидов в растворах минеральных кислот.

2. Характеристические точки, отвечающие реакциям, протекающим с разрывом связи металл-кислород, лежат в левой части диаграммы, т.е.

ДЯакт* <0 в соответствии с ранее сформулированным правилом знака энтропии.

Таблица 5.4

Термодинамические параметры образования активированного комплекса редокс-реакций Нр и Ат в растворах KPW

Параметр

Реакция ЛЕакт, АОгм*, ДН*, ДБ',

кДж-моль" кДж-моль" кДж-моль-1 Джмоль'-К"1

1. Кр(У) диспропорциони-

рование а

1.1. А —> А' (5.12) 31,4 85,5 28,9 - 190

1.2. В->С (5.13) 47,7 82,1 45,2 -124

1.3. С -> С' (5.14) 47,7 92,0 45,2 -157

2. Ат(У) диспропорциони- 88 90,3 85,5 -16,5

рование ь(53)

3. Ат(У) диспропорциони- 90* 90,7* 87,5* -10,5*

рование °(5.3) 90,5 101 92,5 -26

4. Аш(У) + Лт(111)ь (5.18) 86 85,5 83,5 -6

5. Ат(Ш) Ат(У)ь (5.16) 97 84,5 94,5 + 34

6. Ат(У1) + Ат(Ш)<1(5.19) 92 54 89,5 + 120

7. Ага(У) диспропорцио- 81 100,8 78,5 -76

нирование'

8. Кр(У) диспропорциони- - 60 31 -96

рованиея

a) [КР\У] = 6 ммоль/л, рН - 2,0

b) [КР\У] - 6 ммоль/л, рН = 3,0

c) [КР\У] = 6 ммоль/л, [АЫ] = 2 моль/л, рН = 3,0 (1) [КР\У] - 6 ммоль/л, рН = 4,0

е) 4 моль/л НС104 Я) 9,89 моль/л НСЮ4

*) в числителе для реакции 1-го порядка, в знаменателе - 2-го порядка.

Рис. 5.6 Термодинамика редокс-реакций с участием ионов Кр(У) и Ат(У). 1-реакция 5.12; 2-5.14; 3-5. ^4-5.3^ 5-5.13ь; 6-5.1бь

Глава 6. Разработка методов выделения и определения ТУЭ с использованием фосфорвольфрамат-ионов

Проведенные исследования и полученные результаты были использованы при разработке нового способа регенерации ТПЭ из растворов КР\У, а также двух вариантов титриметрического метода определения концентрации Аш и Ст.

Способ регенерации ТПЭ основан па использовании тория в качестве «барьерного» иона для вытеснения ионов ТПЭ из фосфорвольфраматных комплексов с последующей экстракционно-хроматографичсской очисткой на колонках с Д2ЭГФК. Предварительно оптимизировались условия регенерации : область кислотности, отношение концентрации тория и КР\У.

Таким образом, использование тория в качестве «барьерного» иона, установление интервала рН и оптимального отношения С-п,/Скр\у с последующим экстракционно-хроматографическим извлечением ТПЭ позволили су-

щественно упростить процесс регенерации ТПЭ из фосфорвольфраматных растворов и значительно увеличить выход ТПЭ за один цикл очистки.

Эти отличительные признаки были признаны существенными и явились предметом изобретения.

Титриметрические методы определения концентрации ТПЭ основаны на окислении трехвалентных Am и Cm до четырехвалентного состояния с последующим титрованием четырехвалентных ионов растворами нитрата тория (вытеснительный вариант) или нитрита натрия (окислительно-восстановительный вариант) с потенциометрической или спектрофотомет-рической индикацией конечной точки титрования. В совокупности эти методы позволяют также определять отдельно концентрации трех- и четырехвалентных ионов ТПЭ в их смсси.

ВЫВОДЫ

На основании проведенных в диссертационной работе исследований можно сделать следующие выводы:

1. Проведены систематические исследования условий и режимов окисления трехвалентных ионов Am, Cm и Cf в растворах фосфорвольфрамата калия персульфат-ионами. Впервые получены устойчивые растворы Cf(IV). Разработаны практические методики получения Am(IV), Cm(IV), Cf(IV), а также Am(V) и Am(VI), свободных от примесей других валентных состояний.

2. Выполнены прецизионные измерения окислительных потенциалов пар M(IV) - M(III) для ионов Am, Bk, Се и M(VI) - M(V) для ионов Am и Np в растворах KPW. Установлено, что величины сдвигов потенциала этих пар в отрицательную область не зависят от порядкового номера потенциалопреде-ляющего элемента. Оценены значения Е0Р пар Cm(IV) - Cm(III) и Cf(IV) -Ci(III). Составлены схемы окислительных потенциалов для валентных переходов III - IV - V - VI ионов Am и Np в растворах KPW, позволяющие прогнозировать термодинамическую вероятность протекания редокс-реакций Am и Np.

3. Исследованы 14 новых редокс-реакций ионов Am, Cm, Bk, Cf и Np, установлены законы скорости, предложены наиболее вероятные механизмы

изученных реакций в водных и водно-ацетонитрильных растворах KPW, в том числе:

- впервые выполнены систематические исследования восстановления четырехвалентных ионов Am, Cm, Bk и Cf в присутствии и отсутствие персульфат-ионов. Установлено, что ионы M(IV) восстанавливаются до М(Ш) и процесс самовосстановления не сопровождается диспро-порционированием. Определены термодинамические параметры образования активированного комплекса процесса восстановления M(IV) по химическому пути. Установлена корреляция между свободной энергией Гиббса и окислительным потенциалом пары M(IV) -M(III) и на этой основе оценено значение энергии активации для аналогичных реакций U, Np и Ри;

- получены новые данные при исследовании диспропорционирования Np(V) и Am(V) в водном растворе KPW. Установлено, что превращение претерпевают только пятивалентные ионы, связанные с PW-ионами и наиболее медленной стадией в случае Np(V) является процесс образования комплекса, а в случае пятивалентного америция -внутримолекулярное превращение Am(V) в фосфорвольфраматном комплексе ;

- взаимодействие Am(V) и Am(III) также протекает с участием комплексных форм реактантов. Механизм взаимодействия Am(V) и Am(III) зависит от порядка их введения и может протекать либо по прямому взаимодействию, либо через диспропорционирование Am(V) с последующим взаимодействием Am(VI) и Am(III);

- впервые экспериментально изучена кинетика обратимой реакции Am(VI) + Am(III) <-> Am(IV) + Am(V). Результаты исследований этой реакции позволили объяснить механизм реакций диспропорционирования Am(V), репропорционирования Am(IV), самовосстановления Am(VI);

- исследовано и дано количественное описание кинетики восстановления Ат(У1). Установлено, что самовосстановление Am(VI) является следствием химических и радиационно-химических взаимодействий и конечным продуктом его превращения является Am(IV). Показано, что в системе протекают также реакции диспропорционирования Am(V), репропорционирования Am(IV), а также восстановления Am(IV), соотношение скоростей которых и определяет образование Am(IV).

4. Впервые экспериментально определены термодинамические характеристики образования активированного комплекса для изученных редокс-реакций Np и Am. Показано, что для реакций, протекающих с изменением

структуры ионов реактантов выполняется компенсационный эффект и спра ведливо эмпирическое правило знака энтропии, установленные для редокс реакций актинидов в минеральных кислотах.

5.Выполненные исследования явились основой разработки нового спо соба регенерации ТПЭ из фосфорвольфраматных растворов, который можс быть применен для извлечения и очистки ТПЭ при переработке облученны; материалов с использованием экстракционных и сорбционных систем в при сутствии КР\¥.

Предложены два простых и надежных варианта титримегрического оп ределения концентрации ионов Аш и Ст, позволяющие проводить их коли чественный анализ на уровне 70- 100 мкг с погрешностью 2%.

Полученные и обобщенные автором результаты исследований являютс: вкладом в научное направление фундаментальной радиохимии - термодина мика и кинетика редокс-реакций ТУЭ и расширяют знания о химическом по ведении актинидов в различных валентных состояниях в сильнокомплек сующей среде. Этой работой еще раз подтверждается уникальность свойст: КРМ/ , позволяющих получать чрезвычайно прочные комплексы четырехва ленгных ионов ТУЭ и кинетически устойчивые растворы актинидов в раз ных валентных состояниях в широком диапазоне рН по сравнению с широк-используемыми на практике лигандами такими, как фосфат-, карбонат-, лак тат-, а-оксиизобутират-, этилендиаминтетраацетат-ионами. Полученны данные могут быть использованы при выборе новых более эффективны: технологических приемов в процессах переработки облученного топливе выделения и очистки ТУЭ и обезвреживания радиоактивных отходов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

По материалам диссертации опубликованы следующие работы :

1. Ерин Е.А., Витютнев В.М., Коиытов В.В., Васильев В.Я.// Влияние неко торых катионов на экстракционно-хромотографическое поведение берк лия. - Радиохимия, 1979, т. 21, № 1, с. 100 - 103.

2. Ерин Е.А., Витютнев В.М., Копытов В.В., Васильев В.Я.// Влияние иекс торых катионов на экстракционно-хромотографическое разделение кюри и калифорния. - Препринт НИИАР - 14(373), Димитровград, 1979,12 с.

3. Ерин Е.А., Витютнев В.М., Косяков В.Н.// Использование триоктилфос финоксида для экстракционного выделения и очистки ТПЭ. - Преприн НИИАР - 15 (374), Димитровград , 1979,11 с.

4. Kosyakov V.N., Yerin E.A., Vitutnev V.M.// The use of trioctylphosphine oxide for solvent extraction recovery and purification of transplutonium elements. - J. Radional. Chemistry, 1980, v. 56, № 1-2, p.83 - 92.

5. Ерин E.A., Баранов A.A., Волков А.Ю., Чистяков B.M., Тимофеев T.A.II Окислительные потенциалы пары Am(VI) - Am(V) и устойчивость ионов Am(V) в водных и водно-ацетонитрильных растворах фосфорвольфрамата калия. - Радиохимия, 1995, т. 35, № 2, с. 115 - 118.

6. Баранов A.A., Симакин Г.А., Косяков В.Н., Ерин Е.А., Копытов В.В., Тимофеев Г.А., Рыков А.ТЛ Окислительно-восстановительные потенциалы пар Bk(IV) - Bk(III), Am(IV) - Am(III) и Ce(IV) - Ce(III) в растворах K10P2W17O61 при различных pH . - Радиохимия, 1981, т. 23, № 1, с. 127 — 129.

7. Баранов A.A., Волков А.Ю., Ерин Е.А., Тимофеев Г.А., Чистяков В.М.// Термодинамические параметры реакции М4+ + е < > М3+ (М = Се, Am) в водных и водно-ацетонитрильных растворах фосфорвольфрамата калия. -Радиохимия, 1996, т. 38, № 6, с. 505 - 507.

8. Ерин Е.А., Чистяков В.М., Тимофеев Г.А. // Кулонометрическое определение Вк в растворах серной и азотной кислот. - Радиохимия, 1986, т. 28, № 4, с. 498 - 503.

9. Баранов A.A., Симакин Г.А., Ерин Е.А., Косяков В.Н., Тимофеев Г.А., Рыков Т.АЛ Реальные окислительно-восстановительные потенциалы обратимых пар Bk(IV) - Bk(III) и Ce(IV) - Ce(III) и скорость электрохимического восстановления Bk(IV) и Ce(IV) на платиновом электроде в растворах азотной кислоты. - Радиохимия, 1979, т. 21, № 1, с. 59 - 62.

10. Симакин Г.А., Косяков В.Н., Баранов A.A., Ерин Е.А., Копытов В.В., Тимофеев Г.А.// Окислительно-восстановительные потенциалы пары Bk(IV) - Bk(III). II. Измерение окислительно-восстановительных потен-

циалов пар Bk(IV) - Bk(III) и Ce(IV) - Ce(ffi) в растворах хлорной и азотной кислот. - Радиохимия, 1977, т. 19, № 3, с. 366 - 372.

11. Timofeev G.A., Chistyakov V.M., Erin E.A., Baranov A.A.// Thermodynamic parametrs for the reaction Me3+ + If1' Me4+ + 1/2H2 (Me Bk, Ce) in varios solutions. - Actinides - 89, Abstracts Int. Conf., Tashkent, USSR, 1989, p. 126- 127.

12. Косяков B.H., Тимофеев Г.А., Ерин Е.А., Андреев В.И., Копытов В.В., Симакин Г.А. // Получение и устойчивость америция (IV), кюрия (IV) и калифорния (IV) в растворах фосфорвольфрамата калия. - Радиохимия. 1977, т. 19, №4, с. 511 -517.

13. Косяков В.Н., Тимофеев Г.А., Ерин Е.А., Копытов В.В., Андреев В.И. L Получение и устойчивость четырехвалентного калифорния в водных растворах фосфорвольфрамата калия. - Радиохимия, 1977, т. 19, № 1, с. 82 -84.

14. Ерин Е.А., Копытов В.В., Рыков А.Г., Косяков В.Н.// Исследование уело вий окисления америция (III) и устойчивость америция (IV) и америцш (VI) в растворах фосфорвольфрамата калия. - Радиохимия, 1979, т. 21, N 1,с. 63 -67.

15. Ерин H.A., Копытов В.В., Васильев В.Я., Рыков А.Г. // О поведении пя тивалнтного америция в растворах фосфорвольфрамата калия KioPjW^Oé . - Радиохимия, 1983, т.25, № 1, с. 51-58.

16. Тимофеев Г.А., Чистяков В.М., Ерин Е.А., Баранов A.A., Копытов В.В./ Формальные окислительные потенциалы пар ионов америция и нептуния: растворах фосфорвольфрамата калия. - Радиохимия, 1986, т.28, № 2, с. 18' - 185.

17. Тимофеев Г.А., Чистяков В.М., Ерин Е.А., Баранов A.A. // Окислитель ные потенциалы пары M(IV) - М(Ш) и термодинамика реакции MJ+ + Н

<-> М4+ +1/2Н2 (М = Вк, Се) в различных средах. - Радиохимия, 1987, т.29, №2, с.160 -165.

18. Тимофеев Г.А., Чистяков В.М., Карбовничий П.Н., Ерин Е.А. // Термодинамические параметры реакции Ме02+ + 1Г <-> Ме022+ + ШН2

для ионов америция и нептуния в растворе фосфорвольфрамата калия. -Радиохимия, 1987, т.29, № 1, с.114 - 115.

19. Ерин Е.А., Копытов В.В., Васильев В.Я., Рыков А.Г. И Исследование устойчивости америция (IV) в растворах фосфорвольфрамата калия, K,0P2W17O6l. - Радиохимия, 1981, т.23, № 5, с.727 - 730.

20. Чистяков В.М., Баранов A.A., Карбовничий П.Н., Ерин Е.А., Тимофеев Г.А. // Исследование устойчивости четырехвалентных ионов кюрия и калифорния в растворах фосфорвольфрамата калия. - Тез. докл. 3 Всесоюзной конф. по химии трансплутониевых элементов, Димитровград, 18-21 окт., 1988, ЦНИИ атоминформ, с.66.

21. Чистяков В.М., Баранов A.A., Карбовничий П.Н., Ерин Е.А., Тимофеев Г.А. // Исследование устойчивости четырехвалентных ионов кюрия и калифорния в растворах фосфорвольфрамата калия. - Радиохимия, 1990, т.32, № 4, с.36 - 40.

22. Timofeev G.A., Erin Е.А., Chistyakov V.M., Baranov A.A., Karbovnichy P.N. // Kinetics and thermodynamics of tetravalent Am, Cm, Cf ions reductions in potassium phosphotungstate solution. - Acinides - 89, Int. Conf. Tashkent, USSR, 1989, p.375 -376.

23. Копытов B.B., Ерин E.A., Васильев В.Я., Рыков А.Г. // О поведении пятивалентного америция в растворах фосфорвольфрамата калия, Ki0P2W|7O6|.

- Препринт НИИАР - 2 (410), Димитровград, 1980, 20 с.

24. Тимофеев Г.А., Ерин Е.А., Чистяков В.М., Баранов A.A., Волков А.Ю.// Изучение устойчивости Am (V) в водных и водно-ацетонитрильных рас-

гворах фосфорфольфраматата калия при различных температурах. - Ра диохимия, 1997, т. 39, № 5, с. 442 - 444.

25.; Ерин Е.А., Копытов В.В., Рыков А.Г., Васильев В.Я.// Исследование по ведения нептуния (V) в растворах фосфорфольфрамата калия KioP2W]706i

- Радиохимия, 1984, т.26, № 1, с. 98 - 108.

26. Ерин Е.А., Баранов А.А., Чистяков В.М., Тимофеев Г.А. // Исследованш поведения нептуния (V) в растворах фосфорвольфрамата калия потенцио метричским методом. - Радиохимия, 1992, т.34, № 1, с. 115 - 120.

27. Ерин Е.А., Копытов В.В., Рыков А.Г. // Изучение реакции взаимодейст вия америция (III) и америция (V) в растворах фосфорвольфрамата кали; K,0P2W17O61. - Радиохимия, 1982, т.24, № 3, с. 335 - 342.

28. Ерин Е.А., Копытов В.В., Рыков А.Г. // Изучение реакции взаимодейст вия америция (III) и америция (V) в растворах фосфорвольфрамата кали: Ki0P2W,7O6i. - Препринт НИИАР - 30 (545), Димитровград, 1982, 17 с.

29. Ерин Е.А., Копытов В.В., Васильев В.Я. // Изучение обратимой реакцш Am(VI) + Am(III) Am(V) +Am(IV) в растворах Kk^WiA,. - Радиохи мия, 1986, т. 28, № 6, с. 737 - 742.

30. Ерин Е.А., Копытов В.В., Васильев В.Я. // Исследование устойчивост) америция (VI) в растворах фосфорвольфрамата калия, KioP2Wi706i. - Ра диохимия, 1986, т. 28, № 2, с.185 - 191.

31. Обзор основных исследовательских работ НИИАР, выполненных в 199

- 1991 г.г., г. Димитровград, 1992 г, с. 110.

32. Ерин Е.А., Баранов А.А., Волков А.Ю. Чистяков В.М., Тимофеев Г.А., Термодинамика окислительно-восстановительных реакций ионов акте ноидов в растворах фосфорвольфрамата калия KioP2Wi706|. - Радиохг мия, 1998, т. 40, № 3, с. 220 - 223.

33. Erine Е. A., Baranov А.А., Volkov A.Y., Chistyakov V.M., Timofeev G.A. Thermodynamics of actinide rcdox réactions in potassium phosphotungstal solutions. - J. Alloys. Сотр., 1998, v. 271 - 273, p. 782 - 785.

34. Erine E. Л., Baranov A.A., Volkov A.Y., Chistyakov V.M., Timofeev G.A.// Thermodynamics of actinide ions oxidation - reactions in solutions of potassium phosphotungstate. - Actinides - 97, Abstracts Int., Conf., BadenBaden, Germany, 1997, T9- P7.

35. Баранов А.А., Ерин E.A., Тимофеев Г.А., Чистяков B.M.// Способ регенерации трансплутониевых элементов из фосфорвольфраматных растворов. - Авторское свидетельство № 1512379 , Б.И. №36,1989.

36. Чистяков В.М., Баранов А.А., Ерин Е.А., Тимофеев Г.А.// Количественное определение америция с использованием фосфорвольфрамата калия. -Тезисы Докл. III Всесоюзной конференции по химии трансурановых элементов, Димитровград, 1998, с. 78.

37. Чистяков В.М., Баранов А.А., Ерин Е.А., Тимофеев Г.А.// Количественное определение америция и кюрия в растворах фосфорвольфрамата калия. - Радиохимия, 1990, т. 32, № 3, с.128 - 132.