Кинетика экстракции и сорбции вольфраматов из разбавленных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

уЛ'й

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

на правах рукописи БАЛГАЕВА ФЕРИДА ШЕРНИЯЗОВНА

УДК 541.127.1:621.039.325/327 546.78

КИНЕТИКА ЭКСТРАКЦИИ И СОРБЦИИ ВОЛЬФРАМАТОВ ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 02. 00. 04-Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент - 1998

Работа выполнена в Ташкентском химико-технологическом институте :

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Исмаилов Н.П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Муминов С.З.

кандидат химических наук, Каримова J1.

Ведущая организация:

Ташкентский государственный университет

Защита состоится « » с1998 г. г, часов па заседании Специализированного Совета

Д. 015.13. 01. при институте общей и неорганической химии АН РУз.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 700170, г. Ташкент, ул. акад. X. Абдуллаева, 77-а Институт общей и неорганической химии АН РУз, ученому секретарю Совета.

С диссертацией можно ознакомится в Фундаментальной библиотеке Академии наук РУз (г. Ташкент, ул. Муминова,13)

Автореферат разослан « (ó » 1998 г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

д.х.н., профессор (C/fe^í-**-Рахматкариев Г.У.

01 ЛИЛ И ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А к т )' ¡1 л I. и о с т I. раб о т п. Экстракция и сорбция особенно эффективны и перспективны в процессах извлечения, очистки, разделения смеси ионов, концентрирования растворов, Применение ионообменных методов приводит к упрощению этих процессов, Интерес к исследованию процессов с'орбшш и экстракции вопьфрамагов из водных растворов проявился почти 20 лет начал и является одном из актуальных задач до настоящего времени. Однако количественные характеристики исследованных процессов часто противоречивы, не совпадают и практические рекомендациь. Одной из причин • расхождения результатов" является малая изученность процессов полимеризации 13рлы|;(.млтов в водных растворах н их поведение н процессах ионного обмена, Известно, что экстракционное поведение вольфрама при низких--его концентрациях не совпадает с его поведением при*, умеренных и больших концентрациях. Экстрагировать и сорбировать вольфрам из разбавленных и сбросных растворов часто бывает очень трудно. Различие в поведении связано с. тем, что вольфрамита поли-мершуются, причем степень полимеризации зависит от концентрации металла, солевого фона и рН водной среды. Кроме того, на поведение вольфраматов накладываются кинетические факторы' реакции полимеризации и деполимеризации, соответственно, экстракция и сорбция протекают во посмели. К этому перечню еше накладываются кинетические факторы самого процесса сорбции. Разделить эти процессы, не имея четких сведении о каждом из них, невозможно. Вольфрамита хорошо экстрагируются солями аминов и четвертичных аммониевых " основании из кислых водных растворов и очень слабо из нейтральных и щелочных сред. Высокая зкстрагируемость и сорблруемость вольфраматов из кислых сред обусловлена образованием полиядерных комплексов, характеризующихся относительно низкой по. отношению к мономерным, плотностью заряда.

Несмотря на большое число опубликованных работ, количественные характеристики перехода форм по данным разных исследователей часто противоречивы. Существуют разногласия и по поводу состава и строения вольфрамат-ионов. По-ра".ному трактуют и механизм образования полиядерных форм. Одни авторы для описания системы ограничиваются набором из 2-3 форм, другие же находят их более десяти. На наш взгляд, указанные расхождения обусловлены наличием кинетических факторов. При изучении экстракции полиядерных форм не всегда обращается внимание на установление в системе. равновесия, а обнаруженные расхождения результатов интерпретируются как появление новых форм п растворе, По-ргзному утверждают авторы и о наступлении времени равновесия полимериза-

ими. Так, одни авторы полагают, что равновесие полимеризации устанавливается за 10 минут. другие же для сходных условий утверждают, что равновесие не достигается даже в течение нескольких суток. Указанные расхождения могут быть обусловлены различием в исходных условиях проведения реакции. Ошеченное ч предопределило постановку данной работы по определению особенностей поведения вольфрама в водных растворах, а также в процессах сорбции и экстракции в разбавленных растворах.

Ц ель работы. Работа посвяшена изучению кинетики по-•лимеризацип вольфраматов в разбавленных растворах и механизма образовали^ полиядерных комплексов, а также закономерностей по' ведения вольфраматов в процессах экстракции и ионного обмена с последующим выявлением основных характеристик этих процессов I) растворах с низкой концентрацией вольфрама.

II-sLX-íJ!-'1-1?__н о в » з н а. Изучены ранее не описанные в литературе закономерности поведения вол' фрама в разбавленных растворах в процессах экстракции и сорбции. Рассмотрены указанные процессы как системы, состоящие из двух процессов-полимеризация и экстракция; полимеризация и сорбция. Установлено, что реакции полимеризации вольфраматов имеют очень низкую скорость и оказывают существенное влияние на кинетику в целом чрн экстракционном извлечении, в то же время, при извлечении твердым сорбентом, лимитирующей стадией является процесс извлечения готовых анионных ферм вольфрама.

Др;нШИ№СЩЩ 31№ШМР£ГЬ_, Полученные результаты кинетических характеристик позволяют прогнозировать особенности поведения вольфраматов в разбавленных растворах в процессах извлечения методами ионного обмена и достичь хороших результатов очистки растворов от вольфрама с низкой его концентрацией. На основе исследований закономерностей механизма образования полиядерных анионов вольфраматов установлены технологические параметры процессов на УзК'ГЖМ полумены рекомендации по очистке промстоков сорбцией гидроокисью железа ( III ) с 96 процентами извлечения .

Апробация работы. Осно: ные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-теоретических и практических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов Ташкентского химико-технологического института (в 1993-97 гт) и Ташкентского политехнического института им. Абу Райхана Беруни в 1991г., на Всесоюзной конференции по химии и технологии молибдена и вольфрама( г. Чирчик, 1991 г.), на конференции "Энггротехнология"(' Ташкент, 1992 г.), на Международном симпозиуме по аналитической химии (г.Термез," 1995 г).

П у б л и к а и и и ■ Результаты последамишй изложены в 8 научных публикациях.

О б ь ё м и структура р п Г) о т м. Диссертация состоит из введенил1_3 глав и выводов, изложенных на -¿Оу- страницах машинописного текста и содержит 17 рисунков, 9 таблиц, а также приложение.Список использованной-литературы включает 34 наименований.

Основное содержание_рп^ол'ЬЬ В I главе приводится критический обзор литературы по вопросам полимеризации и поведения вольфраматов при экстракции и сорбции вольфраматов и цV кинетика. Описаны различные концепгии о механизме образования и состояние вольфрама в растворах. Во второй главл дана характеристика объектов исследования и методики проведения экспериментов. Исследование полимеризации вольфрама в водных и ¿жстра-ционных системах проводились потенциометрическим методом. При. исследованиях процессов сорбции и экстракции использовались химические и физико-химические методы анализа (потенциостат, колориметр КФК- 2, иономер ЭВ-74 и др.).

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов. Данные, выявленные в процессах исследования по кинетике полимеризации вольфраматов в разбавленных растворах и механизма.образо-. вания полиядерных комплексов, а также закономерностей поведения вольфраматов при экстракции и ионного обмена в лабораторных условиях позволили провести испытания на производственных растворах технологическое цикла.

II. Полученные р е з у л ь т а ты и их о Г) с у ж д е ц и е. Для проведения исследования по выявлению механизма полимеризации вольфраматов в водном растворе использовали потенаиомет-рический метод. На основании исследования механизма полимеризации вольфраматов в водном растворе выявлено, что существует зависимость между временем установления равновесия от соотношения' кислоты к вольфраму. При добавлении порции соляной кислоты в воду, не содержащую вольфрам, равновесное показание рН- метра устанавливается за 1-2 сек. В присутствии вольфрама время установления равновесия зависит от состава раствора. Значения рН среды во времени для разных исходных значений "И", где - соотношение концентрации ионов водорода(Сн+)и вольфрама(С\Уо4 ")приведены в таблице № 1.

Таблица 1,

Изменение рН водно!! ф;>зы, содержащей вольфрамит после добавления соляной кислоты,

/

/ Н'- • Изменение рН раствора во времени ( мин )

1 4~94 3 5 15 30 60

4,94 4,95 4,95 5,21 5,26

Г 1.2 _ 4,54 4,61 4.66 4.81 4,90 4,99 4,83

\ 1,3 ~ 4,14 4,27 ■ ',6 4,58 4,71

1.4 3.78 3,91 4,00 4,19 4,29 4,33

1,5 3,54 . 3,66 3 73 3,88 3,91 4,05

1.6 з;5о 3,59 3,62 3.70 3,72 3,72

[1 1-8 3,25 3,26 3,27 3,31 3,33 3,32

Из данных таблицы ) видно, что кислотность быстро увеличивается со временем.

Методом гютенциометрического титрования установлено, что при малых, концентрациях, добавленной в раствор вольфрамата натрия соляной кислоты и с увеличением скорости титрования наблюдается скачок потенциала при соотношении в растворе. С^Слуо,,2'

= 1,17, что соответствует реакция, отвечающей образованию аниона метавольфрямата:

6 У/042Ч7Н+ Н\Ул021!'" +ЗН20 ( 1 ).

При замедлении скорости титрования на кривой титрования точ^ ка эквивалентности сдвигается в сторону увеличения М- от 1,17 до 1.3-'г1,5. Эти данные можно интерпретировать как протекание последовательных реакции:

Н\УР0215'+Н+ с?Н2\У6Ол4" N=1,34 (2)

Н^60214-<=>Н3\У60213- N=1,5 ( 3 )

Присоединение к аниону протона протекает, по-видимому, очеш быстро, т.к. при добавлении к выдержанному раствору, содсржашем; смесь соляной кислоты и \У042' свежей порции вольфрамата рН

Таблица № 2

Калорнмс7р1:чсскос титрозание раствора вольфрама 0,1 М раствором соляной кислоты.

1 ! Ка, WO 4 - 0,Ш р-р У/О 4 - 0,05 М р-р

1 1 \\'Сг , мл 1 НС1.мл ЬГ7 и'(У"д Тепловой ¿ффскт, Д ж/моль \УСГ" 4 мл НС1,мл Н+/ \\'02" 4 Тепловой эффект, Д ж/моль

¡.5 0,1 0,067 -0.428 1,5 0,5 0,670 -1.897

1.5 0,2 0,193 -0,795 0,6 0,80 -2,030 '

1,2 0,4 0,267 -1,550 1,5 0,8 1,07 -2,938

1,5 0,6 0,400 -2.670 0,9 1.20 -3,1545

1,5 0,8 0.532 -3,042 1,0 1,32 -3,402

3.5 1.2 0,800 -4,5 Ь0 1,5 1,2 1,60 -3.242

и 1,4 0,933 -5,318 1,5 1,4 :.Е7 -3,162

среды сначала резко возрастает за '-чет связывания иона водорода по реакции /1/, затем начинает медленно снижаться из-за гидролиза'полимера Нз\У6021'" по обратной реакции /31. Следовательно, реакция /1/ протекает быстро, в то время как реакция прямая и обратная, (3) , записанные условно с присоединением протона оказываются медленными. Причем, медленной реакцией является не сам процесс присое-. дипения протона, а переформирование комплекса, например:

Н2\У60214-=[(Н^6021)]4- ( 4 )

'I

Наибольшее замедление скорости реакций наблюдае ся при N-1,3 в области рН 4,0-4,7 при сопоставимых концентрациях ионов водорода и \У042'. При более высоких значениях рН равновесие устанавливается быстрее. Это свидетельствует о том, что в данных .условиях равновесная доля образующихся комплексов Н2\¥л0214 в растворе невелика по сравнению с набором других форм. При, низких значениях рН реакция образования форм заканчивается достаточно быстро за счет преобладающею содержания ионов водорода. На основания данных исследования вывели, что скорость реакции полимеризации зависит от концентрации вольфрама и ионов водорода в растворе и от их соотношения и описывается предположительно уравнением:

+

_ к (нх ) (с\ут)

ск

где И+,; С„т. концентрации ионов водорода и одной из форм вольфрамата.

Концентрацию искомой формы вольфрама регистрировать во времени не удается, по ее можно вычислить иг данных убыли концентрации ионов водорода при реакции полимеризации. Полученные при исследовании кинетики полимеризации данные показывают,, что кинетические кривые описываются реакцией суммарного второго порядка с первым по нону водорода и по вольфрамату.

Термохимическое изучение растворов вольфраматов существенно расширяют круг термохимически охарактеризованных соединений , вольфрама, поскольку тепловые эффекты образования полисоединений вольфрама является характеристикой, достаточно чувствительной к составу. Для исследования полимеризации вольфраматов в разбавленных водных растворах были проведены опыты с применением калориметрического метода. Данные получение при калориметрическом изучении реакций вольфрама и соляной кислоты показали неравномерность изменения величины тепловых эффектов по мере возрастания количества добавляемой кислоты. Возрастающие количества со-

У

ляной кислоты 0,1 М прибавлялись каждый раз к коном норнии исходного раствора вольфрамита натрия. Из данных табпнцы №. 2 шп-Но, что тепловые эффекты образования с ростом концентрации соляной кислоты изменяются, что свидетельст нуеч ов изменении состава раствора. Для двух исходных концентраций вольфрама точки экстре-ума соответствует соотношению N-1,17, т.е. при протекании [».-акции /1/.При возрастании соотношения ^Сн+:С\уо4"" - тепловой грфект Незначительно увеличивается, потом уменьшается, т.е. тсчгмы.||" эффекты реакции образования НМ'6021 и ПЛУ^О-,,' малы но сравнению с реакцией образования Н\У60215'. Таким образом, зависимость тепловых эффектов от соотношения вольфрама и соляной кислоты можно объяснить образованием полиядерных комплексов и их прото-низанией.

Нами была изучена полимеризация еольфрамаюи в икстракипон-цой системе. Исследования показали, что ионный мажфазный обмен, готовых анионпы.с форм в экстракционной системе, содержащая соли четвертичных аммониевых оснований, протекает достаточно быстро. В присутствии зкетрагента, тетраоктиламмонийхлорида в толуоле -характер кинетических кривых изменяется мало по сраннечню с кинетическими кривыми в водной системе, содержащей только соль вольфрама и кислоту, но сильно возрастает скорость изменения рН водного раствора /Таб.3/

Таблица 3.

Значения рН среды экстракционной системы, содержащей соль вольфрама и экстрагент - раствор тетраоктиламмоннйхлорида в толуоле, после добавления соляной кислоты

№ Си '• Су/о, Значения рН среды во времени (мин).

1 3 5 8 15 30 60

1,3 з,42 5,96 6,01 6,08 6,15 6,30 6,33

М 5,40 5,62 5,68 5,78 6,00 6,22 6,30

1,5 4,74 5,27 5,35 5,45 5,68 5,90 6,01

1,6 4,72 4,04 4,12 4,13 4,33 4,55 4,66

1,7 3,55 3,61 3,64 3,70 3,74 3,81 3,89 .

1,8 3,42 3,47 3,50 3.51 [_ 3,55 3,58 3,62

Это является следствием нескольких причин: при хорошем перемешивании фаз, без образования эмульсин, равновесие устанавливается за 10-15 сек. По сравнению с однофазной водной системой, в экстракционной системе за равный промежуток времени наблюдается

большоеI изменение рН и это обусловлено сдвигом равновесия за счет экстракции протонированных форм.Из литературных данных известно, 'что высокозарядные формы практически не экстрагируются по причине высокой энергии тдрагации многозарнцного пнноМл. Экстракция таких форм обязательно сопровождается протонировани-см. И ,'нашем случае в интервале рН 4,0-5,0, где преобладает форма ЛW60»2,5" степень экстракции вольфрама невелика. С увеличением кислотности экстракция возрастает. С одной стороны, возрастает CKop<Ci'j образования иолиядерных форм, но также начинают экстра' ЛфоВсП'ьей протонированные исходные формы по реакции:

HW602I5'+mH+-> Hm HW60215'

То, чтг в процессе экстракции происходит сдвиг равновесия в сторону образования и извлечения протонированных анионов, подтверждается опытами по рсэкстракции. Т..к, при быстрой реэкстрак-ции всего комплекса в воду кислотность водной фазы вначале резко возрастает, а затем начинает возрастать очень медленно.

Преимущественную экстракцию протонированных форм подтверждает рис.1., где приведены величины степени экстракции вольфрама в зависимости от N.

j

Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения вольфрама (Д от исходного значения N при установившемся равновесии.

Из рис. 1. видно, что коэффициент распределения (Д\,у) значи-'ельно возрастает при N-1,17. Данные исследований показывают, что ]а один грамм-эквиваленг экстрагируемого вольфрама затрачивается ¡,5-1,66 грамм-эквивалентов соляной кислоты. Это соответствует экстракции формы Н3\У(:02]3' на начальной стадии с переходом в 44\У60212" с увеличением кислотности. Таким образом, на основании фоведенных исследований было установлено, чго в органическую |шу экстрагируются более протонироваиные формы по сравнению с трисутствующими в водном растворе. Б результате в процессе экстракции наблюдается увеличение рН среды и скорость полимеризации несколько падает. Эти два противоположных процесса и определяют особенность кинетики экстракции вольфраматов. Было установлено, тто процесс экстракции протекает через несколько стадий. Быстрое эбразование форм НУ/602. " при. прибавлении к системе соляной кис-ноты. Далее идет медленное образование формы Н2\У(10214', затем протонизацпя ее до составов Н3\У60213*, Н,\У6021*1 и их экстракция. Причем, протоны в двух последних комплексах, по-вицимому, являются внешнесфернымн и легко отщепляются при переносе в водную фазу. Полученные результаты согласуются с литературными данными. Действительно, если к экстракционной системе после установления равновесия добавить соль с ионом С104", который способен вытеснять все другие анионные формы из анионного экстрагента по реакции:

(Ы1\4);Н4\У602 |+2с:10'4->2.\^чсю,лН4\У602'гГ

Вначале наблюдается резкий скачок концентрации иона водорода с последующим медленным уменьшением рН во времени (рис, 2)

Как видно из данных, приведенных в рис, 2 в процессе экстракции происходит сдвиг равновесия в сторону образования и извлечения протежированного аниона, например, Нт'''Н^60214".

После быстрой реэкстракции протонированных форм их в растворе оказывается больше, чем требует равновесный состав водной фазы, поэтому они начинают диссоциировать по реакции:

Н,\У60214- ->Н\У(10215-+,1)Н+

' Процесс диссоциации полимерных форм протекает медленно. Таким образом, реакции полимеризации вольфраматов имеют очень низкую скорость и оказывают существенное влияние на кинетику в целом при экстракционном процессе.

РН

2-0 о ¡0 го 20 50 6" г, инн.

Рис 2.Кинетические кривые изменения рН водного рнство] в процессе реэхстракции при К: 1-1,3; 2-1,4;3-1,5; 4-1,6;5-1,7; 6-1,8.

Исследование кинетики сорбции вольфраматов из разбавлент растворов проводил!-л. на аниоиитах АВ-17-8П иВ11-14к.

Как известно из литературы, реакции ионного обмена лнмитир ется скоростью диффузии, которая наряду с некоторыми друг?Iл факторами определяется и температурой процесса. Нами в связи этим были проведены эксперименты при различных температура Экспериментальные данные (табл.4) показывают, что время выхода ] равновесие при повышении температуры достигается сравиигелы быстрее, чем при нормальной температуре, т.е. при температуре 25" диапазон изменения рН составил от 3,95 до 5,1 за один час, в то щ: мя при этом же соотношении и температуре 55°С от 4,28 до 5,С Анализ данных по влиянию температуры раствора на скорость сор цип вольфрама анпоиптом говорит о диффузионном характере кин тики обмена.

Изменение констант скоростей реакций ионного обмена в зав симости ог температуры согласуется с уравнением Аррениуса.(таб 5]

Таблица N°4.

зависимость сксрогти сорбции вольфрама от температуры

Время, N- 1,0 N- 1 , 1 т N- 1,3 N- 1,4

, мин. 25" 35ü 45° 55" 25" 35" 45" 55° 25" 35" 45" 55" 25" 35" 45" 55"

1 3,9Б 3,96 5.0 4,92 3,70 4,49 4,42 3,36 3,41 4,08 4.28 3,21 3,15 3,73 3,64

3 4,54 4,59 5,17 5,10 4,34 4,41 4,86 4,80 3,76 3,91 4,63 3,45 3,50 4,21 4,15

5 4,81 4,84 5,26 5.21 4,67 4,69 5,01 4,94 4,09 4,70 4,74 4,77 3,69 2,80 4,44 4.44

8 5,03 5.03 5,33 5,2b 4,88 4,90 5,13 4.89 4,45 4,63 4.89 4,89 3,99 4,14' 4,61 4,59

15 5,25 5,26 5.41 5,32 5,17 5,13 5,2? 5,00 4,S 2 4,91 5,02 5,00 4.3 4,50 4,75 4,67

30 5,46 5.45 5,46 5,38 5,34 5,32. 5,29 5,05 5,15 5,09 5,08 5 05 4,64 4,66 4,80 4,69

60 5,64 5,66 5,50 5.42 5.49 5,49 . 5.33 5,OS 5,16 5,18 5,12 5,03 4.65 4.66 4.S3 4,71

Таблица 5

Значения кинетических параметров при сорбции вольфраматов

из разбавленных растворов..

Темп-ра 1Б К. № •Е, Е2 ДхЮ" Е акт.

К; Кдж/моль Кдж/моль см7сек. диффуз Кдж/моль

298 -5,53 -0,73 12.78 26,2

308 -5,69 -0,915 31,16 34,98 34,79 24,3

313 -5,77 -0959 124,88 17,6

323 -5,73 , -0,9' 204,6 .16,7

Положительное впияние нагрева на сорбцующую способность но нита АВ-17-8п объясняется тем, что с ростом температуры увеличи Бается скорость диффузии обменивающихся ионов. С другой стороны положительное влияние нагрева объясняется некоторой степенью на бухаемости при нагреве анионитов АВ-17-8п, ВП 14к, т.е. увеличен» ем их удельной поверхности, что согласуется с литературой. Кром^ того, в данном случае увеличение температуры сопровождается до пелнителышм эффектом-снижается степень полемеризации поли волъфорамат-ионов, что также способствует ускорению диффузионно го процесса. Таким образом, скорость сорбции растет при увеличен»! температуры сильнее, чем при обычном ионном обмене, а это в свот очередь проявляется в больших энергиях активации.

При изучении влияния концентрации вольфраматов на кинетик сорбции показано, что выбор концентрации в качестве решающег фактора при определении лимитирующей стадии объясняется прямы воздействием на механизм кинетики: повышение концентрации вол! фрама увеличивает скорость обмена, (пленочная кинетика), а при гс левой - не оказывает никакого влияния. Нами были выполнены эк< перименты при различных концентрациях от 1,4x10"' до 0,14x10" N При исследовании влияния концентрации на скорость сорбции в ра1 Савлснных растворах на анионите АВ-17-8п концентрация не оказь влет существенного влияния и разница в показателях степени обме) незначительна (табл. 6).

При исследоващгп влияния скорости перемешивания раствора т скорость сорбции вольфраматов показало, что по мере рс ;та интсч сншюстн перемешивания значительного увеличения скорости сорбци

Таблица №6.

Влияние концентрации вольфрамата на скорость сорбции

Время, мин. С=1,4х10"",М С=0,7х10~3М С=0,36хШ3М С=0,25х10"3М С=0,175x10 3М С=0,14х10 ;!М

РН Б рН Б рН и РН Р РН Р РН Р

3 5 8 15 30 45 60 1 4,51 4,59 4,68 4,78 4,89 4,95 4,99 0,331 0,398 0,491 0,615 0,793 0,913 1,000 г 46 4,57 4,68 4,79 .4,89 4,95 4,98 0,308 0,398 0,512 0,659 0,830 0,955 1,000 4.45 4,59 4,7?. 4,87 4,97 5,01 5,05 0,252 0,347 0,470 0,662 0,834 0,910 1,000 4,38: 4,58 4,72 4,88 4,99 5,04 5,07 0,204 0,323 0,446 0,450 0,833 0,932 1,000 4,41 4.61 4,79 4,93 5,03-5,07 5,10 0,204 0,323 0,490 0,676 0,852 0 933 1,000 4,41 4,59 4,69 4,90 4.94 4,99 5,02 0,245 0,370 0,405 0,701 0,330 0,901 1,000

нет, т.е. этот фактор не сказывается на скорости сорбшш.

На основании независимости кинетики сорбции вольфрама анио-нитом от скорости перемешивания и концентрации раствора можно сделать косвенный рывод о том, что процесс извлечения протекает во внутридиффузцоннЬ..< режиме.

Используя результаты экспериментальных работ (рис.3), были рассчитаны оперши активации при разных соотношениях вольфрама и кис- • лоты по тангенсу угла наклона прямой из зависимости Вы-

сокие значения энергии активации диффузии свидетельствуют о ге-левом характере кинетики. Для выяснения и уточнения механизма сорбции от времени использовались известные зав"симости скорости от времени для пленочной кинетики 1п(1-Р) от т; для гелевой- Я от ■^т. Из анализа зависимости 1п(1-Р') от х для всех соотношений на начальной стадии экг чериментальные точки не укладываются па прямую

Г* '

линию. При рассмотрении зависимости Р от чт было установлена чго она имеет прямолинейный характер, т.е. гелевой механизм сорбции вольфраматов подтверждается линейной зависимостью. Очевидно, на скорость сорбции доминирующее влияние оказывает внутри диффузионный механизм кинетики. О лимитирующем влиянии гелевой кинетики можно судить также по зависимости В1 от т, (рис,5) где полученные экспериментальные точки располагаются на прямые линии. Следовательно лимитирующей стадией процесса сорбции вольфрама является диффузия ноглощелых ионов внутри зерен сорбента. По мере поста степени сорбции (Р) наблюдается увеличение коэффициента диффузии 1).'Частично, это явление объясняется осложнением' набухания часлщ нонити, с другой стороны-кииетика в слабокислой среде определяется соотношением различных полимерных форм вольфрама. Очевидно, что в порах по направлению к центру зерна ионита диффундирует анионы с различной степенью полимеризации .и прогонизацш-, пршем соотношение различных форм зависит от концентрации Н-ионов и вольфрама, что согласуется с литературными данными.

', Соверше. но очевидно, тто многозарядные крупные иоливольфра-мат-почы менее подвижны, чем двухзарядный нормальный вольфра-мат-ион, поэтому рост рН раствора и снижение .концентрации вольфрама по ходу сорбции сопровождается ростом коэффициента диффузии, Таким образом, на основании проведенных исследовании нами было установлено, что в целом, кинетика извлечения вольфрама носит замедленный характер.

Ш. Очистка промстоков_нршшодшы Л)х_Шц,фрама^_На основании выводов исследований Закономерностей образования полисов

0 15 • го Й « 5» и

Рис.З.Кянетическип кривые изменения рН ттри сорбции всшЛрамагов при.Йг -I-I.0f2-I.IVs

3-1,3;4-1,4;5-1,5:

ю- гй~

1ГЙ\

Рис.4.ЗависимосгьР от ^/тггои разных соо1ношенилхМ=Сц;:С\уо4

1-1,0{2-1,17{3-Г,3» 4-1,4; '

30 *",иии.

Рис,5 Завииимосгь В! от т при разных соотношениях

динений и поведения при процессах извлечения вольфрама рассмотрена очистка промстоков производства от вольфрама, содержащих небольшое его количество двумя методами: метод осаждения и сорбция гидроокисью железа. В качестве исследуемых растиоров использовали промстоки Производства УзКТЖМ с остаточным содержанием по вольфраму до 1,1 г/л. Методом осаждения путем обменного взаимодействия между вольфраматами щелочных или щелочноземельных металлов был получен Са\У04. При этом рассматривались условия осаждения (влияние температуры, рН раствора, порядок сливания и т.д.). Было ."айдены пределы рН при синтезе СаУ/04. Выяснено, чтЬ ионы кальция переходят в осадок только при п > л,75, где -"п" молярное отношение осадителя к осаждаемому иону. Степень очистки .растворов 60-61%, что можно объяснить образованием некоторого количества хорошо растворимого соединения кальция с вольфрамом. Также рассмотрена очистка раствора сорбцией от вольфрама ■ гидрооксидом железа. Одним из основных факторов, определяющих сорбцию вольфрама гидратиронанными оксидами железа (III) является гидролиз элементов, который зависит прежде всего от рН раствора. Следует ожидать, что при изменении состояния вольфрама (УП в растворе возможно ..изменение характера сорбции его гидроокисью железа. Сорбцию проводили при концентрации вольфрама с г 0,05 до 1,1 г/л, доводили рН раствора до 7 раствором ЫаОН и отстаивали 1 час. Температура 50-70°С. 3 „тем в указанных условиях сорбцию вольфрама проводили гидрооксидом железа(Ш), Анализ жидкой фазы на содержание вольфрама проводился в лаборатории комбината (таблица № 7), При 'повышении рН сорбция вольфрама не наблюдается, что объясняется тем, что при повышенных рН<10 вольфрам находится в виде координационно-насыщенного аннона и не сорбируется.

•; Таблица № 7

Сорбция вольфрама гидроксидом железа (III )

№ Коццснтр Количест pli ис- Температу Время вы- Остаточная

ация С, во, мл ходного ра, "С держки, кон-

г/л 20% FeCI, раствора деин. центрация

1 0,5 0,5 7 60 60 следы

О л,. •0,5 1,0 7 60 60 следы

3. ' 0,5 ' 2,0 7 60 60 следы

à. 0,25 ' 0,5 7 80 60- следы

5. 0,25 1,0 7 80 60 следы

6. ' 0,25 ' 7 ■ 80 60 следы

1У

Таким образов, нами установлено изменение сорбции вольфрама В зависимости от рН связано с/гидролизом и полимеризацией вольфрама и основано на различной способности к прнсоеденню протона при уменьшении рН среды с образова] лем сорбируемых форм воль-! фрама.

ВЫВОД ы

1. Исследован'механизм полимеризации вольфраматов в разбавленных растворах, установлено, что скорость реакции полимеризации-определяется концентрацией вольфрама и ионов Н\ а также их соотношением. Кинетические кривые описываются реакцией второго суммарного порядка с первым по иону Н+ и по вольфрамату.

• 2.Изучена термохимия процессов полимеризации вольфраматов. Установлено, что для двух разных исходных концентраций вольфрама Точка перегиба соответствует соотношению N=1,17. Показано тепловые эффекты образования Н2\У,,0214" и Н-^Д,,3" малы по сравнению с реакцией образования ЬГ\У6021 .

3. Изучена полимеризация в экстракционной системе: установлено, что по сравнению с однофазной водной системой наблюдается большее изменение рН, что связано со сдвигом равновесия за счет экстракции полимерных форм, а также, за счет экстракции протони-рованных форм. Доказано, что в данных условиях преимущественно экстрагируются Н3\У60213~формы и реакции полимеризации оказывают существенное влияние на скорость процесса экстракции.

4.Реэкстракцией вольфрама из органической фазы установлено,, что в процессе экстракции происходит сдвиг равновесия в сторону образования и извлечения протонированных анионов Нт' Ь2\У602^\

5. Изучена кинетика сорбции вольфраматов и выяснено влияние температуры, концентрации, скорости леремешивания на кинетику скорости вольфрама, установлено, что скорость сорбции определяется диффузией внутрь зерна сорбента.

6. Рассчитаны энершп активации, определены константы скорости: выявлено, что в зависимости И от ^т , В1 от т имеют прямолинейный характер, что говорит о гелевом механизме.

7. На основании проведенных исследований по выявлению закономерностей поведения вольфраматов в растворах и при процессах извлечения проведена очистка промстоков производства от вольфрама сорбцией гидроокисью железа (III).При сорбции вольфрама гидроокисью железа степень извлечения вольфрама достигаеть 96 % . Проведены лабораторно- полупромышленные испытания на УзКТЖМ с выдачей акта испытаний по очистке промышленных Стоков произтд-ства от \\'03.

Основные результаты диссертационной работы изложены d следующих публикациях:

' 1.Балгаева Ф,Ц',, Исгаилов Н.П., Иванов И.М. Исследование термохимии реакции полимеризации вольфраматов., //Тез.докл.науч.-' теор-ой и техн. конфер.профессоров, преподавателлей, аспирантов и научных работников Ташкентского химико-технологического института. -Ташкент, 1994.-С.34

2. Исмаилов Н.П., Балгаева Ф.Ш.,Иванов И,М.-Определение равновесия полимеризации вольфрама потенциометрическим методом, //Материалы науч.-теорт. и техн. конференции профессоров, преподавателей, аслиратнов и научных работников Ташкентского химико. технологического института. -Ташкент, 1991.-С,34.

. 3.Балгаева Ф.ТИ,Иванов И.М..Исмаилов Н,П.Кинетика экстракции вольфраматов тетраоктиламмонийхлор11Дом..//Узб.хнм.журн.-1991,-№3,-С.16-19.

4. Балгаева Ф.Щ., Исмаилов Н.П.Кинетика сорбции вольфраматов. //Тез.цокл. науч. теор. и техн..конф. профессоров, преподавателей, аспирантов, научных работников и студентов Ташкентского *и Х1Ико-техноло1 ическо1"о института. Ташкент, 1993,-С.64.

5. Балгаева Ф.Ш., Исмашюв Н.П., Мнркамилоьа М.С.Ушлизацш отходов производства. //Тез.докл. Международный симпозиум по ана литической химии,- Термез.-1>/95 г.- С.86.

. 6. Балгаева Ф.Ц1. Сорбция вольфрама гидроокисью железа. //Тез докл. научно-теор. 'ктехк. конференции профессоров, преподавателе лей, пепиранто, научных работников и студентов Ташкентского хи мико-техиологического института.- Ташкент, 1996,- С.32

• 7. Балгаева Ф.Ш., Исмаилов Н.П. Механизм и кинетика &KCTpaf ции вольфрама., //Труды. Респ. науч. тех. конф. "Проблемы выработ ки электр. гнерпн!" и вопросы энерготсх. машиностроении "и др. от] н\х Узбекистана -Ташкент-]992 г.- С 324-327.

! 8. Балгаева Ф.Ш Очютка промстоков производства'от вольфр, mji/Науч. жур'1. "Истеъдод-1.- 1998,- №5 (5).- С. 12-13.

ANIIOTATIOIJ

l

of the'thesio "Kinetics of extraction end alinorpticn of wolframites from diluted solutions", Joi'forcd by Balcaiiva 1\3H. for n decree of a candid.'it" of ehenistry in speciality 02.00.04 <- Physica] OfitsmiMtry.

■ (

Quantitative oharraoterinticn of prooescoo of extracting wolf-araites arc often contradictory, and prnctical recc-'mendations o not coincide as well. One of .reasons of divorcence in .results s rthe insufficient study of processes of polynerizntion of wolf-atuites in water l olutions at the very low wolfram concentrations nd their behaviour during extraction end absorption. A task omeo into existence to study kinetics of polymerisation of rolf-■aalt'es in delated solutions and the mechanise of formation of he polynuolear complexes as well oc regularities of wolframite lehavioui? in processes of extraction and ionio exchange with the 'olio-wing1 exposure of the basic characteristics of there processe, .n solutions with the low wolf»an conoent-atinn. Regularities if t'.a behaviour of wolframJtea in deluted solutions in processes. >i extraction and absorption whioh wore not described 'in tho .iterature before, have been studied. The Mentioned processes lore considered as the systems consisting of two processes -jolymerization and extraction, and polymerisation and absorption. It was ejtablished that the 3pr.ed of reactions of polymerization .s determined by concentration - -" 'ramitas and tones ot hydror ;en and also by their correlation, uynetic curves are described >y the reaction of the sccond sugary order. Durine extraction ind .reextraction of v;ol?rnm it was established thnt in tho proccno

>f extraction displacement of equilibrium occured to the side of

«

rorwation and oxt.vaction of protoni:;ed aniom VjnUJIfO^ , that , Ic reec+ioni of poi-'-w-ir'.itio''. of wolfrarsitcr: had the v9vv low ip?cd and tho oonflidembln cffoct on kinetics ivj r: whole during' such «retrae'riofj.

2Z

At tho nun;e time during tho extraction by U\u sojid absorbent, tha counted energy of untivatini;, npacd constants, expoaed dependencies P fro.ii Tit from have the rectilinear character which testifies tc the t'hct that tht limiting atage ia the proceso of extracting tho roady -p.nion forrm of wolfram. The rcaoived results a lunatic aharoutoi.ioticg allow to pr ognoaticet'i peculiaritiea of thr fcohaviour of '.vc^frami tea in diluted solutions in processes of extraction arvl absorption,

< RecoiMEandationa have been received on purifying the industrial

dralr. hy abaorption viith thn help of. hydrooxida nf iron with 96

(

ptr cent of extraction on the baeia of the researchn made on .regularities of tho ajenliunJaBi of polynuolaij? anlona of violfr.m at. tho usktjm,

02.00.04-Физик кимё мутахассислиги буйича кимй фанлари номзоди унвони учун химояга такдим этилган "Суюлтирилган эритмалардам вольфраматларни сорбциялаш ва экстракциялаш кинетикаси" мавзусицагл Балгасва Ф.Ш :ииг диссертация иши АННОТАЦИЯСИ

Вольфраматларни ажратиб олиш жараёнларинииг микдорий сурсагкичлари кунинча клрама-^арши булиб, одатда амаядши тавснялар лтлан тугри келмайди. Ушбу фар^панишнинг сабабраридан бирн юльфраматларшшг сувдаги эригмаларица полимерланиши жараёнлари па /ларнинг экстракциялаш ва сорбциялашдаги. уолитлзрипи кам /р! анилгашшгидир. 1иутшнг учун вольфраматларни суюлтирилган »рнтмалар полимерланиши кинетикаси ва полиядроли комплексларнн <осил булиш механизмшш урганиш на?чфаси ;<ел: б чи^ади. Шункн^дек зольфраматларнинг паст концентрацияли эритмаларда борадиган «араёнларидаги асосий курсаткичлари билан баробар уларни экстракция за ион алмаштириш жараёнларида узларини т)'тиш конуниятларини урганиш зарурияти ^ам тугилади. Аввал адабиётларда келтирилмаган вольфраматларни суюлтирилган эритмаларда жстракциялаш ва. зорбциялаш жараёнларининг ^онуниятлари у'рганилмн. Куриб Чикилаётган жараёнлар полимеризация па экстракция, полимеризация ва сорбция кабн иккн жараёндан ташкил топган система сифатида урганилган. Полимерланиш жараёни тезлиги вольфрамат ва водород ионлариниг мицдори, уларшшг нисбатлари ор^али аницланиши гасди^ланди. Кииетик эгри чнзпклар иккинчИ даражали йигинди жараёнлар ор^али йфодаланади. Вольфрайни экстракция ва реэкстракциялаш натйжасида аншутнишича, экстракция жараёни дйвомида мувозанатни Нт«Нг\УеС2|" протонланган аннонлари.» ^осил булиш ва ажралиб чициш томонига цараб силжиши маълум булди яъшг вольфрамни полимерланиш жараёни жуда паст тезлик билан бориб экстаркцион ажратиб олиш па^тида жараён кинетикасига айтарлик даражада таъсир этади. Айни ва^тда катти к сорбент ёрдчмида ажратиб олинганда ^исоблаб топилган активланиш энергияеи, тезлик константаси, Рни У4га, Вши тга боглшушги тугри чизикли табиатга эге. эканлиги" ани^ланди^ Бу уз навбатида вольфрам1т"г тайёр анион куринишини ажратиб олиниши жараёшшг лимитловчи боауичи эканлигидан далолат беради. Кинетик курсаткичларни урганиш натижаснда хосил килинган маълумотлар вольфраматларни суюлтирилган эритмаларда борадиган экстракция ва сорбция жараёнларида узини тутишига хос булган хусусиятларни апик^паш ймкоииятини беради.