Активация дельта-связей Si-C и C-C соединений металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

а 7 ^

к

Ч * " '

Акздечяа Наух СССР ордена Леязага Институт злемеатоэргаятаэсххх соеданеназг ям. А Л1.Н<>снегг:е;!л

!!з прхзазс руке та с я

Лхреы- Яро на Свргредчяа

УДК 54?.21:547.57:547.245;5*1.123

Актшш а-связей ик а с-с соедзненшзо металлов'

ог.оо.оа - эламватосрганэтесаал ззиая оа.оо.оз - оргашчесхая :зкая

Дассзэтзхшя аа соасканяа ученой Степана- доктора хя5ипес1пс£ наук а форме научного доклада

,-носггеа - 1ээ1.

'Э/ ;/ / /у

[ "-/-'[У / ,/ ,:•./

.Работа выполнена в ордена Лешка институте элементооргаки-• ескях соединен« -ям. А.Н.Несмеянова АН СССР.

л.

Официальные ошовентн: член-корреспондент АН СССР, профессор И.П.Белецкая доктор ххютескхх наух Н.Н.Варгафткк доктор хххичесхях ваух А.А.Корхдзе

Ведуаая органааацхя: Каст «тут зомжческоЕ Фазхкх АН СССР

Вадгга дассертаоп состоится "12" -''«гая 1эя г. в го часов на заседала Спецкалнзхровакного совета £ 002.99.01 по присуждению степени доктора химических ваук н ордена Ленива Ннстггуте эдемектооргакяческях соединений -км. А.Н.Несмеянова АН СССР по адресу: 117813 Носква, ул. Вавилова, 28.

«

С диссертацией мохяо чмнакомиться в бкйяиотеке

ИКЭОС АН СССР

Автореферат разослав "_"__1991 г.

У чеша секретарь Смита котированного совета кандидат дмявсш ваух

в.А.дубовидасиа

. Оодвдаюаие Стр. .характеристика работы................................' г

'азлел 1: Неталлскомплекская агтввацва ¿-свкзеа Бх-с....... в

■ '' ■ ' ! . 1 1 1

- Гла >а 1. Стехиометрические и каталитические геакции расщепления неактивкрс-ван.чых свяэес под диНст-

вием соединений металлов ........................ а

Глава 2.' Механизм расцепления связей Я1-аг............... 12

Глава з. Реакции силоксаяов с комплексам* платины а палладия .....................................•...... 15

Глава 4. Использование реакций металлокомплексного расцепления связей Б1-с в органическом синтезе ..... 1?

Глава 5. Реакция триалкилгидркдсилаяов, катализируемые

жоюшик фторидака .............................22

&здел и. Расвепленае ¿-связей с-с в карбокхлыао: соеди-венжях под де»ств«еи соединенна переходных металлов ..........................................25 .

•.злел ш. Активация я расчепиение свете! с-с в васнцевлк углеводородах под действием соединений металлов

Введение ................................................. 28

Глаза з. Новые алектрофильные комплексы металлов - эффективные реагенты в катализаторы низкотемпературны}: превращений алканов к циклоглкаяов. Открытие

аового тепа суперкислот .........................:зо

1) Крекинг н-слханов...... ............................. 31

1) Реакции цнг.лоелканов СГ Я С» ........................ 33

3 > Изомеризация н-алканоа С4 -Ct *) насыщенных

трицикланоа......................................... 35

4) Алкнлиров&нмв аданантанв н-алканани ................. ЗС

5) оункциоиапизацяя агкапов и циклоалканов ......;...... .17

в) Несшвмиыо углеводороды в роли восстановителей

галоидацклсв........................................ 43

7,' Природа необычно высокой активности ¿.протонных

органических, суперкнс/ют ПСО* А1гХ, ' .............. 43

Г\пава 2. Кат&пггическое -расщеплонже связей с-с в алкаках « циклоалканах под действием координационно-не-

насмвектес комплексов переходных металлов .. ___<8

?/ Подход к проблеме ....................................48

2) Гидрокрекинг апкамов я цикпояпкямош под 4»Легкие* систем цигларогского типа..................50.

- г -

3) Малогчгандные кластеры осмия - зффекгшг-ыэ катализаторы превращении углеводородов...................... 53

4) Исследование возможности синтеза карбеношых комплексов арфиринов - потенциальных катализаторов превращений насыщенных углеводородов. Новый тип алкилпорфириноаых комплексов ........................ 64

Основные результаты работа................................. 68

Списои опубликовании* работ ................................ 70

Общая хараятеркжа работа'

Актуальность проблемы. Ажтивация термодинамически прочных мзлопслярных а-свягвЛ и вовлечение содержащих ах молекул в химические превращения - одна из самых сложных проблем химии. Неаи-тавирсваваые связи Б1-с я, а особенности, связи С-С в парафинах откосятся к наиболее пассивным химическим связям. В то же время активами этих сгязеЯ представляет большой практический интерес.

Актуальность ррсвлены активации связей* в>'-С. Оргашгчесхяе проаззодаий кремния перспективны в качестве исходных соединений для оггагьчвского синтеза и хах компонента каталитических систем. Их преимуществом перед иеталлсоргаяачесхиив соединениями является устоачквость к кислород/ и влаге, яетоксачяость, высокая тврьшческая стабильность. Кроме того, многие хрвмиийоргаии-ческяе соедлаевия производятся промышленность*), а некоторые из яах являются отходами производства.

Актуальность проблемы активации связей С-С в парафинах обусловлена кличевой роль» соответстзувыях реакций в промышленных процессах переработки углеводородного сырья (крекинг, изомеризация, реформинг и др.). вухдаюцихся в совершенствовании из-:а непрерывного истощения мировых ресурсов нефти, с другой стороны, алханы я циклоалканы, ладящиеся основными компонентами нефтез, остается в настоящее время наиболее перспективными. исходными соединениями органического синтеза.

Основные вехи могаллоксмплексной активации термодинамически прочных неполярных ¿-связей. Впервые возможность активацих Вере-

акцжовиооюсобиых ординарных cesses комплексами металлов была обнаружена более 5о лет назад в 1938 г., когда независимо в двух научных центрах били открыты два rana комплексов, активнрузочнх молекулярный водород: соли меди, гомогенно окислявшие Hz в мягких условиях («.Calvin) и Сог (СО),, катализирующий гидрофсрмкяи-роваяие слефиков (о.Rollen).Однако началом исследований металло-коквлекской активации о-связей - новой области координационной химии 'и катализа считает оо-е годы. В это время било открыто больвое число комплексов металлов, актквирупдос связи Н-Н, si-H и др. в мягких условиях, а также показана способность коор-дкк.&цконио-яекасыце»их комплексов переходник металлов к окислительному присоедкнепи» к металлу поляртшх, а также неполярных о-связев, т.е. возможность реагировать по нетрадиционным механизмам.

В 1962 г. А.Е.Валовым в сотр. была открыта металл о комплекс -пая активация связей С-Н алканов в раствора и тем самим показаны новые возможности шх селективных превращений в мягких условиях. К этому же времени относятся крупные успехи в области электро-фяльной активации насыщенных углеводородов (главным оОразоы, работы Q.oiah н сотр.). Сочетанием сильных протонных кислот с сильными кислотами Льюиса были получены протонные кислоты, содержащие в качестве анионов комплексы непереходных металлов. Эти кислоты, получавшие название "суперкислот", превосходят по кислотности серну» кислоту на. 7-19 порядкез. исключительно высокая электро5«льность весояьватироваииого протона в суперкислотах позволила впервыа осуществлять реагщик алкалоз при го" и болео низких температурах (û.oiah, 1967-1973). К началу настоящей работы протонные суперкислоты были единственными реагентами, способными s мягких условиях расцеплять в парафинах не только связи С-Н, но к более инертные свяаи С-С. Однако применение для превращений алканоа протонных суперкислот сильно ограничено их малой доступность», токсичностью, агрессивностью и неудобствами в работе.

Цель» работы явилось исследование возможности активации инертных а-связе* si-c и С-С соедянениями металлов я разработка низкотемпературной химии силыюв к алканов.

что еирокиа круг соединений переходных металлов расвеплявт в мягких условиях малореакцвонноспоссвные связи s i-с в тетраалкяя-салаяах и других оргатгаескюг производи»* кремния. Наиболее ек-

тавные соединения металлов реагируют с сила нами три 20° и даже при температурах ниже 0е. Реакции сопрсвоидаятся перемедением органической группы от атома кремния к атому металла ж приводят к образованию активного кремнмИорганического соединения и &ы~о-кореакцаокного органического производного переходного металла, что открывает парепехтиву использования метадлокомплексного расщепления кремниИерганических соединенна в синтезе а катализе.

Созданы эффективные каталитические системы расаеслеиия связей si-c на основе комплексов Pt(iv) и Pd(II>. Разработаны научные основы метзллокомплексного расщепления связей Si-c. Показано, что комплексы пароходных металлов по отаовеяию к связи si-c могут выступать или а качестве электрофилсв, или девствовать отлично от других ранее известных реагентов, раслюпляздих связи si-c. Найдено, что соединения плотины в и младая катализирует презрацения т-ехсакетклдисилоксана в высшие линейные и циклические сялоксаны.

Показана плодотворвость использования металлохомплекенэв активации хрешиаорганичвоких соединения для органического и креюшйорганичесхого синтеза. Предложен метод синтеза углеводородов с четзертпным. атомом углерода путем алкилирования потенциальных ионов карбения орган ячеек кии производили кремния, а такь.е германия и олова в присутствии электрофнльных соединений металлов. Осуществлена реакция бензилированкя ароматических соединений тркиетилбензилсилгнои в присутствии соединений Mo(v) и vi(v:). Найдено, что в присутствии комплексов Pd(и) кремнлаорга-нич'эские соединения метилируют и фенилирупт олефияы. Предложен метод рэгяоселективного арилироаанил триалхилвшилсиланов ароматическими иодндами, Осуществлена реакция сочетания тримвтилвя-нилсклана с ароматическими. гзлогенндамн бензольного, нафталинового и пиридинового рядов.В настоящее время расцепление связей si-c комплексами переходных металлов широко используется в органическом синтезе.

Предложены и экспериментально подтверждены новые подходы к создании эффективных реагентов и катализаторов расщепления связен с-с s алкая ах и цяхлоалханах на основе комплексов металлов.

Открыт коаый тип суперкаслот - алротоннне органические су-г.оркислоты (AGC), реагирующие с алканаыи и циклоглганами с необычно высокими скоростями при хоиязтлой в более низких температурах. Эти катализатора йсо*А1гХ7" , предстаЪлявдие собой комплексы аца/.яя с атомами-аляшшня в составе димерного аниона , ха-

jecTPSHHO превосходят по актш-костя известкна катализаторы прев-эаадшив парафинов. Снльнейике протонные суперкяслоты такжа усту-narrr АСС по активности а существенно по досттпностй , нстоксич-яости я .простоте в работе. В присутствий АОС осуществлен кгрэкиб irpyr низкотемпературных превращений аяканов и циклоалканов:

I. Крекинг н-алканов С,-С,а

II. Изомеризация я-алканов с<-с, и насьщгнкнх трв-цикланов

ill. Окксячтеяьноа сочетание зкклоалкансв

IV. Алкилировакяе адакантана н-ьлкааами С,-С,,

v. сункчионализация парафинов '

1. RH ♦ Dr, -» K-Br

2. 0 t S t K*COX-2Alar, -> a-S-COR*

3. RH * R'COX'2AlX, -> RCOR'

4. RH ♦ CjHgX ♦ n" СОХ- 2А1Вг, -» hCell, (X)COR'

Доступность комплексов У.ссх- 2Aix., простота в работе с ии-кя, возможность эффективного осуществления в их лрисутствяи широкого круга превращений алканов и циклоалканов пря ?.о" дают основания рассматривать открытие зтого типа суперкислог как ковыг этап в низкотемпературной хгааш парафинов.

Вперше показана принципиальная возможность каталитического расцепления неакткзированнш: связей С-С в алканах и цяклоалжааах в сравнительно мягких условиях под действием хоордкиацио|шо--ве-касвдеиных комплексов переходных металла». Найдены первые пркма-Рй хздкофазкого каталитического расцепления ердняарк?ос " связей С-С в алканах и цнклоалканах под действием систем цигяе-ровского типа. Предложен подход к синтезу акт явки* катализаторов гидрокрекинга парафинов ва основе "малолвтавднкх" кластероз мэ-

H-RH -* изо-с4н, с+ олигомер

H-Wi а -» E30-S4

ю Мв — £Cf Me

тал.-.oa (МЛК), сакличавдийся б гомогенном восстановлении соелина-ния переходного металла а условиях, исключающих дезактивацию формирующегося кластера. Показано, что полненные химически МЛК осмяя с диаметром частиц 7-16 Л, стабилизированные небольшим числом углеродсодержадах лхгандов, являются эффективными катализаторами гидрокрекинга алканов я циклоалханов при íoo-iso" и начальном давлении водорода 50 атм. с использованием соединений, иечеяьи "С, доказано наличие углерод-углеродного обмена между утлеродсодержавдми лнгандами Оа-МЛК ■ алканамя (и циклоалханами) в присутствии Н, в условиях гидрокрекинга. Показано, что эта ли-ганду непрерывно обновляются в ходе реакцнж, выполняя по меньаай мере дал фуккцш»: стабилизации кластеров от агломерация в кон-серааадгш активна центров. Актазаые t сравнительно мягких условиях Оя-К.ТК заметно отличится от металлических катализаторов, в которых углеродеодержание л*:аяди блокируют акт извне центры, и *огут рассматриваться как яеталлоорганическже кластеры с химически лабильными лигандами.

Найдены реакции разрыва связей С-С в кетонах, джкетояах и их гетероаналогах (р-монотио- и Э - жмжнодихетоиах) под действием комплексов металлов.

В ходе исследования был получен также ряд результатов, представляющих самостоятельный интерес для элементо- и мет алло-органической хю«1 и катализа. Tax, впервые показано, что ионные Фторе ды а безводном апротонном растворителе активируют триалкил-гидридсаланы в катализируют их реакция со спиртами и водой. Открыта реакция гидросишшгроваяия ароматических альдегидов я кето-нов три.алххлгидридсиланаыи, катализируемая ионами у . Активация кремннгорганичэских соединений ионными фторидами нашла широко« применение в химии кремпийоргаяичеемк соединений.

При попытке синтезировать активные по отнооению к насыщении углеводородам карбеновые комплексы железопорфиржнов получены комплексы железа нового типа, включающие пятичленный металло-цикл Fe-o-c»c-N, важные для понкмания механизма отравления цито-ХДОМа Р-450.

&СУ25ж>1£_Ра523Ы. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по карбонильным соединениям (Рига 1973), vi: Международной конференции по неталлоорг&яяческой химии (Венеции 1975), in Международной евнянаув по активации молекул комплек сами металлов (Киев i 97"), I Всесоюзной конференции по металла органической химии (Москва 1979), I н II Всесоюзных симпозиума:

пс строекюс и реакционной способности кремнийорганйческих соединенна (Иркутск 7977, 1981 ), v.vi и vil Всесоюзных конференциях по хиккк и применению кремнийсрганических соединений (Тбилиси 1980, Рига 1986, Тбилиси 1S90), vi Европейской конференции по металлоорганической химик (Рига 1985), i и н Бсессвзкых симпозиумах "üoeue пути превращения насгпзечкых углеводородов" (Донецк 1082, 1988), xxiv Международной конференции по косрд:;к?.дсочкоП химии (Афины 1986), vi Международном скмпозяуне по гетерогскпску катализу (София 1987), vn Рсесовзной конференции по каталитическим реакциям в хидкой фазе (Алма-Ата 19Б8), г Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химия" (Суздаль 1988), iv, v и vi Международных симпозиумах по связи мзжду гомогенные и гетерогенным катализом (Грошшгеа 1981, Новосибирск 1986, Пиза 1589), IV, vi и vil Международных симпозиумах по гомогенному катализу (Ленинград 1984, Ванкувер 1988, Лион 1990), на Французской конференции по апгивацки кислорода (Страсбург 1S84), на французской конференции по порфиринам (Парих 1985), на семинарах по активации связей si-c в С-С комплексами металлов (Пари* 1983, 1989, Нонпрлье 1983,1389), ni Международном симпозиуме "Оргабром" по химия «Зромсодериащих органических соединений и их использовании (Мхльхауз 1989), на Советско-американском симпозиуме по последним достюгеняям в области превращений алканов \ Калифорния 1Э90).

Публикации. По результатам работы опублякоранн 91 статья и 5 авторских свидетельств.

Основное содержание работы. Работа состоит из трех разделов. В первом обобщены результаты по металлокомплексной активации о-связей si-c и ее синтетическому всполь5онанкж). Во втором раздела суммированы данные по активации fj-связей С-С в карбонильных соединениях под действием соединений переходных металлов (с этих работ мы начали исследования по активации о-езязея С-С). Раздел III посвящен активации и расщеплению связей С-С в яасы-цекккх углеводородах под действием соединений металлов. Этот раздел включает две главы. В первой, подразделяемо Л в свое очередь на 7 частей, обобщены результаты по новым суперкислотвым комплексам металлов - эффективным•реагентам и катализаторам низкотемпературных превращений парафинов. Вторую главу, составлял? реакции каталитического расцепления связей С-С в сарзфинах под действием коордкнационно-ненаскаекяых комплексов переходных металлов: систем циглеровского типа и малолигаядгая кластеров осмия. В эту главу включепк также результаты исследования по син-

тезу карбеновых комплексов Fe-лорфиринов как потенциальных катализаторов расщепления о-связей насыщенных углеводородов. Хотя использованный подход нг привел к ожндасккк харбановым комплексам, однако, учитывая важность подучзяных в ходе этих исследований результатов для металлосрганичесхоЯ химик, мы сочли целесообразные вкличать их в сжатой форме в диссертационный доклад.

Раздел I. Нештохошексная ахпваря *-сгязей Si-c

К 1Э70 г.- началу настоящего исследования было описано лишь несколько эпизодических примеров расщепления ньактнвнроваяяых свяье.Ч Si-лг и si-Aik комплексами переходных металлов. Напротив, комплексы Pt и Pd дшроко применялись в реа.ниях, приводящих к образования связей si-c (гидросалилкрование непредельных соединенна ).

При постановке работы мы руководствовались следующими соображениями : комплексы маталлсв в зависимости от природа, Степана окисления н лигандного окружения металла мсгут проявлять широкая диапазон свойств, являясь как сильными акцепторами, так в саль-iciwit донорами олехтрояоа. При участии ксординационно-ненасыщен-кьс< комплексов переходных металлов зозможны также реакции по ие-ханиимам, не реализуемым при действии траднцюнньк реагентов.

В 1372 г. »et впервые наши, что кокплекск Pt, Pd и ir катализ и.?у»? расщепление стязой Si-He в гегсзыетилдлсилоксаяе.Ешо также показано, что в присутствия комплексов Pd(il) силака метилируют y финаларуот олафины, Приблизительно в это же время дру-гшга авторши было открыто расаепдехие под действием комплексов pt к pj связей si-si в дасилаках (K.Y«œaaoto, 1970) а связей Si-C В непредельных аЛДИЛ- (J.Klie«»an, 1971, K.Yumaooto, 1974), ВИНИЛ- (U.Weber, 1971) И этияилсяланах (J.Poist, 1968, E.Hosch-ke, 1973).

Наше .исследование состояло из следующих этапов: поиск ах-тнлнкх.систем расщепления связей si-c а силапарафчнах и других кр&мнийорганичаских соединениях. Очевидно, что практический интерес (в особенности для соединенна платиновых металлов) могла представить лень каталитические процессы. Следэткцча зтаа работы - выяснение механизма активации свяачй 3i-c и исследование возможности применения реакций их расщепления металлохомплехсами в органическом синтеза.

- я -

Глава 1. Стохиомстрическке к кгтвлсткческие реакции расцепления веактквироваяшгх сзкзей я 1-е пол деютвжек соединений металлов

Было найдено, что вкрог-.ив крут соединений переходню: металлов в своих основных состояниях окисления активен в расщеплении связей э^-аг в Ме,С1Аг (табл. 1).

Соединения переходных металлов, помещенных в рзмки, представляв? особый интерес, поскольку они расцепляют ка:< связк 51-Аг, так к значительно более инертные связи 51-А1к.

Таблипа 1

Переходные металлы, хлориды которых расцепляет связи Б1.-с

Группы периодической системы

IV j V VI | va VIII

Ti V cr Ma Fe Co Ni

Zr но Os Kh Pd

ж Ru Ir Pt

* По характеру действия на связь si-c переходные металлы можно разделить на два основных тепа:

I -Си, Ti, Zr, V, Сг, Hn, Fe,Ru,Os, Со, Ni

17 - Pt, Pd, Ir, Rh, Mo, W К первому, более многочисленному типу, относятся переходные металлы, хлориды которых в основных состояниях окисления активны в расцеплении, главным образом, связей si-Ar в Не, siAr. Комплексы металлов второго типа активны в расцеплении различных связей Si-с. Особенно высокув активность в реащаях с связками проявляет MoClg, реакции с которым идут с заметной скоростьс в некоторых случаях при - зо* (табл. 21.

Расцепление связей si-c в триметилсилавах Me,siR (r = аг, с,к,, сэн$, CKtPh) проходит с высокой селективностьЕ и превду-кестзекнкм или исключительным отрывом аркльной, вкнкльной, ал-лильной и беазильной групп, а в триметилалкилсилангх (Р. = Alt), как правило, - метальной. В смешанных скланах WpPhHesic,н, под действием MoCl, элиминируется аллильвая группа, а в NpPhMesm (R с Et, с,н,) - нафтильная. Основными продуктами превраденкй сплавов под действием галоганядоз металлов в присутствии воды является углеводороды и десел океаны. В некоторых случаях в небольшое количествах образуется также органические галоядпровз-водные и продукты сдваивания аадкиялруемого радикала b-r. Вз

траметкларзлскланов под яейстьты хлоркдов 3d- к 4а~металлов е с.иетное степени образуются феволн.

Таблица 2

Сгехиометрическяе реакции силанож с aozx.

Снлан | .Растворитель i Температура i *c Конверсия за 2 ч, * Направление реакции

¡ii" C«llt 10 ■ 80 • Si-t-Me

bOjtiCHiPh C,HS He -30 51 Si-hCHjPh

he,SlCHjPh CftifN« 20 98 . Si-i-CHjPb

Ne, SiPn . -30 ei Si-f-Ph

««iSil'h C«H, He 20 100 Si-f-Ph

he,SiEt C,K* 20 67 Sl-f-»e,Si-f-Et

«pPhUelSiEt'' CK, c\2 20 86'" Si-4-Np

iipPhMeSiCj Kj * * ClijCIj 2C er'" Si-f-Hp

NpPhHeElCjB,** Cb,CJ, 20 8 7* * * * Sirf-CKjCH»CH,

"Изучена кинетика, |he4si)[MoCi, ]. При 1Ме4ы) » (иоС1,) 0,033 М, к г е 1,04 Л.ЫОЛЬ~,МХВ

алдил.

'Конверсия за ю мая.

'. "нр-т&пи, c2Bj-винил, с»в, -■■"Коньерсик за го мхи.

совокупность получений к настоящему Бремени дашшх позволяет написать следуяцук оО*ув схему реакпи* силанов с соедвне-ик&ки металлов, вклвчалкув перенос органической грунт от SJ i металлу:

Схема г

К, SjK ♦ MCI« -* K,ClCl + к'HCl«.,

HjSiCl ♦ 1/2 Ht о -» Д/2 Rj SiOSiRj 4HC1

E'MCln., t-UCl

R И 4 MC1„

С

S MC1„.,

R'Cl ♦ HC1„_,

-> R + MC1„., О, ,HzO

Г

к* к'

l

к'он

ReSi о Me«Si, <*•»SIEt, He,SiPr, He,SiBu, H»,SiKt, MesSJCHtPb, Me,SlPh, Л-, H4 SiM«, , n-,*f-ClC,H<SlM€., , n-,f

HeOC,H4SlH«r» , «teiSiC,»,/ *pW»e*iC,H, . KpPhHeSiC,H, .

ta* » cucit. Си(олс),, Tici,, /Tici4, zrci4, ..voci,, v.o,

l(acac),, CrCÏ,, MoCl,, KoCl, МяНОг , Нп01г, 4nlV0, ÙCJ..

¡Cl, , FeCl, , OeCl,, ttuClj , CùClj . NIC1S, ЯЬС! j ' -Itlj0. мл,1гсз». IClt, UPrfCl, , U,P<iCl4. (PhCMij''<iCl» . (4-C,H,l>..:f:l i, , leCMjjPdCli , PdiOAc ïy i PtC'l. ■ Hjptci, Я др.

Обгазоваивч оргаяпзского производного поээхоляоггс «втлллл •утях роакыаях полтварядано измя (реакция с Pdci,, 1Э72 a tîci«, »75), а такхв доказано илпяи/ (реакция с (с,и4 ijPt,ci4 , 1974).

Как видно аз схемы I, зротолиз органичаского соединения походного металла приводит к образовании /глоэолсрода а ¡гонзрация »сходного комплекса (путь а). В согласии с ¡изо докис S схемой, при взаимодействия ие4 31 с Ptci, ч беязсдо, f,SiPh С U,p<icu » ДМФА К Не, SiCMfPh С MoCl, з беязоло в шсутсотяя яйболыаях количеств rOd образуются соответстауигеаа ■леаодорода, содержим© 70-90х довтвряя. Таким образом, реаяцаи ювеплвния хрсмииАоргааэтвскях соединений комплексами металлов присутствия протевсодержадих растворителей могут сыть зеврадаии в каталитические. Наиболее активные коотдпкет ltPdci« з води, ДКФА (0,7* н,0) я H,Ptci» з меси picaisn-iKET зтня молекул сялаяа га i моль комплекса (тайл. зь

Таблиц т. з

Каталггяческиэ р-гакиая сяланся

V013

Катализатор (К?)

Те«1. •С

Время, ч

Мольное ОТНОФйЯ.

в« Si ■tSiPh », SiPh в, Slfiu •4Sl •t 3iSu

4,SlBu

LltPdCl4

a,ptci«- euto

3,?tcv 6Hto

a, ptci,-eB,o

Ptci<- 3St0

U,P4C14-C:JC1,-Î.ÎC1 10:10:10

»(¡SiPh Pt/C

100 100 150 120 1Î0 30 100

100

50 50 20 20 10 20 20

50

200 IOOO 1000 1C0Ô 100 20 10

10

Pacrso- !Коаварсяя ркталь ! м*3 e l'ï i j мелях иа

____i .моль__

к

Д»А*

Me<.N H* СУ ч*сч* * РМ®*

ttou

50 2С0 130 20 14 17 7

32

0,7* BtO.

♦EtOH.

Присутствие аевольяях количеств води жля спирта является еобходлмым условием катализа, однако увеличена» ях содержания риводят к дезактивации комплекса. Так, пря увелаченян содерха-яя воды в ДНФА до sx наблюдается англаированяе реакция paesen-

леыия под действвам Ьх^Рски, из-за восстановления Рс1111> до Р<±(о), неактивного в расодплении силаног .

Реакции силанов с ра {11) мохво ггрварап.То з каталитические и другим способом - путем окисления выделявшегося металла внешними окислителями (СиС1г или л-бензохинон), но устойчивость таких каталитических систем невелика, число каталитических циклов не превышает 7.

Глава 2. Механизм расцБП&аыш саязей <и-Аг

Изучение механизма металлокомплексного расжзплепая саязаа б 4-с обнаружило существенное различие между металлами I типа з платгаозяма металлами.

Совокупности полученных данных показывает, что расцепление связей 51-Аг под действием соединений металлов за-ряда идет со классической схеме, а которой комплекс металла действует хак электропил:

Схема 2

51Ме.

+ мх.

Не,БIX

[РЬМХ*.,]

М X

Н,0

-» М«»31СН

ЕЬОН

нх

02 ,яго

4 ■ ■ >

РЬН + нх, РЬОН

-* {РЬЮСя., I + Ме,81Х (Неа21)гО

♦ РЫС ♦ Ю„ .2

В пользу это* схемы свидетельствует следушве факта. По активности в рассматриваемой реакция хлориды переходных металле? заряда располагаются а последовательности, совпадающей с рядом лыоисовой кислотности этих солей (ряд Ирзгнга-Внльямса):

Ряд активности в рагззялении связи 31-РЬ: СиС1, > Ы1С1г > СоС1г > НпС1г « РеС12.

Рад львисевоа кислотности: cucit>mcit>coci, >Feci, >hnci?.

Во-вторых, комалексн металлов, являют еся сильными апро-тошп«и кислотами (wei«, Mocij, voci, в др.), протеляят ЕНСОК-/Я активность в это® реакции при 20е. К этому же выводу приводят данные по влиянию степе но окисления металла, элеггрс отрицательности аниона, доноркых свойств заместителя в бензольном кольце (табл.4) и природы растворителя на легкость расщепления связей st-Ar под действием яоыпдексо» металлов I типа.

Напротив, расцепление связей Si-Ar под действием металлов группы Ft происходит по другочу механизму. В работе изучены кинетика к механизм расщепления связей st-Ar, катализируемого

Li,PdCl, В ВОДНОМ ЛКСА (0.7* ВгО).

Ори 80-юс* реакции протекают всклвчвтельво с расцеяяеввем связей st-Ar:

Схема э

Lit PdCl«

2 Me,SiC«H«X -f HtO -* He.SiOSiNe, ♦ 2 C,B,X

X « H, n-.H-D«, n-,H-Cl, Л-, w-HeO

Скорости реакций описываются уравнением первого порядхг, по силапу (за искличеянем п-метоисвфенилтрсгетилсилака, для которого порядок по сглану равен 2). Порядок реакции по Li,Pdci4 в интервале [МеаSiAr) * 0,075-0,3 И равен 0,S: М * k(Mt,S5Ar)-Í LijPdcl« I* •1. Циклические дгяыые согласуется с предположением о том, что ветвяным' катализ г.торсм реакций является комплекс LiPdci, L, образующийся в результате сояьволвза Ll»PdCl«:

К ■

PdCl4l* L =t PdCXjíL)" +С1"

L = н,о, дм»а.

Действительно, в. таком случае при tPdCl,(D"}=in~) величина k.„, = Kindel,*" J*-*. Прв (PdCl»(L")) << icx'l !<еличина k..,. « KfPdCl«1* HCl"Г*, что подтверждено экспериментально.

Изучение влияния природы заместителе» в арекг.тнчеюком кольце ва скорость раодеплеввя показало, что эта реакция в отличие от реакции расцепления связей sí-аг под действием кислот в Feci, практически нечувствительна к влияния заместителя (табл. 4).

Таблица 4

Влияние заместителе® в реакциях расцааления связей si -с« н«х В Me,SiC,H«X под действием Li,PdCl4 в ЛИЛА, кислот' И FeCl, altw»> »«с , чрл )

X ко,-.

Pd(XI) И** FeCl« В МоСМ

»-МеО 0,Т 0.01

/>-С1 1.4 0,1

Н-С1 0,7 0,4

К 1 1 1

М-Чо 0,8 2.3 38,в

П-Нт 2.S 2.3 116,3

п~ м«о 1,8" leoa

* Данныо взяты аэ работ. суыа>»вагтнх а квага Реутова O.A., Белецкой И.П., Соколова В.И. Механизмы реакций металяоорганических соединений. К.: Химия, 1972, с.123.

"Взяты отношения начальных скоростей реакций за 2 часа.

На основании кииетическкх дащшх предложен механизм расщепления связей 51-лг под действием комплексов PdtH), вышчаяций малоподярпоо циклическое переходное состояние:

Схема 4

Üs,SiC,H4X PdClj(t)"

* L

s.-м«,

PdCij

4

ч • •

ArPdClj I»* + M*i.SiCl

-» MejSiosiM«) + г Hei

-* АтЯ + PdClt(U"

2 MejSICl * UtO — ArPdCl^i L)" ♦ HCl L = ДМФА

С предложенным механизмом согласуется нивелирование влияния заместителей, невысокое значение энтальпии активация (20.1 ккал/моль) и довольно больаая отрицательная знтрспяч , ахтаьадии (-27,2 э.е.).

Поскольку эта реахпия практически нечувствительна и влияяи» заместителя X, а для злехтрофильного расцепления связей si-Ar даже с нуклеЪФ*льяш содействием значения о, все хе довольно ве-

V

лики (от -2 до -6), кн полагаем, что специфика реакций с ijiypdci« обусловлена бвфияьйскггьв «»шлехсов Pd( II), т.е. их способностью не только приникать электрон:! от атома С, ко и участвовать в координационном взаимодействии с атомом si, активируя тем самим сразу оба атома связи si-c.

Очевидно, что необходима« условием координационного гззгмо-действия Pd-»si является пространственная сближенность этих атомов в. переходили состоянии или в промежуточном о-комплексе. Действительно, при обычных длинах связей Ciep*)-si 1,86 А и С(»р*j-Pd 2,06 А расстояние Pd-»si в o-комплексо равно з,20 А, что зпачятеяько хекызе суши ван-дер-ваальсоэых радиусов Pd к S1, равной 4,25 А:

\го -о * .109,5*

'•PdClj

После йтхрыэтш комплексов переходных металлов с молекулярным водородом, агоспгчвскгас комплексов (обрагуюзихся при взах-модеИстина связей с-н, si-u, si-c и с-с с металлическим центром), а в последнее время и комплексов с алканамж, обнаруженный факт специфики действия Pd(ii) са связь si-c дает основания для предположения об обцяоетж механизма активации e-сьяэей металло-кэыплексакз в о важности трехцентровых двухэлектронинх связей в этжх процессах:

а - в с - н si - н i si-c

t / I / \ ' \ I

\ I \> \ 1. 1 \ '

I '. t I ч < Ч '

\* \ ' \ I ' ч /

м м м м

Гжааа э. ЭДахцих скаоксггов с кошиекегми платжвн в палладия

Металл скошитексное расщепление связей Si-c я силоксаяах представляет особый интерес, так как открывает возможность использования доступных силоксгзов в срганжческок скнтезе. с другой стороны, селективное згмещеяде органических групп в си-локсанах ьа полярные грунпировкж - путь х их направленной модификации в отсутствии агрессивных сред.

В работе показано, что сэедхяевкя платмш ж палладия (PdCl, , Ргс14 , RxPtci(-611(0, (РЬ» Р )i rtcl, , (Ph,P)«Pt И (Ph,D<Pd), а также металлическже Pt. и Pd при во-юо* акгавжругт в гексаметилджсклоксазе каж свяиь Si-c, так в связь

81-0, превращая дясилоксав в смесь линейных в циклических

снлоксано*. Основным продухтом является октгыагилтрисилоксаы,

выход которого в присутствии воды достагае? ю моле я на 1 моль

катализатора.

Предполагаемая схема этого процесса такова:

ЭА-ю ■ . '

—кМв»31С1 + [м^вшмси

Me, SI-O-SÍM*,- * MCI« —

si-t-c

■ ■ > Me,SiOSlM«tCl 4 [HeMCll

[HePdCl]

A i растворитель

> М«Н + Bta 4 ttoCl + Pd

Pbca^cB-t

> Phca«cHM» ♦ pd + HCl

tfcigSlOSiMej + MajSiOSiMejCl «=r Hc»SiCl * M4f S10SiMet0SiM«,

Оря нагревании гехсаметелдвсхлохсака с PdClj (2:1.150°, ю ч) a отсутствии раствсриувля образуется метан, эх-ан, хдорхстыв ыетхл в ышярвом отаамвш то:Ю:1, смесь хлорпроизводнмх лянаишх Ш) я шаиигмеххх (ni) аиохсаяов:

PdCl,

Me,SlCSiH«t -* М«Н + KtH 4 М*С1 + Me,Sl(OSiMe, )„С1 4

I

M«4Si¡OSlM«t )„M« 4 (H«tSiO)n II III

n = 1-3 (I), 2-7 <II), 3-8 Uli» В отличие от ливерных,- цхкличвсхие сжлзхсахн под деЯстзвем комплексов Pd(ii), Pt(o) а М(0) реагирует, глазами образом, с рас-щеолэпвем связей si-o. Под действием (Ph,p)4pt гексаметилцикло-трисжлоксав превраяается, в основном, в цяххотетрасхлсхсаа. Эта реакция медленно вдет при и о*, а при 30 а за 20 ч. проходит количественно. Под действие* L,i,Pdci4 4- CuCi, гексаматвлциклотри-склохсав колнчествонго превращается в аысаве цнхдичесхне схлох-саны с числом атомов si от 4 до 7:

Lij PCICI4 4 CuClj

(M*,SiO)a > (Me,SiO)n a=4-7

120е, 10 Ч

Набладасмые преврацеввя линеИпмх в циклических салоксаноз под девствием комплексов ?t * Pd мохно объяснить промежуточным образ ОБаамм силаацетова m«,sí-o, стабилизированного за счет кампда-»сообразоваввя с соедхнениямв переходного хаталла (.iva или ivd):

H<?. Si=0 Me»Si-0

i ;/ ML, ML*

(iva) (1V6)

Полимеризация склаацетона приводит к циклическим склоксвглк, а внедрение его по связи Si-о - к линейным и цкклическ»! склокса-нан:

Не j, Si OS iHe¡ OS i Mej ♦ HL„ :== Ht, SlOSlHaj ♦ M«j.SiO" KL„

полимеризация

I-■-* ( He.SiO)„

M*,Si(OSiM№, )nMe Me2SiO'HI« -1--* Me,Si(OSiKet <„»«Me

I (Me,SiO)n

I-* (MetSiO!B,,

В вастопкае время кремниаоргапкческие соединения с Двойной эгг-р* связью у атома кремккя <Si=c, s.t=si) выдел era, и строение к доказано рвнтгенострухтурнш методом (a. brook, 1982). Не дав ко

SIR,

вделеад такие платиновые комплексы диевлиленов (рь,р)грг<—|

SiHj

к = Me, i-Рг, Ph) (R.West, 1990). Тем самга предположение tK5 частии в реакциях комплексов силацетонз, высказанное нами в 978 г. и ДРУГИМИ авторам* ДЛЯ других реакций (J.Green, 1977, .Auibe, 1383, C.Eaborn, 1984, J.Cheieleeka, 1987), кажется те-ерь более вероятным.

Глава вспоиьзовавие рсяашй мятахлозсастлзксного рас-иеплепия связей si-c в органическом синтезе

В работе показано, что металле комплексная активация связей -о может бить использована в органическом синтезе.

Развитием работ по активации силанов под действием сильных ротояннх кгелгот явилась разработка нами (совместно с Д.Н.Кур-новнм, З.Н.Парнес а Г.И.Боластовой) нового прапаративного меда синтеза улеводеродов, содуржагдах четвертичшгй атом углеро-, путем переноса органических грутт ст атомов si, Ое, Sn к гтичному иону карбения в присутствии сильных льянссвых кислот LDr, , А1С1, , MoCl» , TiCl« ZrCl» и ду.) . Источником иона ьар-1ЯЯ могут омть олефивы (в присутствии триФтсруксусяой квело-I, трифторацетаты третичных хдрбаисяов, углеводорода с третяч-

ним атскои утлерсда (схема í).

Перенос метальной груше» от те^'р.дмегнлышх производных кремния, германия и олова, а также аллильной группы от триметил-аллклеилдоа а р-эаханях с трифторапетатом 1~ыетклцяк1огексаясла (Т«МЦ) а присутствен AlBr, t(TaHU):[AlBr»):ia,3R] = l:l,S:5> ар»-водит к образовало» соответствуем* углеводородов с четвертичным атомом углерода с выходом 7бх за 18-20 мха при хомнатно* температуре.

Схема 5

rvr О*. с>

^ „„ .Me

. а ^ о» г

R » Me, Pr, Bu, С,П3 , Cjtí,

R¿3R s Мв4Si, H««G«, M«4Sa, M«»SnCl, Pr*Ga, Pr»,Sn, Bu«Si, Bu«s Mu,sic,H,, Me,SiC,H» я AIBr, , TiCi« , A1C1, , KoCI, , VOC.lj .

Метилирование потенциальных иоиоя карбевхя под действием м«4з присутствии Alcit развито а работах Г.Н.Болестовав к др. (198 1983, 1990).

Еисакая активность moci, в расзюсяеяш связей s 1-е в ci нах была вспсльзовааа наш зля беязжлхроваввя apeaos;

M«,SICH, Ph ♦ АгН ♦ KoClj —*■ ArCH,Ph + He,3iCl + HC1 + Mo<

ArH « PhH, PhH», l,3-Ke,C,K4, PhCl, PhF Призеры реакций приведены в табл. 5.

Реакция с Moci, по субстратной салектквносги в конкурег бопзилироваади бензола и толуола (^.,,,../^».»,„,.=3,3) и t иконной селективности в реакции бензшарования толуола (об; ется смесь 46,з* о- и 53,7* /мюлилфеюишетзаа i подчиняете кокомерностям злектрофиХкаого замеценжя. Реакция бензилиро аревов тркметялбоя^илехланом - первый пример окислительвог четания apeaos с кремихйорганическимж соединениями.

Таблица s

Реакция аекз влкроваиив ароматических «нданенкй под действием Me, SiCHjPb (1 Ч, 20", f Не» Si СВ. Ph) = ГМС1„ 3 )

АгН HCl„ PhCH,Ar Выход PbCHjAr , x и?» силан

MCI,.

PhH HoCl, P>>2 CH, 60 87

PhMe. HoCl, PhCH, C, Me 46 88

MoCl, PhCH,C,H,Me: 37 46

PhF MoCl, PhCBTC,B«F 26 76

PhCl M0CI1 PbCB; C« H< CI 21 50

PhH WC1, РЬ,СН, 20 28

PhH A1CX, PhxCRj 10 12

Е присутствие комплексов Pd(ll) осуществлен перенос"метальной и феккльной групп от кремния на оленины. Реакции очень медленно идут уже при комнатной температуре. при 100-120* продукты замевакия водорода в слефянах на органическую грушу образуются с высокими выходами:

PhCH*CHt + PhSiHt,

PdOlj 100*

H Ph

94X

о

+ Me4Sl

рьсн*св, ♦ he, si

PdCl,

IOC" PdCl, lOCi*

or

Ph В Me

B6%

tf)\

Метжлврупая спосоовость креызкйоргаявчеехкх соединений по оттго-генжю в ствролу возрастает приблизительно симбатпо легкости рас-«епдевая связи Si-Mc под действием электроФкльЕнх реагентов:

He«Si, Не,Si Et (ВЫХОД МвТВЛСТВрОЛОВ 66Х) > Не»SlMHSiMej ( S2X) > >»е, SiOSiMc, (34*) > Me, SiCH,Cl (32Х) > Ke,SiPh(8X) > (Нег SiO lj (ЗХ! Реакции, веро.гтяо, протекают со схеме:

PdCl, -КС=С

< I Б-С—С-I I

Не PdCl

Л /

С

li—.PdCl,

с

R,Si Не медаевво

с

с

/ ч„

Me

/

► PdCl

/ Me

С—С 4 HC1 * Pd(p)

При катализе комплексам! Pdür) и Pd(o> осуществлена реакция сочетания триыетилвинялсялаяа с огганическими галогенидамя. приводящая к образованию вшильных цроиззоднкх (табл. 6>:

CPdl

Me,SiCH»CH, + RX —-► RCI1=CH, + Me»Six

iPd) з (*-C,H,PdCl)t, I.iPdCl, И ДР.

Таблица б

Реакция сочетаязя H«aSiCH<CH2 о ах, катализ яру екая <K-C,H,PdCl), (ДЖ-А, 100", 5 Ч, { СХЛан 1: [ КХ): [ КТ1 «>2:1:0.1)

fix | Проекты I Зыход, « на их

c.a,i Сщ СН—СИ] S3

17-ЕЬОС,И«1 . /»-etOC«H4CH=CfU 14

14

f»-IC,H4CH*CH, .5

a-NpI a-NpCH,»CH, ó 6

a-C,B«NI* a-CjB« NCH=CH, 23

a—Cs H«NBr* a-C,BfNCH»CH, 30

^■CjBtoHti I*" *-C,B10Ht1-CH>CH, 4

*a-c,HsNX (х = i.Br) - a-галоилпиридия ''э-1-»-карворан

Ягрязу с (*-C,H,Pdci), реакции вккилировавия катализиру широкая ряд соедкнечи» Pd<ii) и Pd<0). По активности в реакц винялираванил иодбензола комплексы Pd распологаятся в послал вательвоста (а сгсбках дан выход стирола в х opa loo" за б í (*~C,Hj PdCl (35) > LiPdCl, (20) > (PhODjPaCl, (11) . s (MeCH)2PdClt (11) > (Ph,P)4Pd (6) > Pd/C (3)

Другой тип редкий! винялсклаяов с арилиодидами - pernoi яектязное арилзрогчшяе непредельных сялаяов осуществлен оря четании мгталлокамцлексного и межфазного катализа:

PdtOAc), .МФК R»Si ^а S4SiCH*CH, + arl -»

-hi а чаг

а * me.Et, аг > ph,a-C,,h, 91-35*. 50е, 24 ч

Реакции проводятся в система твердая фаза - хядк (м*нсо, - ДКйА) в присутствии Pd(0Ac)z я Фазового перенос (3u4n*hso4* лля 18-краун-б) при 50е я приводят и образован! траяс-архягревгвшх продуктов - Б-тряалкнл-(г-ар*лэтвнял)с

rob с выходами, близкими к количественным.

Вероятно, в обо юс типах реакций винилсиланов с арилиодидг-мя образуется один и тот хе интермедиат А (схема 6), которыз может стабилизироваться путем расцепления связи si-c (суть (а)), либо путем миграции арильной группы от Pd к нону харбекня с последующим элиминированием HPdi (путь (б)). Очевидно, условия мех-Фазного катализа, при которых протон выводится as сфери реакции, благоприятствует протекании процесса по пут* (б).

АгСН«СВ»

ГЦ SiCH^CEAr

R,SiI «^(а) , Pd(0)

♦ я х^/

Rj SiCH-CHj * (A) PdAr \

\г

(а)

R,SiCH-CHt* ]

PdAr I"

-K,Sil (б)

HPdi

HI + Pd(0)

MMC

H»K

R,SiCH«CHt~l ArPdlJ

ArPdCH=CH, — U3 SiCH-CHj Ar

I

Pd* I'

Rj SiCB«CHj

ArCH»CHf ♦ Pd(0)

B»SlCB«CHAr ♦ HPdi

Bu4N*HCO,* + HI

Н»0 + COj

Оба типа превравеижР вияилсиланов с использованиям других каталитических систем описаны в литературе: кросс-сочетаюш трп-мегилвиннлсилапа с иодпрокзаодшога беньольного ряда с выходами стирало» 50-60 * (A.Hailberg, 1532) я архлирование виякл- я ал-лпдсиланоз ариляодидами в довольно сложной системе Pd(o*e ), : РРЬ, lAgHOj îEtjiCArlîCÎUtaH X 0,3:0,2:10:12:10:20 с выходами продуктов 23-93 X (К.Каг»Ье1кв 1985, 1986).

На схеме 7 суммированы пг&геинв® ■ вами тяпы превравеяий кремняйорганяческкх соединений под действием сседяяавяй металлов:

- гг -

схема 7

О'

Тег

4- Я-Sl --► ((

I r'X

«с

чн

У

V,

«

*

RR'

Часдо примеров' синтетического использования реакций расоеп-лаяхя связей si-c соединениями метал-on непрерывно растет. Что хя касается виши- в аялилсвлаво*, уха ставши «шрохо применяемыми реагентами органического синтеза, то все возрасташай интерес и ним опрадеяяото» высокой регио- и стерес спацифичностью реакций с их участием, а также разработкой простых способов де-схг,м!»ровакая з геагрессивкых средах.

Наибольший интерес вызывает использование хиральных кремни slopгакичесжих соединений, для асимметрического синтеза и, в особенности, для синтеза природных соединений iD.Wang гааз, S.Hath«w»jr 1982, J.Fry 1984, t.Tuu 1984, L.Coppi 1987, H.Juns 1388, R.HaXkup 1988, B.Bcnni 1Э88, E.Torres 198S, T.Cban 1389, T.lMi 1990, K.Miiati. 1990, Y.Kobiyaahi 1990 В ДР.).

В целом жзсзо сказать, что вслед за использованием метэлло-хамплексного катализа в хремзийоргаяхчесзом синтезе. , яачавядоо в 50-з года я направлением, гллвгмм образом, на схвхез крайняя-оргааачосхлх соединений, т.е. ва образование связей si-c, в настоящее время усяеаао развизжатся.новая область металлокомплекс вого катализа в кргхяяасргаяжчвсхо* хячмм, в оснсае которого ле жат реакции расяеаяенжя свяэйй 51-е соелиненжямл металлов.

Глава S, Реакции тршшемгиярадехдаяоа, катализируемые «пнтвмл» Фкрадамв

Другой путь ахтхзаои 7*ла«оа найдем намх при попытке со: дать активные систею: расз»?ш:екия связей si-c комП-TssCjuu» пер« хсдяюс металлов в присутствия sn^zxc аухлеофияов,'

3 качестве иаж'сг.а парспектгаэтсг катализаторов нухлесфвл но a аитщ&авжа- кр«мв яхо р гас ¡п-ис ххх соединений были выбраны иокя

Фторид». Мы исходили и? сяедупеях предиосыяок. Соег>п»еаия четы-реххоординнрозаянопо кремния способны образовывать с нукдеоФила-мк комплексы с поименной координацией атома э!, в которых гаме-ститела при г* приобретают поваленную хнкжчеекуа лабильность. Бнсокая энергия связи и малка атомный радиус р благоприятствуют образования Б- и б-иоордкнагаюкшсс фтореодергзвцх комплексов В апрстонных растворителях донорнэго типа, где сольватация аниона отсутствует или мала, малый по раз игру ион Г" является чрезвычайно сильным нуклеофилом,. сравнимы* по силе с 1Л-органическими соединениями.

В 1973 г. вами впервые было показано*, что косные Фторады я безводном Нега активируют триалкиегидрндсилавы (схема 8):

Схема 8

Реакции трнаииилгкдридсвланов, катализкруекые ионами к" (20°, Меск)

транс-рьсн-:сн-спг051в, ж 82х

АгСН,051В, 80-96*

аг>рь,№меос(в«

агсн (н )об1нз 40х

<В,БИ,0 60х

«. Вга31Я, Ег»81Р, Е«*Ке81В

е,8ш8 50-95х

к' к ив, рг, 1-рг, ьи.

цикло- с.к,,, сагрь

Нотме Фториды катализирует реакции триалхглгждридсияанов со спиртами я водой с образованием триадхндалхонсесжяавсв и диси-

*В письме кредыстору (Е.А.Андриахов к др., 1972) о катализе ионными Фторидами реакция арюггадридсжкавоа со спиртами, осиа-всдэзш в нитробензолом утверждалось, чтэ тржэтялсилвн в этих ус-исаинзс веаитпаеа. • . • -

локсанов cooTP.QTcraGHHJ. Была открыта клтчдазнруемая ионяыми Фторидами реакция гидросилилкрованая траалхилгидридсиланами ароматических альдегидов и кетояов к показана стерэоспедифич-ность гидросилилировашм в,р-непредельного коричного альдегида. -

Продуктов расщепления связей Si-Alk при действии с»Р (100е,

104) И Et4NF-2htO (40°, 10 Ч) В беЗВОДНОМ HeCN Ha H««S1, Не,SlFh,

Et, síh, EtjMesiH, Mà|!osiM«>, и Et,siosiEt, не обнаружено. С другой стороны, в продуктах реакции Kt,siH с ароматическими карбонильными соединениями и при действии EttNP-2H,o на Et, s юсн, >?h наряду с дасилоксанамж найдены ливейные три- а тетрасилоксаии, что свидетельствует о расчеалеяии. связей s i-st в тряалжаларохса-сияанах под действием ионов г" :

Г

-SlEtj» ---» -SiSt,-

За неполных два десятилетия, проаедвжх после открытия активации кремнийоргагшчесхих соединенна иошшми фторидами, эта область исследования получила мощное развитие и заняла важное мае-то в синтетической хремнхйоргааячесиой химия (с.о.Furia и др., Tctrabehron, 1988, vol.44, К10, 2875-2749). разработаны СеЛвИ-тяваые методы синтеза спиртов из альдегидов, кетовов я эфжров восстановлением их гидриде« да нами в присутствии Фторидог (J.Boyer, R.corriu. 1978-1983), изучен механизм реакция гидрад-силанов с кетонзми (J.Fry, 1984), развиты методы аддвлировавш (А.Новой! , 1978), бензалироваиш (À.Ricci, 1982, F.Effanbvrgar, 1981), алхинярсваяия (£.N»ka*ura, 19Т6, A.HolMa, 1979) ХарбО-нпльашх соединений производными кремния, предложены новые метода синтеза ценных органически ПРОДУКТОВ (A.Hoeoei, 1983; о.Tauge 1984 с др. ), в органический синтез введены мягкие методы сяяти; занятных хремхийоргашпесхнх групп, кмехщие преимучества пере, известными методами с использованием кислот и оснований.

'Идея сочетания металдокоыалехеного катализатора и ионног фторида успешно реализована в работах Y.H*t»r&ka с сотр. (1988 1990), разработавших эффективные катализаторы (pu(и) + ?" ) дл кросс-сочетания неоредедьша силаков с органическими галогеяида ми (я тряфлатамв).

Раздел н. Расщепление и-связей С-С в карбонильные соединена под действие« соедкненЕЁ переходных кеталлоз

Учитывая активность платиновых металлов в активации связи si-с, мы исследовали возможность расяеплекня в их присутствии связи С-С в карбонильных соединениях. Существует некоторая общность между кетонами и скланами: связь С-С(гО) поляризована подобно связи c-si; в олоих случаях имеется потенциальный центр для атаки металлокомплекса ( карбонильная группа я коордкнацион-но-пенасэденнкй атом Si).

ОСъектаня исследований сылг кетокы, Э-дикарбонмызые соединения, фторированные ¿-дккетоны и их гзотвые и серные аналоги.

Найдено, что при действии соединенна платиновых металлов (RhCl,-4H,0, (PbjP)jRhCl, PdCl,, Pd(OH), , (Ph,P)tIr(CO)Cl, H,ptci,-бн,о, Pt/c) на кетокы (ацетон, метилэтилкетон, метнлви-нилкетон, ацетофенон) при 120-200° в небольшой степени происходит расщепление связей С-С с образованием соответствующих углеводородов к СО. Так, при нагревании ацетона с Rhci»-4BtO яри ' 15с° наблюдается образование мегака и СО наряду с весьма необычными продуктами с числом атомов углерода, не кратаим 3 (трет-бу-тялхлорид, углеводороды с4к,, с,н1е, стн,«, с,н,,, ciohîo, и др.) (табл. 7). АвалогЕчкые продуют образуется из гексаде2теро-ацетона. Образований йткх проектов свидетельствует о протекания реакций с расяепленнеы связей С-С.

Таблкяа 7

Продукты превращения жетона под действием Rhci, -<нго 1150", ю чг-с)

Разрыв связи

C-fC C-j-H

ск4 MeCOBu-i

С.н. Окись мезптжла

с,н(в ♦о pou

Me,CCI Изофсроя

СтН,. Нэзитняен

с, в,. Me, С^ В, Du

СцН МелС.Н.СдН,

ВЫХОД 1SX па RhCJ, Выход СО* па RhCl,

Основными процессам* в этом случае является реакция с разрывом связей С-и - коядевсацхя с обраэеь&нием окиси мезятяда я продукта его гидрирования - мвтял-нзо-бутвдкетона, а также меэи-тилева, форона, изофорсна а др. В присутствии (Ph3p),RhCl ацетон достаточно селективно превращается в метял-изо-бутвлиетоа:

(PhsP),PhCl (Н), EtOU 2 МеСОМе--> МегС=СНСОНе -He,CHCH,CONe

-НгО

В отличие от кетонов, для которых реакции расдяпляяня связей с-С аду? с трудом я несалективно, в р-дакарбонильши соединениях под действием комплексов переходных метаядов в спирте такие процесса в ряде случаев протекает эФ>ехтивяо г избирательно. Так, соединения рода», платины, палладия, меди в основных состояниях.окисления, а также моно-, би- в триядервые карбонильные комплексы кобальта, марганца а железа катализируя* расцепление связей С-С в дикарбовхльных соединениях, а также в м- в s-гетероаиалогах д-дикетоиов под действием водного спирта. При этом нз р-дикетоков в их гетероаяалогов образуются соохветствув-щие кетоиы и сложные эфиры (некоторые примеры см. в табл. 8).

н.(со)„, метал, pt

HeCOCH,COMe + EtOH ■ I .-* Me, СО * HeCOOEt

ahci,

НеСОСН2 COCFj ♦ EtOH -» H«jCO + CF,COOKt

И.

MoCOCXej СОИв + EtOH -MetCHCOMe + MeCOOKt

RhCl, , ((.(CO)«

ArCOCH,COMe * EtOH' -:-* ArCOMe + HeCOOEt

BhCl,

H(CF, ),COCHtCR ♦ EtOH -> H(CFt l„COOKt f MeC(=A)R

II \

A H,0

a = 2,4; A 3 3,NR' , R* » H,H«,Ph; R ~ H,Me,t-Bu,Ph MeCOR

MX« = RhCl,,H,PtCl«,PtCl«,PdCl,,CuCl,,ZnClt,CcCl,,Pt/C И др.

m.(co)„ = fe(co)n , f«,(co),, fe, (co),j, mn,(co),„ в др.

Ar » Ph, MeC(H<

В ацетоуксусном эфире расавп«пза связи С-С под действие) спирта по нкжвпряведеипоЗ схеме практически не вдет:

RhCl,, CuClj, Pt/C

HeCOCHj COOBt ♦ KtCH - -..........><;-'—* 2 MeCOQEt.

В этом случае происходят гвдрохвз ацетоуксусзого эфира с думам декарбоксилироваяием:

RbCl,, CuClt, Pt/C

после-

MeCOC8tCOO£t * ВгО

-*■ Hej CO ♦ СО, ♦ Е10Я

Таблица 8

Примеры реакций расвеолвняя связей С-С в р-дию»рвоккяьннх сс-едяненкях я гетероаиадоггх (J-двкетонов под дегствнем соединений металлов (iooe, водв. вшн)

Р-Дикарбонсльмое соединение (КС) Катализгтор <Кт> КС:KTi В молях Время, •ч Конверсия КС, моля на коль Кт

KeCOCBj СОМе Rild," 4Н;0 10:1 10 в.в

МеСОСНхСОМе PtCl«-H,0 10:1 2 7.4

MeCOCHjCOÍie П, PtCi," СП г О 1000:1 10 f 160

tfeCOCKjOOM« HC1 100:1 10 0,В

НеСОСЗ,СОМе V«t(CO). 10:1 5

М«СОСМвхСОМе B,Ptd,-eHtO Ю00:1 10 30

МеСОСН, COCF, Pt/C 20:1 . 10 7.8

рьсоса,соме RhCI, ■ 4HtO 10:1 10 1 1.4

PhCQCH,COMe Fe (СО), 6:1 1,3 1 2.6*

«-НеС, И, СОСНг СОМе RhCla"4Hj O 10:1 • lio' 1 1,9

Л-ИеС, Ц, СОСП, СОМе Pe(CO), 5:1 ; 1,3 2,0*

МеСОСПг COOEt SbCly" 4Hx O 10:1. :! 2 ' i S.1

НС, Р« COCHt С ( >KFh) Bu BhC.lj" 4Ht 0 10:1 10 ! 8,0

•150*

' Предполагаемая схема кат?лязкруемого иэтгллокомплексамя расцепления связей С-С р-дикарбонялымх соединений под действием сперта включает камаяоксоозразование ИХ„ по карбонильное группе с последувдеа яукяеофяльаой атакой молекулой сия рта возникающего кагяоивого центра, пркводщэя к разрыву связей С-С:

X

И

с ^с—

С —Ив

<Х

mec'c8j вх

аа,-|

НеС'СН. ♦ ЕО-С-Мг ♦ ИХ

I II

ОИ,., О

н*с-ме 4 kz*

о

- га -

Б согласии с предлохе'дюй схемой соля м:^, по активности в расцеплении ацетилацетона располагаются в последовательности, которая совпадает с рядом их комплексообразуюпей способности:

mnclj < znclj < cocl, < nlclj << cucl, < pdcl,

Действа;) комплексов переходных металлов на р-днхарбсЕИлькые соединения и их гетероаналоги посвящена обширная литература. Показано, что последние могут выступать в качестве моно-, ой-, н тридентантных лхгаэдов, образуя с переходными металлами или хе-латы, или комплексы, в которьес дихетон связан с атомом переходного металла через углерод, или комплаксы, в которых оба этих типа связывания присутствуют одновременно.

В насто.чдей работе найдено новое направленно превращений дчкйтоков в прясутствм соединила паре^-таых металлов, включающее расавпление связей С-С.

Раздел ш. Актзвадзя i расцепление СЕЯз-aS С-С в наеншеяных углеводорода под деаствиеы соернеш неталлов

Введение

Расцепление в парафинах термодинамически прочных неполярннх о-связей С-С , лиаенных как свободных электронных пар, так и низкол(¿кадях ва.<ан^шх орбиталей, обычно происходит эффективно лишь при высоких температурах (зоо-юос°) в газофазных реакциях. Действительно, как следует из значений, приведенных в табл. 9, крег-унг алкгяоз при температурах зоо-йоо X термодинамически невыгоден. Лишь при повыяешшх температурах (700 К) термодинамический запрет для реакций снимается. Однако высокоте^ературные процессы энергоемхи я, ках правило, малоселектявиы.

Напротив, олигомпризадия олефинов при назкхх температурах происходят с выделением тепла, достаточном для компенсапии энергии разрыва связей С-С.

Таким образом, низкотеыаературкый крекинг алканов с образованием низших алканов а олмгомеров термодинамически разрешен. Изомеризация линвйшга алканов в изоалханк, гидрокрекинг а многие реакции . функционализации насыпанных углеводородов термодинамически наиболее благоприятны при игзках температурах.

Таким образом, термодинамически низкотемпературные реакции расщепления.связей С-С разрешены. Проблема заключается в создании эффективных катализаторов этнх процессов.

Таолкаа s

Злкйгие теитюрьтура на логаржмш констант равновесия реакций крекинга, изомеризация, гидрокрекинга алкзгов и дюсери&апнк олеДемов

Реакция i ig при Tí К)*

300 ! soc ¡ 700

с» s,, zs * -6,230 -2,330 0,172

с,в,е = с.гмг 4 с,в. -5,442 -0,302 1,853

е.сл 0,815 -1,481 <

5 0,2,, =гс,вв;с" С,434 . 0,736 -1,667

срв,4 в, ~ сн< ♦ с,в,, 10,267 в.зяе 4,634

с,к,* <■ вг 32 сун, «■ с,е,. к,637 Ь ,483 4,008

а ,<>49 0,0в? -0,176

" Вычеоноен тагг ш основания ланки-., пркведвшвяг в кпиго ». Н. Жарова "Термоджн&шкг. лкючасюгх пропессот ", Косквг,

1985, СТр. 437.-480

• *Алкен-1

В нгстоетее время пакйольвее якгченяе, по видимому, имеют г путг актскахаш cansas С-С в алкаках, прггсякяке к кх разрыву: электрофильное ' расгеслепкв, захлвчаквееся в непосредственной разрыве связей С-Г под аействвеы электропила Е*:

Сэме« »8

K,C-CRj 4 Е* —» ЗЦСЕ +

клв в первоначальном расасалекяя связей C-H с осразовангем кгр-оокатЕоко» хля катвопоаодовзхх ятггерий^вгтсв, которые далее пре-тврпеваат внутримолекулярные среьрааеняя с разрывом свявеа С-С:

Схема 96

c-fc v „

як -- к* -* р.'* * с'с

. I / ч

-га

Второй путь зятивадии связей С-С состоит с ех взаимодействии с хоордгкациошю-вёплозаенякыя комплексами переходных металлов, хоторса мохно формально представить как протекающее через стадяв вяедресвя (скясдательное присоединение) комплекса по связв С-С:

Схема Юа

-С-С-+ И —»■ -с-к-с-—» продукта и - металлзческвй-цевтр комяезк»

Б действительности здесь так же. как и ара злектрофилъном расщеплении связей С-С возможны два иарарута.

Первый включает непосредственное внедрение иеталлономплек-са по сзязи С-С (схема юа), как это хорово известно для других ковалентных связей: н-н, а-х, 31-а, с-н.

Второй путь - окислительное присоединение связей С-Н к ые-таллокомилексу с последующи расделденявм связей С-С в образовавшемся о-алкилгидридном комплекса, например, по схеме г об

Схема юб

а-сн,-сн, ♦ н

И

ксн,-са,-м-а

а-эжаминир. | з-эииыиязд.

I I

и сн,=сн,

ся3»я-<лца в-м-н

И 1!

сн,-м-сн,к сн,сн,-мк

С целы» создания высокоэффективных катализаторов превращений парафинов на основе комплексов металлов нами исследованы оба указанные пути активации вы: злектрофильаы* и метадлокомплекс-

яы.4. ■

Глава 1. Новые элихтхюфжлыша комплексы металлов - эффективные реагенты и жатализаторм низкотемпературных прввраяе-яий алханов и цжхлоалжааов. Отирала нового типа супе©кислот

Основность алкачов низка, и поэтому даха сильные протонный и апротонные кислоты при комнатной температуре инициируют их превращении чрезвычайно медленно. В поисках эффективных электро-$альных катализаторов превращений парафинов мы обратились к известным комплексам ясох-АИ,. При 20" они, подобно А13, , неактивны а реакциях с алканами. Однако молекула галоидангидрида содержит два потенциально иухлеофнлышх центра (В) =2), я только один из них участвует в координации металла в хсыпдеха р.сох- а113 . В связи с этим ¡а псц^гались промотировать комплекс ясох-аIX, гглогенидзми алюминия. Выло найдено, что добавлена лее одного моля А1Х, к классическим системам Фриделя-Крафтс ксоХ'аи, скачкообразно меняет ах сэойства и превращает э?

»

- 31 -

инертные к парафинам комплексы в активнейгие реагенты, превосходящие по реакционной способности не только онисаяные системы на основе мслот Льюиса, но и, как правило, сильнейшие протонные суперкислоты. За необычно высокую активность по отнояеЕив к па-рафввам эти комплексы названы вами апротошшмя оргавнгесюши супер кислотами (ДОС).

1 ЖР8МЯГ- Я-амВВСЕ Найдено, что комплекс» всох-2Aix, (к = м«, Рг, х « Вг, сх) при 20* исключительно легко реагируют с в-алкавамх С,-с,,. При этом происходит крекинг с образованием однюс и тех же основных продуктов:

R COX- 2АХХ,

C.n^.t -» i-C4Bt0 ♦ i-CjH,, + i-к'сов олягомеры

и * С4В7,С4Н, , конгерсия ЮО* (20*С, 30 МИН) М.В.«700-800

Крекинг алкаяов вдет с болыюй скоростью в в присутствии каталитических количеств комплексов йсох- 2а1х,. Особенно высокие скороств каталитического крскиЕГа в-алканов наблюдаются в растворе. Так, в присутствии комплекса АсВг-2А1Вг, в ся,вгг конверсия алканов С,-С,« в продукты крекинга; составляет 70-86* ухе за 10 мин; а В Присутствии комплексов AcX- 2А1С1, (х*С1, Вг) -57-70Х за 20 мин (рис. 1).

Приведем для сравнения некоторые литературные данные (Z.Tabuahi 1968, D.Schwartz I960, J.Hah«, 1975, J.Norell 1874): h-c,н,2 ♦ AcCi*Aici,, 1:1, 80®, 5 ч - крекенга нет H-CTHt( ♦ AlBrs , 8:1, 25", 2 4- СЛ6ДЫ C4H,, н-с7н,, ♦ cf,so,h-sbf,, 1:1, зо°, 3 4 - 40x алканов с,, c4 н-с,н,4 ♦ CF,so,H-sbP,. 1:3, 20", 2 4- следы продуктов Каи видно из приведенных примеров, такие высокие скорости крекинга при 20° неизвестны даже при действии самых активных суперкислотных систем, что позволяет отнести А0С и, в перву» очередь, комплекс АсВг"2А1Вг, к самим активным из известных катали-акторов Фрагментации н-алкаяов. однако число каталитических циклов везелико (2-15 колей алкаяа на моль катализатора), причем каталитическая активность комплексов понижается с . ростом длитш углеродной цепи алкана, что обусловлено быстрой дезактивацией катализаторов вуклеофильвныв продуитааш крекинга.

конасрснз лакана

а ПРОДУКТЫ крскннга, •Л

120 МИН

Рас.I Крекинг з-алканов С,-С,, аод звастаавм комплекса Асвг*2а1вг, (VI а са,згг,(АсВг) = о.ган I - 1С,,и,.]:[У1 * 3:1, 2 - [С,Я,,ЫУ| »10:1 3 - 1С11Н„]:[У) «5:1 . Цхклододакан веде? себя по отяояевив х комплексе ксох- 2Д1Х, аналогично. При комнатное температура очень леп ггроас::оаат его крекинг с образованием тех хв основных продукте (указаны выходы а вес.х наСцН,,):

ДеВг" 2А1Вг,

---» 1-с4в,, + 1-с,п,, + 1-с4Н«ас +

го»

:о мая

23

4

25

+ цякло~сщн14ас + олзтемеры

23 28

Схачхообразноа изменение активности оря переходе от кою лаксоз яслх- а!Вг» к комплексам ясох- ~ахвг, побудило нас зол дэдаоокз исслыяоаать влияние отношення а«а1вг,/асвг на акта носгъ сзстзм Асзг-гыЛВгл. о реакционной способности судила нелач.*ке кожерса* а-охтзаа з аролухты крекинга под действа схстгм асн--а СН-. Вг, л?я 2!) з;б«е:»я. Кай ваьшо аз ряс. 2 1,йАлЗг5 к слстал» Асаг-3д15г1 Пу^гсхоакт схачхоооразное измаа наа кензе-реха алки^ь, а за эт-згэ агггэраадл. ад&тга««

лхгь плаааое ее аз«1«аеч1в.

" за фиксированный арсмехут

пвоехолз от системы АсВ

- зэ -

V

о «

X J

xj

ь

о

3 ru[«Br¿J/[AcBr]

Рис.

г. Сопоставление активности систем асвг- па1Вг4 ж концентрации соли адетилия в этих система?: а - зависимость конверсии н-октана от п (20*, ю мин в снгВг,, (С,в,,1 в г,9Н', (АсЬг} « 0,29«).

в - згвнсям&сть концентрации соли згэтелгкя (Ас*1 от п (-зс* а снгвг,, 1асЕг) * 1,1«) по данным ЯКР.

Этот {акт свидетельствует о ток, что смекно ь интервале 1,5 < п < 2 происходит Сюрккгсвгние высокоактивного комплекса, ответственного за крекинг з-злкьяов в столь млгкгх условиях. В этом ив интервале происходит образование иокзсго комплекса апи-лия всо*А1,хт". При использовании меккагх количеств А1Х, сбразо-вакяя этого или других кант« комплексов се наблюдается.

аэс активно реагирует с i-i б-чяйяными цсклсалканачм при 20* я более вхзхих температурах. Реакции ттротекавт по одному из Трех Ехзесреведевпых направление, пргчйм в некэтсрух случаях выходи продуктов достаточно высоки.

Вез- рестворчтеля в избытке цаглоалкала происходит окисли-' тальное сдваивание зикдогскеана ияи метилциклэаеитаня с образованием диметилдекаяиков (в основном, 2;6- в гл-изокгров) с вы-

ходом .'о-юох на нсох- 2л1Х, за г ч.

ясох- 2А1ВГ» . _ ЙСОХ- 2А1Вг, ^ (_

Оасох- глшг,

——— кХД

Я* ^

К = Не, Ме,С, С1СВх > С1,с. РЬ

Увелхчеяхе кокдаитрацяя электрсфвльяого агента подавляет это процесс я благоприятствует адаиирсваяя» шгкяоалкаьав. Для вдиио пектаяа ададярсаавяв является едянстввэшм здшраваенявм рваждж независимо от соотяооеняя реагентов.

О ЙСОХ' 2А1Вг, . !-ЯСОХ- 2А1ВГ] I-

-Ос«--С

о

кссх' гл1вс, I—у

соя

го" 60-80% аа 1-2 «

В избытке аааяяруяшай системы при понижения температуры удаеж осуществи* дегадуоазяджрсзашш шпглагажсааа яла ыетхлсяхжше< тала с образованием одного а того же продукта - а .З-ненаскчеяш го хетона цжкдопаятааового ряда:

АсХ* 2А1Вг, I-[ГАсХ:2А1Вг, |-

О

сх... "".г"" а

-10

4 ох за 1 ч

Образование огпхкяггесхой сястгмы яз цххдаггксаяа <яля и тжлажхдопвнтаяа) можно представать как бимолекулярную реахця вкдмчаязат» электрофхльнуа атаку устойчхзого х З-элюигаяровая циклоадкнлкарбеижеаагй хатиока на сопряженный олефжн с последу цей перегруппировкой образсзаваегося дяяякдоалкялкарбевиевс нова а тврмодяЕамичесхя стабиьныЯ кагяоа диметилдакалиняя.

Предполагаемая схема апяляроааняя я дегядроаиялароваа цяклогексаяа х метялвах«:опэнтана такова: -

о а"

| соя

•Гп

т Ме т Мв

соя соя

Суяеетвенное отличие в повелении пихлспентвна заставляет предположить глог механизм его аоиллровакия, не гопровотлапшийся эбразовакием нестабильного вторичного цвюгапентилкатиона:

Р

+ нсо

о

сои

-РСОН

з) Кзогегсзадвя н-алгаяоз С^-С^ ж сасетг'дзгк тотклаяов

Ксъелокск к сох- 2Ч.1Х,, прояииютае высокую активность в инициировании крекжнга в-алканов, в определенных условиях способны гакхе селективно к с высокими скоростями катализировать иэомгри-&ап>ж н-бутапа, н-пентаяа н в-гексаяа.

В присутствии каталитических количеств комплекса 1сег" 2А.1ВГ, н-бутак в га?свой иле жидкой Фазе при комнатной температура изомеризуется в из обутая. При (Вин): ГКт] «= 11:1 черев 3 з образуется равновесная смесь Оутанов. Селективность образо-мгия йзобутана составляет эох (на более ранних стадиях селективность близка к Юох). Следует отметить, что комплекс лоВг- 2А1Вг, ' ае имеет себе равных среди известных "ккэ котекперзтуршгх" катализаторов азомеризадии н-бутана, включая сильнейшие протонные су-аеркислоты.

В табл. 10 сравнивается наиболее активные катализаторы взо-нервязавв в-бутана.

Габлгца ю

Изокеркзапгя н-бутана при комнатное температуре

Катализатор Юг Н-С4В,„ :Кт|ВремЕ, 1 4 |выход изобутава, х* моли на моль КТ Ссылка

АсВг' 2А1ВГ, 11:1 0,5 23 2,5 Вали данные

АсВг' 2А1ВГ, 11:1 3,0 76 8,4 « «

АеВг 2А1ВГ, 34:1 6,5 80 24,3 и ч

ЛсС1- 2А1С1, 7:1 3,0 22 1,6 ч "

2А1С1, 7:1 . 7.Б 35 2,5 .1 ч

20:1 1000 73 14,6 а)

ИС1- А1С1, 9:1 64 21 . 1.8 9)

ггоя^вютгГ,** 1:1 24 40 0,4 В)

' КссзектрапЕя гзооутаза в смесь бутьлов, '* Т1ЧСР, БОг, к. < -го а) С.Н00Ъ(09«Г7, 1937; б) А.У«шРе«к1, 2941; В) 0.01оЬ, .1034.

фрагментации н-вегггэяа и н-rexcasa в растворе в сн,вг2 предаестаует иядукционаый период, ни ваши, что во время индукционного периода происходит быстрая и селективная изомеризация н-пеятана в 2-мет*дбутая, а я-гехсава - в смесь всех четкрах возможных изогехсаясз. Выхода соответствующих иэоалиаяов в случае комплекса асВг-2а1Вг, составляют s5-75* при продолжительнее-ти реакции 15-во шв, при этой крекинг а* происходит. Затем наблюдается биспша крекинг, и выходи взоаякахов снжжажтся.

Более дсстустме ксыплегхи АсХ- 2A1C1, в тек же условиях также достаточно эффективно катализируют изодерваацвв в-сеатава я ы-гэксана. Выпады взоалканог достигает so-ao* через 90-120 ыжя без заметного крекинга.

£ля налболее активных систем за ссаоае AlBr, с добавков прсасторов 50-взх-ва* конверсия н-пеятаиа в изопентан достигается за 40-70 ч, а для систем на основа aici( для зох-ной конверсия н-пеятана требуется ю суток {л.а1амЬгос*, 19Э6>. В присутствии протонных суперхжслот за 1-2 ч удается получить соответствующе . язоалхаян с выходом 70-80*. Однако в этсм случае для предотвращения крекинга реакции проводят зод давлением Н2 до 1с0 аты (l.Tabuahi 1969, А.тас-дхая 1377,1979 в др.).

ДОС оказалась ахтяввымж иаипхахорама' савтеэа адакаятаяа (дон) в его производных из изомерных яасмуяныт трваииланов:

КСОХ" 2А1Х,

Ло

SAcBr- 2AlBri f^V

-20-.S-1ZMBH JU + Jtj

20е, 1 Ч

43«

Не

Et

Me 70-90%

4

Дзяжуяеа сало* изомеризации насыааяных тряцязслааов в адамантов в его производные является термодинамическая внгсдззсп образования адамантильяого катяеяа что было использова»

нами для осуществления сззкции другого типа, а именно для адкв лирования. адамантаяа в-алкаяами. Нохао полагать, что кдхчевы 'стадгг этой реакции заклзчаюггся в генерировании под действие

электрофгла двух ткпов карбёниевнх жовов: стйоклышх г. крекингу алалз-лгпл-катионов к нестабильных, легко водверггискхся фрагментам* алхальнкх катионов, которые является историком олефвчов. Далее, аламактил-катнон ярвсоеденяется к сле-фикам с осразовапвам в конечном счете смеси алг.Еладама1ггавсв (AdAlk). Послеяяиг представляют рракт»г«.ескяй интерес в вкде кндквьдуальяых соединений няи смесей.

EH AdH .

Е* J Е*

Я* ——» *С«СЧ-► AdAlk «-Ad*

Нзвгствне ранее метода алхилкрования л<*н ка-тог-^ектиРЕн и вообще пекрагодш для сякгега гисяхх алкиладамантано».

Кавдгпо, что н-влкакы легко глкглкрувт айй в прасутстасв кокплакссв ясох- 2А1Х, прп 20°. Прн стехиометрическкх количествах rccX*2а1х» и айн конверсия adh достигает 90-100* через го мин. В каталитических условиях реакпии с алкгяамв С,-С,, зекаячнваится через з ч с суммарным ынодо» AdAifc 110-220 вес.х. Продукт« реахави представляет собой,' в основном, смеси алкиладакзвтанов двух типов: типа А с одккм адамаятааовнм ядром при oSqets числе атомов углерода * от 11 до зз и типа Е с двумя адгмантаяовнктт ядрами, соединениями углеводородной цепочкой,с в от 22 до 61:

всох- 1А1ХЯ

Ada + с«^,,

20"

• ж-

R« К ,--К

п=в+18 . (А) Л< (Б) "

Кроме больших скоростей к високвх выходов, к гостоикствам этого метода следует отнести возможность регудвревгния состгвв образузщккся сметой adalk варьи!>ованием содерзяггся в них выевмх в низегкх гомологов в соотяогакия моно- и полиалккяадамаятакоз (табл. 11).

Свойства полученных смесей AdAlk (низкие температуры стеклования, высокие плотности, химическая в термическая стабильность, хоросяе смазочные характеристики) позволяет вадеятся ва ах практическое применение в оудунем. '

Савостадгйвая фуипугеналигедгог. оякакэв s пвклоалкгпов -

• таоякаа и

Алиилкрованив адшаитана ы-алкаяамя, каталхвирувиов когйяакеом acüi- XAlsr, ív)

Алк.ш W Катализатор Кт Т,*С вреия, ч (КЬ ]; (A<JH |: [Ктт Конверсия , AdM, X Общий в«ход AdAlk на праерэд. Adü доход AdAlk Низших (11<а<25) , вес.* нысишх (28<»<51)

Гексаи V га 0,3 10:1:1 63

Гексац "V 20 3,0 33: БД V '<8 ; 110 . 81 2W

Октан V го 0,3 10:1:» - ; 100., ТО t

Октан V 20 2,0 íBiBtl 6« 171 Sfi <•> 05

Додвкая V 20 3,0 17)6:1 : вв 206 те..." 130 1

Гептан AICI," 78 5,0 . Э11»1 ■' so'

Ионан V AJC1»* 16Q 3.» 3:»Ц,6 во*; •

Ноиан НС1-А1С1,*" • во 30,0 3:1:1,8 100' ЙС>

1Э основном метнладамантаны. "А. Подхалюз ли. ¿97?, "*Е.(Загрив, 1 г, 7 о, ""Е.Вагрий, Ш73.

пэгспектившгй путь синтеза оргакзческяг саелигеник непосредственно из доступного углеводородного скрьп.

а) Ацигировлнио и йроннвованкэ комплексами РХО* Л). Вг,*

Источником функциональной группы могут оыгь сами АОС. При этом возмэекы два направления реакций: злектрофкдьвая функяиона-лвзаяия, ' приводящая к введеню» в иоле гулу паск&еЕВОго углеводорода ксо-группы (схема и (а али С)), ели нуклеофельвая функцко-палЕваинк ггрп злегтрс^вльвок содействия, сопровоадаисаяся ввгде-нсаы галогена (схема 1! (в)):

Схема 11

НЕ + I?' СО*А1гХ,"

н

СОЯ

А1,ХТ"

ЕХ + XI

к'/а^т"

I

I

чс=с' •

есой"

к' со*

р.соп

Примеры Сутя1К0П£Х*зааеи вясадеюшх углеводородов поя действием ксо*А1гВг7' {как источника сся иль Вг) следувзие (сы. пкж» стр. 34):

2С®

И-Сг.Л.„.г ♦ КСО*А1,У,' -•» А-СпВ,«,,^' * А-СпИ,«., ОЖ'

а Е 4-е, П' с Не.Рг 20-60Х

лая

НСО*А1

«И У

Ас*А1гВгт"

¿Ьэ

80Х 3«Х

К = «е. РЬ

Пр<гга$ синтез с ра чад акагтакгг из триютилея^эрбзркака, вып>-чииЕггЬ семзыегевие двух реакций - лгоиершаашс: и фукккиояалгза-цяи - осувествлэз впервые.

в) Ионное' Задачкеоаачив 5 присутствии АОС удается осуивствять жошгое Сроюврование йвактввироваяннх нааггевшк углезадпрожэв по£ действием Ьгг. йзиюе громя рег-акке каовк-ятк уги?ьодсч-одав молекуллрнкч б рокам

(в присутствен кислотных каталиэатсрее члх 5-эз яюс) осуществлено лишь для узкого крута углсзодооодсе, -tsmsx как пслкэдряческяе ели напряженные цхкдоалхамы. Напротив, яокное Хромирование н-ал-кансв а литературе не описано, а число таких примеров зля простых изо- и циклоалианов хранив ограничено. Так, описано оромиро-ваиае изоадханов С, я С, и цяхлогехсаиа в присутствия AgsbP, с образованием ыоноброкядсв с еыходсм г-27* (в расчете на AgSbF«), причем реашия осложнхетсл полябромнрсвазявм (G.oiah, 1973). Ио&вое бромироааняа изоалканов з суиеряислоте aso,?-3b?, такие приводят к низки* выходам нснсзрсмядов. побочно обраг/втся поли-бронмда я продукты фратмаытздз* IJ.Haip«xa. 1975).

& противоположность другим злектрофяльвыы реагентам, АОС зФ}ектавно каталязярлвт ионное. брс<ог?овазяе н-алкаясз С, -С,, т:?ю»в-ги;етаарборааяа, сихлопсгнтзяа, цяклогексана я других цякяо-алканов мслачулярним бгомом в темноте при -20e4-+20e. Можно ао-дсбрать условия, при которых исхлвчятельао или среямудесгвекно образуются моаобромяды с высокими выходами:

RCOX" 2А1Х, RB '* Brf — > RBr ♦ HBr

Выходы мзвобромздов составляет 55-370* в расчете на АсВг- 2А1С1, х ио-згох в расчете на асВг- 2А1Вг, . Махсяыалькыа гаход нвг а расчете яа вг, мохет достигать 75*. В изученных условиях бромя-рсваяие не ослохяеяó фрагментаджея.

В случае а-алыаяав СА-С, моносрамад» представлены смесями эзочеров, а з случае цяклоалхддов - соотаетствушиия индивидуальными цяхлоалкилбромядамя. Следует ответить, что комплехо асх- alxt не каталклирувт ионнсе брсмяроваазе парафаасз, a alclj практически неахтяаез. Проязляхола небояьаув активность А1Вг, существенно уступает комплексу ас*а1,Зг7*.

Роль АОС а этхх реачцяях мохет сводиться к актхвааяя молекулы Brt с образованием хатяоноидяых частиц Вг*, .электрофиль» атлкутщих молекулу насыщенного углеводорода:

Вг-Вг ♦ Ас*А1,ВГ7" Вг' . ..А1»Вг7" + АсВг

н

RH + Br'AljBr," ;=г

А1хВгт' —> RBr + аьг * Al} Вг«

Brj

или к генералки яа S.Á яоаов карвеяяя, которые вырывая* авиоя вг из молекулы Згг с образовавжем RBr я вг*а1х8гт~. Последняя учас

Ч1г«г7" ■■ < ¡V\Ut3r?'

-Аса

твуэт а регчнерация катализатора:

ЗН -i- Ac*Al,3r7" ¡R----.

!

I ACJ

Я*А1,Вгт" Вг, а-Вг Вг* . . .А1,3г?"

АсН + Вг* .. .А1,Вг»" ;—* Ac*Alt3¡-T" * НПг Узеличенае колачесгэа зг, в исходной cueca я арололзжм.чьесста реахщм позволят? псуяест»зть поляброь-арсваэтго алкало-! •

с,а, Зг, —» с,и,вг + с,н,вг, * с,н,2г, *■ с,а4зг, ♦ слн,зг, Суммарный выход пола'рскадсв колзчестэекяю* в расчете яа »г,.

а двух другах примерах прямей Фунхзаеналяззлаи яататотада углеводородов а молекулу парафина, ломяяс субстрата, згодитм группа neo (cj. шла в) я г)).

3) Алкнливсба^и.з и ацилироаамнв Ввизопа дайстзнъ*

ал*ала * конппокся Reo* Al, IT " В присутствии избытка галоидалхила (тр»т.-с,а,, ci) апяллру-вшая способность комплексов .чсо*А1гхт" подавляется, я очи еыо-тупаят а качества эффект-лзяхх хатадкзат-срсв зллялироваяля аре-нов. Так, трет.-с,н,,01 в присутствии Ясс*эффективно ал-килнрует бензол с образованием «оно- иди дладххлгеязолсэ. при использовании близких к стеххометрмче-л-гам кслячае.-л тр-зт. -с, н,,са « ксо*А1,хт" ароясхо дет ац.:лирсваз2е перв<;чз7альяо образозавяегося алхилбензола. Згу хэ реакция элкядироза.чия л асилнровгнжя бензола "а одной колбе" иохыо осуществить, -.ммегив галоадалкил алхансм или циклоалхаясм: _

нн + с,н, ♦ п со*Al,Clj' -» й—'(

20», 5 мин •

50-90Х ча сгазоя ЯН * Н-С4Н,,, i-C4a1e, Я-С»Е,г, i-C.H,,. 1-С,Нц , цвхло-м«с, а,, . R СО* = НеСО* i РтСО* , PhCO*

Реакцпн бутажа ила изобутана с бензолом заканчиваются через з-$ мин. с образованием единственного лзомера /т-нигс4л4сся с выходом -55-65% (выход побочного продухтз - ацетофенсла ю-зсх). ал-яилацилирсвавие бензола пентаном в арисутстзая комплекса AcCl* 2А1С1, приводи х образования двух изомзряых п-зентялацето-феясяов: . .

C,a1t ♦ С.Н, ♦ Ac*Al-Xj"--Не, 8tC—Ас ♦ He,CC-H,-<Q)-Ac

Реакция азодутана с бромбензолоы при о* за зо мин ггрнзодхт

v сйраьоьгны- в cc«;obbo»î ksomspob вигсен3 <Ьг!Ас с суммарны* "с-;. ер* этом Ьгс,к<ас ¿образуется в следовкх колв-' . Гк. -г.ггимокг, . этв реакции протекает по схемс-, ьишчаввей

образование г.4. алкЕдп>овавие ароматического углеводорода т га-гч-к анкдчроч«ав€ ойра&овавзюгоск алкьлбензола: КН ♦ К Cû*Al,X,~ ^ .* R* A1,S.?~ * к'coi; С« К, ч ~ C,KSE + UX f А1,Х«

CfB.n * к'СО* al, X," • f¡—(gy-COF' + НХ ♦ А1г1*

:•! Сга»о~ггц:*й»<ый синтез тноэе,mpot KSC(0)R' *fJ влкачое или цмкпе-вггкянаа НИ. элементарной серы и комплексов E'cO*AlrtrT* Hot давстЕиеи АОС ь ыягкхх услоьигэс может бнгь 'осукасгаиена егккгшовализацкя алканов в зикдзалканэв, приводящая к образовался' серязргаякческю: соахинекя* кз насыпанного углеводорода в •.угежгктаряой сорь :

ГШ * S * }:"CC*A.lrX," -* BTOp.-KSCtOR*

ы. - cjb, , h-c.fi,»-с,в, I , oxiu-io-csb,« , шгкло-с,в,, к со* = hr-oo* , l'j-oc' , гьсо' Ткпэфиры, явллиычеи едвнствеЕЕша илг гсковными продуктам! гоа!11!ЕХ, оорггумтс-я с выходом зь-боь < ь расчете на si за 1-4 s iîpk (>-?.:' . Ь pííaraibjd; с иаклоадканамк в вебошгих хопнчестваг оор&зувт-ся соотзетствуииир дишилоалкилиеркагтаяы к, s (К = с,Е,, t i.

СуиэственЕЗ, что углсаодороди с третичным атомом углеродг ! изооутаа, метилдиклогексгн, адамавтав ¡, более реакциэнвоспоссб-ные. чем п-алкавы, г, везамепэкные цкклоглканы в реакциям с элек-гро^хльннмк х раликалмава реагентами, в изученных условиях ssi ьоасе иг образуют сераоргакгческхх соедипеакй, или образует кх ¡ ae.3kx.ic'. вьеодаые.

В присутствии • albr. иди экяаиолкрвзго комплекс; Истовх'- Aibr¿ образования сергорганнческхх соединение из алкакси в серы Ее происходит, что согласуется с литературными данными а инертности алканов по откоаеввю к сере при низких температурах При исшсаоки: температурах этв реакции песелектюдаы * малоа& ФежтиБан íi.Kopff 1962, J.Geiíi 1957). Ола с сотр. (19905 пока гал«. что пролгш, нзобутан и цвхлоэелтав в присутствие су, ас, реагирую с зле^аетарноа серо* при I2b-i50® с образованием соот г>етс1Еу»*ях дкизоалккл- и «пшклопектилсульфкдов с выгодам* 28 -tes e.î одо^еыгиревавкув серу за 10-12 ч. В этих условиях реакшс а-бутан4,'. ЕХЕЯэгелсзда е других алкавов населективны.

Mesro ^слагать, что а рассмотренных рвагааяс заса»!п у-ячаоаороды выступает а качестве восстановителе«, net-Bcjrvsjs.?: ярзвваяая гамоад ангидрита, з:'оля!дяв з састаз нсыаеехсоз. а дсгалы:

аа * а" со* ai, s, * —-> a'Ai^i, "" + к'сио

Hose приведены примеры згсстэнсзлзкия гадождахалсг. ехэдт-

дах а состав кэмплехсоэ s сох- саХХ, , под деЗстзаем аасыт^акз. v~ -

леводородсв (2ûu, i ч; з некоторых случаях параллельна с •зсс-

стаасэлеяЕчы луонсхоалт обмен галогенов):

,-----\i3r,

cci,cocí <- :: ( )--» cnrscn.ai ♦ [ l f

' ЛЕГ.

ñt.

AlBrv

VhCCCl + AdH -* PhCHO + 1-2-Ad

823

1) ЯЯ, AlEr,

2) B,í>

С1С0<СЗ, )»COCl ---h arCU, CTISrf OV ! г COOP

43X

Безуспеиность наялх попыто* зз$аксявсвать о-бсзасзлзхь ;!,■">-дегидов в реакцаях зссмдлексоз rcqx- 2а1х, ! r = me-, р-1 с aaoa±ï -замш, по-вндамоку, обусловлена их высоко« реакласнной сг:осичсс-тьз» а пршгутстаии сильных хаслот.

" ! Псяссда необычно эысояой а:-:тааасс?а зсротоутах орсзает^ст сткеркЕггаз!. »tro*AI, Х, "

Очевидно, что рассмотренные реакяид алкаясв ж гттаалкгис?. протекайте «ах с разрывом. связи С-С, так я с сохрак&дееы <»ч. имият одну обдув стадия - ганесарование ксноз ка?£«члл аз a?.-r.¡-аешшх углеводородов под действием высокоэяехтрофияыЕК psarov-тоб. Наблшгаекые продукты образуется в рез^л^-гга /ллъ.-еиггт:; irpcr.pr-ïeaii ясное карбенич* я ааходяазкся в рачнов«саа с олефнвоэ, прсасходгадягс по общепринятой схеме:

ян + з* . R* + ЕН

азомернзадяя -» трет.--^ -»'"ян

n /• _

с=с. ï= а*

-> R +

--а-с-с* -г ( -с—с- >_

•Реахцаа аоасв карбеяня на лримеое солея троааягя изучалась нала

В 1561-1270 ГГ.

»Б" .. ,

i; , - ;-* cü-c-cgk

* RCO* -С* -C-COS1--i 'v '

-K* . 1

Чтоок пенять прлкну высокое акташности кпмплексов ROGX- гл1х, . столь стлкчноа от акткввогтк соответствует^?: экьимо-ляршх ксмзлексоь Ecx5x*")iixt, сало ктучено строение обоих типов комплексов в твердом виде ж и растворе с применением методов HIÜP * ' Ьг, ЯКР (твердофазного к в растворах) на ядрах ЧЕ, "с, 17AI, "oi колебательной спектроскопии (ИК, Рамав). '

Было установлено, что ь твердом состоянии и те, и другие комплекса представляет собой ионные соли ацьяия, различахцвася хинь строенкйк анионов: ксо*а1»Х7~ для p.coxzaix, <r = не) в нее*Alz«" для Rcos-Aix, (к = »e). Б растворе в CHfS. перзне представляет собой равЕоьесЕу» смесь солей адклкн nco*ai«x," е доворвоакцалторшв: кокглексов кс(Х)«o-^ai,^ , в то время хаи вторые сувествуим исключительно в виде координационных комплексов КС 1 x 1 =&—»ai Х3 ;

и.зох + alxj -► пс<х1=0-*а1х» ййг rco'AIX,"

RCOX ♦ 2АIX, -► RC(X>=0~>aljx, RCO'А1.ХТ~ (в СНгХг t

Отмстим, что возможность генерирования солей аажлхя о тахиз малополярных растворителях, хаи снtx*. обнаружена впервые.

Таких образом, лишь активные в реакциях с парафинами комплекса КС0Х-2А1Х» (Rr.Alk) способны эффективно генерировать хатхо-нн ааклия в малополярних растворах, и в этом кх принципиально« отлнчие от эквимолярЕкх комплексов.

Как следует из ряс. з, конверсия октана в продукты крекинг: пропорциональна концентрации соли ацклмя в растворе.

Открытым оставался вопрос, любая ли саль ацклия, будуч] ген-эрлроиаяиой в растворе, способна при комнатное температур* эдтивно реагировать с парафинами, или активность комплексе: «сох- ZK1X, связана с наличием в v.r.:: дкмеркого аниона А1,х,' Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо было получить в рас? воре две соли ацигия, отличающиеся лияь строением аниона (моао мерный к дкмервый) я сравнить ex регкционнуа способность по от вэаезхк к насыщенным углеводородам. Поскольку солк ксо'А1Х< (к = Alk) не удается генерировать в маяополярнок растворе, и обретеркл к комплексам мезитоилбрамида с Л1Вг, : мегсов?- AlBr, HttCOBl * 2 AI Br J (Hat » £ ,4,f5~*c, С.Б- ).

/

Конверсия н-октдна г

/

/

/

/

/

50

/

40,

/

20

/

ГАс*]х 10~МСЛЬ/а

/

5

15 20

Ряс. з. зависимость конверсия я-охтаяа в прсг/ята ирчкяяга

от концентрации саля адетиляя (ас*] (20°, ю мян, ся,вг,)

8 этом случав удалось получить в хндявадуальасм эхге лзе разные соля асхлия з растворе в сн, Вгг: соль с маномерньм ааионом а!Вг4" я зимерннм аяясяом а11вг7". Это*" уяяхальншт случаа судастзовааяя тетрабрсмалямиаатз ацпляя я неполярном растворе объясняется пространстзенгымя затруднениями з капана. сззлазае-дохя заместителями з полоза шшх г я в ароиаттч ее чо г о хо.лъса, что препятствует' образоваяяж хоерляналяошш^ хомплакссз. Пра добавления алхана и растворам солей м«ьсо*а1Вг4* а мя'ссо'.и.вг,~ в оооязе случаях образуется гомогенное растворы, в которых сохраняется ионное строение исходно* соля. Это обстоятельстве наззо-лхдо провеет* корректное сравнение активностей солея ч^се' лхзг," я м»гсо*А11Вгт*' по отзовезия х насыщенным углеводородам.

3 качестве.недельных были выбраны реакции хрекяягэ н-октаяа и , з-додехана я реакция изомеризация ттаме-ггланнерборязла (ТЖЕ) а адамантая. Оказалось, что различие реакционней спссобнсста солей меэятсиляя столь хе существенно: тетрабромалзгмянат ыезато-ядия ииертея по отяояеяш» к углеводородам, а сгэсгветстзутиия гептабромдяалзйянат инициирует крекинг ал калов я аземеразапг» ТМНБ. Аналогичный результат наблхдался для комплексов ас?- зьк, ж

AcF- 2SbK,, обрагумцкх в ргстьоре в so, две разные соя« ацетилия: /.с' sbF, ' в Ac"Sb,F,, * соответственно. Активность зтих дгузг солей по откошекл» к в-октаиу оказалась различной: Ac*Sb*Ftt* катала-яврует крекинг, тогда Kai. Ac.*SbKt~ инертна Е этой .реакяки.

Таким образом, активность комплексов ксох-гкх* связана с их спэсобностьь генерировать соли ацялья с димерным анионом.

Ьос.никает вопрос, ' можно лк связать столь резкое различие в активности солей ксо*а1вгл" е ксо*а1гЕг7" с развой степень» э*ектрофкльности катиовов гциня в них? Лействжтельно, нухлео-Фкльность акиова а1вг4" внье, чем ах-япка а1,бг7" . Однако, по вашему мкеккю, сталь супественное различие реакционной способность этих солей делено сопроЕодваться г, заметным различием спектров ЯHP "С. в&ська чувствительных к хзменескс зде-ктроаной плотное-' тв. Однако снектры эткх солей оказались практически идентичными, что делает сомнительным предположение о сутвествевном различии в злехтрофильности катионов апилжя с мономерным и дкмерчык анионам» . . .

Мы полагаем, что заслуживает, серьезного внимания предзоло-жеиие о существовании в растворах комплексам RCO* А1,Вгт* сильно синенного влево равновесия между солями ацплия в Солее электро-фильвыме комплексами, в которых реализуется координация катиона i:;o* с лыоесоьое кислотой. Очевидно, что такая координация должна приводить к появлению более электрофкльнцх катжонов, ко-'.-срыь в предельном случае могут быть представлены как джкатжояк ацвлия со структурами (ai влж (б):

RCO* А1, Рг, * , —1► RC* =0-г»а1, Вг, * , —' [ВС* *0-»А1Х» )а1х< *

I 1.

[RC^-O-A.!,*,1* ] (!1С**-0-А1Х»* lAIXi"

(ai (б)

Можно полагать, что катионы (al жлж (С) присутствуют в очень мглой концентрации я поэтому обнаружение их обычными спектральными методами затруднительно, но именно эти катионы, вероятно, ответственны за необычно высокую активность комплексов ксо.т- 2А1Х, - апротоЕкых органических суперкжсяог.

Впервые предположение о важной роли комплексов галокдшх алклов с двумя молями а1х» типа kc(x-»aix, >«o-*a1Xs в реакции ацклрровгкия аренов высказал Джвлле (G.Gillet 1962). Однако до сех пор комплексы типа (а) влв <б) экспериментально наблюдать ве удаьакось. По-видимому, суяостсует прямая аналогия между ката-

- 4Í -

лексами типа (а) ал и (б) а постулированной Ола протосольватяро-аанной формой катиона ацилая (в), образужаейся з среде прстскнсй суаеркислоты (G.Olah 1973):

м-с* =о + а* —»• че<:* -о* н £ в)

Ола предположил, что именно яротосольватчрозанзше катионы ацилая (в) ответственны-за перенос гидрид-иона от ззссутаяа к катиону ацилая, котэрыа осуяествляетсл в среда протонной суперкислоты. 3 алротозком растворителе (so,), где аон (э) образоваться не иозет, перенос гядрид-аоаа от ззосутана не набладзетсд.

í-rh + мвс*=о'я ггг- 1-я* «• мвса=о"а so,

i-RH * МеС*«0 —» i-a* ♦ МеСНО

Протонная сольватация катиснсв. иыодких атомы со сзсбсдкс-! электронно9 парой, является достаточно оспам явлением а иеаазно продемонстрирована на примере образсвания дикатасвсг ;¡, гг • а (C.Olah 1988,1983).

Подчеркнем, что, говоря об аналогия хезду яосг/х*рс«ятплга комплексами типа (а) или (б) с протосольватяроэанясй Фсрлоя катиона ацетилия (в), еле дуэт отметать существенно большую даа-носхь первых из них. Комплексы типа <в), хах это покззанз в литературе (D.Srouwer 1973, J.Dertraj» 1973 ), анертны ПО отноарня® х н-алханам, тогда как комплексы всох- з.и.т, реагяругт нямя высокими схоростями. S связи с зтам ыежо угзесхлгтъ, '-тта зег -моасые примеси пр^этеясодеря.-цгже соадияеяая з cacrova:; ясс;' 2АГ', (за счет следов вогы яла деструкция хо!смаксаь; es :.сгтт ответственны за наблилаамуз высокуз акт-явность эт:ос сгсг«:м, т.е. ах далстэнтедьяс следует рассматрявать з качестзе агретоняъсс органических суперкислот.

Доступность комплексов нсох- 2А1.Т,, простота i рзесте с нами, возмсилость эффективного осуществления э ах прасучстзяа за-рркого крута селективных преврадаяий алкансв а пиклоалканов пря комнатной тэмпературе далт основания рассматривать открытие зто-то типа суперкасяот как новый этап в яизхотемпэгатураей химия парафинов.

Что касается более янрокого использования AQC з сант-эзах на основе насыщенных углежодередеэ, то для реяения ото а задачи необходимо создать модафароаанные АСС, отличавшее.-i «олее высоксз стабильность», или найти условия ах легко * регенерата.

Км полагаем, что распространение найденного принципа алем роскльного т-юмотноования молекул, облавааких несколькими ну! леабальнымн пектрамк. еозмэхэо приведет к созданиг других тяж азротонных суперкислот, интересных ве столько своей высокой w тивность* по отвоаени» к алкаяам и другим евгртмдг молекула! сколько принципиально новыми возможностями для орггшическо синтеза. ■--. . •

Главе 2.' Каталитическое рагжепяевие связей С-С в аиивмаж сехлоаикаь-ах под действием воардииапь'.>£яо-в&яаа Яенпмз, комплексов переходных металлов

За последнее года сил* л ости гнуты зБвтатдеыше успехи и i вользсканик комплексов переходных металлов хяя активация кке; яхх ковалентных связей К-Е, si-п, si-c, si-si и с-к <в том чж и в парафинах). Однако все известные каталитические превргве алкаков и пкклог»лкаао1-. прзнсхьдят с участием лип. связей С-Н, связи С-С при этом не затрагиваются. »ч-зри? связей С-С вабли ется только в богатых энергией напряжешь сиклоалканах i к сдраках.

Онэргвя некоторых о-связев (в хкал/моль; такова: Н-Н С-В С-С

10< £6-105 ' 87-90

Иг эткх данных следует, что связь С-С заметно менее прочей, связи С-К и К-Е. Между тем, активация молекулярного водород* действием' комплексов металлов вкроко распространена, а при актквапии связей С-Н в алканзх в циклоглкзнах хоросо извге хотя в сравнительно редки, тогда как каталитическое расааеи связей С-С в парафинах под действием комплексов металлов в кои Фазе до последнего времени ае описано. Таким образом, ш нее прочная связь С-С оказквается наи£олее инертной.

Увеличение реакционней способности

Н-Н С-Н С-С .

Уменывекие прочности связи В литературе распространено мнение о термодюшатескоа выгодности мет&клокскплексяэго расагепяенгя связи С-С, прете го к образование двух слабых связей С-М, энергия которих m певскруат эаергкав ращвлиевик связи С-С 1985, R

tree 19Й5). ".. -

Однако аз немногочисленных зан;шх по мергадч связка v>~c сл я дует, что термодннамячесяяе палреты ь:а реакция ?асзепчет«ч.ч сяязеЗ С-С комплексами метзллоа sa яаляится сгияыя тс го.

з яохоторых случаях такгя реакция долход -зыть -jK3o-«,,}f*«r»««csa>í* Эта йыволи аодглврхдаЕТСЯ литературными дзянымя по разксяки <-■ овияеши сяязйй С-С з ллкянах я ояхлозлкаиах на ■'•ззляяглядакх" металлических цвитр.чх. Так, алкаю» я азхлоал:<а;ш о^агчрузт с v-i-яамя ?•*, ni' , со*. та* д др, в ездгаоа ; .;.ди

1973,1379, Р.ЛГМПСГОЧБ 1980,1981,. З.Ългэеп 193 4, <.-.íi*a 1S33 Л др.).Яра этом растепление сгкаг! С-С часто окзотвемично я яя;.-атся дсуяияружга* лгиграаяеяяе* гревргеелий зара«*моа. íiesiyro«:« маю» кластеры чапалсэ си, Со, к зр.), £вяучо»»ине иеч-одсм аарочазного сант^-за, рзсзецлвст чв тольхо сзязя С-¡i. so i c-s¡>.~~t С-С а яараф:мсх <3. Davis 13-а, '{.Reaiofe 1-J7'i Я ¿р.). ЛРУГ»:^ сторона, зесь пслучеяпай a yy.-i саластв экспзр;ш<?итадып1а jwr-»-риал сзядетвльстзучт od асклэчътадьао» аазнпстя -трссграаг-.-ъ^- -вых íeKTopoa при атаке сзязя С-С ализна ай7тл:о:<сш1лексааг..

Учвтнязя это олстоятавьстяо, '¿и. -дсрыудхроаалз с-имугнм* ярятзряа зля локска.хзмхтексзг ^зсйжл;^ я^гал-о». ctjacaísviy. актировать я -застрелять С-С а ¿асшмййых угл-болерсаах.

а) яссгзтсчмо зысохэл эноргял саяз.ч герехсдяы* металл.

ЛерОД, что, 3 0chc2hcm. харлчт^спо длд меглллсз ЗЫГ2ВХ hofí'j-jí.

в) низкая ггэаенъ охясланкя металла, т.е. еяескзаос-г» •«-•-легхсму скяслкт^лъиочу прлс.зелааеим,

з) аизхсе ¡сссрдананисаыоч число атсма металла, «а 'Гявавт зазменьдяе зростраястэеаЕЫ.э латрулнания spa i-л:'..-; С-С, .

г i аалячяе ;тра атома '¿еталла ляган лез малых одз^ессй . дахяоа взямеяьаяе аросгравствеяяан •юеяятетзяя i 2 -¿..г rs:nx лнгая.гсэ являются Ч а СС!.

Поскольку выполнение этясс условий i г; л. i ь

ахтявацяи не только езягой С-с, ао я асле<* ?еакпи::ы«сг:с';олчгл: связей С -Я, едзагу рааясяесля з ercpcir/ уасачляезл:« cirr^a с-: по схеме 12 могяо íh спск-осстзсаать зкдячея*« з cä«sy дополнительногс реагента, нессзатамо с зредучтом

ззедреяяя ясмплексэ металла ге езязя --с. тазва ралг'.-ч-.-с.м лег .14 «геь, заяраа*с, золоосз:

— 5С -

Схема 12

rck,-cu.-hí; kcbí-ch, * я ;—г kcíu-h-ckj i i

¡в, is,

1

ttítrljch, + hh,; KBjJIiк + b, rchj ♦ CH4 * «h£

Существенно также, что реакция гидрокрекинга насыщенны:: уг леводеродсв црк еизккх температурах является термодивамхчеси

выгодной.

И"-а;:. вадача формулировалась следуитам образом: хсследоваз возможность крекккга парафинов под действием Щ, прячем хатал! заторы этой реакции дакай: удовлетворять условиям а)-г).

г) Пдрркрекюг feWMQB в дшгоадквов вод деЮТкн

После испытания ряда соединений различных переходных мета, лов, преимущественно vi-viи груш (харбониды, харбовхягхдрхя оксиды, галогениды) и систем ва хх основе, было ваядено, т карбонильные в карбонидгидрхдные коюлзксы рения Kez(co)tl ч«,Hj<co>tI, Ье„н4 (со),г в сочетания е алвиивайоргаивчесхв соединениями (Et,Al, i-BujAlH) действительно способны актявир *ать связи С-С в ал как ах и циклоалкгнах, таххх как гексан, о таьГ циклопе итак, метилэтилоьентан, циклогексаи, цнклодекан др., и катализировать хх гидрогенолиз. Реакции протекал в сре созтветствушего углеводорода ярх i50-i80eC в начальном давлен н: ьо аты. При 180* за несколько часов конверсии углеводород <ишзхи к количественным, причем i моль соединения рения катал асрует превращение сотен малеЕ углеводорода (таЗл, 12). Катал затор, остающийся после проведения реакции в удаления газообр: :дк в ж&дких продуктов, сохраняет свои активность и каталиsir; ст гедрогеяолиз следупдюс порций углеводорода.

С другой стороны, алгыхнийсргакическае соединения сами себе, так же как и комплексы рения (Re. ¡co)ie, (СО):

Re4I¡„<COitl, CpRe(CO), , Na.ReU, , KbjHeH, • 18-ХраУВ-б) В ОТСУТ! вис- гишмкняйорггнкческих соединений неактивны в расяеплевии i каков при leo» за 40 ч.

Активность каталитической системы существенно зависит ссютнааекяя компонентов.'Так, активность катализатора, получ ного при взаимодействии к»7<со),е с í-Bu,aie, ыаксхм&яьна i атомной -отномеяхх А1;ае=з, причем увеличение этого отаошепия б.Ё .хлк умеыьаеяие до i,E приводит к полнойюторь ажтшвностх

Таблица 1 г

Катэлм'н:ческйа гидрокрекинг нсс^киних углеводородов под действием систем на основе карбонильных ходалаьссв ренин я а.мшнийсрганическия соединений

С.н,, ц-с, 11,0 Ц-С»Н,с Ц-С,Н|0 Ц-С, II, и Ц-С4И,Ие* Ц-С; ¡Ъ Не'

и

Ц-С, „»¿о

Не, I СО I, о+А Не,(СО),А « А Не2 1СО),„4А Ке2 £ СО) , с Ни, (СО), 9 М Пе<(СО},о +А Не, (СО), о 4 А

100:6:1 100:3:1 100:6:1 130:10:1 100:6:1 10С:й: 1 100:9:1

В*4Н< <СО),,4А 200:1211

Г(в4Н, (си), » *А 200:12:1

fie.ll, (СО), 1 *А 200: И И

иег (СО)!л (-А 100:8:1

Не2 I СО) ц, 1Й 20:0:1

180

160 180 130 1Й0 150 180 180 180 1£0 1»0 11)0

Ьремл, ч.

3 3 5 16

5 15 1Ь I о 13 3 1 ^

Конверсия ни х ыолеа/иоль ВелЬм

77 16 65 48 93 27 34 В 4 82

г ч

76

77 16 65 91

93 27

94 16В 164 164

22 21

Продукты* ь ыольх па моль прореагировавшего Ш1

с, "

2,8! 0,53 0,28 0,17 0,16

1 ,39 О.ги 0,16 0,£1 0,57

1,86 0,20 0,16 0,1в 0.1Н 0,1« и,27

2,00 0,40 0,11 0,15 0,10 0,1 и 0,2?

0,33 0,17 0,11 0,1(1 0,43

0,11 0,02 0,02 0,0Й 0,83

0,61 0,12 0,08 0,0,46

0,9а 0,13 0,13 с,и. 0,5«

0,94 0,10 0.04 0,07 0,19 0,50

1,14 и,12 0,04 0,0» 0,16 0,40

О,£5 0,11 0,05 0,С9 0,22 0,3.1

0,93 0,68 0,06 0,06 0,05 0,04 0,04'

*А * 1-Ьиа А1н, В « Е1,А1; аВС№Д>' Н-алкаиМ» Кроме ОЕЦГОЙ * 5 'С- - О,ОЙ, С» - 0,11. С, 0 - 0,14

- Ь2

Осноышыж продуктам» превоавенае н-ал каков на ранних стад к-реакпие яелягтск метан к лжкейяые углеводороды, содержание ва сдик атои мокьве, чек «сходный парафин. Таким образом,

г ¿¿канг« ларвоначалько наблюдается, в основном, расщепление (лгаевыг CBRseg СНГ -СК, : {Ее}

кеп.сь, * кг -г KCKt * cux

H,ifE»j ■i

С, ♦ С, * С- * 6 т.д.

Ьеььжеиюинка цвклоаяк&ю: первоначально вахт преиыуаествввво яглакше елкана с тем же чиелгж атомов углерода • is*i

iCK,i„ * В, -» Е-1СВ, )«-Ь

i 1 I

V Вг11 Be)

С, * Cj 4 С, 4 К Т.Д.

>.pour. тс:го, в продуктах преврвкев&л алкакоЕ в цаююал каков всег-xi явиеутствуют ккзкиь углеводорода, oopasywssecE при дальнейшем с-^-яекчаток гкдрегеколнзе. Их дачи возраст??»- с увеличением кон-ъе.^сак исходного парафина.

Гкдрзгеволкз метвлзихлепентана врвводвт к трем изомерным :ы:савам.- 2-ыетхлпевтану. 3-хетхлаептану в в-гексаву в отнааенвв 1:0,04. Таким образов, в метхлцкклопектаке преимуиествеяно згзрквагтгя наименее экранированные связи С-С (процессы" (в)

К ( Г ) t :

¡а)

t; 14"

iRe J

(Б)

(Г)

сн, ♦ Q Н-С.В, 4 »ejCHCB, ClU Me EttCHtie

Катализаторы представляют совой реитгеаоаморфнке ксрастьо-рямые пкропорные порошей, содержажве Ев (?ох), А1 116%), с м ssI в к (1-2х). Гадрвромпве катализаторов водородом при юо 203е ели протолвз (под действием водных k,sq4 к сн,соон» приво дкг к алканаы с,-с, (в основном п< i с,).

Б ИК-спеитрах катализаторов наблюдаются две сяаоые полос поглощения прв 1600 в 2025 см"1, отнесенные к воледаввш сьяае Яе-к. Спектры exafs L.зj-края цегловеккя рения показали, чт каждый атом be связав с 2-з «омами углерода (Re-с 2,1е Л) а

1-2 атомами металла (Re-M 2,5-2,7 А, Ч = Re ИЛИ ЛИ.

Таким образом, эти данные позволяет полагать, что ислуч«"'-ше каталитические системы представляют собо® гетерогенные галлосргаиичвскнв сидр:!днг:.= комплексы рения.

Показано, чтз нагревание алканов в присутствии ru,(coi,. •• i-34j А1Н я атмосфере зодорояа <начальной давление Нг атя1 зри 130" приводит к гидрокрекингу алканов с конвбрсадми >пск -г» ю ч (90 молей исходного алкана на г-атом Ru>. ДисяассньИ íif-r.v!-тичэсгснй рутений проявляет активность при 250е (:• тех тй ycju- • зиях конзерсин алканов ~70х, 70 молей на г-атом ñu). К.т?чл«эа-го-?ы, полученные при взаимодействия Ни,(со),г с í-8uiAHi ? от.™ -!ае ст Re-састек пра повторно:« аснользсаакая оказались к» íktw-плм.

Таким оСразом, найдены пэрзые примеры жядхо'зазног^ гаческого расяеплояяя связей С-С а алкаязх и яахлоалкан.х: действием снстем циглерозского типа.

з) Лалрлигзидтае. адасг?ря. <?«<m.r-3M§STJ&nm

"Малолнгаядныа" кластеры металлов (МЛК)* занимает гочное пслоленяе между компактными моталланз я молочу.-ягшлгд кластерами, отличаясь от тех и других высоким содержал:»?* so-герхностных атсмоз с низкими координационными числами, ¡tí: í о;-. оделяет поте.чцаалыши возможности МЛХ в катадизэ.

Очевидно, что НЛК, образующие термодянгмическа прочные с.т-и-!и Н-С, удовлетворяют сформулированным нами кратераду систем, активных в расщеплении связей С-С. Поэтому сна Suлл кьиггиш г. сачестве объектов исследования.

Для получения МЛК обычно используют метод пзроф;1з:ю?о сян-геза, требущий высоксвакуумяого оборудования в сочетая ял с :окотемпературной пушкой (особенно еысохйи температуры трезузтгч 1ля тяаалых металлов, наиболее интересных для кзтэллза}. и тредг.олояили, что активные з гидрокрекинге алкано» МЛК ,.огуг 5ыть получены обычным гомогенным восстановлением соединения ле-роходних металлов в условиях, исхличаюаях деззктязэдив Фсрмкрум-аахся НЛК. Подобный подход к синтезу катализаторов гндрокр-гкан-

Используются такая териа:сы: ¿mad - по методу получения «днспер-:ия сольватяроваяных атомов металлов), ультрадисперсные металлы, 1севдометаллоорганические порошки, безлигандные кластеры я зр.

га парафинов не основе КЛХ ранее не применяли.

Eiii.o показано, что восстановление 0s0< в среде алкала я арена молегутярным водородом при 100-150" и начальпом давлен Нг ьо етм в течение з-1б ч или более медленно при .20® (з суто приводит к образованно пирофорных Евраствсркмкх черных п ротков, являпщкхся: активными катализаторами превращение углее лорсдов.

RH

ОьС<, + 4Нг -» "Ов" -* 0»1.»-» .»С,Н,_0

-4В20

Строение полученных катализаторов научено методами спектроског рентгеновского поглощения (дальней тонко» структуры рентгене« ккх споктров поглощения (EXAFS) и околопороговов структуры Ьх, края поглощения ' осмия ( xanes ; ), рентгенографическим методам ; равка, с помсзьв электронного микроскопа и химически.

Изучение строения осмиевых катализаторов методой рентге) график лсроика показало, что вместо четырех .основных лив ив > таллвческого осмия на дифрактограммах исследованных сие имеется единственная сильно размытая линия (d * 2,08 Л),. ! тенсивность и ширина которой зависят от размеров частиц.

Из EXAFS-спектров следует, что в катализаторе, сформиров. ном прк 20е, каждый атом os имеет в среднем 7,6 соседних ато металла с межатомным расстоянием 2,70 Л, что соответствует д метру кластера 7-12 А (рассчитанные значения для кластеров диаметром 9 А. - 7,3 атома с Оа-Ов 2,70 А). Каждый атом о исследуемое системе дополнительно связан с 0,36 атомами утл ер аа расстоянии Оз-с 2,19 А. Дислерсявность катализатора, т.е. ля поверхностных атомов, равна 0,9. В катализаторах, получев при 150°, каждые атом Ов окружен в среднем 10 атомами металла расстоянии ob-os 2,68 а, что соответствует диаметру кластера 16 а (рассчитанные значения для кластеров с диаметром 16 а -атомов с Os-Os 2,70 А). На расстоянии 2,и А от каждого га 0-1 находится б среднем 0,зs атомов углерода; дасперсявнс составляет 0,5.

Подтверждением полученных данных о структуре маталличе< кластеров в катализаторах служат результата анализа спек xanes , так называемой "вело® линии" - пика резонансного nom нея в околопороговоа структуре 1,х,-края порлодения, обуслов. ного переходам гр-эдеитрова на вакантные 5d- и ба-валек уровнк. Обнаруженное увеличение олечадж под "белой линией" в миевых катализаторах по сравнение с массивным матмжон (жа о

62 относительных едяинц) сяыбатно tac,т/ валентных свяг«я о-1

Таким образом, вовне осмиевые катализаторы препстаплявт й НЛК со средними размерами э А (синтез при го° > я is А <сии-з при 150"), стабилизированные углеродсодержаяими íparueim^;, данных просвечивающей электронной микроскопии сл.эдуот. что ргзвц, полученный при 20°, средставляет кластеру из с диамот-IM ~ 10 А. Более крупные частяпы с диаметре* до юо А, которые ¡дан яа снимках, являотся, вероятно, лглсзйгоатака малых классов.

Присутствие углеродсодердадзх Фрагментов у атомоз из подт->рхдено хтсгчесхя. Гадрароааяяа сухого порошкообразного катхта-iTopa при 150° а 5 атм Нг ^ряводят к образованна метала с йы-здом 17Х а расчете на Os. Обработка сухого катализатора сг пря-ЗДИТ к дейтерометаяам: CD4 :CDsa:CH,Dt :CHjD = l, i: l, о: 3, s.o, 7. кисленне кластера с размером Ю А не сопровождается разрушением аастерной структуры, хотя и приводит к увеличении размеров ластера вдвое и появления кислородссдерзяаях лигандов у атомов синя. Синтезированные химическим методом оэ-ИЯХ сходны с Ni- и о-МЛК, полученнкмя парофазным синтезом (табл. 13).

Гидрокрекинг алканов я цяыюалканов а присутствия Ом-МЛК ФФектнзно протекает при Ю0-150° а начальном давлении Я. 50 ,тм. В этих условиях за ю- is ч 1 моль каталязатооа .трзпныает •частае более чем в юоо каталитических циклах, причем хаталаза-■ор мохет быть использован многократно без потеоа аятаикосга.

Продукты превращения н-алкаисз с„нг„.г !п=5,9,а,13) пра :20-150* за is ч представлены полный набором низякх лилеавых 1Л ханов от С, до С„ _, , с родя которых метая, этан, пропан составили, как правило, 80-97%.

Таблзпа гз

Сравнение оз-МЛХ (хамячэсгш! сянтез) с т- л Со-нл;;

(ПарОфаЗНЫЗ синтез, 3.Davis 1331!

НЛК Брутто-состав Удельная позерхн., ьгг"1 Размер чзстгц, А осяовноа ЛрСТУКТ гадряроваяэд МЛН

Os (20° ) Оз, # 3СЯв.1 34 7 - U

0а (150°) 46 12-15

.41 Nií.,CHt., 37-40 2S-W.5 ел.

Со Со«СЯг не опред. 18-31 СИ,

Примеры гидрокрекинга алканов к циклоалканов на os-КЯК дкг матрон ю A (Os-I) ж 20 A (Os-II) (15 ч, начальное давление I б<. атк, цифры под стрелкоа - конверсия RK, цифры под продуктам! - vojTs «а моль превращенного rh):

Oe-I, 120е .

h-c.li,} + lij ->> c4 + cs ♦ cj t <•'«

£9X

0,06 0j31 С f 71 1,20

Os-II, 160°

íí-c,»;,4 * нг -* c5 + c4 ♦ c, + Cj + c,

6 ex

0,10 0,04 0,11 0,50 3,29

Oa-11, 120"

цкклс>-о3к1с i h, -► c» ♦ c4 ♦ c, + Cj ♦ c,

S4X

0,88 0,04 0,07 0,09 0,22

Os-II, 150°

nínulo-cjk,! ♦ нг -► ce + c, + c4 ♦ cj + cj + c,

89X

0,25 0,10 0,11 0,14 0,24 2,4

Цнклопентан и метклЕиклопектан в заметной степени подверг« ггея гкдрегенолизу при юо". При 100-120° гидрогенолкз цш лопентана идет э4-&ективро и достаточно селективно с образовали« продукта раскрытия цвкла - н-пентана. Б ыемлцгклопентаие проис ходит селективное раскрытие цикла с разрывом наименее экргкирс ванных связей и образованием г- и з-метплпентанов.

os-НЛК каталиаирувт H/D обмен между ск4 и ъ,. Де£терообк< очень медленно вдет ухе при 50°. Существенно, что дейтерообм< является множественны«, т.е. поллдейтерометгны появляется i постепенно, как при простом обмене, а кинетически одновременш Среднее число атомов девтерия б продуктах, píisHoe парамет1 множественного обмена (М = Eid, ), составляем 1,70 при 100е

Í'L

L,62 при 120° (табл. 14).

Таблица 14

Распределение де&терометанэь при взаимодействии ск4 с D2,

катализируемом Os-КЛК (СН4 :Г)г :кт = 50:112:1; 15 Ч)

т.» I I г X (d,/Ed, ) D,X M

i «». ! ! * . d4

10& 10,5 i. 1 1,3 2,5 15,4 1,70

(0,68) <0, 07) (0,08) (0,16)

120 8,е 14, 4 14,4 12,7 50,3 2,62

<0,17) <0, 29) (0,29) (0,25)

'tí, - содержание cd,^., в смеси метанов в х

- эТ -

Множественные обмен метана, по-валимое/, свидетельству«."г о легко идугош ухе при 100е дагядрярсваяия перро'гачзть;; .' с?,?з5.зекх с оа метальных групп. Прп действии d2 лягаяды -снг я ар,?з-рапавтся в поладеятерометэды.

При 20° Os-МЛХ каталязяруят тахха гидрирована1» цяглслсп тн-;яена, бензола а толуола, а прз 150-1Я0* воестаясалепнэ СО. до аетгша:

О

зо атм Я,

* "г -»

5 U22

зо атм В,

D

13 жш

зо аты а.

► а.

1 ч

150-130°

К!/

:aos

/"¡¡Ту-*«

953

G>

93%

СО, t -Ш,

СН4 ♦ 2Я-0

з-iü молей за i -лалъ л?

10 ч

Каталитическая активность Оз-МЛК в гядряроваана <ъ числа-г"' •мин"') составляет: бензол - 1,8 зря i атк аг а зо ~.ря :í 'stv Н,; толуол - 18 яра го атм н,.

Вопрос о ярнроде л рола углеродсодзрдаапх , .зорыз-

рушнхея на металлическом центре з процэссэ реакций гглэгопого-доа, является одним яз центральных зопрсссз .'п-г?:.?? л з гашя углеводородов. Исследования многих авторов юз gorjal 1Э38, S.Davls 1382, J.Cogen 1986, J.Engatro» 198S. 5.CoihUr4 1333 Ч др. > показывают, что реахцзв углогодородоа ядут ясгцжч.тгэльао за свободных от углеродсодеразщнх фрагментов атомах мота.г.тл, t -слъ . таких лягаидсв мехет заключаться в переносе зял^роза с-субстрата к разрывающейся связи М-С, следстзи^ы 'чго .талпотс» образование продукта и появление вакантных центрез.

' С помощью радиоактивной метка измя ясследоздло по зал углеродсояерхапах лагаядов Сэ-КЛК в реакциях, сспровсэцазхаххся расяеплавиеы связей С-Н а С-С насыщенных утлэзцдср-о. С -уг'-.í цель® изучен 14 с/11 с обмен в реакциях-.

- 6К -

(f hj; * о»ск. ♦ и, , o9»'lt t as' * ce. + i¡2

S - * ОЗ ^ CK,; 4 H,

i. CU, * Os1 «ce,

Ранее была показана правомерность применения изотопного метола к вопросу оС участии уг леродсод еркаиих лнгандов Ов-КЛК в реакциях насыщенных углеводородов. Так, на основание даяние элементного анализа, exafs и xames спектроскопия мы установили, что состав ов-МЛХ остается достаточно постоянным, независимо от природа углеводорода, в котором он Формируется и который затем используется при повторном крекинге, а также от температуры синтеза КЛК б интервале 20-160° (таол. 15).

Таблица is

Состав oe-КЧК в зависимос-тз от способа получения

Условия формирования

катализатора' ка т. Время "с форкир.

Состав о»-КЛК

Н-С,Н,4 150 15 Ч Н~С,Н,« 150 16 Ч

в-с,н,, 1ь0 15 ч

с„е,

20 3 сут го з сут

Гидрогенодвз С,, К,, /Гидрирование ,4С»Н« •< Гидрогаяодиз 1' С,К,, \р<эакцвя с СН< * В*

Гидрирования С, В, при зо атм в* 4 раза, ватам при i атм i раз

0»|Ce.4I 0«lCc,4«

Ов^в.4,

0«iCc,»»

Давше

EXAFS И XAHES

О6« Се.»»

O^iCo.»»

'Мольное отношение foso4):tRB}*ij6o

Таким образом, состав о*-КЛК варьирует в узком натерла» ostCo.K-os.c«.«. с. следовательно, дальнеВяее нарацивание угле родного слоя в исследуемых реакциях мохно было исключить.

Априори мохно было предполахжть четыре наиболее вероятна альтернативных возмокзости:

i) Углеродсодерзсаияе лиганда ие принимают прямого участия

реакциях углеводородов.(вет обмена)

г) Углеродсодержащие легайда обменивается с «якавши so m

' - S3 -

известной реакции "алкаяалнза" (обмез » rrrcyrcTsau И, !:

Оа''СН» * СЯ* >■ " * H-Os ПвСН, t ' *C3«

^СК,

з) Уг.^родсодэрзааив лягаады принимает прямое участие а реакциях углеводородов з лрасутгтаии Я,. Пря отоы возможны два ааряанта:

а) Углеродсодэраавае лаг;шды глдряруэтсл. следствием чего m¡-ляется десоропая продукта а появление закаясзз у металла.

■ Формирование нового углеродссдерзайего .таганда у о* происходит с участием углеводорода. По "этеа cxmiá э реакциях "ян с са"слч должно происходить разбавлешщ.аауопаозктта-ных продуктов крекинга радиоактивными лляааама. ое «.г/жди-мися из Оз,чсн, (я наоборот при реавдза оа,гси, с "чл>. При этом появление (ала падение! радиоактивности злканоч с, н, i «г будет свидетельствовать о прастгтваи дигазлов с, s. a os-HiiK.

3 сбяем заде рааяовйсяе мохат йыть грелставлено с.-мдуй-ллм ооразпх:

Схема U'd

¿t%is< - ,гС<) » Г-'•ц.,, 1лззяы

где с, в, - все .дагэяды з о^-аяк ! творетячвсхи * -«km« '.«гг. равкьм от I до п,.

б) Углэродсозэржаан» ляглнд а« только отрывается аод дагсто/--., а,, по а участзуот s ссоатчсм процесса - оооазолшаи raxv-1 С-С, Следствием этого должен быт» '"С/'5'. ск?мая лззлу G-.. .-, я »лканамя:

я.

./''с:!, ♦ сяя,в,, í=: ок,гсн, - ''с, <■

S пользу такса возможности cзялeтeJ!ьcr^ysr, лткратурта«» дашша об обратимости стада» образования я разрыва сэязад С-С на металличесхом центре ¡ v.tstsriîh з.0о<мчг»*

1Э89).

- Сбм«н изучался метоас.ч а хотачзп»* mery*-

то» до СО, с г.ослйдутаим определением раяяса>г?аа.п.г-.-и па.т/чя«*о-

t

- Ой -

¡..¡-.^о, . ь эток случае газообразные продукты реакции ье раза определялась их суммарная радиоактивность. Радаоак-каждого из <5лканов от С, ло С,, образующихся в реакции . '"с;;, с '" ^н,: , определена б другой серкь опнтое с использо-Ь'ппеи раЕкахгоматогра^)3.

Как ссглс' се полученных экспериментальных данных (табл. 16), ь ::роаессе гидрокрекинга циклогексана в пектаяа происходит замена ису.сгногп утлеродсодер^лцего фрагмента у атома осывя ва .угло-г'С.дсол;рхавнь фрагмент алкака. В присутствии Кг наблюдается "С/'£С озмгш мех®' СК< к ое'4п:,. В отсутствии Н2 обмена между Сй, ¡1 Ов%4СК, ие происходит.

лкалигг^шД. результат наблюдается для о»-катализатора с мёьыакы число» углеродсгдархацих лигандов, образовавшегося после «¡едуноих опег-здий: 1) осторожное окисление Оа-НЯК воздухом при гв", 2) гидрирование сухого окисленного катали»агора. при 150е а атк Н, аа 15 ч), 3) гидрокрекинг пеетава при 150® (50 атм Н, за 16 ч). Полученный при этом катализатор состава ОаС0,, (данные для него в табл. 16 в скобках) также обменивал углеродсодержашие лвг:_нды с пиклогексавоы-1 * С в продуктами его крекинга в условиях реакиих. Состав катализатора после опыта не изменился.

Использование раднохроматографического метода показало, что все алканк С,-С,, образующиеся в реакции ,гС,Н,? с Вг в присут-с-гьаи об^се, радиоактивны, причем содержание 14С уменьшается в ряду: С, > Сг > С4 > С» > С{.

Таким образам, экспериментально подтверждено прямое участие углеродссдержащих лжгандов оа-клк в реакциях алкавов и циклоал-каноь в присутствии К.; что же касается выбора между двумя альтернативнымн вариантами обмена (схемы 1 за или 136), то сделать его пака представляется затруднительным.

Резв»<ируя данные углерод-углеродного обмена, можно сказать, что е отлнчке от большого числа металлических катализаторов, I которых углеродсодержавие лиганды, неойратнмо блокирующие активные ксктры, в реакциях не участвуют (в литературе их казывахг

""sr.eotat.ors" -Зрители, 3. Engst.ro« ■ 1988 ), В Синтезированных Ое-1ШК эти леганды в реакциях парафинов в присутствии Н, непрерывн< обновляются, выполняя во меньше* мере две функции: стайилизацю кластеров от укрупнения к консервации активных центров. -

Активы» ов-каталязаторы были также получены восстановлением ово4 в »этаноле *20*, з суток, 1 агн Н,!, водородом в присут стен* 1-Вк1,А1Е в алкаввас (во атм К,, 180*), метанолом (без В,, :

таблица '

Распределение радиоактивности з рцакнуя,-; саьтуза а лрчараяену.И Оч-НЛХ под дайстяяоч пярабииоз

I

я ''слзви.ч ; Радиоактивность Радиоактивность они- резким* , , /сд;шх соедякония продуктом та пи ):! ач! ,-------

;IОв1 | А ИЛИ а4

I 2:1-.0,0?, ; .-О'' ¿»5804 1 (ГН ,} А''«¡Л

ДЯЧ. ПО- . 0дО4 | О»*4

.тачая И, ; к, !

п 2 1:0,02 Ллкаяы 14 (С, -с,) л=4.н (л.

ОзСЯ, *=0(0) а, ! ОаСН, Л=650!557)' \

3 5: 1 ;0,У5 СаЯ1г А-0 1 Алкаяы 14 (С,-С, 1 д =

Оа1 4 СЯ* А=«65 1 ов14са, а=5

4 , п 1:0.03 С,И, г а=0 | са4 а =0.09; СгН, сх-1. ,С>

0з14СН« а = 1.12г ! С,Н, а-0 ,003 ; С4Н,0 а-'.,-

; С,И10 а -0 , 002

5 33 СМ4 А*0 |,4СН4 Л-82

| 0з,4ся, не опрел. I

« 0 1 | СН4 А*0 ! сн4 А=г

| Оч*4СЯ. А=650 | оз'4 си,1 ле опр<?д.

'Формкрозаязго оз-ИЛИ (опыт »1) - по", з суток; ргаедая >«2-з) - 150°, 15 ч. 3 опытах начальное давлонде Я, 50 атм.

\\ - удельная рзлгсзктяяяостъ в имп мг",,,со^-\оз "' , определяемая методой сотаения; - удельная радиоактивность,спе^дгляйиая как отнояенио радиохроматограОичсского а хроматографач»ского пи-юз данного соединения. 4Для оя-НЯК состава о?(;<,,,. ' Приведена а для беазола, аз которого бил сформирован Оч-ИЛК по споссоу »1.

ЬГ -

cyrot хтрк ::с" алк < ч яре ккпячекик >. Пс ¿енным ЕхлГБ-спекгров лосгтЕшпкяечке озо4 метанолоы в осссх случаях пркводкт к очень *г<глш кластерам с размерами - к л : о атомов Оь), рзглнчгчта»-ск хяхь лвгахгным окрухеянаи. Зтк Он-КЛК активны £ гидрокрекинге искааэь-. при lie"1 за 15 ч пектан количестьекко прзлраваетсь в продукта крекинга. После проведения крекинга кластер*: укрупняются í".. 10 А, изменяется u хх ЛЕгапднк»; состав. Кластеры такого же {.¿¿.»¡ера образуются при Бесстаяоьлекюг сто, pox дейстьием к, ь среди метаасла при 2С".

Активные Eu-катализаторы хидкофазного гидрокрекинга алканов

Оьпг получен» при гомогенной иосстановлении ьодородом Ьензол-1,г

-■ллслогексадиенсвого комплекса рутения в мягких условиях и

PusÍCO),í при 2G0® (тайл. 171:

1 атм Кг c-i-c в кн

ÍRu] -■-- С, + Сг И Т.Д.

¡{ i—fcu-f-

^ го», з кеделс

160е, ьо атм Hj .

Un, iCO|„ 4 В,' Rli ♦ 112 -> С, 4 С, ♦ С, 4 I Т.Д.

2СС". 10 Ч

КН Of В) f i Cj H j j

Taütfcíí. 17

Гидрокрекинг алканов под ¿достанем ки-катализаторов*

Соединение hu (КТ) Алкая IKK ] : [ Hu ] T,eC Время, ч Конверсия RE х моли вн на моль Кг

' к(С« Н, НС»Ь* )** Cjllu B0:1 160 ДО 4 0,3

»а( Ct ii, ',(С, LI, )*** j 50:1 ISO 1С 22 11

lia, (CO)}, C,H), 150:1 200 14 41 62

Hu, (CO, j CffE,» 50:1 200 1С 97 4S

Ku-ЕврЕЬ*"** CjH) j 100:1 200 10 0 0

Ки-чернь*"" * ■CsBis 100:1 250 10 70 70

"Начальное давление Н, 50 ети, (Вх 3: (cfn,t ] = 4,2, 1к, ]:1С,В,,1 = 7,5. *'РазлэхеЕве в fhme (150е, 8 ч, 1 атм аг>. •'•рвалажение s сьг,з 12с", s недели, 1 атм В,). *"* *Ku-чернь (размерн частиц ~ .34 получена по ояисаяно* методике (Е.НсКле, 1964) ери де»-.сяеих каш;« на Saci, ь воде.

- в.! ~

Как аиано аз табл. п, пслучаянке ру-ояяееые каталя проявляют активность при температуре яа 5о-юс4 яга«. чем чернь. Однако они заметно устутгажт os-413 к?.« т.г. актззйостп. так я по устовчиаасти: сгсгту с яч-кгталаэат.-ромя & -ггатаче-тгах усло-зяях плохо воспроизводимы, катализаторы счень лег.« дыэагнпаv.r-втсг;.

Таким озра:<си активными э уоастялх. гзг.чофаз:5с,г^ гягозет*-кинга ата.эясз зря гоо-зоо" схчза.мсь гястчыы. zo.ryvmníMa < г.чху-миш сгралсм:

а«о, - t2o-i5oe, i-so лтн а?, мжава. . лг«~

ш, мотзезд)

С-зО, v i Ü9-S-»'" >

ОзО» t-üu^AU! + Н, иайл. jo 1ТМ .I, , ÍOs. f: í л.1' = i : :. J .

issanu)

С, Л, RuC, a, +5, (20a, £. 1ТУ 3,, ЗЗЙТГ.И)

au,(со)ц я. (зоо"*, зо кч a., ¿ляазн}

Следует отстать, что далежо зе зсэ ХЛЗ чет»злзз .а.г.^гау г гялрокрзкяягэ, поскольку лхгзлды, стч.силизярувдч чласт®;ч. мог/т подавлять г:а'ГГ!латаП'?скуз активность. Так, реаказл, я згтгртхх образованна МЛ2С было дохазаао з дятерат<>* < зосгтаясздагсм а кипявеы мотаяолэ ? прзсутстгиа г; с л ав ж т д л с р. о г о сзгот? »л.-i стабилизатора с Я. н i г a t ю 7 ti . згсстааозла.-сяб хгопгдса итилоя лег» под двйстзаам ян <н » pd. т. Su: * яи.с») з

э<б*се, ТГ5, лантала ¡D.¿ooth 1Эта не Л5тасзят, sas vas -доказал*, ¡с активным катализаторам гидрокрекинга при iso-:ao* и '-о етм н..

Таким образом, ^езвызруя эту часть работы, слезучт мгш^-зуть, чтс ахгавяые з гадко®азясм гидре крехиагэ алкзкмз Ч'К но г/т бить получеяи гишнчасхя - гомогенным восстановлением ¿c-j далекая переходного металла водородом зла спиртом, Ахтзаны« еяеэтча дучаюгея в тем случав, когда услсзая <ьормнт>сзаняя нлх олизаз » условиям последующих реакляй. Это условна, однако, so обязательным. Необходимый требованием для получения затязных лет ^зяяотся "конструирование" МЯК с химически лавияьнаиа лигаядами, что позволяет непрерывно зысзобсядать ксордяяаиясино-яйяасяа?а-hü9 центры МЛК, отззтетвенныа за хатадятячесх-ла а.°тзнсс--ъ.

1 Кг.гдед£ьаИйа_а.о^мсаар;?г синтеза кзроеновьк .комплецсор >-ПОРФйРВНОЕ - дстекакаяыда: катализаторов превращений

к|.свдень!& _%тлйраг.эродор. КоаитД туп агталпдткщгккааю;

Х(?лсзопор?кркндьые . комплексу способны акт/ькровать сирокиЕ круг субстратов, ьключая алкакц, что лсхк" ъ основе процессов, ;;;;ок.:хсдкыих пол действием автохромов Р-450 ь растительных к жн-ь:!гшгх клетках.

Гкдроьсилкроьаксе глханов с участие« питохромов Р-4Ь0 проходит по с, включающей превр&юение Ке11 -пэрфирккового комплекс ь с выс^ксьалепткыК оксокомплеьс Ге,у ели Рс" , перекостшй кьслррод ва алкал:

fe '

rv

0>v -о*

RH

С

Fe4

•t R-OH

описан азотный аналог оксококояекса - нитрековый комплекс Ре-порферина, который может быть донором »n-r группы по отаовенвв к кеактнвированвыы связям С-И.

Чами исследована возможность синтеза jfí .«редкого аналога ау.со- и нитреиового ре-порфиркнозых комплексов как потенциального катализатора переноса кароеноидкых частиц к углеводороду:

О-о

-СП

* -■с-ом

-С-Н

-C-N<R)H

R

-СИ

г

•C-C(Rj )-Н

С этой целью была проведена реакция ге11-сорФкрина с источником карбена - дямедоноьым пооизводнмм водозобензола: Однако вместо ожидаемого комплекса (ТРР^е11 практически с количественным выходом был получен комплекс ы-глкхлпорфирвна (А), содержащий два пнтичленных металлоцикла к«-о-с*с-ы:

Ма «в

масс-спектров: М* 944 (100Х), М*-Х 306 |'30\), Н*-2Х (26X1.

Присутствие в молекуле (А) зысокосппнозого к«11 (5=.:) следует из данных по магнитнаа восприимчивости, исследованной з интервале 1-зоо X, ЭПР- и ПМР-спектров. Внпе 40 к »{фехтяЕвый магнитный момент кристаллического комплекса постояяеа а т.азс-н « = з. ± 0,05 я,. 3 интервале 40-4 К уагнятный момент постепенно уменьшается до значения 4,5 у, при 4 X. Такое поведен?.« характерно для хвинтетного спинового состояния Ре11 (с = :). Наличие Ре11 согласуется с отсутствием сигналов в ЭПР-спэ-.ггр«. а тз.осе с полсхеяиам сигналов з спектре ПНР (32-4? и.д.) а их утмревлем, что характерно для парамагнитного комплекса.

Сравнение ПНР-спектра комплекса (А) а его дзйтероакалогсв, полученных из (ТРРж«*1, селективно дейторироаанкого по ариль-ш группам (<з,9 ), а из (ТРРЖе*1, в котором дейтерирсванн пир-рольныа кольца (а,), позволяло сделать отнесение хаиичесхях СДВИГОВ (ССС13, 20е, 5 ОТ Ме.ЭП: 9,5 (44), Э,Э (4Н) Я 5,1 (311) - о-, п- я м-фепилыше группы; 23,4 (4а) а -42,4 (»Н) -• два тяпа пяррольных протонов; 6,1 (12Н), 7,6 («И) И 35,8 (4Н) - сн, я дза типа снг-групп димедонового фрагмента соответственно.

- бе -

Как и следовало ожидать для Уе1' -н-алкилпорфирииов, исык довакниг комплекс обнаруживает полосу р=4С4 ккк ((.£114) в У4 спектре, а также полосы р=560, бго и 750 шк в вадкхсм спектре.

Строение комплекса (А) однозначно установлено рентгене структурным методом (рис. 4).

Рис. 4. Строение комплекса (А) по даням* рентгеяоетру«-турного исследования.

Полученный комплекс является первым описанным представителем бис (и-алкил»-порфвркнов. Он представляет собой симметричный гек-сакоордияацяоюшй (4Н •» 20) коиплекс кс11 с необычней бис-метал-лоцкклической структурой, которую можно формально представить как результат внедрения двух 0-С=С групп карбенового Фрагмента X по ДВУМ Транс-СВЯЗЯМ Ге-К (раССТО К!ШС Ре-к(алкил) 2,242 А

и Ре-н (пиррол) 2,082 А). Ява алкилнроБяшшх атома н пиррельшгх колец находятся г. одкей плоскости с атомом Ре, координация которого дополняется двумя аксиальными атомами кислорода двух слогннх лигакдоа (производное д яме дона), алкялкруюидас атомы азота порфиринового ядра. Описанная нами в 1884 г. .реакция имеет

- о 7 -

обаяй характер. Позае этим методом был синтезирован широкий ряд порфьринозых комплексов , 2п", Со111 с аналогичной

бис-моталлоцяхличйской структурой, а также м-алчилпорфирииовые хсгшлексы Ре111, содержание один плтичленныа Ре-о-с=с-л металло-ЦИХЛ и.Р.Залоги И др. 1937, 1982).

Разработка метода синтеза и изучение соойста нового класса металлопор^ярянов поззолили понять механизм отравления цитохроыа Р-450 в печени лязот:шх под дейстззам олефиноз. Ранее было постулировано, что суть такой дезактивации заключается з превращении оксохелвзопо^яряиаа з гипотетические пятичлекные металло-пихли, яз которых затем образуется зеленые пигменты оксоалкил-порфиряяов:

М-Ре*

II

о

Посла схитеза пятхчлчнных металлоцгхлоз -я недавно проведенных модельных реакций ?ы=о с славянами з присутствии (TPP)Fe ">та гипотетическая схема получила экспериментальное подтверждение.

Такям образом, хотя использованный нам подход к синтезу актягикх катализаторов превращений насыщении углеводородов на основе карбсксвых ксмплаксоп ре-дерфяряноз ne привел к цели, в хода этого исследования была получены результаты, прадстааллишне самостоятельный интерес для метадлоорганяческой химки а бяохя-мии.

Что то касается идеи использования, металлоиорфнр'янов а качестве катализаторов Функционализапяя парафинов, то она успепно развивается в последнее время яеехолькика группами исследсват -лей ( J, P.Mahy 1939, А.ХВШЯ'Л 198Э, P.Inchley 1989).

N-Fe'1' —Я

I

СУ

^-ся' 1

я

я*

VH

я—сн—сн,

!

он

зеленые пигменты

68 -

Основные результаты работк.

1. Впс;-вые показано, что кшрокка круг соединение переходных металлов расшопляет неактивированнде связи б 1-е, срачем некото-кз нкх реагируют с с кланами при комнатное температуре. Г.слу--екы эффективные каталитические системы на основе комплексов ¿лапши в палладия. Разработана научные основы металлохсмплекс-иог активации связей Б1-с. Показана плодотворность применения металла комплексного расцепления связей для кремнкЗоргани-

ческого и органического синтеза.

Ла&дено также, что конные фториды в безводном азетошгтрме ьктегирурт связи б1-к в триалкилгидрадскланах в катали?круат их реакпки со спиртами, водой, ароматическими альдегидами и кетона-ьж.

г. впервые показано, что комплексы переходных металлов катализирует расцепление связей с-С в кетонах, дияетонах, н- к 8-авалогах днкетонов. Соединения платиновых металлов ■ хлорная медь эффективно каталкзирувт раскепление связей С-С в & -дикето-изх и их гетероаналпгах под действием спирта с образованием хе-тог.эв к слохных ЗфИрОВ.

з. Открыт новые тип суперкислотнкх комплексов - органические ¿протонные суперккслоты состам ксох- 2А1Х,, реагирующие с алканами и циклоалканами с большими скоростями при комнатной 1 емпературе и иксе о°. По активности в реакциях с парзфикаки ап-^отошше органические суперкислоты превосходят не только системы т. основе кислот Льюиса, но и, как правило, снльнеИжие протонные суперквслотк.

□оказано, что апротеннне органические суперкислота эффективно иказдогруит различные низкотемпературные превращения наск-щекньсс углеводородов «крекинг, изомергзацюо, алкилированиа, окислительное сочетание), а такие их фуикакокализацюп ¡ацилиро-ваыие в дегидроацалкрованЕе, бронирование под действием Вг,, приводящее к монобромидам, одностадийные селективные синтез се-раорганкчееккх соединении из алканов и элементарное серы, арил-ацилирэзачие алканов и циклоалкьнов, проводящее к прямо*}' синтезу алгалтрсванных ароматических жетонов из алкаяаароматического углеводорода и ксох- £Л1ХХ).

Изучено строение комплексов всох- 2А1Х, в твердом состоянии и в мало:юлярных растворах. . Пожучены данное в пользу участки к указаваых реакциях комплексов катионов ацилкя, коордиххроьаяиых

с хяслотзмя Льюиса.

Доступность и устойчивость комплексов кссх- 2а:х, , простота в работа с ."М, возможность эффективного осуществления в к:; присутствия различных превращения алхалоо я цаклсалчаясв з мягких услов.чях позволяют рассматривать открытие этого типа супг'Г-кяслот как принципиально новый -этап развитая низкотемпературная хямяя лэрафяков.

4. Найдены первые примеры жядкофазнсго катэлгтячаского рас-цодлеяяя связей С-С а алкая ах я цахлоалкаках под действием скс-тэм цлглеровского тяпа. Показало, что кзрбоннльнке я мрослил-гздрядане комялеясы рения я рутения в сочетания с А1-сргаш!ч<к:-К'лмя соединениями способны актязяровать связи С-С алханон ч цяк-лоалкаяоз а каталязяровать их гидроярехянг при iso-isoJ 2 ■ чзльясм давленая н2 50 ату. Пра 180° за несколько часов нспвнг. • сяя углеводородов прибляхазстся к количественным. зрячем i мол. ко5П1лекса переходного металла может участвовать Солее чем в хоо.; каталитических циклах.

Получены данные, свядетельствушяе в пользу того, что кз -талазаторгмя реакций карбонильных я кагбонмлгздрияыгх хокилячс:-ревмя с АХ-оргаянческямя соединениями являются металлсорганичес-хие гидридныэ комплексы ранил.

5. Показана плодотворность хямаческого подхода к счтгте.т,' активных катализаторов агадкофазяога гадрскреканга парафина-!. представляЕдих малолигандкые кластеры, путем гомогэкяого госстл аовленяя соединения переходяого металла в условиях, ясхлгзчааиг; дезахтявадяв Формирующегося мастера.

Установлено, что гомогенное восстановление озо, ?>гдогодсм s среде углеводорода ила метанолом приводят. :< металлокластерам с диаметром 5-20 А (з зависимости от способа синтеза!. Кластер«, полученные восстановлением Н, в углеводородах, стабилизирован*! шнЗольагм числом углеродсодержадях лаганлсэ за расстоянии оз-с 2; 11-2,19 А я блязхя по характеристикам х клзстсгзгз* метаялсз. подученным парофазным синтезом.

' Эта катализаторы активны з гидрокрекинге парафинов (юо-isoe, начальное давление Н, 50 атм, 1 моль катализатора участвует более чем в юоо каталятяческях цяклах1, значительно превосходя традиционные Ов-каталязаторы. С помощь» радиоактивной метка показано, что малолягандные оз-кластеры содарзат хяюгчесха ла-бяльяые лягаяды, выполнявшие две функция: стабилизация кластероз от агломерации я консервация активных центров.

Список опубликованных работ

1. Вольпия М.Е., дхрем И.С. Разрыв углерод-углеродной связи при электрофильном гамедениш, приводящая к образоьаня» ароматической системы тропнлия. - Всесоюзная конференция "М^/дннзмы реакций электрофидьиого замещения у ароматического и неиасихениогс атомов углерода", Тезисы докладов, Новосибирск, 1965, с.86.

2. Вольпин М.Е., Ахрем И.С. Легкий гетеродитичэсхий разрыв углерод-углеродной связи а производных циклогеататркека. - Докл. АН ссср, 1965, т.161, *3, С.596-600.

3. Akhr«« I.S., Fedin E.I., Kvasov В.A., Vol'pin М.Е. Tb« tropyliua dication. - Tetrahedron Letters, 1967, Ж&2, p.526b-5270.

4. Ахрем И.О., Дхаябаева H.H., Вольгп» И.С. Перегруппировка иона тропилия в бензальдегид иод действием -слабых окислителей. --I.орг.химии, 1970, Т.в, М12. С.2489-1493.

5. Ахрем И.С., Чжстовалова H.H., Иксов E.H., Вольпин М.Б. Разрыв связи кремихй-алкил, катализируемый соадяхениями переходных металлов. - Х.оба.химия. 1972, т.42,Ив, с.1368.

6. Ахрем-И.С;, Чистовалава H.H., Болы, «и H.S. Метилирование и 4еяили?оаая*е оле^ияои сяданамя в присутствие совдкквний палладия. - Изв.ah СССР, сер.хам.. W2, т.е. с.гио.

7. Ахрем И.С., Дене М., Волыня И.Е. Реакции тркаликлеяла-Hcü со спиртами я харбокилькши соединениями, катализдруекнв фтор-анионом. - Иза.АК СССР, сер.ХИМ., 1973, N4, С.932-934.

«. Detieux И.. Akhree 1.3., Aretlsaiaa S.V., Myasoff Б.Х., Val*ptn И.Е. Reactions ¿es trialkylailanes catalyse«* per l'íon fluorure. - Bull.Soc.Cbi». France, 1973, »9-10, p.2638-2642.

9. Akhrea I.S. , СЫ etovalova M.M., Kytov F.I., Vol'pin N-E. Thj ;leav»gii of St-C bonds by transition «étal coupcuncU. Mothylation and phenylation of olefins by organosilieon compounds in the praseoce of palladiua salts. - J.Organo»«tal. Chea., 1974, v.X2, Ш, p. 163-170.

10. Ахрем И.С., Бартаяян P.c., Топузян B.c., Вольпин M.S. Расцсплекие связи Si-c в сидаяах под действием соединения з«г-пе-реходных иетаддо». - Изв.АН СССР, сер.хим.. 197$, юз, с.1387 -1390.

11. Ахрем И.е., Аввпсяя «.5., варташш P.c., аахатуии к.г.. : Вольпин М.Е. рэ^оеолевм связи sí -с в силаках соеджияни-

.'• .jprwuifaiMwa с переносом органического

- It -

радикала. - Изв.АН СССР, сер.хим., 1975, то, с.г327-2321?.

12. Vol'pin М.Е., Akhraa I.S., Chiitovalova N.H., Vartanyan K.S., Avetioyan D.V. Organic group transfer from cilicon to transition net&l a ton. - Seventh Intern. Conference or, Ori«no«c-tallic Chemistry, Venice, . 1975. Abstracts of papers, p.2S6.

13. лвдрианов В.Г., Ахрем И.С., Чистовалова Н.К., Стручков

B.Т. Нолекулярвач структура тетракис(трк®енил4>ос5'Як)палладия Pd[P(C,H,),V 0,5С»Н». - X.струит.химии, 1376, Т.17, «1, С.135-141.

14. Hysov E.I., Akhrca I.S., Avatisyan D.V. Haas spectro-•etric investigation oiethylcontainlng slloxanes and aroaatic silyl ethers. - J.Organic Mass Spectroeetry, 1976, Kll, p.358-363.

15. Ахрем И.С., Вартавян P.С., Чястовалова H.M., Мысов Б.И., Вольпин М.Е. Расцепление свяги Si-c соединениями металлов платиновое группы. - Изв.АН СССР, сер.хим., 1976, к», с.20б»-2073.

16. Vol'pin М.Е., Alrhrea I.S. Organic transformations by the action of traniition Betal coapounds. - Colloq. Intern. du

C.N.E.S. Paris, 1976.

17. Вольпин М.Е., Ахрем И.С. Проблемы активации о-связей углерод-злемент соединениями переходных металлов. - Кинетика в катализ, 197Т, т.is, из, с.538-539.

is. Ахрем И.С., Вартавян Р.С., Котляр л.Б., Вольпив Н.Е. Расцепление связи С-С в кетонах под девстяяем комплексов переходных металлов. - Изв.АН СССР, сер.хим., 1977,' К1, с.253.

19. Ахрем И.С., Вольпив К.Б. Металлокомалехсная активация Si-c связей. 1 Ьсесо»энк4 симпозиум по строению и реакционной способности креинийоргаяическюс соединений, Иркутск, 1S77, пленарная лекция.

20. Вольпив М.Е., Ахрем К.С. Проблемы активалии с-связей углерод-углерод соединениями переходных металлов. Превраяения кетонов и силанов. . Нуклеофильные реакции карбонильных соединения . Издательство Саратовского Уневерситета, 1977, тезисы.

21. Ахрем И.С., Аветисян Л.В., Вартанян Р.С., Вольпин М.Е. Высокая активность HaCi, в расцеплении связи Si-c в .тетраал-кил(арил) силанах. Изв.АН СССР, сср.ххм., 1977, W1, с.253.

22. Ахрем И.С., Чистовалова Н.М., АИрапетяв С.Н., Мысов Е.И., Вольпин М.Е. Каталитические преврадения тетраалххл- и трхалкиларилсЕланов под действием хлоридов платины х палладия. -

. AH cccf, сер.эяш., i£T8, «б, c.ii2e-ii3i.

23. Ахре* У..С., Чястовалова H.H., tacoB E.K., Вольпип H.fc. Лревралвккл гексаметглгксклсксанг у гексаметклишсяэтрисклоксан; вод действием соедгнегк!: палладия е платину. - Кгл:. АН СССР, capiat»;., :s7f, tr?, c.i69B-i60i.

24. Лзрнес S.H., Болесова Г.К., Ахрем И.С., Больпкк К.Е. ¡'.урсзиэв ¿.к. Ионное ГЕДроалкЕлировы:не оло^кное..

- Из:-. АК СССР, cep.XMrf.', 1978, К10, С.242Б.

гг.. Парнес з. К., БолеАдаа Г.К., Ахрем И.е., Ьольпик Н.Е. Курганов ¿¡.К. Кокксчг гсдрсалкилкровакие. - I Всесоюзная конфе ренаил со -кеталлооргаякческой химии, Тезисы докладов, Москва 197*. S.J. С.5Ь.

2С. Afcnrea I.S., Chintovalova N.M., Sa.f oyan Н.К., Vol'pi h.t. , Moieeev I.I. Mechanistic aspects of palladium (IH chlorj de ca.tftlr2.t'a cleavage of the Si-Аг bonds. An unusual charact< of »ubstituents efiectc. - J.QrganoMetei.Cbeo., 1979, v. 171 p.£3-26.

S7. Ахрем K.C., Чкстгьалова H.K., Аветисян Д.В., Бартан Р.е., Вольпин И.F-. Расоеплеыие связи si-c соединениями аерехо кд металлов. I Всесоюзная конференция >.а металлоорганяческ химки, Тезнск докладов, Москве., 1S7S, ч.1, с.2s0.

28. Pames Z.K., bolestcva G.I., Akhre» X.S., Vol'pin М.Е Kursancv D.K. Alkyl groups migration froa tetra-alkyl3ilanc gercones and stannaries to carbenius. Ions, effected by be* acids; a novel Method for syntheaising hydrocarbons with quat< nary carbon atom. - J. Che». Soc. Chen. Cossun., 1980, p.748.

25. Ахрем K.C., Чкстовалова Н.И., Вольпин H.E. Исследова! механизма расщепления саязи si-c, катализируемого соединена, палладия. - v Всесовзная конференция по химик в применение кр ЕЕйорггняческих соединений, Тезисы докладов, Тоилиск, 19 с. «2.

30. Ахрем И.С., Аветисян Д.В., Вольпин М.Е. Активация с зей si-н и si-c фторид-анионом в апротоннэм сольватирувцем рэ ворктеле. - II Всесоюзны* симпозиум по строению и реакцио£ способности кремннЮрганических соединений, Тезисы докладе ИРКУТСК, 1SE1, с.61.

31. Akhre» I.S., Vartanyan К.Б., Vol'pin М.Е. Cleavagi С-С bonds in ^-dicarbocyl cobpounds and their N- and S-ana by homof.eneou» ant beteroge-neou* catalysts containing Pt f metal»; — IH-rd Intern. £уяро*1ш on Relation between Но»

- 7.1 -

neous and Keterc?~n««ou4 Cttal-'- . Ao<itr»cti i'-Mier P- >•».--tutions, Gronirien, 1S!1I.

32. Akhrua I.S., Orlinkc. '..v., <■ . 1.. .оГле Tranaforastion of зус1.>а! кап- ч -'nder t.b » a-tton or" ooyi h»l : ■'.-■ in the of Al3r, . - Г? г г iii"tiron L^tt-'c, i^-'U. \ . " . МЗЭ, p. 3831-:S894.

33. Axpeu И.С., Вартаиян P.O., Лфапасърчп л.В.. Больпак i". Расцепление сгязей С-С з з-дакарбопильик гоиланааалх, г'-руемое хетамехсачч переходи!« мчт.тл^за. - Из;-. АН . cep.XJW., 1083, >!6, С. 1346-1350.

34. Ахрам И.С., Орлннкоа А.З. , ИКСОВ 3-Л. , г.КлЛ'гЦНа р л , Зольпан M.S. Преар-хценае ал капо s иод действами галоидные ;г.!я;>.-н А1Вг, в ыягхзх условия:?. - Изв. АН СССР, сар.."у.м..

С.1925.

35. Ахрем И,С., Чястовзлош Н.М., Золъаяч .-*..£. Расц-.т^еил.-связи креыляЯ-уг.юрол соедяненануи платят а палладия. - 'fer.sm ХИМИЯ, 1Э83, Т.52, С.953-975.

36. АхремИ.С., Чиставалора Я.М.. Ндлыаева \.В. , Baibi'.ï'i rt.E. Неханизм гядролат-лчис.чого р-крепления езчзи .Si-лг и триачи-тияаркдеяланах, катализируемсгс хлоридом пхтладяя. - ujb. ai: СССР, cep.XZÎM., 1983, МЧ 2, С. 289й-:702.

37. Чястаззлсэа Н.М., Ахрен И.С., r-iisr-wsa S.3., 5о.«.;;ял Я.Е. Реакции сочетая:*.'! тр№-?;ти.!аинил-;;ла:(а с орглняччека^а :эло • генндами, катализируемое производился яллл.гдмн. - : - з. Ml СССР, =ер.Х5Ш., 1934, «10, С.2342-2341.

38. Аинаятоз И.'О,, 2оцлкойа Т.Л., Ахрем И.G., Орлянио-з \.3., Вольшш К,5. Исследование строения ,<ояпл^ксоз брсмистога шила с AlHrj методом ЯК? "зг при тгк. - S. структ. химик, 1984, «5, с.46-50.

39. Мапаиу В., Battioni J.-P., Aiihree I., Оирге s., ?i3hci-I., Weiss S., Mor?enat«rn-Baciar.iu I. !?e.iction of a carbon anaio-}ue of ioJoayLbeniene with iron-porphyrin3: isolation and X-ray structure of iron (II) complex with Q-C-0 noietis3 inserts«! t.-i-

two tran3 iron-'nitrogen bonds. - J. Aaer .Chea. Зое ., 1Э84, ?.8112-5114.

-* 40. Ахрем И.С., Резннчэнко C.B., Зольпта M.S. Глдрогецолаз :гязеЯ С-С а алкаках и цяклеалх&нах на металлокоюлексных ката-газаторах; - Изв. АН СССР, сер.хим., 1984, с.2154.

41. Battioni J.-P., Akhree I., Mansuy D., Fisher J., Wei3s I., Morgenatern-Badarau I. Interaction de précurseur de carbene

- H -

fi: '.)',■: С, h, 1=CI. ( J!) «vec les porphyrins ou for - heunion de la ii'Jt ¿li "Activation de l'oxigcnc", Strasbourg, 1984.

<2. Честовслобь U.K., Ахрем К.С., fc.i-чъг.ик H.E. - iv Между-Fâ~o,~:rtii сичг.ззиум по гомогенному кпталкзу, Tei?ra докладов, .П-.'КЕ'.траД, 1984, t.l, с.304.

in. Ахрем У..С. , Орлинков А.1., Бахкутоь Ь.К., Петровски*. Л. » - ; Г.^хк П. К., Jirawaa 3.7., Вольпин К. Г.. Изучение природы J-O'-JTttKCCœ ic-îtr- £AlBr5 , AcCi* 2А1С1, И AeCl* 2SbFs -МвТОДО» ЯМР *Н,

Т1А1, И ,7С. - Дом. Ai! СССР, 1В85. Т.284, КЗ, С.627-

<.31.

44. А.с. ИУ7370 (СССР), 1984. Способ получения 1-бромада-кутпла (Орлпкког, Л.Б., АхрекЕ.С., Афанасьева Л.В., Вольпин К.Е.).

д.с. 1246S62 (СССР), 1984. Способ получения езобутана (Орлинков А.В., Ахрем И.С., Афанасьева Л.В., Вэльшш Н.Е. ).

4Г>. Bettioni J.-P., Artaud I., Akhrea I., Dupre P., Leduc P., Mensuj- 11. Reaction d'un equivalent carbene du iodoBobenzene avec les porphyrines de fer: Accès facile, a des complexes N-eI):yl;orphyrineE comportant une structure «etallocyclique F»-0-0=C-N. - Joumt» Scientifique des Saint-Peres, Paris, 1985.

47. Ахрем U.C., Вольпин K.E. Активация связе* кремний-угле-ред соединения»!!! переходшэ; металлов. - III Всесоязшга симпозиум по строению и реакционной способности кремнийорганических соединений, Иркутск, 1985, пленарная лекция.

48. Ахрем U.C., Орлинков А.Б., Витт С.В., Вольпин К.Е. Ал-кклирование адамантана н-алканами в мягких условиях. - Докл. АН СССР. 1986, т.288, К1, С.130-134.

49. Battioni J.-P., .Artaud I., Dupre Б., Leduc P., Akbres I., Mansuy D. , Fisher J., Viars R., Morgenstern-Badarau I. Reaction of a carbon equivalent of lodcsylbenzene vith iron-porphy-rinn: a ready access to N-alkylporphyrin complexes involving five - веаЪ« red Fe-C-C=C-N ■aei^IJ.ocycles- - J.Авег.Ches.Soc., 1986, P.ES98-5607.

50. Aktiren I.S., Orlinkov A.V., Vol'pin H.E. Novel systeas for homogeneous electrophylic activation of saturated hydrocarbons, catalyzing their transformation under mild conditions. -Vth Intern. Symposium on homogeneous catalysis. Abstracts of papers, Kobe, Japan, 1986.

51. Орлинков Д.В., Ахрем И.С., Афанасьева Л.E.. Вольпин И.Б., Изомеризация н-сутана, катализируемая асХ\2А1Ьг,. ~Кяв.

Aii СССР. , laafi, »s, c.i-Иб-шэ.

52. Ахр«м И.е., Резниченко С.З., Гручин В.В., йольшгн M.S. Каталитическое расщепление связей С-С г. наендеяных углеводородах под действием комплексов переходных металлов. - iv йрсхтезс-.сам конференция по металлосрганичесхоЛ хюгая. т?зяси докладов, Рига, 19BS, с.73.

53. Vol'pin М.Е.. Akhrvn 1.5., Activation of C-C bones in saturated hr-irocarbona by raetal conplexoa. - Ношочепесил heterogeneous caial 7si3. Pros. 5th Intitr. Зучр. I'elat*»:n bt^t.«пчп Jwju^nfuis ind heterogeneous catalysis, No.-oaibirsk, VNV Sslsii-re ?гж F V, Utrecht, 193G, p.139-154.

54. Vol M.S., A'ihre« I.S., Movel rontoi to 4ct.:.vntiun t>f C-C ¡.ends in »ikaneü anj cycloAlkar.aft by aeans of fietai. сеяр-leics:;. - XXIV Intern. Conference on Coordination Clieni.itry, Ab3tracta of papers. Greece, 1946. p.45.

55. Ахреми.с., Частсвалова H.H., эольпян H.E. кремнаяорганячесязх соединения с ароматическими углеаодо'годзмя я их галоидпроиззод'.шми. - vi Всесоюзная конференция по ::лхггд я применения хремниЛоргаянчесхях соеаияенм, tesaca ¿сял1гоз. Рига. 1986, С.189-190.

56. Ахрем И.е., резяиченго с.з., Грузин а.З., вольпга M.S. Активация C-C езизея а наеггзекных углеводородах юд деттстзлеа метсллсхсмплекспхх катализаторе«. Глдрог^чолиз глхлне г эткло-алкааов. - докл. , ia?7, т.294, *:>.. с-з-зз-зэ".

37. voi'pin м.е., Ashrea 1.з., Hesnichenko j.v., 'jr'ishi;-. v.v. Ac ti vision of C-c bonds .in aljcanca and orcl 3ül*'. »ti-)3 hi Ziogler-type яуз'.м. - J.o-ijanonot.cbpa. , 1s37, v. 334. it!/', p.109-11s.

53. Gruahin v.v,. Uoinichenko 3.v., Akhrea т.о., vol'^in h.s. нчгегойепеоиз rhctiius-iluainiua catalysts for the liq^vi phaa» hy.lro^enolyaia of alkir.m 4r.d cyclo.iikanea, - "roc. VTtti Intern. Conference heterogeneous cat«lyai3, Sofia, 1э37. p. 61-05.

59. АхремИ.С.. Чистоаалова H.H., Аветисян Д.г., Сззоа 8.Ф., Зольпкн М.Е. Окислительное сочетание ароматических соединений с триметнлзензалеллалем под деастзкгм носх,. - изз. ан СССР, сер.хим., 1987, ж8, с.1853-1870.

60. A.c. 1452073 (СССР), 1933. Спсссо получения с*еси моно-я полиалкяладамантанов (АхремИ.С., ерланков А.з., виттс.з., Дулова З.Г., Больпин M.S.).

< а i-ffZüT-i (СССР), 19HS. Способ получения шгсшх алииладамактаков (Ахаем К.С., Орлулков A.B., Вктт СЛ., Дулова '-..Г., Афанасьева Л.В., Павлов Б.А., Волъпан М.Е. ).

t;2. /».с. 1482)41 (СССР), 1969. Способ получения изопарафк-ж-.ьжс углггодородов {Ахрем И.С., Орлянков A.B., Всльпин М.Е., Дулова Б.Г., Афанасьева Л.Б. I.

ез. Ахрем И.О., Резниченко С.В., Грушин В.В., Вольпвн К.Е. лктирация связей С-С в насыщенных углеводородах под дайстеием переходных металлов. - ii Всесоюзный симпозгум по гомогенному катализу "Новые пути превращения насыпанных углеводородов". 7езиси докладов. Донецк, isee, с.11.

64. Чистовзлова Н.К,, Ахрем К.С., Ск-^оП В.Ф., Нардвн В.В., Вольпнн К.Е. Региоселехтивное ар*Лкрование непредблькмх с планов в условиях мсифазного катализа. - Ков. АК СССР, сер .хим., 1988, кг, с.3180-1183.

65. АхрекИ.С., Орлвнков A.B., Афанасьева Л.В., Вольпии И.Е, Крекинг н-алканов при комнатной температуре под действие* апротонпых суперкислст. - Докл. АН СССР, гэва, т.298, т., с.107-112. '

66. Орлияков A.B., Ахрем И.е., Афанасьева Л.В., Вольпи; H.F. Изомеризация ь-пеитака и н-гексана в ¿¿»створе при кокнатно! •литература под действием. апротонных суперкжслот. - Докл. AI СССР, 19&В, Т.2Э9,-М4, C.8S0-C94.

67. Орлинкоа A.B., Ахрем И.С., Афанасьева Л.В., Еольшл М.Е. Конное бромкрование н-алканов .и циклоалканов бромом в при еутстзл'и апротовккх органических суперкислот. - Изв. АН СССР сер.хим., 1388, ic9, с.2185-218б.

68. Орликко» A.B., Ахрем И.С., Афанасьева Л.3., Ьктт С.В. Вольпип К.Е. Ионное сроыкрованке н-алкаков в присутствии апро тонких органических суперкислот. - II Всосовзшгй симпозиум п гомогенному катализу "Новые пути проврааеякя наскцекньос утлевс доредов". Тезисы докладов. Донецк, J9E8, с.67.

6S. Вольпип М.Е., Ахрем И. С., Срлкнков A.B. Реакции нась щенкых углеводородов под действием новых апротоиных ©рганичесм суперкислот. - II Всесоюзный симпозиум по гомогенному катали; "Новые, пути превращения насыщенных углеводородов". Тезисы доклг доб. Донецк, 1988, с.10.

70. Несмелов А.И., Орлинков A.B., Мурачев В.Б., Ахрем И.С Бырихин B.C., Возыйш Н.Е. Катиовяая полимеризация углезодоро, них мономеров под девгетьаем комплексов ацклгалогенидов с кисл

ТЭкИ Льаисда. - ИЗЗ. АН ■:■;".?, С9Р.Л2Н. . .УН*. «13, с.î-"t.:t.

71. Орлпиксв Л.2., Ахреи U.C.. Афанасьева Л.З. , Зчтт С.2., ЗольпияМ.£. Кгт",.Л'.!'Г!Г!о<:чсе орсмирсванмэ н-алнаноа ч ци1Слоа.:.<--з-тоа в магких услемл.тс . - -, г г Всесоюзная чо Оференты по натгл'гтя-часким реакциям о яядкоя £зз». Т">з'дск докладсз, Алма-Ата, :зчч.

ч.з, С.45.

va. Грувин В.З., Резниченко с. а., Aj-.ром Я. С.. Эольлин H.Z. Гетере г^шшэ реняч-алш<иниеЕыо катализаторы тдкофазяого гкдро-генолияа злкзнов я апхлоа^ханов. - vri Всесоюзная чен^ероьцля лс каталитическим реаииям в хндкоЯ tas е. Тозясн дояладоз, лди.«-Ата, юзе, ч.г. с. 76'.

73. Еуэзеа А.Т., Хельмер S.B., огсяяняксз г.И., U.C.. Ргзнпчеихо C.B., Зсльпз»я rf.S. Хсслгдованхе нсвых осмяоких ;;a-rsv-яязаторов гядрогеноляза парафинов методом ЕХАгз-сгт^ггрсггспв'л. - I Всесоюзное соееаание "Дяфракцяснны« метода я химя". То-:л;:.; докладов, Суздаль, 198а, ч.и, с.201.

74. Vol'pin M.S., Akhrea I.S., OrJLinkov A.v. Apcotic orija-nic 3uperacida for «lectrophyl ic. a=tivation of 3»turat^<i hynlro-carbonds. - VI Ir.tern. Sy»poaiu» on ¡)аю;*глоиэ Catil/jи. ^bstracts of papers, Vanectiver, 1383, p.S3.

75. Ахрем Я.С., Резнячеяко C.3., Гу/иин 3,Б., Омолопг Э.Ю., Чистовалова H.M., Вольпян H-E. Осмиевые катализаторы хья-коФазного гидрокрекинга нататаеяных углеводородов я гилртеевзшп.ч ареНСВ. - ИЗВ. Ail СССР CSP.XZM., «П. С. 2428-2433, ¿33} .

7«. Axpevi И.С. , Срлинкоз А.В., Витт С.З., Афанасьева Л.В.. Вольпия М.Е. Функциоиализацня насыяенньос углеводородов под дчве-гянем алротокных сргаякческнх суперкаслот. Ионное сроннаозанне алканов и циклоалкаиоз. - Изз. АН СССР, csp-хям., mas, «о,

С.202Я-203.1.

77. Орлкнхов А.3., Ахром U.C., Ватт С.3., Вслъпнн М.2. Превращение дихлорангядрида глутарсвоз кислоты в -».г-длегомпед-гаяовую кислоту в присутствия зажиленного углеводорода ;-ал восстановителя с Aiurj кэк оромаруаяим згзнтсх. - Игр.. АН С-С?, гзр.ХЯИ., 1089, W5, с:. 1170-117373. Vol'pin М.£., Akhreai 1.3. , Crlinkov А-''. orfa-n'ic. 3up«raoids - efficient restants ar.U catulyits trani.'or-niationa of alkanea and cycloalkanes uadsr nild conditions. Nouveau Journal de chiaia, 1933, N>13, p./7'-»3fi.

79. Orlinkov A.V., Akhres I.S., V.-l'pin M.ï. lento breama-tion of n-ilkanea and cycloalkanes. - XI Intem. Synpo3iiia

- It -

■ "Di-Çftbrou ££»", АЬгггест.г! of paper, Kulhousc - Thann 'France 1 i": П , p.106-107.

t-'j. лгре»< К.С.., Орлинкоь A.b., Афанасьева Л.f., Вольп к.г. О причине супоркислотних свойств комплексов ecox-2a1x3 ро.-;!гцкя>: с парафинами. - i осластиая научкс-праггическая коаф г-экнкя кэлодих учень«-химиков. Тезисы докладов, Донецк, 198 с.г?-гя.

г,:. Орлипков A.b., Ахрем U.C., Афанасьева Л. Б., Всльп К.Е. »ункцконализацигГларафинов. Образование «х-оксометклсульф доз acSk г реакциях алканов с элементарной серой и комплекс а-.пг 2aibrj. - i Областная научно-практическая конференция м лодых ученых-химиков, Тезисы докладов, Донецк, issa, сл 41-142

S?. Akhrcs I.S., Chistovalova N.M., Vol'plnM.E. Ligend d fiс lent usaiUB clusters as catalysts for llquld-phaae hydi ernking of -ii.lke.neE und cycloalfcanes - VI Intero. Syapoeiua notation between Monogeneoua and . HeterogeneouB Catalyai Abstracts of papers, Pisa, Italy, 1969, p. 123-124.

83. Орлкнков А.Б., Ахрем И.с., Ветт с.Б., Афанасьева Л.1 Больпин М.Б. Изомеризация трициклаяов С, ?Кго в диметкл- и ЗТ1 а^амантакы под действием комплексов зцегхлбромкда с оромил слшмииием. - Изв. АК СССР, сер.хим., 19Р,Н2, С.349-352.

84. Несмелое А.И., ОрлюгкэЕ A.B., АкремК.С., Мурачеа B.I Бырихик B.C., Вольпие К.Е. Катионкая полимеризация углеводор< них моьокеров". il. Влияние полярности• растворителя на мехаю ННЕЦИИРОВаЯИЯ. - изб. АН СССР, Сер.хим., 1890. *7, с. 1496-1491

85. Ахрем И.С.. Орлннков А-Е., Бахмутов В.И., Афакасы л.В., Вольпин и.Е. о природе частиц, ответственных за bhcoi активность комплексов ксох- 2aix, в реакциях с алканами. - И: АН СССР, сер.ХИМ., 1990, «11, С.2490-2486.

гш. Несмелов А.К., Орлкнков A.B., курачев Б.Б., Ахрем И.( Бкрихкн B.C., Зубов В.П. Кгтионндя полимеризация углеводород] мономеров, ill. Закономерности инициировав»! и обрыва полимер: цепей в гексане при . - изб. АН СССР, сер.хим., 1990, к: C.2506-2S12.

87. гаубеков Т.Н., Хадияев С.К., Орлннков a.b., Воль; m.e., Ахрем к.с., Мельниченко a.b. Суперкислотпые свойства п литов в катализе. - vu Нефтехимический симпозиум социалистич к их стран. Тезисы докладов, Киев, 1990.

88. Орлкгиов A.B., Ахрем U.C., А*&васьеэа Л.В., Витт е.! Вольсия М.Е. «увкционализация каащеяшв углеводородов в прис