Акустическая спектроскопия водных растворов хлоридов некоторых переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Саєнко Олег Васильович

УДК 534.286 -

АКУСТИЧНА СПЕКТРОСКОПІЯ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ХЛОРИДІВ ДЕЯКИХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ

Спеціальність 01.04.14 Теплофізика і молекулярна фізика

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі молекулярної фізики Київського університету імені Тараса Шевченка та лабораторії молекулярної акустики Полтавського державного педагогічного інституту імені В.Г. Короленка.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук Сперкач Володимир Савелійович Київський університет ім. Тараса Шевченка, зав. лабораторії фізики полімерів Науковий консультант: чл,- кор. НАН України,

доктор фізико-математичних наук Булавін Леонід Анатолійович Київський університет ім. Тараса Шевченка, професор.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук

Лсбовко М.І.

Інститут біоколоїдної хімії, провідний науковий співробітник, м.Київ, кандидат хімічних наук Клепко В.В.

Інститут хімії високомолекулярних сполук, старший науковий співробітник, м.Київ.

Провідна установа: Одеський державний університет ім. 1.1. Мечнікова

Захист дисертації відбудеться /7и^£>ГО ^О 1998 р. о /V год, на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.00І.08 по захисту дисертацій при Київському університеті ім. Тараса Шевченка за адресою: 252022, Київ - 22, проспект акад. Глушкова, 6, фізичний факультет, ауд. № 500.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського університету ім. Тараса Шевченка за адресою: м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розіслано /'£>

Вчений секретар спеціалізованої ради доктор фізико-математичних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Теоретичні та експериментальні дослідження водних розчинів електролітів належать до однієї з найбільш складних і важливих задач сучасної молекулярної фізики, хімії та біології. Це пов’язано в першу чергу з виключним значенням, яке мають розчини електролітів у різноманітних технологічних процесах. Інтенсивний розвиток техніки та нових технологій, де використовуються водні розчини електролітів, потребує знання рівноважних і кінетичних властивостей цих систем у широкій області параметрів стану.

Останнім часом провідне місце в дослідженні механізмів нерівноважних процесів, які протікають у рідинах та розчинах, займають спектроскопічні методи. Серед них певні переваги належать акустичній спектроскопії, ідо дозволяє реєструвати процеси у рідинних системах з характерним часом ІО-6-*- 10'12 с. Застосування методів нерівноважної термодинаміки при аналізі акустичних спектрів водних розчинів електролітів дозволяє визначити кінетичні та термодинамічні параметри динамічних процесів при тепловому русі, встановити зв’язок між будовою, теплофізичними та кінетичними властивостями таких систем.

Незважаючи на значну кількість робіт, присвячених дослідженню водних розчинів електролітів, визначення їх рівноважних і нерівноважних параметрів з допомогою методу акустичної спектроскопії залишається актуальним. Це пов’язано з тим, що акустичні дослідження водних розчинів проводилися або у вузькому інтервалі температур і широкому діапазоні частот, або у широкому інтервалі температур і вузькому діапазоні частот. В основному метод акустичної спектроскопії використовувався при дослідженні розбавлених розчинів тому, що саме в цій області концентрацій теорія досягла найбільших успіхів за допомогою уявлень Дебая і Хюккеля. При дослідженні концентрованих розчинів модель, покладену в основу теорії Дебая - Хюккеля, застосувати не можна, потрібні інші, більш коректні уявлення. Існує всього декілька робіт, в яких акустичні властивості водних розчинів електролітів досліджувалися в області середніх та високих концентрацій. До істотних недоліків цих праць можна віднести вузький діапазон частот. При цьому положення смуги акустичного поглинання визначається зі значною похибкою. Вимірювання проводилися, як правило, не вище 298 К.

У зв’язку з цим для подальшого розвитку теоретичних уявлень про структуру, нерівноважні процеси і природу іон-іонної та іон-молекулярної взаємодії у водних розчинах необхідні уточнення і накопичення нових експериментальних даних. Крім того, детальні акустичні дослідження водних розчинів електролітів у широкому інтервалі температур, частот і концентрацій знаходять широке застосування при вирішенні практичних задач. Тому роль експериментальних досліджень у цій області є визначальною.

Мета роботи полягає в експериментальному дослідженні акустичних спектрів та реологічних властивостей ряду водних розчинів хлоридів деяких перехідних металів (МпСЬ; СоСЬ; ZnCl2; CdCh), у встановленні імовірнісних механізмів релаксаційних процесів, які спостерігаються методами акустичної спектроскопії, у визначенні їх кінетичних параметрів, у вивченні зв’язку між структурно-динамічними властивостями досліджених об’єктів, їх рівноважними, кінетичними та теплофізичними властивостями.

Наукова новизна роботи. У дисертаційній роботі вперше проведені комплексні дослідження рівноважних і нерівноважних властивостей деяких водних розчинів хлоридів перехідних металів у широкому діапазоні частот, температур та концентрацій. Отримано невідомі раніше експериментальні дані, які були проаналізовані за допомогою методів нерівноважної термодинаміки і хімічної кінетики, що дало можливість по-новому підійти до пояснення механізмів релаксаційних процесів у досліджуваних водних розчинах електролітів.

Практичне значення роботи. Робота виконана в рамках теми Міністерства освіти України ’’Вивчення молекулярних механізмів релаксаційних процесів у гомогенних і гетерогенних системах методом реології та акустичної спектроскопії “, № держ. реєстр. 0197V000067 та теми ’’Дослідження динамічних і теплофізичних властивостей рідин та невпорядкованих систем у широкому діапазоні термодинамічних параметрів за даними PVT методу, ультразвукових та нейтронних досліджень”.

Отримані результати мають як теоретичне, так і практичне значення. Вони можуть бути використані для розвитку теорії іон-іонної та іон-молекулярної взаємодії, при вивченні механізмів швидких процесів у фізичній хімії, для визначення структурно-динамічних характеристик рідин у молекулярній фізиці.

Результати аналізу будови іонних комплексів та кінетики релаксаційних процесів у досліджених розчинах становлять цінність для подальшого розвитку уявлень про будову і умови утворення різноманітних комплексів, дозволяють більш обґрунтовано та цілеспрямовано підходити до проведення та інтерпретації експериментів, пов’язаних зі зміною стану іонів. Крім того, вони можуть бути використані при вирішенні питань, які пов’язані з дослідженням впливу різних добавок на структуру води.

Експериментальні дані з густини, коефіцієнта зсувної в’язкості, швидкості та поглинання звуку в досліджених рідких системах можна рекомендувати державній службі довідкових даних.

В основу дисертації покладені результати наукових досліджень, виконаних автором на кафедрі молекулярної фізики Київського університету імені Тараса Шевченка та лабораторії молекулярної акустики Полтавського державного педагогічного інституту імені В. Г. Короленка.

На захист виносяться такі основні положення:

1. Розширений та уточнений банк експериментальних значень густини, коефіцієнта зсувної в’язкості, швидкості та поглинання звуку в ряді водних розчинів хлоридів перехідних металів.

2. Моделі механізмів акустично спостережуваних релаксаційних процесів у досліджених водних розчинах.

3. Методи розрахунку рівноважних та кінетичних параметрів акустичної релаксації.

4. Закономірності структурної релаксації, інтерпретацію температурної залежності часів структурної релаксації у досліджуваних рідинних системах.

Апробація роботи. Основні положення роботи пройшли апробацію на міжнародних наукових конференціях ’’Розвиток технічної хімії в Україні “ (Харків, 1995) та Thirteenth Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, Colorado, USA), на шостій сесії Російського акустичного товариства “Акустика на пороге XXI века” (Москва, 1997), на щорічних підсумкових наукових конференціях викладачів Полтавського державного педагогічного інституту імені В.Г. Короленка, на засіданнях кафедри молекулярної фізики Київського університету імені Тараса Шевченка.

За матеріалами дисертації опубліковано 9 робіт у вигляді наукових статей і тез доповідей.

Об’єм і структура дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел та додатку. Загальний об’єм дисертації складає 131 сторінку машинописного тексту. Дисертація містить 12 рисунків і 52 таблиці, включаючи 36 таблиць додатку з первинними експериментальними даними, список використаних джерел (131 позиція).

КОРОТКИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми та наукову новизну, сформульовано мету роботи і положення, які виносяться на захист, показано практичне значення роботи.

У першому розділі наведено огляд теоретичних і експериментальних досліджень рівноважних і нерівноважних властивостей водних розчинів електролітів. Показано зв’язок релаксаційних процесів з акустичними властивостями рідинних систем, дана загальна характеристика термодинамічної теорії релаксаційних спектрів та квазіхімічних моделей теплового руху молекул, які використовуються при аналізі й інтерпретації одержаних результатів.

У другому розділі коротко описано будову і принцип роботи експериментальних установок для вимірювання коефіцієнта поглинання (аЛ1) та швидкості поширення звуку (с) поздовжніх акустичних хвиль у діапазоні частот від 5 до 3000 МГц. Для вимірювання коефіцієнта поглинання звуку використовувалися методи резонансного (5 + 150 МГц) збудження монокристалів кварцу і нерезонансного (300 -і- 3000 МГц) збудження монокристалів ніобату літію. Коефіцієнт зсувної в’язкості (ті,) вимірювався вздовж кривої рівноваги рідина-пара методом капілярного віскозиметра, густина (р) - пікнометричним методом. Вірогідність роботи установок перевірялася порівнянням одержаних експериментальних даних з літературними для добре вивчених рідин.

Наведено докладний аналіз похибок вимірювань. Сумарні відносні похибки вимірювань величин поглинання, швидкості поширення звуку,

коефіцієнта зсувної в’язкості і густини в залежності від умов експерименту дорівнюють: ziajf') = (2+10) %, є(с) = (0,1+0,5) %, е(г)і) = (0,5+2) %, є(р) = 0,5 %.

Усі необхідні розрахунки виконані за допомогою ПЕОМ.

У третьому розділі представлено аналіз результатів вимірювання густини, коефіцієнта зсувної в’язкості, поглинання і швидкості поширення звуку у водних розчинах МпСЬ; СоСЬ; ZnCl2; CdCl2 в інтервалі температур 283 + 353 К. Нами досліджені водні розчини таких концентрацій: МпСІ2 (0,88; 1,0; 2,1; 3,0; 3,68; 4,9) моль/л, СоС12 (0,59; 1,7; 2,5; 3,0) моль/л, ZnCl2 (0,13; 0,2; 0,48; 0,68; 1,1; 1,8; 3,24; 5,45; 7,5; 10) моль/л, CdCl2 (0,1; 0,5; 1,0; 2,75; 3,63; 4,72) моль/л.

Залежність густини від концентрації, в межах похибки її визначення, описується квадратичною залежністю для розчинів MnCl2, CdClj і лінійною для розчинів СоС12.

Проведені розрахунки показали, що у розчинах MnCl2; ZnCl2; CdCl2 з концентрацією ф > 2 моль/л залежність ентальпії від ентропії активації в’язкої течії описується лінійною залежністю, тобто спостерігається лінійний компенсаційний ефект. Встановлено, що для цих розчинів ізокінетична температура Т,* = 428 ± 11 К, а х = 1,9 • І0'3 ± 0,7- 10'3. Наявність лінійного компенсаційного ефекту вказує на те, що в розчинах MnCI2; ZnC¡2; CdCl2 (з ф > 2 моль/л) при в’язкій течії протікають однотипні процеси.

Для розчинів СоС12 і MnCl2; ZnCl2; CdCl2 з ф < 2 моль/л ентальпія не залежить від концентрації солі і дорівнює »16 кДж/моль. Відзначимо, що для водного розчину роданіду натрію ми одержали аналогічне значення ентальпії. Така ситуація можлива лише у випадку, коли трансмісійні коефіцієнти однотипних реакцій різні.

Аналіз температурної та концентраційної залежності швидкості, а отже, і адіабатичної стисливості Д = 1 / сгр показав, що ці величини в значній мірі залежать як від концентрації та температури, так і від типу катіона. При малих концентраціях солі в розчині температурна залежність швидкості звуку в досліджуваних розчинах, як і у воді, проходить через максимум. Із ростом концентрації максимум зміщується у бік більш низьких температур, за лінійним законом. В області концентрацій 3+4 моль/л для кожної солі існує така концентрація фш„, при якій як швидкість, так і р, залишаються сталими в

досліджуваному інтервалі температур. Величина фін, залежить від типу катіона присутнього в розчині. Наявність фш, можна пояснити таким способом. Стисливість розчину електроліта можна представити сумою двох доданків Р. = Ргідр + Ріон, де Ргідр - внесок у Р, від процесу гідратації, ріок - внесок, обумовлений іон-іонною взаємодією. Кожен із цих доданків має різні за знаком температурні градієнти. Для кожного типу солі при фіш, величини Ргідр і Рі0« однаково змінюються з ростом температури за абсолютною величиною, тому Р, = const, а отже, і с = const. Чим сильніші іонні взаємодії, тим менша фіш, тому, що руйнування структури води відбувається при менших концентраціях. Вище фіш вклад від Ріон

стає переважаючим. У цьому випадку практично відсутні залишки первинної структури води і швидкість звуку зменшується з ростом концентрації як у звичайних рідинах.

Для досліджених розчинів високих концентрацій характерна наявність дисперсії швидкості звуку.

Амплітудний коефіцієнт поглинання звуку вимірювали в діапазоні частот від 5 до 2500 МГц. Проведені вимірювання показали, що у водних розчинах МпС12 з ф = 0,88 моль/л і ZnCl2 з <р = 0,13 моль/л акустична релаксація не спостерігається, тобто a/f2 не залежить від частоти. У водних розчинах МпСЬ з 1< Ф < 2,1 моль/л, СоСЬ з 0,5< р < 2,5 моль/л, CdC]2 з 0,]< <р < 0,5 моль/л спостерігається акустична релаксація (див. рис.1). У межах похибок експерименту залежність a/? від частоти описується рівнянням з одним часом релаксації.

Для всіх розчинів більш високих концентрацій і розчинів гпСІз з концентраціями Ч> > 0,13 моль/л залежність аЛ* від частоти описується рівнянням з двома часами релаксації.

де Аі, Аг, В - емпіричні сталі, ш - частота, Тр,і, Трй - часи релаксації першої та другої області.

Розшифровка акустичних спектрів проводилася із урахуванням дисперсії' швидкості звуку.

а

А

+ В

(2)

a

________ Аг

І \2 + / \2 +В

(3)

Проведені нами розрахунки показали, що значення високочастотної границі області релаксації (В) у досліджуваних розчинах більше, ніж поглинання

звуку, яке обумовлене зсувною в’язкістю (—= 26,3—”). Це свідчить про те,

f рс

що релаксаційні процеси, які ми спостерігаємо, не охоплюють області зміни всієї об’ємної в’язкості, тому на більш високих частотах повинні протікати інші процеси, обумовлені релаксацією як об’ємної, так і зсувної в’язкості.

Ми припустили, що для опису цієї ділянки дисперсії можна скористатися моделлю, запропонованою у роботах M. І. Шахпаронова та В. С. Сперкача, яка дала можливість по-новому підійти до пояснення механізмів акустичної релаксації в цілому ряді рідин, у тому числі і у воді.

Для того, щоб переконатися у можливості застосування даної моделі до водних розчинів електролітів, нами було проведено додаткові дослідження. Вивчалися водні розчини таких солей: NaCl (ер = 0,85; 1,47; 2,47 моль/л); КС1 (ф = 0,38; 1,07; 1,9; 3,2 моль/л); Zn(NOj)2 ( 9 = 0,64; 1,05; 1,98 моль/л); MgCb (ф = 1,04моль/л) та NaSCN (С= 58,2; 45,6; 24,9; 9,8 % мас), для яких є достовірні дані про швидкість на гіперзвукових частотах.

Проведені дослідження показали, що в діапазоні частот 5 + 2500 МГц при Т = 298 К акустична релаксація у водних розчинах цих солей не спостерігається, але величина a/f > ajf, а це означає, що на більш високих частотах існують релаксаційні процеси. Використовуючи експериментально одержані нами значення ot/f2 і с, за допомогою формули, отриманої Шахпароновим M. І. та СперкачемВ. С.

_ с а

Тр ~ 2тгг f2 ’ (4>

ми розрахували часи релаксації таких процесів,

Проведені розрахунки показали, що в межах похибок їх визначення одержані нами результати збігаються зі значеннями т, наведеними в роботах JI. А Булавіна та учнів за даними нейтронографічних досліджень. Це свідчить про спільність механізмів (і моделей), які описують релаксаційні процеси та розсіяння теплових нейтронів.

Припускаючи, що т.» tv, ми розрахували швидкість звуку на гіперзвукових частотах. Порівнюючи розраховані нами та експериментально одержані іншими

авторами методом Мандельштам - Бріллюенівського розсіяння (на частотах 7-5-9 ГГц) значення величин швидкості, ми встановили, що в межах похибок їх визначення вони збігаються. Наприклад, для водного розчину NaCl з концентрацією 2,47 моль/л розраховане нами значення швидкості Ср = 1634 м/с, а експериментальне с„ =1632 м/с, для КС1 з ф = 1,07 моль/л ці величини відповідно рівні Ср = 1552 м/с, с„ = 1550 м/с, для Zn(NCb)2 з <р = 0,64 моль/л -Ср = 1530 м/с, сек = 1530 м/с.

У четвертому розділі проаналізовано механізми акустичної релаксації у досліджуваних водних розчинах.

Аналізуючи поведінку параметрів акустичної релаксації в залежності від концентрації і температури ми прийшли до висновку, що у розчинах МпСЬ процеси акустичної релаксації можуть бути описані в рамках теорії Ейгена -Тамма. Спрощена схема процесу для розчинів хлориду марганцю може бути представлена у вигляді

\м»2'+clLzzAM^° <• о <я cLzzlM^o <и„

*10 * - *5»

0 1 2

Акустичний спектр ступені “0” лежить в області частот, яка значно перевищує

діапазон наших вимірювань (імовірні часи релаксації для цього ступеня ~ Ю'ис)

Тому акустичний спектр, який ми спостерігаємо, викликаний процесами на 1 і 2

ступені.

Провівши аналіз залежності In Ті і In х2 від Т'1 для високочастотної і низькочастотної областей релаксації, ми встановили, що ці залежності лінійні і перетинаються в околі Т«* вч = 400 К для високочастотного і Т/т = 245 К для низькочастотного процесу. Це означає, що для реакції розриву зв’язків у водних розчинах хлориду марганцю спостерігається кінетичний компенсаційний ефект, наявність якого вказує на те, що активні комплекси реакцій термодинамічно не відрізняються. Нерівність Т«* (як і трансмісійних коефіцієнтів х) високочастотного та низькочастотного процесів свідчить про відмінність активних комплексів спостережуваних областей релаксації.

Враховуючи той факт, що при Т = Т," константи швидкості розриву і утворення зв’язків рівні між собою і припускаючи, що константа кц не залежить

1 оо Г.МГц

Рис.1 Залежності величин а/? від логарифма частоти для водних розчинів МпС12 при Т = 293К

(Іпг) 10

(1/Г) 10, К

Рис.2 Залежності логарифму часу релаксації від оберненої температури для водних розчинів СоСІ,

від температури, ми розрахували константу швидкості кп. Константу рівноваги та величину теплового ефекту процесу розрахували за формулами:

Екстраполюючи залежність Х2"1 в область малих концентрацій ми знайшли константи швидкості реакції утворення зв’язків кзг , які збігаються зі значеннями кгз при температурі Т = Т/цч. Знаючи к32, за допомогою формули

ефекту процесу ДН2° низькочастотної області. „

Проведені розрахунки показали, що в області концентрацій 1 - 2 моль/л АН2° та АНі° наближено рівні між собою і близькі до значень ентальпій розриву водневих зв’язків О - Н...О. Значення частот коливань, збудження яких призводить до виникнення в активному комплексі перехідного стану, після чого відбувається розрив міжмолекулярних зв’язків, виявилися близькими до значень (О - О) коливань водневозв’язаних молекул.

Для інтерпретації низькочастотної області релаксації у водних розчинах СоСЬ, Сс1С12 ми використали такий підхід. При розчиненні солі в воді у розчині утворюються сольватокомплекси. З підвищенням концентрації сольватокомплекси починають взаємодіяти між собою. У концентрованих розчинах, крім сольватокомплексів існують агрегати, які складаються із таких комплексів: гідратованих контактних і неконтактних пар. Агрегація відбувається за рахунок слабких зв’язків типу водневих. Агрегати - динамічні системи. Вид агрегату і число агрегації визначається як концентрацією солі, так і фізико-хімічними властивостями іонів. Подальше збільшення концентрації солі приводить до зникнення ближньої сольватації для іонів і утворення кристалогідратів.

Процеси розриву зв’язків при поширенні звукової хвилі можна розглядати як результат нормальної реакції, що супроводжується зміною числа зв’язків у системі.

Кі° — к]2/к;і ,

(5)

(6)

(7)

ми розрахували значення кгз, константу рівноваги К20 та величину теплового

де ш, п, р - числа агрегації, кь к/ - константи швидкості розриву і утворення зв’язків.

Для цього випадку можна використати рівняння, одержані за допомогою методів нерівноважної термодинаміки для систем з одним часом релаксації. У випадку коли середня степінь агрегації р = 1, тобто коли у розчині відсутні агрегати, релаксаційна сила і релаксуюча частина теплоємності рівні нулю, а тому смуга, що відповідає реакціям (8), в акустичному спектрі зникає. Коли всі сольватокомплекси входять до складу агрегатів р —> оо система повністю структурована і смуга поглинання в акустичному спектрі, обумовлена реакціями (8), відсутня.

Такий підхід дає можливість легко пояснити відсутність акустичного спектра в розчинах низьких концентрацій. При малих концентраціях солі у розчині концентрація сольватокомплексів мала і вони знаходяться на значних відстанях один від одного, тобто відсутня їхня агрегація (р= 1), тому акустичний спектр не спостерігається.

Аналізуючи залежність 1п(Тр,Т) від Т"1 ми встановили, що з підвищенням температури величини 1п(тр,Т) проходять через мінімум (див. рис. 2). Робиться припущення, що у водних розчинах цих солей, як і у воді, при температурах вищих за температуру мінімуму, неколективна реакція переходить у колективну. Розраховано фактори кореляції між елементарними подіями прямої і зворотньої реакції (8).

Виконаний нами аналіз залежностей Іі^кіТ1) від Т1 (низькочастотної області) для реакцій розриву зв’язків між сольватокомплексами показав, що у водних розчинах СоСЬ, СсіСЬ ці залежності лінійні і перетинаються в околі Т,*= 413 ± 5 К. Розрахунок величин ентальпії (Д На*) і ентропії (Д Ба*) активації акустичної релаксації, виконаний нами за допомогою співвідношень:

показав, що Д Н/ і Д За' поступово зростають з підвищенням концентрації солі. Таку поведінку ентальпії і ентропії можна пояснити тим, що зростання концентрації солі призводить до збільшення розмірів агрегатів і супроводжується зростанням відтоку енергії коливного збудження в оточуюче середовище. Для підтримки енергії збудження в активному комплексі на потрібному рівні потрібно розірвати більшу кількість зв’язків з оточенням, а це супроводжується зростанням як ентропії, так і ентальпії активації системи.

Необхідно відзначити той факт, що зміна енергії активації у водних розчинах як хлориду кобальту, так і хлориду кадмію не позначається на трансмісійному коефіцієнті, який розраховано за формулою

і за порядком величини однаковий для розчинів як СоСЬ, так і СсіСІг. Відзначимо, що х залежить від типу катіона. Так, наприклад, трансмісійний коефіцієнт для розчинів хлориду кадмію майже в три рази перевищує трансмісійний коефіцієнт розчинів хлориду кобальту. Це означає, що перехідні стани у водних розчинах цих солей різні. Імовірність виникнення в активному комплексі перехідного стану у розчинах СсІСЬ більша ніж у розчинів СоСЬ.

Високочастотна область релаксації у водних розчинах хлориду кобальту, як і у розчинах хлориду марганцю, обумовлена, на нашу думку, виходом молекул води зі сфери аніона.

Проведені нами дослідження показали, що для водних розчинів хлориду кадмію амплітуда релаксаційного процесу високочастотної області прямопропорційна концентрації солі, а частота релаксації не залежить від концентрації солі в розчині. Ці факти свідчать про те, що у досліджуваних розчинах хлориду кадмію спостережувана високочастотна область релаксації обумовлена конформаційними переходами.

Згідно з рентгеноструктурними дослідженнями розчини хлориду кадмію мають специфічну структуру, відмінну від структури інших досліджуваних розчинів, це пов’язано з наявностю контакту катіонів С(12+ з аніонами СГ і утворенням іоннопарних сольватокомплексів. Іоннопарні сольватокомплекси утворюють між собою агрегати. На нашу думку, агрегати складаються як мінімум

к

(П)

із трьох іоннопарних сольватокомплексів і можуть мати дві стійкі конформації, які відрізняються наявністю внутрішньоагрегатних водневих зв’язків. Елементарні події переходу агрегату із однієї конформації в іншу супроводжуються розривом внутрішньоагрегатних водневих зв’язків.

Найбільш складно інтерпретувати одержані результати для водних розчинів хлориду цинку. Проведені дослідження і розрахунки показали, що поведінка параметрів акустичної релаксації у розчинах 2пСЬ (в залежності від температури і концентрації) досить своєрідна і сильно залежить від концентрації солі. Ми можемо зробити лише деякі припущення щодо механізмів акустичної релаксації у розчинах 2пСЬ. На наш погляд, для концентрацій (ер < 1 моль/л), як і у розчинах СоС12 та СсіСЬ, низькочастотна область релаксації обумовлена процесами розриву водневих зв’язків в агрегатах сольватокомплексів. На що вказують розраховані нами величини ізокінетичної температури та трансмісійного коефіцієнту, які для розчинів 2пСЬ дорівнюють відповідно Тк* = 413 ± 5 К, х = 3,4 -10“6, і співпадають з аналогічнми величинами для СоСЬ та СсіСЬ. Крім цього, у розчинах хлориду цинку (ср < 1 моль/л), як і у розчинах хлоридів кобальту і кадмію, виявлено зростання ентальпії і ентропії активації акустичної релаксації. Високочастотна область релаксації у водних розчинах хлориду цинку, на нашу думку, обумовлена виходом молекул води зі сфери аніона.

Дгія концентрацій ср > 1 моль/л експериментально виявлено постійне зменшення величин амплітуди акустичного поглинання (для низькочастотного процесу) за експоненціальним законом. Що, очевидно, зумовлене зростанням середнього ступеня агрегації. На наш погляд, для з’ясування механізмів нерівноважних процесів, які протікають у цих розчинах хлоридів цинку, необхідно провести більш детальні дослідження іншими фізико-хімічними методами.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Проведені систематичні дослідження акустичних спектрів, густини та коефіцієнта зсувної в’язкості водних розчинів хлоридів марганцю, кобальту, цинку та кадмію. Розраховані частоти релаксації, релаксаційні сили та інші параметри експериментально виявлених областей релаксації.

-14-

2. Встановлено, що модель, згідно з якою будь-який довільно обраний макроскопічний об’єм водного розчину електроліту можна розглядати як динамічну трьохмірну колективну систему, яка складається з мікрочастинок (молекул або іонів), зв’язаних між собою слабкими хімічними зв’язками типу О - Н...О, можна використовувати для розрахунку акустичних властивостей електролітів.

3. Встановлено, що процеси, які обумовлюють акустичну релаксацію у досліджених розчинах пов’язані з природою катіона і не можуть бути описані у рамках єдиної моделі.

4. Встановлено, що для розчинів МпСЬ, процеси які спричинюють акустичну релаксацію можуть бути інтерпретовані за допомогою моделі Ейгена - Тамма.

5. Низькочастотна область акустичної релаксації у водних розчинах С0СІ2, CdCh та ZnCh (ф < 1 моль/л) обумовлена процесами розриву водневих зв’язків в агрегатах сольватокомплексів. Проведено розрахунки термодинамічних та кінетичних параметрів цієї області релаксаційного процесу. Встановлено, що в розчинах хлориду кобальту в інтервалі температур 303 - 313 К неколективна реакція переходить у колективну.

6. Високочастотна область релаксації у водних розчинах хлориду кобальту обумовлена виходом молекул води із сфери аніона, а у розчинів хлориду кадмію конформаційними переходами.

7. Проаналізовано механізм в’язкої течії у досліджених розчинах. Описано процеси утворення активного комплексу, його розпаду та виникнення в активному комплексі перехідного стану. Встановлено, що перехідні стани у водних розчинах МпСЬ; CdCb; ZnCb з ф >2 моль/л однакові. У розчинах СоС12 ентальпія активації в’язкої течії не залежить від концентрації солі.

ОСНОВШ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В ТАКИХ РОБОТАХ:

1. Сперкач B.C., Скляров Ю.П., Саєнко О.В. Акустична релаксація у водних розчинах хлориду кобальту. // Український фізичний журнал. - 1996. - Т. 41, №4. -С. 433 -435.

-is-

г. Сперкач B.C., Саенко О.В., Скляров Ю.П., Калаптурівський В.К. Акустична спектроскопія водних розчинів хлориду марганцю. // Український фізичний журнал. - 1997. - Т. 42, №7. - С. 823 - 825.

3. Саєнко О.В., Сперкач B.C. Акустичні дослідження водних розчинів NaSCN. // Український фізичний журнал. - 1996. - Т. 41, №9. - С. 808 - 810.

4. Исследование акустической релаксации в водных растворах некоторых хлоридов./Сперкач B.C., Скляров Ю.П., Саенко О.В.; Киевский университет им. Тараса Шевченко. Киев, 1996. - 24 с.- Рус.- Деп. в ГНТБ Украины от 22. 01. 96, №352- Ук 96 //Библ. ук. «Депонированные научные работы ВИНИТИ», 1996, №4, б/о 315.

5. Сперкач B.C., Бурмистров А.Н., Саенко О.В. О механизмах акустической релаксации в водных растворах поверхностно-активных веществ. // Научные труды Государственной лётной академии. - Вып. 1. - Кировоград. - 1995, - С. 162- 175.

6. Саенко О.В., Семёнов А.А, Стрибулевич А.Л. Расчет некоторых акустических свойств водных растворов электролитов на основе модельных представлений. // Сборник трудов VI сессии Российского акустического общества “Акустика на пороге XXI века”. - Москва. - 1997, - С. 75 - 78.

7. О. Saenko, V. Sperkach, and A. Striboulevitch. Acoustic Spectroscopy of MnCh // Abstracts of the Thirteenth Symposium on Thermophysical Properties. - Boulder, Colorado USA. - 1997. - P. 137.

8. Саєнко O.B., Сперкач B.C. Акустична спектроскопія деяких водних розчинів електролітів. // Тези доповідей Міжнародної науково-технічної конференції “Розвиток технічної хімії в Україні”. - Ч. І. - Харків.- 1995, - С. 83 - 84.

9. Саєнко О.В., Руденко О.П., Мокляк В.І., Сперкач B.C. Про механізми в’язкої течії деяких водних розчинів роданідів лужних металів. // Тези доповідей Міжнародної науково-технічної конференції “Розвиток технічної хімії в Україні”. - Ч. І. - Харків,- 1995, - С. 64.

Саєнко О.В. Акустична спектроскопія водних розчинів хлоридів деяких перехідних металів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичвнх наук за спеціальністю 01. 04. 14. - теплофізика та молекулярна фізика. - Київський університет ім. Тараса Шевченка, Київ, 1998.

Захищається 9 наукових робіт, в яких проведеш систематичні дослідження акустичних спектрів та в’язкопружних властивостей водних розчинів хлоридів марганцю, кобальту, цинку та кадмію, а також викладені методи розрахунку термодинамічних характеристик вязкої течії і акустичних спектрів у водних розчинах. Запропоновані моделі, які дають можливість провести розрахунки акустичних властивостей водних розчинів досліджених електролітів. Проведений аналіз імовірних молекулярних механізмів релаксаційних процесів у досліджених розчинах.

Ключові слова: акустичний спектр, в’язкопружні властивості, електроліти, водний розчин.

Саєнко О.В. Акустическая спектроскопия водных растворов хлоридов некоторых переходных металлов. - Рукопись.

Диссертации sa соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01. 04. 14. - теплофизика и молекулярная физика. - Киевский университет им. Тараса Шевченко, Киев, 199S.

Защищается 9 научных работ, в которых проведены систематические исследования акустических спектров и вязкоупругих свойств водных растворов хлоридов марганца, кобальта, цинка в кадмия, а также изложены методы расчета термодинамических характеристик вязкого течения в акустических спектров в водных растворах. Предложены модели которые дают возможность провести расчет акустических свойств водных растворов исследованных електролитов. Выполнен анализ вероятных молекулярных механизмов релаксационных процесов в исследованных растворах.

Ключевые слова: акустический спектр, вязкоупругие свойства, елсктролиты, водный раствор.

Saienko О. V. The acoustic spectroscopy of some transition metals’s chloride aqueous solutions. - Manuscript

The thesis applied for the scientific degree of Candidate of science in Physics and Mathematics on speciality 01.04.14 - thermophysics and molecular physics, Kyiv Taras Shevchenko University, Kyiv, 1998.

Nine scientific waits are defended, in which the acoustic spectra and ekstoviscoua properties of aqueous solutions of trmrganese, cobalt, wnc and cadmium chlorides are systematically investigated, as well as the calculation methods of thermodynamic characteristics of viscous flow and acoustic spectra in aqueous solutions. Some models making it possible to operate the calculations of acoustic properties of aqueous solutions of investigated electrolytes are set forward. An analysis of possible molecular mechanisms of relaxation processes in the investigated solutions is carried out

Key words: acoustic spectra, elas to viscous properties, aqueous solutions, electrolytes.

Підписано до друку 15.01.98р. Формат 60x90/16. Ум. друк, арк.1.0, Обл.-вид. арк. 0.8. Наклад 100. Зам. 07.

Відділ оперативної поліграфії Центру Міжнародної освіти 227-12-75, 227-37-86