Акустические и реологические исследования ряда жидких органохлорсиланов и водных растворов некоторых ПАВ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

: . од

í) HAH

КИ1ВСЫШИ УН1ВЕРСИТЕТ IM.TAFACA IIEB4EHKA

Uo rmooov nt»vnm*r\»

«tu ii^iUUUA ^/jtlWtWiWJ

ТЕРЕНЧУК СВ1ТЛАНА АНАТ0ЛПЗНА

УДК 534.285-8

АКУСТИН1 ТА РЕ0Л0Г1ЧШ Л0СЛ1 ЛИНИЯ РЯДУ РШИХ 0РГАН0ХЛ0РСКЛАН1В i В0Л№ РОЗЧИШВ ЛБЯККХ ПАР

Спац1альн1сть 01.С4.14 Теплоф1зика i молвкулярна ф!зккв

АЗТОРЕСЕРЕТ дасэртац!ï на здабуття паукового стутаня кандидата ф{зяко-мзтемзта,гкя наук

КИ1В -1995

Рй^СТЯ Ч ииVрпъ1/пьпг *ги? ( %« Фогюоо НЪотгот/о

«V« »4 и* * М^к^инд £ 4* 4 IV А > > «П •

Но ит/г\о i «/ота { оитп/*/ •

ттг\г/т>г»г> Л т -иатуцдотчдтитяг иоггг*

ПпОПУС.Т! Г

г м« V •

доктор х!м:*ших какук» профзсор

Т»т>отм Т_т ' у Р Ш

А ^ 4 4 444.4 4 4*> • »М »

Пров ¡да срган!ззшя:

Т*Г«**ГГ\Т> V 1МТ171ГГДПГ иоигг- ггт>л>/Ьо^»г»г>

Щ'ЛСЗ В.В.

кзздядат ф1зкко-м8темат5Г1Них наук Лебсвко МЛ .

Одвськкя деркавния ун!вэрситет 1м. 1.Мвад1кЬва

ЗЗХИСТ 21ДбуД2ТЪСЯ " о/''/ " ^Ч)

1 оац п о

1 Чк'Ч и •

со

но о«*п { ттоглН />гго» г? о п? опроип? г»отгт* П ПСЯ 1 Р99 гтг> оогт^п»« тллог»..

Т8Ц1Й нз здобуття ненового ступэня кандидата ф1зяко-Ы8темзтиадих каук при Ки'1вському ун!ззрситзт1 !м. Тзрзсз ¡Лзвчекка за адресов: 252022, Ш'в-22. МСП, проспект Пдаковз, 6. фгзичкий факультет Кшвськаго ун!в8рсктэту 1«. Тараса Шввчзкка, ауд. Г^2^ .

ЗТПГЛСГ/ПО!»IОП ипч/ий ПОиО$П|ДПТГДР1 в

ук! взрсктету ш. Тзрзсз Шезчеккз.

Двтрр&фврат роз1сланий

¿О) 1335 р.

Зчзкий секретер сяец1ал!зоввко? ради . доктор ¡ЯЗИКО-К8ТВ1№Т>?И5ИЗС К8УК

ПОПЕКЕНКО Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальшсть роботе. У даний час високими темпами рсзвива-ються так1 облает! молэкулярнох ф1зики та коло! дно! х1нх"1, якх пов'язан! 3 Д0СЛ1ДК9ННЯМ ПрОЦЭС!В сэшвшрядкування при БИНИКНЭПН]

г

динамхчшп: структур; Шр • вхдбувашъся в Оагатьох матэр!альБих системах. Активно проводиться досл1дгкення, як! в!дносяться до вивчення явщ сэмоутворення нздмолэкулярних структур в рхдких середовищах. У б1льшост! випадк!в первоосновою дготропних р1дннно-кристал1чних структур е коло!дний мЩэлярний стан, що виникае в воднит рпятопят повергневс-эктхЕЯИх рсчсЕ:£1 ( ПАР ). Зз;~5£но, ПАР являють собою амф1ф1лып сполуки. Р1знсшан1тн1сть сшв1снуючих форм амф1ф1лъних молекул-ПАР у водник розчинах, склэдаа нэаемод1я " 3 ВОДОЮ ОбуМОВЛ!№ IX <Л1ЭЦиф1чн! властизост!. Завдяки особливо стям свое! будови мслакулк ПАР майтъ тэпдзвщю до агрегадх!, тобто до утворенкя мхшл, но м!стять дэсягки та б1.*ьшв мслэкул.' Так! системи яаляють собою аналогов! модзл! зничайнсго рхдетго' стану 1 межуть сдуяиги 1дэальнши проЗтми системами для перезхркк теорх! ршеого стану. 1х стати1«!*! та динамичн! властивост1 легко' вим!рюються та змхнюються. сскхльки потенцхал мхжчаеткозох взаемо-д!! легко контролюеться.

Фхзичн! та х!м!чнх властивост! водак разчгнхз ПАР вивчались широко, алв кшетика 1'х мхцелоутвороння практично не дослхдаена. Можливо це пов'язано з там, шо швидость прот!кання рхзних динзм!чниг процвс!з у таких системах надго велика 1 звичайн! методики не досволяють спистар!гати га шми лроцвсами.

Остзнпхм часом пров!дае М1сце в дослхдаеян! механхзмхв данам!чних процос!з, що масть м!сце в и!цэлпрз/х розчинах, оаймають спектроскоп!чн! метода. Сэред них певя! переваги нале-

жать акустичшй спектроскопы, що дозволяс регхструвати процеси ,

як! протхкэють в редких системах з хэрактеристачним часом 10"^'

-I"3

-5- 10 с. Застосування метод!в нер1вновэжно1 термодинам1ки при знзлхзх акустичних спектр1в водаих розчик!п ПАР дозволяв визначати. шнетачн! та термодинам1чш параметри данам!чних процес!в при-, тепловому рус!, встановлювати зв'язок мхж будовою, теплоф1зичними та к1нетичними властивостями таких розчкпв.

Розширэння можливостей застосування акустично! спектроскоп!I до вивчення м!целярних розчинхв вимагас розробки нових п!дюд1в як у методологи дослхдаенъ, так 1 в 1нтерпретацН експериментальних даних. 1снуюч1 в даний час неповн! та суперечлив1 пояснения спо- • стережуваних релаксащйних процэс1в призводять, на нашу думку, до необХ1дност1 проведання годэльших досл!даень мхцелярних розчинхв в широкому дхапазон! частот та температур. Так! досл!даення там 01лъш актуальн!, що на сучасному етап!, завдяки усп!хам експериментальних та теоретичних досл!давнь в облает! структур« вода, можливий б!льш глибокий анзл!з природа м!жмолекулярних та м1жм1-целярних взаемод1й у .водаих розчинах ПАР.

Мета робота шлягае в екешримэнтальному досл!даенн! акустичних сдактр!в та реологхчних властивостей ряду молэкуляряих р1дин ( хлорсиланхв ), водаих розчин!в юногенних ПАР, визначеннх ймо-в!рних механхзмхв релаксац!йних процэс1в, цо спостер1гаються акустично.

Каукова новизна робота. В дисертац!йн1й робот! вгорше: г систематично вивчен! акустичн! сдактри та реолог!чнх власти-вост! ряду хлорсиланхв ( МТХС; ДМДХС; ТИХС та ФТХС ) ! водаих роз-чинхв депилШриццнхлориду ( ДПС1 ) та парз-п-октиябвнзолсульфонату натрхю ( ОБО ) в дхэпазонх частот В1д 5 до 2500 МГц та Интервал!

температур 278 * 353 К ;

- в хлорсиланах виявлено три вида температурно! залэжност! часу акустично! релаксацН та з'ясовано, що кожен вид в1дпов!дае визна-ченому типу релаксацН;

- експеримантально встановлено, що в акустичних спектрах водаих розчин!в ДПС1 з концентрац1ею вида за 0,2 М/л та водаих розчин1в ОБО з концентрацию 0,1 1 0,2 М/л спостер1гзБТЬся акустична рела-ксац!я;

- показано, що акустична релаксац!я в водаих розчинах ОБС обумов-лвна конформац! йними перетвореннями поляряоих ( сульфатних > груп ОБС, а в водаих розчинах Д11С1 - вааимодХьй м!ж míipjkkk; роэрэто-вано концентрацН конформер!в та ix термодинам1чн1 параметри; в досл1даених системах не виявлено акустично! релаксацН, в1дггов1-дальноI за конформащйн! перетворення в г1дрофобних радикалах молекул веередин! м!цэл;

- в водаих розчинах ДПС1 виявлено !зок1нвтичний ефект рвакцП роз-риву i утворення м1жм1.Ц8лярних зв*язк1в, що евгдчить про одаако-в!сть будови активного комплексу реакцГ! розриву эв'язк1в в цих розчинах, розраховано трансн1с1йн! коефЩ1енти, ентальпП та ентропП активацН цих ре акт й;

- показано, що в водаих розчинах ДПС1 з концентрацию менше 0,2 М/л та водаих розчинах ОБС з концентрац!ею 0,015 1 0,05 М/л на частотах,! > 10 ГГц повинна спостэр1гагись в крайньому раз! одна область акустично! дасперсП; зроблено прицущвння, що вона обуновлена процесами структурно! перебудови в вод! í комплексах вода - ПАР; розраховано час релаксацН; встановлено, що будова релаксаЩйного центру активного комплексу структурно! релаксацН i в'язко! течН сп1впадають.

Практична значим1сть робота. Основнх висновки та положения робота можуть бути корисними для розробки конкретних рекомендации щодо застосування водних розчинхв ПАР в оптим1зацп м!целярного катал!зу, емульсИШй пол!меризац11 та шдвшценн! нафггов1дцач! пластхв; а також при дослхдкеннх властивостей л!отропних р!динно-кристалхчних структур, визнэчеян: структурно-динамхчних характеристик р1данних систем i розробщ теорН релаксащйних npoyeciB.

Ёксперименталънх дан1 з густини, коеф1цхент1в зсувнох в'язкост1, швидкост! та поглинання звуку в досл1джених рхдких системах можуть бути рекомендован! держэвн1й служб! дов1дкових даних.

Одержан! в poöoTi експериментадьн! результата застосовуються при вивченн1 ф1зико-ххм!чких властивостей водних розчинхв ПАР в 1КХХВ HAH Укра1ни.

В основу дасертацП покладен1 результата наукових досл!даень, виконаних автором на кафедр! молекулярно! фхзики Кшвського ушверситету 1м. Тараса Шевченка i в 1КХХВ HAH Укра!ни.

1. Досл1даення структури i фхгичних властивостей р1дких високомолекулярних сполук / Постанова ПрезидН АН УРСР N 604 в!д 25.12.1980 /.

2. Фхзико-ххмхчн! приндипи створення i прогнозування еколо-ri чно-повноц{нних дисперсних систем I композщ!йних матер1ал!в

/ Рхшення Бюро в1дц1Лвння xiMi'i та х1М1чних технологхй АН Укрз'хни N 01900017121 в1д 28.12.1989р./

Автор захищас.

1. Розширений та уточнений банк експериментальних значень густини, коефф1ц1ент!в зсувно'1 в'язкосП, поглинання та шввдкост! розповсю-даэння звуку ряду р1дких хлорсиланхв i водних розчшив ДПС1 i ОБО.

2. Результати аналхзу акустичних спектр!в методзми нер1вновзжно'х

термодинэм!ки ! х!м!чнох к1нетики, модел! ¡нтерпретэцП мехэн!з-MÎ3, що в!дпов!дэють за прост! облает! экустично епостережуваних релаксац]йних процес!в в дос-.йдауваних об'сктэх. 3. Результата анал!зу особлизостей температурнох залежяоет! часу акустично!' релаксац!!' в хлорсиланэх.

За темою дисертацП опубл!ковано 13 po6iT у форм! наукових статей, тез догов¡дай на наукових конференхЦях ! симпоз!умах.

Апробац!я робота. Ochobhí результата дослхдаень доповхдэлись на конференцГх'"Ф1зико-х!м1чна механ!ка та вибрац1йн1 метода на служЗ! техн!чного прогресу " ( Одеса, 1987 р. ), науково- техшч-н!й конференцН молодах екологхв " Людина'в б!осфер! " ( Москва, 1988 р. ), VII Всвсоюзн!Я хонфзренци по ПАР i сировин! для ïx виробншггва ( Белгород, ÎS89 р.' ), IX Европэйському KoHrpeci з молекулярно!' спектроскоп!! < НДР, 1989 р. ), науковгй конференцх'х з коллох'днЬх xiHiï природьих дисперсних систем "В!брореолог!я-93" ( Одеса, 1993 р, ), кшизроднхй конференцп з екологП Сиб!ру "SIBIKO-93" ( 1ркутськ, 19ЭЗ р. ), I Укра!'нськ!й конференц!'! " Структура i ф1зичнх вл^стивост! невпорядкованих систем " ( JíbBiB, 1993 p.), I Угоро-Укра'хнськ!й конференц!х з'екологх! Карпатського Бврорег!ону "CERZC0-94" ( Ужгород, 1994 р.), а також на наукових ceMiHapax кафедри молекулярно! фгзики Кихвського ун!-верситвту тэ в1дд'1л1з ф1зжа-х.'ш1чно1 mxauim дисперсиях систем I мэтэр!ал!в ! ф1зико-х!мхчних метод!в. досл1давння IKXXB НАН Укрэ'хни.

Структура дисерггзцН. Дкеертац!я складаеться з вступу, чотирьох глав,, вжковкi в i лодэткхв. 3-агзльний об'ем дисертацП" складае 143' стор. др.ук1Л-к1Н-)Го тексту. Дисерггзщя mí стать 9 мадаШв'Т 32''таблиц^ й'тому'чясл! и табдиць додатк1в з експери-ж-ктэльними'данимп, список л 5 герзтури !з 140 найменунань.

КОРОТКИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

У Встуш обгрунтовано актуальн!сть теми, сформульозано мету рсхЗоти, доведено нов!тнхсть та практична значения робота, обговорено вииесэнх.на захист положения.

У першому роздШ висв!тлено короткий огляд 1 анализ л1тэрату-ри з нер!вноважнох термодинам1ки швидких та надшвидких процес!в стосовно акустичних досл!джень рхдких середовад. Розглянуто зв*я-зок релаксац1йних процэсХв з акустичними властивостями р1дин. Головну увагу прид!лено рвлаксац1йн!Я теорГх, що грунтуеться на не-рХвнованшй термоданамХц! та х!м1чн1й кшетицх. Розглянуто та обговорено робота з теоретичного та експер/ментального вивчення данамХчних процэс!в, що в!дЗуваються в водних розчинах ПАР при тепловому рус1.

У другому роздШ описано да! ексдаримантальн! установки,-створенх на кафедр! молекулярнох физики, якх дазваляють проводати вимхрювання коефщхенту поглинання та шввдкост! розповсюдаення звуку в Д1апазон1 частот в!д 1 до 130 МГц та вхд 300 до 3000 МГц. У перипй установщ використзно хмпульсний метод змхнно1 вхдцзл!- х резонансного збудаення монокристалу кварцу х-зрхзу. У другХй установи! викорйстано хмпульсний метод нерезонансного збудаення моно-криталу н!сбату л!т1ю.

В цьому роздШ наведено короткий опис методик вимХрювання густиии та коефхцхенту зсувноГ в1язкост!. Густину вимхрювали ш кнометричним методом, а коеф.1Щент зсувко! в'язкост! - методом кап1лярно! з1скозиметр!х.

ВхроПднхсть роботи установок ретельно гарев1рялась сш встав- . ленням л!тературних та одержаних нами експериментадьних даних для

• *

добре вивчених р!дин. Проведено детальний анал!з похибок втйрю-вэння. Як показали наш! розрахунки, сумарна вiдносна похиОка вим1рювання мае так! значения: б(о(1"2)=2 - 5 %, 6{ц)= 0,1 - 0,5 %, б(с) = 0,1 %, 6(р) » 0,03 %.

Осташйй пэрэграф цього розд1лу присвячений математичнгй обробщ результат!з експерименту за допомогоп ЕОМ.

В третьому роздых викладеяо результата експериментальних доел!даень температурю! залежност! густини ( р ), коеф1щент!в зеувно! в'язкост! ( л > i поглинання ( с( Г2). швилкост!

розповеюдаення звуку < с ) в ряд! хлорсиланхв та водяих розчшйв ДПС1 х ОБО. В першому параграф! наведено коротку характристику oö'sktib. Розглянуто результата вишрювэнь та анал!з ф!з!чних влэстивостей органохлорсилэн!в ( ОХС ).

Приведено результата ьимгрювзння р , о(Г"2 та с в три мет!лхлорсплэк! (CH^^SiCl, димет1лхлорсю13Н1 (CH^J^SiCl^, мотьч-хлорсилэн! "(CH3)SiCl3 та фе н i лтрихло рс ила н i C^H^SiCl^ в !нтервал!. температур вЦ точки плзвлзкнй до 353 К.

Акустична релаксэц1я до частот 2500 МГц в межах похибки експерименту нэ спостер1гаеться. Частота релаксацП, обумовлен! реэкц!ями розриву слабких м!жмолекулярних зв*язк!в в р!дких орга-нохлорсиланах, можуть бути виц! 10 ГТц. Таким чином, можнэ перед-бзчити, то нэдшпкове пог.тенэння звуку з хлоре ил -шах обумовлен© одш1 сю Я тtею ж реакц!ею, яка в спрошен!й формä мае вигляд: n k п

■■ _! • . ' . I L _!

де i>t та l>' - стэх!сметри7Н1 коеф!ц1 сити резки!К, Мр- макро-молекулярний зразок р.'дкого хлорсилану до розриву зв'язюп,

той же зразок шаля розриву зв*язк1в; к I к; - констэнти швидкост! прямо! та зворотньо! резкцп' в!дпов1дно. Якщо реакц!я неколективна, то можна показзти, що т^ = к^ + к^ = к4п ( п"*+ пГ1), де п - число нероз1рваних, га - число розхрваних мхжмолекулярних зв1язк1в. Оск1льки при невеликих вхдаиленнях в1д термодинам1чно1 р!вноваги к4п ~ к^т та п » ш, то к4<< к^. Враховуючи той факт, що результуюча швидкГсть посл!довних реакщй визначаеться т!ею стад1ею, константа швидкост! яко! найменша, вираз для т запишеться у вигляд1 : К^ Наведена реакц1я (1) грае

роль нормально! реакцп. Частота. релаксацП, обумовлено! процэсами розриву слабких м!жмолекулряних зв*язк1в в р1дких хлорсиланах розраховувалась нами за формулою:

V - 1 -7 П, (' 1 + 0,75 ^ )/ рс2 < 2 )

Одержан! значения т?т за.порядком величини не перевищують 10-11с. На мал.1 наведено залежност! 1п(тт) в!д Т-1. з яких видно, що при шдввденн! тегоэратури спостерхгаклъся значн! вхдхилення 1п(ГТ) вхд р!вняння Арренхуса. Б!ля 223 К для димет1Л-хлорсилану ( ДИХС ) та 263 К для фен1лтрихлорхлорсилану ( ФТХС ) ц! залежност! проходять через м!н1мум ,шсля чого час релаксац!I зростае з температурою. Можна ствврдаувати, що нижче 223 К ( для ДМДХС ) та 263 К { для ФТХС ) реэкщя, що описуе процеси розриву та утворення м!жмолекулярних зв'язк1в, в основному неколективна. 3! збоьшенням температури вона стае все б!льш колекгивною, оск!льки число молекул, що включен! в елементарну под!ю ще! реакцП, зростае. Це повинно призводити до зростання в!дносного числа об'емних деформац!й пор1вняно з чисто зсувними, тобто до збгльшення в!дношення що й споствр1гаеться експеримен-

тально.

В роботах МЛ.Шахпаронова, В.С.Сперкача введено поняття " фактору корвляцП g mí« константами швидкост! неколективно! та колективнох реакц!й. При вхдсутност! кореляцп g = 0 та KocJ к= К^ ■- 0. Píзняння для розрзхунку константа швидкост! колективнох реэкцП мае вигляд:

г Г ЛН(Г-ТКП) 1

Кк = к; (1-6) = к;{ 1 + ехр|——^-j } (3 )

Тут дН - величина потенц^йного бар1 еру, що тарешкодаае кореляцН мхж константами швидкостi колектавно! та неколективно!" реэкцП, Т^ - критична температура, R - газова константа, К*- константа швид-кост! неколективно! реакцп.

За допомогою рхвняння (3) розрахован! фактори кореляцх! та величини енергетачних Оар'ерхв, що перешкодаакггь кореляцП.

Результата розрахунк!в показали, що фактор кореляц!i g зростае з п!двшценням температури, а дН - зменшуеться.-

' Для мет!лтрихлорсилану i даметхдцихлорсилану в досл!даен!й нэми облает! температур час релэксзцН зростае з температурою, тобто реаюЦя характризуеться в основному тыьки колективними процеезми.

• Дал1 в розд!л! наведено результата вим!рхв акустичних спектр!в водних розчинхв ОБС I ДПС1. Встановлено, що темперзтурна залежн!сть швидкост! звуку в водних розчинах ОБС I ДПС1 як i в водi проходить через максимум. Температура, при як1й cnocTepirae-ться максимум швидкост! 'звуку, заложить в!д концентращх молекул ПАР. Проведено аналхз тэко! залежност! на основ! двоструктурноГ модел! розчину.

Аналхз експеримв1ггэлх-них даних показав, що при T-const в еодних розчинах- концентрзцхЯ 0,06; 0,1; 0,15 М/л ДПС1 ! 0,015;

0,05 М/л 0LC ампл!тудний коеф1ц!ент поглинання звуку ( оС ) про-порщйний квадрату частота. У водних розчинах концэнтрацП 0,1; 0,2; И/л ОБС i 0,2; 0,4; 1,0; 1,67; 2,0 М/л ДПС1 спостер1гаБТься акустична релаксащя. Зэлежн1сть зеличини се Г2 в!д lg Г описуеться piBHHHHHM з одаим часом релаксацП

ci Г* = -Л-^ + В

'+ (ч)

Параметри А, В та Гр розраховувались методом посл1довних наближень шляхом мШм1зац13£ суми квадратичних в!дхилень розрахо-ваних значень величин off"2 в!д експериментальних. Встановлено, що в водних розчинах ОБС облает! акустично! релаксацП, як! нами спостер!гаються, обумовлен! конформацШими перетворенняни, а в водних розчинах. ДПС1 - структурною релаксац!ею. '

Чэтвертий розд!л присвячений анал1зу молекулярних механ1зм1в нздшвадсих процес!в в досл!дауваних виднкх розчинах ОБС i ДПС1 за даними про константа швидкостей реакщй, вхдпов!дальних за погли-нэння звуку. Анал!з проведано з застосувзнням нэр!вноважнох термодинзн!к! та х!м1чно! к!нетики.

Конформац1йн1 переходи в г!дроф1льних групах ОБС розгляцуто нэ основ! модел! двох стан!в. Розраховано термодинам!4Hi та'к!не-т«гён! параметри обертально-1зомерЕо! релаксацП в водних розчинах ОБС-

При анзл!з! структурно! релаксацП з водних розчинах ДПС1 (при концентратях б!льше 0,2 М/л) утворшгься сферцчн! м!цели з одаим I тим же числом агрегац!й. На мокодисшрсн!сть. м!цэл. вка-зують вим1ри lHTeHCHBHDCTi розс!яного св!тла,виконан! за допомогою методу кореляц!йно'1 спектроскоп!I С.Г.Остэпчонко.

При зб!льшеян1 конце нтрэцП ДПС1 < вище ККМ ) м!целярна

система проходить ряд динам 1чних р1вноваг,що в1др1знякггься числами агрегацИ, розм!рами та формою м!цел. При досягненн! деякох концентрацП сферичнх м!цели взаемодхють мхж со(Зою. Отае в водщих розчинах ДПС1 окр1м м!целл 1скують агрегата, що утворюкггься з м1цел. Агрегац1я м!цел В1дбуваеться за рахунок слабких мхжмоле-кулярних зв*язк1в типу 0-Н...0, О-Н.-.И, С-Н...0 та хн.

Показано, що • процес структурно! релаксацП в водних розчинах ДПС1 можна описата нормальною реакц!ею розриву м1жмолэку-лярних (м!жм!цэлярних) зв'язк!в. В рамках теорП констант швидко-стея реакц1и розраховано термодинам1чн1 харакгристики структурно! релаксацП в досл!джуваних об'ектах. При цьому виявлено 1зок1не-тичний ефекг ( мал.2 ), що св!дчить про 1дентичн1сть розриву мш-мхцэлярних зв'язк!в у ■. водних розчинах • ДПС1. Встановлоно, що ентальп!я та ентроп!я активацП зростають зх зб1льшенням концентрацП ДПС1. Це можна поясните там, що збхлыпеяня концентрацП ДПС1 призводить до зростэння довжини агрегатхв. 1 супроводауеться прискоренням в1дгоку енергГ! коливального збудаення в акумулюючу• сольватну оболонку. Для пхдгримування енергП збудаення в активному комплекс! на' певному р1вн! необххдно роз!рвата бхльшв число зв'ЯЗК1В з оточенням . А це супроводауеться зростанняи енталъпП та ентропП акгивацП.

Дал1 розглядасться механхзм високочастотно! облаетх акустично! релаксацП в водних розчинзх ОБС I ДПС1. 3 анал1зу одержаних результата зроблено висновок про 1снування компенсэцШ-ного ефекту, тобто л1н!йнох залежност! ентальпП' активзцП ДК* в!д уявнр'х ентропП активацП' дБ* ( прик,= 1 )

"л Н* - А+'Т* ¿5* Параметри А ! Т* розраховувались методом найменших квздрзт1в

7.2

0.8

6.4

6.0

mu 11 и il и in i щи il и muí i и m 11 il i il и и 11 и in и i T 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 S.O 5.S

-i

Uon.1 Qo irowijffMm. 1 ri ^тф \ т? f тт ip 1 . гл „U'PYH • jv_JTUlTYP» Л —/T^Yf1 • A _*PUYr»

Á ЙеС , кДк/ЫОЛЬ

20-

-ASÍte

4 S** Як/Моль-К

lulo тт С> Qo ïïowifMm, oumom.ni V остлюп! V t» i тт V f ntftnun'»'

••MM* t m Ifll^lVIIMII V » 2 W4i 4 UMMCá 4 A Uta 1 «1миЦ * * ^ iáiW * \U / » ^ 1 UWltW A

(6) emponii psaKuiiVljy зодаих' рогтаках ДПС1: 1 - вода; 2 - О,СБ м/л;. 3 - 0,1 м/л; 4, - 0,15 м/л.

( коефщ1ент кореляцН г=£),98 ).

Результата розрахунк!в показали, що параметри А I Т* не зэлежать в1д концентрацп ПАР. Визначено д!йсн1 значения величин дС , д5 , а також трэнсм1с!йн! коеф!ц!енти к . Результата розрахункхв показали , що значения коливальних температур ( Тк* ) реакщйних центрхв активного комплексу для процес!в, що описують в'язку течш та високочастотну область структурно! релаксацп, сшвпадають. Таким чином, структура реакщйного центру активного комплексу процес!в структурно! релаксац!'! та в'язко"! течИ сп!впадають.

0СН0ВН1 РЕЗУЛЬТАТ« ТА ВИСНОВКИ.

1. Проведено комплексн! дослхдаення ф1зичних властивостей, вивчен1 та проанал!зовано акустичн! спекгри ряду органохлор-силашв, водних розчин!в дицилпI р! д!нхлориду та пара-п-октклбен-золсульфонату натрш.

2. На основ! анал!зу одержаних акустичних спектр1в з викори-станням даних !нших методов досшдаення встановлено !ерарх!ю характерних час:в нер1вноважних процес!в, що вгдбуваються в дос-Л1дауваних об'ектах. За допомогою метод!в нер!вноважно! термодина-м!ки та х!м!чнэ1 шнетики проведено анал!з 1мов!рних молекулярних механ1зм!в релаксавдйних процес!в, визначено !х термодинамичн! та к!нетичн1 параметри.

3.На осйов! анал!зу одержаних експериментальних даних показано, що в органохлорсилзнах елементарн! под!'! процес!в, як1 в'.дбувэються при об'смних та зсувних деформац!ях, можна розглядата як мономолекулярнI реакцГ! розриву та утворення слэбких зв'язк!в

М1Ж фрагментами квазхмолекул. Розраховано часи релаксацП та константа швидкостей таких реакций. Показано, що залежн1сть 1п(тТ) в1д TL проходить через мШмум. Зроблено припущення, що при температурах вщих за температуру мШмуму неколективна реакц1я стае все сИльше колективною. Розраховано фактори кореляцН м!ж константами колективно! та неколективно! рэакщй i величину потенщйного бар1 еру, що заважае кореляцН.

4. В водаих розчинах ДПС1 1 ОБС виявлено компенсац!йний ефект i розраховано трзнсмШйний коеф1ц!ент, ентальп!ю та ентроШю актавацН. Встановлено, що значения коливальних температур резк-ц!йних центр1в актавних комплекс1в í трэнсм!схйних коеф!ц1ент1в для npoiieciB, що описують в'язку теч1ю та високочастотну область структурно! релаксацП, сшвпадають.

Головн! результата дисергацП оцублхкованх в наступних роботах:

1. Теренчук С.А. Акустический метод изучения геосферы. / Тезисы докладов научно-технической конференции молодых экологов ."Человек в биосфере". М. 1988, - с.92.

2. Сперкач B.C., Гамерэ A.B., Теренчук С.А. Акустические и - реологические свойства водоугольных суспензий. / В сб. Физико-химическая механика и вибрационные метода на службе научно-технического прогресса. Одессз. 1987, - с.78.

3. Гамера A.B., Сперкач B.C., Теренчук С.А. Акустическая спектроскопия систем водз-ПАВ. / В кн.: Доклада VII Всесоюзной конференции по. ПАВ. Белгород. 1888. - с. 107.

4. Sushko V.А,, Camera A.V., Sperkach V.S., Iryomenko S.A. Acoustic Spectroscopy of Fractal Structure. In book 19 European Congress on Molekular Spektroacopy. GDR, 1989, p. 373.

5.. Теренчук С.А., Елеус1нов Б.Т., Сперкач B.C., Третинник В.Ю. Про механгзм акустично1 релаксацИ у водних розчинах октил --бензолсульфокзтз нзтр1я. /В кн.: Структура i ф1зичн1 власти -- воет! нез:юрядкованих:систем . Тези депов1дэя I Укрэ1нськс1 конференции Льв1в. 1993. - C.192.

6. Camera А.V.. .Tereneftuk S.A., Tretinnik 7.П., Sperkach V.S. Estimation of Structure Formation of Aerosil in Organic Media and in Water by the Method of Ultrasonic Spectroscopy. In proc. The 1st Hungarian-Ukrainian Conference on Carpathian luroregion Icology. i. Uzhorod. 30 May 2 June, 1994. - P19.

7. Sperkach V.S., Terenchuk S.A., Stribulevich A.L. Acoustic Spectroscopy of-Dispersed System Polypropylenglycol-aerosil. In proc. The l3t HungarianUkrainian Conference on Carpathian luroregion Icolctgr- 1-; :Uzhorod. 30 May- Z-.Juno, 1994. - P41

8. Sperkach V.S-, fereriClruk.STA*, Stribulevich A.I. Acou3tic Spectroscopy and Ecology;. "In proc, The 1st Hungarian-Ukrainian

• Conference on "Carpathian luroregion Ecology. 1. Uzhorod. 30 May - 2 June, 1994. - Р4Д.

9. Сперкач B.C., Горбачев Г.Ф., Теренчук С.А. Механизм вязкого течения и'связанные;с .ним процессы в жидких хлорсиланах. // КФХ -•1989. - т.63, N5. - с.1316-1320.

10. Сперкач B.C., Теренчук С.А. Исследование акустических свойств • водных растворов поверхностно-активных веществ и ряда дегазированных нефтей. / В-eft. Международной конференции по экологии " Сибири "SIBIC0". Из-во- Иркутского' политехнического га-та. 1993, 4.2. - .с. 99-100.'

•11. ГамераА.В., Тербтгчук ' G.A., Трэтютник В.Ю., Сперкач B.C. Акустическая спектроскопия и реология водных растворов ■

поверхностно активных веществ. / В сб. Материалы комплекса научных и научно-технических мероприятий стран СНГ.Конференция. Семинар. Школа. Выставка. Из-во НПО Вотум. Одесса.1993. - с. 211-213.

12. ГамераА.В., Теренчук С.А., Третинник В.Ю., Сперкач B.C. Акустическая спектроскопия и реология водных растворов поверхностно активных веществ. / Тезисы докладов научной конференции по коллоидной химии природных дисперсных систем. Одесса. 1993. -с. 96.

13. Sperkach V.S., Terenchuk S.A.,Rudenko А.P., Daeenko Z.M. The Study of Processes of Micellar Formation, in Aqueou3 Solutions of Surfactants and the Influence of Charged Impurities on it. In proc. The 1st Hungarian-Ukrainian Conference on Carpathian luroregion Icclogy. 1. UzhoroA. 20 May -- 2 June, 1594. - P75.

Torootnrv С A

AV^t* ij It О • ni \

Акустические и реологические исследования ряда жидких органохлор-силаиов и водных растворов некоторых ПАВ.

Диссертация на соискание .ученой степени кандгдзтз физико-мзтемэ--

TTiTtTOOtrTinr TJ ОТП/1 ТТГ\ Г»ТТС»ТГТ*0 1ГТ.1Т /">Г»*Т*7* ПТ ПИ Т Л _*ПЛТТ1»Г|Лт*ОТЛ/,0 т* llfi WCiVTT тот»..

нзя Флзикз«

Киевский университет им. Tapaca Шевченко. Киев, IS95. Защищается 13 научных работ, в которых проведены комплексные ис-следовэния физических и акустических свойств ряда молекулярных жидкостей и водных растворов некоторых ПАВ в широком диапазоне ■чавстот и температур. Установлена иерерхия характерных времен неравновесных процессов,, протекающих в исследованных объектах.. Выполнен анализ вероятных молекулярных механизмов релаксационных процессов.

г

Terentchuk S.A.

Acoustic and Theological investigations of a number of liquid

organochlorosi1ans ' and agueous solutions of some ionogen Surfactant.

The dissertation is applied tor (candidate degree in physico-matne-

manipal sciences according to the speciality C>1.04.14 - physics-

pf heat-and mplecular physics. Kiev T.Shevchenkc University, 1995. ... / 13 scietific publican ions are maintained in which the complex

investigations physical and acoustic properties of a namber o-f-

molecular liquids and aqueous solutions of some surfactant in wide

range of frequency and temperature are performed. The hierarchy

of character!stic tine of unequilibrium processes coursing in

the investigated objects is determined. The analysis of probable

molecular mechanisms of relaxation processes is carried out.

Клэтез! слова:

Акустичн! сцэктри, релаксацГя, активяия комплекс. Miцела.

Шдп, до друку Формат 60x84/16. Пз'пр о<хс.

лрук. офс. лиов. дЬук. л. !,г . Уиоз.аарб.-в^дб. /Ъ

Л|">тг т Л о Тппач Ж-/1 ||Ш<| iJox •« .is, '

друк. офс. люв, аиук. л. ;,г . Ji.iQ.jj.aapo Обл.-вид.л. о,9 , Tiip8.j ¿те приа. ъаи.цуу

1нстигут проблем магерхалознавсгвз in. 1Д1.Францевича АН Украхнн , 252630 Кнхв 680, дСП, в^л.Крнпг.аи ¿вського ,3.

«хльниця Оперативно! nonirpa<|.ii

iHcitiryiy проблем матегпэлоэнэвсгза

iu. Ьн.францевича АН Уноз!ш!

252530 Khib 680, дСП, вул.Кр::-:п:кз1ЦВСы:ого,3.