α-алкилмеркурированные соли пиридиния, хинолиния и фосфония, содержащие одновалентную ртуть

Поленников, Виктор Викторович

α-алкилмеркурированные соли пиридиния, хинолиния и фосфония, содержащие одновалентную ртуть тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Поленников, Виктор Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Липецк МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «α-алкилмеркурированные соли пиридиния, хинолиния и фосфония, содержащие одновалентную ртуть»

Автореферат диссертации на тему "α-алкилмеркурированные соли пиридиния, хинолиния и фосфония, содержащие одновалентную ртуть"

На правах рукописи

ПОЛЕННИКОВ Виктор Викторович

а-АЛКИЛМЕРКУРИРОВАННЫЕ СОЛИ ПИРИДИНИЯ, ХИНОЛИНИЯ И ФОСФОНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ОДНОВАЛЕНТНУЮ РТУТЬ (СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА)

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Липецк-2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Липецкий государственный педагогический университет».

Научный руководитель: заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор химических наук, профессор

БОЕВ Виктор Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

СНЕГУР Любовь Владимировна

кандидат химических наук

КОМАРОВА Юлия Николаевна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Защита состоится 28 декабря 2004 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета К.212.107.02 в Липецком государственном педагогическом университете по адресу: 398020, Липецк, ул. Ленина 42, корп. 1, ауд. 305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Липецкого государственного педагогического университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н., доцент

А.И. Москаленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди существующих на Земле металлов ртуть занимает особое место в связи с уникальностью ее физических и химических свойств. Ртуть обладает особенно ярко выраженным стремлением (по сравнению с другими металлами) к образованию устойчивых ковалентных связей с атомом углерода, благодаря чему она образует большое число металлооргани-ческих соединений в основном типа устойчивых к дейст-

вию влаги и воздуха. Поэтому химия органических соединений двухвалентной ртути — одна из наиболее обширных и хорошо изученных областей современной элементоорганической химии. Общеизвестно значение, которое имели и имеют указанные ртутноорганические соединения [ГОС(11)]4 при решении фундаментальных вопросов теоретической органической химии и их важное значение для практических целей, включая и органический синтез.

Существование значительного количества разнообразных РОС(И) обусловлено разнохарактерностью радикалов R, R1, X, входящих в указанные типы соединений ртути. Так, радикалы R и R1 могут принадлежать к предельным и непредельным классам функционально замещенных ациклических, алицикли-ческих, ароматических и гетероциклических соединений. Заместитель X в ртутноорганических солях ЯЩК может быть: Б, С1, Вг, I, N03, СЮ4, СЫ, ОН, БСИ, ОСОЙ2 (Л2 = А1к, Аг, гетероцикл).

Однако несмотря на такое разнообразие заместителей в молекулах РОС(11), позволяющих существенно влиять на устойчивость данных металлоор-ганических соединений, в литературе практически отсутствуют систематические сведения о получении устойчивых ртутноорганических соединений одновалентной ртути [РОС(1)] со стабилизирующими одновалентное состояние радикалами в силу их специфического строения. Синтез, исследование строения и свойств соединений этого типа являются сложной задачей химии органических производных ртути. Тем не менее, существование таких соединений, вероятно, возможно, благодаря образованию иона одновалентной ртути [Н§-ко-торый входит в состав ряда неорганических соединений одновалентной ртути.

До сих пор не удалось до конца установить все факторы, влияющие на формирование систем со связями Е^-Б^, и понять причины вариаций их устойчивости, геометрической формы и расстояний между атомами. В связи с этим разработка методов синтеза и исследование свойств соединений со связью Hg-Hg является актуальной проблемой в химии органических производных ртути.

Целью настоящей работы был 'поиск и разработка методов получения устойчивых а-алкилмеркурированных солей пиридиния, хинолиния и фосфо-ния, содержащих одновалентную ртуть, а также изучение строения и свойств данных соединений.

Для реализации поставленной цели объектами исследований были выбра-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

РОС(П) - ртутноорганические соединения двухвален^тЛярт^^д дотсКА

¡«Л й

ны с одной стороны соли указанных гетероциклических катионов, содержащие во 2-ом или 4-ом положениях гетероциклической системы активные метальные группы, способные к меркурированию и кроме этого - соли фосфония, которые также меркурируются по а-углеродному атому. С другой стороны в качестве меркурирующих реагентов были использованы ацетат или трифторацетат рту-ти(П) и трифторацетат одновалентной ртути. Идентификацию и доказательство строения полученных веществ осуществляли аналитическими методами, встречным или независимым синтезом, химическими превращениями, а также методами ИК, УФ, ЯМР 'Н и рентгеноструктурного анализа (РСА).

Научная новизна и практическая значимость. Найдены новые примеры реакций меркурирования 2- и 4-метилсодержащих солей пиридиния солями двухвалентной ртути, в результате которых образуются соединения со связью Н^-Н^. Эти же соединения были получены при меркурировании указанных солей пиридиния трифторацетатом ртути(1) — впервые примененного в качестве меркурирующего реагента.

Установлено, что использование последнего для меркурирования перхлоратов 2- и 4-метилсодержащих солей хинолиния также привело к синтезу 2- и 4-метилмеркурированных соединений с атомами одновалентной ртути. Причем, в зависимости от мольного соотношения реагентов были получены продукты моно- и димеркурирования.

Подобно солям пиридиния, тетраэтилфосфонийперхлорат, в отличие от солей трифенилалкилфосфония, меркурируется ацетатом и трифторацетатом двухвалентной ртути с образованием продуктов меркурирования со связью Щ-Щ, которые также были получены еще и встречным синтезом при меркурировании трифторацетатом ртути(1).

На основании экспериментальных исследований предложена схема механизма реакций меркурирования 2- и 4-метилсодержащих солей пиридиния и хинолиния, алкилфосфониевых солей, объясняющая образование различных продуктов реакции.

Методами ЯМР 'Н спектроскопии и РСА установлены характерные особенности в строении синтезированных соединений, содержащих атомы одновалентной ртути. В частности, в ЯМР 'Н спектрах обнаружены геминальные константы спин-спинового взаимодействия (КССВ), которые оказались в 2-2.2 раза меньше соответствующих КССВ, чем в аналогичных по строению соединениях двухвалентной ртути. Согласно данным РСА группировка, содержащая атомы одновалентной ртути Щ-Щ в солях пиридиния и хинолиния, стабилизируется за счет образования дополнительных связей между атомами ртути и кислорода перхлорат-аниона, длина которых меньше суммы Ван-дер-Ваальсо-вых радиусов.

Выявлены особенности химического поведения изучаемых ониевых органических соединений с атомами одновалентной ртути в реакциях с соляной кислотой, аммиаком и другими нуклеофильными реагентами, а также при термолизе в контролируемых условиях.

Осуществлена конденсация по активной метиленовой группе меркуриро-

ванных солей пиридиния и хинолиния с альдегидами, в результате которой синтезированы диметиновые красители, содержащие одновалентную ртуть.

Найденные в ходе исследований подходы к синтезу органических соединений одновалентной ртути могут представлять препаративный интерес для отечественных и зарубежных исследователей в этой малоизученной области элементоорганической химии. Кроме этого синтезированные в работе ртутьсо-держащие диметиновые красители представляют практический интерес в качестве потенциальных спектральных и химических сенсибилизаторов в галоген-серебряных фотографических материалах специального назначения.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- методы синтеза ранее неизвестных а-алкилмеркурированных солей пиридиния, хинолиния и фосфония, содержащих одновалентную ртуть;

- закономерности протекания реакций меркурирования и их возможные механизмы, приводящие к получению соединений с атомами одновалентной ртути;

- строение и реакционная способность синтезированных соединений.

Апробация работы. Отдельные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV) (С.-Петербург, 2002 г.), а также на ежегодных отчетных конференциях по научно-исследовательской работе Липецкого государственного педагогического университета 2000-2004 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, среди которых 1 статья в рецензируемом научном журнале, 1 тезисы доклада и 5 статей в сборниках научных трудов.

Личный вклад автора диссертации заключался в выполнении экспериментальной части, разработке методик, установлении строения синтезированных соединений, анализе литературных данных и участии в обсуждении полученных результатов для их опубликования.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена обзору литературы по методам получения и свойствам ртутноорганических соединений, включая и соединения с атомами одновалентной ртути. Во второй главе представлены результаты исследований по разработке методов синтеза, изучению строения и свойств а-алкилмеркурированных солей пиридиния, хинолиния и фосфония, содержащих одновалентную ртуть. В третьей главе - экспериментальной части — приводятся описания методик проведения опытов, методов выделения и анализа синтезированных веществ, а также условия снятия спектров и проведения РСА.

Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 3 рисунка, 17 таблиц. Список литературы включает 255 наименований.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научной работы

кафедры химии Липецкого государственного педагогического университета по теме: «Разработка новых методов синтеза и исследование металлоорганических соединений с потенциальными практически полезными свойствами» (номер государственной регистрации 01.8.70005236).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез, строение и свойства а-алкилмеркурированных солей пиридиния, хинолиния и фосфон ия, содержащих одновалентную ртуть

В течение последних 15 лет на кафедре химии Липецкого государственного педагогического университета проводятся систематические исследования в области ртутноорганических соединений с ониевыми структурами. За этот период были разработаны методы синтеза с высокими выходами 2- и 4-а-ал-килмеркурированных солей азотсодержащих гетероциклических катионов мер-курированием соответствующих 2- и 4-метилсодержащих солей ацетатом и трифторацетатом двухвалентной ртути. Установлено, что в зависимости от мольного соотношения реагентов образуются продукты моно-, ди- и тримерку-рирования в результате замещения атома(ов) водорода активной метальной группы. Предложена и экспериментально обоснована схема механизма мерку-рирования 2- и 4-метилсодержащих гетероциклических катионов. И, наконец, было неожиданно обнаружено, что при взаимодействии солей 2- и 4-метилпи-ридиния с ацетатом и трифторацетатом ртути(П) образуются устойчивые продукты меркурирования, содержащие одновалентную (закисную) ртуть со связью Щ-Щ. В связи с необычностью данной реакции меркурирования, в настоящей работе мы попытались более подробно изучить влияние различных факторов на её протекание, установить тонкую структуру образующихся продуктов реакции и на основании этого найти более общие подходы к синтезу других типов соединении, содержащих одновалентную ртуть.

1. Меркурирование 2- и 4-метилпиридиниевых солей.

Синтез устойчивых 2- и 4-меркурометилпиридиниевых солей с атомами одновалентной ртути

. Из литературы известно, что тетрафтороборат 1,2-диметил-4,6-дифенилпи-ридиния легко меркурируется ацетатом ртути(П) при кипячении в безводном этаноле, образуя с высокими выходами продукты замещения атомов водорода в 2-ме-тильной группе на ЩОСОСН3. При этом в зависимости от мольного соотношения реагентов получались продукты моно-, ди- и тримеркурирования и образовывалась уксусная кислота, которая в условиях реакции почти полностью превращалась в этиловый эфир, идентифицированный методом ГЖХ.

+ пН^ОСОСНзЬ

С2Н50Н, 78°С ^ -пСН3СООС2Н5

'14 СН>п(Н^СОСНз)п СН3 ВР4-

0=1,2,3.

Однако в случае взаимодействия солей пиридиния (1-У, табл. 1), не содержащих фенильных заместителей в гетероцикле, с ацетатом ртути(П) в тех же условиях реакции нами были получены неожиданные (по сравнению с предыдущим) результаты. Так, при мольном соотношении указанных реагентов 1 : 1 образовывались только продукты реакции, в которых (по данным элементного анализа) отношение атомов ртути к пиридиниевому ядру оказалось равным 2 : 1, а содержание углерода, водорода и азота было соответственно сильно занижено. При соотношении тех же реагентов 1 : 2 и 1 :3 были выделены продукты реакции, элементный состав которых соответствовал формулам (VI— ХУ111), представленным в табл. 1.

Полученные вещества с повышенным (по сравнению с ранее предполагаемым) содержанием ртути представляют собой порошки светло-желтого цвета, устойчивые при хранении в темноте, а при действии света они постепенно разлагаются с выделением ртути, приобретая темно-серую окраску; при нагревании плавятся с разложением.

В ИК спектрах выделенных соединений так же, как и в спектрах исходных солей (I—V), содержатся частоты в области 1635-1485 см"1, относящиеся к колебаниям С=С и С=№связей пиридинового цикла, а интенсивные полосы поглощения при 1090-1080 и 622 см"1, содержащиеся только в спектрах тех продуктов реакции, которые были получены на основе исходных перхлоратов пи-ридиния (II, IV, V), характеризуют валентные колебания С1О4. В ИК спектрах полученных соединений, в отличие от исходных солей (ЬУ), содержатся частоты в области 1610-1600,1250-1240 и 1211-1201 см"1, относящиеся к колебаниям СНзСОО-группы, связанной с атомом ртути.

Сравнивая ЯМР 1Н спектры ртутьсодержащих синтезированных соединений со спектрами исходных солей (ЬУ), было обнаружено, что введение ртутьсодержащих заместителей дезэкранирует протоны 2- и 4-метильных групп, смещая резонансные сигналы в сторону слабого магнитного поля на 0.56-0.30 м.д., одновременно снижая их интенсивность вплоть до полного исчезновения сигнала в спектрах тех продуктов реакции, которые были получены при соотношении реагентов 1:3.

Кроме рассмотренных сигналов протонов, в некоторых ЯМР 1Н спектрах выделенных соединений присутствует синглет в сильном магнитном поле, от-вечаютций резонансу протонов (ЗН) ацетильной группы. Также в спектрах содержатся сигналы трех протонов группы "'КСНз, в области 3.88-4.17 м.д., три-

плет и квадруплет, характеризующие протоны группы +NC2H5 и, наконец, мультиплеты в слабом магнитном поле 7.11-8.68 м.д., относящиеся к протонам (4Н) пиридиниевого ядра.

Таким образом, на основании данных элементного анализа, ИК и ЯМР 'Н спектров можно предложить для полученных ртутьсодержащих соединений структуру 2- (У1-Х1, табл. 1) и 4-меркурометилпиридиниевых (Х11-ХУШ, табл. 1) солей, содержащих атомы одновалентной ртути со связью Щ-Щ [РОС(1)].

Для соединения (IX), которое удалось получить в кристаллической форме, определена молекулярная структура методом РСА1).

СН3 С104-IX

Общий вид молекулы (IX) представлен на рис. 1.

0(3) 0(2)

Рис. 1. Молекулярная структура соединения (IX)

Как видно из рис. 1, в кристаллической структуре соединения (IX) элементарная ячейка мономолекулярна, вероятно, вследствие отсутствия взаимодействия атомов кислорода карбонильных групп с атомами ртути, которые значительно экранированы перхлорат-анионом в результате образования координационных связей Н§—0 2.604 А и 2.608 А, являющиеся заметно короче суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов (1.50 А) и О (1.40 А). В данном случае атомы ртути являются трехкоординированными с так называемой Т-образной структурой, которая характерна для некоторых ртутноорганических комплексов, содержащих атомы одновалентной ртути.

В молекулярной структуре соединения (IX) длина ковалентной а-связи С-Н равна 2.108 А, что характерно для ртутноорганических соединений с электроноакцепторными группами. Расстояние между атомами Щ-Н равно 2.502 А и это согласуется с величинами для других соединений с низковалентной ртутью. Валентные углы с атомами ртути в центре близки к 180°, что весьма характерно для ртутноорганических соединений с аналогичной конфигурацией атомов. Атом углерода [С(1)], с которым непосредственно связан атом ртути, находится в 8р3-гибридном состоянии, о чем свидетельствует величина валентного угла Щ(1)-С(1)-С(2), равная 113.4°.

4 РСТА проведен в научно-исследовательском отделении щелочногалоидных кристаллов Научно-технологического концерна «Инсппут монокристаллов» Национальной академии наук Украины (Харьков).

Обращает на себя внимание тот факт, что длина связи С(1)-С(2), равная 1.513 А, является более короткой по сравнению с типичными (1.520 А) для такого типа связей величинами. Вероятно, это связано с возможностью дополнительного сопряжения р-электронов атома С(1) с я-электронной системой пири-диниевого ядра, что ведет к увеличению порядка связи С(1)-С(2), делая ее короче.

В молекуле соединения (DC) пиридиниевое ядро является плоским с обычной геометрией и кристаллографическими параметрами для такого типа фрагмента.

Очевидно, что механизм образования соединений (VI-XVIII) является сложным. В этом случае, несомненно, должны происходить окислительно-восстановительные процессы, приводящие к восстановлению Н§(ОСОСНз)2 до Hg2(OCOCHj)2. Наиболее вероятными восстановителями, по нашему мнению, являются высокоосновные ангидрооснования А, Б, образующиеся in situ из солей (I-V). Затем происходит присоединение ацетата ртути(1) по экзоцикличе-ской двойной связи данных оснований с образованием соединений (VI-XVIII), содержащих одновалентную ртуть.

В случае использования иодидов (I, Ш) также происходило замещение (в ходе реакции) ацетатной группы на иод у одного из атомов ртути с получением солей (У1-УШ, ХП-ХГУ) в качестве конечных продуктов реакции. Такой результат, по-видимому, можно объяснить исходя из концепции жестких и мягких кислот и оснований Пирсона.

Возможность протекания реакций в соответствии с предложенной выше схемой механизма, подтверждается независимым синтезом соединений (VI, ГХ, XII, XV, XVI) при действии на растворы красного цвета оснований А, Б (полученные при взаимодействии этилата натрия с солями пиридиния ЬУ в безводном ацетонитриле) ацетатов двухвалентной или одновалентной ртути. Причем, в первом случае красный цвет реакционного раствора исчезал практически мгновенно, а во втором случае - только через 2 часа после смешения реагентов.

vi-xvin

-СН3СООС2Н5 -Н20

Х = 1, С104.

-ИаХ

[А,Б]

1)Нё(ОСОСН3)2или Нё2(ОСОСНз)2; 2)ЫаХ

1-У

- СН3СО(Жа

VI, IX, XII, XV, XVI

Синтезированные различными методами образцы соединений (VI, IX, XII, XV, XVI) были идентичными по физико-химическим свойствам, ИК и ЯМР спектрам.

Известно, что трифторацетат двухвалентной ртути является одним из сильнейших электрофильных реагентов, с помощью которого можно меркури-ровать и полимеркурировать различные органические соединения. В этом отношении в значительной мере превосходит по своей активности такие традиционные меркурирующие реагенты как ацетат двухвалентной ртути или сулему. То есть, введение трифторацетатной группы приводит к существенному увеличению электрофильной активности. Исходя из этого можно было бы предположить, что трифторацетат одновалентной ртути также может обладать повышенной электрофильной активностью в реакциях меркурирования различных субстратов. В результате данных реакций могут быть получены ртутноорганические соединения с одновалентными атомами ртути, которые являются малоизученными веществами.

Действительно, развивая исследования реакций меркурирования солей гетероциклических катионов, содержащих активные метальные группы, мы впервые осуществили меркурирование перхлоратов 2-метилхинолиния (XIX-XXI) трифторацетатом одновалентной ртути. Реакции достаточно гладко протекали, как и в случае с солями двухвалентной ртути, при кипячении реагентов в безводном этаноле в течение 0.5-1.5 ч. Причем, в зависимости от мольного соотношения реагентов образовывались продукты моно- (ХХП-XXIV) и ди-меркурирования (XXV), которые были выделены с выходами около 80%.

2. Меркурирование 2-метилсодержащих солей пиридиния и хинолиния трифторацетатом одновалентной ртути

% С2Н3ОН, 78°С

у СН3

сю4-

XXII-XXIV

XIX-XXI

2Н82(ОСОСРз)2 ,

- 2СР3СООС2Н5 -2Н20

'Л ^СН(118НВОСОСР3)2

¿Н3СЮ4-

XXV

Я = СН3 (XIX, XXII), С2Н5 (XX, ХХШ), СбН5 (XXI, XXIV).

В аналогичных условиях реакции нам также удалось получить соединение (XXVII) с выходом 65% при прямом меркурировании трифторацетатом одновалентной ртути пиридиниевой соли (XXVI).

Мы полагаем, что как и ранее исследованные реакции меркурирования солей пиридиния, указанные выше химические процессы также протекают через промежуточную стадию образования метиленового основания В с последующим присоединением Н^ОСХХЛУг по более активной экзоциклической двойной связи. Так как в реакционной среде присутствует СЮ*", то в ходе реакции происходит обмен трифторацетат-аниона в промежуточно образующихся солях (ХХIIа-XXIVa) с образованием перхлоратов (XXII-XXIV).

На примере соли (XIX) приведенная схема механизма была реализована в следующей последовательности превращений при комнатной температуре:

С2Н50Ыа л^тт №С104

XIX

-НаС104

[В] + Н82(ОСОСРз)2

ХХПа

- СРзСООИа

XXII

При этом вначале действием этилата натрия на соль (XIX) в безводном ацетонитриле генерировали метиленовое основание В, в результате чего реакционная смесь окрашивалась в интенсивно красный цвет и выпадал осадок перхлората натрия. Затем при добавлении к данной смеси Н^ОСОСРзЭг и интенсивном перемешивании красная окраска постепенно, в течение 15 мин, исчезала, а реакционная масса приобретала темно-серый цвет, вследствие образования небольшого количества мелкодисперсной металлической ртути. После окончания реакции и фильтрования образовавшейся суспензии из фильтрата с выходом 87% была выделена соль (XXII), которая по температуре разложения

и спектральным характеристикам была идентичной ранее синтезированному образцу.

Состав и строение ртутьсодержащих солей хинолиния (ХХП-ХХУ) подтверждаются данными элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н спектров и химическими превращениями. Эти соединения представляют собой устойчивые на воздухе бесцветные с серым оттенком вещества, нерастворимые в воде и в неполярных органических растворителях; они малорастворимы в этаноле, ацетоне и умеренно растворяются в таких растворителях как ацетонитрил, ДМФА и ДМСО.

Для соединения (XXII), которое удалось получить в кристаллической форме, определена молекулярная структура методом РСА Общий вид молекулы представлен на рис. 2.

0(6)

Рис 2 Молекулярная структура соединения (ХХП)

Молекулы соединений (ХХП) в кристалле ассоциируются в димерные центросимметричные структуры за счет образования относительно слабых координационных связей Щ—О. Данные расстояния составляют 2.638-2.854 А и близки сумме Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов Н (1.50 А) и О (1 40 А), что вполне согласуется с величинами, наблюдавшимися ранее в многочисленных структурных исследованиях кристаллов ртутноорганических соединений со вторичными связями Н -О.

Длина ковалентной ст-связи С-Щ в молекуле (XXII) равна 2,123 А. Расстояния между атомами Щ-Щ в соединении (ХХП) равны 2.514-2.516 А и это согласуется с величинами для других соединений с низковалентной ртутью. Валентные углы с атомами ртути в центре близки к 180°, что весьма характерно для РОС с аналогичной конфигурацией атомов. Атом углерода [С(1)], с которым непосредственно связан атом ртути, находится в 8р3-гибридном состоянии, о чем свидетельствует величина валентного угла Н^С(1)С(2) 112.8°.

Как и в случае 2-метиленмеркурированного производного пиридиния (IX), также обращает на себя внимание тот факт, что длина связи С(1)-С(2) в соединении (XXII), равная 1.510 А, является более короткой по сравнению с типичной (1.520 А). По-видимому, это связано с возможностью дополнительного сопряжения р-электронов атома С(1) с п-электронной системой гетероциклического ядра, что ведет к увеличению порядка связи С(1)-С(2).

В молекуле соединения (ХХП) хинолиниевое ядро и фенильный радикал являются плоскими, они имеют обычную геометрию и кристаллографические параметры для такого типа структур. Угол разворота бензольного кольца относительно плоскости хинолиниевого ядра в структуре (XXII, рис. 2) определяется значением торсионного угла С(2)-К-С(16)-С(15), равного 47.6(8)°.

3. Химические свойства 2-метилмеркурированных солей пиридиния и хинолиния, содержащих одновалентную ртуть

Изучение химических превращений синтезированных пиридиниевых (VГ-XVШ, XXVII) и хинолиниевых (XXII-XXV) солей, содержащих одновалентную ртуть, показало, что они в значительной степени отличаются от таковых для аналогичных соединений с двухвалентной ртутью. Так, указанные соли оказались более устойчивыми к действию протонных кислот и подвергались полному протодемеркурированию лишь при кипячении в концентрированной соляной кислоте в течение 1.5 ч с образованием соответствующих исходных 2-и 4-метилсодержащих солей (Ь^ XIX-XXI). В то же время соли двухвалентной ртути более устойчивы к действию света, и нагреванию, а соли (с теми же гетероциклическими радикалами) одновалентной ртути при облучении солнечным светом в течение нескольких часов приобретали серую окраску, обусловленную выделением металлической ртути. Растворы данных солей в ацетонит-риле, ДМФА и ДМСО оказались неустойчивыми при хранении (более 2 ч) и даже в темноте приобретали темно-серую окраску. При этом, по-видимому, под действием сольватационных эффектов, создаваемых молекулами слабоосновных растворителей, происходило разложение меркурированных солей (VI-XVШ, XXVII, XXП-XXV) также с выделением металлической ртути.

На примере солей (VI, XXII) был осуществлен в атмосфере аргона термолиз, в результате которого данные соединения разлагались с выделением металлической ртути. При этом разложение соли (VI) протекало при температуре 145-150°С с образованием соединения (XXVIII), содержащего двухвалентную ртуть.

Хинолиниевая соль (XXII) разлагалась при температуре 205-210°С. В этом случае, наряду с демеркурированием также протекало декарбоксилирова-ние трифторацетатной группы, в результате чего образовывалась ртутноорга-ническая соль (XXIX) с трифторметильной группой.

При действии водных растворов хлористого кальция и иодистого калия на соль (IX) в этаноле происходит замещение ацетатной группы на соответствующий анион без выделения металлической ртути с образованием соединений (XXX, XXXI).

Перхлорат (XXXI) также образуется при действии водного раствора №С104 на иодид (VI) в результате замещения иодид-аниона на С104~. В аналогичных условиях реакции происходит обмен Г на СЮ4" в соединении (XXVШ) с образованием перхлората (XXXII).

Аналитические и спектральные данные подтверждают строение соединений (XXVIII-XXXII). Здесь следует отметить, что в ЯМР 'Н спектрах солей с двухвалентной ртутью (XXVШ, XXXII) сигналы протонов СН2-группы оказались более дезэкранированными по сравнению с исходным соединением (VI) и солями (XXX, XXXI), содержащими одновалентную ртуть. Геминальные КССВ 21нвн в соединениях (XXVIII, XXXII) были высокими - 164.0 и 167.3 Гц соответственно, в отличие от таковых (60.6 и 58.7 Гц) для пиридиниевых солей (XXX, XXXI).

Особенно следует отметить реакцию солей, содержащих одновалентные атомы ртути, с аммиаком, в результате которой практически сразу же (через 23 сек) выделяется мелкораздробленная металлическая ртуть, окрашивающая реакционную смесь в черный цвет. При действии же аммиака на соли, содержащие только атомы двухвалентной ртути, в том числе и на соли (XXVIII, XXXII), в тех же условиях реакции этого не наблюдалось. Данные результаты однозначно подтверждают наличие одновалентной ртути в солях XXVII, ХХН-ХХУ, XXX, XXXI), так как известно, что именно реакция с аммиаком используется в аналитической химии для открытия солей закисной ртути. Необходимо отметить, что выделение металлической ртути также происходило и при действии других нуклеофильных реагентов - этилата натрия, ди-этил- и триэтиламинов, пиридина - на указанные соединения с одновалентной ртутью.

На примере соединений (XXII-XXIV) нами более подробно, на препаративном уровне, исследована реакция с безводным аммиаком в ацетонитриле. Как известно, в этих условиях РОС двухвалентной ртути симметризуются с образованием полнозамещенных РОС. Оказалось, что и исследованные соединения (XXII—XXIV) тоже симметризуются, но с выделением металлической ртути и её трифторацетатных солей, вероятно, смешанной валентности. В результате с выходами 62-68% были выделены известные симметричные полнозамещен-ные соли хинолиния (XXXIII-XXXV), которые идентифицировали по температурам плавления и ИК спектрам с заведомыми образцами.

Я = СН3 (ХХП, XXXIII), С2Н5 (ХХШ, XXXIV), СвН5 (XXIV, XXXV).

Установлено, что ртутьсодержащие пиридиниевые соли (XXVIII, XXXII) достаточно легко реагируют с бромом в ледяной уксусной кислоте с разрывом связи С-Н и образованием соответствующих бромметилзамещенных пириди-ниевых солей

XXII-XXIV

XXXIII - XXXV

¿н3

ХХУШ,ХХХП

+ Вг2

стъсоон

СНгВД X"

-а

¿Н3 XXXVI, XXXVII

+ Ш^г

СН2Вг X"

X = I РОСШИ, XXXVI), СЮ4 (ХХХП, XXXVII).

В отличие от солей с двухвалентной ртутью, соединения

взаимодействовали с бромом (судя по изменению окраски реакционной смеси) лишь при длительном нагревании (в течение 4-5 ч) и при избытке последнего. Однако при этом образовывалась сложная смесь продуктов реакции, которую нам не удалось разделить на индивидуальные соединения.

4. Меркурирование солей фосфония ацетатом и трифторацетатом ртути(П), трифторацетатом ртути(1).

Некоторые превращения продуктов реакции

Развивая исследования реакций меркурирования ониевых соединений, содержащих подвижные атомы водорода, мы установили, что хлористый трифенилбензилфосфоний (ХХХУШ) и перхлорат трифенилэтилфосфония достаточно легко меркурируются ацетатом и трифторацетатом рту-ти(П) при кипячении эквимольных количеств реагентов в безводном этаноле. В результате с количественными выходами образуются продукты замещения подвижного атома водорода метиленовой группы на и выделяются соответствующие карбоновые кислоты, которые в условиях реакции большей частью этерифицируются (по данным ГЖХ), превращаясь в этиловые эфиры. Вероятно, этот процесс способствует смещению равновесия реакции меркурирования в сторону образования соединений (ХЬ-ХЫП). Мы предполагаем, что в ходе меркурирования вначале происходит отщепление а-атома водорода от фосфониевой соли (XXXVIII, XXXIX), и затем образовавшиеся в качестве интермедиатов илиды типа Г присоединяют соль ртути(П) с последующим обменом аниона СХ3СОСГ на С1~ или СЮГ, давая соединения (ХЬ-ХЫП).

[РЬ3РСН2Я] V

СДОН, 78 С *

[РЬзР^СШ] Тс^Гно^, г -СХзСООС^-НР ¿¡0С0СХз

ХХХУШ, XXXIX

хъ-хып

Я - СН3 росхт ХЬ, XII), РЬ (XXXIX, ХЬП, ХШ); X = Н (ХЬ, ХЬП), Б (ХЫ, ХЬП1); У = С1 (XXXIX, ХШ, Х1Л1), С104 (XXXVIII, ХЬ, ХЫ).

Как мы и предполагали, по аналогии с реакциями солей ртути(11 ) с 2- и 4-метилпиридиниевыми солями (1-У, см. раздел 1), взаимодействие ацетата и трифторацетата двухвалентной ртути с перхлоратом тетраэтилфосфония (ХЫУ) протекало по иному - с образованием продуктов меркурирования содержащих атомы одновалентной ртути. В этом случае восста-

новление солей ртути(П), вероятно, происходит под действием образующегося на первой стадии реакции триэтилфосфониевого илида Д, основность которого, согласно литературным данным, на 4—6 порядков выше трифенилфосфониевых илидов типа Г. Затем образовавшиеся соли одновалентной ртути Н^ОСОСХз^ присоединяются к илиду Д, давая конечные продукты реакции

[(СНзСНУдР4] сю4-

ХЫУ

С2Н5ОН, 78 С

-НСЮ4

Нё2(ОСОСХз)2

[Е1зР=СНСН3]

I СЮ4"

+ Нё(ОСОСХ3)2

Иес!

-СХзС00С2Н5,-Н20

Х=Н(ХЬУ),Р(ХЬУ1).

Р3Р-СНСН3] СЮ4-Й^ОСОСХз ХЬУ, ХЕЛЛ

Соединение (ХЬУ!) было нами также получено путем меркурирования соли (ХПУ) трифторацетатом одновалентной ртути при кипячении эквимоляр-ных количеств реагентов в безводном этаноле в течение 1 ч.

ХЫУ + Н^ОСОСРзЪ

С2Н5ОН, 78 С - СР3СООЕ1 -Н20

ХЬУ!

В этих же условиях реакции мы осуществили и меркурирование трифторацетатом одновалентной ртути трифенилфосфониевых солей (XXXVIII, XXXIX), получив с выходами 73-75% трифенилфосфониевые соли (ХЬУП, ХЬУШ), содержащие атомы одновалентной ртути.

XXXVIII, XXXIX + Щ^ОСОСБзЭг

С2Н5ОН, 78 С

[РИзРСШ] У"

Н^Н^СОСРз ХЬУП, ХЬУШ

-СР3С00С2Н5,-Н20

Я = СН3, У = СЮ4 (ХЬУП); Я = РЬ, У = С1 (ХЬУШ).

Следует отметить, что в отличие от трифторацетата, ацетат одновалентной ртути Н§2(ОСОСНз)2 в описанных выше условиях реакции практически не реагировал с солями фосфония

Состав и строение синтезированных ртутьсодержащих соединений (ХЬ— ХЫП, ХЬУ-тХЬУШ) находятся в соответствии с данными элементного анализа, ИК, ЯМР !Н спектров, а также подтверждаются химическими превращениями.

В ИК спектрах полученных соединений содержатся частоты, характеризующие колебания связей С=0 и С-О- ацильных групп, связанных с атомом ртути в области 1680-1660 см-1 и 1220-1218 см-1 соответственно.

В ЯМР спектрах наблюдаются две геминальные КССВ для

метанового протона с характерными для таких структур величинами, равными около 16-17 Гц и 250-266 Гц (для соединений ХЬ-ХЬШ) или 96-108 Гц (для соединений ХЬУ-ХЬУШ). Помимо этого в ЯМР 'Н спектрах содержатся сигналы протонов других групп (СНз, СН2, РЬ) в виде характерных мультиплетов, однозначно подтверждающие строение соединений

Химические свойства ртугьсодержащих солей фосфония оказались типичными для подобного рода соединений. Так, при нагревании в соляной кислоте они подвергались протодемеркурированию с образованием исходных солей фосфония (ХХХУШ, XXXIX, ХЫУ) и неорганической соли ртути, которая при взаимодействии с Н28 количественно превращалась в

Растворы соединений с одновалентной ртутью (ХЪУ—ХЬЛТП) в ДМФА и ДМСО являются нестабильными, особенно на свету, и при стоянии темнеют в результате выделения мелкодисперсной металлической ртути. Данный процесс происходит практически мгновенно при добавлении к указанным растворам водного аммиака или щелочи, что подтверждает наличие атомов одновалентной ртути в соединениях

Действием на соединения в ацетонитриле водного раствора

К2СО3 при комнатной температуре синтезированы стабильные ртутьсодержа-щие трифенилфосфорилиды которые достаточно гладко вступали в

реакцию Виттига с бензальдегидом и 4-нитробензальдегидом при кипячении эквимольных количеств реагентов в метаноле. В итоге с выходами 90-91% были получены меркурированные стильбены (Ы, Ш) в виде смеси Е- и 2-изоме-ров (по данным ЯМР 1Н спектров) и окись трифенилфосфина.

В тех же условиях при действии реакция отщеп-

ления НСЮ4 протекала медленно, а при нагревании или более длительной экспозиции реакционной массы при комнатной температуре происходит заметный гидролиз с образованием окиси трифенилфосфина. В других условиях - при взаимодействии солей ^Ь, XLI) с этилатом натрия в безводном этаноле - наблюдалось демеркурирование указанных солей с выделением металлической ртути. Эти же процессы демеркурирования происходили и при попытке получить илиды с одновалентной ртутью при действии или этилата натрия

Синтезированные соли пиридиния (IX, XV) и ХИНОЛИНИЯ (XXII-XXIV) с атомами одновалентной ртути и в то же время, содержащие активную метиле-новую группу во 2-ом и 4-ом положениях гетероцикла, подобно другим мерку-рированным солям аналогичного строения, достаточно легко вступают в конденсации с пара-диметиламинобензальдегидом при нагревании в уксусном ангидриде с образованием соответствующих диметиновых красителей LVII). При этом ртутьсодержащая группировка HgHgOCOCX3 сохраняется.

АгСНО - Ph3PO

PhC=CHAr HgOCOCX3 U,UI

XLIX, L

X =* H (XLH, XLIX, LI), F (ХЫП, L, 1Л); Ar = Ph (LI), 4-NO2C5H4 (LII).

на соли

5. Синтез диметиновых красителей, содержащих атомы одновалентной ртути

Cl + Vf>нмь ClrcoÄ

4K^CH2HgHgOCOCH3 H w "H2Ü VN«»-/ Vn(CH3)2

¿Нз «v ¿H, СЮ4- w

к ьш

HjCHgHgOCOCH, CH3OCOHfeHg-C=CH-^^-N(CH3)2

6 • "qs-s

+ Vf^NCC^ OClf160^

,1 СЮ/ \=/

Ы!^СН2Н8Н80С0СРЗ Н' .. __

А СЮ*' А СЮ4-

XXII-XXIV LV.LV,!

Я - СН, (ХХП, 1Л0, С2Н5 (ХХШ, Ш), СбН5 (XXIV, 1ЛШ)

Состав и строение полученных красителей подтверждаются данными элементного анализа и электронных спектров поглощения, которые характеризуются длинноволновыми максимумами поглощения в области 487-556 нм, обусловленными присутствием в молекулах хромофорной системы.

Полученные красители с атомами одновалентной ртути представляют определенный практический интерес как потенциальные спектральные, а возможно, и химические сенсибилизаторы галогенсеребряных фотографических материалов, благодаря специфическому взаимодействию атомов ртути с поверхностью галогенида серебра.

Выводы

1. Разработаны методы синтеза с высокими выходами 2- и 4-метилмеркуриро-ванных солей пиридиния и хинолиния, содержащих атомы одновалентной ртути с группировкой Hg—Hg.

2. Установлено, что тетраэтилфосфонийперхлорат в отличие от солей трифени-лалкилфосфония меркурируется ацетатом и трифторацетатом двухвалентной ртути с образованием продуктов меркурирования со связью Hg-Hg, которые также образуются при меркурировании указанных субстратов трифторацета-том ртути(1) — впервые примененного в качестве меркурирующего реагента.

3. На основании экспериментальных исследований предложена схема механизма реакций меркурирования 2- и 4-метилсодержащих солей пиридиния и хинолиния, алкилфосфониевых солей, объясняющая образование различных продуктов реакции.

4. Методами ЯМР Н спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлены характерные особенности в строении синтезированных соединений, содержащих атомы одновалентной ртути.

5. Выявлены особенности химического поведения ониевых органических соединений с атомами одновалентной ртути в реакциях с соляной кислотой, аммиаком и другими нуклеофильными реагентами (СгНзСЖа, аминами), а также при термолизе в контролируемых условиях.

6. Конденсацией по активной метиленовой группе меркурированных солей пи-ридиния и хинолиния с пара-диметиламинобензальдегидом получены диме-тиновые (мероцианиновые) красители, содержащие одновалентную ртуть.

7. В результате проведенных исследований получено и охарактеризовано (элементный анализ, ИК, УФ, ЯМР 'И спектры, рентгеноструктурный анализ) более 40 новых ртутноорганических соединений с атомами одновалентной ртути.

Основное содержание диссертации изложено в следующихпубликациях:

1. Невструев А.И., Москаленко А.И., Боев В.И., Поленников В.В. Меркуриро-вание хлористого трифенилбензилфосфония ацетатом и трифторацетатом ртути(П). Некоторые превращения продуктов реакции. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 10. С. 1593-1594.

2. Москаленко А.И., Ддровский СВ., Порохня С.И., Поленников В.В., Боев В.И., Батыров С.С. О возможности реализации механизма 8Б1 В реакциях ртутьсодержащих солей гетероциклических катионов и магнийорганических соединений с электрофильными реагентами. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2001. Вып. 9. С. 115-117.

3. Москаленко А.И., Боев В.И., Маторкина И.А., Порохня С.И., Поленников В.В. Синтез и реакции 2- и 4-метиленсульфопроизводных солей хинолиния // Сб. научных трудов. 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-ГV). С.-Петербург, 2002. С. 283.

4. Поленников В.В., Бухтияров В.В., Москаленко А.И., Боев В.И. О некоторых особенностях меркурирования солей 1-этил-2-метилпиридиния. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2002. Вып. 10. С. 118-120.

5. Поленников В.В., Москаленко А.И., Порохня С.И., Боев В.И., Бухтияров В.В. Синтез трифторацетата одновалентной ртути как потенциального мер-курирующего реагента органических субстратов. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2002. Вып. 10. С. 121-122.

6. Поленников В.В., Бухтияров В.В., Москаленко А.И., Боев В.И. Меркуриро-вание 2-метилсодержащих солей хинолиния трифторацетатом одновалентной ртути. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2002. Вып. 10. С. 115-118.

7. Порохня С.И., Поленников В.В., Москаленко А.И., Боев В.И. Применение трифторацетата одновалентной ртути в качестве меркурирующего реагента активированных органических субстратов. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2003. Вып. 11. С. 204-206.

Поленников Виктор Викторович

а-Алкилмеркурированные соли пиридиния, хинолиния и фосфония, содержащие одновалентную ртуть (синтез, строение и свойства)

Подписано в печать 23.11.2004 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ №.

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Липецкий государственный педагогический университет» г. Липецк, ул. Ленина, д. 42

Отпечатано в РИЦ ЛГПУ

osz

$24379

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Поленников, Виктор Викторович

Введение.

Глава I

Успехи в области методов синтеза и исследования ^ ртутьорганических соединений

Литературный обзор).10'

1.1. Синтез ртутьорганических соединений (РОС).

1.1.1. Внедрение атома ртути по связи C-Hal.

1.1.2. Замещение на ртуть функциональных групп в органических соединениях.

1.1.3. Присоединение ртутных соединений по связи С=С.

1.1.4. Присоединение солей ртути по связи С=С.

1.1.5. Меркурирование ароматических соединений.

1.1.6. Меркурирование СН-кислот.

1.1.7. Меркурирование соединений с подвижным атомом водорода ртутьорганическими солями.

1.1.8. Адцукты (комплексы) ртутьсодержащих солей с нуклеофила

1.1.9. Синтез соединений, в которых ртуть не связана с атомом углерода.

Г. 1.10. Прочие методы синтеза РОС.

1.2. Строение и реакционная способность РОС.

1.2.1. Изучение строения РОС и их физико-химических свойств.

1.2.2. Реакции РОС с сохранением ртути в молекуле.

1.2.3. Применение РОС в синтезе других классов веществ.

Замена ртути на водород. jy Замена ртути на алкильные, алкенильные радикалы.

Замена ртути на ацил, формил.

Обмен ртути на галоген.

Обмен ртути на кислород- и металлсодержащие группировки.

Глава II

Синтез, строение и свойства а-алкилмеркурированных солей пиридиния, хинолиния и фосфония, ^ содержащих одновалентную ртуть

Обсуждение результатов).

11.1. Меркурирование 2- и 4-метилпиридиниевых солей. Синтез устойчивых 2- и 4-меркурометилпиридиниевых солей с атомами одновалентной ртути.

11.2. Меркурирование 2-метилсодержащих солей пиридиния и хинолиния трифторацетатом одновалентной ртути. II.3. Химические свойства 2-метилмеркурированных солей пиридиния и хинолиния, содержащих одновалентную ртуть.

11.4. Меркурирование солей фосфония ацетатом и трифторацетатом ртути(П), трифторацетатом ртути(1). Некоторые превращения продуктов реакции.

11.5. Синтез диметиновых красителей, содержащих атомы одновалентной ртути.

Глава III

Экспериментальная часть.

Синтез исходных соединений.

Препаративные синтезы.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "α-алкилмеркурированные соли пиридиния, хинолиния и фосфония, содержащие одновалентную ртуть"

Среди существующих на Земле металлов ртуть занимает особое место в связи с уникальностью ее физических и химических свойств. Так, это единственный металл, который при комнатной температуре является жвдким и обладает высокой летучестью. В триаде металлов НБ группы периодической системы Д.И. Менделеева - цинк, кадмий и ртуть - величины нормальных окислительных потенциалов [1] свидетельствуют, что Zn и Cd - электроположительные металлы, тогда как ртуть - «благородный металл». Поэтому первые два металла легко реагируют с кислотами, не обладающими окислительными свойствами, с выделенивхМ водорода, а ртуть с такими кислотами не реагирует. Исходя из внешней электронной конфигурации указанных металлов (d1 V) их максимальная валентность равна двум. Образующиеся в соответствии с этим максимально устойчивые ионы Zn2f, Cd2f и Hg2+ проявляют выраженную тенденцию к образованию комплексных соединений [2], в том числе и соединений с ковалентными связями, в первую очередь с атомом углерода. Особенно ярко выраженным стремлением к образованию таких кова-лентных связей обладает ртуть, которая образует большое число металлоор-ганических соединений в основном типа R^Hg, RHgR1 и RHgX, устойчивых к действию влаги и воздуха. Соответствующие соединения цинка и кадмия неустойчивы и более реакционноспособны [1]. Поэтому химия органических соединений двухвалентной ртути - одна из наиболее обширных и хорошо изученных областей современной элементоорганической химии [3-9]. Общеизвестно значение, которое имели и имеют указанные ртутноорганические соединения [POQII)]1* при решении фундаментальных вопросов теоретической органической химии [10, 11] и их важное значение для практических целей, включая и органический синтез [9, 12].

Существование значительного количества разнообразных POC(II) обусловлено разнохарактерностью радикалов R, R1, X, входящих в указанные типы соединений ртути. Так, радикалы R и R1 могут принадлежать к предельным и непредельным классам функционально замещенных ациклических, алициклических, ароматических и гетероциклических соединений [3-6]. Заместитель X в ртутноорганических солях RHgX может быть: F, CI, Br, I, NO3, С104, CN, ОН, SCN, OCOR2 (R2 = Alk, Аг, гетероцикл) [3-6].

Однако несмотря на такое разнообразие заместителей в молекулах РОС(И), позволяющих существенно влиять на устойчивость данных металло-органических соединений, в литературе практически отсутствуют сведения о получении устойчивых ртутноорганических соединений одновалентной ртути [РОС(1)] со стабилизирующими одновалентное состояние радикалами в силу их специфического строения. Синтез, исследование строения и свойств соединений этого типа являются сложной задачей химии органических производных ртути. Тем не менее, существование таких соединений, вероятно, возможно, благодаря образованию иона одновалентной ртути [Hg-Hg] , который входит в состав ряда неорганических соединений одновалентной ртути [1]. Здесь необходимо отметить еще одно уникальное свойство атомов ртути - образовывать ковалентные связи с себе подобными. При этом формируются полиатомные группировки кластерного типа не только двухатомные (Hg2)2f с формальным состоянием окисления атомов ртути +1, но и треугольники (Hg3)4+, а также цепочки (Hgn)x+ (п = 3, 4,с дробными состояниями окисления [13]. Такие группировки известны, как отмечено выше, в неорганических и комплексных соединениях, в ртутьсодержащих кластерах переходных металлов [14].

Во взглядах на электронное строение связи Hg-Hg в полиатомных системах нет единого мнения. Об этом свидетельствуют многочисленные экспериментальные и теоретические исследования [13, 15] их кристаллической и электронной структуры, а также природы химической связи в них. По-видимому, это связано с тем, что атом ртути, имеющий завершенную электрон

РОС(Н) - ртутноорганические соединения двухвалентной ртути. ную конфигурацию 5d106s2, «сконцентрировал в себе» все факторы, затрудняющие исследование электронного строения его соединений методами квантовой химии [16]: большой атомный номер, отсутствие в атоме неспаренных электронов, заполненные валентные 5d- и бБ-орбитали, наличие высоколежа-щих внешних вакантных бр-орбиталей и значительное влияние релятивистских эффектов на электронное строение атома и ионов. Поэтому до сих пор не удалось до конца установить все факторы, влияющие на формирование систем со связями Hg-Hg, и понять причины вариаций их устойчивости, геометрической формы и расстояний между атомами. В связи с этим разработка методов синтеза и исследование свойств соединений со связью Hg-Hg является актуальной проблемой в химии органических производных ртути.

Целью настоящей работы был поиск и разработка методов получения устойчивых а-алкилмеркурированных солей пиридиния, хинолиния и фосфония, содержащих одновалентную ртуть, а также изучение строения и свойств данных соединений.

Для реализации поставленной цели объектами исследований были выбраны с одной стороны соли указанных гетероциклических катионов, содержащие во 2-ом или 4-ом положениях гетероциклической системы активные метальные группы, способные к меркурированию [8] и кроме этого - соли фосфония, которые также меркурируются по а-углеродному атому [17]. С другой стороны в качестве меркурирующих реагентов были использованы ацетат или трифторацетат ртути(Н) и трифторацетат одновалентной ртути. Идентификацию и доказательство строения полученных веществ осуществляли аналитическими методами, встречным или независимым синтезом, химическими превращениями, а также методами ИК, УФ, ЯМР 'Н и рентгеност-руктурного анализа (РСА).

Научная новизна и практическая значимость. Найдены новые примеры реакций меркурирования 2- и 4-метилсодержащих солей пиридиния солями двухвалентной ртути, в результате которых образуются соединения со связью Hg-Hg. Эти же соединения были получены при меркурировании указанных солей пиридиния трифторацетатом ртути(1) - впервые примененного в качестве меркурирующего реагента.

Подобно солям пиридиния, тетраэтилфосфонийперхлорат, в отличие от солей трифенилалкилфосфония, меркурируется ацетатом и трифторацетатом двухвалентной ртути с образованием продуктов меркурирования со связью Hg-Hg, которые были получены еще и встречным синтезом при меркурировании трифторацетатом ртути(1).

Методами ЯМР 'Н спектроскопии и PC А установлены характерные особенности в строении синтезированных соединений, содержащих атомы одновалентной ртути. В частности, в ЯМР *Н спектрах обнаружены геми-нальные константы спин-спинового взаимодействия (КССВ), которые оказались в 2-2.2 раза меньше соответствующих КССВ, чем в аналогичных по строению соединениях двухвалентной ртути. Согласно данным РСА группировка, содержащая атомы одновалентной ртути Hg-Hg в солях пиридиния и хинолиния, стабилизируется за счет образования дополнительных связей между атомами ртути и кислорода перхлорат-аниона, длина которых меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов.

Осуществлена конденсация по активной метиленовой группе меркури-рованных солей пиридиния и хинолиния с альдегидами, в результате которой синтезированы диметиновые красители, содержащие одновалентную ртуть.

Найденные в ходе исследований подходы к синтезу органических соединений одновалентной ртути могут представлять препаративный интерес для отечественных и зарубежных исследователей в этой малоизученной области элементоорганической химии. Кроме этого синтезированные в работе ртутьсодержащие диметиновые красители представляют практический интерес в качестве потенциальных спектральных и химических сенсибилизаторов в галогенсеребряных фотографических материалах специального назначения.

Апробация работы. Отдельные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений-«Петербургские встречи» (ISPM-IV) (С.-Петербург, 2002 г.), а также на ежегодных отчетных конференциях по научно-исследовательской работе Липецкого государственного педагогического университета 2000-2004 гг.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

Выводы

1. Разработаны методы синтеза с высокими выходами 2- и 4-метилмеркуриро-ванных солей пиридиния и хинолиния, содержащих атомы одновалентной ртути с группировкой Hg-Hg.

2. Установлено, что тетраэтилфосфонийперхлорат в отличие от солей трифени-лалкилфосфония меркурируется ацетатом и трифторацетатом двухвалентной ртути с образованием продуктов меркурирования со связью Hg-Hg, которые также образуются при меркурировании указанных субстратов трифторацетатом ртути(1) - впервые примененного в качестве меркурирующего реагента.

4. Методами ЯМР *Н спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлены характерные особенности в строении синтезированных соединений, содержащих атомы одновалентной ртути.

5. Выявлены особенности химического поведения ониевых органических соединений с атомами одновалентной ртути в реакциях с соляной кислотой, аммиаком и другими нуклеофильными реагентами (C2H5ONa, аминами), а также при термолизе в контролируемых условиях.

6. Конденсацией по активной метиленовой группе меркурированных солей пиридиния и хинолиния с пара-диметиламинобензальдегидом получены диметино-вые (мероцианиновые) красители, содержащие одновалентную ртуть.

7. В результате проведенных исследований получено и охарактеризовано (элементный анализ, ИК, УФ, ЯМР !Н спектры, рентгеноструктурный анализ) более 40 новых ртутноорганических соединений с атомами одновалентной ртути.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Поленников, Виктор Викторович, Липецк

1. Котгон Ф., Уилкиисон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. 2 часть. С. 464-487.

2. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. M.-JL: Химия, 1966. 631 е.; Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985.

3. Уитмор Ф. Органические соединения ртути. Л.: ОНТИ Химтеорет, 1938.386 с.

4. Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р. Химия металлоорганических соединений. М.: ИИЛ, 1963. С. 124-141.

5. Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Ртуть. М.: Наука, 1965.438 с.

6. Общая органическая химия. / Под ред. Н.К. Кочеткова, Ф.М. Стояновича. М.: Химия, 1984. Т. 7. С. 73-88.

7. Holloway С.Е., Melnik М. // J. Organomet. Chem. 1995.Vol. 495. P. 1-31.

8. Боев В.И., Москаленко А.И., Боев A.M. // Усп. химии. 1997. Т. 66. Вып. 9. С. 874-900.

9. Synthetic Methods of Organometallic Chemistry. Vol. 5. Copper, Silver, Gold, Zinc, Cadmium, and Mercury. Ed. D.K. Breitinger, W.A. Hermann. Stuttgart : New-York. Georg Thieme Verlag, 1999.

10. Реутов O.A., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений. М.: Химия, 1972. 367 с.

11. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. С. 463^77.

12. Larok R.S. Organomercury compounds in organic Synthesis. Berlin: Springer, 1985. 423 p.

13. Магарилл С.А., Первухина H.B., Борисов C.B., Пальчик Н.А. Кристаллохимия соединений низковалентной ртути. М.: Янус-К, 2001. 168 с.

14. Comprehensive Organometallic Chemistry. Vol. 2. Ed. Wilkinson G. Oxford: New-York : Toronto : Sydney : Paris : Frankfurt. Pergamon Press, 1982. P. 863978.

15. Grdenic D. // Quart. Rev. 1965. Vol. 27. P. 303.

16. Dewar M.J.S., Grady G.L., Мег K.M., Stewart J.P. // Organometallics. 1985. Vol. 4. P. 1964.

17. Невструев A.H., Москаленко А.И., Боев В.И. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 4. С. 581.

18. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 8. С. 1516.

19. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИИЛ, 1963. С. 251-252.

20. Казицина JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроско-пии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. С. 233.

21. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984.478 с.

22. Полинг Л., Полинг П. Химия. М.: Мир, 1978. С. 156.

23. Федоров JI.A., Федин Э.И., Квасов Б.А., Белецкая И.П. // Журн. структурн. химии. 1969. Т. 10. С. 247.

24. Shooleiy J.N. // J. Chem. Phys. 1959. Vol. 31. P. 1427.

25. Кузьмина Л.Г., Порай-Кошиц M.A. // Коорд. химия. 1989. Т. 15. С. 185.

26. SikiricaM., Grdenic D. //Acta Ciystallogr. 1974. Vol. B30. № 1. P. 144.

27. Mak T.C.W., Wai-Hing Yip., Kennard C.H.L., Smith G., O'Reily E.J. // Aust. J. Chem. 1988. Vol. 41. P. 683.

28. Kuz'mina L.G., Struchkov Yu. // Croatia Chem. Acta. 1984. Vol. 57. № 4. P. 701.

29. Brauer D.J., Burger H., Eujen R. // J. Organomet. Chem. 1977. Vol. 135. № 2. P. 281.

30. Burgi H.-B., Dunitz J.D. Structure correlation. VCH, Weinheim, 1994. Vol. 2. P. 741.

31. Kepert D.L., Taylor D., White A.H. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. №> 4. P. 893.

32. Dewan J.C., Kepert D.L., White A.H. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. № 2. P. 490.

33. Taylor D. // Aust. J. Chem. 1976. Vol. 29. № 4. P. 723.

34. Houben-Weye. Methoden der organischen Chemie. B. 13. Teil 28 Metallor-ganische Verbindungen. Hg. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1974.

35. Ступникова T.B., Земский Б.П., Сагшуллин P.C., Кост A.H. // ХГС. 1982. № З.С. 291.

36. Pearson R.G. //J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. P. 3533.

37. Поленников B.B., Москаленко А.И., Бухтияров B.B., Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2002. Вып. 10. С. 106-107.

38. Поленников В.В., Москаленко А.И., Порохня С.Н., Боев В.И., Бухтияров В.В. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2002. Вып. 10. С. 121-122.

39. Swarts F. // Bull. Soc. Chim. Beiges. 1939. Vol. 48. P. 176; Sikirica M., Grdenic D. //Acta Crystallogr. 1974. B30. P. 144.

40. Боев В.И., Домбровский A.B. // ЖОХ. 1979. Т. 49. Вып. 11. С. 2505.

41. Deacon G.B., Farquharson G.J. //J. Organomet. Chem. 1974. Vol. 67. № 1. C. CI.

42. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 2. С. 313.

43. Grdenic D. // Quart. Rev. 1965. Vol. 19. P. 303.

44. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 7. С. 1128.

45. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОХ. 1994. Т. 30. Вып. 3. С. 435.

46. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1969. Т. 2. С. 360.

47. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОХ. Т. 64. Вып. 6. С. 1028.

48. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И., Поленников В.В. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 10. С. 1593.

49. Ерастов О.А., Никонов Г.Н. Функциональнозамещенные фосфины и их производные. М.: Наука, 1986. С. 167-170.

50. Несмеянов Н.А., Новиков В.М. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 162. С. 350.

51. Несмеянов Н.А., Калинин А.В., Реутов О.А. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 195. С. 98.

52. Несмеянов Н.А., Новиков В.М., Реутов О.А. // ЖОрХ. 1966. Т. 2. Вып. 6. С. 942.

53. Schmidbaur Н., Rathlein К.-Н. // Chem. Вег. 1974. Bd. 174. S. 102.

54. Gleysteen I.F., Kraus С.А. // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. P. 451.

55. Streuli C.A. // Anal. Chem. 1960. Vol. 32. P. 985.

56. Issleib K., Bruchlos H. // Z. anorg. Chem. 1962. Vol. 316. P. 1.

57. Джонсон А. Химия илидов. M.: Мир, 1969. 400 с.

58. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 3. С. 443.

59. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. Л.: Химия, 1980. 672 с.

60. Киприанов А.И. Введение в электронную теорию органических соединений. Киев: Наукова думка, 1975.

61. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1969. 944 с.

62. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей. / Под ред. проф. А.В. Ельцова. Л.: Химия, 1985. 352 с.

63. Пилюгин Г.Т., Крайнер 3Я. //ЖОХ. 1955. Т. 25. Вып. 10. С. 2271.

64. Синтезы фторорганических соединений. / Под ред. И.Л. Кнунянца, Г.Г. Якобсона. М.: Химия, 1977. С. 75.

65. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 542 с.

66. Sheldrick G.M. et al. CHELXS-86. Program for the solution of crystal structures. Gottingen: University of Gottingen. 1986.

67. Sheldrick G.M. et al. CHELXL-93. Program for the solution of crystal structures.

68. Gottingen: University of Gottingen. 1993.

69. Tmyc Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999. С. 215.

70. Реутов О.А., Башилов В.В., Соколов В.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. №5. С. 1169-1170.

71. Бутан К.П., Ивкина А.А., Реутов О.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 2. С. 459-461.

72. Бутин К.П., Ивкина А.А., Реутов О.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 3. С. 672-678.

73. Larock R.C., Chow М. // Tetrahedron Lett. 1984. V. 25. № 26. P. 2727-2728.

74. Larock R.C., Lu Yong-de. // Tetrahedron Lett. 1988. V. 29. № 51. P. 6761-6764.

75. Al-Jabar N.A.A., Massey A.L. // J. Organomet. Chem. 1984. V. 275. № 1. P. 9-18.

76. Zerger R.P., Stucky Y.D. // Synth, and Reactiv. Inorg. and Metal.-org. Chem. 1979. V. 9. №4. P. 335-344.

77. Al-Jabar N. A. A., Massey A.L. Organomet. Synth. Amsterdam, 1986. V. 3. № 1. P. 424-425.

78. Schmidbaur H., Oiler H., Wilkinson D.L., Huber В., Muller Y. // Chem. Ber. 1989. V. 122. № l.S. 31-36.

79. Сулейманов Г.З., Усятинский Ф.Я., Зульфураглы E.A., Кузьмина Л.Г., Кази-мирчук Е.И., Хандожко В.Н., Петровский П.В., Брегадзе В.И., Махмудов Ш.М., Белецкая И.П. // Металлоорг. х. 1992. Т. 5. № 4. С. 973-974.

80. Kunda S.A., Varma R.S., Kabalka G.W. // Synth. Commun. 1984. V. 14. № 8. P. 755-760.

81. Varma R.S., Kunda S.A., Kabalka G.W. // J. Organomet. Chem. 1984. V. 272. № 3. P. 331-336.

82. Larock R.C., Narayauan K. // J. Org. Chem. 1984. V. 49. № 18. P. 3411-3413.

83. Breitigen D.K. Organomet. Synth. Amsterdam, 1986. V. 3. P. 436-440.

84. Negishi E., Jadhav K.P., Daotien N. // Tetrahedron Lett. 1982. V. 23. № 20. P. 2085-2086.

85. Steinborn D., Sedlak U. // Z. Chem. 1985. Bd. 25. № Ю. S. 376-377.

86. Deb C., Basu B. // J. Organomet. Chem. 1993. V. 443. № 2. P. C24.

87. El-Sawie, Hassan U.A., El-Deek M. // J. Indian Chem. Soc. 1981. V. 58. № 9. P. 831-835.

88. Xy Хунвэн, Юй Пейфен. // Металлоорг. х. 1991. Т. 4. № 3. С. 672-673.

89. Гжейдзяк А., Новиков В.Т., Авруцкая И.А. // Chem. stosow. 1988. Т. 32. № 2.

90. С. 287-291; РЖХим. 1989.4Ж344.

91. Takahashi Т., Yakugaku Z. // J. Pharm. Soc. Jap. 1978. V. 98. № 3. P. 358-365.

92. Takahashi Т., Togashi S., Morishita M., Takeda S. // Chem. and Pharm. Bull. 1982. V. 30. № 8. P. 3020-3023.

93. Deacon G.B., Stretton G.N., O'Connor M.J. // Synth. Commun. 1983. V. 13. № 12. P.1041-1047.

94. Blues E.T., Bruce S.D., Karimpour H. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979. №23. P. 1043-1044.

95. Bloodworth A.J., Courtneidge J.L. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1982. P. I. № 8. P. 1807-1809.

96. Bloodworth A.J., Cooksey C.J. // J. Organomet. Chem. 1989. V. 295. № 2. P. 131— 135.

97. Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Насыров И.М., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 4. С. 733-737.

98. Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Насыров И.М., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. // Металлоорг. х. 1989. Т. 2. № 6. С. 1323-1327.

99. Мочалов С.С., Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. // Металлоорг. х. 1992. Т. 5. № 3. С. 698-704.

100. Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. // Металлоорг. х. 1992. Т. 5. № 3. С. 690-697.

101. Бандаев С.Г., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. // Металлоорг. х. 1992. Т. 5.№З.С. 604-610.

102. Soderquist J.A., Thompson K.L. // J. Organomet. Chem. 1978. V. 159. № 3. P. 237-249.

103. Einhorn J., Einhorn C., Luche J.L. // J. Org. Chem. 1989. V. 54. № 19. P. 44794481.

104. Bassett M., Floris В., Illuminati G. // J. Organomet. Chem. 1980. V. 202. № 4. P. 351-362.

105. Дружков H.O., Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Абакумова Л.Г., Неводчиков В.И. // Тезисы докл. Всесоюзной конф. по химии хинонов и хиноидных со-ед. Новосибирск, 1991. С. 91.

106. Saito Y. // Chem. and Ind. 1985. V. 38. № 5. P. 336-339.

107. Bloodworth A.J., Cooper P.N. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. № 9. P. 709-710.

108. Bloodworth A.J., Khan J.A. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1980. Part 1. № 11. P. 2450-2457.

109. Bloodworth A.J., Spencer M.D. // J. Organomet. Chem. 1990. V. 386. № 3. P. 299-304.

110. Кузнецова T.C., Кожушков С.И., Лукин K.A., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Козьмин А.С., Зефиров Н.С. // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 1. С. 78-83.

111. Zefirov N.S., Koz'min A.S., Kirin V.N., Sedov V.V., Rau V.G. // Tetrahedron Lett. 1980. V. 21. P. 1667-1670.

112. Карташов B.P., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Гришин Ю.К., Рознятов-ский В.А., Баженов Д.В., Козьмин А.С., Зефиров Н.С. // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 8. С. 1801-1802.

113. Чернов А.Н., Фкрманова Н.Г., Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Козьмин А.С., Зефиров Н.С. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 3. С. 636-639.

114. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Рознятовский В .А., Козьмин А.С., Зефиров Н.С. // ЖОрХ. Т. 26. 1991. Вып. 9. С. 1953-1962.

115. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Баженов Д.В., Рознятовский В.А., Гришин Ю.К., Козьмин А.С., Зефиров Н.С. // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 10. С. 2245-2246.

116. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Васильева О.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Чернов А.Н., Козьмин А.С., Зефиров Н.С. // ЖОрХ. 1992. Т. 28. Вып. 10. С. 2091-2097.

117. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Васильева О.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. // Мегаллоорг. х. 1993. Т. 6. № 1. С. 55-59.

118. Sasaki Т., Kanematsu К., Kondo А. // J. Chem. Soc. Perkin I. 1977. P. 2516.

119. Карташов B.P., Скоробогатова E.B., Соклова Т.Н., Васильева О.В., Малисо-ва Н.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 6. С. 1240-1249.

120. Gasc М.В., Perie J., Lattes A. // Tetrahedron. 1978. V. 34. № 13. P. 1943-1950.

121. Barluenga J., Villamana J., Yus M. // Synthesis. 1981. № 5. P. 375-376.

122. Башилов B.B., Маскаева Э.В., Соколов В.И., Реутов О.А. // Металлоорг. х. 1989. Т. 2. №5. С. 1114-1117.

123. Маскаева Э.В., Башилов В.В., Соколов В.И. // Металлоорг. х. 1991. Т. 4.3. С. 604-607.

124. Шестакова B.C., Брайловский С.М., Темкин О.Н., Азбель Б.И. // ЖОрХ. 1978. Т. 14. Вып. 10. С. 2039-2042.

125. Чобанян Ж.А., Давтян С.Ж., Баданян Ш.О. // Армянский хим. ж. 1980. Т. 33. № 7. С. 589-593.

126. Карташов В.Р., Повеликина Л.Н., Скоробогатова Е.В. // ЖОрХ. 1979. Т. 15. Вып. 10. С. 2025-2028.

127. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Малисова Н.В., Скоробогатова Е.В., Гришин Ю.К., Рознятовский В.А., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. // ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 10. С. 2232-2233.

128. Grishin Yu.K., Bazhenov D.V., Ustynyuk Yu.A., Zefirov N.S., Kartashov V.R., Sokolova T.N., Skorobogatova E.V., Chernov A.N. // Tetrahedron Lett. 1988. V. 29. №36. P. 4631-4632.

129. Фабрицы А., Вихерт С. // ЖОХ. 1979. Т. 49. Вып. 11. С. 2499-2504.

130. Awad W., El-Bieh А., Мопа А. // Egypt. J. Chem. 1984. V. 27. № 5. P. 689-693.

131. Чобанян Ж.А., Давтян С.Ж., Баданян О.Ш. // Армянский хим. ж. 1980. Т. 33. № 12. С. 1003-1011.

132. Giffard М., Cousseau J. // J. Organomet. Chem. 1980. V. 201. № 2. P. 1-4.

133. Giffard M., Cousseau J., Jouin L., Crahe M. // J. Organomet. Chem. 1985. V. 287. № 3. P. 287-303.

134. Deacon G.B., Tynaley D. // J. Organomet. Chem. 1978. V. 156. № 2. P. 403-426.

135. Srivastava T.N., Paude M.N. // Synth, and React. Inorg. and Metal.-org. Chem. 1983. V. 13. №8. P. 1003-1013.

136. Srivastava T.N., Paude M.N. // J. Indian. Chem. Soc. 1983. V. 60. № 10. P. 914-916.

137. Волощук В.Г., Онищенко H.A., Есипов Г.В., Шаравьева Е.Д. // ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 1.С. 211-213.

138. Gupta J.K., Jha N.K., Narang K.K. // Synth, and React. Inorg. and Metalorg. Chem. 1984. V. 14. № 4. P. 579-592.

139. Wohlfeil E., McMurray C., Evans D., Hudson R. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 11. P. 3365-3366.

140. Хомутов A.P., Хурс Е.И. // Биоорг. химия. 1988. Т. 14. № 3. С. 385-391.

141. Dougan Н., Lyster D.M., Flanagan R.J., Vincent J.S. // J. Radioanal. and Nucl. Chem. art. 1989. V. 132. № 2. P. 377-385.

142. Narang K.K., Rai M.K. // Proc. Nat. Acad. Sci. India. // 1986. Sec. A. V. 56. № 2.1. P. 134-139.

143. El-Sawi E.A., Mona A.A. // Acta chim. hung. 1987. V. 124. № 4. P. 657-661.

144. Nath J.P., Nayak B.L., Mahapatra G.N. // Indian J. Chem. 1981. В 20. № 9. P. 827-829.

145. Dash M., Pattnaik J., Makapatra G.N. // J. Indian Chem. Soc. 1981. V. 58. № 5. P. 498-503.

146. Mohanty J.M., Mahaparta G.N. // Indian J. Chem. 1982. В 21. № 1. P. 52-55.

147. Das H.P., Mahaparta G.N. // Indian J. Chem. 1979. В 18. № 3. P. 257-261.

148. Das H.P., Mahaparta G.N. // Indian J. Chem. 1982. В 21. № 2. P. 323-336.

149. Albert L., Tokes В., Czegeni I., Domohos L. // Rev. med. (RSP). 1978. V. 24. №2. P. 171-176.

150. Гапоник П.Н., Григорьев Ю.В., Каравай В.П. // Металлоорг. х. 1988. Т. 1. № 4. С. 846-848.

151. Скульски Л., Куява А., Врочиньски П. // ХГС. 1989. № 2. С. 249-252.

152. Shulski L., Baranowski A., Lemke Т. // Bull. Pol. Acad. Chem. 1991. V. 39. № 4. P. 459-469.

153. Боев В.И., Домбровский A.B. //ЖОХ. 1985. Т. 55. Вып. 4. С. 885-888.

154. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элементооргани-ческой химии. Ферроцен. М.: Наука, 1983. 544 с.

155. Брегадзе В.И., Кампель В.Ц., Усятинский АЛ., Годовиков Н.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 6. С. 467-471.

156. Захаркин Л.И., Кобак В.В., Антонович В.А. // ЖОХ. 1983. Т. 53. Вып. 9. С. 2153-2155.

157. Кац Г.А., Усятинский А.Я., Жидкова О.Б., Брегадзе В.И., Комарова Л.Г. // Металлоорг. х. 1990. Т. 3. № 5. С. 1199.

158. Sokolov V.I., Bashilov V.V., Reutov О.А. // J. Organomet. Chem. 1978. V. 162. № 3. P. 271-282.

159. Реутов О.А., Белецкая И.П., Бутин К.П. СН-кислоты. М.: Наука, 1980. 248 с.

160. Федотьева И.Б., Круглая О.А., Федотьев Б.В., Вязанкин Н.С. // ЖОХ. 1978. Т. 48. Вып. 10. С. 2387.

161. Konig К., Weiss W., Musso Н. // Chem. Ber. 1988. Bd. 121. № 7. S. 1271-1275.

162. Lusser M., Peringer P. // Organometallics. 1984. V. 3. № 12. P. 1916-1917.

163. Korpar-Colig В., Popovic Z., Matkovic-Calogovic D., Vikic-Topic Drazen // Organometallics. 1993. V. 12. № 11. P. 4708-4713.

164. Kaudile N.G., Soliman A.A., El Sawi E.A. // Synth, and React. Inorg. and Metal.-Org. Chem. 1989. V. 19. № 8. P. 779-786.

165. Боев В.И., Домбровский A.B. // ХГС. 1981. № 7. С. 881-886.

166. Опарин Д.А. //Металлоорг. х. 1992. Т. 5. № 6. С. 1992-1993.

167. Боев В.И., Домбровский А.В. // ЖОХ. 1981. Т. 51. Вып. 10. С. 2241-2245.

168. Эпштейн J1.M., Шубина Е.С., Ашкинадзе Л.Д., Кравцов Д.Н. // Металлоорг. х. 1988. Т. l.№ 1.С. 211-215.

169. Перегудов А.С., Усатова Л.И., Кравцов Д.Н. // Металлоорг. х. 1989. Т. 2. № 3. С. 695-696.

170. Усатова Л.И., Перегудов А.С., Кравцов Д.Н. // Тезисы докл. 4-ой Всесоюзной конф. по металлоорг. химии. Казань. 1988. Ч. 2. С. 145.

171. Ляшенко С.Д., Морозов О.С., Александров Ю.А. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 248. № 4. С. 883-884.

172. Bertino R.J., Deacon G.B., Miller J.M. // Austral. J. Chem. 1978. V. 31. № 3. P. 527-535.

173. Брень Ж.В., Брень B.A., Ситкина Л.М., Минкин В.И. // ХГС. 1979. № 1. С. 65-68.

174. Kato S., Hattori Е., Sato Н., Mizuta М., Ishida М. // Z. Naturforsch. 1981. В. 36. № 7. S. 783-790.

175. Ahluwalyia V.K., Arora К.К., Mehta В. // Synth, and React. Inorg. and Metalorg. Chem. 1987. V. 17. № 6. P. 607-616.

176. Song Mao-Ping, Wu Yang-Jie, Lei Xue-Jong. Yang Li, Youji Huaxue-Chin. // J. Org. Chem. 1992. V. 12. №4. P. 359-365; РЖХим. 1993. 11Ж325.

177. Garcia T.M., Suarez G.M., Sanchez A., Casas J.S., Sordo J. // J. Organomet. Chem. 1990. V. 390. № 3. P. 293-300.

178. Deacon G.B. // Rev. Pure Appl. Chem. (Australia). 1963. V. 13. № 1. P. 189-221.

179. Haas A., Niemann U. // J. Fluor. Chem. 1978. V. 11. № 5. P. 509.

180. Bell N.A., King R.M. // J. Organomet. Chem. 1979. V. 179. № 2. P. 133-138.

181. Singh R. // J. Indian Chem. Soc. 1980. V. 57. № 8. P. 850-851.

182. Lorengotti A., Cingolani A., Leonesi D., Bonati F. // Gazz. chim. ital. 1985. V. 115. № 11-12. P. 619-623.

183. Lorengotti A., Cecchi P., Pettinari C., Leonesi D., Bonati F. // Gazz. chim. ital. 1991. V. 121. №2. P. 89-91.

184. Carinas M., Devillanova F.A., Marongiu G., Verani G. // J. Inorg. and Nucl.

185. Chem. 1981. V. 43. № 10. P. 2383-2388.

186. Kemp T.J., Lampe P.A., Moore P., Quick G.R. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. № 10. P. 2137-2140.

187. Al-Wassil A. // Oriental. J. Chem. 1991. V. 7. № 1. P. 53-55.

188. Карташов B.P., Соколова Т.Н., Тимофеева И.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. // Металлоорг. х. 1993. Т. 6. № 1. С. 123-124.

189. George R.D., Snow A.W., McMillan P.F., Burrows V.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1992. V. 114. №21. P. 8286-8287.

190. Кочев С.Ю., Чернышев E.A., Заводник B.E., Вельский В.К., Магомедова Н.С., Магомедов Г.К.-И // Металлоорг. х. 1992. Т. 5. № 5. С. 1149-1153.

191. Deacon G.B., O'Donoghue M.F., Stretton G.N., Miller J.M. // J. Organomet. Chem. 1982. V. 233. № 2. P. C1-C3.

192. Sarkar K.K., Chattopadhyay Т.К., Majee B. // Polyhedron. 1983. V. 2. № 6. P. 493-498.

193. El-Sawi E., Moti F.A., El-Mossary S. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1985. V. 94. № 1. P. 69-73.

194. Deacon G.B., Stretton G.N. // Austral. J. Chem. 1985. V. 38. № 3. p. 419-428.

195. Peringer P. // Monatsh. Chem. 1979. Bd. 110. № 5. S. 1123-1125.

196. Brodersen K., Dolling R. //Z. anorg. und allg. Chem. 1981. Bd. 475. №4. S. 67-73.

197. Butler R.N., Shelly D.P. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1986. Pt. I. № 6. P. 11011105.

198. Meshkatalsadat M.H., Shahsafi M.A., Parekh H. // J. Inst. Chem. (India). 1988. V. 60. № 6. P. 220-222.

199. Kalaiya S.B., Shah V.H., Parikh A.R. // J. Inst. Chem. (India). 1990. V. 62. № 5. P. 192-194.

200. Arnold A.P., Canty A.J. // Inorg. Chim. acta. 1981. V. 55. № 6. P. 171-176.

201. Круглая О.А., Белоусова Л.И., Вязанкин Н.С. // ЖОХ. 1978. Т. 48. Вып. 6. С. 1430.

202. Rosch L., Erb W. // Chem. Ber. 1979. Bd. 112. № 1. S. 394-395.

203. Гладышев E.H., Онтила Л.О., Косолапова И.Г. // ЖОХ. 1980. Т. 50. Вып. 8. С. 1815-1818.

204. Гендин Д.В., Ларин М.Ф., Рыбин Л.И., Вязанкина О.А., Вязанкин Н.С. // Металлоорг. х. 1989. Т. 2. № 2. С. 337-338.

205. Sisler Н.Н., Mathur М.А., Jain S.R., King R.W. // J. Org. Chem. 1980. V. 45.7. P. 1329-1330.

206. Butler R.N., Hanahoe A.B., O'Donohue A.M. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.1979. Pt. 1. № 5. P. 1246-1249.

207. Воронков М.Г., Чернов Н.Ф., Перлова E.M. // ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 1. С. 161-165.

208. Хрипак С.М., Якубец В.И., Добеш А.А., Мигалина Ю.В. // ХГС. 1987. № 8. С. 1141-1143.

209. Бутан К.П., Шейбе Д.И., Мамаев В.П., Гришин Ю.К., Устынюк Ю.А., Реутов О.А. // Металлоорг. х. 1988. Т. 1. № 6. С. 1346-1353.

210. Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Рознятовский В.А., Казанкова М.А., Карташов В.Р., Устынюк Ю.А. // Металлоорг. х. 1988. Т. 1. № 2. С. 335-340.

211. Шейбе Д.И., Гришин Ю.К., Мамев В.М., Устынюк Ю.А. // Металлоорг. х. 1990. Т. 3.№ 2. С. 377-381.

212. Баженов Д.В., Гришин Ю.К., Устынюк Ю.А. // Металлоорг. х. 1992. Т. 5. № 1. С. 297-330.

213. Загоревский Д.В., Шевцов В.К., Микеладзе МЛН., Некрасов Ю.С., Раевский Н.И. // Металлоорг. х. 1988. Т. 1. № 6. С. 1395-1397.

214. Загоревский Д.В., Микеладзе М.Ш., Некрасов Ю.С., Кампель В.Ц., Мазепа А.В., Тимофеев О.С., Грень А.И. // Металлоорг. х. 1990. Т. 3. № 1. С. 122-128.

215. Некрасов Ю.С., Загоревский Д.В., Микеладзе М.Ш. // Металлоорг. х. 1992. Т. 5. № 3. С. 499-519.

216. Чернов А.Н., Фурманова Н.Г., Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Скоробогатова Е.В., Верин И.А., Зефиров Н.С. // Металлоорг. х. 1991. Т. 4. № 2. С. 327-332.

217. Капустина Е.В., Капустин А.Е. // Металлоорг. х. 1989. Т. 2. № 6. С. 1272-1273.

218. Шур В.Б., Тихонова И.А., Петровский П.В., Вольпин М.Е. // Металлоорг. х. 1989. Т. 2. № 6. С. 1431-1432.

219. Ol'dekop Yu.A., Maier N.A., Erdman A.A., But'ko Yu.D. // J. Organomet. Chem.1980. V. 201. № l.P. 39-45.

220. Saxena A.K., Bisaria C.S., Pande L.M. // Synth, and React. Inorg. and Metal.-org. Chem. 1986. V. 16. № 5. P. 667-674.

221. Naumann D., Lange H. // J. Fluor. Chem. 1983. V. 23. P. 37-45.

222. Breitinger D.K., Neufert R., Nowak M. // Z. Naturforsch. 1984. B. 39. № 1. S. 123-124.

223. Breitinger D.K., Morell W., Grabetz K. // Z. Naturforsch. 1979. B. 34. № 3. S.390.395.

224. Massey A.G., Al-Jabar N.A.A., Humphries R.E., Deacon G.B. // J. Organomet. Chem. 1986. V. 316. № 1-2. P. 25-39.

225. Шабанов A.B., Жильцов С.Ф., Гореславец B.K. Радикальные реакции метал-лоорганических соединений. Горький, 1986. С. 30-32.

226. Боев В.И., Домбровский А.В. // ХГС. 1981. № 7. С. 887-888.

227. Rozema M.J., Rajagopal D., Tucker C.E., Knochel P. // J. Organomet. Chem. 1992. V. 438. № 1-2. P. 11-27.

228. Eujen R., Lagow R.J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1978. № 6. P. 541-544.

229. Deacon G.B., O'Donoghue M.F. // Inorg. chim. acta. 1986. V. 118. № 2. P. 141-142.

230. Разуваев Г.А., Сироткин Н.И., Артемов А.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. №6. С. 1379-1381.

231. Ермолаев H.JL, Марьин В.П., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. // Металлоорг. х.1989. Т. 2. № 3. С. 631-636.

232. Марьин В.П., Вышинская Л.И., Петровский П.В. // Металлоорг. х. 1990. Т. 3. №6. С. 1368-1371.

233. Абакумов Г.А., Татарников А.Н., Сыхраннова М.И., Хоршев СЛ., Гладышев Е.Н. // Металлоорг. х. 1992. Т. 5. № 4. С. 941-945.

234. Марьин В.П., Вышинская Л.И. // Металлоорг. х. 1992. Т. 5. № 2. С. 331-342.

235. Башилов В.В., Маскаева Э.В., Петровский П.В., Соколов В.И., Реутов О.А. // Металлоорг. х. 1988. Т. 1. № 1. С. 161-165.

236. Маскаева Э.В., Башилов В.В., Галахов М.В., Соколов В.И. // Металлоорг. х. 1991. Т. 4. №4. С. 910-915.

237. Усятинский АЛ., Зульфураглы Э.Н., Щербина Т.М., Ларетина А.П., Сулей-манов Г.З., Брегадзе В.И., Годовиков Н.Н., Белецкая И.П. // Металлоорг. х.1990.Т. 3.№ i.e. 34-36.

238. Яншина Л.В., Величко Ф.К., Кампель В.Ц., Достовалова В.И., Антонович В.А., Брегадзе В.И. // Металлоорг. х. 1991. Т. 4. № 1. С. 39-44.

239. Мастрюков B.C., Ремерова А.А., Голубинский А.В., Попик М.В., Вильков Л.В., Кампель В.Ц., Брегадзе В.И. // Металлоорг. х. 1991. Т. 4. № 1. С. 132-136.

240. Кампель В.Ц., Эрмансон Л.В., Брегадзе В.И., Антонович В.А., Матросов Е.И., Годовиков Н.Н. // Металлоорг. х. 1993. Т. 6. № 1. С. 82-87.

241. Barluenga J., Fananas F.J., Yus M., Asensio G. // Tetrahedron Lett. 1978. № 23. P. 2015-2016.

242. Давтян С.Ж., Чобанян Ж.А., Баданян Ш.О. // Армянский хим. ж. 1982. Т. 35. № 8. С. 527-533.

243. Мочалов С.С., Бандаев С.Г., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. // Металлоорг. х. 1993. Т. 6. № 1. С. 47-54.

244. Ху Хунван, Чэнь Сяочунь, Цуй Веньгэ. // Металлоорг. х. 1991. Т. 4. № 3. С. 665-668.

245. Ху Хунван, Цуй Веньгэ, Чэнь Сяочунь. // Металлоорг. х. 1991. Т. 4. № 3. С. 669-671.

246. Larock R.C., Leach D.R. // Organometallics. 1982. V. 1. P. 74-78.

247. Larock R.C., Hershberger S.S. // Tetrahedron Lett. 1981. V. 22. № 26. P. 24432446.

248. Larock R.C., Narayanan K., Hershberger S.S. // J. Org. Chem. 1983. V. 48. № 23. P. 4377-4380.

249. Калинин B.H., Ше Фан Мин. // Металлоорг. х. 1982. Т. 2. № 2. С. 473.

250. Larock R.C., Ding S. // J. Org. Chem. 1993. V. 58. № g. P. 2081-2085.

251. Гендин Д.В., Петров П.А., Воронков М.Г. // Металлоорг. х. 1990. Т. 3. № 4. С. 883-886.

252. Бумагин Н.А., Море П.Г., Белецкая И.П. // Металлоорг. х. 1989. Т. 2. № 2. С. 351-355.

253. Bumagin N.A., More P.G., Beletskaya LP. // J. Organomet. Chem. 1989. V. 365. № 3. P. 379-387.

254. Козьмин С.А., Бумагин H.A., Белецкая И.П. // Изв. АН. Сер. хим. 1993. № 3. С. 615.

255. Ювченко А.П., Мойсейчук K.JL, Дикусар Е.А., Жуковская Н.А., Ольдекоп Ю.А. // ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 9. С. 2025-2030.

256. Несмеянов А.Н., Ванчиков А.И., Лисичкина И.Н., Лазарев В.В., Толстая Т.П. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № 5. С. 1136-1140.

257. Гендин Д.В., Вакульская Т.И., Круглая О.А., Фурин Г.Г., Вязанкин Н.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 10. С. 2323-2330.

258. Башилов В.В., Мусаев А.А., Гришин Ю.К., Петровский П.В., Соколов В.И. // Металлоорг. х. 1989. Т. 2. № 4. С. 854-858.