Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Невструев, Андрей Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Липецк
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукоппси
РГБ ОД
? - Г-7Т
НЕВСТРУЕВ Андрей Николаевич
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА РТУТЬСОДЕРЖАЩИХ СОЛЕЙ ПИРПДИНИЯ, ХИНОЛИН11Я, ТРИФЕНИЛ-Ф0СФ01ШЯ И ИЛИДОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Специальность 02.00.03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Липецк 2000
Работа выполнена в Липецком государственном педагогическом институте.
Научные руководители - доктор химических наук, профессор
БОЕВ Виктор Иванович
кандидат химических наук, доцент
МОСКАЛЕНКО Анна Иосифовна Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор
КОРОТЕЕВ Михаил Петрович
доктор химических наук, профессор
ЕРМОЛАЕВА Татьяна Николаевна
Ведущая организация - Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Защита состоится 14 июня 2000 года в 14°° часов на заседании диссертационного Совета К 113.78.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Липецком государственном педагогическом институте по адресу: 398020, Липецк, ул. Ленина, 42.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЛГПИ (ул. Ленина, 42)
Автореферат разослан « ю » мая 2000 г. Ученый секретарь
диссертационного Совета К113.78.01,
кандидат химических наук, доцент ^ ¿о ^/^.И. Москаленко
Г2%9.ЦЪ О
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Среди металлоорганичеекпх веществ соединения ртути являются одними из самых многочисленных и достаточно хорошо изученными. Они сыграли важную роль при решении ряда фундаментальных вопросов в теоретической органической химии. а также широко используются в органическом синтезе. Некоторые ртутьорганические соединения нашли свое практическое применение как биологически активные препараты в качестве антисептиков, бактерицидов, фунгицидов, гербицидов и диуретиков. Однако, несмотря на широкое разнообразие органических производных ртути, некоторые типы соединений этого ряда изучены недостаточно. Такими, в частности, являются аммониевые соли гетероциклических катионов, содержащие в а-положении боковых цепей ртуть содержащие заместители.
{ С-СНз-п (НвХЭп
п - 1-3; X = ОСОСН3, ОСОСТз, На]
Целью настоящей работы была разработка методов синтеза и исследование свойств ртутьсодержащих солей пиридиния и хиноли-ния с электроноакцепторными группировками (Л) у четвертичного атома азота гетероцикла, а также сопоставление их свойств с аналогичными ртутьсодержащими солями трифенилфосфония.
Особый интерес к указанным объектам исследования продиктован также тем, что благодаря влиянию электроноакцепторпых заместителей, на их основе могут быть синтезированы диполярные органические соединения - илиды, в которых карбанионная ртутьсодержащая часть молекулы ковалентно связана с положительно заряженным гете-роатомом азота или фосфора. В последние десятилетия данный класс соединений все шире привлекает внимание исследователей как с теоретической, так и с практической точек зрения. Интерес к химии или-дов особенно возрос, когда эти соединения начали находить применение в медицине, сельском хозяйстве, в других различных отраслях
промышленности и осооснно б тонком органическом синтезе.
Научная новизна работы заключается в том, что в результате проведенных исследований установлены основные закономерности протекания реакций меркурирования солей пиридиния, содержащих помимо электроноакцепторных радикалов у атома азота, также активные метальные группы во 2-ом или 4-ом положениях гетерокольца; разработаны препаративные методы синтеза 1-<х-меркурированных солей пиридиния, хинолиния и 3(4)-сх-меркурированных солей 1,5-дизамещенного тстразолия; впервые напрямую осуществлено мерку-рированис ароилметилентрифенилфосфонисвых солей; на основе перечисленных выше солей получены устойчивые ртутьсодержашие илиды пиридиния, хинолиния и трифенилфосфония; изучены химические свойства ртутъеодержащих илидов пиридиния и трифенилфосфония.
Практическая значимость работы заключается в том, что благодаря проведенным исследованиям, ставшие доступными сх-меркуриро-ванные соли гетероциклических катионов и трифснилфосфошш, могут быть использованы для синтеза разнообразных функциональнозаме-щенных как гетероциклических соединений, так и олефинов (по реакции Виттига). Синтезированные ртутьсодержащие соли по аналогии с другими подобными соединениями могут обладать противомикробной активностью и, таким образом, найти применение в медицинской практике, например, в качестве антисептиков.
Апробация работы. Часть результатов диссертационных исследований была доложена на 7-ой Всероссийской конференции по ме-таллоорганической химии (Москва, 1999); конференции «Петербургские встречи-98. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорга-нических соединений» (Санкт-Петербург, 1998); 4-ой Региональной конференции по химии и химтехнологпи (Тамбов, 1996); 1-ой Региональной научной конференции по органической химии (Липецк, 1997); областной научно-практической конференции «Изобретательское и инновационное творчество в решении проблем развития Липецкой области» (Липецк, 1996), а также на ежегодных научных конференциях (1996-2000 гг.) по итогам работы преподавателей и со-
трудников Липецкого государственного педагогического института.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ.
Структура и объем риботы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
Первая глава посвящена обзору литературных данных по синтезу и свойствам солей пирндиниевого ряда и соответствующих илидов. Во второй главе излагаются результаты собственных исследований, их обсуждение по разработке методов синтеза, изучению строения и химических свойств ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, 1,3,5-тризамещенного тетразолия, трифснилфосфония и илидов на их основе. В третьей главе - экспериментальной части - приводятся описания методик синтезов и проведения спектральных измерений.
Материал диссертации изложен на 152 страницах печатного текста, содержит 4 рисунка и 9 таблиц. Библиография включает 211 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Меркурирование 1Ч-ароилметилешшридиниевых солей и синтез ртутьсодержащих илидов пиридина
Ранее были изучены реакции меркурирования ацетатом ртути(Н) N-метилированных солей 2- и 4-мстилппридиния, в результате которых образовывались с высокими выходами продукты замещения атомов водорода 2- и 4-метильной группы на ртутьсодержащую группировку. При этом ни в одном случае не наблюдалось меркурирования 1-метальной группы, непосредственно связанной с атомом азота, а характер вводимой ртутьсодержащей группировки зависел от природы заместителей в пиридиниевом ядре.
Развивая исследования в данном направлении, нами были изучены новые реакции меркурирования трифторацетатом ртути (ТФАР) ряда М-ароилметилснпиридиниевых солей (1-1Х), как содержащих активные метильные группы во 2-ом (IV-VI) и 4-ом (VII IX) положениях, так и без них (1-1П). Оказалось, что при нагревании эквнмолярных количеств соединения (1-Ш) и ТФАР в воде или в этаноле, в отличие
от К-алкилпиридинисвых солей, протекает меркурировапие солей (I-III) по ароилметиленовой группировке с образованием ртутьсодержа-щих пиридинисвых солсй (1а-1Па). Эти же соединения были синтезированы и при взаимодействии соответствующих илидов пиридина А, полученных отдельно по известному методу, с ТФАР при комнатной температуре, которое протекало очень быстро. Данные факты, вероятно, можно рассматривать как подтверждение механизма меркуриро-вания солей (1-Ш), реализующегося через первоначальную стадию образования илпдов пиридина А, красная или оранжевая окраска которых действительно наблюдалась в ходе реакции при нагревании, а затем исчезала.
YBr-
СН2 78.90РС| С=0 -НВг
N
h¿-
I
с=о
N Вг-
HgCOCOCFsb НВг H-C-HgOCOCF3 -С1-ЧСООП * С=0
R R R
I-III A Ia-IIla
| К-2С03,20°С f| Hg(OCOCF3)2, KBr, 20°С f - КВг, СОг, Н20 -CF3COOK
R = II (1, la), Br (И, lia), N02 (III, lila)
В случае, когда R = Br, N02 удалось выделить соли пиридиния (Иб, Шб) с анионом CF3COO~, которые при действии КВг легко превращались в соединения (lia, Ша).
Меркурировапие солей (IV-IX) с помощью ТФАР, в отличие от соединений (I-TTÍ), протекало неоднозначно и зависело как от условий реакции, так и от строения исходных реагентов. Так, при кипячении эквимолярных количеств солсй (IV, V, VII, VIII) с ТФАР в этаноле меркурировапие протекало по метальным группам, находящимся во 2-ом и в 4-ом положениях пиридиниевого ядра с образованием соединений (IVa, Va, Vila, Villa) с невысокими выходами.
"N
Br"
сн2 C2H5OH, 78°C) C=0 - HBr '
IV, V, VII, VIII
N ^CH2 I ¿
CI12 I L
c=o
c=o
Hg(OCOCF3)2, HBr] -CF3COOH '
CH2HgOCOCF3
IVa, Va, Vila, Villa 2-CHj, R = H (IV, IVa), Br (V, Va); 4-CH3, R = H (VII, Vila), Br (VIII, Villa)
Как и в случае других солей пиридиния, механизм реакции мерку-рирования солей (IV, V, VII, VIII). до-видимому заключается в присоединении ТФЛР по экзоцишшческой двойной связи третичных аминов Б, В, которые образуются в момент реакции. Для проверки данного предположения мы попытались генерировать метиленовые основания Б, В действием на соли (IV, V, VII, VIII) эквимолярного количества диэтиламина с последующим присоединением к ним ТФАР. Однако при этом было установлено, что в случае 4-метилсодержащих солей пиридиния (Vil, VIII) действительно образовывались основания В красного цвета, которые затем практически мгновенно взаимодействовали с ТФАР, давая соединения (Vila, Villa). При действии диэтиламина на 2-метплсодержащие соли (IV, V) генерировались не метиленовые основания Б, а ил иды пиридиния желтого цвета, превращающиеся затем, при взаимодействии с ТФАР, в новые пиридиниевые со-
ли (IV6, V6).
4n ch3 n uri3
■¿Н Hg(OCOCI'3)2, Bf t H¿—ЩОСОСГ'з
¿=0 - [HiNl-tJ "OCOCFj * c=0
IV, V
HNEt2
¿^0
- {HjfrtEtJ Bí
г
R
IV6, V6
R = H(IVG),Br(V6)
Эти данные можно объяснить более высокой кинетической кислотностью атомов водорода ароилмегиленовой группировки в солях (IV, V) по сравнению с протонами 2-СН3. Очевидно в соединениях (VII, VIII) наблюдается обратная зависимость, и атомы водорода в 4-СН3 более подвижны в условиях реакции, чем в мстиленовой группе. Вероятно, существенную роль на направление протекания изучаемых реакций могут оказывать и стерические факторы.
Кроме этого, образование солей (IVa, Va), образующихся лишь при кипячении в этаноле реакционной смеси, также можно объяснить термодинамическим контролем. В случае образования солей (IV6, V6) при комнатной температуре такой контроль отсутствует. Следовательно, при н&ютии термодинамического контроля соединения (IV6, V6) при кипячении в этаноле должны были бы превращаться в соли (IVa, Va). Однако этого не происходило.
При меркурировании солей (VI, IX) ТФАР как при нагревании, так и при комнатной температуре (предварительно действуя HNEt2), получены одни и те же соединения (Vía, IXa). Очевидно, что при этом в ходе реакций, независимо от условий, образуются интермедиаты илидной природы Д, Е благодаря сильному электроноакцепторному влиянию пара-ншрогруппы, приводящему к существенному увеличению кислотности метиленовой группировки в солях (VI, IX), по сравнению с группами 2-СНз и 4-СН3. В данном случае илиды Д, Е были также получены по известным методикам в индивидуальном состоянии, и они практически мгновенно, как и илиды А, взаимодействовали с ТФАР, образуя трифторацетаты солей (VI6, 1X6), которые при обработке водным раствором КВг превращались в соли (Via, IXa).
О"™1
N Вг"
СН7 -7О-0, ¿=0
78 С > НВг'
ШЕЬ
- [Ь^К^ Вг"
N ХН,
с=о
N ВГ
■СН,
Нд(ОСОС1?з)2, Вг* Н(!;-НеОСОСРз
- (ЛЧС00Н
с=о
Нё(ОСОСРз)2
г%<
N "ОСОСРз НС-НсОСОСР: с=о
Ш2 У1а,1Ха
КВг
- СР3СООК
Ш2 У1б, 1X6
2-СН3 (VI, \Ча,б), 4-СН3 (IX ГХа,б)
Состав и строение синтезированных соединений подтверждаются данными элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н спектроскопии, а также
химическими превращениями.
В частности, при обработке солен (la, lia, Illa) в ацетонитриле 10%-ным водным раствором карбоната калия с высокими выходами синтезированы ртутьсодержащие илиды (Х-ХИ), которые являются весьма перспективными синтонами (см. раздел 4) в различных химических превращениях.
Все синтезированные ртутьсодержащие пиридиниевые соли и илиды при кипячении в 10%-ной соляной кислоте подвергались про-тодсмеркурированию с образованием соответствующих исходных пи-ридиниевых солей (1-Х).
В ИК спектрах полученных соединений, как и в спектрах исходных солей (I—IX), содержатся частоты в области 1600-1500 см"1, относящиеся к колебаниям связей С=С и С=Ы пиридинового цикла, а также интенсивные полосы поглощения б интервале 1682-1618 см"1, характеризующие валентные колебания группы С=0. Причем, в ИК спектрах илидов (X, Ха, XI, XII) наблюдается сдвиг в низкие частоты полосы поглощения карбонильной группы ароилметиновой группировки до 1500 см"1, что характерно для аналогичного типа соединений.
Анализ спектров ЯМР 'Н показывает, что введение ртутьсодер-жащих заместителей дезэкранирует протоны метиленовой ы метановой групп, смещая их сигналы в сторону слабого магнитного поля по сравнению с протонами метальных или метиленовых групп в соответствующих исходных пиридинневых солях. Образование связи нлид-ный углерод-ртуть подтверждается наличием спин-спинового взаимодействия между илидным метановым протоном и ядрами ртути тН§ с
К2С03 I la, На, Illa L, > 'C-HgOCOCF3 - KJ3r 1
с=о
R
X-XII
R = H(X, -)!Br(Xl),N02(XII)
константами, равными 312 - 326 Гц. В случае образования связи Hg-СН2 в соединениях (IVa, Va, Vila, Villa) значения констант спин-спинового взаимодействия составляли 178-184 Гц.
2. Ртутьсодсржащие соли хинолшшя и 1,3,5-тризамещенного тетразолия
Нами также были изучены реакции ряда солей хинолиния (ХП1-XVI) и изохинолшшя (XVII) с ТФАР при нагревании в безводном этаноле. Установлено, что при мольном соотношении реагентов 1 : 1 мономер курирование указанных субстратов наиболее гладко происходит в течение 2-5 мин после закипания реакционной смеси. Правда, выходы продуктов реакции (ХШб-ХУПб) при этом не превышали 50% от теоретического, а более длительная экспозиция реагентов в кипящем этаноле, в отличие от аналогичных солей пиридиния (I—IX), приводила (по данным элементного анализа) к смеси нскристалли-зующихся полимер курированных соединений, разделение которых оказалось невозможным. Вероятно, это объясняется тем, что в случае хинолиниевых и изохинолшшевых солей (ХШ-ХУН) меркурирование с помощью ТФАР в более жестких условиях может происходить не только по метиленовой группе, но и по аннелированному бензольному ядру, которое в пиридинисвых солях отсутствует. Необходимо отметить, что в указанных выше условиях меркурирование 2-метилхино-линиевой соли (XVI) протекает только по цианметиленовой группе без затрагивания метального заместителя, что обусловлено более высокой подвижностью метиленовых атомов водорода. Как и в случае мерку-рнрования пиридинисвых солей (I—IX) мы полагаем, что реакция соединений (ХШ-ХУ11) с ТФАР протекает через первоначальную стадию элиминирования галогеноводорода НХ с образованием соответствующих илндов (ХШа-ХУПа), которые затем быстро присоединяют соль ртути. Подтверждением такого механизма реакции является то, что синтезированные нами отдельно известные илпды хинолина (ХШа-ХУ1а) и изохинолина (ХУ11а) очень легко реагируют с ТФАР в этаноле при комнатной температуре, образуя с высокими выходами трифторацетаты соответствующих меркурированных солей (ХШв-ХУПв), которые при обработке МаХ при нагревании (50-60°С) в водно-спиртовой смеси превращались в соли (ХШб-ХУПб). Образцы соединений (ХШб-ХУПб), полученные различными методами, оказались идентичными по физико-химическим свойствам и ИК спектрам.
Hg(OCOCF3b C2H5OH, -F3CCOOC2H5
OJ-HQkr
ХШ, XIV
N Br H¿—HgO CO CF3
XIII6, XIV6
• HBr
K?CO
3
- F.CCOONa
Hg(OCOCF3)2
o=¿-/ \
ХШа, XlVa R = H (ХШа-в), N02 (XIVa-в)
NaBr
N "OCOCF,
HÇ-HgOCOCF3 -R
ХШв, XIVB '
HgCOCOCFsb C2H5OH) - F3CCOOC2H5
CN XV, XVI
-HCl
к2со3
- R1 er
HC—HgOCOCF3
CN XVó, XVI6
-F3CCOONa
NaCl
Hg(OCOCF3)2
H¿"
¿N
XVa, XVIa R' = H (XVa-в), CH3 (XVIa-в)
OCOCF3
IV
H¿—HgOCOCF3 ¿N
XVb, XVIB
ХУЛ
0=(
Вг"
СН7
ЩОСОСТз)2,С - Р3ССООС
- НВг
-Р3ССО(Жа КаВг
Н8(ОСОСР3)2
"ОСОСРз
С-НяОСОСР;
н" о=
3
XVI 1а
Х\Шв
С целью выяснения синтетических возможностей исследуемой реакции меркурирования мы попытались осуществить взаимодействие ТФАР с бромидом 1,3,5-тризамещенного тетразолия (XVIII). Данная соль была нами впервые синтезирована путем кватернизацип 1,5-пентамстплентетразола (коразола) фенацплбромндом при температуре
Однако было установлено, что при нагревании эквимолярных количеств ТФАР и соли (XVIII) в безводном этаноле происходит разложение последней с выделением азота и получить какие-либо индивидуальные продукты меркурирования не удается. Поэтому, чтобы достигнуть положительного результата, мы вначале осуществили синтез неизвестного ранее тетразолиевого илида (Х\ТНа) путем обработки соли (XVIII) в ацетонитриле водным раствором карбоната калия. Затем при действии на полученный илид ТФАР в безводном этаноле при комнатной температуре с высоким выходом была синтезирована ртутьсодержащая соль тетразолия в виде трифторацетата (ХМПв),
65-75°С.
СН2—С-й
XVIII
которая при обработке водным раствором бромида натрия переходила в более устойчивую соль (ХУШб).
XVIII
-OCOCF3
HC-HgOCOCFj ¿=0
XVIIIa
NaBr
- F3CCOONa
-HgOCOCF3 =0
XVHI6
Состав и строение соединений (XIII6,b-XVII6,b, XVIII, XVIIIa-в) подтверждаются данными элементного анализа, УФ, ЯМР 1Н, ИК спектров, масс-спектров, а также некоторыми химическими превращениями.
Например, в масс-спектрах трифторацетатов (ХШв-ХУв) наблюдались слабоинтенсивные пики молекулярных ионов катионных фрагментов, дальнейший распад которых протекал с отщеплением ртутьсодержащей группировки в результате разрыва связей C-N или C-Hg. При этом образовывались ионы [HgOCOCF3]+ и [RC6H4CO]+ соответствующие интенсивным пикам с массовыми числами (тУе) 314 и 150 (или 104, когда R = Н). В области более низких массовых чисел наиболее интенсивными были пики с т/е, отвечающие ионам [Hg]+, [ЯСбНдГ, [CF3]+ и [CF2]+. Фрагментация хинолинового иона [C5H7N]+ происходила типично для подобного типа гетероциклических систем с потерей молекулы цианистого водорода и образованием иона [С8Нв]+.
Также как и в случае ртутьсодержащих пнридиниевых солей (см. раздел 1), действием водного раствора карбоната калия на меркуриро-ванные соли хинолиния (ХШб-ХУб) и изохинолиния (ХУНб) в растворе адстонитрила были получены с высокими выходами соответствующие ртуть содержащие илиды (Х1Х-ХХП).
Х1Пб-ХУб, ХУ116
К^Оз
- КВг (С1)
- соъ н2о
"С-Н§ОСОСР3
А
Х1Х-ХХ1
ххп
Я = СОСбНз (XIX), СОСбННЫОз (XX), СМ (XXI)
Н^СОСРз
3. Новый подход к синтезу ртутьсодержащих трифенилфосфониевых солей и некоторые их превращения
Успешно осуществленные реакции мер курирования с помощью ТФАР описанных выше солей пиридиния, хинолиния и изохинолиния позволили нам предположить, что в аналогичную реакцию могли бы вступать и соли трифенилфосфония, которые являются весьма доступными соединениями. Действительно, мы установили, что при кипячении эквимолярньтх количеств ТФАР и солей ароилметилентрифе-нилфосфония (ХХП1-ХХУ1) в безводном этаноле гладко происходит меркурирование субстратов с замещением атома водорода метилено-вой группы на НцОСОСРз. При этом выходы продуктов реакции (ХХШа-ХХУ1а) были практически количественными.
® СоНЮН 78°С У
[РЬзР—СНг—С-Аг] X" + Н^ОСОСРЖ - 'ССООС-«* [Р^Р^СН-Й-Аг] X"
ХХШ-ХХ\Л " 3 ^ НёОСОСР3
ХХП1а-ХХУ1а
РЬ = С^ Аг = РЬ (ХХШ, ХХШа), 4-ВгСб114 (XXIV, ХХ1Уа, ХХУ1а), 4-Ш2С6Н4 (XXV, ХХУа); X = Вг (ХХП1а-ХХУа), СЮ4 (XXVIа)
Эти же соли нами были получены (после обработки реакционной смеси ЫаВг или №С104) путем присоединения ТФАР к соответствующим ароилметинфосфоранам (ХХ1Пб-ХХУб) при комнатной температуре.
Ранее аналогичные реакции были проведены Ник.А. Несмеяновым, О.А. Реутовым с сотр. в метаноле при взаимодействии двухлори-стой ртути и ацетата ртути(Н), с другими стабильными фосфоранами. Следовательно, можно считать, что осуществленные нами реакции меркурирования фосфоняевых солей (ХХШ-ХХУ1) при нагревании протекают через первоначальную стадию образования фосфоршшли-дов (ХХШб-ХХУб) с последующим присоединением ТФАР. Причем, по-видимому, первая стадия реакции является лимитирующей, а вторая - быстрой.
Состав и строение полученных солей (ХХ1Па-ХХУ1а) подтверждаются данными элементного анализа, ИК и ЯМР 'Н спектров, а также химическими превращениями.
В частности, доказательством ковалентного характера связи С-Н§ в солях (ХХШа-ХХУ1а) является наличие спин-спинового взаимодействия между метановым протоном и ядрами 199Н§ в спектрах ЯМР 1Н, а также сдвиг его сигнала в слабое поле вследствие магнитной анизотропии, обусловленной влиянием ртутьсодержащего заместителя.
Химические свойства соединений (ХХШа-ХХУ1а) согласуются с предложенной структурой. Так, при нагревании в соляной кислоте они разлагаются с образованием исходных солей (ХХШ-ХХУ1).
Достаточно убедительным химическим доказательством ковалентного характера связи С-Н§ в полученных соединениях (ХХШа-ХХУ1а) является, как нам кажется, образование меркурированных фосфорилилидов (ХХУН-ХХХП) при действии водного раствора карбоната калия.
О
РЬ3Р=СН—С—Аг + НЁ(ОСОСР3)2 ХХП16-ХХУ6
II
О
[РЬзР-СН-С-Аг] 'ОСОСРз Н£ОСОСР3
II
ХХШа-ХХУа
ДМФА
к2со3
- КВг
-со2
-Н20 СН3СК
О
РЬзР-С-С-Аг НяОСОСРз ХХУИ-ХХ1Х
МЬ, НСС1,
РЬзР—С—Нд—С—1РРИз О^-Аг 0=С—Аг ХХХ-ХХХ11
ХХУТа
К2СО3
-КСЮ4 -С02
-н20
Аг~Р1г (XXVII, XXX), 4-ВгСЙН4 (XXVIII, XXXI), (XXIX, XXXII)
Как известно, трифенилфосфониевые илиды широко применяются в реакции Виттига с карбонильньши соединениями для получения олефинов различного строения. Ранее ртутьсодержащие илиды симметричного строения тппа(ХХХ-ХХХП) также были использованы Ник.А. Несмеяновым с сотр. в данной реакции с рддом ароматических альдегидов и трихлоруксусным альдегидом.
Мы же изучили реакцию Виттига между несимметричными или-дами (XXVIII, XXIX) и рядом ароматических альдегидов, в том числе содержащих двойные связи. При этом установлено, что наиболее оптимальными условиями проведения реакции являются кипячение эк-вимолярных количеств реагентов в минимальном объеме метанола в течение 1-2 часов. В результате непредельные ртутьсодержащие соединения по охлаждении реакционной смеси выпадали в осадок, а окись трифенилфосфина находилась в растворе. Выходы продуктов реакции (ХХХТС-ХЫП) составляли 30-72%. Причем, на основании данных спектров ЯМР 'Н все выделенные соединения можно отнести к г-изомерам и, таким образом, описанная реакция является стерео-специфичной.
РБзР—С-С-Аг + 1^0С0СР3 XXVIII, XXIX
II
О
А
Н'
аЧн8ососр3
XXXIV-XI.ni
Лг = 4-ВгСбН4 (XXVIII, ХХХ1У-ХХХШ), 4-Ш2СбН4 (XXIX, ХХХ1Х-Х[,П1);
К = РЬ (XXXIV, XXXIX), 4-Ы02СД, (XXXV, ХЬ), 4-НОС6Н4 (XXXVI, ХЫ),
С0З^СН-СП-СН=СН— (XXXVII, Х1Л1), ГЬСН=СН- (XXXVIII, ХЫП)
Состав и строение олсфинов (ХХХ1У-ХЫ11) подтверждаются данными элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н спектрами и химическими превращениями.
В спектрах ЯМР 'Н соединений (XXXIV ХЫП) наблюдается три группы сигналов протонов, относящихся к следующим фрагментам молекулы: к Аг в области наиболее слабого магнитного поля в виде дублета дублетов с характерными константами спин-спинового протонного взаимодействия; к Я в более сильном магнитном поле, также в виде дублета дублетов для соединений с пара-заместителями в бензольном ядре (XXXV, XXXVI, ХЬ. ХЫ) и мулътиплетов для соединений (XXXIV, XXXVII, XXXVIII, XXXIX, ХЫ1, ХЫП); к олефиновым протонам в виде сложных мультиплетов в области 5.87-6.53 м.д. Сигнал протона у (^-углеродного атома проявлялся в интервале 6.89-7.02 м.д. с большой константой спин-спинового расщепления на ядрах (^щО, составляющей 634-586 Гц. Именно такие значения 31!1йИ характерны, как известно из литературных данных, для трансоидного расположения атомов водорода и ртути у двойной С=С-связи непредельного соединения.
Еще одним доказательством того, что полученные нами соединения (ХХХ1У-ХЬШ) являются 2-изомсрами может быть реакция симметризации, например, олефина (XXXV), которая протекала при действии аммиака в хлороформе при комнатной температуре. В результате было получено симметричное ртутьсодсржащсе соединение (ХЫУ), в ЯМР 'Н спектре которого сигналы олефиновых прогонов проявлялись в более сильном магнитном поле, но примерно с той же константой ^щь характерной для 2-изомеров. Соединение (ХЫУ) было также нами получено независимым синтезом - при взаимодействии симметричного илида (XXXI) с пара-нитробензальдегидом в метаноле.
Вг
//
Н\ /ч
Вг
XXXV
<4
XXXI + 2 С \\
\\
н с'
ЧС=С/
ч
N0?
//
Вг
/ N
с н
Х1ЛУ
-N0,
СН30Н, 5б°С
-20РРЬ
Образцы соединения (ХНУ), полученные в разных реакциях, оказались идентичными по физико-химическим свойствам, ИК и ЯМР 'Н спектрам.
4. Некоторые химические превращения ртутьсодержащих илидов пиридина
Как известно, пиридиниевые илиды вступают в большое число реакций, типичных для нуклеофильных соединений, содержащих кар-банионный центр. Однако в ряде случаев эти реакции протекают непредсказуемо, с неожиданными для исследователей результатами. Поэтому представлялось интересным изучить некоторые реакции синтезированных ртутьсодержащих илидов пиридина (Х-ХП, см. раздел 1) с электрофильными реагентами, широко применяемыми в органическом синтезе.
Установлено, что при взаимодействии илидов (Х-ХП) с различными по своей природе алкилирующими реагентами - йодистым этилом, хлорацетонитрилом и фенацилбромидом происходит алкилиро-вание только по илидному атому углерода без затрагивания ртутьсо-держащсго заместителя. В результате с высокими выходами образуются соответствующие ртутьсодержащие пиридиниевые соли (ХЬУ-ХЬ1Х), содержащие асимметричный атом углерода. Этот факт обуславливает возможность существования стереоизомеров в продуктах реакции (ХЬУ-ХЫХ), которые, вероятно, представляют собой рацемическую смесь. Вероятно, поэтому полученные соли трудно кристаллизуются и плавятся в широком интервале температур.
R1— ¿-HgOCOCF3 C=0
•C-HgOCOCF3 + R -X ¿=0
Х-ХП
XLV-XLIX
R = 11CX XLV, XLVI), Br (XI, XLVII), N02 (XII, XLVin, XLIX);
R1 = C2H5 (XLVII, XI,VIII), CH2CN (XLV), CHjCOPh (XLVI, XLIX);
X = C1 (XLV), Br (XLVI, XLIX), I (XLVII, XLVII1)
Реакция ртутьсодержащих илидов (X-XII) с бензальдегидом протекала при непродолжительном кипячении в метаноле до образования оксидо-бетаинов (L-LII), которые оказались вполне устойчивыми веществами. При действии эквимолярного количества хлорной кислоты бетаины (L-LII) легко переходили в сопряженную с ними кислоту -перхлораты 1 -p-гидр оксипир пдиния (LIII-LV), также содержащие асимметрический атом углерода.
R = H (L, LUI), Br (LI, LIV), N02 (LII, LV)
Последняя реакция является обратимой и при действии на соли (LIÏÏ-LV) водного раствора карбоната натрия они снова переходят в бетаины (L-LII) с количественным выходом.
X-XII
Na2C03
НСЮд
LIII-LV
Одной из наиболее интересных реакций пиридиниевых илидов является реакция с ароматическими нитросоединеннями, приводящая, как известно, к нитронам в результате выделения пиридина (реакция Креике).
Мы установили, что ртутьсодержащие илиды (Х-ХП) также взаимодействуют с нитрозобеюолом при непродолжительном кипячении эквнмолярных количеств реагентов в этаноле с образованием ртутьсо-держащих нитронов (ЬVI-ЬVIII) и пиридина. Интересно отметить, что ни в одной из реакции не наблюдалось симметризации продуктов (ЬУЫЛ'Ш), которая могла бы происходить под действием выделяющегося пиридина. Последний, как известно, в некоторых случаях применялся для этих целей.
Н^СОСРд
х-хп * о=к-/~\ сдоцт»^ к + П]
\=/ \=/ ^ \=/ ^^
л -Н(Ш),ВГ(ЬУП), Ш2(ЬУП1) ил-иш
Реакцию симметризации, как исходного илида (X), так и нитрона (1Л7!), удалось осуществить при действии аммиака в ацетонитрилс с образованием симметричных полнозамещенных ртутьорганических соединений (ЫХ) и (ЬХ). Вещество (ЬХ) также было получено по ре-акцпи Кренке при взаимодействии диилида (ЫХ) с двумя молями нитрозобензола в описанных выше условиях реакции.
^ КГ
НН,. CHзCN I т„ I
0=С—РЬ РЬ-С=О ЫХ
- 2С5Н5К о
Р1№0
РЬ-С-С=Ы-РЬ Ш ^СНзСК, ¿в6
РЬ—С—¿=1чГ—РЬ II *
о о
ЬХ
Состав и строение синтезированных соединений (ХЬУ-ЬХ) установлены на основании данных элементного анализа, ИК и ЯМР 'Н спектров.
Таким образом, ртутьсодержащие илиды пиридина обладают разнообразной реакционной способностью как по отношению к элсктро-фильным, так и по отношению к нуклеофильным реагентам. Можно полагать, что наличие ртутьсодержащего заместителя в значительной степени усиливает синтетические возможности указанных соединений, которые мы планируем исследовать.
Выводы
1. Систематически изучены реакции меркурирования трифтораце-татом ртути солей гетероциклических катионов ряда пиридина, хино-лина и 1,3,5-тризамещенного тетразолия с элекгроноакцепторными заместителями у атома азота, а такясе солей трифенилфосфония аналогичного строения. При этом найдены оптимальные условия протекания реакций, в результате которых с высокими выходами были получены ртутьсодержащие соли указанных классов соединений.
2. Установлены основные закономерности протекания реакций меркурирования солей пирндиния и хинолиния, содержащих помимо электроноакцеиторных радикалов у атома азота, также активные метальные группы во 2-ом или в 4-ом положениях гетерокольца. В этих случаях направление реакций меркурирования определяется кинетической кислотностью атомов водорода, находящихся в указанных фрагментах молекул солей, - чем она выше, тем легче происходит замещение водорода на ртутьсодержащую группировку.
3. Впервые осуществлено прямое меркурирование трифторацета-том ртути ароилметилентрифенилфосфониевых солей в результате замещения водорода метиленовой группы на Н§ОСОСР3. Выходы продуктов реакции были количественными.
4. На основе ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния и трифенилфосфония впервые синтезированы устойчивые при комнатной температуре соответствующие ртутьсодержащие илиды - перспективные синтоны в органическом синтезе.
5. Изучены химические свойства ртутьсодержащих илидов пиридиния и трифенилфосфония. При этом установлено, что взаимодействие илидов пиридиния с альдегидами протекает по типу реакции Кне-венагеля до образования устойчивых оксидо-бетаинов, которые при
действии кислот превращались в соответствующие ртутьсодержащие соли l-ß-гидроксиииридиния. В случае взаимодействия илидов три-фенилфосфония с альдегидами протекала реакция Виттига с образованием ртутьсодержащих олефинов Z-конфигурации и окиси трифе-нилфосфина.
6. В результате проведенных исследований получено и охарактеризовано методами ИК, УФ, ЯМР 'Н спектроскопии более 75 новых ртутьсодержащих соединений, относящихся к различным классам органических веществ,
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. Мер курирование М-(ароплметил)пиридшшевых солей и синтез ртутьсодержащих илидов пиридина // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 6. С. 1009-1016.
2. Невструев А.Н., Боев В.И. Синтез ртутьсодержащих пириди-ниевых солей и илидов II Материалы X межвузовской научной конференции преподавателей, аспирантов и студентов. Липецк, 1996. Вып. 4. Часть. 1. С. 57.
3. Невструев А.Н., Быканов A.C., Красникова Е.М., Боев A.M., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез ртутьсодержащих пиридиниевых солей и илидов // Материалы областной науч.-практич. конференции «Изобретательское и инновационное творчество в решении проблем развития Липецкой области». Липецк, 1996. Часть 1. С. 71-72.
4. Невструев А.Н., Боев В.И., Боев A.M., Красникова Е.М., Быканов A.C., Москаленко А.И., Пилько Е.И. Новые синтезы металлоорга-нических соединений // Материалы 4-й региональной научной конференции «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов, 1996. С. 39-40.
5. Боев В.И., Боев A.M., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Быканов A.C., Невструев А.Н., Денисов С.П., Пилько Е.И. Новые достижения в синтезе и исследовании металлоорганических соединений // Материалы XI межвузовской научной конференции преподавателей, аспирантов и студентов. Липецк, 1997. С. 80-82.
6. Невструев А.Н., Боев В.И. Синтез ртутьсодержащих илидов фосфора и использование их в реакции Витгига // Материалы XI межвузовской научной конференции преподавателей, аспирантов и студентов. Липецк, 1997. С. 91-92.
7. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез ртутьсо-держащих трифенилфосфониевых солей и соответствующих им или-дов. Применение последних в реакции Виттига // Материалы 1-й региональной научной конференции по органической химии. Липецк, 1997. С. 43-44.
8. Невструев А.Н., Боев В.И., Боев A.M., Москаленко А.И. Синтез новых металлсодержащих трифенилфосфониевых солей и илидов на их основе // Сборник научных трудов «Петербургские встречи-98. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений». С.-Петербург, 1998. С. 251.
9. Невструев А.Н., Боев В.И., Москаленко А.И. Синтез ртутьсо-держащих илидов пиридиния // Сб. Вопросы естествознания. Вып. 6. Липецк. 1998. С. 163-164.
10. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез ртутьсо-держащих солей хинолиния. Свойства ртутьсодержащих илидов пиридина и 4-пиколина // Сб. Вопросы естествознания. Вып. 7. Липецк. 1999. С. 247-248.
11. Боев В.И., Москаленко А.И., Денисов С.П., Невструев А.Н., Копаева H.A., Маторкина И.А. Реакции 2- и 4-метиленмеркуриро-ванных (кадмированных) солей гетероциклических катионов с элек-трофильпыми реагентами // Тезисы докладов VII Всероссийской конф. по металлоорганической химии. М, 1999. Т. 2, с. 168.
Введение.
Глава I
Соли и илиды пиридинового ряда
Литературный обзор).
1.1. Синтез солей пиридиния и их производных.
1.2. Реакционная способность солей пиридинового ряда.
1.2.1. Синтез и свойства илидов пиридиния.
1.2.1.1. Стабильность.
1.2.1.2. Структура и спектральные характеристики.
1.2.1.3. Химические свойства.
1.2.1.3.1. Протонирование.
1.2.1.3.2. Алкилирование.
1.2.1.3.3. Ацилирование.
1.2.1.3.4. Взаимодействие с карбонильными соединениями.
1.2.1.3.5. Взаимодействие с нитрозо- и диазосоединениями.
1.2.1.3.6. Реакции присоединения илидов пиридиния к ненасыщенным соединениям.
1.2.1.3.7. Взаимодействие с солями металлов.
1.2.1.3.8. Илиды пиридиния в реакциях циклоприсоединения.
Глава II
Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, X]молиния, трифенилфосфония и илидов на их основе
Обсуждение результатов).
II. 1. Меркурирование N-ароилметиленпиридиниевых солей и синтез ртутьсодержащих илидов пиридина.
II.2. Ртутьсодержащие соли хинолиния и 1,3,5-тризамещенного тетразолия.
11.3. Новый подход к синтезу ртутьсодержащих трифенилфосфо-ниевых солей и некоторые их превращения.
11.4. Некоторые химические превращения ртутьсодержащих илидов пиридина.
Глава III
Экспериментальная часть.
III. 1. Э кспериментальная часть к разделу 11.1.
111.2. Экспериментальная часть к разделу II.2.
111.3. Экспериментальная часть к разделу II.3.
111.4. Экспериментальная часть к разделу II.4.
Выводы.
Среди металлоорганических веществ соединения ртути являются одними из самых многочисленных и достаточно хорошо изученными [1-8]. Они сыграли важную роль при решении ряда фундаментальных вопросов в теорет*[ческой органической химии [9], а также широко используются в органическом синтезе [10]. Некоторые ртутьорганические соединения нашли свое практическое применение как биологически активные препараты в качестве антисептиков, бактерицидов, фунгицидов, гербицидов и диуретиков [2].
Хотя устойчивость ртутьорганических соединений изменяется в широких пределах, все они, однако, инертны по отношению к кислороду воздуха и воде, что иногда их выгодно отличает от других металлоорганических соединений, также широко применяемых в органическом синтезе. Именнэ благодаря этому использование ртутьорганических соединений в органическом синтезе позволяет вводить в реакции значительно больше разнообразных радикалов с функциональными группами Л с=0, -Сч, CN, С-Hal и др.), Н которые, как известно [11], легко взаимодействуют с другими металлоор-ганическими соединениями, например, содержащими щелочные металлы, или с реактивами Гриньяра. Такая относительная пассивность органических соединений ртути обуславливает существование чрезвычайно большого их разнообразия [1-8], которое достигается за счет различной природы радикалов в трех основных типах ртутьорганических соединений: полных симмепричных R^Hg и несимметричных RHgR1, а также в смешанных ртутноорганических солях RHgX (X = Hal, CN, ОН, OCOR). Причем, радикалы R и R1 могут принадлежать к предельным и непредельным классам ациклических, карбоциклических, ароматических и гетероциклических соединений. Тем не менее, несмотря на указанное разнообразие органических производных ртути, некоторые типы соединений этого ряда изучены недостаточно. Такими, в частности, являются аммониевые соли гетероциклических катионов, содержащие в а-положении боковых цепей ртутьсо-держащие заместители. +^С-СНз-п (HgX)n
-N уR п = 1-3; X = ОСОСН3, OCOCF3, Hal
До настоящего времени в нашей лаборатории, на кафедре химии ЛГПИ. были впервые синтезированы и исследованы свойства ртутьсодер-жащих солей гетероциклических катионов ряда пиридиния, хинолиния, бензотиазолия, бензоксазолия и тетразолия [8, 12, 13] приведенного выше типа, содержащие алкильные и фенильный радикалы (R) у четвертичного атома азота и анионы (Y~) - ClCXf, Г. Полученные результаты оказались достаточно интересными как в научном, так и в практическом отношении. В частности, на примере пиридиниевых солей удалось выделить сравнительно устойчивые органические соединения одЕювалентной (закисной) ртути со связью Hg-Hg и изучить их свойства [14]. Установлено, что некоторые из синтезированных ртутьсодержащих солей гетероциклических катионов обладают широким спектром прогивомикробной активности при их сравнительно низкой токсичности [15]. С другой стороны, принимая во внимание ту относительную легкость, с которой группы HgX могут быть замещены на другие функциональные группировки [13], а также высокую реакционную способность гетероциклических катионов [16], можно констатировать (на основании проводимых нами исследований [17]), что указанные соединения ртути являются перспективными синтонами в органическом синтезе для получения функционально замещенных гетероциклов. Поэтому, развивая исследования в данном направлении, целью настоящей работы было разработка методов синтеза и исследование свойств ртутьсо-держащих солей пиридиния и хинолиния с электроноакцепторными группировками у четвертичного атома азота гетероцикла, а также сопоставление их свойств с аналогичными ртутьсодержащими солями трифенилфос-фония.
Особый интерес к выбранным объектам исследования продиктован еще и тем, что благодаря влиянию электроноакцепторных заместителей, на основе указанных солей могут быть синтезированы диполярные органические соединения - илиды [18], в которых карбанионная ртутьсодержащая часть молекулы ковалентно связана с положительно заряженным гетероа-томом азота или фосфора. В последние десятилетия данный класс соединений все тире привлекает внимание исследователей [19-26] как с теоретической, так и с практической точек зрения. Интерес к химии илидов особенно возрос, когда эти соединения начали находить применение в медицине, сельском хозяйстве, в других различных отраслях промышленности и особенно в тонком органическом синтезе [24-26].
Для достижения намеченной цели объектами исследований были выбраны соли гетероциклических катионов ряда пиридина и хинолина, содержащие электроноакцепторные (CH2COAr, CH2CN) радикалы у атома азота, а также соли аналогичного строения 1,3,5-тризамещенного тетразо-лия и трифенилфосфония. В качестве меркурирующего реагента использовался трифгорацетат ртути(П). Идентификацию и доказательство строения получшных веществ осуществляли аналитическими методами, встречным или независимым синтезом, химическими превращениями, а также методами УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.
В результате проведенных исследований удалось:
- установить основные закономерности протекания реакций мерку-рирования солей пиридиния, содержащих помимо электроноакцепторных радикалов у атома азота, также активные метальные группы во 2-ом или 4-ом положениях гетерокольца;
- разработать препаративные методы синтеза 1 -а-меркурированных солей пиридиния, хинолиния и 3(4)-а-меркурированных солей 1,5-дизаме-щенного тетразолия;
- впервые напрямую осуществить меркурирование ароилметилен-трифенилфосфониевых солей;
- полнить на основе перечисленных выше солей устойчивые ртуть-содержащие илиды пиридиния, хинолиния и трифенилфосфония;
- провести сравнение химических свойств ртутьсодержащих илидов пиридиния с аналогичными илидами трифенилфосфония, а также с таковыми, не содержащими атом ртути.
Практическое значение данной работы заключается в том, что благодаря проведенным исследованиям, ставшие доступными а-меркуриро-ванные соли гетероциклических катионов и трифенилфосфония, могут быть использованы для синтеза разнообразных функциональнозамещенных как гетероциклических соединений, так и олефинов (по реакции Виттига [18]). Синтезированные ртутьсодержащие соли по аналогии с другими подобными соединениями [15] могут обладать противомикробной активностью и, таким образом, найти применение в медицинской практике, например, в качестве антисептиков [27].
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих научных работах:
1. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. Меркурирование N-(арош;метил)пиридиниевых солей и синтез ртутьсодержащих илидов пиридина // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 6. С. 1009-1016.
2 Невструев А.Н., Боев В.И. Синтез ртутьсодержащих пиридиниевых солей к илидов // Материалы X межвузовской научной конференции преподавателей, аспирантов и студентов. Липецк, 1996. Вып. 4. Часть. 1. С. 57.
3. Невструев А.Н., Быканов А.С., Красникова Е.М., Боев A.M., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез ртутьсодержащих пиридиниевых солей и илидов // Материалы областной науч.-практич. конференции «Изобретательское и инновационное творчество в решении проблем развития Липецкой области». Липецк, 1996. Часть 1. С. 71-72.
4. Невструев А.Н., Боев В.И., Боев A.M., Красникова Е.М., Быканов А.С., Москаленко А.И., Пилько Е.И. Новые синтезы металлоорганических соединений // Материалы 4-й региональной научной конференции «Проблемы хамии и химической технологии». Тамбов, 1996. С. 39-40.
5. Боев В.И., Боев A.M., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Быканов А.С., Невструев А.Н., Денисов С.П., Пилько Е.И. Новые достижения в синтезе и исследовании металлоорганических соединений // Материалы XI межвузовской научной конференции преподавателей, аспирантов и студентов. Липецк, 1997. С. 80-82.
6. Невструев А.Н., Боев В.И. Синтез ртутьсодержащих илидов фосфора и использование их в реакции Виттига // Материалы XI межвузовской научной конференции преподавателей, аспирантов и студентов. Липецк, 1997. С. 91-92.
7. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез ртутьсодержащих трифенилфосфониевых солей и соответствующих им илидов. При-мененрЕе последних в реакции Виттига // Материалы 1-й региональной научной конференции по органической химии. Липецк, 1997. С. 43-44.
8. Невструев А.Н., Боев В.И., Боев A.M., Москаленко А.И. Синтез новых металлсодержащих трифенилфосфониевых солей и илидов на их основе // Сборник научных трудов «Петербургские встречи-98. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений». С.Петербург, 1998. С. 251.
9. Невструев А.Н., Боев В.И., Москаленко А.И. Синтез ртутьсодержащих илидов пиридиния // Сб. Вопросы естествознания. Вып. 6. Липецк. 1998. С. 163-164.
10. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез ртутьсодержащих солей хинолиния. Свойства ртутьсодержащих илидов пиридина и 4-пиколина//Сб. Вопросы естествознания. Вып. 7. Липецк. 1999. С. 247-248.
11. Боев В.И., Москаленко А.И., Денисов С.П., Невструев А.Н., Ко-паева Н.А., Маторкина И.А. Реакции 2- и 4-метиленмеркурированных (кадмиэованных) солей гетероциклических катионов с электрофильными реагентами // Тезисы докладов VII Всероссийской конф. по металлоорга-нической химии. М., 1999. Т. 2, с. 168.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
Выводы
1. Систематически изучены реакции меркурирования трифторацета-том ртути солей гетероциклических катионов ряда пиридина, хинолина и 1,3,5-тризамещенного тетразолия с электроноакцепторными заместителями у атома азота, а также солей трифенилфосфония аналогичного строения. При этом найдены оптимальные условия протекания реакций, в результате которых с высокими выходами были получены ртутьсодержащие соли указанных классов соединений.
2. Установлены основные закономерности протекания реакций меркурирования солей пиридиния и хинолиния, содержащих помимо электро-ноакцепторных радикалов у атома азота, также активные метальные группы во 2-ом или в 4-ом положениях гетерокольца. В этих случаях направление реакций меркурирования определяется кинетической кислотностью атомов водорода, находящихся в указанных фрагментах молекул солей, -чем она выше, тем легче происходит замещение водорода на ртутьсодер-жащую группировку.
3. Впервые осуществлено прямое меркурирование трифторацетатом ртути ароилметилентрифенилфосфониевых солей в результате замещения водорода метиленовой группы на HgOCOCF3. Выходы продуктов реакции были количественными.
4. На основе ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния и трифенилфосфония впервые синтезированы устойчивые при комнатной температуре соответствующие ртутьсодержащие илиды - перспективные син-тоны в органическом синтезе.
5. Измены химические свойства ртутьсодержащих илидов пиридиния и трифенилфосфония. При этом установлено, что взаимодействие илидов пиридиния с альдегидами протекает по типу реакции Кневенагеля до образования устойчивых оксидо-бетаинов, которые при действии кислот превращались в соответствующие ртутьсодержащие соли 1-Р-гидрокси-пиридиния. В случае взаимодействия илидов трифенилфосфония с альдегидами протекала реакция Виттига с образованием ртутьсодержащих оле-финов Z-конфигурации и окиси трифенилфосфина.
6. В результате проведенных исследований получено и охарактеризовано методами ИК, УФ, ЯМР ]Н спектроскопии более 75 новых ртутьсодержащих соединений, относящихся к различным классам органических веществ.
1. Уитмор Ф. Органические соединения ртути. Л.: ОНТИ ХИМТЕОРЕТ, 1938. 386 с.
2. Рохов Ю., Херд Д., Лыоис Р. Химия металлоорганических соединений. М.: ИИЛ, 1963. С. 124-141.
3. Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Ртуть. М.: Наука, 1965. 438 с.
4. SeyferthD. //J. Organomet. Chem. 1979. V. 183. P. 141-263.
5. SeyferthD. //J. Organomet. Chem. 1980. V. 203. P. 183-311.
6. Comprehensive Organometallic Chemistry. V. 2. Ed. Wilkinson G. Oxford: New-York: Toronto: Sydney: Paris: Frankfurt. Pergamon Press, 1982. P. 863— 978.
7. Общая органическая химия / Под ред. Н.К. Кочеткова, Ф.М. Стоянови-ча. М.: Химия, 1984. Т. 7. С. 73-88.
8. Боев В.И., Москаленко А.И., Боев A.M. // Усп. химии. 1997. Т. 66. № 9. С. 874-900.
9. Реутов О.А., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений. М.: Химия, 1972. 367 с.
10. Larok R.S. Organomercury compounds in organic synthesis. Berlin: Springer, 1985. 423 p.
11. Талалаева T.B., Кочетков K.A. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. М.: Наука, 1971. Кн. 2. С. 5651192.
12. Боев В.И., Москаленко А.Н. //ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 3. С. 435-439.
13. Боев В.И., Москаленко А.Н. //ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 7. С. 1128-1133.
14. Боев В.И., Москаленко А.Н. //ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 8. С. 1516-1522.
15. Боев В.И., Москаленко А.И., Даева Е.Д. // Хим.-фарм. жури. 1995. Т. 29. № 1. С. 29-31.
16. Катрицкий А., Лаговская Дж. Химия гетероциклических соединений. М.:ИИЛ, 1963.287 с.
17. Боев В.И., Москаленко А.И., Денисов С.П., Невструев А.Н., Копаева Н.А., Маторкина И.А. // Тезисы докладов VII Всероссийской конф. по металлоорганической химии. М., 1999, Т. 2. С. 168.
18. Джонсон А. Химия илидов. М.: Мир, 1969. 400 с.
19. Krohnke F. // Synthesis. 1976. № 1. P. 1-24.
20. Шестоиалов A.M., Литвинов В.П., Шаранин Ю.А., Промоненков В.К. // Итоги науки и техники. Орг. хим. ВИНИТИ. М., 1989. Т. 17. С. 253295.
21. Tominada Y., Shirochita Y., Hosomi A. // Heterocycles. 1988. V. 27. № 9. P. 2251-2288.
22. Sliwa W., Matusiak G. // Heterocycles. 1985. V. 23. № 6. P. 1513-1554.
23. Шестопалов A.M. Дисс. . докт. хим. наук. М., ИОХ РАН, 1991.
24. Litvinov V.P. // Phosphorus, Sulfiir and Silicon. 1993. Vol. 74. P. 139-156.
25. Литвинов В.П. //ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 10. С. 2070-2126; 1994. Т. 30. Вып. 10. С. 1572-1598; 1995. Т. 31. Вып. 10. С. 1441-1481.
26. Литвинов В.П., Шестопалов A.M. //ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 7. С. 9751014.
27. Красильников А.П. Справочник по антисептике. Минск: Высшая школа, 1995.368 с.
28. Общая органическая химия / Под ред. Н.К. Кочеткова. М.: Химия, 1985. Т. 8. С. 17-18.
29. Anderson Т. //Ann. 1851. Bd. 80. S. 44.
30. Krohnke F. //Angew. Chern. 1953. Bd. 65. № 24. S. 605-628.
31. Alvarez-Builla J., Novella J.L., Galvez E., Smith P., Florencio F., Garisa-Blanco S., Bellana to J., Santos M // Tetrahedron. 1986. Vol. 42. № 2. P. 699708.
32. Seigi Т., Yasushi К., Hiroshi О. // Fukuoka Daigakn rigaku shuto. 1985. Vol. 15. №1. P. 23-25.
33. Noguchi M., Tanigawa N., Kajigaeshi S. // J/ Heterocyclic Chem. 1985. Vol. 22. №4. P. 1049-1053.
34. Пат 5798260 (1982). Япония // C.A. 1983. Vol. 98. 4477д.
35. Shibagaki M., Matsushita П., Kaneko H. // Heterocycles. 1983. Vol. 20. № 7. P. 1411-1416.
36. Krohnke F., Zecher W. // Angew. Chem. 1962. Bd. 74. № 21. S. 811-817.
37. Krohnke F. //Angew. Chem. 1963. Bd. 75. № 4. S. 181-224.
38. Bapat J., Epsztain J., Katritzky A. // J/ Chem. Soc. 1977. № 14. P. 16921698.
39. Пат. 5905161 (1984). Япония//C.A. 1984. Vol. 101. 23345j.
40. Пат. 5718526 (1982). Япония // C.A. 1983. Vol. 98. 179226J.
41. Bartrop J.A., Jackson A.G. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1984. № 3. P. 367-371.
42. Kennedy D.A., Summers L.A. //J. Heterocyclic Chem. 1981. Vol. 18. № 2. P. 409-410.
43. Katritzky A.R., Fan W.Q., Li Q.L. // J. Heterocyclic Chem. 1988. Vol. 25. №5. P. 1311-1314.
44. Katritzky A.R., Fan W.Q., Liang S. // J. Heterocyclic Chem. 1988. Vol. 25. №5. P. 1315-1319.
45. Katritzky A.R., Fan W.Q., Jiao X.S., Li Q.L. // J. Heterocyclic Chem. 1988. Vol. 25. №5. P. 1321-1325.
46. Чичибабин A.E. //ЖРФХО. 1927. T. 59. № 5-6. C. 477-482.
47. Alvarez-Builla J., Trigo G.G., Ezguerra J., Fombella M.E. // J. Heterocyclic Chem. 1985. Vol. 22. № 3. P. 681-685.
48. Mayrargue J., Labidalle S., Raudriatsoa J. // Heterocycles. 1984. Vol. 21. № 6. P. 1765-1768.
49. Nugent R.A., Murphy M. // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. № 11. P. 22062208.
50. Fisher A., Vaughan J. //J. Chem. Soc. 1964. № 10. P. 3596-3599.
51. Кост A.H., Сагшуллин P.C., Громов С.П. // ХГС. 1976. № 7. С. 922927.
52. Бобровский С.И., Баев Е.В., Бундель Ю.Г. // ХГС. 1987. № 2. С. 203208.
53. Бобровский С.И., Баев Е.В., Громов С.П. // ХГС. 1987. № 2. С. 209213.
54. Smith К.А., Streitwieser А. // J. Org. Chem. 1983. Vol. 48. № 15. P. 26292630.
55. Waterman K.C., Streitwieser A. //J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. № 13. P. 3874-3875.
56. Schmidt A.H., Aimeme A., Schneider C. // Synthesis. 1984. № 3. P. 436439.
57. Ortoleva G. // Gazz. Cliim. Ital. 1899. Vol. 29.1. P. 503.
58. King L.C. // J. Am. Chem. Soc. 1944. Vol. 66. № 6. P. 894-895.
59. Sapper D.J., Soutwick P.L. // J. Org. Chem. 1956. Vol. 21. № 1. P. 105106.
60. Калитка B.B., Хиля В.П., Промакова E.B. // Укр. хим. ж. 1988. Т. 54. № 2. С. 199-203.
61. Чернюк И.Н., Шелест В.В., Роговик Л.И. // Укр. хим. ж. 1981. Т. 47. № 4. С. 433-436.
62. King L.C., Abramo S.V. // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. № 11. P. 16091612.
63. King L.C., Abramo S.V. // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. № 12. P. 19261928.
64. Чернюк И.Н., Шелест B.B., Пилюгин Г.Т. // Укр. хим. ж. 1972. Т. 38. № 12. С. 1264-1266.
65. Чернкж И.Н., Шелест В.В., Пилюгин Г.Т., Коваленко JI.B., Тымчук М.М.//ЖОХ. 1973. Т. 43. Вып. 5. С. 1345-1348.
66. Шелест В.В. Дисс. . канд. хим. наук. Черновцы, Черновицкий госуниверситет, 1975.
67. Ясников А.А. Органические катализаторы, коферменты и ферменты. Киев: Назтсова думка, 1982. С. 38-42.
68. Вельский И.Ф., Дорофеенко Г.Н., Простаков Н.С. Гетероциклы в органическом синтезе. Киев: Техника, 1970.
69. Katritzky A.R., Marguet J., Lloyd J.M., Keay J.G. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1983. № 9. P. 1435-1441.
70. Katritzky A.R., Mokrosz J.R., Rosa M. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1983. №9. P. 849-855.
71. Katritzky A.R., Grzeskowiar N.E., Eweiss N.F. // J. Chem. Soc. Perkin Trans I. 1983. № 3. P. 497-500.
72. Katritzky A.R., Young W.K., Patel C.R. // Heterocycles. 1983. Vol. 20. № 3. P. 623-629.
73. Пат 74733. Румыния // С.A. 1983. Vol. 99. № 158261q.
74. Пат 72174. Румыния//C.A. 1983. Vol. 98. № 53700b.
75. Karrer P., Epperecht A. // Helv. chim. acta. 1941. Vol. 24. P. 1039.
76. Rozwadowska M.D., Wysocka W. // Pol. J. Chem. 1982. Vol. 56. № 4. P. 533-539.
77. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Несмеянов A.II. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. № 2. С. 335-338.
78. Боев В.И., Снегур JI.B., Бабин В.Н., Некрасов Ю.С. // Усп. химии. 1997. Т. 66. №7. С. 677-701.
79. Боев В.И., Домбровский А.В. // ЖОХ. 1982. Т. 52. Вып. 8. С. 16931694.
80. Боев В.И., Домбровский А.В. // ЖОХ. 1984. Т. 54. Вып. 5. С. 11921197.
81. Боев В.И., Любич М.С., Ларина С.М. //ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 10. С. 2195-2200.
82. Боев В.И. //ЖОрХ. 1992. Т. 28. Вып. 4. С. 770-778.
83. Tsuge О., Kanemasa S., Kuraoka S., Takenaka Sh. // Cliem. Lett. 1984. № 2. P. 279-280.
84. Miki Y., Hachiken H., Takemura S. // Heterocycles. 1984. Vol. 22. № 4. P. 701-708.
85. Koshinen A., Lounasmaa M. // Heterocycles. 1984. Vol. 22. № 4. P. 733739.
86. Willner J., Ford W.E. // J. Heterocyclic Cliem. 1983. Vol. 20. № 4. P. 11131114.
87. Wolfbeis O.S., Urbano E. // J. Heterocyclic Chem. 1982. Vol. 19. № 4. 841-843.
88. Molina P., Alajarin M., Ferao A., Lidon N.J., Fresneda P.M., Vilaplana M.J. // Synthesis. 1982. № 4. P. 427-475.
89. Molina P., Lorenzo A. // Tetrahedron Lett. 1983. Vol. 24. № 51. P. 58055808.
90. Ступникова T.B., Земский Б.П., Сагитуллин P.С., Кост А.Н. // ХГС. 1982. №3. С. 291-311.
91. Krohnke F.//Ber. 1935. Bd. 68. № 7. S. 1177-1195.
92. Kobayashi Y., Kutsuma Т., Morinaga K., Fujita M., Hanzava Y. // Chem. Pharm. Bull. 1970. Vol. 18. № 12. P. 2489-2498.
93. Lloyd D., Sneerum J.S. // Chem. and Ind. (London). 1953. P. 1221.
94. Lloyd D., Sneerum J.S. // Tetrahedron. 1958. Vol. 3. № 2. P. 334-341.
95. Shawali A.S. // J. Heterocyclic Chem. 1984. Vol. 21. № 4. P. 1029-1032.
96. Elliott A.J., Guzik H., Siler J.R. // J. Heterocyclic Chem. 1982. Vol. 19. № 6. P. 1437-1440.
97. Простаков H.C., Кузнецов В.И., Ромер И. // ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 3. С. 653-657.
98. Linn W.J., Webster O.W., Benson R.E. //J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. № 13. P. 2032-2033.
99. Zugravescu I., Rucinschi E., Surpateanu G. // Tetrahedron Lett. 1970. № 12. P. 941-942.
100. Krohnke F., Ktibler H. // Ber. 1937. Bd. 70. № 5. s. 1117-1120.
101. Henrick C.A., Ritchie E., Taylor W.C. // Austral. J. Chem. 1967. Vol. 20. № 11. P. 2441-2453.
102. Cook A.H., Downer J., Hornung B. // J. Chem. Soc. 1941. P. 502-506.
103. Henrick C.A., Ritchie E., Taylor W.C. // Austral. J. Chem. 1967. Vol. 20. №11. P. 2467-2477.
104. Zugravescu I., Rucinschi E., Surpateanu G. // Rev. Roumanic chim. 1971. Vol.7. P. 1099.
105. Bugg Ch., Desiderato R., Sass R.L. // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. № 15. P. 3157.
106. BuggCh., Sass R.L. // Acta Crystalog. 1965. Vol. 18. №4. P. 951-954.
107. Demoie B.B., Wilox W.S., Goldstein J.H. // J. Chem. Phys. 1954. Vol. 22. № 5. P. 876-877.
108. Costain C.C., Stoicheff B.P. //J. Chem. Phys. 1959. Vol. 30. № 3. P. 777782.
109. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Oipen A.G., Taylor R. //J. Chem. Soc. PerkinTrans. II. 1988. № 1. P. 10-18.
110. Wittman H., Ziegler E., Peters K., Peters E.M., Schnering H.G. // Monatsh. Chem. 1983. Bd. 114.№ 10. S. 1097-1106.
111. Surpateanu G.} Lablache-Combier A. // Heterocycles. 1984. Vol. 22. № 9. P. 2079-2128.
112. Шестопалов A.M., Шаранин Ю.А., Аитов И.А., Нестеров B.H., Шкло-вер В.Е., Стручков Ю.Т., Литвинов В.П. // ХГС. 1991. № 8. С. 1087-1094.
113. Boyd G.V. //Tetrahedron Lett. 1966. № 29. P. 3369-3371.
114. Kosower E.M. //J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. № 13. P. 3253-3260.
115. Kosower E.M., Ramsey B.G. // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. № 4. P. 856-860.
116. Bohlman F., Krohnke F. // Naturwissenschaften. 1952.
117. WarnhoffE.W. //J. Org. Chem. 1962. Vol. 27. № 12. P. 4587-4596.
118. Stafford W.H. //J. Chem. Soc. 1952. № 2. P. 580-583.
119. Frangotos G., Taurins A. // Canad. J. Chem. 1959. Vol. 37. № 5. P. 835842.
120. Frangotos G., Taurins A. // Canad. J. Chem. 1961. Vol. 39. № 3. P. 410413.
121. Surpateanu G., Catteau J.P., Karafilogou P., Lablache-Combier A. // Tetrahedron. 1976. Vol.32. № 22. P. 2647-2663.
122. Чернюк И.Н., Шелест B.B., Пилюгин Г.Т., Альбота Л.А. // ЖОХ. 1973. Т. 43. Вып. 11. С. 2505-2509.
123. Chapard Р.А., Searble R.J.G., Devit F.H. // J. Org. Chem. 1965. Vol. 30. №4. P. 1015-1019.
124. Johnson A.W., Amel R.J. // Tetrahedron Lett. 1966. № 9. P. 819-823.
125. Nozaki H., Takaku M., Kondo K. // Tetrahedron. 1966. Vol. 22. № 7. P. 2145-2152.
126. Konig H., Metzger J. // Chem. Ber. 1965. Bd. 98. № ] i. s. 3733-3747.
127. Middleton W.J., Buhle E.L., McNally J.G., Zanger M. // J. Org. Chem. 1965. Vol. 30. № 7. P. 2384-2386.
128. Nozaki H., Tunemoto D., Matubara S., Kondo K. // Tetrahedron. 1967. Vol. 23. №2. P. 545-551.
129. Matsubayashi G. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1981. Vol. 54. № 3. P. 915916.
130. Zugravsscu I., Rucinschi E., Surpateanu G. // Ann. Univ. Iassi. 1970. Vol. 16. f. l.P. 41.
131. Tominaga Y., Shiroshita Y., Hosomi A. // Heterocycles. 1988. Vol. 27. № 9. P. 2251-2288.
132. Phillips W.G., Ratts K.W. // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. № 9. p. 31443147.
133. Koezuka H., Matsubayaschi G., Tanaka T. // Inorg. Chem. 1976. Vol. 15. №2. P. 417-421.
134. Matsumoto K., Uchida Т., Ikemi Y. // Heterocycles. 1986. Vol. 24. № 2. P. 339-343.
135. Yavari I., Roberts J.D. // OMR. 1979. Vol. 12. № 2. P. 87-91.
136. Matsumoto K., Uchida Т., Uno C. // Heterocycles. 1982. Vol. 19. № 7. P. 1849-1862.
137. Krohnke F. //Ber. 1939. Bd. 72. № 1. S. 83-89.
138. Catteau J.P., Karafiloglou P., Lablache-Combier A., Lethau N., Surpateanu G. // Tetrahedron. 1976. Vol. 32. № 4. p. 461-465.
139. Krohnke F., Gerlach K., Schnalke K.E. // Chem. Ber. 1962. Bd. 95. № 5. S. 1118-1123.
140. Zecher W., Krohnke F. // Chem. Ber. 1961. Bd. 94. № 3. S. 690-697.
141. Tschitschibabin A.E. // J. pr. Chem. 1924. Bd. 107. № 2. S. 122-127.
142. Leonte G., Zugravescu I. // Tetrahedron Lett. 1972. № 20. P. 2027-2028.
143. Reusching D.B., Krohnke F. // Chem. Ber. 1971. Bd. 104. № 7. S. 21032109.
144. Reusching D.B., Krohnke F. // Chem. Ber. 1971. Bd. 104. № 7. S. 21102117.
145. Krohnke F., Schmeiss H. // Ber. 1937. Bd. 70. № 8. S. 1728-1732.
146. Krohnke F. // Ber. 1937. Bd. 70. № 5. S. 1114-1117.
147. Henrick C.A., Ritchie E., Taylor W.C. // Austral. J. Chem. 1967. Vol. 20. №11. P. 2455-2465.
148. De La Mare P.B.D.//Nature. 1962. Vol. 195. №4840. P. 441-443.
149. Howe R.K., Ratts K.W. // Tetrahedron Lett. 1967. № 47. P. 4743-4746.
150. Phillips W.G., Ratts K.W. // Tetrahedron Lett. 1969. № 18. P. 1383-1386.
151. Ratts K.W., Howe R.K., Phillips W.G. //J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. №22. P. 6115-6121.
152. Krohnke F., Borner E. // Ber. 1936. Bd. 69. № 8. S. 2006-2016.
153. Krohnke F. //Angew. Chem. 1963. Bd. 75. № 7. S. 317-329.
154. Quereschi A.K., Sklarg B. // J. Chem. Soc. C. 1966. № 4. p. 412-415.
155. KrohnkeF. //Chem. Ber. 1951. Bd. 84. №4. S. 388-399.
156. Krohnke F. // Chem. Ber. 1938. Bd. 71. № 12. S. 2583-2593.
157. Krohnke F.} Schmeiss H. // Chem. Ber. 1939. Bd. 72. № 2. S. 440-445.
158. Gerlach K., Krohnke F.//Chem. Ber. 1962. Bd. 95. № 5. S. 1124-1127.
159. Krohnke F. // Chem. Ber. 1950. Bd. 83. № 3. S. 253-258.
160. Petrovanu M., Surpateanu G., Bourceanu M., Barboiu V. // Tetrahedron. 1985. Vol. 41. № 18. P. 3673-3677.
161. Магдесиева H.H., Човникова Н.Г., Горяченкова О.В. // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 10. С. 2104-2108.
162. Alvarez-Builla J., Galvez Е., Cuardo A.M., Florencio E., Garcia-Blanco S. // J. Heterocyclic Chem. 1987. Vol. 24. № 4. P. 917-926.
163. Kakehi A., Ito S., Ohno Y., Shiba S., Kamata S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1987. Vol. 60. № 10. P. 3713-3720.
164. Kakehi A., Ito S., Yamada M., Yamaguchi K. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1990. Vol. 63. № 3. P. 829-834.
165. Krohnke F., Steuernagel H. // Chem. Ber. 1964. Bd. 97. № 4. S. 11181126.
166. Duncan J.A., Bosse M.L., Masanori J.M. // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. №16. P. 3176-3181.
167. Yokoyama M., Imamoto T. // Synthesis. 1984. № 10. P. 797-824.
168. Carceller R., Garcia-Navio J.L., Izquierdo M.L., Alvarez-Builla J., Sanz-Aparicio J., Florencio F. //Heterocycles. 1989. Vol. 29. № 10. P. 1877-1889.
169. Tominaga Y., Gotou H., Oniyama Y., Nishimura Y., Matsuda Y. // Chem. Pharm. Bull. 1985. Vol. 33. № 7. P. 3038-3041.
170. Bestman H.J., Saalfrank R.W. R.W. // Chem. Ber. 1981. Bd. 114. № 7. s. 2661-2664.
171. Cuardo A.M., Novella J.L., Molina A., Alvarez-Builla J., Vaguero J. // Tetrahedron. 1990. Vol. 46. № 17. P. 6033-6046.
172. Шестопалов A.M., Шаранин Ю.А., Литвинов В.П., Нестеров В.Н., Демерков А.С., Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. С. 679-701.
173. Fischer Е., Knippel М., Wollin К.-М. // J. pr. Chem. 1983. Bd. 325. № 2. S. 261-268.
174. Fischer E., Rembarz G., Wollin K.-M. // J. pr. Chem. 1980. Bd. 322. № 3. S. 375-380.
175. Шестопалов A.M., Литвинов В.П., Шаранин Ю.А., Демерков А.С., Нестеров В.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 7. С. 1637-1642.
176. Lindoy L.F. // Coord. Chem. Rev. 1969. Vol. 4. P. 41-58.177. 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry / Ed. A. Padwa. N.-Y.: Wiley-Intersc. Publ., Vol. 1. 817 p.; Vol. 2. 704 p.
177. Sliwa W., Miaowska B. // Heterocycles. 1989. Vol. 29. № 3. P. 557-595.
178. Uchida Т., Matsumoto K. // Synthesis. 1976. № 4. P. 209-236.
179. Tsuge O., Kanemasa S., Takenaka S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1985. Vol. 58. № 11. P. 3137-3157.
180. Tsuge O., Kanemasa S., Takenaka S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1985. Vol.58. № 11. P. 3320-3336.
181. Tsuge O., Kanemasa S., Takenaka S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1986. Vol.59. №11. P. 3631-3635.
182. Tsuge O., Kanemasa S., Takenaka S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1987. Vol.60. №4. P. 1489-1495.
183. Boekelheide V., Fedoruk N.A. // J. Am. Cliem. Soc. 1968. Vol. 90. № 14. P. 3830-3834.
184. Sasaki Т., Kanematsu K., Yokimoto Y. // J. Chem. Soc. C. 1970. № 3. P. 481-485.
185. Galbraith A., Small Т., Boekelheide V. // J. Org. Chem. 1959. Vol. 24. № 4. P. 582.
186. Boekelheide V., Miller A. // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. № 2. P. 431432.
187. Boekelheide V., Fahrenholtz K. // J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. № 2. P. 458^163.
188. Linu W.J., Webster O.W., Benson R.E. // J. Am. Chem. Soc. 1965 Vol. 87. №16. P. 3651-3656.
189. Henrick C.A., Ritchie E., Taylor W.C. // Austral. J. Chem. 1967. Vol. 20. № 11. P. 2467-2477.
190. Kutsuma Т., Fujiyama K., Sekina Y., Kobayashi Y. // Chem. Pharm. Bull. 1972. Vol. 20. № 7. P. 1558-1566.
191. Matsumoto K., Uchida Т., Sugi Т., Yagi Y. // Cliem. Lett. 1982. № 6. P. 869-870.
192. Matsumoto K., Uchida Т., Aoyama K., Nishikawa M., Kuroda T. // J. Heterocyclic Chem. 1988. Vol. 25. № 6. P. 1793-1801.
193. Зацепина H.H., Тупицын И.Ф., Эфрос Л.С. // ЖОХ. 1963. Т. 33. Вып. 8. С. 2705-2712.
194. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. С. 400-401, 137.
195. Юровская М.А., Карчава А.В., Афанасьев А.З., Бундель Ю.Г. // ХГС. 1992. №4. С. 494-498.
196. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. 478с.
197. Рубцов М.В., Байчиков А.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты. М.: Медицина, 1971. С. 176-178.
198. Колдобский Г.И., Островский В.А., Поплавский B.C. // ХГС. 1981. № 10. С. 1299-1326.
199. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А. Масс-спектрометрия в органической химии. Д.: Химия, 1972. С. 243.
200. Ерастов О.А., Никонов Г.Н. Функциональнозамещенные фосфины и их производные. М.: Наука, 1986. 326 с.
201. Шевчук М.И., Домбровский А.В. // ЖОХ. 1963. Т. 33. Вып. 5. С. 1263-1268.
202. Несмеянов Ник.А., Новиков В.М. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 162. № 2. С. 350-353.
203. Несмеянов Ник.А., Новиков В.М., Реутов О.А. // ЖОрХ. 1966. Т. 2. Вып. 6. С. 942-946.
204. Несмеянов Ник.А., Новиков В.М., Реутов О.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. №4. С. 772.
205. Несмеянов Ник.А., Калинин А.В., Реутов О.А. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 195. № 1.С. 98-100.
206. Маеркер А. Реакция Виттига. В сб. Органические реакции. Т. 14. М.: Мир, 1967. С. 287-530.
207. Wells P.R., Kitching W., Henzell R.F. // Tetrahedron Lett. 1964. Vol. 18. № 12. P. 1029-1032.
208. Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Рознятовский B.A., Казанкова М.А., Карташов В.Р., Устынюк Ю.А. // Металлоорганическая химия. 1988. Т. 1. № 2. С. 335-340.
209. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. С. 217-218.
210. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. //ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 2. С. 261-268.о т -oi
