α-Карбортуть(кадмий)содержащие соли гетероциклических катионов, трифенилфосфония и η6-арен-η5-циклопентадиенилжелеза(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

МОСКАЛЕНКО АННА ИОСИФОВНА

а-КАРБОРТУТЬ(КАДМИЙ)СОДЕРЖАЩИЕ СОЛИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХКАТИОНОВ, ТРИФЕНИЛФОСФОНИЯ И Т16-АРЕН-П5-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЖЕЛЕЗА(П) (СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ)

02.00.03 - органическая химия

02.00.08—химия элементоорганическихсоединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Воронеж - 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждений высшего профессионального образования «Липецкий государственный педагогический университет».

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН НИФАНТЬЕВ Эдуард Евгеньевич

доктор химических наук, профессор УСТЫНЮК Юрий Александрович

доктор химических наук, профессор ШИХАЛИЕВ Хидмет Сафарович

Ведущая организация:

Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород

Защита состоится 2 декабря 2004 года в ЗРчяеоъ в ауд. 1у 39 на заседании диссертационного совета Д.212.038.19 в Воронежском государственном университете по адресу: 394693, Воронеж, Университетская пл., 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «сЯО » октября 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н., доцент

Крысин М.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из важнейших направлений развития современной органической химии являются исследования органических производных различных химических элементов, в том числе и металлоорганических. Среди последних видное место занимают многочисленные ртутноорганические производные, имеющие исторический, теоретический и практический интерес. Начиная с середины 19 века и до настоящего времени исследователи многих стран мира занимались и продолжают заниматься изучением органических соединений ртути. Выдающийся вклад в развитие этого направления, начиная с классических исследований М.Г. Кучерова, внесли работы российских ученых - научные школы академиков РАН А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова, ГА. Разуваева, ОА. Реутова, И.П. Белецкой.

Интерес к ртутноорганическим соединениям обусловлен достаточно широкими возможностями их терапевтического применения при лечении вирусных и микробных заболеваний, а также их использования в качестве инсектицидов, фунгицидов и антисептиков. В последние годы появилась информация о возможности применения ртут-ноорганических веществ при лечении рака. Поэтому весьма важной проблемой является поиск таких соединений, в том числе и ртутноорганических, которые обладали бы полезным биологическим действием и в то же время минимальной токсичностью прежде всего в отношении организма человека. Здесь необходимо отметить, что несмотря на длительную историю изучения токсического действия ртутноорганических соединений, механизм его до сих пор остается дискуссионным.

Кроме того, общеизвестна выдающаяся роль органических соединений ртути, которую они сыграли (и продолжают играть) при решении ряда фундаментальных вопросов теоретической органической химии, а также их важное значение в органическом и металлоорганическом синтезах.

Хотя устойчивость разных типов ртутноорганических соединений варьирует в широких пределах, все они отличаются инертностью к воздействию кислорода воздуха и воды. Эта относительная пассивность обуславливает существование большого разнообразия указанных веществ за счет разнохарактерности радикалов в полнозаме-щенных симметричных RzHg и несимметричных RHgR1 соединениях, а также в смешанных ртутноорганических солях Радикалы R, R1, R2 могут принадлежать к предельным и непредельным классам ациклических, алициклических, ароматических или гетероциклических соединений.

Однако несмотря на такое разнообразие органических производных ртути некоторые типы соединений данного ряда до начала наших исследований не были известны. Такими, в частности, являются ониевые соли различных катионов 1-4 с анионами содержащие в боковых цепей к катионному центру ртутьсодержа-

щие заместители или другие металлы (например, кадмий), способные образовывать

локализованные с атомом углерода.

Синтез и исследование свойств данных типов металлоорганических соединений представляет большой теоретический и практический интерес, поскольку новое сочетание металлосодержащих заместителей с различными катионами и анионами в одной молекуле может создать комплекс необычных свойств, отличных от уже известных ртуть- или кадмийорганических соединений.

Весьма интересна и биологическая активность солей типа 1-4, поскольку в них сочетаются гидрофильные и гидрофобные фрагменты, которые могут по-разному относиться к различным частям клетки организма и, следовательно, по-разному проникать через её мембраны, взаимодействуя с её рецепторами при адсорбции. Как известно именно эти факторы лежат в основе избирательной токсичности биологически активных соединений.

Цель работы заключалась в разработке стратегии и тактики синтеза неизвестных ранее а-карбортуть(.кадмий)содержащих солей ряда гетероциклических катионов, трифенилфосфония и т|6-арен-т]5-циклопентадиенилжелеза; исследовании строения и реакционной способности синтезированных соединений; использовании полученных ртутноорганических ониевых солей в препаративном органическом синтезе и, наконец, в поиске возможностей практического применения некоторых из синтезированных веществ в качестве противомикробных препаратов.

Материалы и методы исследования. Для достижения намеченной цели объектами исследований были выбраны с одной стороны различные соли гетероциклических катионов, содержащие в а- и у-положениях гетероциклической системы активные метальные группы, соли трифенилфосфония и катионов т|6-арен-т]3-циклопента-диенилжелеза(П) с а-алкильными группами по отношению к катионному центру. С другой стороны в качестве металлирующих реагентов были выбраны соли одновалентной и двухвалентной ртути, в том числе ртутноорганические RHgX, а также триф-торацетат кадмия(П).

Идентификацию и доказательство строения полученных соединений осуществляли аналитическими методами, встречным или независимым синтезом, химическими превращениями, методами ИК-, УФ-, ЯМР 'Н, '3С, "Б, 31Р-спектроскопии, масс-спек-трометрии, РСТА.

Научная новизна. Разработаны и систематизированы общие стратегические подходы к синтезу ранее неизвестных 2- и 4-алкилмеркурированных и кадмирован-ных солей гетероциклических катионов (пиридиния, хинолиния, бензимидазолия, бензоксазолия, бензотиазолия), а-меркурированных солей трифенилфосфония и ка-

тионов t]6-apeH-Ti5-• циклопентадиенилжелеза(П). Установлено, что во всех случаях синтеза происходит замещение активных атомов водорода в алкильных группах, находящихся в а-положении (или у-положении для солей пиридиния и хинолиния) к катионному центру при действии меркурирующих реагентов — ацетата или трифтор-ацетата ртути(П) и трифторацетата ртути(1). Найдено, что в зависимости от мольного соотношения реагентов происходит замещение (от 1 до 3 в случае метальной группы) атомов водорода на соответствующую ртутьсодержащую группировку. Обнаружено, что при меркурировании ацетатом или трифторацетатом ртути(11) 1-алкил-2(4)-метил-пиридиниевых солей независимо от природы анионов в ходе химической реакции протекает восстановление солей двухвалентной ртути до одновалентной, в результате чего были получены сравнительно устойчивые продукты меркурирования одновалентной (закисной) ртути со связью Hg-Hg.

На основании полуэмпирических квантовохимических методов расчета (MNDO, AMI, PM3) и кинетических исследований реакций меркурирования ряда 2- и 4-метилсодержащих солей гетероциклических катионов предложены экспериментально обоснованные механизмы их протекания. Это позволило разработать еще один (в дополнение к вышеописанному) альтернативный подход к синтезу не только указанных ртутноорганических солей, но и других типов полнозамещенных ртутноорганиче-ских соединений - как симметричных, так и несимметричных, а также впервые получить 2- и 4-алкилкадмированные соли гетероциклических катионов. -

На основании данных спектроскопии ЯМР 'Н и 13С синтезированных ртутноор-ганических соединений и их корреляционного анализа впервые определены индукционные константы Тафта а* для ряда 2- и 4-замещенных гетероциклических катионов.

Методом электронной спектроскопии обнаружена в полярных апротонных растворителях меркуротропная таутомеризация у ряда 2- и 4-метилмеркурированных солей хинолиния и изучено влияние различных факторов на данный процесс.

С помощью кинетических методов исследована реакция протодеметаллирова-ния 2- и 4-метилмеркурированных и кадмированных солей некоторых гетероциклических катионов. Установлены закономерности в изменении реакционной способности металлоорганических субстратов по отношению к протонным реагентам, растворителю и добавкам определенных солей в качестве катализатора. Полученные результаты позволили расширить и углубить представления о механизмах взаимодействий исследуемых реагентов в зависимости от их природы и свойств реакционной среды.

Практическая ценность работы. Разработаны удобные методы получения карбортуть(кадмий)содержащих ониевых солей с высокими выходами, которые могут быть использованы в качестве доступных синтонов в синтезе разнообразных функционально замещенных элементоорганических соединений, в том числе и гетероциклических. Установлено, что ряд синтезированных 2- и 4-карбортутьсодержащих солей гетероциклических катионов проявляют высокую противомикробную активность при их относительно низкой токсичности (LD50 150-265 мг/кг) по отношению к теплокровным животным. Поэтому данные вещества являются перспективными в плане их дальнейшей разработки в качестве новых, более эффективных, лекарственных препаратов противомикробного действия.

Основные положения ирезультаты, выносимые на защиту: - общие методы синтеза ранее неизвестных 2- и 4-алкилмеркурированных и кадмированных солей гетероциклических катионов (пиридиния, хинолиния, бензими-дазолия, бензоксазолия, бензотиазолия), а-меркурированных солей трифенилфосфо-

ния и катионов Т]6-арен-Г)5-циклопентадиенилжелеза(П);

- закономерности протекания реакций меркурирования, кадмирования и их возможные механизмы;

- строение синтезированных соединений и их реакционная способность;

- возможность практического применения 2- и 4-карбортуть(кадмий)содержа-щих солей гетероциклических катионов в качестве противомикробных препаратов.

Апробация работы. Отдельные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на V Всесоюзном симпозиуме «Физика и химия поли-метиновых красителей» (Москва, 1989), VIII Совещании по проблеме «Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли» (Москва, 1994), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991), Региональных научно-технических конференциях «Проблемы химии и химической технологии» (II, 1994, Тамбов; IV, 1996, Тамбов), Всероссийских конференциях по металлоорганической химии (VI, Нижний Новгород, 1995; VII, Москва, 1999), Всероссийской конференции «Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии» (Нижний Новгород, 1997), Областной научно-практической конференции «Изобретательское и инновационное творчество в решении проблем развития Липецкой области» (1996, Липецк), Региональных научных конференциях по органической химии (I, 1997, Липецк; II, 2000, Липецк), Международных Симпозиумах по химии и применению фосфор-, сера-и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 1998, 2002), VI Всероссийском координационном совещании «Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования» (Нижний Новгород, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 77 работ, из которых 1 обзор в журнале «Успехи химии», 21 статья в отечественных рецензируемых научных журналах и 24 тезиса докладов.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в выборе и постановке проблемы, теоретическом обосновании поставленных задач и методическом подходе к их решению, а также в разработке путей экспериментального выполнения и в непосредственном участии во всех этапах исследования, включая анализ и интерпретацию полученных результатов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 430 страницах машинописного текста, которые включают введение, пять глав (с 78 таблицами и 46 рисунками), выводы и список цитируемой литературы из 425 наименований.

Первая глава посвящена обзору новых литературных данных по синтезу и свойствам ртутноорганических соединений преимущественно за последние 5 лет, а также обзору работ по азотсодержащим гетероциклическим метиленовым основаниям, которые образовывались (или генерировались) в реакциях 2- и 4-метилсодержащих солей гетероциклических катионов с меркурирующими или кадмирующими реагентами. Результаты исследований данных реакций и образующихся при этом продуктов представлены во второй главе. В третьей главе приводятся данные по изучению реакционной способности и химическим превращениям полученных металлоорганических соединений. Четвертая глава посвящена исследованию биологической активности некоторых а-карбортуть(кадмий)содержащих солей гетероциклических катионов. В пятой главе - экспериментальной части - представлены описания методик синтезов, проведения кинетических и спектральных измерений.

Настоящая диссертационная работа выполнена в соответствий с планом научной работы кафедры химии Липецкого государственного педагогического универси-

тета по теме: «Разработка новых методов синтеза и исследование металлоорганиче-ских соединений с потенциальными практически полезными свойствами» (номер государственной регистрации 01.8.70005236).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез и строение карбортуть(кадмий)содержащих солей гетероциклических катионов, трифенилфосфония и т)6-арен-т)5-цикл0пентадиенилжелеза(11)

Высокая подвижность а-атомов водорода алкильных групп, связанных с элек-троноакцепторными заместителями общеизвестна. В частности, в солях пяти- и шес-тичленных моногетероциклических катионов данные алкильные группы находятся во 2-ом и 4-ом положениях гетероцикла, благодаря чему указанные соединения легко вступают в конденсации с различными альдегидами и ортоэфирами, образуя полиме-тиновые красители; они гладко взаимодействуют с солями диазония с замещением подвижного атома водорода на диазогруппу. Кроме этого 2- и 4-алкилзамещенные соли гетероциклических катионов, а также соли (Х-метил(метилен)трифенилфосфония и катионов Г|6-(ашашбеюол)-Т}5-циклопентадиенилжелеза(Н) быстро обменивают а-ато-мы водорода алкильных групп на дейтерий при кипячении в что обусловлено их относительно высокой кислотностью. Исходя из вышеизложенного можно было предположить, что перечисленные ониевые соединения могли бы взаимодействовать и с солями ртути в подходящих условиях реакции, которые являются эффективными мер-курирующими агентами различных веществ с подвижными атомами водорода.

1.1. Меркурирование 2- и 4-алкилсодержащих солей гетероциклических катионов

Первые исследования по меркурированию с помощью ацетата и трифторацета-та ртути(П) 2- и 4-алкилсодержащих солей пирилия и 1,3-диоксолания были проведены в 1981 году. При этом установлено, что меркурирование протекает с замещением подвижных водорода алкильных групп на ртутьсодержащие заместители.

Причем, в зависимости от мольного соотношения реагентов образовывались продукты моно-, ди- и тримеркурирования с высокими выходами. Затем аналогичные реакции меркурирования были осуществлены с солями других гетероциклических катионов, положивших начало данному диссертационному исследованию.

1.1.1.2- И 4-метилмеркурированные соли хинолиния

Нами впервые установлено, что перхлораты хинолиния 5, содержащие во 2 или 4 положениях гетерокольца метильные группы, легко меркурируются ацетатом и трифторацетатом ртути(П), образуя с высокими выходами продукты замещения атомов водорода метальной группы на Реакции проводили при непродолжительном кипячении указанных субстратов в безводном этаноле и, в зависимости от их мольного соотношения, получали продукты моно- 6, ди- 7 и тримеркурирования 8, а также наблюдали образование уксусной или трифторуксусной кислот, которые в условиях реакции превращались в этиловые эфиры. Их выход по данным ГЖХ составлял от 80 до 95%.

В случае меркурирования иодидов 9 вначале при добавлении к ним ацетата рту-ти(П) и нагревании до кипения реакционной смеси в течение 1-2 мин наблюдалось выпадение осадков солей хинолиния с комплексным ртутьсодержащим анионом (по данным элементного анализа и ЯМР Н спектров), которые при последующем кипячении в этаноле превращались в продукты мономеркурирования 10:

Мы полагаем, что механизм реакции меркурирования солей 5, 9 заключается в присоединении солей ртути(11) по экзоциклической двойной связи третичных аминов (А, Б), которые образуются в момент реакции и являются ангидрооснованиями исходных 2(4)-метилхинолиниевых солей 5,9:

Подтверждением такой схемы механизма реакции меркурирования солей 5, 9 является тот факт, что в процессе реакции предполагается выделение in situ сильной минеральной кислоты HY, которая может выступать наиболее вероятным катализатором этерификации этиловым спиртом образующихся в результате меркурирования уксусной и трифторуксусной кислот. А как мы уже отмечали, были обнаружены методом ГЖХ этиловые эфиры этих кислот, образующиеся с высокими выходами.

Вторым фактом, подтверждающим приведенную схему механизма реакции, яв-

ляется способность оснований А, Б очень быстро (практически мгновенно) присоединять соль ртути (II) Щ(ОСОСХ3)2. При этом основания А, Б, являющиеся нестабильными соединениями, генерировали действием на соли 5, 9 в безводном ацетонитриле спиртового раствора этилата натрия. В результате получались окрашенные в красный цвет, с фиолетовым оттенком, растворы оснований А, Б, которые при добавлении солей Щ(ОСОСХ3)2 сразу же изменяли окраску до светло-желтой с образованием соответствующих продуктов меркурирования 6, 10.

Синтезированные различными методами образцы соединений 6, 10, оказались идентичными по физико-химическим свойствам и спектральным характеристикам.

Меркурированные соли 6-8, 10 представляют собой устойчивые на воздухе светло-желтые или бесцветные твердые вещества, нерастворимые в воде и в неполярных органических растворителях. Мономеркурированные соли растворимы в этаноле, уксусной кислоте, а в таких растворителях как ацетонитрил, ацетон, диметилформа-мид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) растворимы все полученные ртутьсодер-жащие соли.

Изучение свойств полученных соединений 6-8,10 показало, что они обладают рядом характерных особенностей. Так, эти вещества оказались сравнительно устойчивыми к действию протонных кислот и подвергаются протодемеркурированию лишь при кипячении (в течение 0.5 ч и более) в концентрированной соляной кислоте с образованием исходных солей 5, 9. Мономеркурированные соли 6,10 также оказались устойчивыми и к симметризации при кипячении в пиридине в течение 4 ч. При действии таких симметризующих реагентов как хлористый кальций, йодистый калий, бромистый калий, цианистый калий или роданистый калий на мономеркурированные соединения происходило лишь замещение групп ОСОСХз (X = Н, Б) на соответствующие анионы перечисленных солей металлов.

1.1.2.2-Метилмеркурированные соли бензазолиев

Аналогично 2- и 4-метилсодержащим солям хинолиния 5, 9 перхлораты ряда бензазолиев - 1,2-диметилбензоксазолия (II), 1,2-диметилбензотиазолия (12) и 1,2,3-триметилбензимидазолия (13) также меркурируются ацетатом и трифторацетатом рту-ти(П), образуя с высокими выходами продукты замещения атомов водорода метальной группы во втором положении на ЩОСОСХ3. Реакции проводили в тех же условиях и, в зависимости от их мольного соотношения, получали продукты моно-14, да-15 и тримеркурирования 16.

В данном случае также можно предполагать, что механизм реакции заключается в присоединении солей ртути(П) по экзоциклической двойной связи третичных аминов В, которые образуются в момент реакции при нагревании и являются ангидро-основаниями исходных 2-метилбензазолиевых солей 11-13.

Подтверждением данной схемы механизма реакции являются те же экспериментальные факты, которые были описаны в предыдущем разделе 1.1.1. При этом в качестве депротонирующего агента использовался трет-бутилат калия.

Синтезированные различными методами образцы соединений 14 оказались идентичными по физико-химическим свойствам, ИК, УФ и ЯМР Н спектрам.

Кроме этого еще одним фактом, подтверждающим предложенную схему механизма реакции, является легкое присоединение солей ртути (II) по экзоциклической двойной связи стабильного метиленового основания - 1-метил-2-ацетилметиленбен-зотиазолина с образованием соединений 17.

По своим химическим свойствам соединения 14 - 17 аналогичны меркуриро-ванным солям хинолиния. В частности, при действии йодистого калия и хлористого кальция происходило лишь замещение группировок ОСОСХз на соответствующий анион неорганических реагентов с образованием ртутьсодержащих соединений 18 -20.

У=0,8,МеК; П = 2,3.

Симметризацию ряда мономеркурированных солей 14 удалось осуществить

действием на них аммиака в безводном хлороформе. В результате с выходами 58-64% образуются симметричные полнозамещенные ртутьорганические соли 21.

1.1.3. Меркурирование 2- и 4-метилпиридиниевых солей.

Синтез устойчивых 2- и 4-меркурометилпиридиниевых солей ртути(Г)

Установлено, что тетрафторбораты 1,2-диметил-4,6-диарилпиридания 22 также легко меркурируются ацетатом или трифторацетатом ртути(П), образуя с высокими выходами продукты замещения атомов водорода активной метальной группы на HgOCOCX3-Как и в предыдущих случаях, реакции меркурирования проводили при кипячении реагентов в безводном этаноле в течение нескольких часов и, в зависимости от их мольного соотношения, получали продукты моно- 23, ди- 24 и тримеркурирования 25, а также наблюдали образование соответствующих карбоновых кислот, которые идентифицировали методом ГЖХ в виде этиловых эфиров.

Здесь следует отметить, что строение указанных соединений 23 — 25 свидетельствует о том, что реакции меркурирования солей 22 протекают, по-видимому, по такой же схеме механизма, что и меркурирование метилсодержащих солей хинолиния или бензазолиев.

Однако в случае взаимодействия солей пиридиния 26, 27, не содержащих арильных заместителей в гетероцикле, с Щ(ОСОСХз)2 в тех же условиях реакции были получены неожиданные (по сравнению с предыдущими) результаты.

Так, при взаимодействии данных солей с ацетатом ртути(П) при мольном соотношении реагентов 1: 1 образовывались необычные продукты реакции 28, 29, в которых отношение атомов ртути к пиридиниевому ядру оказалось равным 2:1, а содержание углерода, водорода и азота было соответственно занижено. При соотношении тех же реагентов 1 :2 и 1 : 3 были выделены также необычные продукты реакции 30 -33, в составе которых содержание ртути было сильно завышенным по сравнению с ожидаемым.

Полученные соединения 28 - 33 представляют собой порошкообразные вещества светло-желтого цвета, устойчивые при хранении в темноте, а при действии света они постепенно разлагаются с выделением ртути, приобретая темно-серую окраску; при нагревании плавятся с разложением. Они умеренно растворимы в этаноле, ацето-

не; хорошо растворимы в ацетонитриле, диметилформамиде, ДМСО, уксусной кислоте и нерастворимы в холодной воде, диэтиловом эфире, бензоле.

На основании данных ИК,ЯМР 'н спектров, РСТА и химических превращений для синтезированных соединений 28 - 33 установлена структура 2- и 4-меркуроме-тилпиридиниевых солей, содержащих атомы одновалентной ртути со связью Щ-Щ.

Очевидно, что данные реакции протекают по более сложному механизму, чем при меркурировании солей пиридиния 22 с арильными заместителями в гетероцикле. При этом, несомненно, должны происходить окислительно-восстановительные процессы, приводящие к восстановлению Щ(ОСОСНз)2 до Щ2(ОСОСНз)2. Наиболее вероятными восстановителями, по-видимому, являются более высокоосновные (по сравнению с соответствующими ангидрооснованиями из метилсодержащих солей хиноли-ния А, Б, бензазолиев В, или 4,6-диарилпиридиния) ангидрооснования Г, Д, образующиеся in situ из солей 26,27.

В принципе можно было бы предположить, что другим альтернативным восстановителем является иодид-анион при меркурировании иодидов 26. Однако, как следует из наших опытов, при меркурировании перхлоратов 27 также образовывались соединения 29, 32, 33 с одновалентной ртутью, несмотря на то, что С10«~, в отличие от Г, практически не обладает восстанавливающими свойствами. Следовательно, только образующиеся из 2- или 4-метилсодержащих солей пиридиния 26, 27 на первой стадии реакции меркурирования достаточно сильные основания Г, Д способны затем восстанавливать ацетат двухвалентной ртути до с последующим ее

присоединением по экзоциклической двойной связи с образованием соединений 28 -33, содержащих одновалентную ртуть.

В случае использования иодидов 26 также происходило замещение (в ходе реакции) ацетатной группы на иод у одного из атомов ртути с получением солей 28, 30, 31 в качестве конечных продуктов реакции. Такой результат, вероятно, можно объяснить исходя из концепции жестких и мягких кислот и оснований Пирсона.

Возможность протекания реакций в соответствии с предложенной выше схемой, подтверждается независимым синтезом соединений 28, 29 при действии на растворы красного цвета оснований Г, Д (полученные при взаимодействии этилата натрия с солями пиридиния 26, 27 в безводном ацетонитриле) ацетатов двухвалентной или одновалентной ртути. Причем, в первом случае красный цвет реакционного раствора исчезал практически мгновенно, а во втором случае - только через 2 часа после смешения реагентов.

Синтезироваццые различными методами образцы соединений 28, 29 были идентичными по физико-химическим свойствам, ИК и спектрам.

1.1.4. Меркурирование 2-метилсодержащих солей пиридиния и хинолиния трифторацетатом одновалентной ртути

Известно, что трифторацетат двухвалентной ртути является одним из сильнейших электрофильных реагентов, с помощью которого можно меркурировать и поли-меркурировать различные органические соединения. В этом отношении ^(ОСОСРз^ в значительной мере превосходит по своей активности такие традиционные меркури-рующие реагенты как ацетат двухвалентной ртути или сулему. То есть, введение трифторацетатной группы приводит к существенному увеличению электрофильной активности. Исходя из этого можно было бы предположить, что трифторацетат одновалентной ртути также может обладать повышенной электрофильной активностью в реакциях меркурирования различных субстратов. В результате данных реакций могут быть получены ртутноорганические соединения с одновалентными атомами ртути, которые до настоящего времени являются малоизученными веществами.

Развивая исследования реакций меркурирования солей гетероциклических катионов, содержащих активные метальные группы, мы впервые осуществили меркури-рование перхлоратов 2-метилхинолиния 5 трифторацетатом одновалентной ртути. Реакции достаточно гладко протекали, как и в случае с солями двухвалентной ртути, при кипячении реагентов в безводном этаноле в течение 0.5-1.5 ч. Причем, в зависимости от мольного соотношения реагентов образовывались продукты моно- 34 и димеркури-рования 35, которые были выделены с выходами около 80%.

В аналогичных условиях реакции нам также удалось получить соединение 36 с выходом 65% при прямом меркурировании трифторацетатом одновалентной ртути пиридиниевой соли 27.

Мы полагаем, что как и ранее исследованные реакции меркурирования солей хинолиния, указанные выше химические процессы также протекают через промежуточную стадию образования метиленового основания А с последующим присоединением по более активной экзоциклической двойной связи.

На примере соли 5 приведенная схема механизма была реализована в следующей последовательности превращений при комнатной температуре.

ЕЮИа _ Г11 , 1Т_,Л„Л„„Х N30104

-N30104

[А] + Нб2(ОСОСРз)2

- СР3СООЫа

34

Соединения 34 - 36 представляют собой устойчивые на воздухе бесцветные с серым оттенком вещества, нерастворимые в воде и в неполярных органических растворителях; они малорастворимы в этаноле, ацетоне и умеренно растворяются в таких растворителях как ацетонитрил, диметилформамид и ДМСО.

1.1.5. Химические свойства соединений, содержащих одновалентную ртуть

Изучение химических превращений синтезированных пиридиниевых 28 - 33, 36 и хинолиниевых 34,35 солей, содержащих одновалентную ртуть, показало, что они в значительной степени отличаются от таковых для аналогичных соединений с двухвалентной ртутью. Так, указанные соли оказались более устойчивыми к действию протонных кислот и подвергались полному протодемеркурированию лишь при кипячении в концентрированной соляной кислоте в течение 1.5 ч с образованием соответствующих исходных 2- и 4-метилсодержащих солей 5, 26, 27. В то же время соли двухвалентной ртути более устойчивы к действию света и нагреванию, а соли одновалентной ртути при облучении солнечным светом в течение нескольких часов приобретали серую окраску, обусловленную выделением металлической ртути. Растворы данных солей в ацетонитриле, ДМФА или ДМ СО оказались неустойчивыми при хранении (более 2 ч) и даже в темноте приобретали темно-серую окраску. При этом, по-видимому, под действием сольватационных эффектов, создаваемых молекулами слабоосновных растворителей, происходило разложение меркурированных солей 28 - 36 также с выделением металлической ртути.

На примере солей 28, 34 был осуществлен в атмосфере аргона термолиз, в результате которого данные соединения разлагались с выделением металлической ртути. При этом разложение соли 28 протекало при температуре 145-150°С с образованием соединения 37, содержащего двухвалентную ртуть.

Хинолиниевая соль 34 разлагалась при температуре 205-210°С. В этом случае, наряду с демеркурированием также протекало декарбоксилирование трифторацетат-ной группы, в результате чего образовывалась ртутноорганическая соль 38 с трифтор-метильной группой.

Состав и строение соединений 37, 38 подтверждаются аналитическими и спектральными данными.

При действии водных растворов хлористого кальция или йодистого калия на соль 29 в этаноле происходит замещение ацетатной группы на соответствующий анион без выделения металлической ртути.

Перхлорат 40 также образуется при действии водного раствора КаС104 на ио-дид 28 в результате замещения иодид-аниона на СЮ4". В аналогичных условиях реакции происходит обмен на в соединении 37 с образованием перхлората 41.

Особенно следует отметить реакцию солей, содержащих одновалентные атомы ртути с аммиаком, в результате которой практически сразу же (через 2-3 сек) выделяется мелкораздробленная металлическая ртуть, окрашивающая реакционную смесь в черный цвет. При действии же аммиака на соли, содержащие только атомы двухвалентной ртути, в тех же условиях этого не наблюдалось. Данные результаты однозначно подтверждают наличие одновалентной ртути в солях 28 - 36, так как известно, что именно реакция с аммиаком используется в аналитической химии для открытия солей закисной ртути.

1.1.6. Строение ртутьсодержащих солей хинолиния, бензазолиев и пиридиния

Комплексный анализ спектральных характеристик (методы ИК, УФ, ЯМР 1Н, 13С спектроскопии) в сочетании с методом рентгеноструктурного анализа (РСТА) позволил установить и выявить особенности строения синтезированных ртутнооргани-ческих солей гетероциклических катионов.

1.1.6.1. ИК спектры

В ИК спектрах ртутьсодержащих хинолиниевых солей 6-8,10, 34,35 частоты колебаний хинолиниевого катиона проявляются в области 1615-1520 и 1485-1440 см'1, валентных колебаний СЮ4- — в области 1100-1085 СМ-1 в виде широкой интенсивной полосы поглощения, а также в области 624—619 см-1. Колебаниям связи С-О соответ-

ствуют частоты в области 1292-1262 и 1243-1211 см"1. Полосы поглощения, характеризующие валентные колебания связи С=0, расположены при 1625—1600 см-1 для соединений, содержащих группу 0С(0)СН3 и в области 1693-1683 СМ-1 для солей с трифторацетатными группировками 0С(0)СР3.

ИК спектры меркурированных бензазолиевых солей 14-16 характеризуются теми же группами частот поглощения, что и рассмотренные выше ИК спектры хино-линиевых солей.

В ИК спектрах меркурированных пиридиниевых солей 23 - 25,28 - 33, 36 - 41 с атомами одновалентной и двухвалентной ртути так же, как и в спектрах исходных солей 22,26,27, содержатся частоты в области 1640-1412 см"1, относящиеся к колебаниям С=С— и С=№связей пиридиниевого цикла. В спектрах соединений 23 - 25, 29 -33, в отличие от соединений 28,37,39 - 41, содержатся характеристичные полосы колебаний связей группы СН3СОО, связанной с атомом ртути, в области 1612-1600 см"1 (С=0) и 1211-1201 см-1 (С-О).

1.1.6.2. УФ спектры

УФ спектры, измеренные в ацетонитриле ртутьсодержащих солей хинолиния 6 - 8,10 характеризуются двумя или тремя полосами поглощения в области 221-355 нм, причем положением максимумов абсорбции и их интенсивность определяются степенью замещенности атомов водорода метальной группы.

Сравнение данных по УФ спектрам исходных солей 5, 9 со спектрами синтезированных соединений показывает, что введение атома(ов) ртути в положение к гетероциклическому катиону практически не изменяет характера спектра исходной соли в той области спектра, где ртутьсодержащий заместитель Н^ не обладает собственным поглощением, приводя лишь к батохромному смещению полос поглощения на 5— 10 нм с незначительным уменьшением их интенсивности.

Весьма неожиданным было обнаружение слабоинтенсивных полос поглощения в видимой области (633-734 нм) электронного спектра для 4-замещенных и некоторых 2-замещенных солей хинолиния 6,10.

Наличие этих полос, по-видимому, можно объяснить существованием в растворе ацетонитрила таутомерии (Е ^ Ж), в результате ионизации ковалентной связи С-Н с последующим переносом электронной плотности с экзоциклического атома углерода на электронодефицитный атом азота с образованием координационной структуры Ж. В последней возможен а—?л* переход по цепи сопряжения гетероциклической системы, обуславливающий появление длинноволновой полосы поглощения.

Е Ж

X = ОСОСН3, ОСОСР3; V = I, СЮ4.

Однако, вклад структуры Ж в строение ртутьсодержащих хинолиниевых солей незначителен, что отражается в очень низкой интенсивности найденных полос поглощения.

Установлено, что при добавлении к растворам перхлоратов б в ацетонитриле эквимолярного количества йодистого калия интенсивность длинноволновых полос поглощения усиливается. Повышение интенсивности длинноволновых полос поглощения, вероятно, можно объяснить смещением таутомерного равновесия (Е ^ Ж) в сторону образования координационного комплекса Ж. При этом вполне логично можно предположить, что добавление в растворы перхлоратов 6 иодид-аниона способствует гетеролизу связи С-Щ за счет эффективной координации «мягкого» основания Г с атомом ртути группы ИяХ, согласно концепции ЖМКО Пирсона.

Апротонные полярные растворители также способствуют смещению таутомер-ного равновесия в сторону образования ртутьсодержащих координационных комплексов Ж. В этом случае растворитель способствует гетеролизу связи Щ-С в исследуемых ртутьсодержащих солях, по-видимому, за счет специфической сольватации ртутьсодержащего фрагмента ИяХУ (У = СЮ4,1) в комплексах Ж. Причем, эффективность такой сольватации увеличивается с повышением электронодонорного числа растворителя в ряду: ДМСО (29.8) > ЫД^-диметилформамид (26.6) > ацетонитрил (14.1), что проявляется в симбатно-последовательном усилении интенсивности длинноволновых полос поглощения. Практически в таком же порядке наблюдается и незначительное батохромное смещение (на 5-11 нм) указанных полос поглощения, что, вероятно, связано с эффектом положительной сольватохромии при увеличении полярности растворителя.

УФ спектры в ацетонитриле ртутьсодержащих солей бензазолиев 14-16 характеризуются тремя полосами поглощения в области 226-358 нм, причем, положение максимумов абсорбции и их интенсивность определяются незначительным влиянием группы ЩОСОСХ3.

1.1.6.3. Спектры ЯМР'Н

При рассмотрении спектров ЯМР 'Н синтезированных ртутноорганических солей гетероциклических катионов прежде всего следует отметить, что введение ртуть-содержащих заместителей во всех случаях дезэкранирует протоны метиленовой (в мо-номеркурированных соединениях) и метановой (в димеркурированных соединениях) групп, смещая сигналы на 0.3-1.5 м.д. в сторону слабого магнитного поля по сравнению с протонами 2- и 4-метильных групп в исходных солях соответствующих гетероциклических катионов.

Геминальные константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) нахо-

дятся в пределах 180-250 Гц, что типично для подобного типа ртутноорганических солей.

Необходимо также отметить, что заместители HgHgX в солях с одновалентной ртутью дезэкранируют протоны в значительно меньшей степени (на 0.35-0.30 м.д.) по сравнению с таковыми для солей с двухвалентной ртутью. При этом значения КССВ ¿щ-н для соединений с двухвалентной ртутью оказались в 2.2-2.5 раза больше, чем для соединений аналогичного строения с одновалентной ртутью. Все это свидетельствует о существенном различии природы ртутьсодержащих заместителей HgX и HgHgX, связанных с атомом углерода метиленовой и метановых групп в исследованных соединениях, которое значимо проявляется в спектрах ЯМР ' Н.

Кроме рассмотренных сигналов протонов в спек-

трах ЯМР 'Н синтезированных ртутьсодержащих солей гетероциклических катионов содержатся также сигналы протонов в виде характерных мультиплетов, относящихся к протонам таких групп как: СОСНз, ЫСНз, ИСгНз, фенильных и гетероциклических ядер.

1.1.6.4. Спектры ЯМР13 С

Данные ЯМР 13С, снятые при полной спиновой развязке от протонов, для некоторых мономеркурированных солей хинолиния 6 и 4,6-диарилпиридиния 23 - 25 подтверждают наличие ковалентной связи С-Щ0С(0)СХЗ в исследованных соединениях. В частности, наиболее характерным здесь является наличие прямых КССВ 'Дщс с величинами в пределах 1876.4-1788.5 Гц, которые являются типичными для такого типа связей. Геминальные ^^ и вицинальные 31нвС КССВ также наблюдались в спектрах ЯМР 13С с характерными для них величинами 184.4-176 Гц и 106.2-103.4 Гц соответственно. Химический сдвиг сигнала атома углерода, связанного с ртутью, располагается в области 57.3-52.2 м.д., что характерно для его вр'-гибридного состояния. Сигнал атома углерода группы СГ3 проявляется в спектре в виде квартета с прямой КССВ 1ср, находящейся для исследованных соединений в диапазоне типичных величин 272.8-263.4 Гц.

1.1.6.5. Молекулярная структура

Для соединений 6, 29, 34, которые удалось получить в кристаллической форме определена молекулярная структура методом РСТА1)

Рис. 1. Молекулярная структура соединения 6

1} РСТА проведен в научно-исследовательском отделении щелочногалоидных кристаллов Научно-технологического концерна «Институт монокристаллов» Национальной академии наук Украины (Харьков)

18

(КЗ) 0(2)

Рис. 2. Молекулярная структура соединения 29 0(6)

Рис. 3. Молекулярная структура соединения 34

Молекулы соединений 6,34 в кристалле ассоциируются в димерные центросим-метричные структуры за счет образования относительно слабых координационных связей Щ-О. Напротив, в кристаллической структуре соединения 29 элементарная ячейка мономолекулярна (рис. 2), вероятно, вследствие отсутствия взаимодействия атомов кислорода карбонильных групп с атомами ртути, которые значительно экрани-роваиы перхлорат-анионом в результате образования координационных связей Щ—О 2.604 А и 2.608 А, являющиеся заметно короче суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов Щ и О.

В исследованных молекулярных структурах соединений 6, 29, 34 длина кова-лентной о-связи С-Щ находится в пределах 2.125-2.КА^что характерно для ртут-ноорганических соединений с электроноакцепторными группами.

Обращает на себя внимание тот факт, что длины связей С(1)-С(2) 1.502-1.513 в соединениях 6, 29, 34 являются более короткими по сравнению с типичными

(1.520 А) для такого типа связей величинами. Вероятно, это связано с возможностью дополнительного сопряжения р-электронов атома С (1) с я-электронной системой гетероциклического ядра, что ведет к увеличению порядка связи С(1)-С(2) . Именно такое сопряжение нами было обнаружено при изучении УФ спектров солей типа 6 в полярных апротонных растворителях в присутствии иодид-аниона.

11.1.7. Синтез и строение полнозамещенных 2 - и 4-метиленртутьсодержащих солей гетероциклических катионов

В предыдущих разделах (1.1.1.-1.1.4.) было показано, что соли ртути НдХ2, Н§гХ2 (X = ОСОСНз, ОСОСРз) достаточно легко могут щжсоединяться по зкзоцикли-ческой двойной связи гетероциклических метиленовых оснований (А - Д) , генерируемых при действии нуклеофильных реагентов на 2- и 4-метилсодержащие соли гетероциклических катионов. В результате образовывались 2- и 4-метиленмеркурированные соли хинолиния, бензазолиев и пиридиния. Представляло интерес более широко исследовать синтетические возможности данного метода для получения симметричных и несимметричных полнозамещенных 2- и 4-метиленртутьсодержащих гетероциклических катионов. Суть метода, как ранее было установлено, заключается в последовательном действии эквимолярного количества основания (ЕЮШа, Ь-БиОК) на метилсо-держащие перхлораты гетероциклических катионов в безводном ацетонитриле, а затем эквимолярного количества соли НдХ2 или Нд2Х2. Наши последующие исследования показали, что в качестве депротонирующего реагента можно использовать сильные органические основания - диэтиламин или триэтиламин не только в ацетонитри-ле, но и в других апротонных полярных растворителях - диметилцеллозольве, тетра-гидрофуране. Было также установлено, что в качестве ртутьсодержащих реагентов, помимо указанных выше солей, могут быть использованы различные ртутноорганиче-ские соли, а в зависимости от мольного соотношения реагентов образовывались как несимметричные 42, так и симметричные 43 полнозамещенные ртутьорганические соединения. Реакции легко протекали при комнатной температуре в течение 1-2 ч без каких-либо осложнений и с высокими выходами целевых продуктов.

43 О

X = ОСОМе, ОСОСРз, Вг, С1;Я = СН3, РЬ, (ЕЮ)2Р-; Ъ = 1-фенилхинолиний-4. 1-ЭТИЛХИНОЛИНИЙ-2,1-метилбензотиазолий-2,1-метилбензоксазолий-2,1,3-ди-метилбензимидазолий-2,2-этилбензотиазолий-2,2,6-дифенилпирилий-4, 1-ЕТИЛХИШЛИНИЙ4 1-метил-4,6-дифенилпиридиний-2; У - О, КМе, Ж, ОТЬ.

Очевидно, что схема механизма данных реакций аналогична ранее рассмотренным и она включает присоединение электрофильной ртутьсодержащей соли по высо-конуклеофильной экзоциклической двойной связи неустойчивых (интенсивно окра-

шенных в красный или оранжевый цвет) ангидрооснований А - Д, образующихся на первой стадии в результате отщепления НСЮ* от исходных метилсодержащих солей гетероциклических катионов под действием оснований. При последующем добавлении необходимого количества ртутьсодержащего реагента интенсивная окраска реакционной смеси сразу или постепенно исчезала, превращаясь в светло-желтую, которая характерна для конечных продуктов реакции 42,43.

Некоторые из симметричных ртутьсодержащих солей 43 были нами также получены независимым синтезом - симметризацией перхлоратов или тетрафторборатов соответствующих 2- и 4-ацетоксимеркуропроизводных гетероциклических катионов при действии аммиака в безводном хлороформе. В этом случае выходы продуктов реакции были на 15-20% ниже по сравнению с рассмотренным выше методом. Образцы симметричных соединений, полученных различными путями, оказались идентичными по физико-химическим свойствам и ИК спектрам.

В ЯМР 'Н спектрах соединений 42, 43 содержатся сигналы протонов, относящиеся к СН2-группам, связанным с атомом ртути, а также сигналы других протонов в виде характерных мультиплетов, которые характеризуют группировки ЖУН;, ЫСНз и соответствующую ароматическую систему. Величины геминальных КССВ ^нг-н. Рав~ ные 105-181 Гц, являются типичными для подобного типа полнозамещенных ртуть-органических соединений.

В спектрах ЯМР 13С полнозамещенных симметричных солей 43 наиболее характеристичен сигнал резонанса метиленовых углеродов С1, находящийся в области 39.4-46.2 м.д. Прямая КССВ '1н§с составляет 586-822 Гц, что также является характерным для данного типа ртутьорганических соединений. Кроме указанной КССВ в спектре наблюдались геминальная ^нвС и вицинальная ^^с КССВ, величины которых составляют 169.2-193.4 Гц и 96.3-108.6 Гц соответственно. Резонансные сигналы всех остальных атомов углерода в спектрах ЯМР 13С лежат в характерных для них областях, что однозначно подтверждает предложенное строение синтезированных соединений.

Из литературных данных известно1', что в производных т и{КСЫ2^1^ жду константами 21н«-н и константаш1Тафта для заместителей Я, действующих главным образом по индуктивному механизму, наблюдается линейная зависимость, которая в сольватирующих растворителях (пиридин, ДМСО) описывается корреляцион-

УР 21не_н = 38.6(±2)а* + 100 (±3)

Используя это уравнение с учетом того, что влияние гетероциклических катионов в указанном типе симметричных ртутьорганических соединений также является преимущественно индуктивным, мы на основании полученных данных по КССВ ^ц^-н для симметричных соединений 43, определили ранее неизвестные индукционные константы Тафта гетероциклических замвлжгелей

которые находятся в пределах от -0.20 до +2.28.

Кроме того известно1', что существует линейная зависимость прямых констант '■Ъ^С С о* в соединениях того же типа (ЯСН^Н^ которая в сольватирующих растворителях описывается уравнением:

''Федоров Л.А. Спектроскопия ЯМР металлоорганических соединений. М.: Наука, 1984.248 с.

'jHg-c = 135 (±12) о* + 500 (±20) г =0.983, п = 6, 6 = 50.

В соответствии с этим уравнением на основании данных КССВ 'Jjigc Для тех же симметричных соединений мы также рассчитали значения а*, имеющие достаточно хорошее совпадение с указанными выше величинами.

Из полученных данных следует, что почти все заместители, за исключением 2-метиленбензимидазолиевого, обладают по сравнению с метальной группой (для которой о* = 0) электроноакцепторным влиянием. Наибольшим таким влиянием обладает 2-метиленбензоксазолиевый заместитель (а* = +2.28), а наименьшим - 2-метилен-4,6-дифенилпиридиниевый (а* = +1.42). Все эти данные хорошо согласуются с предсказаниями качественных электронных теорий, связанных со строением соответствующих гетероциклических систем.

Если сравнить полученные значения а* с известными индукционными константами других заместителей2' то они оказываются близкими к таким электроноакцепторным заместителям как: -CHF2 (а* = +2.05), -СНС12 (а* = +1.94), -CH2N+(CH3)3 (а* = +1.90), -CH2S02CF3 (а* = + 1.61), -СН20802СбН6 (а* =+ 1.31). Эти данные также вполне согласуются с объяснениями электронных теорий современной органической химии.

Таким образом, полученные нами а*-константы являются количественной характеристикой индукционной силы действия изученного ряда гетероциклических катионов и могут быть использованы в различных направлениях исследования соответствующих гетероциклов.

1.1.8. Изучение реакций меркурирования 2- и 4-метилсодержащих солей гетероциклических катионов квантово-химическими и кинетическими методами

С целью выяснения закономерностей протекания исследуемых реакций мерку-рирования нами были вычислены энергии депротонирования ряда пиридиние-

вых катионов 44,45 с различными заместителями CH2R у атома азота.

СН,

0R = Н (a), COCeHj (б), CN (в), СОС^Вг (г), IN ьи3 N COCftfMNOzOO. ¿H2R ¿HJjR

44 45

Энергия реакции депротонирования вычислялась полуэмпирическим методом AM1 (с помощью программы АМРАС) вычитанием энергий образования исходных катионов 44, 45 из суммы энергий образования соответствующих метиленовых оснований Г, Д (см. раздел 1.1.3.) и свободного протона.

Из полученных данных следует, что в случае катионов 44а, 45а энергия отрыва протона для метильной группы как в положении 2, так и в положении 4 существенно ниже (на 5-6 ккал/моль), чем для 1-метильной группы, связанной с атомом азота. Поэтому реакция меркурирования этих катионов должна протекать преимущественно через стадию образования метиленовых оснований Г, Д с последующим включением

а

2) Жанов ЮА., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону: РГУ, 1966.470 с.

атома ртути в метальную группу, находящуюся в положении 2 или 4 пиридиниевого катиона. Это полностью согласуется с экспериментальными данными. Аналогичные результаты были получены и в отношении 2- и 4-метилсодержащих солей хинолиния.

Депротонирование катионов 44б,г, 45б,г через стадию образования интерме-дпатов Г, Д хотя и является предпочтительным, но разница в энергиях депротониро-вания по СНгЯ-Группе незначительна (менее 2 ккал/моль), из чего можно предположить также возможность меркурирования метиленовой группы, связанной с атомом азота. То есть соли катионов 44б,г, 45б,г могут обладать двойственной реакционной способностью при меркурировании.

Для катионов 44в,ц, 45в,д предпочтительным является только депротонирование по СНгЯ-группе, что связано с сильным электроноакцепторным влиянием радикалов Я, приводящим к существенному увеличению кислотности метиленовой группировки по сравнению с 2- и 4-метильными группами в пиридиниевом ядре. Вероятно, в этом случае реакции меркурирования должны преимущественно протекать по заместителю СН2Я у атома азота.

Таким образом, проведенные квантовохимические расчеты позволяют прогнозировать направление протекания реакции меркурирования 2- и 4-метилсодержащих солей гетероциклических катионов.

Для выяснения связи между строением реагентов и их реакционной способностью была изучена кинетика и механизм реакций меркурирования 2- и 4-метилсодер-жащих солей гетероциклических катионов. Контроль за скоростью реакций меркури-рования, протекающих в смеси безводных ацетонитрила и этанола (3 :1 по объему) в интервале температур 50-70°С осуществляли методом отбора проб из реакционной смеси, в которых определяли содержание образовавшейся кислоты потенциометриче-ским неводным титрованием эталонным раствором этилата натрия в безводном этаноле.

Изучение кинетики реакций меркурирования солей 5, 9,12, 22 в указанных условиях при различном соотношении реагирующих веществ (в условиях псевдопервого порядка) указывает на общий второй порядок реакции, первый по каждому из реагентов. Поэтому, используя одинаковые начальные концентрации (10 2-10 3 моль/л) ме-тилсодержащих солей и меркурирующего реагента Н§(ОСОСХз)2 были определены эффективные константы скоростей (кэф) второго порядка.

Из полученных значений кэф. следует, что К-алкилхинолиниевые соли мерку-рируются медленнее, чем К-фенилхинолиниевые. Причем 2-метилзамещенные соли хинолиния оказались более активными в реакции меркурирования по сравнению с 4-метилзамещенными. При этом меркурирующая активность трифторацетата ртути(П) была в 3-10 раз выше, чем ацетата ртути(П), что коррелирует с электрофильной активностью данных соединений.

Реакционная способность 2-метилпиридиниевых солей достаточно близка к таковой солей хинолиния, хотя у последних она иногда оказывается несколько выше. Активность соли бензотиазолия в реакции меркурирования по сравнению с солями хинолиния и пиридиния ниже примерно в 3 раза.

Весьма интересные результаты были получены в условиях кинетического эксперимента при меркурировании трифторацетатом ртути солей хинолиния 9 в виде ио-дидов. Их активность оказалась очень низкой (~ в 16 раз) по сравнению с перхлоратом подобного строения.

Из температурной зависимости скорости изученных реакций по уравнению Арре-ниуса. были рассчитаны энергия активации реакции (Е, = 101.40— 123.60 кДж/моль) и энтропия активации реакции Ав", величины которой находились в пределах от+13.4±1.5 до -443+2.5 Дя^Цмшь К).

На основании полученных экспериментальных данных по изучению кинетики реакции мономеркурирования солей 5,12, 22 в виде перхлоратов или тетрафторбора-тов можно предположить, что наиболее вероятным переходным состоянием является четырехцентровое типа I, в котором атом ртути трехкоординирован. Последующее быстрое перераспределение электронной плотности в переходном состоянии I (как показано стрелками на схеме на примере пиридиниевых солей) приводит к соответствующим ртутьсодержащим солям гетероциклических катионов и карбоновой кислоте (CF3COOH, СНзСООН), которая хотя бы частично может этерифицироваться этанолом, смещая равновесие в сторону целевых продуктов меркурирования

Данная схема механизма реакции наиболее полно объясняет полученные экспериментальные данные. В ней роли переходного состояния I и метиленовых оснований А-Д, лежащих на координате реакции меркурирования 2- и 4-метилсодержащих солей гетероциклических катионов, примерно одинаковые (в соответствующих условиях реакции) и именно скорость их образования наиболее существенно влияет на кинетику всего химического процесса.

Несомненно, что эффективность образования переходного состояния I также зависит и от других многих факторов, роль которых предсказать достаточно сложно.

1.1.9. Меркурирование М-ароилметиленпиридиниевых и хинолиниевых солей. Синтез ртутьсодержащих илидов пиридиния и хинолиния

В отличие от ^алкилпиридиниевых солей 46, которые не реагировали с солями двухвалентной ртути, ^ароилметиленпиридиниевые соли 47 при нагревании с триф-торацетатом ртути(П) (ТФАР) легко взаимодействовали не только в безводном этаноле, но и в воде с образованием ртутьсодержащих пиридиниевых солей 48.

А1к = Ме, Е1 X" = I", СЮ4".

46

Эти же соединения были синтезированы и при взаимодействии соответствующих илидов пиридина 3, полученных отдельно по известному методу, с ТФАР при

комнатной температуре, которое протекало очень быстро Данные факты, вероятно, можно рассматривать как подтверждение механизма меркурирования солей 47, реализующегося через первоначальную стадию образования илидов пиридина 3, красная или оранжевая окраска которых наблюдалась в ходе реакции при нагревании, а затем исчезала

■ КВг, СОь НгО Я = Н, Вг, N02

Меркурирование 2- и 4-метилсодержащих солей 49, 50 с помощью ТФАР протекало неоднозначно и зависело как от условий реакции, так и от строения исходных реагентов При кипячении эквимолярных количеств солей 49а,б, 50а,б с ТФАР в этаноле меркурирование протекало по метильным группам, находящимся во 2-ом и в 4-ом положениях пиридиниевого ядра с образованием соединений 51 с невысокими выходами

Как и в случае других солей пиридиния, механизм реакции меркурирования указанных выше солей также заключается в присоединении ТФАР по экзоциклической двойной связи третичных аминов Г, Д, которые образуются в момент реакции Это подтверждается опытами по генерированию метиленовых оснований Г, Д при действии на N-apo-илпиридиниевые соли 49а,б, 50а,б эквимолярного количества диэтиламина с последующим присоединением к ним ТФАР Однако было установлено, что в случае 4-метилсодер-жащих солей пиридиния 50 а,б действительно образовывались основания Д красного цве-

та, которые затем практически мгновенно взаимодействовали с ТФАР, давая выше представленные соединения 51. При действии диэтиламина на 2-метилсодержащие соли 49а,б генерировались не метиленовые основания Г, а илиды пиридина типа 3 оранжевого цвета, превращающиеся затем, при взаимодействии с ТФАР, в новые ртутьсодержащие пи-ридиниевые соли 52.

49а,б

Шй-

■ [Н2№*2] Вг"

Я = Н, Вг.

Полученные результаты, вероятно, можно объяснить более высокой кинетической кислотностью атомов водорода ароилметиленовой группировки в солях 49а,б по сравнению с протонами 2-СНз-группы.

При меркурировании солей 49в, 50в ТФАР как при нагревании, так и при комнатной температуре (предварительно действуя получены одни и те же соединения 53. Очевидно, что при этом в ходе реакций, независимо от условий, образуются интерме-диаты илидной природы типа 3 благодаря сильному электроноакцепторному влиянию па-ра-нитрогруппы, приводящему к существенному увеличению кислотности метиленовой группировки в солях 49в, 50в, по сравнению с группами 2-СНз и 4-СН3. В данном случае илиды были также получены по известным методикам в индивидуальном состоянии, и они очень легко, как и другие илиды типа 3, взаимодействовали с ТФАР при комнатной температуре, образуя трифторацетаты солей 54, которые при обработке водным раствором КВг превращались в соли 53.

Следует отметить, что ни в одной из исследуемых реакций меркурирования ^ароилметиленовых солей мы не наблюдали каких-либо окислительно-восстановительных процессов, аналогичных тем, которые протекали при меркурировании 2-ме-тил- и 4-метил-^алкилпиридиниевых солей. Отсутствие данных процессов, вероятно, связано с низкой основностью образующихся в ходе меркурирования интермедиатов, неспособных восстанавливать ТФАР до трифторацетата одновалентной ртути.

Состав и строение синтезированных соединений 48, 51 - 54 подтверждаются данными элементного анализа, ИК, ЯМР Н спектроскопии, а также химическими превращениями. В частности, при обработке солей 48 в ацетонитриле 10%-ным водным раствором карбоната калия с высокими выходами синтезированы ртутьсодержащие илиды 55, которые являются весьма перспективными синтонами в различных химических превращениях.

Все полученные ртутьсодержащие пиридиниевые соли и илиды при кипячении в 10%-ной соляной кислоте подвергались протодемеркурированию с образованием соответствующих исходных пиридиниевых солей, что наиболее характерно для ртутьор-ганических соединений.

^ароилметиленхинолиниевые соли 56 также реагировали с ТФАР аналогично соответствующим солям пиридиния 47 с образованием ртутьсодержащих соединений 57, которые при обработке карбонатом калия превращались в илиды хинолиния 58.

1.2. а-Карбортутьсодержащие соли трифенилфосфония

Успешно осуществленные реакции меркурирования солей пиридиния и хиноли-ния с электроноакцепторными заместителями у атома азота позволили нам предположить, что в подобную реакцию могли бы вступать и соли трифенилфосфония с аналогичными заместителями у атома фосфора. Поэтому с целью выяснения синтетических возможностей исследуемой нами реакции меркурирования ониевых соединений мы установили, что аналогичные реакции возможны и для солей ароилметилентрифенил-фосфония 59, которые при кипячении с эквимолярным количеством ТФАР в безводном этаноле подвергались меркурированию с замещением атома водорода метилено-

вой группы на ЩОСОСР3. При этом выходы продуктов реакции 60 были практически количественными.

Эти же соли нами были получены (после обработки реакционной смеси №Вг или ИаСЮ^ путем присоединения ТФАР к соответствующим известным ароилметинфосфо-ранам 61 при комнатной температуре.

Состав и строение соединений 60 подтверждаются данными элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектров, а также химическими превращениями.

В частности, доказательством ковалентного характера связи С-Щ в солях 60 является наличие спин-спинового взаимодействия между метановым протоном и ядрами 199Щ в спектрах ЯМР 1Н, а также сдвиг его сигнала в слабое поле вследствие влияния магнитной анизотропии, обусловленной влиянием ртутьсодержащего заместителя.

Достаточно убедительным химическим доказательством ковалентного характера связи С-Щ в полученных солях 60 является также образование меркурированных фосфорилидов 62,63 при действии водного раствора карбоната натрия.

В ИК спектрах илидов 62, 63 полоса поглощения карбонильной группы ароиль-ного фрагмента в значительной степени смещена в область низких частот 1570-1560 см-1, по сравнению с исходными солями 60, что характерно для соединений подобного типа. В спектрах ЯМР 1Н отсутствует сигнал метанового протона, а сигналы ароматических протонов смещены на 0.1-0.2 м.д. в область сильного поля в связи с уменьшением положительного заряда на атоме фосфора.

Известно, что трифенилфосфониевые илиды широко применяются в реакции Виттига с карбонильными соединениями для получения олефинов различного строе-

ния. Мы также изучили реакцию Виттига между несимметричными илидами 62 и ароматическими альдегидами, в том числе содержащими двойные связи. При этом установлено, что наиболее оптимальными условиями проведения реакции являются кипячение эквимолярных количеств реагентов в минимальном объеме метанола в течение 1-2 ч. В результате образовавшиеся непредельные ртутьсодержащие соединения при охлаждении реакционной смеси выпадали в осадок, а окись трифенилфосфина оставалась в растворе. Выходы продуктов реакции 64 составляли 30-72%.

В спектрах ЯМРН соединений 64 сигнал протона у ^-углеродного атома проявлялся в интервале 6.89-7.02 м.д. с большой КССВ на ядрах 199Щ (31щН). составляющей 634-586 Гц. Именно такие значения 31щН характерны для трансоидного расположения атомов водорода и ртути у двойной С=С-связи непредельного соединения. Следовательно, синтезированные соединения 64 можно отнести к 2-изомерам.

Мы также попытались распространить разработанную стратегию синтеза для получения ранее неизвестных кадмийорганических соединений, в том числе и кад-мийсодержащих солей гетероциклических катионов. Такой подход нам казался вполне логичным, поскольку кадмий является изоэлектронным аналогом ртути и по многим своим свойствам подобен ей, хотя в целом кадмийорганические соединения являются более реакционноспособными, чем соответствующие ртутноорганические производные.

В развитие исследований реакций прямого электрофильного металлирования, в частности меркурирования, различных органических соединений с помощью ТФАР, мы исследовали реакции подобного типа с использованием в качестве электрофильного реагента трифторацетата двухвалентного кадмия (ТФАК). При этом было установлено, что безводный ТФАК достаточно эффективно взаимодействует с такими активированными ароматическими соединениями как: анилин, 4-броманилин, индол, ^этилпиррол, тиофен, бензимидазол и азулен. Во всех реакциях происходило замещение водорода, связанного с наиболее нуклеофильным атомом углерода, на группу CdOCOCFз с образованием (после обработки реакционной массы хлоридом натрия) кадмийсодержащих соединений 65.

чщососр3

64

62

Аг = 4-ВгС6Н4, 4-Ш2С6Н4; К = Р1т, 4-Ш2С6Н4,

1.3. Кадмийсодержащие соли гетероциклических катионов

1.3.1. Взаимодействие трифторацетата кадмия(11) с активированными ароматическими соединениями -новая реакция прямого металлирования (кадмирования)

Мы полагаем, что данные реакции протекают по механизму электрофильного замещения в ароматических соединениях. Очевидно, что ТФАК является, подобно ТФАР, эффективным электрофильным реагентом благодаря повышенной склонности (по сравнению, например, с ацетатом двухвалентного кадмия, который в тех же условиях не реагировал с указанными ароматическими соединениями) к приобретению ионной структуры, вследствие сильного электроноакцепторного влияния трифторме-тильных групп.

Кроме этого также следует иметь ввиду, что поскольку трифторуксусная кислота является сильной, то сопряженное с ней основание FзССОО- является относительно слабым, и поэтому введение данного аниона в координационное окружение катиона кадмия способствует повышению его электрофильной активности.

Отмеченные особенности ТФАК, вероятно, и обеспечивают возможность протекания указанных выше реакций прямого металлирования (кадмирования) ароматических субстратов в относительно мягких условиях - при нагревании эквимольных количеств реагентов в безводном этаноле в течение нескольких часов или без растворителя при температуре 100—120°С в течение 5-10 мин.

В отличие от ТФАР ТФАК не реагировал с менее активированными ароматическими соединениями - бензолом, толуолом, анизолом и даже с ферроценом. Так, после кипячения эквимольных количеств реагентов в безводном этаноле в течении 10 часов были выделены лишь исходные вещества, а продуктов кадмирования (по данным ТСХ) не обнаружено.

Синтезированные соединения 65 представляют собой достаточно устойчивые на воздухе гигроскопические вещества бесцветные или с желтоватым оттенком, кроме

производного азулена, которое окрашено в темно-синий цвет с зеленым оттенком. В воде при комнатной температуре соединения 65 медленно разлагаются с образованием ионов Сё2+. При нагревании некоторые соединения плавятся с разложением при высоких температурах (> 350°С), что, вероятно, свидетельствует о значительном вкладе ионных структур в формирование кристаллической решетки данных веществ. Образование ионных структур, по-видимому, обусловлено высокой степенью поляризацией связей

Состав и строение соединений 65 подтверждаются данными элементного анализа, ИК, УФ, ЯМР Н спектроскопии, РСТА (рис. 4), выполненного для вещества (65а), а также химическими превращениями.

Рис. 4. Молекулярная структура соединения (65а)

Молекулы соединения 65а в кристалле ассоциируются в полимерные структуры за счет образования сравнительно сильных межмолекулярных координационных связей С&"С1 и С<1—N. расстояния которых составляют 2.736 и 2.546 А соответственно, что существенно короче суммы Ван-дер-Ваальсовыхрадиусов атомов С(1 (1.4 А), С1 (1.8 А) иИ (1.5 А). По-видимому, образование данных координационных связей обуславливает высокую температуру плавления кристаллов вещества 65а и способствует стабилизации связи С-Сё, длина которой равна 2.015 А. Это расстояние вполне согласуется с величинами, наблюдавшимися в других кадмийорганических соединениях с ковалентной связью С-С(±

По своим химическим свойствам синтезированные кадмийорганические соли 65 являются типичными металлоорганическими соединениями с локализованной ковалентной освязью С-Сё, которая достаточно легко расщепляется при действии различных электрофильных реагентов

1.3.2. Синтез и свойства кадмийсодержащих ониевых солей гетероциклических катионов

Из предыдущих исследований следует, что соли гетероциклических катионов, содержащие активные метильные группы в положениях 2 и 4 гетероциклической системы, легко меркурируются солями ртути. Мы попытались осуществить аналогичные реакции металлирования с использованием ТФАК, который, как показано в предыдущем разделе, обладает повышенной электрофильной активностью по сравнению с другими солями кадмия.

Однако в условиях «прямого» меркурирования 2- и 4-метилсодержащие соли гетероциклических катионов не взаимодействовали с ТФАК при кипячении эквимоль-ных количеств реагентов в безводном этаноле. Поэтому была использована методика «непрямого» меркурирования для получения кадмийсодержащих солей таких гетероциклических катионов как хинолиния, пирилия и бензотиазолия. При этом вначале на соответствующие соли хинолиния 5, перхлораты 2-метил-ди(4-н-бутоксифенил)пири-лия (66) и 1,2-диметилбензотиазолия (12) в безводном ацетонитриле действовали эк-вимольным количеством этилата натрия, получая интенсивно окрашенные растворы нестабильных метиленовых оснований А-В, И. Затем, после отделения перхлората натрия, к фильтрату, содержащему основания А-В, И, прибавляли эквимольное количество безводного ТФАК. В результате окраска реакционной смеси резко изменялась в течение 2-3 мин, что, по-видимому, свидетельствовало о протекании химической реакции. Действительно, после соответствующей обработки реакционной смеси с выходом 80-97% были получены кадмийсодержащие соли хинолиния 67, пирилия 68 и бензотиазолия 69 в виде трифторацетатов, которые оказались весьма гигроскопичными веществами, обводняющимися при хранении на воздухе.

А

Б

£ -ОССОз

67

Я = Ме, Е1( РЬ.; г-СНзСЯОСОСРз, 4-СН2С«ЮСОСР3.

аЧС-СН2С(ЮСОСРз

£ -ОСОСРз СНз

69

Мы полагаем, что данные реакции протекают в результате электрофильного присоединения ТФАК по наиболее нуклеофильной (по данным квантовохимических расчетов) экзоциклической двойной связи метиленовых оснований А-В, И.

Состав и строение полученных соединений 67 - 69 подтверждаются данными элементного анализа, ИК, ЯМР Н, масс-спектрометрии, РСТА, а также химическими превращениями.

В ЯМР Н спектрах кадмийсодержащих солей 67 - 69 сигналы протонов мети-леновой группы, так же как и в аналогичных производных ртути, смещены на 0.5-0.9 м. д. в слабое магнитное поле по сравнению с протонами группы СНз в исходных соединениях. Кроме этого помимо основного сигнала протонов метиленовой группы, в слабом и сильном полях наблюдаются два симметрично расположенных сателлита, обусловленные спин-спиновым взаимодействием ядер Н и природных изотопов '"С<1и "3С<1 с КССВ 2)с<1Н| находящимися в пределах 72-159 Гц.

Спектры ЯМР 19Р синтезированных соединений 67 - 69 содержат два радом находящихся синглета в области -76 м. д., относящихся к атомам фтора (по 3Р) каждого га фрагментов Р3ССОО" и Р3ССООС<1.

В масс-спектрах катионной части хинолиниевых солей 67 пик молекулярного иона низкой интенсивности наблюдался только для некоторых соединений. Отсутствие [М]+ в масс-спектре других солей, вероятно, связано с исключительно легкой фрагментацией по связи С-Сё с образованием наиболее интенсивных ионов [М-С(ЮСОСР3]+ (100%) во всех случаях. Дальнейший распад этих ионов происходил по обычным для производных хинолина направлениям.

Для соединения 67а, которое удалось получить в кристаллической форме, определена молекулярная структура методом РСТА (рис. 5).

Рис. 5. Молекулярная структура соединения (67а)

Молекулы соединения 67а в кристалле мономерные за счет образования относительно слабых внутримолекулярных координационных связей Сё....О и +N....0. Длина ковалентной а-связи С-Сё равна 2.012 А и это вполне согласуется с величинами, которые ранее наблюдались в кристаллах других кадмийорганических соединений. Валентный угол с атомом кадмия в центре, равный 172.6°, также является типичным для подобного типа структур металлоорганических соединений. Атом углерода [С(1)], с которым непосредственно связан Сё, находится в 5р3-гибрипипм рргтяач^ что следует из значения величины валентного угла

БИБЛИОТЕКА 1

С.П«ерв»рг |

г—*

О» МО •«*

Как и в случае аналогичных по строению ртутноорганических соединений, обращает на себя внимание тот факт, что длина связи С(1)-С(2) 1.498 А в соединении 67а значительно короче по сравнению с типичными (1.520 А) для такого типа связей величинами. Вероятно и здесь, за счет поляризации связи появляется возмож-

ность дополнительного сопряжения р-электронов атома С(1) с я-электронной системой хинолиниевого ядра, что ведет к увеличению порядка связи С(1)-С(2).

Как и следовало ожидать, полученные кадмийорганические соединения 67 - 69 оказались более реакционноспособными по сравнению с ртутноорганическими солями аналогичного строения. Так, они легко подвергались гидролитическому распаду не только при действии соляной кислоты, но и в водном растворе перхлората натрия (в отличие от ртутноорганических солей) с образованием исходных веществ 5,12, 66, которые были идентифицированы по температурам плавления и ИК спектрам.

1.4. Синтез и свойства ртуть- и кадмийсодержащих катионных и-комплексов (т|'-арен-Г|$-циклопет-адиенил)железа(П)

Известно, что производные катионов Т16-арен-1]5-циклопентадиенилжелеза(П), содержащие в а-положении к ареновому лиганду атом(ы) водорода, могут сравнительно легко депротонироваться при действии оснований. В результате этого образуются весьма устойчивые, но высокореакционноспособные производные циклогекса-диенил-т)3-циклопентадиенилжелеза(П) с экзоциклической двойной связью.

Учитывая это, мы впервые осуществили синтез ртутьсодержащих производных солей 70 монокатиона т|6-флуОрен-Г)5-циклопентадиенилжелеза(П). При этом на первой стадии синтеза проводили а-депротонирование катиона солей 70 действием трет-бутилата калия в смеси безводных 1,2-диметоксиэтана и ацетонитрила (1:1) при 0°С в атмосфере аргона. В этих условиях реакция протекает практически мгновенно (судя по изменению окраски реакционной смеси) и с высоким выходом метиленового основания 71.

Образовавшийся раствор с основанием 71 отделяли от избытка депротонирую-щего агента и затем вводили в реакцию с ТФАР. В результате быстро (в течение 2030 сек) протекала реакция электрофильного присоединения с образованием ртутьсодержащих комплексов 72. При мольном соотношении реагентов 1 :2 :2 в тех же условиях реакции образуется с высоким выходом димеркурированная соль 73.

Необходимо отметить, что прямое меркурирование солей 70 ТФАР при кипячении реагентов в безводном этаноле, подобно меркурированию 2- и 4-метилсодержащих солей гетероциклических катионов, осуществить не удалось. По-видимому, это связано с недостаточной подвижностью атомов водорода метиленовой группы, не способных отщепляться с образованием метиленового основания 71 в качестве переходного состояния в реакции прямого меркурирования.

Продолжая исследования ртутьсодержащих катионных комплексов циклопентадиенилжелеза(П) нами было также изучено взаимодействие ряда депрото-нированных соединений 74 - 76 с ТФАР. Генерирование данных субстратов осуществляли, как и в предыдущем случае, действием небольшого избытка трет-бутилата калия на соответствующие соли катионов толуол- 77, дифенилметан- 78 и трифенилметанцикло-пентадиенилжелеза 79 в смеси безводных 1,2-диметоксиэтана и ацетонитрила (1:1) в атмосфере аргона при 0°С.

Полученные растворы с основаниями 74 - 76 фильтровали в атмосфере аргона, отделяя от избытка депротонирующего агента и неорганической соли, и затем добавляли к ним необходимое количество ТФАР. В зависимости от мольного соотношения реагентов в реакциях с солями 77, 78 были получены продукты моно- 80, 83, ди- 81, 84 и тримеркурирования 82.

В результате реакции с солью 79 через интермедиат 76, независимо от соотношения трет-бутилата калия и ТФАР, был выделен только симметричный продукт реакции 85, образование которого, по-видимому, можно объяснить более высокой СН-кислотностью соли 79 под влиянием двух фенильных групп у -углеродного атома аренового лиганда.

~ 2+

79

МЗиОК -КРР6 '

-шюн

76

2РГ6"

Н^ОСОСРзЬ ЕЮН, 78 С

85

-ЕЮОССР,

Действительно, в отличие от солей 70, 77, 78, нам удалось осуществить прямое меркурирование соли 79 с помощью ТФАР при кипячении эквимольных количеств реагентов в безводном этаноле в течение 3 ч. При этом с выходом 87% был получен только симметричный продукт меркурирования 85, образование которого, как и в предыдущей реакции, практически не зависело от соотношения реагентов, в частности, от увеличения количества ТФАР.

Также установлено, что ТФАР может непосредственно взаимодействовать с гексафторфосфатами катионных комплексов — известного (г) -анилино-Т) -циклопента-диенил)железа (86) и впервые нами полученного по реакции Несмеянова-Волькенау-Болесовой (т)6-Ы,Ыдаметиланилино-Т]3-циетопентадиенил)железа (87) при нагревании в безводном этаноле. При этом комплекс 86 меркурировался по аминогруппе с образованием продуктов моно- 88 и димеркурирования 89, в зависимости от мольного соотношения реагентов, с выходами 76-77%. Данные соединения были нами также получены путем депротонирования соли 86 трет-бутилатом калия по ранее разработанной методике через стадию образования интермедиата 90 с последующим присоединением ТФАР. В этом случае выходы комплексов 88, 89 составляли 65-72%.

п= 1 (88), 2 (89).

В отличие от соединения 86, меркурирование комплекса 87 происходило с трудом при более длительном кипячении реагентов в безводном этаноле. В результате этого был выделен продукт меркурирования 91 с выходом 10%.

По аналогии с описанными выше реакциями меркурирования, было найдено, что подобно ТФАР, трифторацетат кадмия (ТФАК) также способен взаимодействовать с депротонированными комплексами 71, 74 - 76 с образованием соответствующих аддуктов 92 - 95.

Соединения 92 - 95, в отличие от соответствующих ртутноорганических комплексов 72,73,80 - 85, оказались неустойчивыми при хранении на воздухе веществами, а при действии воды достаточно легко гидролизовались с образованием исходных солей 70, 77 - 79 и ионов Сйг+ в растворе.

При действии ТФАР на соединения 92 - 95 в безводном диметилцеллозольве очень легко (в течение 1-2 мин) протекала реакция переметаллирования с количественным образованием ранее синтезированных ртутноорганических комплексов 72, 80, 83 и нового несимметричного ртутноорганического соединения 96, которое ранее не удалось получить при прямом и косвенном меркурировании соли 79.

Последующая симметризация соединения 96 действием аммиака в ацетонитри-ле привела к полученному ранее симметричному ртутноорганическому комплексу 85, идентифицированному по температуре плавления и ИК спектру с заведомым образцом.

П. Реакционная способность и химические превращения а-карбортуть(кадмий)содержащих солей гетероциклических катионов, трифенилфосфония и Г)6-арен-т15-циклопентадиенилжелеза(11)

Синтезированные ртуть- и кадмийорганические производные солей гетероциклических катионов, трифенилфосфония и катионов Т]6-арен-Т)5-циклопентадиенилже-

леза(П) содержат несколько активных центров, что предопределяет их богатую и разнообразную реакционную способность. В диссертации представлены исследования, которые демонстрируют широкие синтетические возможности полученных металло-органических соединений в органическом синтезе.

С целью количественной оценки реакционной способности синтезированных веществ была измерена скорость реакции протодемеркурирования некоторых 2- и 4-метилмеркурированных солей гетероциклических катионов в 90%-ном (по объему) водном ацетонитриле в интервале температур 45-55°С.

Найденные константы скоростей по кинетическому уравнению второго порядка (первый по каждому реагенту) соизмеримы с аналогичными данными для полнозаме-щенных симметричных алифатических и ароматических соединений ртути или бен-зилмеркурхлорида, однако они значительно выше (на 2-3 порядка) по сравнению с константами скоростей протодемеркурирования алифатических ртутноорганических солей А1кЩ1.

Сравнение реакционной способности ртутьсодержащих солей гетероциклических катионов в зависимости от заместителя X у атома ртути приводит к следующему ряду снижения скоростей реакций: Р11 > С1 > ОСОСЕз > ОСОСН3.

На основании проведенных кинетических исследований можно сделать вывод, что по своей реакционной способности 2- и 4-метилмеркурированные соли гетероциклических катионов аналогичны ртутноорганическим соединениям ароматического ряда, которые, как известно, широко применяются в качестве удобных синтонов в препаративном органическом синтезе.

В диссертации осуществлены и изучены следующие реакции синтезированных ртуть- и кадмийорганических соединений с такими реагентами, как:

- с К1 и СаС12 в водно-спиртовой среде, приводящие к замещению ацильных групп у атома ртути на йод и хлор, а в случае кадмийорганических субстратов - к расщеплению связи С-Сё с регенерацией исходных веществ;

- с аммиаком в безводном хлороформе, приводящие к симметризации ртутно-органических соединений с двухвалентной ртутью и к разложению с выделением металлической ртути соединений со связью Щ-Щ;

- с этилатом натрия или с К2СО3, приводящие к соответствующим ртутьсодер-жащим метиленовым основаниям гетероциклических аминов или к трифенилфосфо-рилидам, являющихся перспективными синтонами в органическом синтезе;

- с реактивами Гриньяра, солями щелочных металлов СН-, КЫ-, 8Ы- и РН-ки-слот, приводящие к получению полнозамещенных (вместо ацильных групп у атома ртути) несимметричных а-Карбортутьсодержащих солей гетероциклических катионов, трифенилфосфонияи Г|6-арен-Т|5-циклопентадиенилжелеза(П);

- с альдегидами, приводящие к ртутьсодержащим диметиновым (стириловым) красителям или алкенам в случае реакции Витгига с меркурированными трифенил-фосфорилидами;

- с сульфотриоксидом, протекающие с внедрением 803 по связям C-Hg, С-Сё и образованием 2- и 4-метиленсульфоновых солей ртути и кадмия гетероциклических

катионов, способных к дальнейшим химическим превращениям по сульфогруппе;

- с бромом, галогенангидридами карбоновых и сульфокислот, хлористым три-метилсиланом, галогеналкилами в присутствии палладиевых катализаторов, приводящие к разрыву связи C-Hg с последующим замещением ртутьсодержащего радикала на соответствующую функциональную группу.

Таким образом, в результате выполненных исследований найдены и разработаны общие стратегические и тактические подходы к функционализации ониевых соединений, содержащих алкильные группы в а-положении к катионному центру.

III. Противомикробная активность а-карбортуть(кадмии)-содержащих солей гетероциклических катионов

С целью оценки перспективности поиска новых противомикробных средств, среди синтезированных соединений, нами совместно с другими организациями1', были проведены исследования противомикробной активности и токсичности некоторых 2- и 4-метилмеркурированных (кадмированных) солей гетероциклических катионов (24 соединения).

Из полученных результатов следует, что минимальные ингибирующие концентрации (МИК) стафилококков и стрептококков изученных препаратов находятся в пределах от 1.0 до 62.5 мкг/мл. Вульгарный протей, кишечная и синегнойная палочки чувствительны к изучаемым соединениям в дозах 1.9-250 мкг/мл. Рост дрожжеподоб-ных грибов рода Candida ингибируется при концентрации препаратов от 3.9 до 250 мкг/мл. Выявлены определенные зависимости МИК от строения испытанных соединений.

Для наиболее активных соединений с противомикробными свойствами была определена их острая токсичность в отношении теплокровных организмов. Из полученных данных по LDjo следует, что согласно современной классификации токсичности веществ, испытанные соединения относятся к среднетоксичным с LD50 150-265 мг/кг.

Выводы

1. Разработаны общие методы синтеза ранее неизвестных 2- и 4-алкилмеркурирован-ных и кадмированных солей гетероциклических катионов (пиридиния, хинолиния, бензимидазолия, бензоксазолия,бензотиазолия), а-меркурированных солей трифе-нилфосфония и катионов Г16-арен-г|5-циклопентадиенилжелеза(П). Установлено, что во всех реакциях происходит замещение активных атомов водорода в алкиль-ных группах, находящихся в положении (или положении) к катионному центру при действии меркурирующих агентов.

2. Найдено, что в зависимости от мольного соотношения реагентов происходит последовательное замещение (от 1 до 3 в случае метальной группы) атомов водорода на соответствующую ртутьсодержащую группировку -HgOCOCX3 (X = Н, F), HgHgOCOCF3.

3. Обнаружено, что при меркурировании ацетатом или трифторацетатом ртути(П) 1-алкил-2(4)-метилпиридиниевых солей независимо от природы аниона (CIO4", Г) в

1) Исследования биологической активности проводились совместно с кафедрой микробиологии Новокузнецкого института усовершенствования врачей и Харьковским НИИ вакцин и сывороток им. И.И. Мечникова под руководством доктора медицинских наук, профессора Волянского Ю.Л.

ходе химической реакции протекает восстановление солей двухвалентной ртути до одновалентной с образованием сравнительно устойчивых продуктов меркурирова-ния одновалентной (закисной) ртути со связью Hg-Hg.

4. На основании полуэмпирических квантовохимических методов расчета (MNDO, AMI, РМЗ) и кинетических исследований реакций меркурирования ряда 2- и 4-ме-тилсодержащих солей гетероциклических катионов предложены экспериментально обоснованные механизмы их протекания. Это позволило разработать еще один, альтернативный, подход к синтезу как указанных выше ртутноорганических солей, так и других типов полнозамещенных ртутноорганических соединений, а также впервые получить 2- и 4-алкилкадмированные соли гетероциклических катионов.

5. Установлено, что безводный трифторацетат кадмия(11) обладает электрофильными свойствами, благодаря чему он способен взаимодействовать с активированными ароматическими соединениями (анилином, индолом, N-этилпирролом, азуленом и др.) с замещением водорода у наиболее нуклеофильното атома углерода ароматической системы на группу CdOCOCFj.

6. На основании данных спектроскопии ЯМР 'Н, 13С синтезированных ртутноорганических соединений и их корреляционного анализа впервые определены индукционные константы Тафта а* для ряда 2- и 4-замещенных гетероциклических катионов.

7. Методом электронной спектроскопии обнаружена в полярных апротонных растворителях меркуротропная таутомеризация у ряда 2- и 4-метилмеркурированных солей хинолиния и изучено влияние различных факторов на данный процесс.

8. Кинетическими методами исследована реакция протодемеркурирования 2- и 4-ме-тилмеркурированных и кадмированных солей некоторых гетероциклических катионов и на основании этого проанализированы закономерности в проявлении их реакционной способности.

9. Выявлены основные направления химических превращений синтезированных а-карбортуть(кадмий)содержащих солей гетероциклических катионов, трифенилфос-фония и циклопентадиенилжелеза при взаимодействии с разнообразными нуклеофильными и электрофильными реагентами, что позволило разработать общие стратегические и тактические подходы к функционализации ониевых соединений, содержащих алкильные группы в а(у)-:положениях к катионному центру.

10. Получено более 350 новых ртуть- и кадмийсодержащих соединений, состав и строение которых изучены методами ИК, УФ, ЯМР 'Н, 13С, 19F, 31Р спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа.

11. Некоторые из синтезированных 2- и 4-карбортуть(кадмий)содержащих солей гетероциклических катионов проявляют высокую противомикробную активность при их относительно низкой токсичности LD50 (150-265 мг/кг) по отношению к теплокровным организмам.

Основное содержаниеработы изложено в следующих публикациях:

1. Боев В.И., Москаленко А.И., Боев А.М. Успехи в области методов синтеза органических соединений ртути. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 9. С. 874-900.

2. Боев В.И., Москаленко А.И. 2-Метилмеркурированные соли бензазолиев. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 3. С. 435л39.

3. Боев В.И., Москаленко А.И. Синтез полнозамещенных 2- и 4-метиленртутьсодер-

жащих солей гетероциклических катионов. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 6. С. 1028— 1031.

4. Боев В.И., Москаленко А.И. 2- И 4-метилмеркурированные соли хинолиния. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 7. С. 1128-1133.

5. Боев В.И., Москаленко А.И. Меркурирование 2- и 4-метилпиридиниевых солей. Синтез устойчивых 2- и 4-меркурометилпиридиниевых солей ртути(1). // ЖОХ.

1994. Т. 64. Вып. 8. С. 1516-1522.

6. Боев В.И., Москаленко А.И., Даева Е.Д. Синтез и противомикробная активность 2-и 4-метилмеркурированных солей гетероциклических катионов. // Хим.-фарм. ж.

1995. Т. 29. № 11. С. 29-31.

7. Боев В.И., Боев А.М., Москаленко А.И., Пилько Е.И. Синтез и превращения ртуть, кремний- и фосфорсодержащих производных монокатиона флуоренциклопента-диенилжелеза(П). //ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 4. С. 637-641.

8. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. Меркурирование М-(ароилметил)пи-ридиниевых солей и синтез ртутьсодержащих илидов пиридина. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 6. С. 1009-1016.

9. Боев В.И., Москаленко А.И. Новые реакции пермеркурирования производных ферроцена трифторацетатом ртути. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 2. С. 313-319.

10. Боев В.И., Москаленко А.И. Синтез и свойства ртутьсодержащих диметиновых красителей. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 3. С. 443л47.

11. Москаленко А.И., Боев В.И. Меркурирование 1,3,3-триметил-2-метилениндолина. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 3. С. 448-452.

12. Боев В.И., Денисов С.П., Москаленко А.И., Стамова Л.Г., Гулин А.В. Взаимодействие трифторацетата кадмия(П) с активированными ароматическими соединениями - новая реакция прямого металлирования. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 11. С. 1924-1925.

13. Денисов СП., Москаленко А.И., Боев В.И., Стамова Л.Г., Гулин А.В. Синтез и свойства кадмийсодержащих солей хинолиния и пирилия. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 7. С. 1136-1141.

14. Копаева НА., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Боев В.И. Синтез несимметричных полнозамещенных тетразолсодержащих 2- и 4-метиленмеркурированных солей хинолиния. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 6. С. 950-951.

15. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И., Поленников В.В. Меркурирование хлористого трифенилбензилфосфония ацетатом и трифторацетатом ртути(Н). Некоторые превращения продуктов реакции. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 10. С. 15931594.

16. Маторкина ИА., Москаленко А.И., Боев В.И. Взаимодействие 2- и 4-метилмерку-рированных солей хинолиния с зтилатом натрия. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 10. С.1595-1596.

17. Боев А.М., Москаленко А.И., Боев В.И. Взаимодействие трифторацетатартути(П) с депротонированными комплексами Г)б-толуол-, Г)6-дифенилметан- и Г|6-трифен-нилметан- циклопентадиенилжелеза(П). Меркурирование некоторых катионных комплексов аренциклопентадиенилжелеза(И). // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 10. С. 1660-1668.

18. Боев А.М., Москаленко А.И., Боев В.И. Меркурирование трифторацетатом рту-ти(П) гексафторфосфатов [т]6-анилино(Ы,К-диметиланилино)-Г|5-luncioiiciпидие-

нил]железа(П). // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 10. С. 1600-1604.

19. Красникова Е.М., Москаленко А.И., Копаева НА, Боев В.И. а-Ферроценилалки-лирование 1,5-дизамещенных тетразолов и некоторые превращения продуктов реакции. //ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 9. С. 1554-1561.

20. Ласкателев Е.В., Москаленко А.И., Боев В.И. Квантовохимическое исследование реакций меркурирования 2- и 4-метилсодержащих солей гетероциклических катионов. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 2. С. 299-303.

21. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И., Порохня С.Н. Новый метод синтеза ртутьсодержащих трифенилфосфониевых солей с электроноакцепторными группами у атома фосфора и некоторые их превращения. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 4. С.581-586.

22. Ядровский С.В., Москаленко А.И., Боев В.И. Изучение кинетики реакций мерку-рирования 2- и 4-метилсодержащих солей гетероциклических катионов. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 5. С. 835-839.

23. Боев В.И., Москаленко А.И. Методы получения элементосодержащих ониевых солей как полупродуктов в синтезе полиметиновых красителей. // V Всесоюзный симпозиум «Физика и химия полиметиновых красителей». Тезисы докладов. М., 1989. С. 41-43.

24. Москаленко А.И., Боев В.И. О возможности образования внутримолекулярных КПЗ в 4-метилмеркурированных солях хинолиния. // VIII Совещание по проблеме «Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли». Тезисы докладов. М., 1994. С. 15.

25. Боев В.И., Москаленко А.И. 2- И 4-метилмеркурированные соли гетероциклических катионов. // V Всесоюзная конф. по металлоорганической химии. Тезисы докладов. Рига, 1991. С. 93.

26. Гречишкин С.А., Москаленко А.И., Боев В.И. УФ- и ИК-спектры 2- и 4-метилмер-курированных солей гетероциклических катионов. // Тезисы 6-ой Межвузовской научной конференции молодых ученых. Липецк, 1992. С. 152.

27. Красникова Е.М., Москаленко А.И., Боев В.И. СпекгрыЯМР 'Н а-меркурирован-ных гетероциклических катионов. // Там же. С. 168.

28. Боев В.И., Москаленко А.И. Новый метод синтеза кадмийорганических соединений. // Тезисы докладов 2-ой региональной научно-технической конф. «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов, 1994. С. 60-61.

29. Боев В.И., Москаленко А.И. 2- И 4-а-алкилметаллированные соли гетероциклических катионов. // VI Всероссийская конф. по металлоорганической химии. Тезисы докладов. Н. Новгород, 1995. Т. 1. С. 49.

30. Боев А.М., Боев В.И., Москаленко А.И. Новые реакции замещения атомов водорода алкильных групп аренового лиганда в катионах толуол- и флуоренциклопен-тадиенилжелеза. // Там же. С. 204.

31. Боев В.И., Боев А.М., Красникова Е.М., Быканов А.С., Невструев А.Н., Москаленко А.И., Пилько Е.И. Новые синтезы металлоорганических соединений. // Тезисы докладов 4-й региональной конф. «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов: ТГУ, 1996. С. 39-40.

32. Денисов С.П., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез и С.Войства кадмийсодержащих солей хинолиния. // Первая региональная научная конф. по органической химии. Материалы конф. Липецк: ЛГПИ, 1997. С. 40-42.

33. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез ртутьсодержащих трифенилфосфониевых солей и соответствующих им илидов. Применение последних в реак-

ции Виттига. // Там же. С. 42-43.

34. Боев A.M., Боев В.И., Москаленко А.И. Меркурирование катионов аренциклопен-тадиенилжелеза. // Там же. С. 45-48.

35. Москаленко А.И., Боев В.И. Реакции прямого металлирования некоторых органических субстратов трифторацетатами кадмия и никеля. // Там же. С. 78-79.

36. Боев В.И., Москаленко А.И., Боев A.M. О взаимодействии трифторацетатартути с М,]Ч-диметиламинометилферроценом и с гексафторфосфатом [т]6-(Ы,М-диметила-минофенил)-Г|3-циклопентадиенил]железа. // Там же. С. 80-81.

37. Боев В.И., Москаленко А.И., Волянский Ю.Л. Противомикробная активность некоторых металлоорганических соединений. // Там же. С. 99-100.

38. Боев В.И., Москаленко А.И., Денисов СП., Невструев А.Н., Копаева Н.А., Матор-кина И.А. Реакции 2- и 4-метиленмеркурированных(кадмированных) солей гетероциклических катионов с электрофильными реагентами. // VII Всероссийская конференция по металлоорганической химии. Тезисы докладов. М., 1999. Т. П. С. 168.

39. Боев В.И., Боев A.M., Москаленко А.И. Прямое меркурирование трифторацетатом ртути катионных комплексов - гексафторфосфатов [т]6-анилино(К,Ы-диметилани-

железа. // Там же. С. 170.

40. Копаева Н.А., Москаленко А.И., Боев В.И. Новый синтез полнозамещенных несимметричных меркуропроизводных с гетероциклическими радикалами. // Вторая региональная научная конф. по органической химии. Материалы конф. Липецк: ЛГПУ, 2000. С. 47.

41. Москаленко А.И., Боев В.И. Новые реакции демеркурирования ртутьорганических соединений с гетероциклическими катионами в присутствии комплексов палладия. //Там же. С. 61-63.

42. Маторкина И.А., Москаленко А.И., Боев В.И. Реакции 2- и 4-метилмеркурирован-ных солей N-фенилхинолиния с этилатом натрия. // Там же. С. 81-82.

43. Ядровский С.В., Москаленко А.И., Боев В.И. Эффективные константы скорости реакций меркурирования 2- и 4-метилсодержащих солей гетероциклических катионов. // Там же. С. 83-85.

44. Ласкателев Е.В., Ядровский С.В., Москаленко А.И., Боев В.И. Изучение СН-ки-слотности солей гетероциклических катионов методами квантовой химии. // Там же. С. 94-97.

45. Боев В.И., Москаленко А.И. О возможности реализации металлотропии в ряду 2- и 4-метиленметаллированных солей гетероциклических катионов. // Там же. С. 98-100.

46. Ядровский С.В., Москаленко А.И., Боев В.И. О кислотности хинолиниевых, пири-лиевых и бензотиазолиевых солей. // Там же. С. 107-108.

47. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. О путях синтеза металлосодержащих пиридиниевых солей и илидов. // Материалы IX-ой Межвузовской научной конф. преподавателей, аспирантов и студентов. Липецк, 1995. С. 84.

48. Москаленко А.И., Боев В.И. ИК-спектры ртутьсодержащих гетероциклических соединений. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПИ, 1996. Вып. 4. С. 56.

49. Боев В.И., Боев A.M., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Быканов А.С, Невструев А.Н., Денисов С.П., Пилько Е.И. Новые достижения в синтезе и исследовании металлоорганических соединений. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПИ, 1997. Вып. 5. С. 80-82.

50. Денисов СП., Москаленко А.И., Боев В.И. О синтезе 4-метиленкадмированных солей хинолиния. // Там же. С. 88-89.

51. Боев В.И., Москаленко А.И. Противомикробная активность ртутьсодержащих гетероциклических соединений. // Материалы областной научно-практической конференции «Изобретательское и инновационное творчество в решении проблем развития Липецкой области». Липецк, 1996. Ч. 1. С. 60-61.

52. Невструев А.Н., Быканов А.С., Красникова Е.М., Боев А.М., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез ртутьсодержащих пиридиниевых солей и илидов. // Там же. С. 7172.

53. Боев A.M., Пилько Е.И., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез и С.Войства ртуть-, кремний- и фосфорсодержащих производных катиона флуоренциклопентадиенил-железа. // Там же. С. 73-76.

54. Боев В.И., Москаленко А.И. О возможности реализации ст-п,р-металлотроппи в ряду 2- и 4-метиленмеркурированных солей гетероциклических катионов. // Сборник научных трудов 6-го Всероссийского координационного совещания «Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования». Н. Новгород, 1998. С. 167-169.

55. Боев А.М., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез кадмийсодержащих производных катиона Г|6-флуорен-Т15-циклопентадиенилжелеза. // Там же. С. 169-170.

56. Боев В.И., Невструев А.Н., Боев А.М., Москаленко А.И. Синтез новых металлосо-держащих трифенилфосфониевых солей и илидов на их основе. // Сборник научных трудов «Петербургские встречи - 98. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений». С-Петербрург, 1998. С. 251.

57. Денисов СП., Боев В.И., Москаленко А.И. Взаимодействие трифторацетата кадмия с 2-метил-4,6-диарилпирилиевыми солями. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПИ, 1999. Вып. 7. С. 227-229.

58. Копаева Н.А., Маторкина И.А., Москаленко А.И., Боев В.И. Новые реакции мер-курирования солей 2-метилхинолиния и синтез на их основе ртутьсодержащих производных тетразола. // Там же. С. 236-238.

59. Ласкателев Е.В., Москаленко А.И., Боев В.И. Исследование реакций меркурирова-ния 2- и 4-метилпиридиниевых солей методами квантовой химии. // Там же. С. 240243.

60. Москаленко А.И., Боев В.И. Реакции 2- и 4-метилметаллированных солей гетероциклических катионов с электрофильными реагентами. // Там же. С. 245-246.

61. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез ртутьсодержащих солей хи-нолиния. С.Войства ртутьсодержащих илидов пиридина и 4-пиколина. // Там же. С.247-248.

62. Копаева Н.А., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез и исследование С.Войств полно-замещенных несимметричных меркуропроизводных с гетероциклическими радикалами. //Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ.Вып. 8. С. 168-169.

63. Ласкателев Е.В., Ядровский С.В., Москаленко А.И., Боев В.И. Исследование СН-кислотности некоторых гетероциклических катионов методами квантовой химии. //Там же. С. 171-174.

64. Маторкина И.А., Москаленко А.И., Боев В.И. Взаимодействие 2- и 4-метилмерку-рированных солей N-фенилхинолиния с этилатом натрия. // Там же. С. 174-176.

65. Москаленко А.И., Боев В.И. Реакции демеркурирования ртутъорганических соединений в присутствии комплексов палладия - эффективный путь к функциональ-нозамещенным в боковой цепи гетероциклам. // Там же. С. 176-179.

66. Ядровский С.В., Москаленко А.И., Боев В.И. Измерение величины рКа хиноли-

ниевых, пирилиевых, бензотиазолиевых солей. // Там же. С. 183-184.

67. Копаева НА., Москаленко А.И., Маторкина ИА, Боев В.И. Разработка новых подходов к синтезу ртутьсодержащих солей хинолиния с тетразольными радикалами. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2001. Вып. 9. С. 115-117.

68. Москаленко А.И., Боев В.И., Маторкина И.А. Влияние растворителя на электронные спектры поглощения в видимой области 2- и 4-метиленмеркурированных солей хинолиния. // Там же. С. 117-121.

69. Ядровский С.В., Москаленко А.И., Боев В.И. Кинетика и механизм реакции мер-курирования 2- и 4-метилсодержащих солей гетероциклических катионов. // Там же. С. 124-131.

70. Москаленко А.И., Боев В.И., Маторкина И.А., Порохня С.Н., Поленников В.В. Синтез и реакции 2- и 4-метиленсульфопроизводных солей хинолиния. // Сборник научных трудов. 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (КРМ - IV). С-Петербург, 2002. С. 283.

71. Копаева Н.А., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Боев В.И. Синтез полнозаме-щенных ртутьорганических пирилиевых солей с тетразольными радикалами. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2002. Вып. 10. С. 106-107.

72. Москаленко А.И., Боев В.И. Протодемеркурирование 2- и 4-метиленртутнооргани-ческих солей с гетероциклическими катионами. // Там же. С. 108-110.

73. Поленников В.В., Бухтияров ВВ., Москаленко А.И., Боев В.И. Меркурирование 2-метилсодержащих солей хинолиния трифторацетатом одновалентной ртути. // Там же. С. 115-118.

74. Поленников В.В., Москаленко А.И., Бухтияров В.В., Боев В.И. О некоторых особенностях меркурирования солей 1-этил-2-метилпиридиния. // Там же. С. 118-120.

75. Поленников В.В., Москаленко А.И., Порохня С.Н., Боев В.И., Бухтияров В.В. Синтез трифторацетата одновалентной ртути как потенциального меркурирующего реагента органических субстратов. // Там же. С. 121-122.

76. Копаева Н.А., Самойлов С.В., Красникова Е.М., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез фосфорсодержащих полнозамещенных ртутьорганических солей хинолиния. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2003. Вып. И. С. 195-196.

77. Москаленко А.И., Боев В.И. О корреляционных зависимостях в 2- и 4-мети-ленмеркурированных солях хинолиния. // Там же. С 197-200.

Работы под №№ 1-22 опубликованы в издательствах, соответствующих списку ВАК.

Москаленко Анна Иосифовна

а-Карбортуть(кадмий)содержащие соли гетероциклических катионов, трифенилфосфония и т|6-арен- ц5-циклопентадиенилжелеза(11) (синтез, строение и реакционная способность)

Подписано в печать fO, 2004 г.

Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Усл.-печ. л. 3. Тираж 100 экземпляров. Заказ № 12 о.

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Липецкий государственный педагогический университет» г. Липецк, ул. Ленина, 42

Отпечатано в РИЦ ЛГПУ

»20 103

420

Введение.

Глава I (Литературный обзор) 1.1. Успехи в области методов синтеза и исследования ртутноорганических соединений (РОС).

1.1.1. Новые реакции получения РОС.

1.1.2. Новые комплексные соединения ртути.

1.1.3. Реакционная способность и применение РОС в органическом синтезе.

1.2. Азотсодержащие гетероциклические метиленовые основания

АГМО).

1.2.1. Методы получения АГМО.

1.2.2. Электронное строение и спектральные характеристики АГМО.

1.2.3. Реакционная способность АГМО.

Глава II

Синтез и строение а-карбортуть(кадмий)содержащих солей гетероциклических катионов, трифенилфосфония и т]б-арен-т15-циклопентадиенилжелеза(11)

Обсуждение результатов).

II.1. Меркурирование 2- и 4-алклилсодержащих солей гетероциклических катионов.

II. 1.1. 2- И 4-метилмеркурированные соли хинолиния.

4 II. 1.2. 2-Метилмеркурированные соли бензазолиев.

II. 1.3. Меркурирование 2- и 4-метилпиридиниевых солей. Синтез устойчивых 2- и 4-меркурометилпиридиниевых солей рту-ти(1).

И. 1.4. Меркурирование 2-метилсодержащих солей пиридиния и хинолиния трифторацетатом одновалентной ртути.

II. 1.5. Химические свойства соединений, содержащих одновалентную ртуть.

II. 1.6. Строение ртутьсодержащих солей хинолиния, бензазолиев и пиридиния.

И.1.6Л.ИК спектры.

II. 1.6.2. УФ спектры.

II. 1.6.3. Спектры ЯМР !Н.

II. 1.6.4. Спектры ЯМР 13С.

II. 1.6.5. Молекулярная структура.

II. 1.7. Синтез и строение полнозамещенных 2- и 4-метиленртутьсодержащих солей гетероциклических катионов.

II. 1.8. Изучение кинетики реакций меркурирования 2- и 4-метилсодержащих солей гетероциклических катионов.

II. 1.9. Квантовохимическое исследование реакций меркурирования 2- и 4-метилсодержащих солей гетероциклических катионов.

II. 1.10. Меркурирование 1,3,3-триметил-2-метилениндолина.

II. 1.11. Меркурирование N-ароилметиленпиридиниевых солей и синтез ртутьсодержащих илидов пиридиния.

II. 1.12. Ртутьсодержащие соли хинолиния с электроноакцепторными заместителями у атома азота.

II.2. а-Карбортутьсодержащие соли трифенилфосфония.

II.2.1. Новый подход к синтезу ртутьсодержащих трифенилфосфониевых солей и некоторые их превращения.:.

II.2.2. Меркурирование хлористого трифенилбензилфосфония ацетатом и трифторацетатом ртути(П). Некоторые превращения продуктов реакции.

11.3. Кадмийсодержащие соли гетероциклических катионов.

11.3.1. Взаимодействие трифторацетата кадмия(П) с активированными ароматическими соединениями - новая реакция прямого металлирования (кадмирования).

11.3.2. Синтез и свойства кадмийсодержащих ониевых солей гетероциклических катионов.

11.4. Синтез и свойства ртуть- и кадмийсодержащих катионных тг-комплексов (т16-арен-Г15-циклопентадиенил)железа(И).

11.4.1. Синтез и превращения ртутьсодержащих производных монокатиона флуоренциклопентадиенилжелеза(Н).

11.4.2. Взаимодействие трифторацетата ртути(Н) с депротониро-ванными комплексами толуол-, дифенилметан- и трифе-нилметанциклопентадиенилжелеза(Н). Прямое меркурирование катионных комплексов аренциклопентадиенилжеле-за(П).

11.4.3. Прямое меркурирование трифторацетатом ртути(Н) гексаф-торфосфатов [г|6-анилино(Ы,№диметиланилино)-г|5-цикло-пентадиенил]железа(И).

11.4.4. Синтез кадмийсодержащих производных катионов г|6-арен-Г15-циклопентадиенилжелеза(П).

Глава III

Реакционная способность и химические превращения а-карбортуть(кадмий)содержащих солей гетероциклических катионов, трифенилфосфония и г|б-арен-Т|5-циклопентадиенилжелеза(П).

III. 1. Реакции, протекающие с сохранением ртути.

111.1.1. Взаимодействие 2- и 4-метиленмеркурированных солей хинолиния с этилатом натрия.

111.1.2. Реакции ртутноорганических солей с реактивами Гриньяра и с анионами СН-, NH-, SH- и РН-кислот.

III. 1.2.1. Синтез несимметричных полнозамещенных тетразолсо-держащих 2- и 4-метиленмеркурированных солей хинолиния и пирилия.

111.1.3. Синтез ртутьсодержащих диметиновых красителей.

III. 1.4. Реакции 2- и 4-метилмеркурированных(кадмированных) солей хинолиния с триоксидом серы.

III. 1.5. Химические превращения ртутьсодержащих илидов пиридина.

III.2. Реакции деметаллирования, протекающие с разрывом связей

C-Hg и C-Cd.

111.2.1. Протодеметаллирование 2- и 4-метилмеркурированных и кадмированных солей некоторых гетероциклических катионов.

111.2.2. Взаимодействие меркурированных и кадмированных соединений с бромом.

111.2.3. Реакции ртуть- и кадмийсодержащих солей гетероциклических катионов с галогенангидридами карбоновых и сульфо-кислот, триметилхлорсиланом, галогеналкилами(арилами) в присутствии палладиевых катализаторов.

Глава IV

Противомикробная активность а-карбортуть(кадмий)-содержащих солей гетероциклических катионов.

Глава V

Экспериментальная часть.

V.1. Экспериментальная часть к разделам II.1.

К разделу II. 1.1.

К разделу II.1.2.

К разделу II. 1.3.

К разделу II. 1.4.

К разделу II.1.5.

К разделу II. 1.6.5. щ К разделу П. 1.7.

К разделу II. 1.8.

К разделу II.1.10.

К разделу И. 1.11.

К разделу II. 1.12.

V.2. Экспериментальная часть к разделам II.2.

К разделу II.2.1.

К разделу Н.2.2.

V.3. Экспериментальная часть к разделам II.3.

К разделу II.3.1.

К разделу II.3.2.

V.4. Экспериментальная часть к разделам II.4.

К разделу II.4.1.

К разделу II.4.2.

0 К разделу 11.4.3.

К разделу II.4.4.

V.5. Экспериментальная часть к разделам III.1.

К разделу III. 1.1.

К разделу III. 1.2.

К разделу III.1.2.1.

К разделу III. 1.3.

К разделу III. 1.4.

К разделу III. 1.5.

V.6. Экспериментальная часть к разделам III.2.

К разделу III.2.1.

К разделу III.2.2.

К разделу III.2.3. V.7. Экспериментальная часть к главе IV.

Выводы.

Одним из важных направлений развития современной органической химии являются исследования органических производных многих химических элементов и, в частности, металлоорганических соединений. Среди последних особое место занимают многочисленные ртутноорганические производные, имеющие исторический, теоретический и практический интерес. Начиная с середины 19 века и до настоящего времени многие исследователи занимались и продолжают заниматься изучением органических соединений ртути [1-10]. Данные исследования стимулируются достаточно широкими возможностями терапевтического применения ртутноорга-нических препаратов [11] при лечении вирусных и микробных заболеваний, а также их применения в качестве инсектицидов, фунгицидов [12] и антисептиков [13]. В последние годы появилась информация [14] о возможности применения ртутноорганических соединений при лечении рака. Поэтому весьма важной и постоянной проблемой остается поиск таких соединений, в том числе и ртутноорганических, которые обладали бы полезным биологическим действием и в то же время минимальной токсичностью прежде всего по отношению к организму человека. Тем более, что многие органические производные ртути являются высокотоксичными соединениями [15] и они способны накапливаться в тканях живых организмов, а ввиду липофильных свойств легко проникать через клеточные мембраны. Несмотря на длительную историю изучения токсического действия ртутноорганических соединений [1, 15], механизм его до сих пор остается предметом дискуссий [16-18], что является дополнительным стимулом в исследованиях данного класса металлоорганических веществ.

Кроме этого общеизвестна выдающаяся роль органических соединений ртути, которую они сыграли (и продолжают играть) при решении ряда фундаментальных вопросов теоретической органической химии [19, 20] и их важное значение в органическом и металлоорганическом синтезах [21, 22].

Хотя устойчивость разных типов ртутноорганических соединений варьирует в широких пределах, все они отличаются инертностью к воздействию кислорода воздуха и воды. В некоторых случаях это их выгодно отличает от литий- и магнийорганических соединений, которые также широко применяются в органическом синтезе. Однако использование ртутноорганических соединений позволяет вводить в реакции гораздо большее разнообразие радикалов, содержащие, например, такие функциональные группы (Hal, СНО, СООН, CN, ОН, )С=0), которые легко взаимодействуют с указанными выше активными металлоорганическими соединениями, что существенно ограничивает возможность их применения.

Относительная пассивность органических соединений ртути обуславливает существование большого разнообразия этих соединений [1—3, 6, 10], которое достигается за счет разнохарактерности радикалов, находящихся в трех основных типах ртутноорганических соединений: в полноза-мещенных симметричных R^Hg и несимметричных RHgR1 веществах, а также в смешанных ртутноорганических солях RHgX (X = Hal, CN, ОН, OCOR2, CNS). Радикалы R, R1, R2 могут принадлежать к предельным и непредельным классам алициклических, карбоциклических, ароматических и гетероциклических соединений.

Однако несмотря на такое разнообразие органических производных ртути некоторые типы соединений данного ряда до начала наших исследований не были известны. Такими, в частности, являются ониевые соли различных катионов (1-4) с анионами Y~, содержащие в а-положении боковых цепей к катионному центру ртутьсодержащие заместители или другие металлы (например, кадмий), способные образовывать локализованные а-связи с атомом углерода. r^f, \

4 +J-CH3-n(HgX)n Ph3P-CHm(HgX)m-R О CH3.n(HgX)n | Y" Y

R 2 3 1

CH3-n(HgX)n

Fe

Y~ n = 1-3, m = 1, 2; Y" = Hal, СЮ4", BF4",

PF6", BPh4".

Синтез и исследование свойств данных типов металлоорганических соединений представляет большой теоретический и практический интерес, поскольку новое сочетание металлосодержащих заместителей с различными катионами и анионами в одной молекуле может создать комплекс необычных свойств, отличных от уже известных ртуть- или кадмийорганиче-ских соединений. С другой стороны, принимая во внимание ту относительную легкость, с которой группы HgX, CdX могут быть замещены на различные атомы других химических элементов, ацильные, сульфониль-ные, алкильные и другие группировки [3, 7, 21, 22], а также высокую реакционную способность катионного остова [23-25] в указанных типах (1-4) металлоорганических солей, можно надеяться, что они откроют перспективные пути в препаративном органическом синтезе как функционально замещенных гетероциклов, так и других классов органических и металлоорганических соединений.

Весьма интересна и биологическая активность солей типа (1-4), поскольку в них сочетаются гидрофильные и гидрофобные фрагменты, которые по-разному относятся к различным частям клетки организма, в том числе по-разному проникают через её мембраны и взаимодействуют с её рецепторами при адсорбции. Как известно [26], именно эти факторы лежат в основе избирательной токсичности биологически активных соединений.

Исходя из вышеизложенного цель настоящего исследования заключалась: в разработке стратегии и тактики синтеза неизвестных ранее а-карбортугь(кадмий)содержащих солей ряда гетероциклических катионов, трифенилфосфония и г|6-арен-г|5-циклопентадиенилжелеза(П); в изучении строения и реакционной способности синтезированных соединений;

- в использовании полученных ртутноорганических солей в органическом синтезе;

- в поиске возможностей практического применения некоторых синтезированных веществ в качестве противомикробных препаратов.

Для достижения намеченной цели объектами исследований были выбраны с одной стороны различные соли гетероциклических катионов, содержащие в а- и у-положениях гетероциклической системы активные метальные группы, соли трифенилфосфония и катионов г|6-арен-Т|5-цикло-пентадиенилжелеза(П) с а-алкильными группами по отношению к катион-ному центру. С другой стороны в качестве металлирующих реагентов были выбраны соли одновалентной и двухвалентной ртути, в том числе ртут-ноорганические RHgX, а также трифторацетат кадмия(П).

Идентификацию и доказательство строения полученных соединений осуществляли аналитическими методами, встречным или независимым синтезом, химическими превращениями, методами ИК-, УФ-, ЯМР 'Н, ,3С, 19F,3 ^-спектроскопии, масс-спектрометрии, РСТА.

Научная новизна. Разработаны и систематизированы общие стратегические подходы к синтезу ранее неизвестных 2- и 4-алкилмеркурирован-ных и кадмированных солей гетероциклических катионов (пиридиния, хинолиния, бензимидазолия, бензоксазолия, бензотиазолия), а-меркуриро-ванных солей трифенилфосфония и катионов г|6-арен-т]5-циклопентадие-нилжелеза(П). Установлено, что во всех случаях синтеза происходит замещение активных атомов водорода в алкильных группах, находящихся в а-положении (или у-положении для солей пиридиния и хинолиния) к кати-онному центру при действии меркурирующих реагентов - ацетата или трифторацетата ртути(П) и трифторацетата ртути(1). Найдено, что в зависимости от мольного соотношения реагентов происходит замещение (от 1 до 3 в случае метальной группы) атомов водорода на соответствующую ртутьсодержащую группировку. Обнаружено, что при меркурировании ацетатом или трифторацетатом ртути(П) 1-алкил-2(4)-метилпиридиниевых солей независимо от природы анионов в ходе химической реакции протекает восстановление солей двухвалентной ртути до одновалентной, в результате чего были получены сравнительно устойчивые продукты мерку-рирования одновалентной (закисной) ртути со связью Hg-Hg.

На основании полуэмпирических квантовохимических методов расчета (MNDO, AMI, РМЗ) и кинетических исследований реакций меркури-рования ряда 2- и 4-метилсодержащих солей гетероциклических катионов предложены экспериментально обоснованные механизмы их протекания. Это позволило разработать еще один (в дополнение к вышеописанному) альтернативный подход к синтезу не только указанных ртутноорганиче-ских солей, но и других типов полнозамещенных ртутноорганических соединений — как симметричных, так и несимметричных, а также впервые получить 2- и 4-алкилкадмированные соли гетероциклических катионов. Суть данного альтернативного подхода заключается в первоначальном генерировании (при действии EtONa, t-BuOK) из исследуемых солей катионов соответствующих им сопряженных оснований с последующим присоединением электрофильных реагентов - солей ртути(Н) или трифторацетата кадмия(Н). В результате с высокими выходами были синтезированы различные типы 2- и 4-метиленртуть- и метиленкадмийсодержащих солей гетероциклических катионов и а-карбортуть(кадмий)содержащие соли катионов т|6-арен-Г15-циклопентадиенилжелеза(П).

На основании данных спектроскопии ЯМР 'Н и 13С синтезированных ртутноорганических соединений и их корреляционного анализа впервые определены индукционные константы Тафта с* для ряда 2- и 4-заме-щенных гетероциклических катионов.

Методом электронной спектроскопии обнаружена в полярных апро-тонных растворителях меркуротропная таутомеризация у ряда 2- и 4-ме-тилмеркурированных солей хинолиния и изучено влияние различных факторов на данный процесс.

С помощью кинетических методов исследована реакция протодеме-таллирования 2- и 4-метилмеркурированных и кадмированных солей некоторых гетероциклических катионов. Установлены закономерности в изменении реакционной способности металлоорганических субстратов по отношению к протонным реагентам, растворителю и добавкам определенных солей в качестве катализатора. Полученные результаты позволили расширить и углубить представления о механизмах взаимодействий исследуемых реагентов в зависимости от их природы и свойств реакционной среды.

Осуществлены и изучены следующие реакции синтезированных ртуть- и кадмийорганических соединений с такими реагентами, как:

- с KI и СаСЬ в водно-спиртовой среде, приводящие к замещению ацильных групп у атома ртути на йод и хлор, а в случае кадмийорганических субстратов - к расщеплению связи C-Cd с регенерацией исходных веществ; с аммиаком в безводном хлороформе, приводящие к симметризации ртутноорганических соединений с двухвалентной ртутью и к разложению с выделением металлической ртути соединений со связью Hg-Hg;

- с этилатом натрия или с К2СОз, приводящие к соответствующим ртутьсодержащим метиленовым основаниям гетероциклических аминов или к трифенилфосфорилидам, являющихся перспективными синтонами в органическом синтезе; с реактивами Гриньяра, солями щелочных металлов СН-, NH-, SH-и РН-кислот, приводящие к получению полнозамещенных (вместо ацильных групп у атома ртути) несимметричных а-карбортутьсодержащих солей гетероциклических катионов, трифенилфосфония и Т|6-арен-г|5-цикло-пентадиенилжелеза(Н); с альдегидами, приводящие к ртутьсодержащим диметиновым (стириловым) красителям или алкенам в случае реакции Виттига с мерку-рированными трифенилфосфорилидами; с сульфотриоксидом, протекающие с "внедрением S03 по связям С-Hg, C-Cd и образованием 2- и 4-метиленсульфоновых солей ртути и кадмия гетероциклических катионов, способных к дальнейшим химическим превращениям по сульфогруппе; с бромом, галогенангидридами карбоновых и сульфокислот, хлористым триметилсиланом, галогеналкилами в присутствии палладиевых катализаторов, приводящие к разрыву связи C-Hg с последующим замещением ртутьсодержащего радикала на соответствующую функциональную группу.

Таким образом, в процессе выполнения диссертационной работы найдены и разработаны общие стратегические и тактические подходы к функционализации ониевых соединений, содержащих алкильные группы в а-положении к катионному центру.

Практическая значимость. Разработаны удобные методы получения а-карбортуть(кадмий)содержащих ониевых солей с высокими выходами, которые могут быть использованы в качестве доступных синтонов в синтезе разнообразных функционально замещенных элементоорганиче-ских соединений, в том числе и гетероциклических. Установлено, что ряд синтезированных 2- и 4-карбортутьсодержащих солей гетероциклических катионов проявляют высокую противомикробную активность при их относительно низкой токсичности (LD50 150-265 мг/кг) по отношению к теплокровным животным. Поэтому данные вещества являются перспективными в плане их дальнейшей разработки в качестве новых, более эффективных, лекарственных препаратов противомикробного действия.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на V Всесоюзном симпозиуме «Физика и химия полиметиновых красителей» (Москва, 1989), VIII Совещании по проблеме «Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли» (Москва, 1994), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991), Региональных научно-технических конференциях «Проблемы химии и химической технологии» (II, 1994, Тамбов; IV, 1996, Тамбов), Всероссийских конференциях по металлоорганической химии (VI, Нижний Новгород, 1995; VII, Москва, 1999), Всероссийской конференции «Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии» (Нижний Новгород, 1997), Областной научно-практической конференции «Изобретательское и инновационное творчество в решении проблем развития Липецкой области» (1996, Липецк), Региональных научных конференциях по органической химии (I, 1997, Липецк; II, 2000, Липецк), Международных Симпозиумах по химии и применению фосфор-, сера- и крем-нийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 1998, 2002), VI Всероссийском координационном совещании «Актуальные, проблемы реформирования химико-педагогического образования» (Нижний Новгород, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано [77 работы, из которых 22 научные статьи в центральной печати, 1 обзор в журнале «Успехи химии» и (24 тезисов докладов Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференций.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в выборе и постановке проблемы, теоретическом обосновании поставленных задач и методическом подходе к их решению, а также в разработке путей экспериментального выполнения и в непосредственном участии во всех этапах исследования, включая анализ и интерпретацию полученных результатов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 430 страницах машинописного текста, которые включают введение, пять глав (с 78 таблицами и 46 рисунками), выводы и список цитируемой литературы из 425 наименований.

Первая глава посвящена обзору новых литературных данных по синтезу и свойствам ртутноорганических соединений преимущественно за последние 5 лет, а также обзору работ по азотсодержащим гетероциклическим метиленовым основаниям, которые образовывались (или генерировались) в реакциях 2- и 4-метилсодержащих солей гетероциклических катионов с меркурирующими или кадмирующими реагентами. Результаты исследований данных реакций и образующихся при этом продуктов представлены во второй главе. В третьей главе приводятся данные по изучению реакционной способности и химическим превращениям полученных металлоорганических соединений. Четвертая глава посвящена исследованию биологической активности некоторых ос-карбортуть(кадмий)содержа-щих солей гетероциклических катионов. В пятой главе - экспериментальной части — представлены описания методик синтезов, проведения кинетических и спектральных измерений.

Настоящая диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научной работы кафедры химии Липецкого государственного педагогического университета по теме: «Разработка новых методов синтеза и исследование металлоорганических соединений с потенциальными практически полезными свойствами» (номер государственной регистрации 01.8.70005236).

Выводы

1. Разработаны общие методы синтеза ранее неизвестных 2- и 4-алкил-меркурированных и кадмированных солей гетероциклических катионов (пиридиния, хинолиния, бензимидазолия, бензоксазолия, бензотиазо-лия), а-меркурированных солей трифенилфосфония и катионов г|6-арен-г|5-циклопентадиенилжелеза(И). Установлено, что во всех реакциях происходит замещение активных атомов водорода в алкильных группах, находящихся в а-положении (или у-положении) к катионному центру при действии меркурирующих агентов.

2. Найдено, что в зависимости от мольного соотношения реагентов происходит последовательное замещение (от 1 до 3 в случае метальной группы) атомов водорода на соответствующую ртутьсодержащую группировку -HgOCOCX3 (X = Н, F), HgHgOCOCF3.

3. Обнаружено, что при меркурировании ацетатом или трифторацетатом ртути(П) 1-алкил-2(4)-метилпиридиниевых солей независимо от природы аниона (СЮ4-, Г) в ходе химической реакции протекает восстановление солей двухвалентной ртути до одновалентной с образованием сравнительно устойчивых продуктов меркурирования одновалентной (закисной) ртути со связью Hg-Hg.

4. На основании полуэмпирических квантовохимических методов расчета (MNDO, AMI, РМЗ) и кинетических исследований реакций меркурирования ряда 2- и 4-метилсодержащих солей гетероциклических катионов предложены экспериментально обоснованные механизмы их протекания. Это позволило разработать еще один, альтернативный, подход к синтезу как указанных выше ртутноорганических солей, так и других типов полнозамещенных ртутноорганических соединений, а также впервые получить 2- и 4-алкилкадмированные соли гетероциклических катионов.

5. Установлено, что безводный трифторацетат кадмия(П) обладает элек-трофильными свойствами, благодаря чему он способен взаимодействовать с активированными ароматическими соединениями (анилином, индолом, N-этилпирролом, азуленом и др.) с замещением водорода у наиболее нуклеофильного атома углерода ароматической системы на группу CdOCOCF3.

6. На основании данных спектроскопии ЯМР 'Н, ,3С синтезированных ртутноорганических соединений и их корреляционного анализа впервые определены индукционные константы Тафта а* для ряда 2- и 4-за-мещенных гетероциклических катионов.

7. Методом электронной спектроскопии обнаружена в полярных апротон-ных растворителях меркуротропная таутомеризация у ряда 2- и 4-ме-тилмеркурированных солей хинолиния и изучено влияние различных факторов на данный процесс.

8. Кинетическими методами исследована реакция протодемеркурирова-ния 2- и 4-метилмеркурированных и кадмированных солей некоторых гетероциклических катионов и на основании этого проанализированы закономерности в проявлении их реакционной способности.

9. Выявлены основные направления химических превращений синтезированных а-карбортуть(кадмий)содержащих солей гетероциклических катионов, трифенилфосфония и г|6-арен-г|5-циклопентадиенилжелеза при взаимодействии с разнообразными нуклеофильными и электрофильными реагентами, что позволило разработать общие стратегические и тактические подходы к функционализации ониевых соединений, содержащих алкильные группы в а(у)-положениях к катионному центру.

10. Получено более 350 новых ртуть- и кадмийсодержащих соединений, состав и строение которых изучены методами ИК, УФ, ЯМР *Н, 13С, 19F, 31Р спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа.

11. Некоторые из синтезированных 2- и 4-карбортуть(кадмий)содержащих солей гетероциклических катионов проявляют высокую противомик-робную активность при их относительно низкой токсичности (LD50 150-265 мг/кг) по отношению к теплокровным организмам.

1. Уитмор Ф. Органические соединения ртути. Д.: ОНТИ ХИМТЕОРЕТ, 1938.386 с.

2. Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р. Химия металлоорганических соединений. М.:ИИЛ, 1963. С. 124-141.

3. Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Ртуть. М.: Наука, 1965. 438 с.

4. Seyferth D. // J. Organomet. Chem. 1979.V. 183. P. 141-263.

5. Seyferth D. // J. Organomet. Chem. 1980.V. 203. P. 183-311.

6. Comprehensive Organometallic Chemistry. V. 2. Ed. Wilkinson G. Oxford: New-York : Toronto : Sydney : Paris : Frankfurt. Pergamon Press, 1982. P. 863-978.

7. Общая органическая химия. / Под ред. Н.К. Кочеткова, Ф.М. Стоянови-ча. М.: Химия, 1984. Т. 7. С. 73-88.

8. Holloway С.Е., Melnik М. // J. Organomet. Chem. 1995.V. 495. P. 1-31.

9. Боев В.И., Москаленко А.И., Боев A.M. // Усп. химии. 1997. Т. 66. Вып. 9. С. 874-900.

10. Synthetic Methods of Organometallic Chemistry. V. 5. Copper, Silver, Gold, Zinc, Cadmium, and Mercury. Ed. D.K. Breitinger, W.A. Hermann. Stuttgart: New-York. Georg Thieme Verlag, 1999.

11. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1993. Т. 2. С. 463-465.

12. Мельников Н.Н. Химия пестицидов. М.: Химия, 1968. С. 309-324.

13. Красильников А.П. Справочник по антисептике. Минск: Вышэйшая школа, 1995. С. 110-112.

14. Skulski L. //Molecules. 2001. V. 6. P. 927-958.

15. Organometallic Compounds in the Environment / Ed. P.J. Craig. Longman, 1986.368 р.

16. Осипова В.П., Берберова H.T., Пименов Ю.Т., Милаева Е.Р., Калявин В.А., Тюрин В.Ю., Петросян B.C. // Токсиколог, вест. 1999. № 1. С. 21.

17. Toibana Е., Ohnishi R., Fujimoto Y., Fujita Т. // Japan J. Pharmacol. 1983. V. 33. P. 1279.

18. Милаева Е.Р., Кириллова JI.H., Берберова Н.Т., Пименов Ю.Т., Тюрин

19. B.Ю., Григорьев Е.В., Грачева Ю.А., Петросян B.C. // ЖОХ. 2002. Вып. 5. С. 761-765.

20. Реутов О.А., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений. М.: Химия, 1972. 367 с.

21. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.1. C. 463^77.

22. Баданян Ш.О., Давтян С.Ж., Чобанян Ж.А., Вардапетян С.К. // Армянский хим. ж. 1984. Т. 37. № 7. С. 407-430.

23. Larok R.S. Organomercury compounds in organic Synthesis. Berlin: Springer, 1985. 423 p.

24. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир, 1996. 464 с.

25. Ерастов О.А., Никонов Г.Н. Функциональнозамещенные фосфины и их производные. М.: Наука, 1986. 326 с.

26. Astruc D. // Tetrahedron. 1983. V. 39. № 24. P. 4027-4095.

27. Альберт Э. Избирательная токсичность. М.: Мир, 1971. 432 с.

28. Hoskins B.F., Robson R., Sutherland E.E. // J. Organomet. Chem. 1996.V. 515. P. 259-260.

29. Constable E.C., Leese T.A., Tosher D.A. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. P. 570.

30. Black D.Et.C., Deacon G.B., Edwards G.L., Gatehouse B.M. // Aust. J. Chem. 1993. V. 46. P. 1323.

31. Garoufis A., Perlepes S.P., Froystein N.A., Sletten J., Hadjiliadis N. // Polyhedron. 1996. V. 15. № 5. P. 1035-1039.

32. Canty A.J., Deacon G.B. // Inorg. Chim. Acta. 1980. V. 45. L. 225.

33. Zamora F., Sabat M., Janik M., Siethoff C., Lippert B. // Chem. Commun. 1997. P. 485^86.

34. Parish R.V., Wright J.P., Pritchard R.G. // J. Organomet. Chem. 2000.V. 596. P. 165-176.

35. Bag K., Das D., Sinha C. // Indian J. Chem. B. 2000. V. 39. № 10. P. 787790.

36. Lee K-M., Chen J.C.C., Lin I.J.B. // J. Organomet. Chem. 2001.V. 617-618. P. 364-375.

37. Aupers J.H., Howee R.A., Wardell J.L. // Polyhedron. 1997. V. 16. № 13. P. 2283-2289.

38. Rot N., de Kanter F.J.J., Bickelhaupt F., Sweets W.J.J., Spek A.L. // J. Organomet. Chem. 2000.V. 593-594. P. 369-379.

39. Rickard C.E.F., Roper W.R., Tutone F., Woodgate S.D., Wright L.J. // J. Organomet. Chem. 200l.V. 619. P. 293-298.

40. SlocumD.W., Engelmann T.R. // J. Organomet. Chem. 1970.V. 24. P. 753.

41. Кузьмина Л.Г., Стручков Ю.Т., Троицкая Л.Л., Соколов В.И. // Ж. структ. химии. 1985. Т. 26. С. 428.

42. Kriiger С., Thiele К.-Н., Dargatz М., Bartik Т. // J. Organomet. Chem. 1989.V. 362. P. 147.

43. Seidel N., Jacob K., Ficher A.K., Merzweiler K., Wagner Ch., Fontani M., Zanello P. // J. Organomet. Chem. 200l.V. 630. P. 149-156.

44. Carollo L., Floris B. // J. Organomet. Chem. 1999.V. 583. № 1-2. P. 80-85.

45. Kiebel M.J., Von Itzstein M. // Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. № 40. P. 7307-7310.

46. Kiebel M.J., Beisner В., Bennett S., Holmes I.D., Von Itzstein M. // J. Med. Chem. 1996. V. 39. P. 1314-1320.

47. Caroufis A., Perlepes S.P., Schreiber A., Bau R., Hadjiliadis N. // Polyhedron. 1996. V. 15. № 2. P. 177-182.

48. Pettinari C., Lorenzotti A., Pellei M., Santini C. // Polyhedron. 1997. V. 16. № 19. P. 3435-2289.

49. Gonzalez-Duarte P., Leiva A., March R., Pons J., Clegg W., Solans X., Al-varez-Larena A., Piniella J.F. // Polyhedron . 1998. V. 17. № 9. P. 1591— 1600.

50. Singh A.K., Amburose C.V., Kraemer T.S., Jasinski J.P. // J. Organomet. Chem. 1999.V. 592. P. 251-257.

51. Stepnicka P., Cisarova I., Podlaha J., Ludvik J., Nejezchleva M. // J. Organomet. Chem. 1999.V. 582. P. 319-327.

52. Тихонова И.А., Долгушина Ф.М., Тугашов К.И., Фурин Г.Г., Петровский П.В., Шур В.Б. // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. № 9. с. 1595-1600.

53. LopezP., Oh. Т. // Tetrahedron Lett. 2000. V. 41. № 14. p. 2313-2317.

54. Srivastava S.K. , Saxeua S.B., Jain S. // Indian J. Chem. A. 2001. V. 40. № 4. P. 380-382.

55. Cromhout N.L., Hutton A.T. // Appl. Organometall. Chem. 2000. V. 14. № 1. P. 66-74.

56. Hendricks J.S., Lewis A. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. № 20. P. 7342-7346.

57. Wang Y., Wu Yangjie // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 2000. V. 65. № 1. P. 35-46.

58. Bellec N., Guillemin J.C. // Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. № 38. P. 68836886.

59. Лузикова E.B., Бумагин H.A. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 11. С. 2065-2066.

60. Chan Так Hang, Yang Yang // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. № 20. P. 3863-3866.

61. Matoba K., Motofusa Shin-ichi, Cho Chan Sik. Ohe Kouichi, Uemura S. // J. Organomet. Chem. 1999. V. 574. № 1. p. 3-10.

62. Tsvetkov A.V., Latyshev G.V., Lukashev N.V., Beletskaya I.P. // Tetrahedron Lett. 2000. V. 41. № 22. P. 3987-3990.

63. KaurN., Dhillon R.S. // Indian J. Chem. B. 2001. V. 40. № 4. P. 327-328.

64. KaurN., Dhillon R.S. // Indian J. Chem. B. 2001. V. 40. № 7. p. 574-578.

65. Zhang J., Zhang Y. // J. Chem. Res. Synop. 2001. № 12. P. 516-517.

66. Lin Т.Н., Huang Y.L., Huang S.F. // Biol. Trace. Elem. Res. 1996. Jul. 54(1). P. 33-41.

67. Huang Y.L., Cheng S.L., Lin Т.Н. // Biol. Trace. Elem. Res. 1996. May. 52(2). P. 193-206.

68. Татевосяи Г.Т. Аигидрониевые основания карболинового ряда. Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1966. 363 с.

69. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия, 1985. 278 с.

70. Ступникова Т.В., Земский Б.П., Сагитуллин Р.С., Кост А.Н. // ХГС. 1982. №3. С. 291-311.

71. Kakechi A., Ito S., Maeda Т., Talceda К., Nishimura М., Tamashima М., Yamagushi Т. // J. Org. Chem. 1978. V. 43. P. 4837.

72. Kakechi A., Ito S., Uchiyama K., Kondo K. // J. Org. Chem. 1978. V. 43. P. 2596.

73. Kakechi A., Ito S., Uchiyama K., Kondo K. // Chem. Lett. 1977. № 10. V. 43. P. 545.

74. Kakechi A., Ito S., Watanabe К., Ono Т., Miyarima T. // Chem. Lett. 1979. № 3. P. 205.

75. Русинов Г.Л., Постовский И.Я., Ковалев Е.Г. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. № 6. С. 1392.

76. Русинов Г.Л., Постовский И.Я., Ковалев Е.Г., Сидоров Е.О. // В кн.: Реакционная способность азинов. Новосибирск: НИОХ СО АН СССР, 1979. С. 42.

77. СтупниковаТ.В., Лопатинская Х.Я. //ХГС. 1980. № 11. с. 1566.

78. Woodward R.B., Witkop В. // J. Amer. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 379.

79. Bachli F., Vamvacas C., Schmid H., Karrier P. II Helv. Chim. Acta. 1957. V. 40. P. 1167.

80. Bejar L.O., Goutaled R., Janot M.M., Le Hir A. // Helv. Chim. Acta. 1957. V. 40. P. 2066.

81. Bentley R., Stevens T.S. //Nature. 1949. V. 164. P. 141.

82. Hugres N.A., Rapoport H. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80. P. 1601.

83. Blichi G., Manning R.E., Hoschein F.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 3393.

84. Elderfield R.C., Wythe S.L. // J. Org. Chem. 1954. V. 19. P. 683.

85. Schlitter E., Schwarz H. // Helv. Chim. Acta. 1950. V. 33. P. 1463.

86. Elderfield R.C., Gray A.P. // J. Org. Chem. 1951. V. 16. P. 506.

87. Schlitter E., Hohl G. // Helv. Chim. Acta. 1952. V. 35. P. 29.

88. Schlitter E., Schwarz H., Bader F. // Helv. Chim. Acta. 1952. V. 35. P. 271.

89. Janot M.M., Coutaled R., Massoneau G. // J. Chem. Soc. 1952. P. 850.

90. Loev В., Goodman M., Shader K., Tedeschi R., Masko E. // J. Med. Chem. 1974. V. 17. P. 56.

91. Ploguin G., Sparfel L., Le Baut G., Floch R., Welin L., Petit G.Y., Herri N. // J. Med. Chem. 1974. V. 17. P. 519.

92. Amil G., Ploguin G., Floch R. // C. r. 1974. № 17. P. 519.

93. Decker H., Klauser O. // Ber. 1904. Bd. 37. S. 520.

94. Anderson L.C., Seeger N.V. // J. Amer. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 343.

95. Hamer F.M., Pachbone R.J., Winton B.C. // J. Chem. Soc. 1947. № 4. P. 954.

96. Metzger G., Larive H. // Bull. soc. chim. France. 1967. № 1. P. 40.

97. Metzger G., Larive H., Dannilauler R., Baralle R., Gaurat C. // Bull. soc. chim. France. 1967. № 4. P. 1266.

98. Caurat C. // Bull. soc. chim. France. 1967. № 1. P. 57.

99. Decker H., Hock Th.// Ber. 1904. Bd. 37. S. 1564.

100. KonigW.//Ber. 1923. Bd. 56. S. 1543.

101. Mumm O., Hingst G. // Ber. 1923. Bd. 56. S. 2301.

102. Mumm O. //Ann. 1925. Bd. 443. S. 286.

103. Mumm O., Petzold A. // Ann. 1938. Bd. 536. S. 1.

104. Гуцуляк Б.М., Романенко П.Д. // ХГС. 1972. № 3. С. 359.

105. Katritzki A.R., Kucharska H.Z., Rowe G.D. // J. Chem. Soc. 1965. P. 3093.

106. Ferre Y., Faure R., Vincent E.G., Larive H., Metzger G. // Bull. soc. chim.

107. France. 1972. № 5. P. 1903.

108. Tschitschibabin A.E., Benevolenskaya S.W. // Ber. 1928. Bd. 61. S. 547.

109. Kolnigs E., Kohler K., Blindow R. // Ber. 1925. Bd. 58. S. 933.

110. Mumm O., Hingst G. // Ber. 1923. Bd. 56. S. 2301.

111. Boyd G.V., Ezekiel A.D. //// J. Chem. Soc. 1967. № 8. P. 1866.

112. Чупахин O.H., Кириченко B.E., Постовский И.Я. // ХГС. 1974. № 8. С. 1116.

113. Novak T.G., Kramer D.N., Klapper Н., Daasch L.W. // J. Org. Chem. 1976. V. 41. P. 870.

114. Berson J.A., Evleth E.M., Hamlet Z. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 2887.

115. Шейнкман A.K., Земский Б.П., Высоцкий Ю.Б., Ступникова Т.В., Кост А.Н. // ХГС. 1978. № 11. С. 1477.

116. Клюев Н.А., Ступникова Т.В., Баранов С.Н., Курапов П.Б. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1980. № 9. С. 47.

117. Ступникова Т.В., Земский Б.П., Высоцкий Ю.Б., Сагитуллин Р.С., JIo-патинская Х.Я. // ХГС. 1980. № 7. С. 959.

118. Ступникова Т.В., Лопатинская Х.Я., Зёмский Б.П., Высоцкий Ю.Б., СагитуллинР.С. //ХГС. 1980. № ю. С. 1365.

119. Ступникова Т.В., Рыбенко Л.А., Баранов С.Н. // Докл. АН УССР. Сер. Б. № 4. С. 54.

120. Романенко И.В., Шейнкман А.К. // ХГС. 1980. № 11. С. 1567.

121. Ступникова Т.В., Рыбенко Л.А., Кост А.Н., Сагитуллин Р.С., Колодин А.И., Марштупа В.П. // ХГС. 1980. № 6. С. 761.

122. Gray А.Р., Archer L. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 3554.

123. Шейнкман A.K., Суминов С.И., Кост A.H. // Усп. химии. 1973. Т. 42. Вып. 6. С. 1415.

124. Anders Е., Will W. // Synthesis. 1978. № 12. P. 899.

125. Ступникова Т.В., Скоробогатова З.М. // ХГС. 1979. № 12. С. 1662.

126. Шейнкман А.К., Ступникова Т.В., Клюев Н.А., Петровская Л.Ю., Жильников В.Г. // ХГС. 1977. № 2. С. 238.

127. Черкасов В.М., Приказчикова Л.П., Хутова Б.М., Владимирцев И.Ф., Болдырев И.В. // ХГС. 1973. № 8. С. 1132.

128. Fisher G. // Ztschr. Chem. 1969. Bd. 9. № 2. S. 300.

129. Metzger G., Larive H., Dannilauler R., Baralle R., Gaurat C. // Bull. soc. chim. France. 1964. № 11. P. 2857.

130. Metzger G., Larive H., Dannilauler R., Baralle R., Gaurat C. // Bull. soc. chim. France. 1964. № 11. P. 2868.

131. Stogryn E.L. //J. Heterocycl. Chem. 1974. V. 11. № 1. P. 251.

132. Козлов H.C., Жихарева О.Д., Михайлова О.П., Буракова Д.И. // Докл. АН БССР. 1978. Т. 22. № 3. С. 434.

133. Розенберг А.Н., Богданов Г.Н., Шейнкман А.К. // ХГС. 1972. № 8. С. 1087.

134. Богданов Г.Н., Розенберг А.Н., Шейнкман А.К. // ХГС. 1971. № 11. С. 1666.

135. Пилюгин Г.Т., Опанасенко Е.П., Коротун М.В., Цветков Н.А., Негрий Г.И. // ЖОХ. 1974. Т. 44. Вып. 2. С. 399.

136. Лепихова С.В., Пилюгин Г.Т. // ЖОХ. 1969. Т. 39. Вып. 7. С. 1829.

137. Киприанов А.И. // Усп. химии. 1960. Т. 29. № 6. С. 1336.

138. Пилюгин Г.Т., Присяжнюк П.В., Опанасенко Е.П. //ЖОХ. 1974. Т. 44. Вып. 11. С. 2256.

139. Присяжнюк П.В., Опанасенко Е.П. // ЖОрХ. Т. 13. Вып. 12. С. 2443.

140. Козлов Н.С., Жихарева О.Д. // ХГС. 1976. № 9. с. 1223.

141. Киприанов А.И., Тимошенко Е.С. //ЖОХ. 1947. Т. 17. Вып. 5. С. 1466.

142. Gray А.Р., Archer W.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 3554.

143. Ступникова T.B., Каладат B.H., Клюев H.A., Марштупа В.П., Сагитул-лин Р.С. // ХГС. 1980. № 10. С. 1360.

144. Kakeshi A., Ito S., Nakanishi К., Kitagava М. // Chem. Lett. 1979. № 5. P. 297.

145. Kakeshi A., Ito S., Maeda Т., Takeda K., Nichimura M., Yamaguchi T. // Chem. Lett. 1978. № l.P. 59.

146. Van Alean A., Chang C., Reynold S., Acorge A., Maier P. // J. Chem. Eng.

147. Data. 1975. V. 20. № 1. P. 210.

148. Mills W.H., Paper R. // J. Chem. Soc. 1925. V. 127. P. 2466.

149. Phillips A. //J. Org. Chem. 1947. V. 12. № 2. P. 333.

150. Metzger G., Larive H., Dannilauler R. // Bull. soc. chim. France. 1967. № 1.P.46.

151. Katritzki A.R., Rowe G.D. // Spectrochim. Acta. 1966. V. 22. № 2. P. 381.

152. Katritzki A.R., Jones R.A. // J. Chem. Soc. 1960. № 8. P. 2947.

153. Курсанов Д.Н., Баранецкая H.K. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1961. № 9. С. 1703.

154. Курсанов Д.Н., Баранецкая Н.К., Сеткина В.Н. // Докл. АН СССР. 1957. Т. 113. № 1.С. 116.

155. Golding S., Katritzki A.R., Kucharska H.Z. // J. Chem. Soc. 1965. P. 3090.

156. Metzger G., Larive H., Dannilauler R. // Bull. soc. chim. France. 1969. № 4. P. 1275.

157. Sieffert W., Mantseh H. // Tetrahedron. 1969. V. 25. P. 4569.

158. Высоцкий Ю.Б., Земский Б.П., Ступникова T.B., Сагитуллин Р.С., Кост А.Н., Швайка О.П. // ХГС. 1979. № 11. С. 1496.

159. Высоцкий Ю.Б., Земский Б.П., Ступникова Т.В., Сагиутллин Р.С. // ХГС. 1980. №3. С. 381.

160. Yoshida Z., Kobauashi Т. // Theor. Chim. Acta. 1970. V. 19. P. 377.

161. Katritzki A.R., Lagowskaya J.M. // Adv. Heterocycl. Chem. 1963. V. 1. P. 339.

162. Yoshida Z., Kobauashi T. // Theor. Chim. Acta. 1971. V. 20. P. 216.

163. Высоцкий Ю.Б. // Опт. и спектр. 1978. Т. 44. № 5. С. 1025.

164. Yoshida Z., Kobauashi Т. If Theor. Chim. Acta. 1971. V. 20. P. 225.

165. Катрицкий A.P. //ХГС. 1972. № 8. C. 1011.

166. Decker H. // Ber. 1905. Bd. 38. S. 2493.

167. Backer B.R., Mc Evoy F.J. // J. Org. Chem. 1955. V. 20. № 1. P. 118.

168. Простаков H.C., Бактибаев О.Б. // // ХГС. 1974. № 6. С. 788.

169. Tschitschibabin А.Е. // Ber. 1927. Bd. 60. S. 1607.

170. Krohnke F. // Ber. 1935. Bd. 68. S. 1177.

171. Schneirer W., Gaerther K., Jordan A. // Ber. 1924. Bd. 57. S. 522.

172. Mills W.H., Raper R. // J. Chem. Soc. 1925. V. 127. P. 2466.

173. Phillips A. // J. Org. Chem. 1947. V. 12. № 2. P. 333.

174. Захс Э.Р., Ельцов A.B., Ляшенко E.B. // ЖОрХ. 1978. Т. 14. Вып. 9. С. 1992.

175. Химия синтетических красителей. / Под ред. К. Венкатарамана. Л.: Химия, 1975. С. 207-319.

176. Zimmermann Т. // J. Heterocycl. Chem. 2000. V. 37. № 4. P. 885-889.

177. Lukes R., Jisba J. // Chem. Listy. 1958. V. 52. P. 1126.

178. Lukes R., Pergal M. // Chem. Listy. 1958. V. 52. P. 68.

179. Сагитуллин P.C., Громов С.П., Кост A.H. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 4. С. 634.

180. Sagitullin R.S., Gromov S.P., Kost A.N. // Tetrahedron. 1978. V. 34. P. 2213.

181. Кост A.H., Сагитуллин P.C. // ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып. 3. С. 658.

182. Кост А.Н., Ступникова Т.В., Сагитуллин Р.С., Земский Б.П., Шейнк-ман А.К. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 244. № 1. С. 103.

183. Кост А.Н., Юдин Л.Г., Сагитуллин Р.С., Муманов А. // ХГС. 1978. № 11. С. 1566.

184. Лавринович Э.С., Заринып П.П., Осис Л.П., Рубенис И.А., Фридманис Ю.Э. // В кн.: Новое в химии гетероциклов. Рига: Зинатне, 1979. Т. 1. С. 125.

185. Русинов Г.Л. Автореф. дис. канд. хим. наук. Свердловск, 1980. 22 с.

186. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1987. Т. 1-4.

187. Межерицкий В.В., Олехнович Е.П., Лукьянов С.М., Дорофеенко Г.Н. Ортоэфиры в органическом синтезе. Ростов-на-Дону: изд. Ростовского ун-та, 1976. С. 107-115.

188. Катрицкий А., Лаговская Дж. Химия гетероциклических соединений. М.: ИИЛ, 1963. 287 с.

189. Кабачник М.И., Мастрюкова Т.А. Межфазный катализ в фосфорорга-нической химии. М.: УРСС, 2002. С. 20-29.

190. Боев В.И., Домбровский А.В. //ХГС. 1981. № 7. С. 881-886.

191. Боев В.И., Домбровский А.В. // ЖОХ. 1981. Т. 51. Вып. 10. С. 22412245.

192. Боев В.И., Москаленко А.И. // Тезисы докл. V Всесоюзного симпозиума «Физика и химия полиметиновых красителей». М., 1989. С. 41-43.

193. Боев В.И., Москаленко А.И. // Тезисы докл. V Всесоюзной конф. по металлоорганической химии. Рига, 1991. G. 93.

194. Опарин Д.А. // Металлоорг. химия. 1992. Т. 5. № 6. С. 1992-1993.

195. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 7. С. 11281133.

196. Боев В.И., Москаленко А.И. //ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 3. С. 435-439.

197. Вомие А.Ф., Свешников Н.Н., Левкоев И.И., Иванов А.В. // А.с. 93461 (1951). СССР; Б.И. 1952. № 4.

198. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 8. С. 15161522.

199. Поленников В.В., Москаленко А.И., Бухтияров В.В., Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2002. Вып. 10. С. 106-107.

200. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970. Т. 2. С. 44-46.

201. Pearson R.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. V. 85. № 22. P. 3533-3539.

202. Поленников B.B., Москаленко А.И., Порохня C.H., Боев В.И., Бухтияров В.В. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2002. Вып. 10. С. 121-122.

203. Swarts F. //Bull. Soc. Chim. Beiges. 1939. V. 48. P. 176-191.

204. Sikirica M., Grdenic D. // Acta Crystallogr. 1974. В 30. № 1. P. 144-146.

205. Боев В.И., Домбровский А.В. // ЖОХ. 1979. Т. 49. Вып. 11. С. 25052508.

206. Deacon G.B., Farquharson G.J. // J. Organomet. Chem. 1974. Vol. 67. № 1.C1-C3.

207. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 2. С. 313-319.

208. Поленников В.В., Бухтияров В.В., Москаленко А.И., Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2002. Вып. 10. С. 115-118.

209. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1969. Т. 2. С. 360.

210. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИИЛ, 1963. 592 с.

211. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спек-троскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. С. 233.

212. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. С. 149.

213. Снегур Л.В., Боев В.И., Бабин В.Н., Джафаров М.Х., Бацанов А.С., Некрасов Ю.С., Стручков Ю.Т. Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 3. с. 554558.

214. Gutowsky H.S. // J. Chem. Phys. 1949. Vol. 17. № 1. P. 128.

215. Green J.H.S. // Spectrochim. Acta. (A). 1968. Vol. 24. P. 863.

216. Barraclough C.G., Berkovic G.E., Deacon G.B. // Austral. J. Chem. 1977. Vol. 30. №9. P. 1905.

217. Москаленко А.И., Боев В.И. // Материалы VIII Совещания по проблеме «Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли». М., 1994. С. 15.

218. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985. С. 34^10.

219. Боев В.И., Москаленко А.И. // Материалы VI Всероссийского координационного Совещания «Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования». Нижний Новгород, 1998. С. 167.

220. Боев В.И., Москаленко А.И. // Материалы II Региональной научной конференции по органической химии. Липецк, 2000. С. 98-100.

221. Москаленко А.И., Боев В.И., Маторкина И.А. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2001. Вып. 9. С. 117-121.

222. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973. 150 с.

223. Gutmann V. // Coord. Chem. Rev. 1967. Vol. 2. № 2. P. 239.

224. Красникова E.M., Москаленко А.И., Боев В.И. // Тезисы VI Межвузовской научной конференции молодых ученых. Липецк: ЛГПИ, 1992. С. 168.

225. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. 478 с.

226. Полинг Л., Полинг П. Химия. М.: Мир, 1978. С. 156.

227. Федоров Л.А., Федин Э.И., Квасов Б.А., Белецкая И.П. // Журн. структуры. химии. 1969. Т. 10. № 2. С. 247-252.

228. Shoolery J.N. // J. Chem. Phys. 1959. Vol. 31. № 5. P. 1427-1428.

229. Москаленко А.И., Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2003. Вып. 11. С. 197-200.

230. Hatton J.V., Schneider W.G., Siebrand WJ. // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39. №6. P. 1330.

231. Rausch M.D., Van Wazer J.R. // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3. № 3. P. 761.

232. Федоров Л.А. Спектроскопия ЯМР металлоорганических соединений. М.: Наука, 1984. 248 с.

233. Pople J.A., Santry D.P. // Mol. Phys. 1964. Vol. 8. № 1. P. 1-18.

234. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону: РГУ, 1966. 470 с.

235. Petrosyan V.S., Reutov О.А. // J. Organomet. Chem. 1974. V. 76. № 1. P. 123.

236. Карташов B.P., Соколова Т.Н., Васильева О.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. // Металлоорг. химия. 1993. Т. 6. № 1. С. 5559.

237. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13. М.: Мир, 1975. 296 с.

238. Grdenic D. // Quart. Rev. 1965. Vol. 19. № 2. P. 303.

239. Kuz'mina L.G., Struchkov Yu.T. // Croatia Chem. Acta. 1984. Vol. 57. № 4. P. 701.

240. Магарилл С.А., Первухина H.B., Борисов C.B., Пальчик Н.А. Кристаллохимия соединения низковалентной ртути. М.: Янус-К, 2001. 168 с.

241. Кузьмина Л.Г., Порай-Кошиц М.А. // Коорд. химия. 1989. Т. 15. № 2. С.185.

242. Sikirica M., Grdenic D. // Acta Crystallogr. 1974. Vol. B30. № 1. P. 144.

243. Мак T.C.W., Wai-Hing Yip, Kennard C.H.L., Smith G., O'Reily E.J. // Aust. J. Chem. 1988. Vol. 41. № 4. p. 683.

244. Brauer D.J., Burger H., Eujen R. // J. Organomet. Chem. 1977. Vol. 135. №2. P. 281.

245. Burgi H.-B., Dunitz J.D. Structure correlation. VCH, Weinheim, 1994. Vol. 2. P. 741.

246. Kepert D.L., Taylor D., White A.H. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. № 4. P. 893.

247. Dewan J.C., Kepert D.L., White A.H. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. № 2. P. 490.

248. Taylor D. // Aust. J. Chem. 1976. Vol. 29. № 4. p. 723.

249. Brodersen K., Dolling R., Liehr G. // Chem. Ber. 1978. Vol. 111. P. 3354.

250. Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. B. 13. Teil 28. Metal-lorganische Verbindungen. Hg. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1974.

251. Тартаковский B.A., Зефиров H.C., Чекулаева B.H. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. № 7. С. 1638.

252. Хмельницкий Л.И., Годовикова Т.И., Игрицкая А.В., Новиков С.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 9. С. 2108.

253. Луценко И.Ф., Юркова Е.И. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1956. № 1.С. 27.

254. Neumann W.P., Blaukat U. // Angew. Chem. Int. Ed. 1969. Vol. 8. P. 611.

255. Башилов B.B., Маскаева Э.В., Соколов В.И., Реутов О.А. // Металло-орг. химия. 1989. Т. 2. № 5. с. 1114-1117.

256. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 6. С. 10281031.

257. Перегудов А.С., Усатова Л.И., Кравцов Д.Н. // Металлоорг. химия. 1989. Т. 2. № 3. С. 695-696.

258. Casanova J., Rogers H.R., Servis K.L. // Org. Magn. Reson. 1975. Vol. 7. №1. p. 75-78.

259. Albright M.J., Denis J.N.S., Oliver J.P. // J. Organometal. Chem. 1977.1. Vol. 125. № l.P. 1-8.

260. Singh G. // Tetrahedron Lett. 1966. № 36. P. 4309-4313.

261. Gielen M., De Clercq M., Nasielski J. // Bull. Soc. chim. belg. 1969. Vol. 78. № 5/6. P. 237-243.

262. Scheffold R. //Helv. chim. acta. 1969. Vol. 52. № 1. P. 56-59.

263. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. М.: МГУ, 1999. Т. 1,2.

264. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. М.: Наука, 1987. 326 с.

265. Nagai Y., Ohtsuki М., Nakano Т., Watanabe Н. // J. Organometal. Chem. 1972. Vol. 35. № i.p. 81-90.

266. Милешкевич В.П., Новикова Н.Ф., Бреслер Л.С. // ЖОХ. 1977. Т. 47. № 11. С. 2564-2569.

267. Knorr R. // Tetrahedron. 1981. Vol. 37. № 5. P. 929-938.

268. Нуретдинов И.А., Логинова Э.И., Баяндина Е.В. // ЖОХ. 1978. Т. 48. №5.С. 1071-1073.

269. Ядровский С.В., Москаленко А.И., Боев В.И. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 5. С. 835-839.

270. Ядровский С.В., Москаленко А.И., Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2001. Вып. 9. С. 124-131.

271. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: МГУ, 1995. С. 15, 9-11.

272. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 544 с.

273. Ядровский С.В., Москаленко А.И., Боев В.И. // Материалы II Региональной научной конф. по органической химии. Липецк: ЛГПУ, 2000. С. 107-108.

274. Ласкателев Е.В., Ядровский С.В., Москаленко А.И., Боев В.И. // Материалы II Региональной научной конф. по органической химии. Липецк: ЛГПУ, 2000. С. 94-97.

275. Ласкателев Е.В., Москаленко А.И., Боев В.И. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 2. С. 299-303.

276. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. // J. Amer. Chem.

277. Soc. 1985. Vol. 107. P. 3902-3911.276. AMPAC: QCPE Program 506.

278. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей / Под ред. А.В. Ельцова. Л.: Химия, 1985. С. 14.

279. Москаленко А.И, Боев В.И. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 3. С. 448-452.

280. Толмачев А.А, Толмачева B.C., Шевчук Л.И, Туров А.В, Козлов Э.С, Бабичев Ф.С. // ХГС. 1990. № 1. С. 1495-1499.

281. Невструев А.Н, Быканов А.С, Красникова Е.М, Боев A.M., Москаленко А.И, Боев В.И. // Материалы областной научно-практической конф. «Изобретательское и инновационное творчество в решении проблем развития Липецкой области». Липецк, 1996. Ч. 1. С. 68-69.

282. Невструев А.Н, Москаленко А.И, Боев В.И. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 6. С. 1009-1016.

283. Krohnke F. // Ber. 1935. Bd. 68. № 7. S. 1177-1195.

284. Phillips W.G, Ratts K.W. // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. № 9. P. 31443147.

285. Зацепина H.H., Тупицын И.Ф, Эфрос Л.С. // ЖОХ. 1963. Т. 33. Вып. 8. С. 2705-2712.

286. Koezuka Н, Matsubayaschi G, Tanaka Т. // Inorg. Chem. 1976. Vol. 15. №2. P. 417-421.

287. Джонсон А. Химия илидов. M.: Мир, 1969. 400 с.

288. Konig Н„ Metzger J. // Chem. Ber. 1965. Bd. 98. № 11. S. 3733-3747.

289. Юровская M.A, Карчава А.В, Афанасьев А.З, Бундель Ю.Г. // ХГС. 1992. №4. С. 494-498.

290. Невструев А.Н, Москаленко А.И, Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПИ, 1999. Вып. 7. С. 247-248.

291. Sliwa W, Matusiak G. // Heterocycles. 1985. V. 23. № 6. P.-l513-1554.

292. Krohnke F. // Angew. Chem. 1953. Bd. 65. № 24. S. 605-628.

293. Шестопалов A.M., Шаранин Ю.А, Аитов И.А, Нестеров В.Н, Шкло-вер В.Е, Стручков Ю.Т, Литвинов В.П. // ХГС. 1991. № 8. С. 10871094.

294. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А. Масс-спектрометрия в органической химии. JL: Химия, 1972. С. 243.

295. Nozaki Н., Tunemoto D., Matubara S., Kondo К. // Tetrahedron. 1967. Vol. 23. №2. P. 545-551.

296. Tominaga Y., Shiroshita Y., Hosomi A. // Heterocycles. 1988. Vol. 27. № 9. P. 2251-2288.

297. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. 4.2. С. 466.

298. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. // Материалы I Региональной научной конф. по органической химии. Липецк: ЛГПИ, 1997. С.40-42.

299. Боев В.И., Невструев А.Н., Боев A.M., Москаленко А.И. // Сб. научных трудов «Петербургские встречи 98. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений». С-Петербрург, 1998. С. 251.

300. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 4. С. 581-586.

301. Шевчук М.И., Домбровский А.В. // ЖОХ. 1963. Т. 33. Вып. 5. С. 12631268.

302. Несмеянов Ник.А., Новиков В.М. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 162. № 2. С. 350-353.

303. Несмеянов Ник.А., Новиков В.М., Реутов О.А. // ЖОрХ. 1966. Т. 2. Вып. 6. С. 942-946.

304. Несмеянов Ник.А., Новиков В.М., Реутов О.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. №4. с. 772.

305. Несмеянов Ник.А., Калинин А.В., Реутов О.А. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 195. № i.e. 98-100.

306. Маеркер А. Реакция Виттига. В сб. Органические реакции. Т. 14. М.: Мир, 1967. С. 287-530.

307. Wells P.R., Kitching W., Henzell R.F. // Tetrahedron Lett. 1964. Vol. 18. № 12. P. 1029-1034.

308. Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Рознятовский В.А., Казанкова М.А., Карташов В.Р., Устынюк Ю.А. // Металлоорганическая химия. 1988. Т. 1. № 2. С. 335-340.

309. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И., Поленников В.В. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 10. С. 1593-1594.

310. Speziale A.J., Ratts K.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. № 10. P. 2790.

311. Schmidbaur H., Rathlein K.-H. // Chem. Ber. 1974. Bd. 107. № 1. S. 102111.

312. Боев В.И., Денисов С.П., Москаленко А.И., Стамова Л.Г., Гулин А.В. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 11. С. 1924-1925.

313. Боев В.И., Москаленко А.И. // Тезисы докладов 2-ой региональной на-учно-техн. конф. «Проблемы химии и химической технологии»». Тамбов, 1994. С. 60-61.

314. Москаленко А.И., Боев В.И. // Материалы I Региональной научной конф. по органической химии. Липецк: ЛГПИ, 1997. С. 78-79.

315. Ягупольский Л.М., Ильченко А.Я., Кондратенко Н.В. // Усп. химии. 1974. Т. 43. Вып. 1.С. 64-94.

316. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.Н. // Усп. химии. 1994. Т. 63. Вып. 2. С. 130-144.

317. Deacon G.B., Taylor B.S.F. // Aust. J. Chem. 1981. Vol. 34. № 2. P. 301312.

318. Боев В.И., Домбровский А.В. // ЖОХ. 1977. Т. 47. Вып. 4. С. 727-726.

319. Большаков Г.Ф., Ватаго B.C., Агрест Ф.Б. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений. Л.: Химия, 1969. 504 с.

320. Tables of Interatomic Distances and Configurations in Molecules and Ions. L.: Special Publ., 1965. № 18.320. Ссылка 6. P. 823-862.

321. Жунгиету Г.И., Будылин В.А., Кост А.Н. Препаративная химия индола. Кишинев: Штиница, 1975. С. 112.

322. Clementi S., Linda P., Marino G. // J. Chem. Soc. (B). 1968. № 2. P. 397.

323. Anderson A.G., Nelson J.A. // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. № 11. P. 3824-3831.

324. Anderson A.G., Nelson J.A., Tazuma J.J. // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. № 16. P. 4980-4992.

325. Несмеянов A.H., Макарова Л.Г. // ЖОХ. 1937. Т. 7. Вып. 10. С. 26492655.

326. Денисов С.П., Москаленко А.И., Боев В.И., Стамова Л.Г., Гулин А.В. //ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 7. С. 1136-1141.

327. Денисов С.П., Москаленко А.И., Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПИ, 1997. Вып. 5. С. 88-89.

328. Денисов С.П., Москаленко А.И., Боев В.И. // Материалы I Региональной научной конф. по органической химии. Липецк: ЛГПИ, 1997. С. 40-42.

329. Денисов С.П., Боев В.И., Москаленко А.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПИ, 1999. Вып. 7. С. 227-229.

330. Balaban А.Т., Matteescu I., Ellian M. Tetrahedron. 1962. Vol. 18. № 4. P. 1083-1089.

331. Браун Д., Флойд Ф., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ. М.: Мир, 1992. С. 81-85.

332. Ham N.S., Mole Т. In: J.W. Emsley, J. Feeney, L.H. Sutcliffe (Editors). Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Oxford: Pergamon Press, 1966. Vol. 4.

333. Bremser W., Winokur M., Roberts J.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. № 5. p. Ю80.

334. Ягупольский Л.М., Кондратенко H.B., Кларе X., Бездудный А.В., Ягу-польский Ю.Л. // ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 1. С. 29-32.

335. Пилюгин Г.Т., Гуцуляк Б.М. // Усп. химии. 1963. Т. 32. Вып. 4. С. 389-432.

336. Дорофеенко Г.Н., Садекова Е.И., Кузнецов Е.В. Препаративная химия пирйлиевых солей. Ростов-на-Дону: Ростовский университет, 1972. 233 с.

337. Боев В.И., Боев A.M., Москаленко А.И., Пилько Е.И. // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 4. С. 637-641.

338. Боев A.M., Боев В.И., Москаленко А.И. // Тез. докладов VI Всероссийской конф. по металлоорганической химии. Н. Новгород, 1995. Т. 1. С. 49.

339. Боев A.M., Пилько Е.И., Москаленко А.И., Боев В.И. // Материалы областной научно-практической конф. «Изобретательское и инновационное творчество в решении проблем развития Липецкой области». Липецк, 1996. Ч. 1. С. 73-76.

340. Johnson J.W., Treichel P.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. P. 1427.

341. Реутов О.А., Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Кашин A.H. Реакции металлоорганических соединений как редокс-процессы. М.: Наука, 1981. С. 174-175.

342. Solodovnikov S.P., Vol'kenau N.A., Kotova L.S. // J. Organometal. Chem. 1982. Vol. 231. № 1.P.45.

343. Несмеянов A.H., Волькенау H.A., Болесова И.Н. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 166. № 4. С. 607-610.

344. Helling J.F., Hendrickson W.A. // J. Organometal. Chem. 1977. Vol. 141. № l.P. 99-105.

345. Боев A.M., Москаленко А.И., Боев В.И. // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 10. С. 1660-1668.

346. Боев A.M., Боев В.И., Москаленко А.И. // Материалы I Региональной научной конф. по органической химии. Липецк: ЛГПИ, 1997. С. 4548.

347. Sutherland R.G., Steele B.R., Demchuk К.J., Lee C.C. // J. Organometal. Chem. 1979. Vol. 181. № 3. P. 411^24.

348. Волькенау H.A., Болесова И.Н., Перегудов A.C., Кравцов Д.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 4. С. 933.

349. Шиловцева Л.С., Волькенау Н.А., Перегудов А.С., Петровский П.В., Кравцов Д.Н. //Металлоорг. химия. 1988. Т. 1. № 2. С. 441-445.

350. Moinet С., Raoult E. // J. Organometal. Chem. 1982. Vol. 231. № 2. P. 245.

351. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Ч. 2. С. 478.

352. Gill U.S., Moriarti R.M. // Synth. React. Inorg. met.-org. Chem. 1986. Vol. 16. № 14. P. 485-490.

353. Боев A.M., Москаленко А.И., Боев В.И. // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 10. С.1600-1604.

354. Боев В.И., Москаленко А.И., Боев A.M. // Материалы I Региональной научной конф. по органической химии. Липецк: ЛГПИ, 1997. С. 8081.

355. Боев В.И, Боев A.M., Москаленко А.И. // Тезисы докладов VII Всероссийской конф. по металлоорг. химии. М., 1999. Т. II. С. 170.

356. Nesmeyanov A.N., Vol'kenau N.A., Bolesova I.N. // Tetrahedron Lett. 1963. P. 1725.

357. Несмеянов A.H., Волькенау H.A., Болесова И.Н. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 149. №4. С. 615.

358. Боев A.M., Москаленко А.И., Боев В.И. // Сборник научных трудов 6-го Всероссийского координационного совещания «Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования». Нижний Новгород, 1998. С. 167-169.

359. Боев A.M., Боев В.И., Москаленко А.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПИ, 1999. Вып. 7. С. 223-225.

360. Маторкина И.А., Москаленко А.И., Боев В.И. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 10. С. 1595-1596.

361. Маторкина И.А., Москаленко А.И., Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2000. Вып. 8. С. 174-176.

362. Копаева Н.А., Москаленко А.И., Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2000. Вып. 8. С. 168-169.

363. Колдобский Г.И., Островский В.А., Гидаспов Б.В. // ХГС. 1980. № 7. С. 867.

364. Алам Л.М., Колдобский Г.И. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 8. С. 12241230.

365. Колдобский Г.И., Островский В.А., Поплавский B.C. // ХГС. 1981. № 10. С. 1299-1326.

366. Копаева Н.А., Москаленко А.И., Маторкина И.А., Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2001. Вып. 9. С. 115-117.

367. Копаева Н.А., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Боев В.И. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 6. С. 950-951.

368. Копаева Н.А., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2002. Вып. 10. С. 106-107.

369. Даббах Х.А., Мансури Я. II ЖОрХ. 2001. Т. 37. Вып. 12. С. 1852-1862.

370. Несмеянов А.Н., Дворянцева Г.Г., Турчин К.Ф., Материкова Р.Б., Шейнкер Ю.Н. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 166. № 3. С. 868.

371. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 3. С. 443-447.

372. Дьяконов А.Н. Химия фотографических материалов. М.: Искусство, 1989. С. 8-13.

373. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. Л.: Химия, 1980. 672 с.

374. Киприанов А.И. Введение в электронную теорию органических соединений. Киев: Наукова думка, 1975.

375. Kitching W., Fong C.W. // Organomet. Chem. Rev. Sect. A. 1970. Vol. 5. №3. p. 281-321.

376. Белецкая И.П., Курц А.Л., Смирнов B.H., Реутов О.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. № 4. С. 940.

377. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. 512 с.

378. Krohnke F., Borner Е. // Ber. 1936. Bd. 69. № 8. S. 2006-2016.

379. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.:1. Мир, 1971. С. 217-218.

380. Карташов В.Р, Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В, Гришин Ю.К, Баженов Д.В., Зефиров Н.С. //ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 2. С. 261-268.

381. Москаленко А.И, Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2002. Вып. 10. С. 108-110.

382. Несмеянов А.Н, Козловский А.Г, Губин С.П, Перевалова Э.Г.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. № 2. С. 580.

383. Несмеянов А.Н, Козловский А.Г, Губин С.П, Перевалова Э.Г. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 178. № 3. С. 616-620.

384. Несмеянов А.Н, Борисов А.Е, Савельева И.С. // Докл. АН СССР.1964. Т. 155. №2. С. 603-606.

385. Бундель Ю.Г, Реутов О.А, Антонова Н.Д. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 170. №4. С. 1103.

386. Kreevoy М.М, Hansen R.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. № 2. P. 626-633.

387. Бундель Ю.Г, Розенберг В.И, Реутов О.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. №4. С. 918.

388. Белецкая И.П, Мышкин А.Е, Реутов О.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим.1965. № 1.С. 240.

389. Kaufman F, Corvin A.N. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. № 20. P. 6280.

390. Dessy R.E, Reynolds G.F, Kim I.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. №9. P. 2683.

391. Кузьминых K.C, Думпис M.A. // ЖОХ. 1993. T. 63. Вып. 8. С. 18791883,

392. Боев В.И, Москаленко А.И, Денисов С.П, Невструев А.Н, Копаева Н.А, Маторкина И.А. // Тезисы докладов VII Всероссийской конф. по металлоорганической химии. М, 1999. Т. II. С. 168.

393. Москаленко А.И, Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2000. Вып. 8. С. 176-179.

394. Москаленко А.И, Боев В.И. // Материалы II Региональной научнойконф. по органической химии. Липецк: ЛГПУ, 2000. С. 61-63.

395. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М.: Наука, 1988. 286 с.

396. Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. М.: Химия, 1989. 400 с.

397. Бумагин Н.А., Калиновский И.О., Белецкая И.П. // Изв. АН СССР. Серия хим. 1984. № 10. С. 2347; Бумагин Н.А., Море П.Г., Белецкая И.П. // Металлоорганическая химия. 1989. Т. 2. № 2. С. 351-355.

398. Лузикова Е.В., Бумагин Н.А. // Изв. АН. Сер. хим. 1997. №> 11. С. 2065-2066.

399. Tagaki К., Hayama N., Okamoto Т., Sakakibara Y., Oka S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. Vol. 50. P. 2741.

400. Suzuki K., NishigaM. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. Vol. 46. P. 2887.

401. Башилов B.B., Соколов В.И., Реутов O.A. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228. №3. С. 603.

402. Forster D. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. № 3. p. 951.

403. Рубцов M.B., Байчиков А.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты. М.: Медицина, 1971. С. 17-19.

404. Боев В.И., Пак А.Л., Перепичко М.П., Волянский Ю.Л. // Хим.-фарм. ж. 1983. Т. 17. № 10. С. 1197-1201.

405. Боев В.И., Масленкова Т.Н., Пилько Е.И., Даева Е.Д., Любич М.С., Альперович М.А. // Хим.-фарм. ж. 1990. Т. 24. № 11. с. 40^14.

406. Боев В.И., Москаленко А.И., Даева Е.Д. // Хим.-фарм. ж. 1995. Т. 29. № п. С. 29-31.

407. Боев В.И., Москаленко А.И. // Материалы областной научно-практ. конф. «Изобретательское и инновационное творчество в решении проблем развития Липецкой области». Липецк, 1996. Ч. 1. С. 60-61.

408. Боев В.И., Москаленко А.И., Волянский Ю.Л. // Материалы I Региональной научной конф. по органической химии. Липецк: ЛГПИ, 1997. С. 40^12.

409. Ведьмина Е.А., Фурер Н.М. // В кн. Многотомное руководство по микробиологии, клинике и эпидемиологии инфекционных болезней. М., 1964. Т. 6. С. 602-605.

410. Измеров И.Ф., Саноцкий И.В., Сидоров К.К. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном воздействии. М., 1977.

411. Гришин Т.Н., Вовченко Г.Д., Милованова С.Н., Луценко И.Ф., Реутов О.А. // Авт. свид. СССР. № 121544; Бюлл. изобр., 1959. С. 15, 44.

412. Rowland R.L., Perry W.L., Foreman E.L., Friedman H.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. P. 3595.

413. Крафт М.Я., Бородина Г.М. // Материалы по обмену передовым опытом и научн. достижениями в химико-фарм. промышленности. М., 1958. С. 144.

414. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1969. 944 с.

415. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей. / Под ред. А.В. Ельцова. Л.: Химия, 1985. 352 с.

416. Пилюгин Г.Т., Крайнер З.Я. // ЖОХ. 1955. Т. 25. Вып. 10. С. 22712276.

417. Тота С., Balaban А.Т. // Tetrahedron, Suppl. 1966. № 7. P. 9-25.

418. Синтезы фторорганических соединений. / Под ред. И.Л. кнунянца, Г.Г. Якобсона. М.: Химия, 1977. С. 75, 78.

419. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 542 с.

420. Sheldrick G.M. et al. CHELXS-86. Program for the solution of crystal structures. Gottingen: University of Gottingen. 1986.

421. Sheldrick G.M. et al. CHELXL-93. Program for the refinement of crystal structures. Gottingen: University of Gottingen. 1993.

422. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999. С. 215.

423. Amdur I., Hammes G.G. Chemical Kinetics, Principles and Selected Topics. New York: McCraw-Hill Book Co, 1966. P. 53-58.

424. Руководство по экспериментальному (доклиническому) изучению новых фармакологических веществ. М.: Ремедиум, 2000. С. 360.