Реакции N-алкил-2-галоген- и 2,2-дигалогенальдиминов с O,O-диалкилдитиофосфорными кислотами в синтезе новых P,S- и N,P,S-содержащих органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

АКСЕНОВ НИКИТА ГЕННАДЬЕВИЧ

РЕАКЦИИ 1Ч-АЛКИЛ-2-ГАЛОГЕН- И 2,2-ДИГАЛОГЕНАЛЬДИМИНОВ С 0,0-ДИАЛКИЛДИТИ0Ф0СФ0РНЫМИ КИСЛОТАМИ В СИНТЕЗЕ НОВЫХ Р, в- И N. Р, в- СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 ИЮЛ 2015

Казань 2015

005570917

005570917

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Газизов Мукаттис Бариевич

Официальные оппоненты: Чмутова Галина Алексеевна

доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», профессор кафедры органической химии

Старцева Валерия Андреевна кандидат химических наук, ГОУ ВПО «Казанский государственный медицинский университет», старший преподаватель кафедры общей и органической химии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный

технический университет» г. Волгоград

Защита диссертации состоится 25 сентября 2015 года в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Отзывы на автореферат в 2х экземплярах просим направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КНИТУ, учёному секретарю диссертационного совета Д212.080.07 и по e-mail gulia_nn@yahoo.com

Автореферат разослан { Q июля 2015 года.

Учёный секретарь ___________Нугуманова Гульнара Наиловна

диссертационного совета rfj ^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Реакция галогеннезамещенных N-алкилальдиминов с 0,0-диалкилдитиофосфорными кислотами сначала описывалась как присоединение этих кислот по иминной группе. Однако благодаря привлечению к исследованиям физико-химических методов было установлено, что процесс останавливается на стадии протонирования иминного атома азота с образованием солей иминия. В случае иминов хлораля основность его иминного атома азота сильно понижена и его протонирование не происходит, и единственным является продукт присоединения по кратной связи C=N. В нем атомы хлора оказались малоподвижными и не участвовали в последующем нуклеофильном замещении на (диалкокситиофосфорилтио)-группу. Реакции О.О-диалкилдитиофосфорных кислот с Ы-алкил-2-моногалогензамещенными альдиминами не были исследованы. Учитывая высокую подвижность одиночного атома галогена в положении 2 в продуктах присоединения диалкилфосфористых кислот к 1Ч-алкил-2-хлор(бром)альдиминам (Mendeleev Соттип. - 2008. -V.18, №5, -Р.262-264; 2011. - V.21, №4. -Р.198-200) мы предположили, что в первичных продуктах взаимодействия дитиофосфорных кислот с этими иминами одиночный атом галогена проявит высокую реакционную способность в последующем нуклеофильном замещении на (диалкокситиофосфорилтио)-группу. Это позволило бы синтезировать новые типы солей иминия, альдегидов и их функциональных производных. Кроме того, в 2,2-дигалогензамещенных иминах второй атом галогена должен способствовать дополнительному снижению основности иминного атома азота и повышению галофильных свойств атомов галогена, что должно отразиться в маршрутах протекания и строении продуктов реакции этих иминов с 0,0-диалкилдитиофосфорными кислотами. Поэтому исследование неописанных в литературе реакций 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с М-алкил-2-галоген- и 2,2-дигалогенальдиминами с целью синтеза новых P,S- и N,P,S- содержащих полифункциональных органических соединений, потенциально обладающих полезными прикладными свойствами является актуальным.

Цели работы.

- изучение ранее не исследованных реакций М-алкил-2-хлор(бром)альдиминов и Ы-алкил-2,2-дихлор(дибром)альдиминов с 0,0-диалкилдитиофосфорными кислотами в различных соотношениях;

- выделение и установление строения основных продуктов взаимодействия физическими и химическими методами и выдвижение наиболее вероятной схемы их образования;

- синтез нового типа солей иминия, новых представителей 2-(диалкокситиофосфорилтио)замещенных альдегидов и их функциональных производных, в том числе содержащих ацетальный, фосфитный каркасного строения, гидразоно-гидразидный фрагменты и пятичленные О,И- и М,Н-гетероциклы;

- установление реагирования смеси 2-(диалкокситиофосфорилтио)альдегида и триалкилфосфита с треххлористым фосфором по схемам двух- и трехкомпонентных реакций. Обнаружение методами ЯМР *Н и 31Р первичного интермедиата взаимодействия альдегида с РС13 в условиях кислотного катализа.

Научная новизна работы.

- исследованием ранее не описанной в литературе реакции О.О-диалкилдитиофосфорных кислот с 1Ч-алкил-2-метил-2-хлоральдиминами в соотношении 1:1 динамической ЯМР спектроскопией на ядрах 'Н, 13С и 3|Р и химическими методами установлено, что сначала происходит обратимое протонирование иминного атома азота с образованием промежуточной соли иминия, а затем замещение одиночного атома хлора на (диалкокситиофосфорилтио)-группу; при соотношении 2:1, параллельно нуклеофильному замещению обнаруживается протекание новой реакции - восстановления промежуточной соли иминия по связи С-С1 (С-С1—>С-Н);

- обнаружена новая реакция Ы-алкил-2-бром-2-метилальдиминов и их солей с 0,0-диалкилдитиофосфорными кислотами, которая кардинальным образом отличается от реакции С1-замещенных аналогов в соотношении 1:1 - образуются бис(диалкокситиофосфорил)дисульфиды и продукт восстановления солей по связи С-Вг (С-Вг—>С-Н);

- найдено, что 2,2-дихлор(дибром)имины реагируют с 0,0-диалкилдитиофосфорными кислотами с первоначальным образованием продуктов восстановления промежуточных солей иминия - галогенидов 2-галогенпропаниминия. Последние не подвергаются восстановлению, а участвуют в нуклеофильном замещении атома галогена на (диалкокситиофосфорилтио)-группу;

- синтезирован новый тип солей иминия - хлориды М-алкил-2-(диалкокситиофосфорилтио)-2-метилпропаниминия, которые действием триэтиламина переведены в соответствующие имины;

- впервые гидролизом новых солей иминия получены 2-(диалкокситиофосфорилтио)замещенные альдегиды. Последние взаимодействием с

триалкилортоформиатами превращены в соответствующие ацетали, с замещенными гидразинами и гидразидами — в гидразоны, с первичными аминами - в имины, в том числе, с ацетальным и фосфитным каркасного строения фрагментами, с N,"N1- и N,0-нуклеофилами - в гетероциклические соединения, с перуксусной кислотой — в фосфорсодержащую карбоновую кислоту;

- введением новых 2-(диалкокситиофосфорилтио)альдегидов в трехкомпонентную реакцию «альдегид + триалкилфосфит + РС1з» синтезированы полифункциональные органические соединения, содержащие несколько атомов фосфора разной координации. Действием триалкилортоэфирами они превращены в соединения с тремя атомами Р(1У).

- впервые методами ЯМР 'Н и 3|Р показано, что 2-(диалкокситиофосфорилтио)замещенные альдегиды реагируют с РСЬ с образованием первичного интермедиата реакцией хлоридов Р(Ш) с альдегидами в условиях кислотного катализа.

Теоретическая и практическая значимость заключается в обнаружении ранее неописанных в литературе реакций Ы-алкил-2-галоген-2-метилальдиминов и Ы-алкил-2,2-дигалогенальдиминов с 0,0-диалкилдитиофосфорными кислотами, синтетический результат которых зависит от природы и числа атомов галогена и от соотношения реагентов. Фундаментальным достижением работы является также обнаружение методом ЯМР *Н и 31Р первичного продукта реакции альдегида с трихлоридом фосфора в условиях кислотного катализа. Ранее осуществить такой синтез удавалось лишь созданием специальных условий: очисткой РС13 от примеси НС1 и проведением реакции в присутствии органического основания. Практическая значимость работы состоит в разработке методов синтеза 2-(диалкокситиофосфорилтио)замещенных солей иминия, альдегидов и их функциональных производных, в том числе иминов с ацетальным и к фосфитным каркасного строения фрагментами, гидразона гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты (психотропного препарата «фосеназид»), гетероциклических соединений -0,0-диалкил[ 1 -(1,3-дибензилпергидро-1,3-диазолил-2)-1 -метилэтилтио]- и 0,0-диалкил[1-метил-1-(пергидро-1,3-оксазолил-2)этилтио]дитиофосфатов.

Методы исследования. Динамическая ЯМР 1Н, 13С и 31Р спектроскопия, масс-спектрометрия и ИК-спектроскопия.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты экспериментального исследования впервые обнаруженных реакций М-алкил-2-галоген- и 2,2-дигалогенальдиминов с 0,0-диалкилдитиофосфорными

кислотами в различных соотношениях. Строение основных продуктов реакций и наиболее вероятные схемы их образования;

- синтез нового типа солей иминия - хлоридов М-алкил-2-(диалкокситиофосфорилтио)-2-метилпропаниминия, трансформация их в новые альдегиды, их различные производные и гетероциклические соединения;

- результат взаимодействия смеси 2-(диалкокситиофосфорилтио)альдегида и триалкилфосфита с трихлоридом фосфора по схемам двух- и трехкомпонентных реакций. Обнаружение методом ЯМР 'Н и 31Р образования первичного интермедиата реакции альдегида с РС13 в условиях кислотного катализа.

Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность результатов работы обеспечена использованием современных методов исследования: динамической ЯМР 'н, |3С и 3|Р спектроскопии, масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии и элементного анализа. Результаты работы докладывались на Кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), на Всеросийской конференции с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов» (Санкт-Петребург, 2014 г.), на международной конференции «Molecular Complexity in Modern Chemistry» (MCMC-2014, Москва, 2014 г.), на международной научной конференции «Наука будущего» («Science of the Future», Санкт-Петербург, 2014 г.), на Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Энергосбережение и инновационные технологии в топливно-энергетическом комплексе" (Казань, 2014 г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Тенденции развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» (Нижнекамск, 2015г.).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 10 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, и 10 тезисах докладов.

Личный вклад автора состоит в выборе цели и постановке задач исследования, выборе методов и разработке путей их экспериментальной реализации, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов, апробации работы и подготовке публикаций по выполненной работе. Автором лично синтезированы все представленные в диссертационной работе соединения, а также интерпретированы и обобщены экспериментальные данные по изучению структуры синтезированных соединений.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включает 3 таблицы, 17 рисунков, список литературы из 211 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, заключения и

списка цитируемой литературы. В первой главе приведен обзор литературы «Реакции иминов с кислыми и полными эфирами кислот фосфора». Во второй главе изложены результаты по исследованию реакции Ы-алкил-2-хлор(бром)альдиминов и N-алкил-2,2-дихлор(дибром)альдиминов с 0,0-диалкилдитиофосфорными кислотами и синтез новых P,S- и N,P,S- содержащих полифункциональных органических соединений. В третьей главе приведено описание проведенных экспериментов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Республики Татарстан (грант №13.03-9709812013 и Министерства образования и науки Российской Федерации (задание 2014/56 в рамках базовой части госзадания).

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю д.х.н., профессору Газизову М.Б. и к.х.н., доценту Хайруллину P.A. за неоценимую поддержку при выполнении диссертационного исследования. Автор благодарит к.х.н., доцента Перину А.И. за снятие ИК спектров, зав. лаб. кафедры физики ФГБОУ ВПО «КНИТУ» Идиятуллина З.Ш. за снятие спектров ЯМР *Н, главного инженера ФГАОУ ВПО «К(П)ФУ» к.ф-м.н. Гнездилова О.И., инженера кафедры органической химии ФГБОУ ВПО «КНИТУ» Хаярова Х.Р. за снятие спектров ЯМР 'Н, 13С и 31Р, к.х.н., с.н.с. лаборатории физико-химического анализа ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН Мусина Р.З. за проведение масс-спектрометрических исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Реакция О.О-дналкнлдитиофосФорных кислот с Г*^-алкнл-2-галоген-и 1Ч-алкнл-2,2-дигалогеналканимннами

Исходя из материала, изложенного в литературном обзоре данной диссертации (глава 1), мы предположили, что синтетический результат исследуемых реакций будет зависеть от природы атомов галогена, от их числа и соотношения исходных реагентов.

1.1 Взаимодействие 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с 1Ч-алкил-2-метнл-2-хлорпропа11нминамн, соотношение 1:1

В литературе отсутствовали сведения о реакциях 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот (1) с >1-алкш1-2-хлоральдиминами (2). В последних, в отличие от незамещенных альдиминов, имеется дополнительный реакционный центр - одна связь С-С1, и менее основный атом N(111), а в отличие от иминов, содержащих трихлорметильную или дихлорметиленовую группу - более основный атом азота и

более активный атом хлора. Поэтому мы предположили, что в 2-хлорзамещенном имине (2), во-первых, основность атома N(111) будет достаточной для реализации его протонирования, во-вторых, атом хлора будет достаточно подвижным для его замещения (диалкокситиофосфорилтио)-группой, так как соли дитиокислот алкилируются алкилгалогенидами. Поэтому нами впервые была изучена реакция О.О-диалкилдитиофосфорных кислот (1) с М-алкил-2-хлоральдиминами (2), приводящая к важному синтетическому результату - синтезу хлоридов М-алкил-2-(диалкокситиофосфорилтио)альдиминия (3). Реакция протекает, как минимум, в две стадии: сначала происходит протонирование иминной группы и образование промежуточной соли иминия - 0,0-диалкилдитиофосфата Ы-алкил-2-хлоральдиминия (4), а затем атом хлора замещается на (диалкокситиофосфорилтио)-группу и реакция завершается с образованием конечных солей иминия (3).

(В10)2Р(3)ЗН + Ме2С(С1)СН=МК2^=^' Ме2С(С1)СН=МНР2 (^0)2Р(8)3"-»1 2 4 + _

-Ме2С-СН=ЫНР2 С1

4Р(5)(ОЯ1)2 3

Я2 ={-Ви, Р1 = ¡-Рг (а), Е1 (6), п-Ви (в); Р2= ¡-Рг (г), =Вг, = Е1 (д)

Нами установлено, что реакция между соединениями (1) и (2) в СОС13 начинается уже при -60 °С. Методом ЯМР спектроскопии на ядрах !Н и 31Р сначала нам удалось зафиксировать образование первичной соли (4). В этой соли протон Ы+Н-фрагмента резонирует при 5 12 м.д., а атом фосфора - при 8р108 м.д. Для сравнения, протон этого фрагмента в аналогичной соли из С1-незамещенного имина - в О.О-диизопропилдитиофосфате М-/га/?е/я-бутил-2-метилпропаниминия

[Ме2СНСН=1Ч+НВи-1 (¡-РгО)2Р(8)8 ] (5), специально синтезированного в качестве модельного соединения, резонирует при 13.1 м.д., а атом фосфора — при 8р 107.8 м.д. Более того, сразу после смешения реагентов в спектрах ЯМР 'Н и 3|Р смеси резонансные сигналы при 5 3.2 и 8р81 м.д., относящиеся к 8Н-протону и атому фосфора кислоты (1), исчезают, т.е. кислота полностью расходуется на образование первичной соли (4). В пределах чувствительности метода ЯМР обратный распад соли (4) на исходные реагенты не обнаруживается. Однако, процесс образования соли (4) оказался обратимым, а равновесие сдвинуто вправо. Позже при проведении реакции в перфтортолуоле интермедиатная соль была получена в виде слабо желтоватого порошка. При введении в раствор соли (4) таких оснований, как триэтиламин и триметилфосфит, последние оказываются ловушками кислоты (1), образовавшейся

при распаде соли. В первом случае продуктами взаимодействия являются 0,0-диизопропилдитиофосфат триэтиламмония (6) и исходный имин (2), а во втором -0,0-диизопропил-8-метилдитиофосфат (7) и 0,0-димстил [2-метил-1 -(трет-бутиламино)-2-хлорпропил]-фосфонат (8). Процессы взаимодействия соединений (1а) и (10) с образованием продуктов (7) и (9), а также соединений (2) и (9) с образованием продукта (8) были смоделированы.

4а-

(i-PrO)2P(S)S Et3NH + 2 6

[(¡-PrO)2P(S)SH + Me2C(CI)CH=NHBu-t J

1a

(MeO)3P 10

PrO)2P(S)SMe + (MeO)2PHO + 2 7 9

G"

■7 + (Me0)2P(0)ÇHNHBu-t

C(Cl)Me2

С целью выдвижения наиболее корректной схемы трансформации промежуточной соли (4) в конечную иминиевую соль (3) реакция между соединениями (1) и (2) была исследована методом динамической ЯМР 'Н, 13С и 31Р спектроскопии.

В спектрах ЯМР 3|Р реакционной смеси наблюдается два резонансных сигнала, относящиеся к атомам фосфора конечной соли иминия (За) и промежуточной соли (4а) в растворе ССЦ. С повышением температуры и увеличением времени прохождения реакции, происходит увеличение содержания продукта реакции (За) и уменьшение содержания интермедиатной соли (4а) (Таблица 1).

В спектрах ЯМР |3С также обнаруживаются два набора резонансных сигналов, относящиеся к продукту (За) и интермедиату (4а). С повышением температуры и увеличением времени реакции интенсивность сигналов атомов углерода интермедиата уменьшается, а продукта реакции - увеличивается. Особо следует отметить, что разительные изменения происходят в области проявления метанового углерода. В исходном имине он резонирует при 5с 158 м.д. По данным спектров ЯМР 13С, снятых в процессе реакции соединений (1а) и (2а), для метанового углерода обнаруживаются два резонансных сигнала — для продукта реакции (За) и уширенный для промежуточной соли (4а), положение которого сильно меняется со временем до полного слияния с сигналом продукта (За) (Таблица 2).

Таблица 1. Результаты изучения реакции между соединениями 1а и 2а методом динамической спектроскопии ЯМР 3|Р

Температура, °С Время, с момента смешения реагентов, мин 5р в промежуточной соли (4а) Содержание промежуточной соли (4а), % 8Р продукта реакции (За) Содержание продукта реакции (За), %

-60 2 107,5 100,00 - 0,00

-50 23 107,1 100,00 - 0,00

-30 54 105,1 99,94 84,5 0,06

-20 73 101,5 99,92 84,6 0,08

-10 88 100,5 97,73 84,6 2,27

0 109 99,2 91,99 84,6 8,01

10 130 97,6 75,94 84,9 24,06

20 143 95,9 54,88 85,0 45,12

20 182 98,8 20,33 85,2 79,67

25 222 98,8 10,75 85,3 89,25

25 310 98,7 4,34 85,4 95,66

25 420 - 0,00 85,4 100,00

Таблица 2. Результаты изучения реакции между соединениями 1а и 2а методом динамической спектроскопии ЯМР |3С

Температура, 0 С Время, с момента смешения реагентов, мин) 8с метанового углерода в промежуточной соли (4а), мин) 5с метанового углерода в продукте реакции (За), мин

-20 32 118,2 -

-15 48 128,1 -

5 70 131,5 177,5

5 103 140,1 178,0

15 123 157,5 178,7

25 134 164,3 178,6

25 345 - 178,5

Метановый протон в исходном имине резонирует при 8 7.7 м.д. В спектре ЯМР 'Н реакционной смеси при -32°С сразу после смешения реагентов сигнал метанового протона наблюдается в более сильном поле при 8 6.18 м.д. По мере протекания реакции этот сигнал постепенно сдвигается в более слабое поле. Причем, его интенсивность постепенно снижается, в то время как, интенсивность сигнала метанового протона соли (За) при 8 8.73 м.д. возрастает и в конце реакции он оказывается единственным.

Наиболее сложная картина наблюдается в спектре ЯМР *Н реакционной массы для БН-протона кислоты (1а). При -60°С сигнал протона кислоты при 8 3.2 м.д. отсутствует, но наблюдается новый сигнал при 8 12 м.д., что свидетельствует о

протонировании иминного атома азота. С повышением температуры и развитием химического процесса этот сигнал сначала постепенно сдвигается в область сильных полей (12.0 —> 4.93 м.д.), а затем происходит постепенное смещение в слабое поле (4.93 —» 13.70 м.д.), то есть до его значения в продукте реакции (За).

Исходя из вышеизложенного материала, можно предложить схему превращения промежуточной соли (4а) в конечный продукт (За): она участвует в равновесных процессах образования продукта присоединения (11) и его ионизированной формы (12) за счет гетеролитической диссоциации связи третичный углерод - хлор; в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения хлора на (диалкокситиофосфорилтио)-группу, в соответствии с 8ц1 механизмом, ионизированная форма (12) трансформируется в иминиевую соль (За).

Ме,С— СН=МНВи-1 СГ 2|

БР(5)(ОРМ)2

За

1.2 Реакция 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с М-и1реи1-бутил-2-бром-2-метилпропанимином

Взаимодействие 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот (1) с ^-трет-бутил-2-бром-2-метилпропанимином (13) ранее не было описано в литературе. Мы впервые установили, что основными продуктами реакции между соединениями (1) и (13) при их соотношениях 1:1 и 2:1 являются бис(диалкокситиофосфорил)дисульфид (14) и бромид М-тре/я-бутил-2-метилпропаниминия (15). При соотношении реагентов 1:1 половина исходного имина (13) остается без изменения, а при соотношении 2:1 он полностью расходуется.

2 (РЮ)2Р(5)5Н + 2 Ме2С(Вг)СН=МВи-1-[(ЯО)2Р(3)з]2 + Ме2СНСН1\ГНВи-1 Вг" +13

1 13 14 15

РМ-Рг (а), Е( (б)

2 (КО)2Р(3)ЗН + Ме2С(Вг)СН=ЫВи-1-[(РО)2Р(3)з]2 + Ме2СНСНМ*НВ1И Вг"

1 13 14 15

(^¡-Рг (а), Е1 (б)

1 + 2 « * Ме2С(С1)СН=Ы НВ1М (нРгО)2 Р(Б)3 4а

♦ Г

Ме^С(С1)(рн— ЫНВи-1 . » М&С — СН—МнВи-| О-

2Р(3)(ОРМ]^ ССз

11 ' 12

^Р(ОРм)

По данным спектров ЯМР уже при -90°С образуется промежуточная соль -0,0-диизопропил-дитиофосфат Ы-трет-бутил-2-бром-2-метилпропаниминия

(i-PrO)2P(S)S" Me2C(Br)CH=NH+Bu-t (16) (8Р 107.7 м.д., 6Ш+ 13.0 м.д.) При температурах выше -80 °С она трансформируется в конечную соль (15) и дисульфид (14). Соединение (15) является восстановленной солью исходного имина. Для доказательства химическим методом реализации стадии взаимодействия кислоты (1) с катионом Ы-/ире/и-бутил-2-бром-2-метилпропаниминия, входящего в состав промежуточной соли (16), нами специально была синтезирована устойчивая соль с этим катионом - бромид Ы-тяре/я-бутил-2-бром-2-метилпропаниминия (17). Эксперименты подтвердили, что в этой реакции при соотношении реагентов 1:1 образуется бис(диалкокситиофосфорил)дисульфид (14) и бромид N-/npem-6yran-2-метилпропаниминия (15).

2 MejCfBOCH^N'HBu-t Вг" + 2 (RO)2P(S)SH [R0)2P(S)S|, + Me3CHCHN*HBu-t Вг"+ НВг 17 1 15

Таким образом, в реакциях 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с N-трет-бутил-2-галоген-2-метилпропаниминами в соотношении 1:1 синтетический результат кардинально зависит от природы галогена. В случае С1-замещенных иминов конечными продуктами являются хлориды 2-(диалкокситиофосфорилтио)иминия (4), в случае Br-замещенных иминов — бис(диалкокситиофосфорил)дисульфид (14) и бромид галогеннезамещенного иминия (15).

С целью выявления причины зависимости синтетического результата реакции от природы галогена, нами, как и в случае хлорзамещенных иминов, взаимодействие кислот (1) с бромзамещенными иминами (13) исследовалось методом динамической ЯМР 3|Р спектроскопии (Таблица 3).

Из приведенных данных видно, что содержание соли (16) через 3 мин после смешения реагентов, в отличие от соли хлоримина (4, 100%), составляет всего 12.8%. Второй сигнал при 81,0 м.д., очевидно, в основном относится к атому фосфора в исходной кислоте, т.к. в спектре ЯМР *Н обнаруживается 8Sh при 3.5 м.д. Через 37 мин при -85°С содержание соли достигает максимума (71%). Далее оно довольно быстро уменьшается до 3.3%, т.к. расходуется на образование дисульфида (14).

Таблица 3. Результаты изучения реакции между соединениями 1а и 13 методом динамической спектроскопии ЯМР 31Р.

Время, с 8р в Содержание 8р в исходной

Температура, момента интермедиат интермедиа кислоте (1)и *

°С смешения НОИ соли тнои соли дисульфиде

реагентов, мин (16) (16),% (14)

-90 3 107,7 12,8 81.0 87.2

-90 11 107,7 58,8 81.0 38.8

-90 31 107,7 70,0 81,0 27.0

-85 37 107,7 71,0 81,0 25,5

-80 44 107,8 68,5 81.1 28,0

-70 56 107,8 52,0 81,2 46,0

-70 63 107,8 51,0 81,2 47,1

-60 69 107,9 36,5 81,4 62,0

-50 79 108,1 24,4 81,5 75,0

-40 97 108,4 13,3 81,6 86,7

-30 104 108,5 11.0 81,7 89,0

-15 109 108.6 7,9 81,9 92,1

0 123 108.8 3.3 82.1 96.7

* Суммарное содержание кислоты (1) и дисульфида (14) (в пересчете на исходную кислоту), %.

Таким образом, в зависимости от природы атома галогена положение равновесия кислота ф- соль разное: в случае хлоримина равновесие практически полностью сдвинуто вправо, в системе нет свободной кислоты (1) и соль (4) трансформируется в продукт реакции (3) в результате нуклеофильного замещения атома хлора на (диалкокситиофосфорилтио)-группу; в случае бромимина равновесие сдвинуто влево, в системе много свободной кислоты, которая участвует в восстановлении катиона промежуточной соли (16) и образовании дисульфида (14). Следует также отметить, что хотя в течение 2 ч в реакционной смеси содержится значительное количество соли (16), продукт замещения не обнаруживается. Это, очевидно, связано с тем, что скорость процесса восстановления значительно превосходит скорость 8ц-процесса.

1.3 Взаимодействие 0,0-диизопропилдитиофосфорной кислоты с 1Ч-трет-бутил-2-метил-2-хлорпропанимином в соотношении 2:1

В связи с установлением зависимости положения равновесия кислота % соль от природы галогена и реализации восстановления промежуточной иминиевой соли лишь при наличии в системе дитиофосфорной кислоты, мы вернулись к изучению реакции кислоты (1) с хлорзамещенным имином (2), но в соотношении 2:1. В этих условиях второй эквивалент кислоты должен был вступить в конкурирующий процесс восстановления. К раствору двукратного избытка кислоты (1а) в СС14

добавляли хлоримин (2) и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 9 дней. В индивидуальном виде были выделены продукт восстановления - хлорид >1-/ирет-бутил-2-метилпропаниминия (18) и дисульфид (14) , на образование которого расходуется около 50% кислоты (1а). Маточный раствор после выделения дисульфида (14а), согласно данным спектров и 31Р содержит продукт замещения (За) - хлорид Ы-т/5ега-бутил-2-(диизопроиокситиофосфорилтио)-2-метилпропан-иминия, и

исходную кислоту (1а) в соотношении 4:1.

20-РЮ)2Р(3)ЗН + Ме2^С1)СН=ЫВи-1 ■« * (¡-РгО)2Р(3)3" Ме_С(С1)СН=М,ИВи-1 + (¡-РгО)2Р(3)5Н-

1а 2 4

Ме2СНСН=Ы+НВи-1 СГ+ [(К0)2Р(3)3] 18 14

Ме2 ССН =1Ч+ НВ1М а' I

ЗР(5)Р(ОРм) За 2

1.4 Реакция 1Ч-/ир«н-бутил-2,2-дихлор- и 2,2-дибромпропаниминов с кислыми

эфирами кислот фосфора

В литературном обзоре диссертации (глава 1) отмечалось, что в продукте присоединения дитиофосфорной кислоты к имину хлораля ни один атом трихлорметильной группы не участвует в последующем нуклеофильном замещении. В литературе отсутствовали сведения о реакции кислых эфиров кислот фосфора с иминами, содержащими два атома галогена в а-положении, т.е. а,а-дигалогенометиленовую группу.

1.4.1 Взаимодействие 1Ч-/я/;ет-бутил-2,2-дихлорпропанимина с диалкилфосфористыми кислотами

Мы впервые нашли, что Ы-трет-бутил-2,2-дихлорпропанимин МеСС12СН=МВи-1 (19) и диалкилфосфористые кислоты (9) реагируют с выделением тепла с образованием устойчивых продуктов присоединения (20). Состав и строение соединений (20) подтверждались элементным анализом и спектроскопией ЯМР 'Н и 31Р, а также превращением в соответствующие пикраты (21). При использовании более сильной трифторуксусной кислоты, промежуточная соль (22) деметилируется, превращаясь в бетаин (23).

(Р0)2Р(0)СНС(С1)2Ме (Р0)2Р(0)СНС(С1)2Ме Ме— О— Р(0)(0Ме)СНС(С1)2Ме

I I. Г 1

МНВи-1 М*Н2Ви-1 2.4.6-(М02)3С6Н20- ^ ОСОР, Ы*Н2Ви-1

20 21 ^ а 22

МеО\

/Р(0)СНС(С1)2Ме (ГО)2Р(0)СНС(С1)Ме2 (ТО)гР(0)СН —^ СМ^ (Р0)2Р(0)СН —СМе2 (Р0)2Р(0)С=С(С1)Ме 0 23 М*НгВи-1 24 ЫНВи-( 25 С1 26 27 МНВи"'

Мы также нашли, что продукты присоединения (24) и (20) диалкилфосфитов (16) к моно-(2) и дихлоральдиминам (19) сильно различаются по отношению к основаниям, в частности, к спиртовому раствору метилата натрия. В первом случае атом хлора является подвижным и через интермедиатную соль азиридиния (25) трансформируется в фосфорилированный азиридин (26). Соединение (20) с малоподвижными атомами хлора не может образовывать промежуточную азиридиновую соль и его дегидрохлорирование приводит к соответствующему енамину (27) в виде двух геометрических изомеров.

1.4.2. Реакция 1Ч-/и/;е/и-бутил-2,2-днгал0генпр0паним1П10в с 0,0-диизопропилдитиофосфорной кислотой

Мы нашли, что при взаимодействии кислоты (1а) с М-/ярет-бутил-2,2-дихлорпропанимином (19) конечными продуктами реакции являются дисульфид (14) и хлорид Ы-т/>сти-бутил-2-(диизопропокситиофосфорилтио)пропаниминия (31). Первый из них является одним из продуктов процесса восстановления промежуточной соли (28), а второй — продуктом нуклеофильного замещения атома хлора в восстановленной соли иминия (29). В последнем процессе участвует также кислота (1), превращая хлоридную соль (29) в дитиофосфатную соль (30), в которой и реализуется внутримолекулярное замещение хлора на

(диизопропокситиофосфорилтио)-группу.

МеСНа1гСН=N¡311-1 + 2 (¡-РЮ^РвБН 19, На1 =С1; 32, На1=Вг

МеСНа12СН=М+НВи-1 (ьРгО)2Р(3)3" + (¡-РЮЬР^ЭН 28,33

-- МеСН(На1)СН=МН*Ви-1 НаГ + (нРгО)2Р(5)55Р(5)(ОРгч)2

29,34

29,34+1 ^—" МеСН(На1)СН=М*НВи1('|-РгО)2Р(3)3-+ННа1—

30.35 37

-- МеСН-СН=ГГНВ1М На1"

5Р(5)(ОРгн)2

31.36

Учитывая, что скорость восстановления кислотой (1) монобромзамещенной соли иминия (16) значительно выше скорости SN процесса и последний в условиях проведенных экспериментов вообще не обнаруживается, мы ожидали, что и в случае реакции 2,2-дибромзамещенного имина (32) с кислотой (1) в соотношении 1:2 промежуточная соль (33) в основном вступит в процесс восстановления. Действительно, продуктами реакции были дисульфид (14) и бромид Ы-трет-6утш-2-бромпропаниминия (34). Однако при проведении реакции в соотношении 3:1 одним из основных продуктов реакции оказался бромид ~Ы-трет-бутп-2-(диизопропокситиофосфорилтио)пропаниминия (36), т.е. продукт замещения брома в продукте восстановления (34). Замещение, очевидно, осуществляется при участии кислоты (1) и через промежуточное образование дитиофосфатной соли (35) и выделение гидрогалогена (37). Модельные реакции солей (29) и (34) с кислотой (1) завершились с образованием продуктов замещения (31) и (36).

Таким образом, 2,2-дигалогенимины (19) и (32) взаимодействуют с кислотой (1) с образованием продуктов восстановления промежуточных солей иминия (28) и (33) -галогенидов 2-галогенпропаниминия (29) и (34). Часть солей (29) и (34) реагирует с кислотой (1), превращаясь в продукт нуклеофильного замещения атома галогена - в галогенид 2-(диалкокситиофосфорилгио)пропаниминия (31) и (36). Соли иминия (29) и (34) с одним атомом галогена у вторичного атома углерода, в отличие от солей (4), (16) и (17) с атомом галогена у третичного атома углерода, не вступают в процесс восстановления. Они участвуют в нуклеофильном замещении галогена, образуя новый тип солей иминия с нормальной углеродной цепью (31) и (36), в отличие от солей (3).

2 Синтез и свойства 0,0-диалкнл-8-(1.1-диметил-2-оксоэтил)дитиофосфатов 12-(диалкокситиофос(Ьорилтио)-2-метилпропаналей1

Ранее были известны 2-(диалкокситиофосфорилтио)-замещенные ациклические альдегиды нормального строения (EtO)2P(S)SCH(R)CHO (38, R=H, Me, n-Bu, n-Oct), полученные реакцией триметилсилиловых еноловых эфиров с диэтилтиофосфорилсульфенилхлоридом (Polish Journal of Chemistry. - 1996. - V. 70, P. 3-20). Альдегиды (37) являются перспективными синтонами в синтезе полифункциональных P,S- и N,P,S- содержащих органических соединений, обладающих широким спектром биологической активности и комплексообразующими свойствами. Поэтому нами была предпринята работа по разработке нового метода синтеза новых представителей этих альдегидов (39) и их различных производных.

Целевые соединения (39) были синтезированы гидролизом впервые нами полученных солей иминия (3)

МеС(С1)СН=М Ви-1 + (РО^РвЭН -2 1

Ме^о^ГГНВи-Ю-5Р(3)Р(ОЯ)2 3

+ н2о

- ЬВиЫ^Нз сг

Ме^СНО ЭР^ХО^ 39

3,39: И= ¡-Рг (а), Е1 (Ь), п-Ви (с)

Следует отметить, что, в отличие от альдегидов (38) нормального строения, полученные нами альдегиды (39) являются 2-(диалкокситиофосфорилтио)-производными изомасляного альдегида, имеющего изоуглеродную цепь. Кроме того, в синтезированных нами альдегидах (39) в более широком диапазоне менялись заместители у Р(1У).

С целью синтеза производных альдегиды (39) вводились в реакцию с О- и № нуклеофилами. Так, под действием триалкилортоформиатов в кислой среде они превращались в ацетали (40), а под действием перуксусной кислоты - в фосфорсодержащую кислоту (41).

Реакция альдегидов (39) с первичными аминами приводила к иминам (42). Были синтезированы разнообразные гидразоны (43), используя замещенные гидразины, в том числе гидразид дифенилфосфинилуксусной кислоты (психотропный препарат «фосеназид»),

Ме2ССООН

I

41 8Р(8)(ОЕ1)2

Ме2ССН(СЖ2)2

вР^ХО^Ь 40а -а

МеСОООН

нс(ог;2)з/н*

-МеСООН

-39-

40: а Ь с а И1 ¡-Рг Ви ¡-Рг Е1 И2 Е1 Е1 Ме Ме

НгМГМНХ

Ме2ССН=МК

5Р(3)(ОРГН)2 42: И^-Ви (а), ¡-Рг (Ь)

Ме2<рСН=ММНХ вР(5)Р(ОР)2

43: Р=ьРг, Х=С6Н3(М02)2-2,4 (а), РЬ2Р(0)СН2С0 (Ь), 4 - НО - 3,5(-Ви2С6Н2СНР(0)Я2 (с)

К I

Использованием функциональнозамещенных первичных аминов были получены также фосфорсодержащие имины с ацетальной функцией (44) и фрагментом фосфита каркасного строения (45).

„„ , „, __ Me2CCH=NR1

39 + R1NH2 -—2|

" н20 SP(S)(OPr-i)2

44: R1 = CH2CH(OEt)2 (a), (CH2)3CH(OEt)2 (б), 45: R1= C(CH20)3P

Альдегиды (39) реагировали с O.N- и N,N- динуклеофилами (46) и (47) с

образованием фосфорсодержащих гетероциклических соединений: 0,0-диизопропил-

8-[1-метил-1-(1,3-дтбензилпергидро-1,3-диазаолил-2)этил]-дитиофосфата (48) и

замещенных в положениях 3 или 4 гетероцикла 0,0-диизопропил-8-[ 1-метил-1-

(пергидро-1,3-оксазолил-2)этил]дитиофосфатов (49).

х Вп

I

\

>CHCMe2SP(S)(OPrH)2 N / 48

Вп

49, Х=Н, Y=CH2OH (а); X=Ph, Y=H (b) Одной их трехкомпонентных реакций альдегидов в химии фосфорорганических соединений является реакция Бирума, один из вариантов которой заключается во взаимодействии альдегидов, активированных триалкилфосфитами с треххлористым фосфором. Впервые методом ЯМР *Н и 31Р было установлено, что в смеси 2-диалкокситиофосфорилтио-замещенного альдегида с тиалкилфосфитом и трихлоридом фосфора, не очищенным от примеси HCl, то есть в условиях кислотного катализа, кроме классического трехкомпонентного взаимодействия обнаруживается двухкомпонентное взаимодействие между альдегидом и РС13 с образованием первичного интермедиата этой реакции Me2C[SP(S)(OR)2]OPCl2. Образование последнего бьшо также подверждено модельными реакциями 2-диалкокситиофосфорилтио-замещенного альдегида с очищенным и неочищенным от примеси HCl трихлоридом фосфора. Было обнаружено, что первичный интермедиат является мало устойчивым и при нагревании до 50°С в вакууме полностью распадается на альдегид и PCI3. Мы полагаем, что причиной обнаружения образования первичного интермедиата методом ЯМР 'Н и 31Р является большой объем (диалкокситиофосфорилтио)-замещенного альдегида, препятствующий присоединению его к интермедиату.

выводы

1. Обнаружена ранее неописанная в литературе реакция Ы-алкил-2-метил-2-хлоральдиминов с 0,0-диалкилдитиофосфорными кислотами в соотношении 1:1, которая через стадии протонирования иминного азота и нуклеофильного замещения одиночного атома хлора (диалкокситиофосфорилтио)-группой приводит к новым солям иминия - хлоридам 2-(диалкокситиофосфорилтио)-2-метилпропаниминия. Спектроскопией ЯМР 'Н и 31Р и химическим методом подтверждено строение промежуточной соли — 0,0-диалкилдитиофосфата М-алкил-2-хлоральдиминия. При соотношении реагентов 2:1 параллельно с нуклеофильным замещением обнаруживается новая реакция восстановления промежуточной соли иминия по связи С-С1 (С-С1 С-Н).

2. Найдена новая реакция 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с Ы-алкил-2-бром-2-метилальдимином, которая кардинальным образом отличается от взаимодействия с хлорзамещенным аналогом в соотношении 1:1 — промежуточная иминиевая соль реагирует ещё с одной молекулой дитиофосфорной кислоты с образованием бис(диалкокситиофосфорил)дисульфида и соли бромнезамещенного иминия.

3. Установлено, что в реакции 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с 2,2-дигалогенпропаниминами промежуточная соль иминия восстанавливается по связи С-На1 (С-На1 -> С-Н) с образованием галогенидов 2-галогенпропаниминия, которые затем участвуют в нуклеофильном замещении атома галогена на (диалкокситиофосфорилтио)-группу.

4. Действием воды и триэтиламина новые соли иминия превращены в соответствующие альдегиды и имины. Альдегиды реакцией с О-, Ы-, N. И- и О, Ы-нуклеофилами трансформированы в ацетали, гидразоны, гидразидогидразон психотропного препарата «фосеназида», имины, в том числе с ацетальными и фосфитным каркасного строения фрагментами, фосфорилсодержащие гетероциклические соединения: 0,0-диалкил[1-(1,3-дибензилпергидро-1,3-диазолил-2)-1 -метилэтилтио]- и 0,0-диалкил [ 1 -метил-1 -(3-фенилпергидро-1,3-оксазолил-2)этилтио]дитиофофаты;

5. Впервые показано, что смесь альдегида и триалкилфосфита реагирует с трихлоридом фосфора, не очищенным от примеси НС1, по схемам двух- и трехкомпонентного взаимодействия:

(диизопропоркситиофосфорилтио)-2-метилпропаналь с РСТз образует первичный интермедиат реакции электрофильных хлоридов Р(Ш) с альдегидами в условиях кислотного катализа. Ранее такой синтез удавался лишь созданием

специальных условий — очисткой PCI3 от примеси HCl и проведением реакции в присутствии органических оснований;

- трехкомпонентное взаимодействие приводило к полифункциональному соединению, содержащему три атома фосфора разной координации, а его реакция с триалкилортоформиатом - к продукту с тремя P(IV).

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных для размещения материалов диссертаций:

1. Хайруллин P.A. Реакции Ы-трет-бутил-2-хлоральдимина с О.О-диалкилдитиофосфорными кислотами // P.A. Хайруллин, М.Б. Газизов, Н.Г. Аксенов, О.И. Гнездилов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 21 - С. 98-102.

2. Хайруллин P.A. Синтез и свойства 2-0,0-диалкилдитиофосфато-пропаналей // P.A. Хайруллин, М.Б. Газизов, Н.Г. Аксёнов, К.А. Никитина // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №22. - С.56-60.

3. Хайруллин P.A. Фосфорсодержащие N-алкилальдиммониевые соли // P.A. Хайруллин, М.Б. Газизов, Н.Г. Аксенов, О.И. Гнездилов, A.B. Ильясов // Журнал общей химии. - 2014. - Т. 84, вып. 10. - С. 1751-1753.

4. Газизов М.Б. Взаимодействие О.О-диалкилдитиофосфорных кислот с N-алкил-2-метил-2-хлорпропаниминами // М.Б. Газизов, Р. А. Хайруллин, Н. Г. Аксенов // Известия АН, Серия химическая. - 2014. - №12 - С. 2707-2710.

5. Хайруллин P.A. Новый тип фосфорсодержащих альдегидов // P.A. Хайруллин, М.Б. Газизов, Н.Г. Аксенов // Журнал общей химии. - 2014. - Т. 84, вып. 11 - С. 1919-1921.

6. Хайруллин P.A. Взаимодействие диалкилфосфористых кислот с N-трет-бутил-2,2-дихлорпропанимином // P.A. Хайруллин, М.Б. Газизов, Н.Г. Аксёнов, К.С. Газизова, А.Ю. Бандикова, Ю.С. Кириллина // Вестник Казанского технологического университета,- 2014. - №5. - С.16-20.

7. Газизов М.Б. Реакции О.О-диалкилдитиофосфорных кислот с N-трет-бутил-2-бром-2-метилпропанимином и его солями // М.Б. Газизов, P.A. Хайруллин, Н.Г. Аксенов, К.С. Газизова // Вестник Казанского технологического университета. -2014. - №14. - С.28-31.

8. Хайруллин P.A. Интермедиатная иммониевая соль реакции 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с М-алкил-2-хлоральдиминами // P.A. Хайруллин, М.Б. Газизов, Н.Г. Аксёнов, Ш.Н. Ибрагимов, А.И. Перина, А.Ю. Бандикова, Ю.С. Кириллина // Вестник Казанского технологического университета.-2014,- №11. - С.24-29.

9. Газизов М.Б. Синтез и свойства дитиофосфатозамещенных альдегидов // М. Б. Газизов, P.A. Хайруллин, Н.Г. Аксенов, Р.Ф. Каримова // Известия АН, Серия химическая. - 2015. - №1 - С. 237-240.

10. Gazizov. M.B. Reactions of JV-alkyl-2-chloroaldimines and 0,0-dialkyldithiophosphoric acids // M. B. Gazizov, R. A. Khairullin, N. G. Aksenov, R. Z. Musin // Tetrahedron Letters. - 2015. - Vol. 56. - Iss. 10. - PP. 1175-1178.

Материалы конференций

1. Хайруллин P.A. Реакции N-алкил-хлоральдиминов с неполными эфирами кислот фосфора / P.A. Хайруллин, М.Б. Газизов, Н.Г. Аксенов, A.B. Ильясов, О.И. Гнездилов, В.И. Коваленко, И.А. Литвинов // Кластер конференций по органической химии «ОргХим-2013»: тез. докл. - Санкт-Петербург, 2013. - С.296.

2. Аксенов Н.Г. Реакция 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с N-алкил-2-хлоральдиминами / Н.Г. Аксенов, P.A. Хайруллин, М.Б. Газизов, О.И. Гнездилов, К.С. Газизова, Ю.С. Кириллина // Всероссийская конференция с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов аренов и гетероаренов»: тез. докл. - Санкт-Петербург, 2014. - С.11

3. Хайруллин P.A. 2-0,0-диалкилдитиофосфатопропанали. Синтез и свойства / P.A. Хайруллин, М.Б. Газизов, Н.Г. Аксенов, З.Ш. Идиатуллин, Л.Г. Гайсин, Р.Н. Бурангулова // Всеросийская конференция с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений :алкинов,алкенов,аренов и гетероаренов»: тез. докл. — Санкт-Петербург, 2014. - С.190

4. Kirillina Ju.S. Interaction of 0,0-dialkyldithiophosphoric acids with N-alkyl-2-halogenoaldimines / Ju.S. Kirillina.R.A. Khairullin, N.G. Aksenov, M.B. Gazizov, O.I. Gnezdilov // Международная научная конференция «Наука будущего»: тез. докл. -Санкт-Петербург, 2014. - С.20

5. Аксенов Н.Г. Реакции К-алкил-2-галогенальдиминов с О,О -диалкилдитиофосфорными кислотами / Н.Г. Аксенов, P.A. Хайруллин, М.Б. Газизов, Р.Н. Бурангулова // Международная конференция «Molecular Complexity in Modern Chemistry (MCMC-2014): тез. докл. - Москва, 2014. - C.l 15

6. Бандикова А.Ю. Взаимодействие 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с М-алкил-2-метил-2-хлорпропаниминами / А.Ю. Бандикова, Н.Г. Аксенов, P.A. Хайруллин, М.Б. Газизов // Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием "Энергосбережение и инновационные технологии в топливно-энергетическом комплексе": тез. докл. - Казань, 2014. - С.388

7. Кириллина Ю.С. Взаимодействие Ы-трет-бутил-2-бром-2-метилпропанимина и его солей с 0,0-диалкилдитиофосфорными кислотами / Ю.С. Кириллина, Н.Г. Аксенов, М.Б. Газизов, P.A. Хайруллин, К.С. Газизова // Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием

"Энергосбережение и инновационные технологии в топливно-энергетическом комплексе": тез. докл. -Казань, 2014. -С.518

8. 8. Аксенов Н.Г. (Диалкокситиофосфорилтио)замещенные альдегиды. Синтез и свойства. / Н.Г. Аксенов, P.A. Хайруллин, М.Б. Газизов //Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием "Энергосбережение и инновационные технологии в топливно-энергетическом комплексе": тез. докл. — Казань, 2014.-С.363

9. Хайруллин P.A. Взаимодействие 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с Ы-трет-бутил-2,2-галогенпропаниминами / P.A. Хайруллин, Н.Г. Аксенов, А.Ю. Бандикова, М. Б. Газизов // Материалы всероссийской научно-практической конференции «Тенденции развития химии, нефтехимии и нефтепереработки»: тез. докл. — Нижнекамск, 2015. — С.155

10. Хайруллин P.A. Двух- и трехкомпонентное взаимодействие в смеси триалкилфосфит + альдегид + трихлорид фосфора / P.A. Хайруллин, Н.Г. Аксенов, Ю.С. Кириллина, М.Б. Газизов // Материалы всероссийской научно-практической конференции «Тенденции развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» тез. докл. — Нижнекамск, 2015. — С.156

Соискатель у Аксенов Н.Г.

Подписано в печать 06.07.2015. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times New Roman». Усл. печ. л. 1,28. Уч.-изд. л. 0,12. Тираж 100 экз. Заказ 25/7

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства Казанского университета

420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел. (843) 233-73-59, 233-73-28