Эфиры тиокислот фосфора на основе промышленных фракций высших олефинов. Синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

4855969

21Г

ПОПОВИЧ ЯН ЕВГЕНЬЕВИЧ

ЭФИРЫ ТИОКИСЛОТ ФОСФОРА НА ОСНОВЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ФРАКЦИЙ ВЫСШИХ ОЛЕФИНОВ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2/ г\ ' 1 ° ^ " "

Казань-2011

4855969

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Низамов Ильяс Саидович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Овчинников Виталий Витальевич

доктор химических наук,

профессор Романов Геннадий Васильевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт технической химии Уральского отделения РАН, г. Пермь

Защита состоится 18 февраля 2011 г. в 12°" часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Электронный вариант автореферата размещен на сайте ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет». Режим доступа: http://www.kstu.ru

Автореферат разослан 17 января 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди фосфорсероорганических соединений важное место занимают S-алкиловые эфиры тиокислот четырёхкоординированного атома фосфора с фрагментом S=P-S-C. Они используются в качестве антикоррозионных, антиокислительных и противоизносных присадок к смазочным маслам и топливам, экс-трагентов, комплексонов, флотореагентов, ускорителей вулканизации каучуков, стабилизаторов полимеров, антиоксидантов, ингибиторов коррозии, инсектицидов. В ряду этих соединений особый интерес представляют длинноцепные эфиры тиокислот четырёхкоординированного атома фосфора, в молекулах которых имеются неполярные углеводородные цепи наряду с полярными тиофосфорильными группами. Такая структура обусловливает их амфифильные свойства и широкий спектр практического применения. S-алкиловые эфиры тиокислот четырёхкоординированного атома фосфора получают, в основном, в реакциях присоединения тиокислот фосфора по двойной связи непредельных соединений с активированными двойными связями. Мы полагаем, что длинноцепные S-алкиловые эфиры тиокислот четырёхкоординированного атома фосфора можно получать при использовании высших неактивированных оле-финов, сырьевая база которых в нашей стране представлена доступными промышленными фракциями Cis, Cig и С20-С26. производимыми, в основном, в ОАО «Нижне-камскнефтехим». Это обусловливает актуальность получения длинноцепных фосфорсероорганических соединений с практически полезными свойствами на основе высших олефинов промышленных фракций.

Целью работы является синтез длинноцепных S-алкиловых эфиров тиокислот четырёхкоординированного атома фосфора на основе олефинов промышленных фракций Cig, С]8 и С20-С26 и создание новых ингибиторов коррозии, антиокислительных и противоизносных присадок к смазочным маслам.

Научная новизна работы. Впервые установлен катализ кислотами Льюиса реакций электрофильного присоединения 0,0-диалкилдитиофосфорных и бисарилди-тиофосфоновых кислот к длинноцепным (Cíe и выше) открытоцепным неактивированным олефинам, в том числе промышленных фракций Ci6, Cig и С20-С26.

Впервые предложен одностадийной метод синтеза длинноцепных Б-алкил-О.О-диалкилдитиофосфатов и смешанных триалкилтионофосфатов на основе реакций красного фосфора, серы, алифатических спиртов и олефинов промышленных фракций

с,6, Cig и См-Сгб-

Получены новые длинноцепные Б.Б'-диалкиловые диэфиры бисарилдитиофос-фоновых кислот в реакциях олефинов фракций С^, Cía и С20-С26 с соответствующими тиокислотами четырёхкоординированного атома фосфора в присутствии хлорида цинка. }

Впервые найдено ускоряющее влияние ультразвукового облучения низкой частоты на реакции 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с олефинами промышленных фракций Cíe, Cíe и С20-С26И гексадеценом-1.

Практическая значимость работы. Разработан препаративный способ получения длинноцепных 8-алкил-0,0-диалкилдитиофосфатов на основе реакций присоединения 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот к олефинам промышлевдых:фракций

Cis и С2о-Сгб в присутствии хлоридов цинка, никеля(11) и железа(И), который защищен патентом Российской Федерации (№2337913).

Среди полученных длинноцепных S-алкиловых эфиров 0,0-диалкилдитиофос-форных и З.Б'-диалкиловых диэфиров бисарилдитиофосфоновых кислот и триалкил-тионофосфатов со смешанными заместителями найдены вещества, обладающие свойствами ингибиторов углекислотной коррозии мягкой стали, антиокислительных и антикоррозионных присадок к смазочным маслам. Разработана техническая документация производства 8-гексадецил(октадецил)-0,0-диэтилдитиофосфатов на основе оле-финов фракции Сш Qg, предназначенных для ингибирования коррозии стальных изделий нефтепромышленного оборудования.

Научные положения, выносимые на защиту.

- катализ кислотами Льюиса реакций электрофильного присоединения 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот к неактивированным длинноцепным открытоцепным олефинам, в том числе промышленных фракций Ci6, Ci8 и С20-С26;

- синтез длинноцепных 8-алкил-0,0-диалкилдитиофосфатов на основе реакций присоединения 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот к олефинам промышленных фракций Ci<5, Cu и Сго-Сгв в присутствии хлоридов цинка, никеля(П) и железа(Ш);

- одностадийной метод синтеза длинноцепных Б-алкил-ОР-диалкилдитиофос-фатов и смешанных триалкилтионофосфатов на основе реакций красного фосфора, серы, алифатических спиртов и олефинов промышленных фракций С16, Cis и С20-С26;

- синтез длинноцепных 8,8'-диалкиловых диэфиров бисарилдитиофосфоновых кислот на основе олефинов фракций С16, С« и С20-С26;

- ускоряющее влияние ультразвукового облучения на реакции 0,0-диал-килдитиофосфорных кислот с олефинами промышленных фракций С16, Cis и С20-С26 и гексадеценом-1;

- ингибнрование углекислотной коррозии мягкой стали, антиокислительные и антикоррозионные свойства длинноцепных S-алкиловых эфиров тиокислот четы-рёхкоординированного атома фосфора.

Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях Казанского научного центра РАН (Казань, 2005-2007 гг.), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейлылтейна до современности" (г. С.-Петербург, 2006 г.), VI и VII-ой Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского университета "Материалы и технологии XXI века" (г. Казань, 2006 г., 2007 г.), XVIII-OM Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), 17-ой Международной конференции по химии фосфора (г. Ксиамен, КНР, 2007 г.) и XV-ой Международной конференции по химии соединений фосфора (г. С.-Петербург, 2008 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 публикациях, в том числе в двух статьях, патенте на изобретение РФ, тезисах 6 докладов международных и Всероссийских конференций.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы и приложения; включает 10 таблиц, 37 рисунков и библиографию из 224 литературной ссылки. В первой главе приведён литературный обзор, посвя-

4

щенный технико-экономическим характеристикам и областям практического применения продуктов, производимых промышленностью в Российской Федерации и за рубежом, на основе тиокислот фосфора и их производных, а также проведён анализ реакций тиокислот четырёхкоординированного фосфора с неактивированными олефи-нами. В главе 2 обсуждаются результаты исследования автора. В третьей главе приводится описание экспериментов. В приложении содержатся таблицы и рисунки спектров продуктов,

Диссертационная работа поддержана грантом РФФИ-офи № 06-03-08019 "Разработка научных основ технологии модификации непредельных соединений из возобновляемого растительного сырья и крупнотоннажных продуктов нефтехимического синтеза" и выполнена в рамках хоздоговоров 19/2004 "Разработка и создание высокоэффективных химических продуктов на основе а-олефинов" и 1/2006 "Разработка новых продуктов химической модификации альфа-олефинов. Создание экологически безопасных наукоемких технологий, основанных на электрохимических способах синтеза полупродуктов для химической промышленности" между Учреждением Российской академии наук Институтом органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН и ОАО "Татнефтехиминвест-холдинг" (г. Казань).

Автор приносит благодарность научному руководителю доктору химических наук Низамову И.С. за помощь в работе, доктору химических наук профессору Аль-фонсову В.А. и доктору химических наук профессору Батыевой Э.С., принимавших участие в обсуждении отдельных результатов работы, специалистам, проводившим испытания и регистрацию спектров соединений: Цветкову О.Н. (ВНИИНП, г. Москва, испытания в качестве присадок к смазочным маслам), Ходыреву Ю.П., Галиакберову P.M. (исследование антикоррозионной активности), Сякаеву В.В., Ктомас С.В. (спектры ЯМР *Н, 13С, 31Р), Вандюкову А.Е., Аввакумовой J1.B. (Ж спектры), Мусину Р.З., Ризванову И.Х., Шарафутдиновой Д.Р., Фосс Т.Р. (масс-спектры, хромато-масс-спектры и газо-жидкостные хроматограммы).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Модельные реакции дитнофосфорных кислот с эталонными а-олефинами

До нашей работы химическое поведение сложной смеси различных по строению и реакционной способности высших неактивированных олефинов этиленового ряда, входящих в состав промышленных фракций Ci6, С]8 и Сго-С^, в реакциях с ди-тиофосфорными кислотами систематически не изучалось. В соответствии с техническими паспортами ОАО "Нижнекамскнефтехим" промышленные фракции Ci6, Cu и С20-С26 состоят из смеси неактивированных алифатических моноолефинов, а именно изомерных винилиденовых 2-метилзамещенных а-олефинов la, 2а (26-30 %) и линейных а-олефинов 16,26 (56-62 %). В минорных количествах (12-14 %) присутствуют олефины 1в, 2в с интернальной двойной связью.

CHj-ÍCH^-CCHJ CHJ-ÍCH^-CHCHJ CH3(CH2)nCH=CH(Ci у mCH3

la СИ, 1в

n-12,14 n = 13'15

cHj-ccHjX-ccH, свкац,-сн<и, сн3(сн2хсн-сн(сн2)тснз

2а CH3 26 2в

п= 16,18,20,22 п= 17,19,21,23

В работе (Пудовик С.Т. и др., пат. № 2194092 РФ, 2001) описана реакция 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с олефинами промьппленной фракции С12-С14 производства ОАО "Нижнекамскнефтехим" при 140 °С без идентификации продуктов. На наш взгляд, в этих жестких условиях образуются вторичные продукты. В связи с этим мы поставили задачу, установить структуру первичных продуктов реакций 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с высшими олефинами промышленных фракций Ci6, Cis и Сго-Сгб-

Неоднородный состав промышленных фракций олефинов Ci6, Ci8 и С20-С26 с различной реакционной способностью может в реакциях с тиокислотами фосфора привести к сложной смеси продуктов. Поэтому целесообразно первоначально изучить модельные реакции дитиофосфорных кислот с эталонными индивидуальными олефинами, которые входят в состав этих промышленных фракций. Низкая реакционная способность неактивированных открытоцепных олефинов, активность которых снижается с увеличением длины углеводородной цепи, и термическая неустойчивость фосфосероорганических продуктов стимулировали применение эффективных катализаторов этих реакций. Известно, что присоединение 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот к З-метил-З-фенил-циклопропену ранее проведено в присутствии хлорида цинка (Черкасов Р.А., Племенков В.В. с сотр., 1989). В связи с этим мы также применили хлорид цинка За в реакциях 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с а-олефинами. Учитывая, что в промышленной фракции Ci6, Cjs содержатся a-олефины с числом атомов углерода 16 и 18, нами изучены модельные реакции 0,0-диалкилдитиофос-форных кислот с эталонными олефинами. В виду труднодоступности 2-метилпента-децена-1 (C¡6) в качестве модельного винилиденового 2-метилзамещенного а-оле-фина мы использовали промышленно доступный 2-метилпентен-1 1. Установлено, что в отсутствие добавок взаимодействие 2-метилпентена-11 с 0,0-диэтилдитио-фосфорной кислотой 4а начинается при 20 °С с образованием 0,0-диэтил-8-1,1-диметилбутилдитиофосфата 5а (8р 90.4 м.д.) с выходом 97 %, очищенный перегонкой в вакууме (реакция 1).

СН3 s Н3С |

СН3-СН2СН2-С=СН2 + (EtO)J?SH -► CH3CH2CH2C-S-P(OEt)2 (1)

CHj

1 4а 5а

Аддукт 5а образуется, в основном, через 5-6 дней при 20 °С или за 2 ч при 80 °С (рис. 1.а). Показано также влияние хлорида цинка на эту реакцию. В присутствии хлорида цинка образование адцукта 5а происходит при 20 °С в течение 1.5 ч.

! 8

* л

Ч*> ! 11

а^сси^сящся^

]Г

т 50

<««1 сн^сн^аивгоЕ^

\ «4

<ек%рж

и.

г

I

я я ш м

Си»)

а б в

Рис. 1. Спектры ЯМР 31Р реакционных смесей 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты 4а с а) 2-метилпентеном-1 1 при 80 °С через 2 ч; б) 1-гексадеценом 1г в присутствии 2 % мае. хлорида цинка За, 80 °С, 2 ч; в) с олефинами фракции С)6, Си 1а-в через 1 сутки после смешения реагентов при 20 °С

В спектре ЯМР 'Нв СБС13 0,0-диэтил-8-1,1-диметилбутилдитиофосфата 5а (рис. 2) сигналы винильных протонов полностью исчезают. При 8 1.49 м.д. находится интенсивный синглетный сигнал протонов двух метальных групп у атома углерода С1. Полученный результат свидетельствует об образовании адцукта 5а в соответствии с правилом Марковникова.

ОТзСЩСН^С-^ОЕ^

ст]сн4снг

^7.3 Гц

Рис. 2. Спектр ЯМР 'Н в СБСЬ 0,0-диэтил-8-1,1-диметилбутиддитиофосфата 5а

Нами показано, что в отсутствие катализаторов линейные а-олефины обладают низкой реакционной способностью по отношению к дитиофосфорным кислотам. По данным спектров ЯМР 31Р в реакции 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты 4а с гекса-деценом-1 1г при 80 °С в течение 2 ч в отсутствие добавок конверсия по фосфору не превысило 12 %. В связи с этим модельные реакции О.О-диэтилдитиофосфорной 4а и 0,0-ди-мзо-пропилдитиофосфорной кислоты 4г с гексадеценом-1 1г, охтадеценом-1 1д и октеном-1 1е мы проводили в присутствии хлорида цинка За (3.0 % мае.) при 80

°С в течение 2 ч, что привело к образованию, в основном, Б-алкил-О.О-диэтилдитио-фосфатов 6б-е (п = 13,15, 5) с выходами 66-82 % (реакция 2).

ZnCL

S За * СН3 S

СН3(СН2)П-СН=СН2 + (RO)2PSH -- CH3(CH2)nCH-S-P(OR)2 (2)

1г"е 4а'б'Г 66,6в, бг, бд, бе

(Содержание

98% в образце) ЯМР31Р 5р94м.д.

R = Et, п = 13 (4а, 66, Ir); R = Pr-i, п = 13 (4г, 6в, 1г); R = Pr-i, п = 15 (4г, бг, 1д);

R = Pr-i, п = 5 (4г, бд, le); R = Bu-i, n = 13 (46, бе, Ir)

По данным спектров ЯМР !Н в использованных образцах эталонных гек-садецена-1, октадецена-1 и октена-1 содержатся примеси винилиденовых а-олефинов (т.е. 2-метилпентадецен-1 1ж, 2-метилгептадецен-1 1з и 2-метилгептен-1 1и) в количестве 2 %, которые реагируют с дитиофосфорными кислотами 4а,б,г с образованием минорных адцуктов 5б-е (п = 12,14,4) (реакция 3).

сн, S Н3С s I 3 II I И СН^СН^-ССН, + (RO)2PSH -► CH3(CH2)nC-S-P(OR)2 (3)

1ж-и 4а,б,г СН3

(Содержание 56,5в, 5г, 5д, 5е

2 % в образце)

ЯМР31Р 5р 90 м.д.

R = Et, п = 12 (4а, 56,1ж); R = Pr-i, п = 12 (4г, 5в, 1ж); R = Pr-i, п = 14 (4г, 5г, 13);

R = Pr-i, п = 4 (4г, 5д, 1н); R = Bu-i, п = 13 (46,5е, 1ж)

В спектре ЯМР 31Р продуктов реакции 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты 4а с эталонным гексадеценом-1 в присутствии 2 % мае. хлорида цинка За (80 °С, 2 ч) содержится 2 синглетных сигнала при 5р 94.5 и 90.2 в соотношении 93:7 (рис. 1.6). Основной сигнал 6р 94.5 м.д. соответствует продукту 66, полученному в результате присоединения 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты 4а по двойной связи гексадецена-1 1г как линейного а-олефина. Сигнал при 6Р 90.2 м.д. с низкой интенсивностью относится к минорный адцукгу 56, образованному при взаимодействии 0,0-диэтилдитио-фосфорной кислоты 4а с 2-метилпентадеценом-1 1ж аналогично продукту 5а (см. реакцию 1). В спектре ЯМР 'Н S-гексадецилдиэтилдитиофосфата 66 при 6 3.31 м.д. находится дублет триплетов квартетов (3Jhh 6.9 Гц, 31рн 13.8 Гц) метанового протона PSCH(CH3)CH2, а при 5 1.39 - дублет метальных протонов фрагмента CH3C(H)SP (3Jhh 6.8 Гц). Эти сигналы принадлежат региоизомеру, полученному в соответствии с правилом Марковникова. Масс-спектр химической ионизации смеси изомерных S-октадециловых эфиров 0,0-ди-изо-пропилдитиофосфорной кислоты 6в и 5в содержит массовый пик tn/z 467, соответствующих их молекулярным ионам [М + Н]+ (вычислено М: 466). Таким образом, в реакциях с дитиофосфорными кислотами линейные а-олефины дают аддукты с 5? 94 м.д., а винилиденовые а-олефины - продукты с 8р 90 м.д.

2. Реакции дитиофосфорных кислот с олефинами промышленных фракций С]6, С« и С2о-С2б

Результаты модельных реакций оказались полезными при изучении реакций ди-иофосфорных кислот с промышленными фракциями высших олефинов. Нами уста-овлено, что в отсутствие добавок реакция 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты 4а с лефинами фракции С^, Сц la-в при 20 °С протекает медленно. После смешения реа-ентов содержание 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты 4а составляет 87 %. Спустя 1 утки количество продуктов с 5р 90 м.д., которые образуются из винилиденовых а-лефинов 1а, составляет 25 %, а аддуктов с 5Р 94 м.д., полученных из линейных а-лефинов 16, не превышает 6 % (рис. 1.в). По динамике исчезновения сигналов ви-нильных протонов исходных олефинов в спектрах ЯМР !Н реакционных смесей олефинов фракции Ci6, Cig 1а-в с 0,0-диэтилдитиофосфорной кислотой 4а установлено, то изомерные винилиденовые а-олефины реагируют первыми. Сигналы их виниль-ых протонов при 6 4.76 м.д. полностью исчезают в спектре ЯМР 'Н реакционной смеси после смешения реагентов при 20 °С спустя одни сутки. Олефины линейного строения 16 реагируют с 0,0-диэтилдитиофосфорной кислотой медленнее. Низко-реакционноспособные олефины с интервальной двойной связью 1в практически не реагируют с дитиофосфорными кислотами. Для завершения реакции с участием менее активных линейных а-олефинов требуется применение катализатора.

Нами установлено, что введение безводного хлорида цинка За (3.0 % мае.), а также хлоридов никеля(П) 36 и железа(Ш) Зв в реакционные смеси 0,0-диалкил-дитиофосфорных кислот 4а-г с олефинами промышленных фракций С16, C¡g 1а-в и С20-С26 2а-в в молярном соотношении 1:1 позволяет провести реакцию при 80 °С в течение 2 ч с образованием длинноцепных S-алкиловых эфиров 0,0-диалкилдитиофос-форных кислот 5 и 6 (реакция 4).

СНз f

O^CH¿-Ó=CH¿ (RO)2PSH СН3 s СН3 S

1а, 2а -C^CH^siíOR), + CH3(CH2)„c!h-sJ(OR)2 (4)

+ ZnCl, За I т

CI 13-{СН2)„-СН=СН2 или KiClj 35 3 66,6г, бе, 63, бк, бм

16,26 или FeCl^B 56,5г, 5е, 5з, 5«, 5и

R=Et (4а, 56,66,5з, 6з), Bu-/ (46, Sr, бг), Octyl-i (4в, 5е, бе, 5к, бк); Рг-/ (4г, 5м, бм) Из фракции С16, С„: п = 12,14 (1а, 56,5г, 5е, 5м); 13,15 (16,66, бг, бе, бм); Из фракции Cjj-C^: п = 16, 18,20,22(2а,5з,5к); 17,19,21,23(26,бз,6к).

Выходы продуктов 5 и 6 составляют 80-86 % и практически не зависят от длины алкоксильного заместителя 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот 4а-г и использованной фракции высших промышленных олефинов. Промывка водой реакционных смесей или перегонка в вакууме позволяет отогнать остатки исходных дитиофосфорных кислот. С целью получения аналитически чистых образцов продукты далее хромато-графировали на колонке. Образование продуктов 56 (п = 12,14) и 66 (п = 13,15), образованных в реакции 0,0-диэтилдитиофосфорной кислотой 4а с олефинами фракции С)б, Си 1а-в, подтверждено данными масс-спектров химической ионизации, в кото-

рых имеются массовые пики m/z 411 и 439 их молекулярных ионов [М + Н]+ (вычислено М: 410 и 439, соответственно).

С точки зрения технологичности важно, что методом спектроскопии ЯМР установлены оптимальные температурный и временной режимы проведения реакции (4): 80 °С, 2 ч, превышение которых не приводит существенно к повышению выходов продуктов 5 и 6, но снижает их чистоту, загрязняя их вторичными продуктами. На основе реакции (4) разработан способ получения длинноцепных S-алкиловых эфиров дитиофосфорных кислот с использованием олефинов промышленных фракций Ci6, С]8 и С2о-С2б- Этот способ защищен патентом № 2337913 Российской Федерации на изобретение.

3. Влияние ультразвукового облучения на реакции 0,0-диалкилднтиофосфорных кислот с олефинами фракций Си, Cis и С20-С26 и гексадеценом-1

Наряду с кислотами Льюиса изученные реакции ускоряются также под влиянием такого физико-химического явления как ультразвуковое облучение. В нашей исследовательской группе на протяжении ряда лет ведутся систематические исследования по применению сонохимии в реакциях фосфорилирования органических соединений. Установлено, что 0,0-диалкилдитиофосфорные кислоты 4а и 46 реагируют с олефинами промышленных фракций Cjg, Cis 1а-в и С20-С26 2а-в под воздействием ультразвукового облучения (с частотой 22 кГц мощностью 400 Вт) при 60 °С в течение 30 мин. В условиях ультразвукового облучения продукты начинают образовываться уже через 10 мин (рис.За), основное количество образуются через 30 мин (рис. З.б).

I» (10 № I» U

№4

а 6

Рис. 3. Спектры ЯМР 31Р реакционной смеси 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты 4а с олефинами фракции С16, С181а-1в при 60 °С при ультразвуковом облучении в течение: а) 10 мин; б) 30 мин

Синтетический результат реакции с точки зрения структуры продуктов в условиях ультразвукового облучения по сравнению с механическим перемешиванием (см. реакцию 4) не изменился. Физико-химические константы и параметры спектров про-

дуктов 56 (n = 12, 14), 5r (n = 12, 14), 5з (n = 16,18,20, 22) и 66 (n = 12,14), 6r (n = 12, 14), 6з (n = 17,19,21, 23) соответствуют данным образцов этих соединений, полученных в реакции (4). Установлено, что гексадецен-1 1г реагирует с 0,0-диэтилдитио-фосфорной кислотой 4а значительно быстрее под воздействием ультразвукового облучения по сравнению с механическим перемешиванием в присутствии хлорида цинка (ср. реакцию 2). S-гексадециловый эфир 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты 66 получен с выходом 74 % при облучении ультразвуком смеси этих реагентов при 60 °С в течение 30 мин. Применение ультразвукового облучения в изученных реакциях приводит к снижению температуры и сокращению времени реакции.

4. Тиофосфорилирование олефинов фракций С16, С)8 и С2о-С2б тиокислотами фосфора, полученными в реакции красного фосфора, серы и спиртов

С точки зрения технологичности необходимо сократить число стадий получения эфиров тиокислот фосфора, исходя из высших олефинов промышленных фракций. Мы предположили, что этого можно достичь при замене дитйофосфорных кислот на продукты реакций фосфора и серы со спиртами. Ранее были исследованы реакции сплавов 1:1 или смеси 1:1 красного фосфора и серы со спиртами и фенолами (Кабач-ник М.И., Мастрюкова Т.А. с сотр. 1952 г.; Хайруллин В.К., Мазитова Ф.Н., 1978-1989 гг.). Нами показано, что при проведении реакций красного фосфора, серы и 2-метил-пропанола, 6-метилгептанола и 1-метилэтанола при сотношении 2:5:4 (что соответствует стехиометрии реакции P4S10 со спиртами с образованием 0,0-диалкилдитио-фосфорных кислот) при 100 °С в течение 6-10 ч образуются 0,0-диалкилдитио-фосфорные и 0,0-диалкилтионофосфорные кислоты, имеющие сигналы в спектрах ЯМР 31Р при 8р 86 и 64 м.д., соответственно (реакция 5). Основными продуктами реакции (5) являются дитиофосфорные кислоты (рис. 4,а).

S S

II II

0.5 Ркр + S + ROH —»- 0.25 (RO)2PSH + 0.25 (RO)2POH + 0.25 H2S (5)

R = Bu-г, Oct-i, Pr-i

Полученные в реакции (5) тиокислоты фосфоры без выделения и очистки первоначально были введены во взаимодействие с олефинами фракций Си, C¡81а-в и С20-С2б 2а-в в присутствии 2-3 % мае. хлорида цинка при 80 °С в течение 4 ч (реакция 6), в которой получены длинноцепные S-алкиловые эфиры 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот 5г, 5е, 5м, 5к, 5ш и 6г, бе, 6м, 6к, бш с химическими сдвигами в спектрах ЯМР 31Р 6р 98-94 и 90 м.д. соответственно (основные сигналы). Сигналы с низкой интенсивностью в области 6р 69.1-69.9 м.д. принадлежат минорным продуктам - длинно-цепным смешанным О-алкиловым эфирам 0,0-диалкилтионофосфорных кислот 7 и 8 (рис. 4.6). Суммарные выходы продуктов 5,6 и 7,8 составляют 65-70 %.

<fH3

CH3(CH2)„-C=CH2 1) 0.5 P + S + ROH

la, 2a

+ —

CH3(CH2)„-CH=CHj 16,26

s f' г

0.12 CH3(CH2)nC-S-P(OR)j + 0.12 CHj(CH2)nCH-S-P(OR)2

-H,S

2)ZnClj

CH3

Sr, 5e, Sm, 5k, 5ш

H,C

бг, бе, 6м, бк, бш

O.UCHjCC^i-O-PfORJj + 0.12 CH3(CHj)nCH-0-P(0R)2 CHj 8 г, 8e, 8м, 8к, 8ш

7г, 7е, 7м, 7к, 7ш

R = Btw (5г, бг, 7г, 8г, 5ш, бщ, 7ш, 8ш), Octyl-i (5е, бе, 7е, 8е, 5к, бк, 7к, 8к); Pr-i (5м, 6м, 7м, 8м) Из фракции CI6, С„: п = 12,14 (1а, 5г, 7г, 5е, 7е, 5м, 7м), 13,15 (16,8г, бг, бе, 8е, 6м, 8м); Из фракции С20-С2(: п = 16,18,20,22 (2а, 5ш, 7ш, 5к, 7к), 17,19,21,23 (26, бш, 8ш, бк, 8к)

Н,С

CH3(CH2)BCH-&P<OR)2

CHj (CHj^C- 0-P(0R)2

ш п I я и н л 19 цв ш ■ ■ я ас я

С«*) {ИД)

а б

Рис. 4. Спектры ЯМР 31Р реакционных смесей: а) красного фосфора, серы и 2-метилпропанола (100 °С, 10 ч); б) продуктов реакции фосфора, серы, 2-метидпропанола с олефинами фракции С20-С26 в присутствии 2.4 % мае. хлорида цинка (80 °С, 4 ч)

Таким образом, преимуществами разработанного нами метода на основе красного фосфора, серы, спиртов и высших промышленных олефинов являются сокращение числа стадий синтеза целевых продуктов, исключение необходимости получения промежуточных Р48ю и 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот.

5. Реакции бисарилдитиофосфоновых кислот с олефинами фракций Сш Си и С20-С26 Эффективные ингибиторы коррозии стали могут быть созданы при использовании тиокислот фосфора, содержащих несколько дитиофосфорильных групп. В связи с этим в соответствии с методами, описанными в литературе (Пудовик А.Н., Черкасов P.A., Кутырев Г.А. с сотр., 1986 г.; Мукменёва H.A., Черезова E.H. с сотр., 1987 г.), мы синтезировали бисдитиофосфоновые кислоты 10а-г с арильными заместителями у атомов фосфора с выходами 61-97 % на основе реакции 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиади-фосфетан-2,4-дисульфидов 8а-в с диолами 9а-г в бензоле при 50-60 °С в течение 1-2 ч

спектрах ЯМР 31Р в бензоле сигналы бисарилдитиофосфоновых кислот 10а-г нахо-тся при 5Р 86-88 м.д. (рис. 5.а). Нами установлено, что бисарилдитиофосфоновые ислоты 10а-г взаимодействуют с олефинами промышленных фракций Ci6, Cis 1а-в и 20-С26 2а-в в молярном соотношении 1:2 в присутствии хлорида цинка За (3 % мае.) в ензоле при 60-80 °С с образованием смеси длинноцепных 8,8'-диалкиловых диэфи-ов арилбисдитиофосфоновых кислот 11а-к и 12а-к с выходами 82-84 % (реакция 7).

СНз

и ^

ÍP-S-ijhch^CH,

CHj

Ar-

S

11

:p-sh

щ(щ)„-с=щ

la, 2a

Ar-cl'

Arv. O'

S-OHCH^CH,

Ar'

;p-sh

а^сн^-даюн.,

16,26

-»>

ZnCl2 3a

\

O. Ar'

fH,

■p-S-CffHftCH,

+ X

chj

(9)

S

10a-r

енз

11бД1г,11е,11з,11к

°;P-S-CH<CHz)„ch3

Ar g

12б,12г,12еД2з,12к

Аг= НОД_} (10а,11а,Иб,12а,12б,11в,Иг,12в,12г,10в,11д,Ие,Цд,12е), 4-МеОСД (10г,11ж,1Ь,12жД2з,11и,Ик,12и,12к);

Х= (10а,11а,11б,12а,12б), (^(10б,11в,11г,12в,12г), \_J\J (Юв,11д,11е,12д,12е),

\_Д_Д_/ (10г,1Ьц1Ь,12ж112з,Ив,11к,12и,12к);

Из фракции С^ С„: п = 12,14 (1а,Щ Не, Из), п = 13,15 (16,126,12г, 12е, 12з); Из фракцииСзо-С^: п= 16,18,20,22 (11к), 17,19,21,23 (12к) Продукты Из, 12з и И к, 12к очищенны колоночной хроматографией. В спек-рах ЯМР 31Р кислот 11,12 имеются по два сигнала при 5Р 93 и 95 м.д. (рис. 5.6).

¿-MtOC^j^

С

«.мюс^!"®

. q

паи» ми

4-lbO^J CHj

Jo to3

С Ъ

<-№OCsH/í s Ц

90.5

м м м п м

гт

а б

Рис. 5. Спектры ЯМР 31Р: а) 1Д0-триэтиленоксибис(4-метоксифенилдитиофосфоно-вой) кислоты Юг в бензоле; б) продуктов реакции кислоты Юг с олефинами фракции

Си, Си 1а-в

Таким образом, бисарилдитиофосфоновые кислоты с двумя терминальными а,со-дитиофосфорильнами группами способны присоединяться по двойной связи олефи-нов.

6. Длинноцепные S-алкиловые эфиры 0,0-диэтилдитиофосфорнон кислоты на основе олефинов фракции С20-Си в качестве присадок к смазочным маслам

В настоящее время в качестве базовых масел используются товарные продукты по классификации API: загущенное базовое масло - основа АМГ-10 (И-я группа); масло от изомеризации гачей - ВГ VHVI-4 (III-я группа); поли-а-олефиновое масло ПАОМ-4 (IV-я группа). Опытные образцы длинноцепных Б-алкил-О.О-диэтилдитио-фосфатов 5ж, 5з, 6ж, 6з, наработанных на основе реакции 0,0-диэтилдитиофосфор-ной кислоты 4а с олефинами фракций С20-С26 2а-в (реакция 4), прошли испытания во | Всероссийском научно-исследовательском институте нефтепереработки (г. Москва). Термоокислительная стабильность композиций масел с присадкой 5ж, 5з, 6ж, 6з исследована при 120, 150 и 180 °С с барботажем воздуха (рис. б.а). Установлено, что1 продукты 5ж, 5з, 6ж, 6з обладают способностью улучшать термоокислительную ста- [■ бильность базового масла IV-ой группы в диапазоне температур от 120 до 180 "С. j Аналогичные результаты получены и в растворах масел И-ой и Ш-ей групп. Противо-! износные свойства продуктов 5ж, 5з, 6ж, 6з в масле Ш-ей группы проведены при осевой нагрузке 196 Н в течение 1 ч (рис. 6.6). Исследуемая присадка обладает высокими противоизносньми свойствами в низких концентрациях масла III-ей группы.

140

L

120 100 80 60 40 20 0

I

• ш

■ б/п

120 150 180

Температура, °С

а

я

0 а х м

S

я

1 I-

к с

й! 2 га

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 лрэтивоизносные присадки, %мас.

Рис. 6. а. Термоокислительная стабильность 1 %-ого раствора присадки 5з, 6з (обозначено как III) в масле ГУ-ой группы и без присадки (обозначено как б/п); б. Противоизносные свойства продуктов 5з, 6з в масле Ш-ей группы

Полученные длинноцепные 8-алкил-0,0-диэтилдитиофосфаты по антиокислительным и противоизносным свойствам не уступают дорогостоящим товарным присадкам к смазочным маслам.

7. Антикоррозийная активность длннноцепных S-алкиловых и О-алкиловых эфиров тиокислот четырёхкоординированного атома фосфора

Опытные образцы длннноцепных S-алкиловых эфиров 0,0-диэтилдитиофос-форной кислоты 56, 66 и 5з, бз, полученные в реакциях 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты 4а с олефинами фракций Ci6, Ci81а-в и Сщ-Сн, 2а-в, испытаны на антикоррозионную активность в потенциостате Field Machine ACM Instruments, представляющей собой электрохимическую ячейку, в водно-керосиновой среде с барботажом С02 в присутствии амфифильного вещества (неонол) или в его отсутствие. Установлено, что в среде керосин/вода соединения 56,66 в концентрации 10 мг/л ингибируют коррозию мягкой стали на 95.6-96.7 % через 16 ч после внесения ингибитора (рис. 7.а). Коэффициент ингибирования возрастает в несколько раз при внесении неонола в концентрации 3 мг/л через 2 ч. В присутствии неонола защитный эффект возрастает до 98.9 %.

Скорость коррозии, мм^год

3

Без добавок

Содай 1001 jj

С113(СН2)пСН2СН25Р(ОЕ02

СН, S

I 3II

CH3(CHj)„CH-SP(OEt)2 -]

15

20

Скорость коррозия, Ю^ГОД

Время, ч

Скорость кврртип, юй-ад

в г

Рис. 7. Уменьшение скорости углекилотной коррозии мягкой стали под действием продуктов тиофосфорилирования высших промышленных олефинов

Учитывая, что фосфорсероорганические соединения способны образовывать комплексы с металлами, содержащимися в прилегающих к нефтепромыслам подземных пластах, что может привести к их дезактивации в качестве ингибиторов коррозии, проведены испытания продуктов 56, 66 на промысловых пластовых попутно добываемых водах, отобранных из скважины № 1010 Зюзеевского месторождения Республики Татарстан. Хорошие результаты получены при испытании дитиофосфатов 56, 66 на пластовых водах.

Показано, что соединения, синтезированные при введении 2-метилпропанола и 1-метилэтанола в реакции с красным фосфором и серой с последующей обработкой олефинами фракций Cj6, Си, обладают высокой ингибирующей активностью по отношению к мягкой стали в концентрации 10 мг/л с защитным эффектом до 91.8 % в условиях углекислотной коррозии (рис. 7.6). S-Алкиловые дизфиры бисарилдитиофос-фоновых кислот 11,12 проявляют защитный эффект в 91-94 % спустя 16 ч после внесения ингибитора в концентрации 23-25 мг/л (рис. 7.в и 7.г). Коэффициент инги-бирования увеличивается с ростом длины алкенильного мостика между двумя атомами фосфора. Предлагаемый способ ингибирования углекислотной коррозии железа в среде керосин/вода с использованием продуктов 56, 66 и 5з, 6з позволяет получать длительный защитный эффект при использовании меньшей концентрации ингибиторов (10 мг/л) по сравнению с концентрациями 20-40 мг/л товарных ингибиторов (Lubrizol, Corexit, Азимут, Danox, Рекод 608). Таким образом, S-алкиловые эфиры тиокислот четырёхкоординированного фосфора перспективны для создания на их основе дешевых ингибиторов коррозии для применения на нефтепромыслах.

Нами разработан проект технической документации (лабораторный регламент, технические условия, инструкция по охране труда) производства Б-гексаДецил(окта-децил)-0,0-диэтилдитиофосфатов в качестве ингибиторов коррозии, исходя из 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты 4а и олефинов фракции Ci6, Cis 1а-в.

ВЫВОДЫ

1. Реакции электрофильного присоединения дитиофосфорных и бисарилдитио-фосфоновых кислот к неактивированным олефинам, в том числе промышленных фракций Ci6, С |8 и С20-С261 катализируются кислотами Льюиса.

2. Разработаны методы синтеза длинноцепных S-алкиловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот и Б^'-диалкюговых диэфиров бисарилдитио-фосфоновых кислот на основе реакций 0,0-дитиофосфорных и бисарилдитиофосфо-новых кислот с олефинами промышленных фракций Ci6, Cig и С20-С26.

3. Предложен одностадийный способ получения длинноцепных S-алкиловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот и О-алкиловых эфиров 0,0-диалкил-тионофосфорных кислот на основе реакции красного фосфора, серы, алифатических спиртов и олефинов промышленных фракций Ci6, Си и С20-С26.

4. Применение ультразвукового облучения в реакциях дитиофосфорных кислот с олефинами, в том числе промышленных фракций Cíe, С18 и С20-С26, снижает температуру и сокращает время реакции.

5. Полученные длинноцепные S-алкиловые эфиры 0,0-диалкилдитиофосфор-

ных кислот и 8,8'-диалкиловых диэфиров бисарилдитиофосфоновых кислот обладают

антикоррозионными, антиокислительными и противоизносными свойствами.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, для размещения материалов кандидатских диссертаций:

1. Низамов, И.С. Тиофосфорилирование олефинов промышленной фракции С^-Си бисдитиофосфоновыми кислотами [Текст] / И.С.Низамов, Я.Е. Попович, И.Д. Низамов, Г.Т. Габдуллина, Р.А. Черкасов // Журн. орг. химии. - 2007. - Т. 43, № 12. - С. 1866-1867.

2. Низамов, И.С. О реакции 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты с 1-гексадеценом.

Катализ хлоридом цинка [Текст] / И.С.Низамов, Я.Е. Попович, И.Д. Низамов, В.А. Альфонсов, Р.А. Черкасов // Журн. общ. химии. - 2008. - Т. 78. - № 6. - С. 10511052.

Патент

3. Низамов, И.С. Способ получения длинноцепных S-алкиловых эфиров 0,0-диалкил-дитиофосфорных кислот, обладающих антикоррозионной активностью [Текст] / И.С. Низамов, Я.Е. Попович, Г.Г. Сергеенко, В.А. Альфонсов, Э.С. Батыева, Ю.П. Ходырев, Р.М. Галиакберов, И.М. Магдеев, М.Р. Якубов, О.Г. Синяшин, Р.С. Яруллин У/ Пат. РФ. 2337913. - Бюлл. изобр. - 2008. - № 31.

Тезисы докладов

4. Nizamov, I.S. Phosphorylation of technical fractions of higher olefins C16-C40 [Текст] / I.S. Nizamov, Ya.E. Popovich, Ye.S. Ermolaev, G.G. Sergeenko, I.M. Magdeev, V.S. Reznik, O.G. Sinyashin, I.A. Yakushev, R.S. Yarullin // Межд. конф. "Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности": Тез. докл. - С.-Петербург, 2006.-С. 391 (1-132).

5. Nizamov, I.S. Synthesis of long chain organophosphorus compounds on the basis of industrial fractions of higher olefins [Текст] / I.S. Nizamov, Ya.Ye. Popovich, Ye.S. Ermolaev, I.D. Nizamov, G.G. Sergeenko, V.A. Alfonsov, E.S. Batyeva, I.M. Magdeev, V.S. Reznik, O.G. Sinyashin, R.S. Yarullin // 17th Intern, conf. on phosphorus chemistry: Abstract book. - Xiamen, China, 2007. - P. 352 (P-97).

6. Nizamov, I.S. The development of technological methods of phosphorylation of industrial fractions of higher monoolefins [Текст] / I.S. Nizamov, Ye.S. Ermolaev, Ya.Ye. Popovich, V.A. Alfonsov, E.S. Batyeva, I.M. Magdeev, O.G. Sinyashin, R.S. Yarullin // XV-th Intern, conf. on the chemistry of phosphorus compounds: Book of abstracts. -Saint-Petersburg, Russia, 2008. - P. 66. (0-60).

7. Попович, Я.Е. Тиофосфорилирование высших неактивированных олефинов [Текст] / Я.Е. Попович, И.С. Низамов, Г.И. Василенко, Г.Г. Сергеенко, И.Д. Низамов, Ф.Д. Ямбушев, Э.С. Батыева // VI Науч. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского госун-та "Материалы и технологии XXI века": Тез. докл. - Казань, 2006. - С. 95.

8. Попович, Я.Е. Длинноцепные фосфорсерусодержащие органические соединения на основе высших олефинов [Текст] / Я.Е. Попович, И.С. Низамов, Г.Г. Сергеенко, И.Д. Низамов, А.В. Софронов, Э.С. Батыева, Р.А. Черкасов // VII Научн. конф. мо-

17

лодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанско го госун-та "Материалы и технологии XXI века": Тез. докл. - Казань, 2007. - С 100.

9. Попович, Я.Е. Дитиокислоты фосфора в реакциях присоединения с высшими про мышленными олефинами [Текст] / Я.Е. Попович, A.B. Софронов, И.С. Низамов Г.И. Василенко, Ф.Д. Ямбушев, И.Д. Низамов, В.А. Альфонсов, Э.С. Батыева / XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. - М., 2007. Т.3.- С. 423.

Соискатель

Попович Я.Е.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональныи территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 14.01.2011 г. Печ.л.1,1 Заказ М К-7006. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Введение.

Глава 1. Области практического применения тиокислот фосфора и их производных (литературный обзор).

1. Технико-экономические характеристики промышленных продуктов на основе дитиофосфорных кислот.

1.2. Особенности фосфорсероорганических соединений в качестве практически полезных продуктов.

1.2.1. Присадки к смазочным маслам.

1.2.2. Флотореагенты на основе дитиокислот фосфора.

1.3. Области практического применения классов фосфорсероорганических соединений.

1.3.1. Дитиофосфорные кислоты.

1.3.2. Дитиофосфаты переходных металлов, элементов главных подгрупп и аммониевых солей.

1.3.3. Эфиры дитиофосфорных кислот.

1.3.4. Диалкенилдитиофосфорные и дитиофосфоновые кислоты и их производные.

1.3.5. Эфиры тетратиофосфорных, амидотиофосфорных, тиофосфорных и тиофосфористых кислот.

1.4. О реакциях тиокислот четырёхкоординированного атома фосфора с неактивированными олефинами.

Глава 2. Эфиры тиокислот фосфора на основе промышленных фракций высших олефинов. Синтез и свойства (обсуждение результатов).;.

2.1. Модельные реакции дитиофосфорных кислот с эталонными а-олефинами.

2.2. Реакции дитиофосфорных кислот с олефинами промышленных фракций Ci6, Cis и С2о-С2б.

2.3. Влияние ультразвукового облучения на реакции 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с олефинами фракций Ci6,

Cis и С20-С26 и гексадеценом-1.

2.4. Тиофосфорилирование олефинов фракций Ci6, Cis и С20-С26 тиокислотами фосфора, полученными в реакции красного фосфора, серы и спиртов.

2.5. Реакции бисарилдитиофосфоновых кислот с олефинами фракций С16, С18 и С20-С26.

2.6. Длинноцепные S-алкиловые эфиры 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты на основе олефинов фракции С20-С26 в качестве присадок к смазочным маслам.

2.7. Антикоррозинная активность длинноцепных S-алкиловых и О-алкиловых эфиров тиокислот четырёхкоординированного атома фосфора.

2.8. Разработка технической документации производства 8-гексадецил(октадецил)-0,0-диэтилдитиофосфатов на основе олефинов фракции Cis.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Спектроскопические исследования.

3.2. Синтез и очистка исходных соединений.

3.3. Испытания в качестве присадок к смазочным маслам.

3.4. Определение антикоррозионной активности.

3.5. Описание опытов.

Выводы.!.

Актуальность работы. Среди фосфорсероорганических соединений важное место занимают Б-алкиловые эфиры тиокислот четырёхкоор-динированного атома фосфора с фрагментом 8=Р-8-С. Они используются в качестве антикоррозионных, антиокислительных и противоизносных присадок к смазочным маслам и топливам, экстрагентов, комплексонов, флотореагентов, ускорителей вулканизации каучуков, стабилизаторов полимеров, антиоксидантов, ингибиторов коррозии, инсектицидов. В ряду этих соединений особый интерес представляют длинноцепные эфиры тиокислот четырёхкоординированного атома фосфора, в молекулах которых имеются неполярные углеводородные цепи наряду с полярными тиофос-форильными группами. Такая структура обусловливает их амфифильные свойства и широкий спектр практического применения.

8-алкиловые эфиры тиокислот четырёхкоординированного атома фосфора получают, в основном, в реакциях присоединения тиокислот фосфора по двойной связи непредельных соединений с активированными двойными связями. В то же время реакциям тиофосфорилирования неактивированных олефинов уделялось недостаточное внимание. Мы полагаем, что длинноцепные эфиры тиокислот четырёхкоординированного атома фосфора можно получать при использовании высших олефинов, сырьевая база которых в нашей стране представлена дешёвыми и доступными промышленными фракциями С16, С18 и Сго-Сгб, производимыми, в основном, в ОАО «Нижнекамскнефтехим». Это обусловливает актуальность получения длинноцепных фосфорсероорганических соединений с практически полезными свойствами на основе высших олефинов промышленных фракций.

Целью работы является синтез длинноцепных 8-алкиловых эфиров тиокислот четырёхкоординированного атома фосфора на основе олефинов промышленных фракций С16, С]8 и С20-С26 и создание новых ингибиторов коррозии, антиокислительных и противоизносных присадок к смазочным маслам.

Научная новизна работы. Впервые установлен катализ кислотами Льюйса реакций электрофильного присоединения 0,0-диалкилдитиофос-форных и бисарилдитиофосфоновых кислот к длинноцепным (С16 и выше) открытоцепным неактивированным олефинам, в том числе промышленных фракций С16, С18 и Сго-Сгб

Впервые предложен одностадийной метод синтеза длинноцепных 8-алкил-0,0-диалкилдитиофосфатов и смешанных триалкилтионофосфатов на основе реакций красного фосфора, серы, алифатических спиртов и олефинов промышленных фракций С16, С18 и С2о-С2б

Получены новые длинноцепные Я, Б' -диалкиловьте диэфиры бисарилдитиофосфоновых кислот в реакциях олефинов фракций С ¡в, С18 и С20-С26 с соответствующими тиокислотами четырёхкоординированного атома фосфора в присутствии хлорида цинка.

Впервые найдено ускоряющее влияние ультразвукового облучения I низкой частоты на реакции 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с олефи-нами промышленных фракций С16, С18 и С2о-Соб и гексадеценом-1.

Практическая значимость работы. Разработан препаративный способ получения длинноцепных 8-алкил-0,0-диалкилдитиофосфатов на основе реакций присоединения 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот к олефинам промышленных фракций С16, С18 и С2о-С2б в присутствии хлоридов цинка, никеля(П) и железа(П), который защищен патентом Российской Федерации (№ 2337913).

Среди полученных длинноцепных 8-алкиловых эфиров 0,0-диал-килдитиофосфорных и 8,8'-диалкиловых диэфиров бисарилдитиофосфоновых кислот и триалкилтионофосфатов со смешанными заместителями найдены вещества, обладающие свойствами ингибиторов углекислотной коррозии мягкой стали, антиокислительных и антикоррозионных присадок к смазочным маслам. Разработана техническая документация производства 8-гексадецил(октадецил)-0,0-диэтилдитиофосфатов на основе олефинов фракции С\в, Cig, предназначенных для ингибирования коррозии стальных изделий нефтепромышленного оборудования. Научные положения, выносимые на защиту.

- катализ кислотами Льюиса реакций электрофильного присоединения 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот к неактивированным длинно-цепным открытоцепным олефинам, в том числе промышленных фракций Ció, Ci8 и С20-С26;

- синтез длинноцепных 8-алкил-0,0-диалкилдитиофосфатов на основе реакций присоединения 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот к олефинам промышленных фракций Ció, Cig и С20-С26 в присутствии хлоридов цинка, никеля(И) и железа(Ш); t - одностадийной метод синтеза длинноцепных 8-алкил-0,0-ди-алкилдитиофосфатов и смешанных триалкилтионофосфатов на основе реакций красного фосфора, серы, алифатических спиртов и олефинов промышленных фракций Ci6, С18 и С20-С26;

- синтез длинноцепных 8,8'-диалкиловых диэфиров бисарилдитио-фосфоновых кислот на основе олефинов фракций Ci6, Ci8 и С2о-С2б;

- ускоряющее влияние ультразвукового облучения на реакции 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с олефинами промышленных фракций Сi6, Cis и С20-С26 и гексадеценом-1; - ингибирование углекислотной коррозии мягкой стали, антиокислительные и антикоррозионные свойства длинноцепных S-алкиловых эфиров тиокислот четырёхкоординированного атома фосфора.

Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях Казанского научного центра РАН (Казань, 2005-2007 гг.), Международной конференции

Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" (г.

С.-Петербург, 2006 г.), VI и УП-ой Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казан! ского университета "Материалы и технологии XXI века" (г. Казань, 2006 г., 2007 г.), ХУШ-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), 17-ой Международной конференции по химии фосфора (г. Ксиамен, КНР, 2007 г.) и ХУ-ой Международной конференции по химии соединений фосфора (г. С.-Петербург, 2008 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 публикациях, в том числе в двух статьях, патенте на изобретение Российской Федерации, тезисах 6 докладов международных и Всероссийских конференций.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы и приложения; включает 10 таблиц, 37 рисунков и библиографию из 224 литературной ссылки. В первой главе приведён литературный обзор, посвященный технико-экономическим характеристикам и областям практического применения продуктов, производимых промышленностью в Российской Федерации и за рубежом, на основе тиокислот фосфора и их производных, а также проведён анализ реакций тиокислот четырёхкоординированного фосфора с неактивированными олефинами. В главе 2 обсуждаются результаты исследования

ВЫВОДЫ

1. Реакции электрофильного присоединения дитиофосфорных и бисарил-дитиофосфоновых кислот к неактивированным олефинам, в том числе промышленных фракций С16, С18 и С2о-С2б, катализируются кислотами Льюиса.

2. Разработаны методы синтеза длинноцепных Б-алкиловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот и 8,8'-диалкиловых диэфиров бисарилдитио-фосфоновых кислот на основе реакций 0,0-дитиофосфорных и бисарилдитио-фосфоновых кислот с олефинами промышленных фракций С16, С18 и С2о-С26.

3. Предложен одностадийный способ получения длинноцепных 8-алкиловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот и О-алкиловых эфиров 0,0-диалкилтионофосфорных кислот на основе реакции красного фосфора, серы, алифатических спиртов и олефинов промышленных фракций С16, С18 и С2о-С2б

4. Применение ультразвукового облучения в реакциях дитиофосфорных кислот с олефинами, в том числе промышленных фракций С16, С18 и С2о-С2б, снижает температуру и сокращает время реакции.

5. Полученные длинноцепные 8-алкиловые эфиры 0,0-диалкилдитиофос-форных кислот и 8,8'-диалкиловых диэфиров бисарилдитиофосфоновых кислот обладают антикоррозионными, антиокислительными и противоизносными свойствами.

119

1. Ван-Везер. Фосфор и его соединения Текст. / Ван-Везер // Иностранная литература. - М., 1962. - 687 с.

2. Корбридж, Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии Текст. / Д. Корбридж // Мир. М., 1982. - 680 с.

3. Hoffmann, Н. Phosphorus sulfides Текст. / Н. Hoffmann, М. Becke-Goehring // Topics in Phosphorus Chemistry / Eds. E. J. Griffith, M. Grayson. / John Wiley and Sons, Inc. New York, London, Sydney, Toronto, 1976. Vol. 8. - P. 193- 271.

4. Мастрюкова T.A. Исследование в области фосфорорганических инсектицидов Текст. / Т.А. Мастрюкова // Химия и применение фосфорорганических соединений: Тр. первой конф. /Изд-во АН СССР М., 1957. - С. 148-163.

5. Флотореагент БТФ электронный ресурс.: Режим доступа: http://-www.himprom.com/page.aspx?page=./l 0712/10766/10767.

6. Фосфамид (Агрохимикаты) электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.himprom.com/page.aspx?page=./10712/10766/10767.

7. Инсектицид Карбофос КЭ (Агрохимикаты) электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.himprom.com/page.aspx?page=./10712/10766/10767.

8. ООО "НЛП Квалитет" г. Москва, ул. Воронцовская, д.4, стр.3, этаж 3 электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.npp-qualitet-ru/ Catalog/additive.php

9. Химические вещества для горных работ электронный ресурс.: Режим доступа: www.allrus.ru/doc/01rus.doc

10. Азингер, Ф. Химия и технология моноолефинов Текст. / Ф. Азингер // Гос. НТИ нефтяной и горно-топливной лит-ры. М., 1960. — 739 с.

11. Кулиев, A.M. Присадки к смазочным маслам Текст. / A.M. Кулиев // Химия. М., 1964. - 324 с.

12. ОАО "Тоско" электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.tosko. ru/index.php?r=tex:sprinf::::: :&s=l 5

13. Виппер, А.Б. Зарубежные масла и топлива Текст. / А.Б. Виппер, Д.А. Гайснер, Б.В. Лосиков, И.В. Рожков, А.Д. Фатьянов, Б.А. Энглин // Химия. -М., 1971. -328 с.

14. Энциклопедия, масла, присадки: функции, принцип действия, состав электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.megatuning. « hutl .ru/maspris.shtml

15. Моторные масла электронный ресурс.: Режим доступа: http://grainoil.narod.ru/SpravGSM/svmasla.shtml.htm

16. FAQ Oilclub. Тест присадок журнала "5 колесо" ч.З электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.autopro.spb.ru/oilclub/ 000022. afp? faqun=000075

17. Пудовик, А.Н. Тиопроизводные кислот трёхвалентного фосфора Текст. /

18. А.Н. Пудовик, Э.С. Батыева, О.Г. Синяшин // Наука. М., 1990. - 176 с.

19. Синяшин, О.Г. Пути промышленного использования фосфорсераор-ганических соединений Текст. / О.Г. Синяшин, Э.С. Батыева, А.Н. Пудовик // Ин-т орган, и физ. химии Казан. Фил. АН СССР. Казань. - 59 с. / Деп. В ВИНИТИ 01.04.86, № 2207-В.

20. Kametaro Hashimoto. Quenching oil compositions Текст. / Kametaro Hashimoto, Hiroo Nakamura, Toshio Okada, Misugu Tanaka // Пат. 3729417 США, 1973; Chem. Abstr. 1973. - Vol. 79. - 33417a.

21. Chao, T.S. Ester base lubricant compositions containing an;aromatic amine andi an organic thiophosphite or thiophosphonate Текст. / Y.C. Chao, D:B. Eickemeyer // Пат. 3446738 США, 1969; Chem. Abstr. - 1969. Vol. 71. 32126c.

22. Соложенкин, П.М. ФЛОТАЦИЯ РУД ДИТИОКИСЛОТАМИ ФОСФОРА(ИПКОН РАН ) электронный ресурс.:. Режим доступа: www. minproc. ru/thes/2003/section6/thes2003sVI-l 295.doc

23. Кулиев, А.М: Химия и технология присадок к маслам и топливам Текст. /

24. A.M. Кулиев//Химия.-Jl^, .1985. 2-е изд., перераб;-312 с.

25. Присадки к смазочным маслам: (Вопросы синтеза, исследования, и приме. нения^ присадок к маслам, топливам и полимерным материалам) Текст. /

26. Malinowski, R. Phosphorus pentasulfide an important intermediate for the development of organic industry Текст.; / R. Malinowski, В. Sledzinski // Przemysl Chem. - 1966. - Vol. 66, № 9; -P. 398-399.

27. Musselman, J.M. Lubricants Текст. / J.M. Musselman // Пат. 502723 Канада,1954; РЖХим. - 1956, 30157П. .

28. Кулиев, A.M. Синтез азот-, фосфор- и серусодержащих соединений и изучение их действия на: свойства смазочных масел Текст. / A.M. Кулиев,.г

29. Г.А. Зейналова, М.А. Расулова // Присадки к смазочным маслам. 1967. - , С. 93-98.

30. Кулиев, А.М. Взаимодействие эфиров этиленгликоля с пятисернистым фосфором Текст. / А.М. Кулиев, З.А. Ализаде, А.Б. Алиев // Азерб. хим. журн. 1965. - № 6. - С. 10-13.

31. Loughran, G.A. Alkoxymethyl esters of 2-mercapto 2-thiono 1,3,2-dioxapho-sphorinane acids Текст. / G.A. Loughran, E.O. Hook // Пат. 3135694 США, 1964; РЖХим. - 1966, 1Н48П.

32. Пудовик, С.Т. Ингибитор кислотной коррозии Текст. / С.Т. Пудовик, Л.Н. Сунгатова, Т.Н. Качалова, Х.Э. Харлампиди, А.А. Суровцев, И.М. Потанова, Д.Х. Сафин, Р.Ш. Хисаев, А.Ш. Зиятдинов, Ю.И. Рязанов // Пат. 2194092 РФ, 2001.

33. Musselman, J.M. Composition of matter suitable for use as a lubricant and lubricant comprising the same Текст. / J.M. Musselman // Пат. 517425 Канада, 1955; РЖХим. - 1957, 38819П.

34. Григорьев, В.Г. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии Текст. /В.Г. Григорьев, В.В. Экилик // Ростовский ун-тет. -Ростов н/Д, 1978. 164 с.

35. Розенфельд, И.Л. Ингибиторы коррозии Текст. / И.Л. Розенфельд // Химия. М.5 1977. - 352 с.

36. Ингибиторы коррозии металлов Текст.: Справочник / Под ред. А.И. Альцибеева, С.З Левина // Химия. Л., 1958. - 264 с.

37. Гефтер, Е.Л» Фосфорорганические мономеры и полимеры Текст. / Е.Л. Гефтер // Изд-во АН СССР. М., 1969. - 288 с.

38. Левин, И.С. Экстракция висмута ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислотой из растворов минеральных кислот Текст. / И.С. Левин, Ю.М. Юхин, И.А. Быховская, И.А. Ворсина, В.В. Сергеева // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1973. № 12, Вып. 5.- С. 83-88.

39. Левин, И.С. О химизме экстракции As(III) ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислотой Текст. / И.С. Левин, В.В. Сергеева, И.А. Ворсина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - № 4, Вып. 2.- С. 107-114.

40. Stahly, B.C. Preparation of arylacetonitriles by reduction of cyanohydrins Текст. / B.C. Stahly // Пат. 4952718 США, 1990; Chem. Abstr. - 1991. -Vol. 114, № 13.- 121766k.

41. Annarelli, D.C. Method of increasing the reactivity of phosphorus pentasuifide Текст. / D.C. Annarelli, F.J. Dominiani // Пат. 4681964 США, 1985'; -РЖХим. 1988, 11Н144П.

42. Sledzinski, В. Sposob wytwarzania kwasow 0,0-dialkiloditiofosforowych Текст. / В. Sledzinski // Заявка на пат. 258525 ПНР, 1986; Изобрет. стран мира 1988. - Вып. 60, № 20. - С. 6.

43. Мельников, H.H. Химические средства защиты растений Текст. / H.H. Мельников, К.В. Новожилов, Т.Н. Пылова // Химия. М., 1980. - 287 с.

44. Шрадер, Г. Новые фосфорорганические инсектициды Текст. / Г. Шрадер // Пер. с нем. Мир. М., 1965. - 488 с. - Библиогр.: С. 483-486.

45. Гар, К.А. Инсектициды в сельском хозяйстве Текст. / К.А. Гар // Колос.1. М., 1974.-254 с.

46. Мельников, H.H. Пестициды и окружающая среда Текст. / H.H. Мельников, А.И. Волков, O.A. Короткова // Химия. М., 1977. - 240 с.

47. Мельников, H.H. Справочник по пестицидам Текст. / H.H. Мельников, К.В. Новожилов, С.Р. Белан, Т.Н. Пылова // Химия. М., 1985. - 352 с.

48. Мельников, H.H. Пестициды (Химия, технология и применение) Текст. / H.H. Мельников // Химия. М., 1987. - 712 с.

49. Мельников, H.H. Пестициды и регуляторы роста растений Текст. / H.H. Мельников, К.В. Новожилов, С.Р. Белан // Химия. М., 1995. - 576 с.

50. Методы экспериментальной микологии. Справочник Текст. / Под ред. В.И. Билай // Наукова думка. Киев, 1982. - 549 с.

51. Гар, К.А. Методы испытания токсичности инсектицидов Текст. / К.А. Гар // Изд-во сельско-хоз. литературы, журналов и плакатов. М., 1963. - 288 с.

52. Wasson, J.R. Transition metal dithio- and diselenophosphate complexes Текст. /

53. J.R. Wasson, G.M. Woltermann, H.J. Stoclosa// Forschr. Chem. Forsch. 1973. -Bd. 35.-S. 65-129.

54. Glidwell, C. Ambident nucleophiles. VI. Solution metal-ligand binding modes in phosphorodithioate complexes. A phosphorus-31 N.M.R. study Текст. / С. Glidwell // Inorg. Chim. Acta 1977. - Vol. 25. - P. 159-163.

55. Engel, H. Verfahren zur Herstellung von Schmierolverbesserungsmittel Текст. /

56. H. Engel, W. Simon // Пат. 914007 ФРГ, 1954; Chem. Zol. 1955. Bd. 126, № 4. - S. 966; - РЖХим. - 1956, 59237П.

57. Engel, H. Herstellung von Schmierolverbesserungsmittel Текст. / H. Engel, W.

58. Simon // Пат. 896349 ФРГ, 1953; РЖХим. - 1956, 44333П.

59. Brendel, H. Zinc diary 1 dithiophosphates as lubricanting oil additives Текст. / H.

60. Brendel, R. Buechner, K. Weber, R. Oehler, H. Stadler, E. Will, H.U. Reichardt, H.P. Ewars //Пат. 217221 ГДР, 1985; Chem. Abstr. - 1985. - Vol. 103, № 24. - 198397w.

61. Cartis, A.S. Metal salts of hydrocarbyl substituted aromatic phosphorodithioic acids Текст. / A.S. Cartis, R. Yodice // Пат. 8605492 PCT Int. Appl. WO, 1982; Chem. Abstr. - 1987. - Vol. 106, № 4. 20930р.

62. Boba, J. Decolorizing and improving metal salts of partial esters of dithiophos-phoric acids Текст. / J. Boba, C.H. Kölker // Пат. 2983742 США, 1961; РЖХим. 1962, 14К126.

63. Liston, T.V. Polymerie metal dialkaryldithiophosphates Текст. / T.V. Liston // Пат. 3654328 США, 1970; Chem. Abstr. 1972. - Vol. 77, № 4. - 20697a.

64. Horodyslcy, A.G. Multifuctional lubricant additives and compositions Текст. / A.G. Horodysky, J.M. Kaaminski // Пат. 4368129 США, 1981; Chem. Abstr. -1983.-Vol. 98, № 14.-110363b.

65. Engel, H. Verfahren zur Herstellung von als Detergents und bzw oder Inhibitorenwirkenden chmierolverbesserungsmittel Текст. / H. Engel, W. Simon // Пат. 879443 ФРГ, 1953; РЖХим. - 1955, 10734П.

66. Pudmer, E. Synthesis and testing of an alkylarylzinc dithiophosphate antioxidant Текст. / E. Pudmer, W. Szirmaii, P. Bencze // Schmierungstechnik. 1983. -Bd. 14, № 3. - S. 83-85.

67. Brendel, H. Zinc diaryl dithiophosphates Текст. / H. Brendel, R. Buechner, K. Weber, R. Oehler, W. Koecher // Пат. 217805 ГДР, 1983; Chem. Abstr. -1986. - Vol. 104, № 12. - 90929c.

68. Robert, D. Synthesis of phosphoro-sulfurated compounds derived from sulfuratedalcohols Текст. / R. Robert, M. Curci, H. Chantar, E. Seddiki, M. Born, J.L. Mieloszynski, D. Paquer// Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1994. - Vol. 89, № 1-4. -P. 145-150.

69. Пташко, O.A. Раработка каталитических методов синтеза анилинов, пиридиновых оснований и гетероатомсодержащих присадок к смазочным маслам Текст. / O.A. Пташко // Автореферат дисс. докт. хим. наук. -Томский политех, ун-тет. Томск, 2007. - 47 стр.

70. Horodysky, A.G. Metal hydrocarbyl phosphorodithioates and lubricants additivescontaining them Текст. / A.G. Horodysky // Пат. 2 115 818 Великобритания, 1982; Chem. Abstr. - 1983. - Vol. 99, № 26. - 215504x.

71. Маркова, E.IT. Синтез и исследование солей и комплексов; металлов 0,0-дикрезилдитиофосфорной кислот Текст. / Б.И! Маркова, Д. А. Ахмедзаде,, Н.Ф1Джанибёков У/'Азерб; хим:журн:1984:.-№:Т.-С. 135-138;

72. Peri, С.A. Arseno organic derivatives with' antiparasitic activity Текст. / G.A. Peri // Gass. chim. itaL- 1959.- Vol. 89i,-P. 1315-1329. Библиогр:: с. 1329; Chem. Abstr. - I960:.- Vol:54, № 21.,- 22434A. : V

73. Швецова-Шиловская, К.Д:, Из области органических инсектофунгицидов. LVIi: Синтез, инсектицидные и фунгицидные свойства некоторых органических соединений мышьяка Текст. / К.Д. Швецова-Шиловская, H.I-1.

74. Мельников, Е.И. Андреева, J1.TT. Бочарова, Ю.Н. Сапожков // Журн. общ. химии. 1961. - Т. 31, № 3. - С. 845-849. * ,

75. Камай, Г.Х. Способ получения три-8,8,8-(0,0-диалкилдитиофосфатов) . мышьяка и сурьмы Текст. /F.X. Камай, Н;А. Чадаева // Авт. свид. 165611,1964; Бюлл. изобрет. 1964. - № 19.

76. Чадаева, H.A. Синтез некоторых мышьяк- и сурьмусодержащих 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот Текст. / H.A., Чадаева, Г.Х. Камай, К.А. Мамаков // Журн. общ. химии. 1966. - Т. 36, X« 11. - С. 1994-1999.

77. Низамов, И.С. Способ получения диэтиларсинистых эфиров диизобутил-тетратиофосфорной кислоты Текст. / И.С. Низамов, A.B. Мацеевский, Э.С. Батыева // Патент 2132333-РФ, 1998; Бюлл. изобр. .- 1999.-№ 18(2). С. 377.

78. Харченко, Л.С. Термическая стойкость, и противозадирные свойства некоторых фосфорсодержащих присадок металлов Текст. / Л.С. Харченко, Г.Г. Купко, F.M. Рыхлевскищ.Ю.Т. Гордаш//Хим. технол. топл. масел. 1974. -№ 1.-С. 46-48.

79. McDermott, J.P. Noncorrosive lubricating oil Текст. / J. P. McDermott, N. J. Springfield // Пат. 2786812 США, 1957; Chem. Abstr. 1957. - Vol. 1, № 14. -10892f-n.

80. Спиридонов, Ю.Я. Десикант Текст. / Ю.Я. Спиридонов, Ю.В. Щеглов, Г.С. Спиридонова, А.И. Митишев, П.С. Хохлов, Н.К. Близнюк // Авт. свид. 292683 СССР, 1971; Бюлл. изобр. 1971. - № 5.

81. Chauhan, H.P.S. Alkylenedithiophosphate derivatives of arsenic(III), antimony(III) and bismuth(III) Текст. / H.P.S. Chauhan, G. Srivastava, R.C. Mehrotra // Polyhedron. 1984. - Vol. 3, № 12. - P. 1337-1345.

82. Chauhan, H.P.S. Mixed dithiolato alkylene dithiophosphate derivatives of arsenic(III) and antimony(III) Текст. / H.P.S. Chauhan, B. Porval, R.K. Singh // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2000. - Vol. 160. - P. 93-103.

83. Lowe, W. Alkenylsuccinimide-antimony dithiophosphate combinations in lubricants Текст. / W. Lowe // Пат. 3428563 США, 1969; Chem. Abstr. -1969. Vol. 70, № 16. - 69976k.

84. Passivation of metals deposited on cracking catalysts Текст. / Пат. 845345 Бельгия, 1977 /Phillips Petroleum'Co. (Belgium); Chem. Abstr. 1978. - Vol. 88, № 4. -25448g.

85. McKay, D.L. Passivation of metals on cracking catalysts using an antimony compound Текст. / D.L. McKay // Пат. 2362207 Франция Fr. Demande, 1978; Chem. Abstr. 1979. - Vol. 90, № 6. - 41172j.

86. McEwen, W.E. Solvolysis reactions of antimony (III) 0,0-disubstituted phosphorodithioates Текст. / W.E. McEwen, V.C. Si, B.J. Kalbacher // Phosphorus and Sulfur. 1981. - Vol. 11, № 2. - P. 191-198.

87. Mark, H.W. Stable antimony organophosphorodithioates Текст. / H.W. Mark, B.J. Bertes, J.S. Roberts // Пат. 4394324 США, 1983; Chem. Abstr. 1983. -Vol. 99, № 21. — 176076n.

88. Fischer, K.A. Ver Fahren zur Herstellung von Thiolthionophosphorosa-ureabkommlingen Текст. / K.A. Fischer, E. Brandt, K. Pilgram // Пат. 948156 ГДР, 1983; РЖХим. - 1957, 49084П.

89. Xu, L.-X. Studies on syntheses and biological activities of novel triazol compounds containing phosphorodithioate groups Текст. / L.-X. Xu, S.-A. Zhang, X. Chen, K. Jino // Chem. Res. Chin. Univ. 2003. Vol. 19, № 3. - P. 306-309.

90. Michaelis, K.P. Di- or trithiophosphoric acid diester mixture Текст. / K.P. Michaelis, H.O. Wirth // Пат. 2802756 ГДР, 1977; Chem. Abstr. 1979. - Vol. 90, № 1.-5930.

91. Bullock, S.S. a-Phosphato amide compounds and lubricant and hydrocarbon fuel compositions containing them Текст. / S.S. Bullock, J.K. Howie // Пат. 83123 Eur. Pat. Appl. EP, 1981; Chem. Abstr. 1983. - Vol. 99, № 19. -158627р.

92. Цегельнюк, Л.И. Технологическая смазка для волочения труб из нержавеющей стали Текст. / Л.И. Цегельнюк, Г.И. Чередниченко, В.Я. Кулик, О.С. Сурмятов, В.Н. Маврина, A.B. Федоренко, В.И. Ваврик, Д.Т. Денежный // Пат. 2030236 РФ, 1991.

93. Борщевский, С.Б. Способ получения противоизносной присадки к смазочным маслам Текст. / С.Б. Борщевский, И.С. Левитина, В.Л. Иванковский, Е.В. Шабанова, Е.Л. Шафранский, И.Н. Катков, А.Н. Дорошенко, Н.И. Суздальцев//Пат. 2083583 РФ, 1997.

94. Обойдемся без цинка электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.industrialist.su/poleznayainformaciya/?id=59&item=61

95. Что нужно знать о бесцинковых гидравлических маслах электронный ресурс.: Режим доступа: http://orion-nk.ru/?p=about&do=5&work= list&id=20060828091737

96. Special Hydraulic Oil электронный ресурс.: Режим доступа: http://76amur.rU/catalog/098.pdf#search

97. Olszewski, W.F. Phosphorus-containing compounds and lubricants containing same Текст. / W.F. Olszewski // Пат. 3873456 США, 1973; Chem. Abstr. -1975. Vol. 83, № 4. - 30681d.

98. Morita, E. Rubber compositions containing a vulcanization system alterative Текст. / E. Morita // Пат. 104157 Eur. Pat. Appl. EP, 1982; Chem. Abstr. -1984. Vol. 101, № 4. - 24865r.

99. Бебих, Г.Ф. Химия и применение сульфидов фосфора и их производных Текст. / Г.Ф. Бебих, Е.Ф. Понизовцев / В сб.: Проблемы химии и химической технологии // Наука. М., 1977. - с. 128-137.

100. Dojka, М. Phosphorus sulfides and thiohalides in the chemical industry Текст. / M. Dojka// Chemik 1992. - Vol. 45, № 8. - P. 192-194.

101. Труды Н.С. Присадки к маслам электронный ресурс.: Режим доступа:http://oilr.ni/bookview.j sp?format=html&page=l 4&idn=026759

102. Masselman, J.M. Process for preparing lubricating oil additive and products

103. Текст. / J.M. Musselman, R.E. Knowlton // Пат. 2698296 США, 1954; РЖХимия. 1956. - 66115П.

104. Lubricating oil compositions Текст. // Пат. 687417 Великобритания, 1953; РЖХимия. 1956. - 55611П.

105. Beare, L.E. Mineral oil compositions Текст. / L.E. Beare, M.P. Kleinholz, W.S. Hoock // Пат. 511035 Канада, 1955; РЖХимия. 1956. - 40734П.

106. Levine, S.A. Molybdenium derivatives and lubricants containing them Текст. /

107. S.A. Levine, R.C. Schlicht, H. Chafets, J.R. Whiteman // Пат. 4428848 США, 1981; Chem. Abstr. 1984. - Vol. 100, № 20. - 159357b.

108. Якушкин, М.И. Синтез противоизносных присадок на основе нитриловжирных кислот и пятисернистого фосфора Текст. / М.И. Якушкин // Химия и технология топлив и масел. 1968. - Т. 13, № 6. - С. 25-28.

109. Beegle, L.C. Preparation of hydrocarbon lubricating oil antioxidants and anticorrosion agents and hydrocarbon-lubricating oil compositions containing same Текст. / L.C. Beegle // Пат. 700303 Великобритания, 1953; РЖХимия. 1956. - 30145П.

110. Freund, M. Uber den Einfluss der chemischen Zusammensetzung auf die Wirksamkeit von Schmieroladditiven Текст. / M. Freund, P. Bencze // Erdol und Kohle. 1961. - Bd. 14, № 9. - S. 717-720: - Библиогр.: с. 720; РЖХимия. - 1962. - 6 М257.

111. Karll, R.E. Non-corrosive lubricant composition Текст. / R.E. Karll, A.R. Sabol // Пат. 2726208 США, 1955; РЖХимия. 1956. - 62684П.

112. Hughes,: E.S. Non-soluble cutting oils Текст. / E.S. Hughes // Пат. 502725 Канада, 1954; РЖХимия. 1956. - 30169П.128; Bartleson, J.D. Lubricanting oil additives Текст. / J.D. Bartleson // Пат. 2584977 США, 1952. ' /. > ■

113. Böhme, I. Additive for increasing the- extreme-pressure properties of lubricants Текст. / I. Böhme, H. Hey er // Пат. 69434;^^ Румыния^.Rom., RO, 1980; Chemi Abstr. 1983. - Vol. 98, № 26. - 218655n.

114. Herdom, J.M. Additive for extreme-pressure antiwear oils Текст.; / J.M. Herdom, M. Gimpirea // Пат. 67421 Румыния Rom. RO, 1975; Chem. Abstr. -1983. Vol. 99, № 6. -40936k.

115. Uhing, E.H. Reaction products of unsaturated hydrocarbons with P4S ю and PSX3 Текст. / E.H. Uhing // Пат. 4540526 США, 1981; Chem. Abstr. 1986. -Vol. 104, № 5. -34193w. ^

116. Watson, R.W. Preparation of phosphorus sulfur-hydrocarbon.reaction products and removal of inorganic phosphorus acids therefrom Текст. / R.W. Watson // Пат. 2688612 США, 1954; РЖХимия. 1956.- 55583П.

117. Fuller, E.W. Verfahren' zum Stabilisieren; von* Erdölprodukten insbesondere viskosen Mineralölen Текст. / E.W. Fuller, H.S. Angel, J.A. McCracken // Пат. 898065 США, 1953; Chem. Zbl.- 1954.-Bd. 125, № 20. -P. 4529.

118. Uhing, E.H. Preparation of polymeric dithiophosphonyl halides as agroche-micals and addifives for lubricants and polymers Текст. / E.H. Uhing // Пат. 4758684 США, 1988; Chem. Abstr. 1989. - Vol. 110, №9. - 75800j.

119. Zaweski, E.F. Fuel additives for reduced coking in indirect injection diesel engines Текст. / E.F. Zaweski, L.M. Niebylski // Пат. 4623363 США, 1985; Chem. Abstr. - 1987. - Vol. 106, № 26. - 35.932q.

120. Селезненко, JT.В. О взаимодействии пятисернистого фосфора с гидроксил-содержащими соединениями в связи с синтезом присадки ИНХП-21 Текст. / Л.В. Селезненко // Нефтепераработка и нефтехимия / Наукова думка Киев, 1978. - № 16. - С. 35-39.

121. Белоус, Г.Ф. Исследование реакции пентасульфида фосфора с меркаптанами Текст. / Г.Ф. Белоус, И.В. Муравьев, Н.И. Землянский // Журн. общ. химии. 1971. - Т. 41, № Ю. - С. 2184-2186.

122. Bebich, G.F. Thiophosphoric acid amides, stabilizing agents Текст. / G.F. Bebich, J. Kapacaus-Kiene, V.V. Romanov, B. Kudziene // Пат. 2417991 ФРГ, 1974; Chem. Abstr. 1976. - Vol. 84, № 10. - 60552a.

123. Мазитова, Ф.Н. Способ получения триарилтиофосфатов Текст. / Ф.Н. Мазитова, В.К. Хайруллин // Авт. свид. 627136 СССР, 1978; Бюлл. изобрет. 1978. - Т. 33. - С. 100.

124. Polyester resin composition Текст. // Пат. 57162748 Япония JP, 1982; РЖХимия. 1983. - 21Т113П.

125. Reed, J.O. Polymer stabilization Текст. / J.O. Reed, Phillips Petroleum Company // Пат. 4412062 США, 1983; Chem. Abstr. 1984. - Vol. 100. -7912r.

126. Нифантьев, Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений Текст. / Э.Е. Нифантьев / Наука. М., 1983. - 263 с.

127. Коновалова, И.В. Реакция Пудовика Текст. / И.В. Коновалова, Л.А. Бур-наева / Изд. Казанского университета. Казань, 1991. - 148 с.

128. Мельников, Н.Н. Синтез некоторых смешанных эфиров дитиофосфорной кислоты Текст. / Н.Н. Мельников, К.Д. Швецова-Шиловская // Докл. АН СССР. 1952. - Т. 86, № 3. - С. 543-546.

129. Мельников, Н.Н. Из области органических инсектофунгисидов. XIV. Синтез некоторых смешанных эфиров дитиофосфорной кислоты Текст. / Н.Н. Мельников, К.Д. Швецова-Шиловская // Журн. общ. химии. 1953. -Т. 23, №7.-С. 1352-1357.

130. Bacon, W.E. Chemistry of the aliphatic esters of thiophosphoric acids. III. Alkoxide cleavage of 0,0,S-trialkyl phosphorodithioates Текст. / W.E. Bacon, W.M. LeSuer// J. Amer. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76, No. 3. - P. 670-676.

131. Norman, G.R. Methods of preparing tri-esters of thiophosphoric acids Текст. /

132. G.R. Norman, W.M. LeSuer, T.W. Mastin // Пат. 2802856 США, 1957; Chem. Abstr. 1958. -V. 52. - 1201.

133. Bacon, W.E. The preparatrion of mercaptanes by the saponification of 0,0,S-trialkyl phosphorodithioates Текст. / W.E. Bacon, N.A. Meinhardt, W.M. LeSuer//J. Org. Chem. 1960. - Vol. 25, № 11. - P. 1993-1996.

134. Loughran, G.A. Process for preparation of 0,0-dialkylalkane thiophosphonates

135. Текст. / G.A. Loughran, E.O. Hook // Пат. 2794821 США, 1973; РЖХим. -1959. 16413П.

136. Hopkins, T.R. Aromatic phosphinic acids and derivatives. II. Direct esterification of diphenylphosphinodithioic acid Текст. / T.R. Hopkins, P.W. Vogel // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78, No. 17. - P. 4447-4450.

137. Scott, C.B. Preparation of unsymmetrical trialkyltetrathio-ortho-phosphates Текст. / C.B. Scott // Пат. 2820049 США, 1959; РЖХим. 1959. - 83179П.

138. Scott, C.B. Preparation of unsymmetrical trialkyltetrathio-ortho-phosphates Текст. / C.B. Scott // Пат. 2769831 США, 1956; Chem. Abstr. 1957. - V. 51.-7401.

139. Scott, C.B. Synthesis of unsymmetrical trialkyl phosphorotetrathioates Текст. / C.B. Scott, A. Menefee, D.O. Alford // J. Org. Chem. 1957. - Vol. 22, № 7. -P. 789-791.

140. Davy, H.A. Direct conversion of carboxylic acids into dithioesters Текст. / H.A. Davy // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. No. 8. - P. 457-458.

141. Oswald, A.A. Organic sulfur compounds. IX. Addition of diethyldithiophos-phoric acids to dienes Текст. / A.A. Oswald, K. Griesbaum, B.E. Hudson // J. Org. Chem. 1963. - Vol. 28, No. 5. - P. 1262-1268.

142. Parsons, A.F. Radical addition reactions of diphenylphosphine sulfide Текст. / A.F. Parsons, D J. Sharpe, P. Taylor // Synlett. 2006. - № 19. - P. 2981-2983.

143. Ромахин, A.C. Электрохимическое тиофосфорилирование олефинов • Текст. / A.C. Ромахин, B.A. Загуменнов, Е.В. Никитин // Журн. общ.химии. 1996. - Т. 66, № 2. - С. 256-263.

144. Nizamov, I.S. Phosphorylation of technical fractions of higher olefins Ci6-C4o Текст. / I.S. Nizamov, Ya.E. Popovich, Ye.S. Ermolaev, G.G. Sergeenko,

145. M. Magdeev, V.S. Reznik, O.G. Sinyashin, I.A. Yakushev, R.S. Yarullin // Межд. конф. "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности": Тез. докл. С.-Петербург, 2006. - С. 391 (1-132).

146. Низамов, И.С. Реакция 0,0-диизопропилдитиофосфорной кислоты с (+)-лимоненом Текст. / И.С. Низамов, А.В. Софронов, И.Д. Низамов, Р.А. Черкасов, JI.E. Никитина// Журн. орг. химии. 2007. Т. 43. № 4. С. 621-622.

147. Ионин, Б.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии Текст. / Б.И. Ио-нин, Б.А. Ершов, А.И. Кольцов / Под ред. Б.А. Ершова Химия. - Л., 1983. -272 с.

148. Bruker almanac. Germany, 1996. - 144 p.

149. Габуда, С.П. Ядерный магнитный резонанс в неорганической химии Текст. / С.П. Габуда, Р.Н. Плетнев, М.А. Федотов // Наука. М., 1988. -216 с.

150. Шагидуллин, P.P. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений (интерпретированные спектрограммы) Текст. /P.P. Шагидуллин, А'.В. Чернова, B.C. Виноградова, Ф.С. Мухаметов — Наука. M1., 1984. - 336 С.

151. Низамов, И.С. Способ получения длинноцепных S-алкиловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот, обладающих антикоррозионной активностью Текст. /И.С. Низамов, Попович Я.Е., Сергеенко Г.Г., Альфонсов В.А., Батыева Э.С., Ходырев Ю.П., Галиакберов P.M.,

152. Магдеев И.М., Якубов М.Р., Синяшин О.Г., Яруллин P.C. // Пат. РФ. 2337913.-Бюлл.изобр.-2008. -№31.

153. Ингольд, К. Теоретические основы органической химии Текст. / К. Ингольд // Мир. М., 1973. - 1055 с.

154. Низамов, И.С. Ультразвуковое и ультрафиолетовое облучения в синтезе тиофосфорорганических соединений Текст. / И.С. Низамов, Г.Г. Гарифзянова, Э.С. Батыева, В.А. Альфонсов, А.Н. Пудовик // Журн. общ. химии. 1994. - Т. 64'. - № 8. С. - 1336-1338.

155. Низамов, И.С. S-Дитиофосфаты диалкоксибора Текст. / И.С. Низамов, Г.Г. Сергеенко, Э.С. Батыева, А.Н. Пудовик // Журн. общ. химии. 1996. -Т. 66, № 3. - С. 520.

156. Nizamov, I.S. Boron derivatives of dithiophosphoric acids Текст. / I.S. Nizajmov, G.G. Sergeenko, E.S. Batyeva, N.M. Azancheev, V.A. Al'fonsov // Heteroatom Chem.-2000.-Vol. 11, №2. -P. 102-106.

157. Маргулис, M.A. Современные представления о природе звуко-химических реакций Текст. / М.А. Маргулис // Журн. физ. химии. 1976. - Т. 50, № 1. -С. 1-18.

158. Бергман, J1. Ультразвук и его применение в науке и технике Текст. / Л. Бергман // Иностранная литература. М., 1957. - 250 с.

159. Эльпинер, И.Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие Текст. / И.Е. Эльпинер // Физматгиз. М., 1963. - 420 с.

160. Lorimer, J.P. Sonochemistry. Part 1. The physical aspects Текст. / J.P. Lorimer, T.J. Mason // Chem. Soc. Rev. 1987. - Vol. 16, № 2. - P. 239-274.

161. Lorimer, J.P. Sonochemistry. Part 2. Synthetic application Текст. / J.P. Lorimer, T.J. Mason // Chem. Soc. Rev. 1987. - Vol. 16, № 2. - P. 275-311.

162. Кабачник, М.И. Исследование в области фосфорорганических соединений. О реакции сульфидов фосфора со спиртами Текст. / М.И. Кабачник, Т.А. Мастрюкова // Изв. АН СССР. ОХН. 1952.- № 4.- С. 727-735.

163. Мазитова, Ф.Н. О реакции фенолов с красным фосфором Текст. / Ф.Н. Мазитова, В.К. Хайруллин // Докл. АН СССР. 1980.- Т. 250, № 4.- С. 871874.

164. Мазитова, Ф.Н. О реакции алифатических спиртов с серой и красным фосфором Текст. / Ф.Н. Мазитова, В.К. Хайруллин // Журн. общ. химии. -1980. Т. 50, № 8. - С. 1718-1722.

165. Мазитова, Ф.Н. Новый метод синтеза диарилдитиофосфорных кислот, триарилтиофосфатов и тетраароксидифосфиндисульфидов Текст. / Ф.Н. Мазитова, В.К. Хайруллин // Журн. общ. химии. 1980. - Т. 50, № 4. - С. 815-821.

166. Batyeva, E.S. Synthesis of organophosphorus compounds in terms of elemental phosphorus, sulfur and their derivatives Текст. / E.S. Batyeva, I.S. Nizamov, L.I. Kursheva, L.V. Frolova // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1999. - Vol. 144146. - P. 77-80.

167. Нифантьев Э. E., Васянина Jl. К. Спектроскопия ЯМР 3,Р (методическаяIразработка для студентов, аспирантов и слушателей ФПК педагогических вузов химических специальностей). М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1986. -148 с.

168. Кутырев, Г.А. Синтез и свойства бисдитиофосфоновых кислот Текст. / Г.А. Кутырев, О.С. Королёв, Н.Р. Сафиуллина, Э.Г. Яркова, О.Е. Лебедева, Р.А. Черкасов, А.Н. Пудовик // Журн. общ. химии. 1986. - Т. 56, № 6. -С. 1227-1233.

169. Colin, R. Alkyl- or aryldithiophosphonic acid anhydrides Текст. / R. Colin, G. Schrader // Пат. 1099535 ФРГ, 1961. Chem. Abstr. - 1962. - Vol. 56, № 3. -2473a.

170. Кутырев, Г.А. Взаимодействие бисдитиофосфоновых кислот с нитрилами Текст. / Г.А. Кутырев, О.С. Королёв, Э.Г. Яркова, Р.А. Черкасов, А.Н. Пудовик // Журн. общ. химии. 1986. - Т. 56, № 6. - С. 1233-1236.

171. Черезова. E.H. N-, S-, Р-содержащие стабилизаторы полимеров с пространственно-затрудненным "фенольныМ; фрагментом- (Синтез; взаимосвязь-строения с антиокислительными: свойствами): Дис. . д-ра хим; наук. Казань, 2002. 306 с. ;

172. Черезова, E.H. Синтез и свойства 2,4-бис(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифе-. нил)-1,3-дитиаг2,4-дитиоксофосфетана Текст. / H.A. Мукменева, O.A. ; Черкасова, Жаркова В.М. // Журн. общ. химии. 1987. - Т. 57, № 8. - С.1915-1917. '

173. Низамов, И.С. Тиофосфорйлирование олефинов промышленной фракции Ció-Gis бисдитиофосфоновыми кислотами Текст. / И.С. Низамов, Я.Е. Попович, И.Д. Низамов, Г.Т. Габдуллина, P.A. Черкасов // Журн. орг. химии.- 2007.-Т. 43, № 12.-С. 1866-1867. ^

174. Органикум. Практикум по органической химии Текст. // Мир. М., 1979. Т. 2. - 442 с.210; Препаративная органическая химия Текст. // Химия: М.% 1964. - 908 с. 211. Свойства органических соединений. Справочник [Текст] / Под ред: А. А.

175. Нотехииа. Л.: Химия, 1984. - 520 с. 2121, Вейганд-Хильгетаг Методы эксперимента в ^органической химии Текст. / " Вейганд-Хильгетаг. - М.: Химия; 1969. - 944 с.

176. Вейганд К. Методы эксперимента в . органической химии Текст. / К. Вейганд. Часть 3. Методы анализа. М^: Иностранная литература, 1950. -С. 137-138.

177. Гордон, А. Спутник химика Текст. / А. Гордон, Р. Форд // М.: Мир, 1976. -541 с.

178. Кормачёв, B.B. Лабораторный- практикум по химии; фосфорорганических соединений Текст. / В.В. Кормачёв; В.А. Кухтин // Изд. Чуваш, ун-т. -Чебоксары, 1987. 84 с.

179. Кормачёв, В.В. Препаративная химия фосфора Текст. / В.В. Кормачёв, М.С. Федосеев // Изд. ин-та технической химии УрО РАН. Пермь, 1992.457 с.

180. Кутырев, Г.А. Реакции дитиокислот фосфора и силилдитиофосфатов с фосфорсодержащими: изоцианатами Текст. / Г.А. Кутырев,. A.B. Лыгин, P.A. Черкасов, И;В. Коновалова, A.HJ Пудовик // Журн. общ., химии:1983. Т. 53, № 6. - С. 1213-1219: '

181. Кутырев, Г.А. Способ получения дитиофосфатных производных енол-силанов Текст. / Г.А. Кутырев, A.A. Кутырев, P.A. Черкасов / A.c. 755791 СССР (1978).//Бюлл. изобр. 1980.-№30.

182. Кутырев; Г.А., Взаимодействие дитиофосфориых кислот и О.О-димстил-S-триметилс11лилдитиофосфата с пропионовым альдегидом Текст. / Г.А. Кутырев, О.С. Королев, P.A. Черкасов, А.Н. Пудовик // Журн. общ; химии: 1984.-Т. 54, №11.-С. 2454-2458. ' .

183. Wieber, Ml Synthese und* Eigenschaften von> Organogallium(III)- und Orga-noindium(III)-verbindungen mit ; (0,0')-Di6rganodithiophosphatliganden Текст. / M. Wieber, T. Clarius // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1995. - N. 102;1. P. 261-264. V ■ ■ • '■■■

184. Lecher, H.Z. The phosphonation of aromatic compounds with phosphorus penta-sulfide Текст. / H.Z. Lecher, R.A. Greenwood, K.C. Whitehouse, Т.Н. Chao // . J. Amer. Chem. Soc. 1956.- V. 78, N19. - P. 5018-5022.

185. A.N. Pudovik // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1992. - V. 72, N 1-4. - P. 229236.