Алкилфосфоновые, алкилфосфонистые и диалкилфосфиновые кислоты и их производные на основе промышленных фракций высших олефинов (C16,C18,C20-C26 и C28-C40). Синтез, антикоррозионные и поверхностно-активные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕРМОЛАЕВ Евгений Сергеевич

АЛКИЛФОСФОНОВЫЕ, АЛКИЛФОСФОНИСТЫЕ И ДИАЖИЛФОСФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЬШ НА ОСНОВЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ФРАКЦИЙ ВЫСШИХ ОЛЕФИНОВ (С^, С_18, С20-С26 И С28-С4о). СИНТЕЗ, АНТИКОРРОЗИОННЫЕ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03454342

Казань - 2008

003454342

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук Низамов Ильяс Саидович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Газизов Мукаттис Бариевич

Ведущая организация:

член-корреспондент АН Республики Татарстан, доктор химических наук, профессор Романов Геннадий Васильевич

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится 1Р декабря 2008 г. в час. на заседании диссертационного Совета Д 212.080.07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: ул. К. Маркса, 68, Казань, 420015, зал заседаний ученого совета А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета http://www.kstu.ru

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу, ул. К. Маркса, 68, Казань, 420015, Казанский государственный технологический университет, отдел аспирантуры и докторантуры.

Автореферат разослан "15 " б'рЛ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук, доцент . Захаров В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из основных направлений нефтехимической промышленности региона - Республики Татарстан - является производство этилена -денного сырья для получения полупродуктов основного органического синтеза. При каталитической олигомеризации этилена в ОАО "Нижнекамскнефтехим" в качестве побочных продуктов образуются олефины промышленных фракций Ci6, С]8; С2о-С2б и С28-С40, которые до настоящего времени не находят рационального применения. Известно, что высшие олефины могут быть переработаны в полезную продукцию путем трансформации двойной связи в гидрофильную группировку. В результате такой трансформации могут быть получены амфифильные вещества, востребованные во многих отраслях промышленности. Одним из направлений решения этой актуальной проблемы является производство на основе промышленных фракций высших олефи-нов фосфорсодержащих амфифильных веществ таких, как длинноцепные кислоты че-тырехкоординированного фосфора и их производные, обладающие практически полезными свойствами (мягчители, пластификаторы, присадки к смазочным маслам, ингибиторы коррозии, поверхностно-активные вещества (ПАВ), моющие средства, детергенты, эмульгаторы, диспергирующие и связывающие агенты и пестициды). Технологичные способы получения высших кислот четырехкоординированного фосфора со связью Р-С, их эфиров и солей могут быть разработаны на основе реакций присоединения гидрофосфорильных соединений по двойной связи высших олефинов промышленных фракций (реакция Пудовика). Ранее не было освоено промышленное производство длинноцепных кислот фосфора со связью Р-С и их производных на основе промышленных фракций высших олефинов.

Целью работы является разработка технологичных методов фосфорилирования промышленных фракций высших олефинов под действием доступных гидрофосфорильных соединений, выявление особенностей количественного и качественного состава промышленных фракций С1б, Ci8; С20-С26 и С28-С40 олефинов, наработка опытных партий длинноцепных органических кислот фосфора со связью Р-С, их эфиров и солей, испытание их антикоррозионных и пенообразующих свойств, разработка проекта лабораторного технологического регламента производства длинноцепных алкилфос-фоновых кислот, обладающих антикоррозионной активностью и свойствами ПАВ.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые целенаправленно изучены реакции радикального присоединения промышленно доступных 0,0-диалкилфо-сфитов, гипофосфористой кислоты и гипофосфита натрия к высшим олефинам промышленных фракций путем проведения полного цикла исследований, начиная с лабораторных синтезов и кончая разработкой проекта лабораторного технологического регламента производства длинноцепных кислот фосфора со связью Р-С и их производных, а также их испытаний в качестве ингибиторов коррозии и ПАВ. Предложенные в диссертации способы получения длинноцепных алкилфосфоновых, алкилфос-фонистых и диалкилфосфиновых кислот, их эфиров и солей отличаются простотой экспериментального исполнения, экономичностью, доступностью исходных соединений, высокими выходами целевых продуктов, которые не требуют применения сложной очистки, что повышает технологичность получения товарной продукции и может

при последующем развитии привести к решению проблемы утилизации невостребованного крупнотоннажного олефинсодержащего сырья.

Впервые методами газовой хроматографии, масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР 'Н и 13С выявлены особенности количественного и качественного состава промышленных фракций Cíe, Сш С20-С26 и С28-С40 олефинов производства ОАО "Ни-жнекамскнефтехим", позволяющие прогнозировать строение и состав конечных продуктов фосфорилирования. Данных о строении высших олефинов, входящих в состав промышленных фракций С1б, Cjg, С20-С26 и С28-С40, в частности, о положении двойной связи в углеводородной цепи, до начала нашей работы не было. Показано, что высшие олефины, входящие в состав промышленных фракций С]б, С]8; С20-С26 и С28-С40, имеют исключительно четное число атомов углерода. Во фракциях Сц, С[8; С20-С26 и С28-С40 содержится три типа олефинов - линейные а-олефины, изомерные а-олефины и олефины с внутренней двойной связью. Во фракцию Ci6, Cls наибольший вклад (62 %) вносят а-олефины линейного строения; изомерных а-олефинов - 26 %; олефины с внутренней двойной связью составляет 12 % смеси; при этом общее содержание а-олефинов С]б и С]8 линейного и разветвленного строения составляет 79.9 %. Во фракции С20-С26 содержатся, в основном, олефины С20, С22 и С24, при этом почти половина ненасыщенных углеводородов приходится на олефины Сго. Показано, что, неоднородный состав олефинов с различной структурой и реакционной способностью обусловливает образование продуктов фосфорилирования в виде смеси гомологов и изомеров, разделение которых на индивидуальные продукты экономически нецелесообразно, поскольку они могут найти практическое применение в виде смесей.

До нашей работы химическое поведение сложной смеси различных по строению и реакционной способности высших неактивированных олефинов этиленового ряда, входящих в состав промышленных фракций, в реакциях с гидрофосфорильными соединениями оставалось неизученным. Существенно расширены границы применимости реакций радикального присоединения 0,0-диалкилфосфитов, гипофосфористой кислоты и гипофосфита натрия к неактивированным этиленовым олефинам с различным расположением двойной связи. До начала данной работы в реакции гемолитического присоединения гидрофосфорильных соединений были вовлечены лишь индивидуальные а-олефины (в основном, С6-Сю) с наибольшей длиной цепи до С]8 и индивидуальные олефины с внутренней двойной связью не более Сгг- В данной работе впервые удалось ввести в реакции гидрофосфорилирования сложную смесь промышленных олефинов с максимальной длиной углеводородной цепи до С40-С44. В результате проведенных исследований получены продукты присоединения 0,0-диалкилфос-фитов, гипофосфористой кислоты и ее натриевой соли к промышленным олефинам с длиной углеводородной цепи С16-С40, установлены их состав и строение. Структура продуктов присоединения линейного вида, входящего в состав смеси аддуктов, полученных на основе олефинов промышленной фракции Ci6, Cis, была подтверждена "модельными" реакциями 0,0-диалкилфосфитов с индивидуальными 1-гексадеценом и 1-октадеценом в качестве а-олефинов Ci6 и С]8 линейного строения.

Впервые установлен ряд активности олефинов, входящих в состав промышленных фракций Ci6, Ci8; С20-С26 и С28-С40, по отношению к 0,0-диалкилфосфитам: наиболее реакционноспособными являются изомерные а-олефины, менее активны - а-олефины линейного строения, которые вносят основной вклад в состав аддуктов. Наименьшая активность выявлена у олефинов с внутренней двойной связью; они образуют минорные количества продуктов присоединения. Наиболее активные изомерные а-олефины первыми вступают во взаимодействие с 0,0-диалкилфосфитами и с практически 100 %-ной конверсией приводят к продуктам присоединения разветвленного строения. Ранее также не был известен тот факт, что олефины промышленной фракции Ci6, Cíe обладают существенно более высокой реакционной способностью по сравнению с индивидуальными 1-гексадеценом и 1-октадеценом в реакции с 0,0-диалкилфосфитами. Это может быть объяснено присутствием в промышленных фракциях высших олефинов остатков катализаторов, которые до конца не удаляются при олигомеризации этилена.

Впервые разработан технологичный способ получения 0,0-диалкиловых эфиров длинноцепных алкилфосфоновых кислот с высокими выходами на основе реакции промышленных фракций Ci6, C18, С20-С26 и С28-С40 олефинов с 0,0-диалкилфосфитами в присутствии пероксида бензоила. Найдены оптимальные условия проведения предложенного технологического процесса, что обеспечивает наибольшие выходы целевых 0,0-диалкил(алкил)фосфонатов. Кислотным гидролизом 0,0-диметил(алкил)фос-фонатов синтезированы длинноцепные алкилфосфоновые кислоты, из которых получены соответствующие дикалиевые соли. Данные реакции являются технологичными способами получения длинноцепных кислот пятивалентного фосфора со связью фосфор-углерод.

Предложен эффективный метод синтеза алкилфосфонистых и диалкилфосфино-вых кислот на основе реакции гипофосфористой кислоты с олефинами промышленных фракций Ci6, С!8; С20-С26 и С28-С40 в присутствии пероксида бензоила и серной кислоты. Эти реакции останавливаются на стадии частичного образования алкилфосфонистых кислот в качестве полупродуктов. Этот метод усовершенствован заменой гипофосфористой кислоты на доступный и устойчивый гипофосфит натрия, который приводит к получению натриевых солей алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот. Гипофосфит натрия в присутствии серной кислоты образует in situ гипофос-фористую кислоту, которая в реакциях с высшими промышленными олефинами образует алкилфосфонистые и диалкилфосфиновые кислоты, обработка которых водным гидроксидом натрия дает соответствующие натриевые соли.

Наработаны опытные партии высших алкилфосфоновых кислот, их диметило-вых эфиров и дикалиевых солей, а также длиннноцепных алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот на основе нескольких параллельных синтезов с целью проверки воспроизводимости полученных результатов и стабильности показателей качества продукции от синтеза к синтезу и при масштабировании, а также для проведения испытаний на выявление полезных свойств. Установлено, что 0,0-диметилл(алкил)фос-фонаты являются нетоксичными веществами. Длинноцепные алкилфосфоновые кислоты и их дикалиевые соли, полученные при фосфорилировании олефинов фракции

С,6, Cig, обладают высокой антикоррозионной активностью по отношению к стальным изделиям в условиях агрессивной углекислотной среды в промысловых пластовых попутно добываемых водах и превосходят импортный ингибитор коррозии Corexit 1001. Эти соединения представляют большой практический интерес для разработки на их основе перспективных ингибиторов углекислотной коррозии на нефтепромыслах. Длиннноцепные алкилфосфонистые и диалкилфосфиновые кислоты обладают незначительно более низкой антикоррозионной активностью по отношению к мягкой стали по сравнению с высшими алкилфосфоновыми кислотами и их дикалиевыми солями. Алкилфосфоновые кислоты и их дикалиевые соли проявили среднюю пенообразую-щую способность с хорошей стабильностью пены. Они могут быть рекомендованы для применения в качестве добавок для снижения себестоимости технических моющих средств.

Впервые разработаны проекты лабораторного технологического регламента, технических условий и технологической схемы производства ингибитора коррозии ДАК-16-18 на основе длинноцепных алкилфосфоновых кислот, полученных при фос-форилировании олефинов фракции Ci6, Ci8.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях Казанского научного центра РАН (Казань, 2005-2007 гг.), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (г. С.-Петербург, 2006 г.), VI и VII-ой Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (г. Казань, 2006 г., 2007 г.), XVIII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), 17-ой Международной конференции по химии фосфора (г. Ксиамен, КНР, 2007 г.) и XV-ой Международной конференции по химии соединений фосфора (г. С.-Петербург, 2008 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 публикациях, в том числе в трех статьях, одном патенте на изобретение РФ, тезисах 5 докладов международных и Всероссийских конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы и приложения; включает 11 таблиц, 25 рисунков и библиографию из 231 литературной ссылки. В первой главе приведен литературный обзор, посвященный технико-экономическим характеристикам и областям практического применения промышленных фракций моноолефинов и функционализированных производных моноолефинов, включая синтетические жирные кислоты, алкилсульфонаты, ал-киламины и четвертичные соли аммония, алкилбораны и получаемые из них высшие жирные спирты, алкилсиланы и алкилфосфоновые производные с одной или несколькими связями Р-С. В начале второй главы приведена краткая литературная справка по методам фосфорилирования неактивированных олефинов этиленового ряда под действием гидрофосфорильных соединений. В этой же главе обсуждаются результаты исследования автора. В третьей главе приводится описание экспериментов. В приложении содержатся таблицы, рисунки и акты испытаний.

Диссертационная работа поддержана грантом РФФИ-офи № 06-03-08019 "Разработка научных основ технологии модификации непредельных соединений из возобновляемого растительного сырья и крупнотоннажных продуктов нефтехимического синтеза", хоздоговорами 19/2004 "Разработка и создание высокоэффективных химических продуктов на основе а-олефинов" и 1/2006 "Разработка новых продуктов химической модификации альфа-олефинов. Создание экологически безопасных наукоемких технологий, основанных на электрохимических способах синтеза полупродуктов для химической промышленности" между ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН и ОАО "Татнефтехиминвест-холдинг".

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Особенности количественного и качественного состава промышленных фракций Сш Ci8; С20-С26 и С28-С40 олефинов

Проведенный нами анализ научной и патентной литературы показал, что достоверно установленных спектральных данных о строении олефинов, входящих в состав промышленных фракций Cie, Ci8; С20-С26 и С28-С40 олефинов, в частности, о положении двойной связи в цепи, до начала нашей работы не было. Между тем эти данные необходимы для прогнозирования реакционной способности, установления региохимии реакций присоединения и структуры продуктов фосфорилирования. В связи с этим нами проведен анализ особенностей количественного и качественного состава промышленных фракций Ci6, Ci8; С20-С26 и С28-С40 олефинов, произведенных на заводе олигомеров ОАО "Нижнекамскнефтехим" в процессе каталитической олигомеризации этилена.

Газовым хроматографическим и масс-спектральным анализами установлено, что в промышленных фракциях С16, Си; С20-С26 и С28-С40 содержатся моноолефины с исключительно четным числом атомов углерода, что обусловлено четным числом атомов углерода в исходном этилене, использованном в реакции олигомеризации. В газовой хроматограмме фракции Ci6, Ci8 имеются 2 буша пиков олефинов с временами удерживания 9.67-10.40 мин для углеводородов Сц и 12.01-12.68 мин для углеводородов Ci8- Найдено, что общее содержание а-олефинов Cie и С]8 линейного и разветвленного строения составляет 79.9 % во фракции С!6, С!8. Во фракции С20-С26 содержатся, в основном, олефины С2о, С22 и С24, при этом более половины ненасыщенных углеводородов (57 %) приходится на олефины С2о и С22 в сумме. По данным спектров ЯМР 'Н во фракциях С^, С^; C2o-C26 и С28-С40 содержится три типа олефинов: изомерные а-олефины la, линейные а-олефины 16 и олефины с внутренней двойной связью 1в (для фракции C16, Cig), 2а-в (фракция С20-С26) и За-в (фракция С2о-С2б)-OVCCBjVCCHJ СН3-(СН2)„-СН=СН2 CH3(CH2)nCH=CH(CH2)mCH3

la СН, 1в

= 12,14

п= 13,15

ai3-(CH2)„-C==CH2 СНз-ССНзХ-СНСН^ CHjCCI^^CHCHCC^CHJ 2а СН, 26 2в

п=16,18,20,22 п= 17,19,21,23

CH3-(CH2)n-C=CII2 CH3-(CH2)n-CH=CH2 CH3(CH2)nCH=CH(CH2)mCH3

3a CH3 36 3b

n = 24,26,28,30,32, 34, 36 n = 25,27,29,31,33,35,37 Интегрирование сигналов протонов винильных фрагментов в спектре ЯМР 'Н показывает, что а-олефины линейного строения 16 вносят наибольший вклад в состав этой фракции (62 %); 26 % приходится на изомерные а-олефины la. Олефины с внутренней двойной связью 1в составляет 12 % во фракции С]6, Cis (рис. 1). Таким образом, можно ожидать, что неоднородный состав промышленных фракций высших оле-финов с различной структурой и реакционной способностью приведет к образованию сложной смеси продуктов фосфорилирования виде гомологов и изомеров.

1ШШ 5? I = ?! i

"ицп ;; "i 1

Рис. 1. Фрагмент спектра (винильные протоны) ЯМР 'Н олефинов промышленной фракции CI6-Ci8 (CDC13,400 МГц).

2. Разработка способа получения 0,0-диалкиловых эфиров длинноцепных алкилфосфоновых кислот

Нами найдено, что олефины промышленных фракций Cíe, Ci81а-в, С20-С26 2а-в и С28-С40 За-в реагируют с 0,0-диметилфосфитом и 0,0-диизопропилфосфитом в мольном соотношении 1:1 или 1:2 в присутствии пероксида бензоила (2-4 % вес.) при 130 °С в течение 3-10 ч в отсутствие растворителя с образованием 0,0-диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот 4а-д и 5а-д с выходами 73-81 % (реакция 1). При использовании двухкратного избытка 0,0-диметилфосфита в реакции с фракцией Cíe, C]g олефинов 1а-в суммарный выход 0,0-диметил(алкил)фосфонатов 4а, 5а возрастает до 87 %. В уравнении 1 приведены основные продукты 4а-д и 5а-д, образованные в результате присоединения 0,0-диалкилфосфитов по двойным связям а-олефинов 2-метилзамещенного 1а, 2а, За и линейного 16,26,36 строения.

Олефины с внутренней двойной связью 1в, 2в, Зв в реакциях с 0,0-диалкилфосфитами приводят к минорным количествам аддуктов, которые в уравнении 1 и в последующих уравнениях для упрощения не приводятся (их общие формулы указаны ниже).

° PhC(0)00(0)Ph °

CHjía^COl'H^ + (RO)2PH-► ayCH^QR'jHCH^OR^ (1)

1а,6 2а,6 За,6 4а-д 5а-д

R=Me, R' =Ме (1а, 2а, За, 4а, 4в, 4д); п = 12,14 (1а, 4а), п = 16,18,20,22 (2а, 4в),

п=24,26,28,30,32,34,36 (За, 4д;

R=Ms, R' = Н(1б, 26,36,5а, 5в, 5д); п = 13,15 (16,15а), п = 17,19,21,23 (26,5в),

п=25,27,29,31,33,35,37 (36,5д);

R=Pr-i, R'=Ме (1а, 2а, 46,4г); п = 12,14 (1а, 46), п = 16,18,20,22 (2а, 4г);

R= Pr-i, R' = Н (16,26,56,5г); п = 13,15 (16,56), п = 17,19,21,23 (26,5г).

О О

^сн^вд снз.снасн^^

Показано, что реакция фракции Ci6, Ci8 олефинов 1а-в с 0,0-диметилфосфитом начинается при 110 °С и завершается, в основном, при температуре 130 °С в течение 30 мин. Установлен узкий температурный интервал реакции (125-135 °С), что обеспечивает наибольшие выходы целевых продуктов. При температуре выше 150 °С образуются продукты теломеризации и частичной полимеризации олефинов. При использовании фракции Ci6, Cis олефинов реакция протекает в течение 1-3 ч. В реакции с олефинами фракции С28-С40 требуется продолжительное нагревание (до 10 ч). Отсутствие растворителя в реакции 1 снижает расход реактивов и выдвигает разработанный способ в разряд экономичных.

По данным газовой хроматографии, спектров ИК, ЯМР 'н и 31Р спектроскопии 0,0-диалкил(алкил)фосфонаты после промывки водой, осушки хлоридом кальцием и выпаривания в вакууме получаются с высокой степенью чистоты и не требуют дальнейшей очистки перегонкой в вакууме, что повышает технологичность предложенного способа получения 0,0-диалкил(алкил)фосфонатов 4а-д и 5а-д, которые могут найти практическое применение в неочищенном виде. После удаления примесей олефинов перегонками аналитически чистые образцы 0,0-диалкил(алкил)фосфонатов 4а-д и 5а-д превращаются в белые воскообразные вещества с низкими температурами плавления в виде смеси гомологов и изомеров различной региохимии.

В спектрах ЯМР 31Р 0,0-диметил(алкил)фосфонатов 4а, 5а имеются 3 синглет-ных сигнала при SP 33.5, 35.0 и 37.1 м.д. в соотношении 12:84:4, т.е. области, характерной для фосфонатов. В спектрах ЯМР !Н очищенных перегонками аддуктов 4а-д, 5а-д практически не обнаруживаются сигналы винильных протонов исходных олефинов в области 6 4.76-5.88 м.д. В спектре ЯМР 'Н 0,0-диметил(алкил)фосфонатов 4а, 5а наблюдается исчезновение мультиплета сигналов при 8 2.11 м д. метальных протонов СН2СН2С=С у двойной связи исходных олефинов. При этом появляется несколько мультиплетов, которые отсутствуют в исходной фракции Ci6, Cjs олефинов

la-в, при 8 2.04 (PCH2), 1.74 (РСН,СШ и 1.62 м.д. (РСШСН,СНА отнесенных к продуктам 56, образованных из а-олефинов линейного строения 16. В спектре ЯМР 13С 0,0-диметил(алкил)фосфонатов 4а, 5а в режиме без развязки от фосфора имеется дублет при 5 33.5 м.д. двух протонов метиленовой группы у атома фосфора РСНг с характерной константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) 'jPC 140.0 Гц. В масс-спектрах электронного удара 0,0-диметил(алкил)фосфонатов 4а, 5а найдены два массовых пика m/z 334.4 и 362.4, принадлежащие молекулярным ионам [М]+ двух видов продуктов С[б и Cis (вычисленно М 334.4 и 362 4). Таким образом, спектральные данные свидетельствует о присутствии связи Р-С в продуктах реакции 0,0-диалкил-фосфитов с промышленными фракциями высших олефинов.

Конверсия реакции по расходованию фосфорилирущего агента найдена методом ЯМР 31Р спектроскопии. По истечении 30 мин при 130 °С конверсия составила 89 %. Конверсию по расходованию олефинов установили методом ЯМР 'Н спектроскопии. Через 30 мин при 130 °С суммарная конверсия по олефинам достигала 86 %. По динамике исчезновения сигналов винильных протонов исходных олефинов в спектрах ЯМР 'Н реакционных смесей фракции С^, С]8 олефинов с 0,0-диметилфосфитом установлено, что в выбранных условиях наиболее реакционноспособными являются изомерные а-олефины la, сигналы винильных протонов которых при 8 4.76 м.д. практически полностью исчезают в течение 10 мин при 130 °С. а-Олефины линейного строения 16 вступают в реакцию 0,0-диметилфосфитом с некоторым запозданием, сигналы винильных протонов которых при 5 5.0 и 8.6 м.д. частично остаются в спектрах ЯМР *Н при нагревании реакционных смесей при 130 °С в течение 1-3 ч. Основной вклад в состав аддуктов вносят продукты присоединения 0,0-диметилфосфита к а-олефинам линейного строения 16, содержание которых максимально во фракции С]6, C]g. Сигналы при 5 4.8 м.д. винильных протонов олефинов с внутренними двойными связями 1в незначительно уменьшаются в этих реакциях.

Методом спектроскопии ЯМР 31Р изучена зависимость протекания реакции 0,0-диметилфосфита с фракцией Ci6, Сщ олефинов la-в от выбранной температуры в присутствии пероксида бензоила (3.0 % вес.). На рис. 2 приведены спектрограммы ЯМР 31Р реакционной смеси фракции Cíe, Cig олефинов la-в с 0,0-диметилфосфитом, записанных при 80 °С (рис. 2а) и 130 °С в течение первых 10 мин (рис. 26).

i í.mgis^.Hü»;

iyÁ

II

sur.

Ц И

w

а б

Рис. 2. Спектры ЯМР 31Р реакционной смеси олефинов фракции С16-С18 с 0,0-диметилфосфитом при 80 °С (а) и при 130 °С в течение первых 10 мин (б).

Минорный сигнал с 37.1 м.д. принадлежит продуктам присоединения 0,0-ди-метилфосфита к олефинам с внутренними двойными связями 1в. Отнесение сигналов с б? 33.5 и 35.0 м.д. проведено с помощью "модельных" реакций.

На основе предложенного способа наработаны опытные партии 0,0-димети-ловых эфиров длинноцепных алкилфосфоновых кислот на основе олефинов фракций С]б, С]8 и С20-С26 путем проведения нескольких параллельных синтезов с целью проверки воспроизводимости полученных результатов и стабильности показателей качества продукции от синтеза к синтезу и при масштабировании.

В табл. 1 представлены характеристики опытных партий 0,0-диметиловых эфиров длинноцепных алкилфосфоновых кислот 4а, 5а, синтезированных на основе фракции С16, С18 олефинов. Отметим высокую растворимость алкилфосфонатов 4а, 5а в индустриальном масле марки И-20А, которая при комнатной температуре достигает 60 г в 100 мл масла (табл. 1).

Таблица 1

Характеристики опытных партий 0,0-диметиловых эфиров длинноцепных алкилфосфоновых кислот 4а,5а, полученных на основе олефинов фракции См-Сн

Температура кипения, "С (мм рт. ст.) 155-175 (0.02)

Температура плавления, °С 15-20

Водородный показатель, рН 7.0

Показатель преломления г^ 1.4659

Плотность сЦ20, г/см3 0.9945

Кинематическая вязкость, сСт (20 °С) 17.88

ГХ, время удерживания, мин (в толуоле) 10.18-13.09

Растворимость в индустриальном масле И-20А при 20 9С, г/100 мл 60

Температура застывания 50 %-ного раствора в масле И-20А, °С 3

Мол. масса: найдено М*/ вычислено М п = 15 п= 17 334/334.4 362/362.4

Содержание фосфора, % 11.26-11.56

3. Моделирование присоединения 0,0-диалкилфосфигов по двойной связи высших олефинов

Поскольку в состав фракции С16, С16 олефинов входят, в основном, такие а-оле-фины линейного строения как 1-гексадецен (С^) и 1-октадецен (С^), для подтверждения строения продуктов присоединения изучены "модельные" реакции 0,0-диалкил-фосфитов с индивидуальными реактивными а-олефинами. Найдено, что для завершения реакций 1-гексадецена 1г и 1-октадецена 1д с 0,0-диметилфосфитом и 0,0-диизопропилфосфитом требуется нагревание до 4-5 ч при 130 °С в присутствии пе-роксида бензоила в отсутствие растворителя с образованием индивидуальных 0,011

диалкил(гексадецил)фосфонатов 5е,з и 0,0-диалкил(октадецил)фосфонатов 5ж,и (реакция 2).

j? PhC(0)00(0)Ph °

СНзССН^СНСИз + (RO)2PH-- СНзССН^СНгШ^СОЮг (2)

1г,д 5е-"

R = Ме (5е, 5ж), Рг-/, п = 13 (1г, 5е, 5з), 15 (1д, 5ж, 5и)

Реакционные смеси промывали водой и сушили хлоридом кальция. 0,0-Диме-тил(гексадецил)фосфонат 5е и 0,0-диизопропил(октадецил)фосфонат 5и очищали с помощью прибора для молекулярно-пленочной перегонки. 0,0-Диметил(октадецил)-фосфонат 5ж представляет собой твердое вещество с низкой температурой плавления. Синглетные сигналы в спектрах ЯМР 31Р 0,0-диметиловых эфиров алкилфосфоновых кислот 5е и 5ж расположены при 5Р 33.6 и 33.7 м.д. соответственно. Можно сделать заключение, что сигнал при 5р 33.5 м.д. в спектре ЯМР 31Р 0,0-диметил(алкил)фосфо-натов 4а, 5а, полученных в результате присоединения 0,0-диметилфосфита к а-оле-финам линейного строения 16 фракции Ci6, Ci8, относится к аддуктам 5а. Сигнал с 5Р 35.0 м.д в спектре ЯМР 31Р 0,0-диметил(алкил)фосфонатов 4а, 5а принадлежит аддуктам 4а, образованным при присоединении 0,0-диметилфосфита к а-олефинам 2-ме-тилзамещенного строения 1а фракции Ci6, Cig. Массовые пики m/z 334, 362.3, 390.2 и 418.1, присутствующие в масс-спектрах электронного удара 0,0-диметил(гексаде-цил)фосфоната 5е, 0,0-диметил(октадецил)фосфоната 5ж, 0,0-диизопропил(гексаде-цил)фосфоната 5з и 0,0-диизопропил(октадецил)фосфоната 5и, соответственно, относятся их молекулярным ионам [М]+- (вычислено М: 334.4, 362.4, 390.4 и 418.5 соответственно).

В спектре ЯМР *Н в растворе CDCI3 0,0-диизопропил(октадецил)фосфоната 5и при 5 1.72 м.д. расположен дублет триплетов метиленовых протонов углеводородного заместителя у атома фосфора РСГЬСНЬ (3Jhh 7.6 Гц и 2JpH 26.4 Гц) одного из двух возможных региоизомеров с терминальной фосфорильной группой как продукта присоединения против правила Марковникова (основной продукт). Таким образом, проведенные "модельные" реакции подтверждают структуру продуктов присоединения линейного строения.

Установлено, что в реакции с 0,0-диметилфосфитом индивидуальные реактивные а-олефины линейного строения Ci6 и Cis являются менее активными, чем смесь олефинов промышленной фракции С!6> Ci8. Действительно, присутствующие во фракции C16-C18 наиболее активные изомерные а-олефины la реагируют с 0,0-диметил-фосфитом быстрее, чем линейные а-олефины 16 и индивидуальные 1-гексадецен 1г и 1-октадецен 1д. Найденное соотношение реакционной способности может быть обусловлено также присутствием в промышленных фракциях высших олефинов остатков катализаторов, которые до конца не удаляются при олигомеризации этилена. Известно, что переходные металлы способствуют более легкому образованию радикалов из органических пероксидов. Подобные активирующие примеси отсутствуют в индивидуальных 1-гексадецене и 1-октадецене.

4. Синтез длинноцепных алкилфосфоновых кислот и их солей

Известно, что длинноцепные алкилфосфоновые кислоты, особенно ряда Ci6, используются в качестве ПАВ. Однако путь к алкилфосфоновым кислотам при прямом фосфорилировании высших олефинов фосфористой кислотой затруднителен. Для достижения поставленной цели можно провести гидролиз полученных 0,0-диметиловых эфиров высших алкилфосфоновых кислот. Найдено, что 0,0-диметил(алкил)фос-фонаты 4а,в и 5а,в гидролизуются с отщеплением обеих метоксильных групп при кипячении в течение 7 ч в среде концентрированной соляной кислоты с образованием алкилфосфоновых кислот 6а,7а и 6в,7в с суммарным выходом 86 % (реакция 3).

О О || 2Н,0/НС1 ||

CH3(CH2)nC(R')Hffl2P(OMe^---> ffl3(Ol2)n(^HCH2P(0H)2 (3)

4а,в 5а,в "2Ме0Н *М» Ъ»

R'=Me, п = 12,14 (4а, 6а); К = Ме,п=1б, 18,20,22 (4в, 6в); R' = Н, п = 13,15 (5а, 7а), R' = H,n=17,19,21,23 (5в, 7в).

Соединения 6а,7а на основе олефинов фракции С^, С[8 образуются в виде белых воскообразных веществ с низкой температурой плавления. Они умеренно растворяются в воде. В ИК спектрах алкилфосфоновых кислот 6а,7а содержатся полосы поглощения, характерные для фосфоновых кислот: валентные колебания связи ОН проявляются в виде широких средних по интенсивности полос поглощения при v 2750 и 2738 см"1; полоса поглощения при v 2298 см"1 соответствует неплоским деформационным колебаниям 2у связи ОН. В спектрах ЯМР 'Н алкилфосфоновых кислот 6а,7а при 5 9.21 м.д. находится мультиплет гидроксильных протонов у атома фосфора Р(ОН)2. В масс-спектре электронного удара соединений 6а,7а имеются массовые пики miz 334.4 и 362.4 их молекулярных ионов [М]+' видов С16 и С]8 соответственно.

При обработке алкилфосфоновых кислот 6а,7а водным раствором едкого кали при комнатной температуре получены соответствующие дикалиевые соли 8а,9а с выходом 90 % (реакция 4). Химические сдвиги ядер атомов фосфора в спектре ЯМР 31Р дикалиевых солей алкилфосфоновых кислот 8а,9а в водном растворе расположены в более сильном поле (уширенный синглетный сигнал 5Р 23.2 м.д.) относительно фосфоновых кислот 6а,7а (8Р 37.1 м.д.).

О О || 2K0H/H¡0 I

Ш3(Ш2)пС^На^Р(ОН)2 -► OT3(Cl^)nC(R')HCHjP(OK)2 (4)

6а 7а 8а 9а

R' =Ме, п= 12,14 (6а, 8а); R'=Н, п= 13,15 (7а, 9а)

5. Синтез длинноцепных алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот на основе гипофосфористой кислоты

Другим доступным фосфорилирующим агентом является гипофосфористая кислота, которая в гемолитических условиях ранее была введена в реакции лишь с низшими индивидуальными неактивированными олефинами рядов Сб-С8 (Нифантьев Э.Е.

с сотр., 1976-1977 гг.; ВесктоЛ А.Ь., 1972 г.; БиЬеу Б.К., 1999 г.). В то же время промышленные фракции высших олефинов не были использованы в реакциях с гипофос-фористой кислотой. Нами установлено, что реакция гипофосфористой кислоты (50 %-ный водный раствор) с промышленными фракциями С16, Схв 1а-в, С20-С26 2а-в и Сгв-С40 За-в олефинов в соотношении 2:3 в присутствии пероксида бензоила и серной кислоты при кипячении в течение 2-6 ч приводит к одновременному образованию смеси ~1:1 алкилфосфонистых 10а-в, 11а-в и диалкилфосфиновых кислот 12а-в, 13а-в с суммарными выходами 53-76 % (реакция 5).

о

з ШзСШ^оккНз + гв^он + рьцошохн! + н^о4->-

1я,б 2а,б За,6 (5)

? ^

—► СН3(Ш2)пС(К)НСН2Р-Н + ^(аудс^она^га^сн^хс^^снз он он

10а-в Па-в 12а-в 13а-в

Я'=Ме (1а, 2а, За), п = 12, И (1а, 10а, 12а), п=16,18,20,22 (2а, 106,12«), п=24,26,28,30,32,34,36 (За, 10в, 12в);

К=Н(1б, 26,36), п = 13,15 (16,11а, 13а), п= 17,19,21,23 (26,116,136), п = 25,27,29,31,33,35,37 (36, Пв, 13в)

Гипофосфористая кислота реагирует в этой реакции с участием одной и двух связей Р-Н. Использование серной кислоты в данной реакции необходимо для более гладкого образования свободных радикалов из пероксида бензоила, что приводит к снижению температуры проведения процесса. В отсутствие минеральной кислоты реакция 5 практически не протекает. Смесь алкилфосфонистых 10в, Ив и диалкилфосфиновых кислот 12в, 13в, полученная на основе фракции С28-С40 За-в олефинов, после очистки затвердевают в виде белых воскообразных веществ с низкой температурой плавления.

В спектрах ЯМР 31Р в режиме развязки от протонов синглетные сигналы при 5р 33.9 и 34.6 м.д. относятся к алкилфосфонистым кислотам 10а-в, 11а-в, сигналы которых в режиме без развязки от протонов имеют вид дублетов с КССВ '1РН 515.6 и 517.8 Гц соответственно, что свидетельствует о сохранении одной связи Р-Н в этих кислотах. Алкилфосфонистые кислоты 10а-в, 11а-в являются продуктами неполного алки-лирования гипофосфористой кислоты с участием одной связи Р-Н. Синглетные сигналы в более низком поле (бР 56.2 и 56.7 м.д.) соответствуют диалкилфосфиновым кислотам 12а-в, 13а-в в качестве продуктов полного алкилирования. В спектре ЯМР 'Н в растворе СОС13 алкилфосфонистых кислот 10а-в, 11а-в присутствуют 2 сигнала при 61 4.71 и б2 4.79 м.д. протона двух фрагментов СН2РН (31нн 5.3 Гц, '1рН 522.0 Гц и 31Нн 5.3 Гц, '1рн 528.0 Гц соответственно). Дублет триплетов (3.1нн 7.3 Гц, 31РН 15.2 Гц) при б 2.02 м.д. принадлежит протонам метиленовой группы, присоединенной непосредственно к атому фосфора РСН2СН2. Слабая полоса поглощения при V 2400-2350 см'1, присутствующая в ИК спектрах смеси соединений 10а-в, 11а-в, соответствует валентным колебаниям связи Р-Н. Валентные колебания связи РО-Н смесей алкилфос-

фонистых кислот 10а-в, 11а-в и диалкилфосфиновых кислот 12а-в, 13а-в проявляются в виде двух слабых полос поглощения при v 2730-2700 и 2670 см'1.

На основе предложенного способа нами наработаны опытные партии смесей ал-килфосфонистых кислот 10в, 11в и диалкилфосфиновых кислот 12в, 13в, полученных на основе фракции С2«-С№ олефинов. Ниже приведены характеристики этих опытных партий: температура застывания 28 °С, т. пл. 33.-33.4 °С. Алкилфосфонистые и диал-килфосфиновые кислоты могут найти практическое применение и без разделения на индивидуальные кислоты.

6. Синтез натриевых солей длииноцепных алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот

Доступным и удобным в работе фосфорилирующим агентом является выпускаемый промышленностью гипофосфит натрия, термически стабильное твердое соединение. Найдено, что смеси натриевых солей алкнлфосфонистых 14а-в, 15а-в и диалкилфосфиновых кислот 1ба-в, 17а-в образуются с суммарными выходами 44-62 % при взаимодействии фракции С^-Си 1а-в, С2о-С2б 2а-в и С28-С40 За-в олефинов с ги-пофосфитом натрия в присутствии пероксида бензоила при продолжительном нагревании (11-18 ч) в жестких условиях (170-180 °С) (реакция 6).

о II

з m3(a)2)riO(R')=CH2 + гн^сиа + рьодсхадсрь-►

1<ц6 2а,б За,6 (6)

Р Î

-► Œ3(CH2)nC(R')HCH2P-H+ CHjCCHj^CfR'JHCHjra^CHtR'Xa^^CHj

0№ 0№ 14а-в 15а-в 16а-в 17а-в

R' - № (1а, 2а, За), п = 12,14 (1а, 14а, 16а), п = 16, ! 8,20,22 (2а, 146,166), п - 24,26,28,30,32,34,36 (За, 14в, 16в),

К = Н(1б, 25,36), п = 13,15 (16,15а, 17а), и = 17,19,21,23 (26,156,176), п = 25,27,29,31,33,35,37 (36,15щ 17в)

Сигналы в спектрах ЯМР 31Р смеси натриевых солей алкнлфосфонистых 14а-в, 15а-в и диалкилфосфиновых кислот 16а-в, 17а-в смещены на 3-5 м.д. в более высокое поле по сравнению с сигналами соответствующих кислот фосфора. При регистрации спектров ЯМР 31Р в режиме без развязки от протонов сигналы при 5р 28.5 и 29.0 м.д. натриевых солей алкилфосфонистых кислот 14а, 15а принимает вид двух дублетов ('Jph 503.1 и 503.0 Гц, соответственно). Сигналы при ôp 50.2 и 52.0 м.д. принадлежат натриевым солям диалкилфосфиновых кислот 16а, 17а. В спектре ЯМР в растворе CDC13 натриевых солей алкилфосфонистых 14а, 15а дублет мультиплетов при б 4.93 м.д. ('jpH 536.0 Гц) относится к протону у атома фосфора PH. В ИК спектрах натриевых солей алкилфосфонистых 14а-в, 15а-в валентные колебания связи Р-Н проявляются в виде слабой полосы поглощения при v 2383-2389 см"1.

Показано, что добавление серной кислоты и диоксана в водную смесь гипо-фосфита натрия с промышленными олефинами фракций Ci6, Cjg и С20-С26 в присутствии пероксида бензоила позволяет провести реакцию в более мягких условиях (8015

85 °С) и сократить время реакции до 4.5 ч (реакция 7). Реакция 7 протекает с образованием in situ гипофосфористой кислоты, которая дает алкилфосфонистые 10а,б, 11а,б и диалкилфосфиновые кислоты 12а,б, 13а,б, которые после подщелачивания выделены в виде соответствующих натриевых солей 14а,б, 15а,б и 16а,б, 17а,б.

I? О

3CH3(CH2)nC(R>CH2 + 2H^ONa + PhC(0)00(0)CPh + H2S04——*■ 1а,б 2а,б

° ? NaOH

—»• т3(сн2)псдасн2р-н+ m3(a^)I1c(R')HCH2rcH2cH(R')(a%)nCH3 —»•

он он

10а,б 11ац(5 12а,б 13а,6

О О

II II

-*■ CH3(CH2)nC(R')HCH2P-H+ CHjiCHj^QR'JHCHjPCHjaiCRKCHj^CHj

С№ C№

14a,6 15а,б 16а,б 17а,б

R = Me (la, 2а), п = 12,14 (1а, 10а, 12а, 14а, 16а), п= 16,18,20,22 (2а, 106,126,146,166),

R'=H (16,26), п = 13,15 (16,11а, 13а, Иа, 17а), п = 17,19,21,23 (26,116,136,156,176)

Таким образом, способ получения алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот и их натриевых солей усовершенствован заменой гипофосфористой кислоты на доступный и устойчивый гипофосфит натрия. Добавление серной кислоты позволяет получать целевые продукты в более мягких условиях.

7. Определение токсичности, антикоррозинной активности и свойств поверхностно-активных веществ длинноцепных алкилфосфоновых кислот, их эфиров и солей

Определена острая токсичность 0,0-диметиловых эфиров алкилфосфоновых кислот 4а,5а в лаборатории Химико-биологических исследований ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН при пероральном введении растворов препарата в желудок белых мышей. Установлено, что эти соединения являются практически нетоксичными (LD50 больше 2000 мг/кг живого веса), что существенно при использовании их в качестве практически полезных продуктов.

В лаборатории Химико-биологических исследований ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН определена антикорризионная активность полученных продуктов в электрохимической ячейке в условиях агрессивной углекислотной среды в водно-керосиновой среде с барботажом диоксида углерода. Установлено, что в концентрации 10 мг/л алкилфосфоновые кислоты 6а,7а ингибируют коррозию мягкой стали на 99.5 % через 6 ч после внесения ингибитора. В этой же концентрации дикалиевые соли алкилфосфоновых кислот 8а,9а ингибируют на 98.8 % после 6 ч с начала процесса ин-гибирования, а спустя 16 ч - на 99.3 % (рис. За). Длинноцепные алкилфосфоновые кислоты 6а,7а и их дикалиевые соли 6а,7а проявили себя в качестве эффективных ингибиторов коррозии также и в промысловых пластовых попутно добываемых водах, отобранных из скважины № 1010 Зюзеевского месторождения Республики Татарстан и превосходят по ингибирующей способности импортный ингибитор Corexit 1001, который широко используется на нефтепромыслах. Динноцепные алкилфосфонистые

и диалкилфосфиновые кислоты 10а, 11а, 12а, 13а и 106,116,126,136, полученные на основе олефинов фракций С16, С18 и С20-С26, в концентрации 25 мг/л ингибуруют коррозию стали на 93.0 и 98.7 % соответственно. Таким образом, длинноцепные алкил-фосфоновые кислоты и их дикалиевые соли представляют большой практический интерес для разработки на их основе перспективных ингибиторов углекислотной коррозии на нефтяных промыслах.

Охрзлъ ксдавж, («"пи

а б

Рис. 3. Динамика уменьшения скорости коррозии стали под действием алкилфосфоновых кислот 6а,7а (кривая 1), их дикалиевых солей 8а,9а (кривая 2) и ингибитора СогехЦ 1001 (кривая 3, рис. За) и алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот 10а, 11а, 12а, 13а и 106, 116,126,136 (рис. 36).

Другой важной областью практического применения амфифильных производных высших олефинов является производство ПАВ и моющих средств. Наработанные опытные партии длинноцепных алкилфосфоновых кислот 6а,7а и их дикалиевые соли 8а,9а прошли испытания на пенообразующую способность и стойкость столба пены в научно-техническом центре ОАО "Хитон" (г. Казань) на приборе Росс-Майлса по ГОСТу 22567.1-77. Установлено, что дикалиевые соли алкилфосфоновых кислот 8а,9а дают высоту столба пены 84.3 мм с коэффициентом устойчивости пены 0.9. Практические те же параметры (высота столба пены 81.4 мм и коэффициент устойчивости пены 0.9) получены при испытании алкилфосфоновых кислот 6а,7а. Таким образом, эти соединения могут быть рекомендованы для применения в качестве добавок для снижения себестоимости технических моющих средств.

8. Разработка проекта лабораторного технологического регламента, технических условий и инструкции по охране труда при производстве и эксплуатации ингибитора коррозии ДАК-16-18

Нами разработаны проекты лабораторного технологического регламента, технических условий 2484-002-02700055-2007 и инструкции по охране труда производства длинноцепных алкилфосфоновых кислот, исходя из олефинов фракции С)6-С18, под наименованием "Ингибитор коррозии ДАК-16-18", предназначенный для ин-гибирования коррозии стальных трубопроводов при транспортировке нефти и нефтепродуктов. Ингибитор коррозии ДАК-16-18 представляет собой твердое воскообраз-

ное вещество с температурой плавления 50-70 °С с кислотным числом 60-140 мг КОН/г; может выпускаться в виде раствора в индустриальном масле И-20А; содержит смесь алкилфосфоновых кислот с углеводородными заместителями Cj6 и Сц. Регламент включает описание пилотной установки, предназначенной для производства в лабораторных условиях ингибитора коррозии ДАК-16-18 на основе промышленной фракции Си, С)8 олефинов под действием 0,0-диметилфосфита в присутствии перок-сида бензоила с последующим кислотным гидролизом полупродукта - диметилового эфира алкилфосфоновых кислот. Экономическое обоснование проекта позволило рассчитать себестоимость производства ингибитора коррозии ДАК-16-18 в виде концентрата в 115.6 руб./кг.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан технологичный "one pot" способ получения длинноцепных 0,0-диалкил(алкил)фосфонатов на основе реакций диалкилфосфитов с промышленными фракциями высших олефинов Ct6, Cjs, С20-С26 и С28-С4о, с использованием которого синтезированы длинноцепные алкилфосфоновые кислоты; впервые получены дикале-вые соли последних. В реакциях гипофосфористой кислоты и гипофосфита натрия с промышленными фракциями высших олефинов получены длинноцепные алкилфос-фонистые и диалкилфосфиновые кислоты и их натриевые соли. Изученные реакции перспективны для промышленного синтеза этих соединений; разработанные методы не требуют очистки целевых продуктов при их дальнейшем использовании.

2. Впервые разработаны проекты лабораторного технологического регламента, технических условий и технологической схемы производства ингибитора коррозии (препарат ДАК-16-18) на основе длинноцепных алкилфосфоновых кислот, полученных путем фосфорилирования 0,0-диметилфосфитом олефинов промышленной фракции Ci6, С)8.

3. В результате проведенных испытаний наработанных опытных партий длинноцепных алкилфосфоновых, фосфонистых и фосфиновых кислот, их эфиров и солей в качестве ингибиторов коррозии и поверхностно-активных веществ установлено, что 0,0-диметил(алкил)фосфонаты являются нетоксичными веществами, что существенно при использовании их в качестве практически полезных продуктов; алкилфосфоновые кислоты и их дикалиевые соли обладают высокой антикоррозионной активностью по отношению к стальным изделиям в условиях агрессивной углекислотной среды в промысловых пластовых попутно добываемых водах. На их основе могут быть разработаны эффективные ингибиторы коррозии для применения на нефтепромыслах. Длиннноцепные алкилфосфонистые и диалкилфосфиновые кислоты также проявили высокую антикоррозионную активность по отношению к мягкой стали. Алкилфосфоновые кислоты и их дикалиевые соли обладают пенообразующей способностью с хорошей стабильностью пены и могут быть рекомендованы в качестве добавок для снижения себестоимости технических моющих средств.

4. Методами спектроскопии ЯМР !Н и 13С, масс-спектрометрии и газовой хроматографии выявлены особенности количественного и качественного состава промышленных фракций Ci6, Ci8; С20-С26 и С28-С40 олефинов производства ОАО "Нижне-

камскнефтехим", позволяющие прогнозировать строение и состав конечных продуктов фосфорилирования. Во фракциях С|6, С]8; С2о-С2б и С28-С4о содержится три типа олефинов - линейные а-олефины, изомерные а-олефины и олефины с внутренней двойной связью. Впервые установлен ряд активности олефинов, входящих в состав промышленных фракций Ci6, Cis; С20-С26 и С28-С4о, по отношению к 0,0-диалкилфос-фитам: наиболее реакционноспособными являются изомерные а-олефины, которые с практически 100 %-ной конверсией приводят к продуктам присоединения разветвленного строения; менее активны - а-олефины линейного строения, которые вносят основной вклад в состав аддуктов. Наименьшая активность выявлена у олефинов с внутренней двойной связью; они образуют минорные количества продуктов присоединения. Олефины промышленной фракции Ci6, С]8 обладают существенно более высокой реакционной способностью по сравнению с индивидуальными 1-гексадеценом и 1-ок-тадеценом в реакции с 0,0-диалкилфосфитами.

5. Структура продуктов присоединения линейного вида подтверждена "модельными" реакциями 0,0-диалкилфосфитов с индивидуальными 1-гексадеценом и 1-октадеценом. Предложенные в диссертации способы получения длинноцепных ал-килфосфоновых, алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот, их эфиров и солей отличаются простотой экспериментального исполнения, экономичностью, доступностью исходных соединений, высокими выходами целевых продуктов, которые, в принципе, не требуют применения сложной очистки, что повышает технологичность получения товарной продукции и может решить проблему утилизации невостребованного крупнотоннажного олефинсодержащего сырья.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, для размещения материалов кандидатских диссертаций:

1. Низамов, И.С. О реакции 0,0-диметилфосфита с длинноцепными промышленными олефинами [Текст] / И.С. Низамов, Е.С. Ермолаев, Г.Г. Сергеенко, И.Д. Низамов, Э.С. Батыева, В.А. Альфонсов, P.A. Черкасов // Журн. общ. химии. - 2007. - Т. 77, № 11.-С. 1930-1931.-Библиогр.: с. 1931.

2. Низамов, И.С. 0,0-Диметиловые эфиры длинноцепных алкилфосфоновых кислот на основе высших моноолефинов промышленной фракции Ciß-Cis [Текст] / И.С. Низамов, Е.С. Ермолаев, Я.Е. Попович, Г.Г. Сергеенко, И.Д. Низамов, Э.С. Батыева // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50, № 12. - С. 121-123. -Библиогр.: с. 123.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

3. Nizamov, I.S. The development of technological method of manufactoring of 0,0-dialkyl esters of long-chain alkylphosphonic acids on the basis of industrial fractions of higher monoolefins [Текст] / I.S. Nizamov, Ye.S. Yermolaev, I.D. Nizamov, G.G. Sergeenko, E.S. Batyeva, V.A. Alfonsov // Chem. Techn.: An Indian Journal. - 2007. - V. 2, N 3. -http://tsijoumals.com/ctaij/Vol_2_3/Abs08.html

4. Низамов, И.С. Длинноцепные алкилфосфоновые кислоты в качестве ингибитора коррозии мягкой стали и способ их получения [Текст]/И.С. Низамов, Е.С. Ермо-

лаев, Г.Г. Сергеенко, Э.С. Батыева, В.А. Альфонсов, P.M. Галиакберов, Ю.П. Ходырев, И.М. Магдеев, О.Г. Синяшин, Р.С. Яруллин // Положительное решение от 18.04.2008 г. по заявке на пат. РФ. - № 2007120822/04, приоритет от 04.06.2007 г.

5. Nizamov, I.S. Phosphorylation of technical fractions of higher olefins Ci6-C4o [Текст] / I.S. Nizamov, Ya.E. Popovich, Ye.S. Ermolaev, G.G. Sergeenko, I.M. Magdeev, V.S. Reznik, O.G. Sinyashin, I.A. Yakushev, R.S. Yarullin // Межд. конф. "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности": Тез. докл. - С.-Петербург, 2006.-С. 391 (1-132).

6. Ермолаев, Е.С. Длинноцепные кислоты фосфора, их эфиры и соли на основе высших олефинов [Текст] / Е.С. Ермолаев, И.С. Низамов, Г.Г. Сергеенко, И.Д. Низамов, Г.И. Василенко, Ф.Д. Ямбушев, Э.С. Батыева // VI Науч. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского госун-та "Материалы и технологии XXI века": Тез. докл. - Казань, 2006. - С. 39.

7. Ермолаев, Е.С. Фосфорилирование высших промышленных олефинов эфирами кислот фосфора [Текст] / Е.С. Ермолаев, И.С. Низамов, И.Д. Низамов, Г.И. Василенко, Ф.Д. Ямбушев, Э.С. Батыева // VII Научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского госун-та "Материалы и технологии XXI века": Тез. докл. - Казань, 2007. - С. 47.

8. Ермолаев, Е.С. Высшие кислоты фосфора, их эфиры и соли на основе олефинов фракций Ci6-Ci8, С20-С26 и С28-С40 [Текст] / Е.С. Ермолаев, Е.М. Мартьянов, И.С. Низамов, Ф.Д. Ямбушев, И.Д. Низамов, Г.И. Василенко, В.А. Альфонсов, Э.С. Батыева // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. - М., 2007. - Т. 3. - С. 347.

9. Nizamov, I.S. The development of technological methods of phosphorylation of industrial fractions of higher monoolefins [Текст] / I.S. Nizamov, Ye.S. Ermolaev, Ya.Ye. Popovich, V.A. Alfonsov, E.S. Batyeva, I.M. Magdeev, O.G. Sinyashin, R.S. Yarullin // XV-th Intern, conf. on the chemistry of phosphorus compounds: Book of abstracts. - Saint-Petersburg, Russia, 2008. - P. 66. (0-60).

Тираж 100 экз. Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Печать ризографическая.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии «АртПечатъСервис» ИП Мартынов М.Н. 420061, г. Казань, ул. Космонавтов, 41-10. Тел. 295-10-19 Тел./факс: 295-06-44

Введение.

Глава I. Пути практического применения функционализированных производных моноолефинов (литературный обзор).

1.1. Технико-экономические характеристики и применение промышленных фракций моноолефинов.

1.2. Синтетические жирные кислоты. Технико-экономические характеристики. Области практического применения и производство на основе переработки моноолефинов.

1.3. Алкилсульфонаты. Области практического применения и производство.

1.4. Азотсодержащие производные олефинов. Области практического применения и промышленные способы получения.

1.5. Борсодержащие производные олефинов и области их практического применения.

1.6. Гидросилилирование олефинов и области практического применения продуктов силилирования.

1.7. Фосфорорганические соединения, получаемые на основе олефинов. Области практического применения и технико-экономические характеристики.

Глава II. Синтез длинноцепных органических кислот фосфора со связью фосфор-углерод, их эфиров и солей на основе промышленных фракций высших олефинов (обсуждение результатов).

II. 1. Особенности количественного и качественного состава промышленных фракций Ci в, С is; С20-С26 и С28-С40 олефинов.

11.2. Разработка способа получения 0,0-диалкиловых эфиров длинноцепных алкилфосфоновых кислот.

11.3. Моделирование присоединения 0,0-диалкилфосфитов по двойной связи высших олефинов.

11.4. Синтез длинноцепных алкилфосфоновых кислот и их солей

11.5. Синтез длинноцепных алкилфосфонистых и

Диалкилфосфиновых кислот на основе гипофосфористой кислоты

11.6. Синтез натриевых солей длинноцепных алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот.

11.7. Определение токсичности, антикоррозинной активности и свойств поверхностно-активных веществ длинноцепных алкилфосфоновых кислот, их эфиров и солей.

11.8. Разработка проекта лабораторного технологического регламента, технических условий и инструкции по охране труда при производстве й эксплуатации ингибитора коррозии ДАК-16-18.

Глава III. Экспериментальная часть.

III. 1. Спектроскопические исследования.

111.2. Синтез и очистка исходных соединений.

111.3. Определение антикоррозионной активности.

111.4. Описание опытов.

Актуальность работы. Развитие отечественной нефтехимической промышленности, в том числе региона - Республики Татарстан, в настоящее время переживает период интенсивного роста. Одним из основных направлений нефтехимической промышленности региона является производство этилена -ценного сырья для получения полупродуктов основного органического синтеза, имеющего важное хозяйственное значение. При каталитической олигоме-ризации этилена в ОАО "Нижнекамскнефтехим", ведущего нефтехимического предприятия региона, в качестве побочных продуктов образуются промышленные фракции Ci6, Ci8; С20-С26 и С28-С40 олефинов, которые до настоящего времени не находят рационального применения. До сих пор не разработаны промышленные способы утилизации многотоннажного олефинсодержащего сырья для создания коммерческой продукции, что составляет серьезную экологическую проблему в связи с неуклонным возрастанием их количества.

Известно, что олефины могут быть переработаны в функционализиро-ванные производные с практически полезными свойствами путем трансформации двойной связи в гидрофильную группировку. Этот результат достигается реакциями гидрокарбоксилирования, гидроформилирования (реакция Реппе), карбонилирования, сульфирования (получение алкилсульфонатов и алкилсульфатов и спиртов при их гидролизе), аминирования (с последующей кватернизацией азота), нитрования, присоединения нитрилов (реакция Рит-тера), карбоксамидирования, гидроборирования, гидросилилирования, гидро-фосфорилирования и другими реакциями. В результате такой трансформации получают поверхностно-активные вещества (ПАВ), востребованные во многих отраслях промышленности.

Одним из направлений решения этой актуальной проблемы является получение фосфорорганических соединений амфифильного характера на основе промышленных фракций высших олефинов. Для этого, на наш взгляд, можно использовать реакцию гидрофосфорилирования - присоединение гидрофосфорильных соединений по двойной связи олефинов, открытой в г. Казани член-корреспондентом РАН А.Н. Пудовиком. Реакция Пудовика представляет один из основных путей, приводящих к кислотам четырехкоордини-рованного фосфора со связью фосфор-углерод и их производным. Учеными Казанской химической школы проведен больший цикл исследований, посвященный различным аспектам реакции присоединения гидрофосфориль-ных соединений по двойной связи низших индивидуальных олефинов, содержащих, в основном, активированную двойную связь. В то же время химическое поведение сложной смеси различных строению и реакционной способности высших неактивированных олефинов этиленового ряда, входящих в состав промышленных фракций, в реакциях с гидрофосфорильными соединениями оставалось неизученным. Не было освоено также промышленное производство длинноцепных кислот фосфора со связью С-Р и их производных на основе промышленных фракций высших олефинов.

Между тем на основе такого доступного сырья, как промышленные фракции высших олефинов могут быть получены фосфорсодержащие амфи-фильные вещества такие, как длинноцепные кислоты четырехкоординирован-ного фосфора и их производные, обладающие практически полезными свойствами. Известно, что кислоты фосфора, их эфиры и соли используются в качестве мягчителей, пластификаторов, присадок к смазочным маслам, ингибиторов коррозии, ПАВ, моющих средств, детергентов, эмульгаторов, диспергирующих и связывающих агентов и пестицидов. Для решения поставленной проблемы в качестве фосфорилирующих агентов нами использованы про-мышленно доступные диалкилфосфиты, гипофосфористая кислота и ее натриевая соль.

В связи с этим целью работы является выявление особенностей количественного и качественного состава промышленных фракций Ci6, Cjg; С20-С26 и C2S-C40 олефинов, разработка технологичных методов фосфорилирования промышленных фракций высших олефинов под действием доступных гидро-фосфорильных соединений, наработка опытных образцов длинноцепных органических кислот фосфора со связью фосфор-углерод, их эфиров и солей, испытание их антикоррозионных и пенообразующих свойств, разработка проекта лабораторного регламента производства длинноцепных алкилфосфоновых кислот, обладающих антикоррозионной активностью и свойствами поверхностно-активных веществ.

Научная новизна работы. Впервые целенаправленно изучены реакции радикального присоединения диалкилфосфитов, гипофосфористой кислоты и гипофосфита натрия к высшим олефинам промышленных фракций путем проведения полного цикла исследований, начиная с лабораторных синтезов и кончая разработкой проекта лабораторного регламента производства длинно-цепных кислот фосфора со связью С-Р и их производных, а также их испытаний в качестве ингибиторов коррозии и поверхностно-активных веществ. Предложенные в диссертации способы получения длинноцепных алкилфос-фоновых, алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот, их эфиров и солей отличаются простотой экспериментального исполнения, экономичностью, доступностью исходных соединений, высокими выходами целевых продуктов, которые, в принципе, не требуют применения сложной очистки, что повышает технологичность получения товарной продукции и решает проблему утилизации невостребованного крупнотоннажного олефинсодержа-щего сырья.

Методами газо-жидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и спекt 1Ч троскопии ЯМР 'Н и С выявлены особенности количественного и качественного состава промышленных фракций Ci6, Ci8; С20-С26 и С28-С40 олефинов производства ОАО "Нижнекамскнефтехим", позволяющие прогнозировать строение и состав конечных продуктов фосфорилирования и разработать способы их промышленного фосфорилирования. Спектральных данных о строении высших олефинов, входящих в состав промышленных фракций Ci6, С18, С20-С26 и С28-С40, в частности, о положении двойной связи в углеводородной цепи, до начала нашей работы не было. Показано, что высшие олефины, входящие в состав промышленных фракций Ci6, Ci«; С20-С26 и С28-С40, имеют исключительно четное число атомов углерода, что обусловлено четным числом атомов углерода в исходном этилене, использованном в реакции олигомеризации. Во фракциях С\в, Ci8; С20-С26 и С28-С40 содержится три типа олефинов - линейные а-олефины, изомерные винилиденовые а-олефины и олефины с внутренней двойной связью. Во фракцию Ci6, Cjs наибольший вклад (62 %) вносят а-олефины линейного строения; изомерных а-олефинов -26 %; олефины с внутренней двойной связью составляет 12 % смеси; при этом общее содержание а-олефинов Ci6 и Cjg линейного и разветвленного строения составляет 79.9 %. Во фракции С20-С26 содержатся, в основном, олефины С2о, С22 и С24, при этом почти половина ненасыщенных углеводородов приходится на олефины Сго- Показано, что, неоднородный состав олефинов с различной структурой и реакционной способностью обусловливает образование продуктов фосфорилирования в виде смеси гомологов и изомеров, разделение которых на индивидуальные продукты экономически нецелесообразно, поскольку они могут найти практическое применение в виде смесей.

Существенно расширены границы применимости реакций радикального присоединения диалкилфосфитов, гипофосфористой кислоты и гипофосфита натрия к неактивированным этиленовым олефинам с различным расположением двойной связи. До начала данной работы в реакции гомолитического присоединения гидрофосфорильных соединений были вовлечены лишь индивидуальные а-олефины с наибольшей длиной цепи до Ci§ и индивидуальные олефины с внутренней двойной связью не более Сгг- В данной работе впервые удалось ввести в реакции гидрофосфорилирования сложную смесь промышленных олефинов с максимальной длиной углеводородной цепи до С40-С44. В результате проведенных исследований получены продукты присоединения диалкилфосфитов, гипофосфористой кислоты и ее натриевой соли к промышленным олефинам с длиной углеводородной цепи С16-С40, установлены их состав и строение. Методами спектроскопии ЯМР 31Р и 'Н установлена зависимость протекания реакции диалкилфосфитов с олефинами фракции С1б, С]8 от выбранной температуры в присутствии пероксида бензоила. Найден оптимальный температурный режим проведения реакции (110-130 °С), что обеспечивает наибольшие выходы целевых продуктов. Структура одного из видов продуктов присоединения линейного вида, входящего в состав смеси аддуктов, полученных на основе олефинов промышленной фракции Ci6, Ci8, была подтверждена "модельными" реакциями диалкилфосфитов с индивидуальными эталонными 1-гексадеценом и 1-октадеценом в качестве а-олефинов С\в и Cis линейного строения.

Установлен ряд активности олефинов, входящих в состав промышленных фракций Ci6, Ci8; С2о-С2б и С28-С4о, по отношению к диалкилфосфитам: наиболее реакционноспособными являются изомерные винилиденовые а-олефины, менее активны - линейные а-олефины, которые вносят основной вклад в состав аддуктов. Наименьшая активность выявлена у олефинов с внутренней двойной связью; они образуют минорные количества продуктов присоединения. Наиболее активные изомерные а-олефины первыми вступают во взаимодействие с диалкилфосфитами и с практически 100 %-ной конверсией приводят к продуктам присоединения разветвленного строения. Ранее также не был известен тот факт, что олефины промышленной фракции С\в, Cjs обладают существенно более высокой реакционной способностью по сравнению с индивидуальными эталонными 1-гексадеценом и 1-октадеценом в реакции с диалкилфосфитами. Это может быть объяснено присутствием в промышленных фракциях высших олефинов остатков катализаторов, которые до конца не удаляются при синтезе а-олефинов олигомеризацией этилена.

Практическая значимость работы. Впервые разработаны научные основы технологии промышленного производства длинноцепных кислот фосфора со связью фосфор-углерод, их эфиров и солей. Предложен технологичный способ получения 0,0-диалкиловых эфиров длинноцепных алкилфос-фоновых кислот с высокими выходами на основе реакции промышленных фракций С16, С is, С20-С26 и С28-С40 олефинов с диалкилфосфитами в присутствии пероксида бензоила. Найдены оптимальные условия проведения предложенного технологического процесса, что обеспечивает наибольшие выходы целевых 0,0-диалкил(алкил)фосфонатов. Кислотным гидролизом 0,0диме-тил(алкил)фосфонатов синтезированы длинноцепные алкилфосфоновые кислоты, из которых получены соответствующие дикалиевые соли.

Длинноцепные алкилфосфонистые и диалкилфосфиновые кислоты получены на основе реакции гипофосфористой кислоты с олефинами промышленных фракций Cie, Cjg; С20-С26 и С28-С40 в присутствии пероксида бензоина и серной кислоты. Эти реакции останавливаются на стадии частичного образования алкилфосфонистых кислот в качестве полупродуктов. Этот метод усовершенствован заменой гипофосфористой кислоты на доступный и устойчивый гипофосфит натрия, который приводит к получению натриевых солей алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот. Гипофосфит натрия в присутствии серной кислоты образует in situ гипофосфористую кислоту, которая в реакциях с высшими промышленными олефинами образует алкил-фосфонистые и диалкилфосфиновые кислоты, обработка которых водным гидроксидом натрия дает соответствующие натриевые соли.

Наработаны опытные образцы высших алкилфосфоновых кислот, их ди-метиловых эфиров и дикалиевых солей, а также длиннноцепных алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот на основе нескольких параллельных синтезов с целью проверки воспроизводимости полученных результатов и стабильности показателей качества продукции от синтеза к синтезу и при масштабировании, а также для проведения их испытаний на выявление полезных свойств. Установлено, что 0,0-диметилл(алкил)фосфонаты являются нетоксичными веществами. Длинноцепные алкилфосфоновые кислоты и их дикалиевые соли, полученные при фосфорилировании олефинов фракции С]б, С18, обладают высокой антикоррозионной активностью по отношению к стальному нефтепромысловому оборудованию в условиях агрессивной углекис» лотной среды в промысловых пластовых попутно добываемых водах и превосходят импортный ингибитор коррозии Corexit 1001. Эти соединения представляют практический интерес для разработки на их основе ингибиторов уг-лекислотной коррозии нефтепромыслового оборудования. Длиннноцепные ал-килфосфонистые и диалкилфосфиновые кислоты также проявили антикоррозионную активность по отношению к нефтепромысловому оборудованию.

Алкилфосфоновые кислоты и их дикалиевые соли показали среднюю пенообразующую способность с хорошей стабильностью пены. Они могут быть рекомендованы для применения в качестве добавок для снижения себестоимости технических моющих средств.

Разработаны проекты лабораторного регламента, технических условий и технологической схемы производства "ингибитора коррозии ДАК-16-18" на основе длинноцепных алкилфосфоновых кислот, полученных при фосфори-лировании олефинов фракции Ci6, Cig.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы и приложения; включает 10 таблиц, 24 рисунка и библиографию из 231 литературной ссылки. В первой главе приведен литературный обзор, посвященный технико-экономическим характеристикам и областям практического применения промышленных фракций моноолефи-нов и функционализированных производных моноолефинов, включая синтетические жирные кислоты, алкилсульфонаты, алкиламины и четвертичные соли аммония, алкилбораны и получаемые из них высшие жирные спирты, алкилсиланы и алкилфосфоновые производные с одной или несколькими связями С-Р. Во второй главе обсуждаются результаты исследования автора. В третьей главе приводится описание экспериментов. В приложении содержатся таблицы, рисунки и протоколы испытаний.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных исследований разработаны научные основы технологии промышленного производства длинноцепных кислот фосфора со связью фосфор-углерод, их эфиров и солей путем установления особенностей количественного и качественного состава промышленных фракций Ci6, Ci8; С20-С26 и С28-С4о высших олефинов, проведения реакций ди-алкилфосфитов, гипофосфористой кислоты и гипофосфита натрия с высшими олефинами промышленных фракций в присутствии пероксида бензоила, выделения и идентификации образующихся длинноцепных 0,0-диалкил-(алкил)фосфонатов, алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот и их натриевых солей.

2. Впервые выявлены особенности реакционной способности олефинов, -входящих в состав промышленных фракций, в реакциях с диалкилфосфитами, гипофосфористой кислотой и гипофосфитом натрия. Найдены оптимальные температурные режимы проведения реакций с промышленными олефинами, что обеспечивает наибольшие выходы целевых продуктов. Строение продуктов присоединения линейного вида, входящего в состав смеси аддуктов, полученных на основе олефинов промышленной фракции Ci6, Cj8, подтверждено модельными реакциями диалкилфосфитов с эталонными 1-гексаде-ценом и 1-октадеценом. Впервые найдено, что в реакции с диалкилфосфитами олефины промышленной фракции С\ь, Ci8 обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с эталонными 1-гексадеценом и 1-октадеценом.

3. Разработан технологичный "one pot" способ получения длинноцепных 0,0-диалкил(алкил)фосфонатов на основе реакций диалкилфосфитов с промышленными фракциями высших олефинов Ci6, Cig, С20-С26 и С28-С4о. Кислотным гидролизом 0,0-диметилалкилфосфонатов синтезированы длинноцепные алкилфосфоновые кислоты, из которых получены соответствующие дикалиевые соли. В реакциях гипофосфористой кислоты и гипофосфита натрия с промышленными фракциями высших олефинов получены длинноцепные алкилфосфонистые и диалкилфосфиновые кислоты и их натриевые соли.

4. Установлено, что 0,0-диметил(алкил)фосфонаты являются нетоксичными веществами, что существенно при использовании их в качестве практически полезных продуктов. Алкилфосфоновые кислоты и их дикалиевые соли обладают высокой антикоррозионной активностью по отношению к стальным частям нефтепромыслового оборудования в условиях агрессивной угле-кислотной среды в промысловых пластовых попутно добываемых водах. Дли-ннноцепные алкилфосфонистые и диалкилфосфиновые кислоты также проявили высокую антикоррозионную активность по отношению к мягкой стали. На их основе могут быть разработаны ингибиторы коррозии для применения на нефтепромыслах. Алкилфосфоновые кислоты и их дикалиевые соли обладают пенообразующей способностью с хорошей стабильностью пены и могут быть рекомендованы в качестве добавок для снижения себестоимости технических моющих средств.

5. Разработаны проекты лабораторного технологического регламента, технических условий и технологической схемы производства "ингибитора коррозии ДАК-16-18" на основе длинноцепных алкилфосфоновых кислот, полученных при фосфорилировании олефинов фракции С\6, Cjg.

131

1. Бусыгин, В.М. ОАО "Нижнекамскнефтехим" вчера, сегодня, завтра Текст. /В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, А.Ш. Зиятдинов // VII Межд. конф. по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2005": Матер, конф. - Нижнекамск, 2005. - С. 3.

2. Кренцель, Б.А. Новые направления в олигомеризации и полимеризации олефинов Текст. /Б.А. Кренцель, Л.А. Нехаева // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1989. - Т. 34, № 6. - С. 641-653. - Библиогр.: С. 650-653.

3. Шварц, А. Поверхностноактивные вещества. Их химия и технические применения Текст. / А. Шварц, Дж. Перри // Изд. ИЛ. М., 1953. - 544 с. -Библиогр.: в конце каждой главы (25 глав).

4. Akatsu, S. Production of olefin oligomer Текст. / S. Akatsu, T. Kutsuno // Заявка на пат. 62-79320 Япония, 1993.

5. Do Coutto, F. D. Synthetic base material production for use as lubricant Текст. / F. D. Do Coutto, O. Filho, T. Noemi // Пат. 2714914 Франция, 1995.

6. Koganei, К. Lubricating oil composition for internal combustion engines Текст. / К. Koganei, M. Kanbara // Пат. 6 605 573 США, 1997.

7. Suzzy, С. Process for producmg alkylaromatic lubricant fluids Текст. / С. Su- ' zzy, B.P. Perline, M. Margaret // Пат. 5132477 США, 1991.

8. Johnson, Т.Н. Process for producing alkylaromatic lubricant fluids Текст. / Т.Н. Johnson // Пат. 4658072 США, 1984.

9. Suzzy, С. Alkylaromatic lubricant fluids Текст. / С. Suzzy, M. Margaret // Пат. 5254274 США, 1992.

10. Kuroda, К. Agent for improving low temperature fluidity of fuel oil Текст. / К. Kuroda, К. Yoshimi, Т. Baba // Пат. 4658072 США, 1983.

11. Nagai, J. Residual fuel oil and crude oil composition with improved low temperature fluidity Текст. / J. Nagai, K. Shiowaki, S. Watanabe, F. Yoshida // Пат. 56-065091 Япония, 1979.

12. Mack, M.P. Polymerization process for drag reducing substances Текст. / M.P. Mack//Пат. 4433123 США, 1981.

13. Mueller, H. Free-flowing borehole servicing preparations containing linear alpha olefins, more patricularly corresponding drilling fluids Текст. / H. Mueller, C.-P. Herold, M. Fies, S. Tapavicza // Пат. 4420455 ФРГ, 1994.

14. Ashjian, H. Well fluids based on low viscosity synthetic hydrocarbons Текст. / H. Ashjian, S.C.H. Ho, M.M.S. Wu // Пат. 9611174 WO, 1994.

15. Brankling, D. Drilling fluid emulsion composition Текст. / D. Brankling //

16. Пат. 2258258 Великобритания, 1991.

17. Sawdon, C.A. Wellbore fluid Текст. / C.A. Sawdon // Пат. 9506695 WO,1993.

18. Григорьев, В.Г. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии Текст. /В.Г. Григорьев, В.В. Экилик // Ростовский ун-тет. -Ростов н/Д, 1978. 164 с.

19. Розенфельд, И.Л. Ингибиторы коррозии Текст. / И.Л. Розенфельд // Химия.-М., 1977.-352 с.

20. Ингибиторы коррозии металлов Текст.: Справочник / Под ред. А.И. Альцибеева, С.З Левина // Химия. Л., 1958. - 264 с.

21. Коновалова, И.В. Реакция Пудовика Текст. / И.В. Коновалова, Л.А. Бур-наева / Изд. Казанского университета. Казань, 1991. - 148 с. — Библи-огр.: с. 120-146.

22. Шварц, А. Поверхностноактивные вещества и моющие средства Текст. / А. Шварц, Дж. Перри, Дж. Бери // Изд. ИЛ. М., 1960. - 555 с. - Библиогр.: в конце каждой главы (32 главы).

23. Азингер, Ф. Химия и технология моноолефинов Текст. / Ф. Азингер // Гос. НТИ нефтяной и горно-топливной лит-ры. М., 1960. - 739 с. - Биб-лиогр.: в конце каждой главы (11 глав).

24. Каталог химических реактивов. Alfa Aesar. A Johnson Matthey Company. All in one: Research Chemicals Metals & Materials. 2006-07. - 2766 p.

25. Стеариновая кислота PRISTERENE 4963. Водоэмульсионные СОЖ и технологические средства электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.azovsintez.com/about.php, свободный.

26. ВОЛГОДОНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЗАВОД, АООТ электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.marketcenter.ru/DataBase/Enterprise.-asp?EntprID=810051054&View=Yes, свободный.

27. Ahmed, Z.T. Contribution а Г etude de la fabrication de detergents a partir du petrole et de ses derives. I. Preparation des alpfa-olefines Текст. / Z.T. Ahmed, S.E. Chitour // J. Soc. Chim. Tunis. 1989. - Vol. 2, № 9. - P. 17-22. Библиогр.: P. 22.

28. Aoki, K. Flame retardant resin composition and flame retardant plastic optical fiber cable using the same Текст. / К. Aoki, Y. Yamamoto, K. Heri // Пат. 5444809 США, 1994; РЖХим. 1997, 9Т78П.

29. Виппер, А.Б. Зарубежные топлива, масла и присадки Текст. / А.Б. Виппер, Д.А. Гайснер, Б.В. Лосиков, И.В. Рожков, А.Д. Фатьянов, Б.А. Энглин //Химия. -М., 1971. 327 с. - Библиогр.: в конце каждой главы (11 глав).

30. Ивановский химический завод (ныне ОАО "Ивхимпром"). Присадка про-тивоизносная для дизельных топлив "Каскад-5". ЭМУЛЬГАТОР ПГТ электронный ресурс.: Режим доступа: http://penatd.trade.su/, свободный.

31. Ruhe, W.R. Process for preparing polymeric dispersants having alternating po-lyalkylene and succinic droups Текст. / W.R. Ruhe // Пат. 1340359 Канада, 1989; РЖХим. 1999, 19С355П.

32. Хомма, С. Водно-полимерные дисперсии. Способ их приготовления. Текст. / С. Хомма, М. Касиваги, М. Танака // Заявка на пат. 61-123664 Япония, 1984; РЖХим. 1988, 6У136П.

33. Mache, V. Odpenovac Текст. /V. Mache, М. Polievka, L. Phlar, L. Novak // A.c. 232390 ЧССР, 1981; РЖХим. 1987, 11У250П.

34. Dunkle, S.R. Impact modified polyester blends Текст. /S.R. Dunkle, C.D. Mason // Пат. 4659767 США, 1985; РЖХим. 1988, 4Т71П.

35. Итон, X. Композиции для формования частей автомобильных насосов. Текст. / X. Итон // Заявка на пат. 62-220542 Япония, 1986; РЖХим. -1988, 18Т85П.

36. Итон, X. Термопластичные сложнополиэфирные композиции. Текст. / X. Итон, М. Кондо // Заявка на пат. 60-61882 Япония, 1985; РЖХим. -1987, 23Т74П.

37. Охира, А. Порошковые композиции на основе высокомолекулярных модифицированных полиолефинов. Текст. / А. Охира, М. Суга, А. Като, К. Матихару // Заявка на пат. 60-240731 Япония, 1984; РЖХим. 1986, 21У165П.

38. Dralle-Voss, G. Polymermischungen und ihre Verwendung als Zusatz fur Erdolmitteldestillate Текст. /G. Dralle-Voss, K. Oppenlander, B. Wenderoth, D. Faul, W. Kasel // Заявка на пат. 4430294 ФРГ, 1994; РЖХим. 1997, 24Т43П.

39. Rieger, К. Wachriftangs- und Dekarationssysteme Текст. / К. Rieger, F.-L. Heinrichs, G. Hohner // Заявка на пат. 4338879 ФРГ, 1993; РЖХим. 1997, 9Т256П.

40. Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин, электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.refcity.ru/content/35375-/7.html, свободный.

41. Tanaka, Н. Adhesive polyethylene compositions and multi-layer laminated films using the same Текст. /Н. Tanaka, H. Kawachi, M. Inaba, Y. Sawada // Пат. 6210765 США, 1997; РЖХим. 2000, 02.09- 19Т172П.

42. Jarvis, N.R. Hot melt adhesive Текст. /N.R. Jarvis, A.R. Goel // Пат. 5441999

43. США, 1993; РЖХим. 1997, 7Т208П.

44. Copolyme auf Basis von ethylenisch ungensattigten Dicarbonsaureanhydriden, langkettigen olefinen und Fluorolefinen Текст. // Leder. 1996. - Vol. 47, №2.-S. 37;-РЖХим. - 1996, 24Ф181.

45. Kadelka, J. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Carbonsauren, Carbon-saureestern und Carbonsaureamides Текст. / J. Kadelka // Заявка на пат. 3540378 ФРГ, 1985; РЖХим. - 1988, 6Н40П.

46. Eiflir, J. Process for preparing hydrophobically modified low foaming copolymers, and their use as cement additives Текст. / J. Eiflir // Заявка на пат. 985691 ЕПВ, 1998; РЖХим. - 2000, 00.18-19С444П.

47. Суербаев, Х.А. Каталитическое гидроалкоксикарбонилирование олефинов в присутствии системы PdCI2-PPh3-n-TsOH Текст. /Х.А. Суербаев, К.М. Шалмагамбетов, К.А. Жубанов // Журн. общ. химии. -2000. -Т. 70, № 9. С. 1575-1576. - Библиогр.: С. 1575-1576.

48. Суербаев, Х.А. Каталитическое гидроалкоксикарбонилирование олефинов в присутствии системы Pd(PPh3)4-n-TsOH Текст. /Х.А. Суербаев,

49. К.М. Шалмагамбетов // Журн. общ. химии. 2004. - Т. 74, №10. - С. 1754.- Библиогр.: С. 1754.

50. Солошонок, В.А. Реакции метилового эфира трифторпировиноградной кислоты с терминальными олефинами Текст. /В.А. Солошонок, А.Б. Роженко, И.А. Бутович, В.П. Кухарь // Журн. орг. химии. 2000. - Т. 36, № 9. - С. 2051-2056. - Библиогр.: С. 2051-2056.

51. Raghunath, V.C. Process for the preparation of 2-aryl propionic asid Текст. / V.C. Raghunath, S. Jayasree, S. Abdul // Пат. 6660883 США, 2000; -РЖХим. 2005, 05.18-19H.71.

52. Кэдзука, X. Способ получения гликолевых эфиров Текст. /X. Кэдзука, Н. Кавано, Т. Такидзава // Заявка на пат. 6485948 Япония, 1987; РЖХим. -1990, 10Н34П.

53. Lin, J.-J. A process for the production of dicarboxylic asid esters Текст. / J.-J. Lin, J.F. Knifton // Заявка на пат. 231390 ЕПВ, 1985; РЖХим. - 1988, 10Н42П.

54. Петров, Э.С. Механизм и региоселективность гидрокарбоксилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия Текст. /Э.С. Петров, Ю.Г. Носков // Росс. хим. журн. 1998. - Т. 42, № 4.- С. 149-157. Библиогр.: С. 157.

55. Fincke, J.K. Verfahren zum Sulfonieren organischer Verbindungen Текст. / J.K. Fincke//Пат. 862007 ФРГ, 1953.

56. Сапельников, В.М. Количественное описание сульфирования а-олефинов газообразным триоксидом серы Текст. / В.М. Сапельников, В.А. Рунов,

57. B.Г. Правдин // Кинет, и катал. 1986. - Т. 27, № 4. - С. 801-805. -Библиогр.: С. 805.

58. Roberts, D.W. NMR evidence for (3-sulfones as initial products in reactions of olefins with sulfur trioxide Текст. /D.W. Roberts, P.S. Jackson, C.D. Saul, D.W. Clement // Tetrahedron Lett. 1987. - Vol. 28, № 29. - P. 3383-3386. -Библиогр.: P. 3386.

59. Fields, D.L. Homolytic reactions of phenyl tribromomethyl sulfone and olefins Текст. /D.L. Fields, H. Shechter // J. Org. Chem. 1986. - Vol. 51, № 17. -P. 3369-3371. - Библиогр.: P. 3371.

60. Попкова, T.B. Двухстадийный метод сульфирования олефинов с малыми циклами и ацетиленов Текст. / Т.В. Попкова, А.В. Шастин, Е.С. Бален-кова // Журн. орг. химии. 1987. - Т. 23, № 8. - С. 1796-1797. - Библиогр.:1. C. 1797.

61. Chou, S. Oil recovery method for waxy crude oil using alkylaryl sulfonate surfactants derived from alpha-olefin compositions Текст. / S. Chou, C.B. Campbell //Пат. 6269881 США, 1999; РЖХим. - 2002, 02.20-19П.142П.

62. Сэкигути, С. Сульфирование внутренних олефинов с использованием эфиров насыщенных жирных кислот Текст. / С. Сэкигути, К. Китано, К.

63. Нигано // Заявка на пат. 60-139663 Япония, 1983; РЖХим. - 1986, 19Р516.

64. Bottke, N. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen und Sulfona-ten davon Текст. / N. Bottke, R. Benfer, M. Bosch, T. Narbeshuber, U. Steinbrenner, J. Stephan // Пат. 10350333 ФРГ, 2003; РЖХим. - 2006, 06.07-19PH. 128П.

65. Naylor, C.G. Process for thickening aqueous solutions Текст. / C.G. Naylor // Пат. 4704226 США, 1985; РЖХим. - 1988, 18Р559П.

66. Cahoon, J.M. The chemistry of sulfonates at metalworking addifives Текст. / J.M. Cahoon, A.T. Riga, H. Hong, J. Vinci // Lubric. Eng. 1994. - Vol. 50, № 2. - P. 155-158. - Библиогр.: P. 158.

67. Ude, W. Verfahren zur Herstellung langkettiger N-Alkansuifosauren von Acrylamiden und Methacrylamiden Текст. / W. Ude, S. Besecke // Заявка на пат. 3445619 ФРГ, 1984; РЖХим. - 1987, ЗН70П.

68. Милмото, С. Способ отбеливания олефинсульфонатов Текст. / С. Мил-мото, К. Куникава, К. Касин, Т. Имамура // Заявка на пат. 61-165361 Япония, 1985; РЖХим. - 1987, 19Р457П.

69. Herwing, J. Verfahren zur Hydrosulfinierung von olefinen Текст. / J. Herwing, W. Keim // Заявка на пат. 4329932 ФРГ, 1993; РЖХим. - 1997, 9Н41П.

70. АЛКИЛСУЛЬФОНАТ. СУЛЬФОНАТ-ПОРОШОК. электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.himprom-invest.ru/viewtovar,php?id=92, свободный.

71. Funke, F. Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen Текст. / F. Funke, U. Steinbrenner, M. Frauenkom, R. Bohling, J.-P. Melder, T. Heidemann // Заявка на пат. 10030619 ФРГ, 2000; РЖХим. - 2003, 03.19-19Н.156П.

72. Daniel, W.M. Liquid hard surface detergent compositions containing zwittei-ronic detergent surfactant and monoethanelamine and/or beta-aminealkanol Текст. /W.M. Daniel // Пат. 5540864 США, 1995; РЖХим. - 1998, 4Р24ТП.

73. Brois, S.J. Olefmic hydrocarbon modification with sulfur imides Текст. / S.J. Brois // Пат. 4867753 США, 1988; РЖХим. - 1990,21Н75П.

74. Van de Berg, A. Haftverbesserer Текст. / A. Van de Berg, D. Fitzek // Заявка на пат. 4342762 ФРГ, 1993; РЖХим. - 1999, 21С405П.

75. Танимото, X. Получение соединений ряда пиридина Текст. / X. Танимо-то, М. Ямада, К. Арикава // Заявка на пат. 62-16463 Япония, 1985; -РЖХим. 1988, 2Н169П.

76. Brown, Н.С. Method of producing primary amines in high yields and novel intermediates therefor Текст. / Н.С. Brown // Пат. 5214209 США, 1990; -РЖХим. 1994, 23Н55П.

77. Zabawa, Т.Р. Copper(I) acetate promoted intramolecular diamination of unactivated olefins Текст. / Т.Р. Zabawa, D. Kasi, S.R. Chemier // J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127, № 32. - P. 11250-11251. - Библиогр.: P. 11251.

78. Steiborn, D. Zur Komplexkatalyse der Aminomethylierung und Aminierung von Olifmen Текст. / D. Steiborn, R. Taube // Z. Chem. 1986. - Bd. 26, № 10. - S. 349-359. - Библиогр.: S. 359.

79. Brigandat, Y. Procede de fabrication diamines a partir d'olfines Текст. / Y. Brigandat, J. Kervennal // Заявка на пат. 2621313 Франция, 1987; -РЖХим. 1990, 6Н142П.

80. Gardner, D.M. Process for preparing amines from olefins with ammonium halide catalysts Текст. / D.M. Gardner, P.J. McElligott, R.T. Clark // Пат. 4827031 США, 1987; РЖХим. - 1990, 12Н125П.

81. Dingerdissen, U. Verfahren zur Herstellung von Aminen Текст. / U. Dingerdissen, G. Lauth, A. Henne, P. Stops, K. Eller, E. Gehrer // Заявка на пат. 4431093 ФРГ, 1994; РЖХим. - 1997, 17Н120П.

82. Deeba, М. Amines via the amination of olefins using dealuminated zeolites.

83. Текст. / M. Deeba // Заявка на пат. 305564 ЕПВ, 1987; РЖХим. - 1990, 7Н50П.

84. Dingerdissen, U. Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Bor-(3-Zeoliten Текст. / U. Dingerdissen, R. Kummer, P. Stops, U. Mtiller, J. Hermann, D. Karsten // Заявка на пат. 19530177 ФРГ, 1995; РЖХим. -1998, 15Н53П.

85. Ebner, J.R. Oxidation and ammoxidation process Текст. / J.R. Ebner // Пат. 4565658 США, 1985; РЖХим. - 1986, 22Н62П.

86. Andersson, A. Katalysator Текст. / A. Andersson, J.-O. Bovin, S. Hansen // Заявка на пат. 457506 Швеция, 1988; РЖХим. - 1989, 17Л214П.

87. Friedrich, M.S. Method for ammoxidation of olefins Текст. / M.S. Friedrich, M.J. Seeley, C. Paparisos, D.D. Suresh // Заявка на пат. 0641771 ЕПВ, 1993; -РЖХим. 1996, 12Н35П.

88. Сили, М.Дж. Способ парофазного аммоксидирования С3-С5-монооле-финов Текст. / М.Дж. Сили, М.С. Фридрич, К. Папаризос, Д.Д. Суреш // Пат. 2105757 РФ, 1993; РЖХим. - 1999, 19Н140П.

89. Eller, К. Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefmen an NU-85-Zeolithen Текст. /К. Eller, R. Kummer, M. Dernbach, H.-J. Liitzel // Заявка на пат. 19707386 ФРГ, 1997; РЖХим. - 1999, 22Н80П.

90. Funke, F. Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen Текст. / F. Funke, U. Steibrenner, M. Frauenkron, R. Bohling, J.-P. Melder, T. Heidemann // Заявка на пат. 10041676 ФРГ, 2000; РЖХим. - 2003, 03.13-19Н.47П.

91. Bohling, R. Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Olefmaminierung in Gegenwart ungesattigter Stickstoffvtrbindungen Текст. / R. Bohling, U. Steinbrenner, F. Funke, R. Dier // Заявка на пат. 10155523 ФРГ, 2001; -РЖХим. 2004, 04.12-19Н.35П.

92. Trautwein, Н. Rhodiumkatalysierte Anti-Markownikow-Aminierung von Olefinen Текст. / H. Trautwein // Diss. Dokt. Naturwiss. Tech. Univ. Miinchen. Miinchen, 1998. - 266 s; - РЖХим. - 2001, 01.21-19Ж.95Д.

93. Seligson, A.L. Protonolysis approach to the catalytic amination of olefins with bis(phosphine)palladium(II) dialkyls Текст. / A.L. Seligson, W.C. Trogler // Organometallics. 1993. - Vol. 12, № 13. - P. 744-751. -Библиогр.: P.751.

94. Beller, M. Advances and adventures in amination reactions of olefins and alkynes Текст. / M. Beller // Synlett. 2002. - № 16. - P. 1579-1594. -Библиогр.: P. 1593-1594.

95. Wang, X. Platinum-catalyzed intermolecular hydroamination of unactivated olefins with carboxamides Текст. / X. Wang, R.A. Widenhoefer // Organometallics. 2004. - Vol. 23, № 8. - P. 1649-1651. - Библиогр.: P. 16491651.

96. Tsuji, Y. Dodecacarbonyl triruthenium catalyzed one-to-one addition of N-substituted formamides to olefins Текст. / Y. Tsuji, S. Yoshii, T. Kondo, Y.

97. Watanabe // J. Organomet. Chem. 1987. - Vol. 331, № 3. - P. 379-385. -Библиогр.: P. 379-384.

98. Drent, E. Process and catalyst for the carbo-amination or carbo-amidation of olefins Текст. / E. Drent // Заявка на пат. 2216036 Великобритания, 1988; РЖХим. - 1990, 16Н50П.

99. Ragaini, F. Addition of ethyl urethane to olefins a new approach to the synthesis of aliphatic carbonates Текст. / F. Ragaini, T. Longo, S. Cenini // J. Mol. Catal. - 1996. - Vol. 110, № 3. - P. L171-L175. - Библиогр.: P. L171-L174.

100. ООО "СБК-Булгар" предлагает к продаже первичные амины электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.sbk-bulgar.ru/, свободный.

101. Группа компаний Охеа с 1 апреля 2007 года повышает цены на карбо-новые кислоты и амины электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.plastinfo.ru/information/news/page8/329119.03.2007/, свободный.

102. ФОРИМИКС и его аналоги электронный ресурс.: Режим доступа: http://dnpkalfa.com/index.files/fourimixan2.htm, свободный.

103. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии Текст. / П. Сайке // Химия. М., - 1973. -319 с. - Библиогр.: С.308-310.

104. Марч, Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура Текст. / Дж. Марч // Мир. М., - 1987. - Т. 3. - 459 с. - Библиогр.: в конце каждой главы (16 глав.)

105. Общая органическая химия Текст. / Под ред. Д. Бартона, У.Л. Оллиса. Т. 6. Соединения селена, теллура и бора / Под ред. Д.Н. Джонса // Химия. М., - 1984. - 544 с. - Библиогр.: в конце каждой части (3 части).

106. Matteson, D.S. The use of chiral organoboranes in organic synthesis Текст. / D.S. Matteson // Synthesis. 1986. № 12. - P. 973-985. - Библиогр.: P. 983-985.

107. Brown, H.C. Some recent applications of hydroboration/organoborane chemistry to heterocycles Текст. / H.C. Brown, M.V. Rangaishenvi // J. He-terocycl. Chem. 1990ю - Vol. 27, № 1. - P. 13-24. - Библиогр.: P. 13-24.

108. Piers, W.E. Highly Lewis acidic bifimctional organoboranes Текст. / W.E. Piers, G.J. Irvine, W.C. Williaams // Eur. J. Inorg. Chem. 2000, № 10. -P. 2131-2142. - Библиогр.: P. 2141-2442.

109. Emert, J. Novel borated ethylene a-olefin polymer substituted amine disper-sant additives Текст. / J. Emert, A.M. Schilowitz, A. Gutierrez, W.R. Song //Пат. 5284595 США, 1993; РЖХим. - 1996, 7П182П.

110. Nose, A. Studies of reduction with dimethoxyborane-transition metal systems

111. Текст. / A. Nose, T. Kudo // Chem. and Pharm. Bull. 1990. - Vol. 38, № 6. - P. 1720-1723. - Библиогр.: P. 1723.

112. Garrett, C.E. Hydroboration of olefins with catecholborane at room temperature in the presence of N,N-dimethylaceteamide Текст. / C.E. Garrett, G.C. Fu // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61, № 10. - P. 3224-3225. - Библиогр.: P. 3225.

113. Bikash, B.J. Nickel-mediated hydroboration reactions Текст. / B.J. Bikash, K. Sen // Prac. Indian Acad. Sci. Chem. Sci. 1994. - Vol. 106, № 1. - P. 13. - Библиогр.: P. 3.

114. Evans, D.A. The rhodium-catalyzed hydroboration of olefins: a mechanism investigation Текст. / D.A. Evans // J. Org. Chem. 1990. - Vol. 55, № 8. -P. 2280-2282. - Библиогр.: P. 2281-2282.

115. Каталог химических реактивов. Fluka. Riede-de Haen. Laboratory chemicals and analytical reagents. 2007/2008. — 2287 p.

116. ПРИСАДКА ПАФ-4 ДИТИОФОСФАТНАЯ электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.npp-qualitet.ru/Catalog/additive.php, свободный.

117. Андрианов, К.А. Методы элементорганической химии. Кремний Текст. / К.А. Андрианов / Под ред. А.Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова / Наука. М., 1968. - 699 с. - Библиогр.: в конце каждой главы (22 главы).

118. Андрианов, К.А. Кремнийорганические соединения Текст. / К.А. Андрианов / Гос. НТИ химической литературы. М., 1955. - 520 с. -Библиогр.: в конце каждой главы (10 глав).

119. Barry, A.J. The reaction of olefins and chlorohydrosilanes Текст. / A.J. Barry, L. DePree, J.W. Gilkey, D.E. Hook // J. Am. Chem. Soc. 1947. -Vol. 69, № 11. - P. 2916. - Библиогр.: P. 2916.

120. Bank, H.M. Acetylenic alcohols and ethers as accelerators for hydrosilation Текст. / H.M. Bank, G.T. Decker // Пат. 5449802 США, 1994; РЖХим. - 1997, 14Н101П.

121. Bank, H.M. Unsaturated alcohols as accelerators for hydrosilation Текст. / H.M. Bank, G.T. Decker // Пат. 5486637 США, 1995; РЖХим. - 1997, 8Н86П.

122. Perales, J.B. Thioether-directed platinum-catalyzed hydrosilylation of olefins

123. Текст. / J.B. Perales, D.L. van Vranken // J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66, № 22. - P. 7270-7274. - Библиогр.: P. 7274.

124. Ozawa, F.A. A new reactive system for catalytic bis-silylation of acetylenes and olefins Текст. / F.A. Ozawa, M. Sugawara, T. Hayashi // Organome-tallics. 1994. - Vol. 13, № 8. - P. 3237-3243. - Библиогр.: P. 3238-3242.

125. Skoda-Foldes, R. Homogeneous catalytic hydrosilylation of the C=C double bond with platinum catalysts Текст. / R. Skoda-Foldes, R. Kollar, B. Heil // J. Organometal. Chem. 1989. - Vol. 366, № 1-2. - P. 275-279. - Библиогр.: P. 278-279.

126. Huang, W. Rhenium complexes as highly active catalysts for the hydrosilylation and hydrogenation reactions Текст. / W. Huang, H.W. Schmalle, H. Berke // Chimia. 2004. - Vol. 58, № 7-8. - P. 490. - Библиогр.: P. 490.

127. Kobs, U. Olefin emit terminalen Silangruppen und Verfahren zu deren Herstellung Текст. / U. Kobs, H. Strutz // Заявка на пат. 4337191 ФРГ, 1993; РЖХим. 1997. - 1С343П.

128. Wilczek, L. Hydrosilation of fluorinated olefins with cobalt catalysts Текст. /L. Wilczek //Пат. 5233071 США, 1992; РЖХим. - 1995. - 12H106.

129. Organ, M.G. Noncascade tandem transformations involving allylic silanes Текст. / M.G. Organ, D.D. Winkle // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62, № 6. -P. 1881-1885.-Библиогр.: P. 1882-1883.

130. Hai-Shan, D. Polarity-reversal catalysis by thiols of radical chain hydrosily-lation of alkenes Текст. / D. Hai-Shan, B.P. Roberts // Tetrahedron Lett. — 1995. Vol. 36, № 16. - P. 2875-2878. - Библиогр.: P. 2878.

131. Crivello, J.V. Process for selective monoadditions to silanes containing two silicon-hydrogen bonds and products thereof Текст. / J.V. Crivello II Пат. 5484950 США, 1992; РЖХим. - 1997, 22Н93П.

132. Warwell, S. Synthese ungesattigter Ci2-Ci4-fettakohole durch Metathese oleochemischer Verbindungen Текст. / S. Warwell, N. Doring, A. Deckers // Fett. Wiss. Techncl. 1998. - Vol. 90, № 4. - S. 125 - 129. - Библиогр.: S. 129.

133. Tonyali, K. Flame retardant insulation compositions Текст. / К. Tonyali // Пат. 5401787 США, 1995; РЖХим. - 1997, 4Т194П.

134. Pozatti, G. A process and an apparatus for making a crosslinked polymer coating and the coating obtained there form Текст. / G. Pozatti, G. Colombo, A. Sala, G.P. Campanini // Заявка на пат. 849745 ЕВП, 1997; РЖХим. -1998, 6Т255П.

135. Dowbenko, R. Compositions based on silicon-containing resins having hy-drolysable groups Текст. / R. Dowbenko, D.L. Singer, W.P. Blackburn, F.C. Williams // Пат. 4652610 США, 1980; РЖХим. - 1988, 6У111П.

136. Smith, S.D. Siloxane modificol polyolefin copolymer Текст. / S.D. Smith, A. Wnuk // Пат. 5476901 США, 1993; РЖХим. - 1997, 24Т39П.

137. Dindi, H. Hydrosilylation of unsaturated compounds Текст. / H. Dindi, B. Gregorovich, I. Hazan, S. Milligan // Пат. 5527936 США, 1995; РЖХим. - 1997, 20Н97П.

138. Lichtenhan, J.D. Method of functionalizing polycyclic silicones and the compounds so formed Текст. / J.D. Lichtenhan, J.J. Schwab, F.J. Feher, D. So-uliwong // Пат. 5939576 США, 1998; РЖХим. -2000, 00.14-19Н.118П.

139. Connor, D.S. Preparing alkane phosphonic acids and intermediates Текст. / D.S. Connor // Пат. 4108889 США, 1978; РЖХим. 1979. - 12H99.

140. Vennootschap, N. Process for the production of phosphorus-containing organic compounds and the compounds so produced Текст. / N. Vennootschap //Пат. 666918 Великобритания, 1948; Chem. Abstr.-1952.-Vol. 46.- 8145.

141. Stiles, A.R. Preparation of phosphorus-containing organic compounds Текст. / A.R. Stiles, D. Harman, F.F. Tust // Пат. 2724718 США, 1955; Chem. Abstr. 1956. - Vol. 50. - 10124d.

142. Нифантьев, Э.Е. Способ одновременного получения алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот Текст. / Э.Е. Нифантьев, Р.К. Магдеева, Н.П. Щепетьева//А.с. 525700 СССР, 1974; Бюлл. изобр. 1976. - № 31.

143. Магдеева, Р.К. Способ получения алкилфосфонистых кислот Текст. / Р.К. Магдеева, Н.П. Щепетьева, Э.е. Нифантьев // А.с. 687079 СССР, 1977; Бюлл. изобр. 1979. - № 35.

144. Wolf, S.F. Synthesis of alkyl phosphinate salts Текст. / S.F. Wolf, C.-T. Lin // Пат. 4590014 США, 1984; РЖХим. - 1987, 9Н160П.

145. Kleiner, H.-J. Process for the preparation of tertiary phosphine oxides using high energy radiation Текст. / H.-J. Kleiner, S. Rossinger // Пат. 3714009 США, 1973.

146. Kleiner, H.-J. Verfahren zur Herstellung tertiarer Phosphinoxyde Текст. / H.-J. Kleiner, S. Rosinger // Пат. 1912708 ФРГ, 1969; РЖХим. 1978. -17H92.

147. Okamoto, Т. Полиэфирные композиции Текст. / Т. Okamoto, И. Иоси-хару, М. Такэси, Ц. Набуо, Ц. Осаму // Заявка на пат. 60-217256 Япония, 1985; РЖХим. 1986, 22Т85П.

148. А1 Ali, F. New calcium complexes with multifunctional amphiphilic phosphorus ligands Текст. / F. A1 Ali, A. Lebugle, G. Etemad-Moghadam // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2002. - Vol. 177, № 8-9. - P. 2181. - Библиогр.: P. 2181.

149. Pringle, P.G. Hydrophosphination: routes to water soluble and surface active phosphines Текст. / P.G. Pringle, K. Warboys // 10-th FECHEM Conf. Organometall. Chem.: Abstr. Agia Pelagia, Crete, 1993. - P. 106; -РЖХим.-1994, 1Ж231.

150. Bauer, J.M. Olefin metatheses in metal coordination spheres: new trans-spanning bidentate and facially-spanning tridentate macrocycle phophine complexes Текст. / E.B. Bauer, J.M.-A. Ruwwe, T.B. Peters, J.C. Bohing, F.A.

151. Brun, A. New a-hydroxy phosphorus amphiphiles polymorphism of the sup-ramolecular assembles Текст. / A. Brun, G. Etemad-Moghamad // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2002. - Vol. 177, № 8-9. - P. 1927.

152. Solutia приобретает фосфонатиый бизнес у Cognis Электронный ресурс.: Режим доступа: http://rcc.ru/Rus/Chemicals/?ID=10621, свободный.

153. Экстрагент27 Электронный ресурс.: Режим доступа: http://www. himprom.com/page.aspx?page=./10712/l 0766/10767, свободный.

154. Фосфорсодержащие антипирены Электронный ресурс.: Режим доступа:http://www.poly.turkavkaz.ru/material/dobavki/plastifier/, свободный.

155. Пудовик, А.Н. Тиопроизводные кислот трехвалентного фосфора Текст. / А.Н. Пудовик, Э.С. Батыева, О.Г. Синяшин // Наука. М., 1990. - 176 с. -Библиогр.: с. 157-683.

156. Нифантьев, Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений Текст. / Э.Е. Нифантьев / Наука. М., 1983. - 263 с. - Библиогр.: С. 212-261.

157. Ерастов, О.А. Функциональнозамещенные фосфины и их производные Текст. / О.А. Ерастов, Г.Н. Никонов / Наука. М., 1986. - 325 с. - Библиогр.: С. 280-315.

158. Stiles, A.R. The preparation of dialkyl alkylphosphonates by addition of di-alkyl phosphates to olefins Текст. / A.R. Stiles, W.E. Vaughan, F.F. Tust // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80, No. 3. - P. 714-716. - Библиогр.: С. 714-715.

159. Левин, Я.А. Гомолитическая химия фосфора Текст. / Я.А. Левин, Е.И. Воркунова/ Наука.-М., 1978.-318 с.-Библиогр.: С. 308-306.

160. Kleiner, H.-J. Verfahren zur Herstellung tertiarer Phosphinoxyde Текст. / H.-J. Kleiner // Пат. 1902444 ФРГ, 1969; РЖХим. 1980. - 9Н95П.

161. Kleiner, H.-J. Process for the preparation of tertiary phosphine oxides Текст. / H.-J. Kleiner, R.S. Tannus // Пат. 3657352 США, 1972.

162. Kleiner, H.-J. Herstellung und Umsetzungen von Dimethylphosphinoxid Текст. / H.-J. Kleiner // Lieb. Ann. 1974. - No. 5. - S. 751-764. - Библиогр.: S. 751-753,755-757.

163. Griffin, C.E. Phosphonic acid and esters. II. Formation of telomers in ole-fin/phosphorous acid reactions Текст. / C.E. Griffin // J, Org. Chem. -1960. Vol. 25, № 3. - P. 665-666. - Библиогр.: P. 665-666.

164. Hamilton, L.A. Synthesis of compounds having a carbon-phosphorus linkage

165. Текст. / L.A. Hamilton, R.H. Williams // Пат. 2957931 США, 1960; Chem. Abstr.- 1961.-Vol. 55.- 10318.

166. Нифантьев, Э.Е. Кислый катализ в гидрофосфорилировании олефинов Текст. / Э.Е. Нифантьев, Р.К. Магдеева, Н.П. Щепетьева // Журн. общ. химии. 1980. - Т. 50, № 8. - С. 1744-1752. - Библиогр.: С. 1752.

167. Ohlendorf, W. Preparation of diethyl ethylphosphonate // Пат. 19706384 ФРГ, 1997; Chem. Abstr. 1998. - Vol. 129. - 122766g.

168. Gaboyard, M. Synthese et etude structurale d'acides alkylphosphoniques a longue chaine hydrocarbonee Текст. / M. Gaboyard, Y. Hervaud, B. Boute-vin // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2002. - Vol. 177, № 10. - P. 877-891. -Библиогр.: P. 891.

169. Москаленко, M.A. Относительная кинетика теломеризации 1-гексена диэтилфосфитом Текст. / М.А. Москаленко, А.Б. Терентьев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 10. - С. 2389-2392. - Библиогр.: С. 23912392.

170. Ромахин, А.С. Электрокатализируемое окисление олефинов Текст. / А.С. Ромахин, И.П. Косачев, Е.В. Никитин, Ю.А. Игнатьев, Ю.М. Каргин // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 294, № 6. - С. 1413-1417. -Библиогр.: С. 1417.

171. Ромахин, А.С. Электрохимическое фосфорилирование олефинов Текст.

172. А.С. Ромахин, И.П. Косачев, Ю.А. Бабкин, О.В. Паракин, Ю.М. Каргин 11 Химия непредел, соед.: Тез. докл. Всес. конф., посвящ. Памяти A.M. Бутлерова. -Ч. 2.-Казань, 1986.-С. И.

173. Загуменнов, В.А. Электрокаталитическое инициирование реакций свободно-радикального присоединения к олефинам Текст. / В.А. Загуменнов, А.С. Ромахин // Матер, конф. мол. ученых хим. фак. МГУ: Тез. докл. М., 1988. - С. 134-137.

174. Завлин, П.М. О взаимодействии натурального каучука с диалкилфосфи-тами Текст. / П.М. Завлин, М.А. Соколовский, Р.С. Тенишева // Журн. прикл. химии. 1964. - Т. 37, № 4. - С. 928-931. - Библиогр.: С. 931.

175. Нифантьев, Э.Е. Гидрофосфорилирование синтетических каучуков Текст. / Э.Е. Нифантьев, А.Н. Капралов, Р.К. Магдеева, и др. // Высо-комолек. соед. 1983. - Т. 25, № 2. - С. 404-410. - Библиогр.: С. 410.

176. Нифантьев, Э.Е. Химические свойства алкилгипофосфитов Текст. / Э.Е. Нифантьев, JI.B. Матвеев // Журн. общ. химии. 1967. - Т. 37, № 7. - С. 1692-1695. - Библиогр.: С. 1695.

177. Александрова, И.А. О реакциях присоединения производных фосфорно-ватистой кислоты к непредельным соединениям Текст. / И.А. Александрова, Л.И. Уфимцева // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - № 6.-С. 1315-1316.-Библиогр.: С. 1316.

178. Петров, К.А. Диалкилфосфиновые кислоты Текст. / К.А. Петров, Т.Н. Лысенко, Б .Я. Либман, В.В. Поддеев // В кн.: Химия фосфороргани-ческих соединений / Наука. Л., 1967. - С. 181-190. — Библиогр.: С. 190.

179. Beckwith, A.L. Phosphorous and hypophosphorous acid derived radicals and their reactions Текст. / A.L. Beckwith // Austral. J. Chem. 1972. - Vol. 25, No. 9.-P. 1887-1905.-Библиогр.: P. 1905.

180. Dubey, S.K. Regiospecific synthesis of phosphonous acids Текст. / S.K. Dubey, V. Rajgopal, A.V. Singh, S. Lahiri, M.J. Wani // Пат. 6717007 США, 1999; РЖХим.-2006.- 06.11-19Ню115П.

181. Нифантьев, Э.Е. Синтез алкил(циклоалкил)дихлорфосфинов и превращение их в производные фосфонистых кислот Текст. / Э.Е. Нифантьев, JI.B. Матвеев // Журн. общ. химии. 1967. - Т. 37, № 6. - С. 1366-1371.-Библиогр.: С. 1371.

182. Finke, М. Herstellung einfacher Phosphinsaurederivate Текст. / М. Finke,

183. H.-J. Kleiner// Lieb. Ann. Chem. 1974. - № 5. - S. 741-750. - Библиогр.: S. 741,744, 745.

184. Xia, С. Исследование методом ЯМР 31P реакции линейного олефина с вторичным фосфином Текст. / С. Xia, Н. Song, D. Li // Huaxue tongbao = Chemistry. 1996. - № 11. - P. 26-28; РЖХим. - 1997. - 23Б1588.

185. Химия алкенов Текст. / Под ред. С. Патая, пер. с англ. / Химия. JL, 1969. - 755 с. - Библиогр.: С. 404, 753.

186. Берберова, Н.Т. Роль неорганических ион-радикалов в органических и неорганических реакциях Текст. / Н.Т. Берберова // Соросовский образов. журн. 1999. - № 1. - С. 28-34. - Библиогр.: С. 34.

187. Матросов, Ю.Н. Способ получения дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот Текст. / Ю.Н. Матросов, О.А. Колямшин, В.В. Кормачев, Б.И. Братилов // Пат. 1213039 РФ, 1984; РЖХим. 1987. - 2Н203П.

188. Han, L.-B. Технология синтеза фосфорорганических соединений путем реакции присоединения Р-Н связей Текст. / L.-B. Han, М. Tanaka // Kogyo = Chem. and Chem. Ind. 2001. - Vol. 54, № 2. - P. 187-180; РЖХим.-2001.- 01.22-19H.87.

189. Sadow, A.D. Enantioselective catalytic hydrophosphination Текст. / A.D. Sadow, A. Togni // Chimia. 2004. - Vol. 58, № 7-8. - P. 480. - Библиогр.: P. 480.

190. Ионин, Б.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии Текст. / Б.И. Ионин, Б.А. Ершов, А.И. Кольцов / Под ред. Б.А. Ершова Химия. — Л., 1983.-272 с. - Библиогр.: С. 261-267.

191. Шагидуллин, P.P. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений (интерпретированные спектрограммы) Текст. /P.P. Шагидуллин, А.В. Чернова, B.C. Виноградова, Ф.С. Мухаметов Наука. - М., 1984. - 336 С.-Библиогр.: с. 325-330.

192. Органикум. Практикум по органической химии Текст. // Пер. с нем. -Мир. М., 1979. Т. 2. - 442 с. - Библиогр.: С. 442.

193. Препаративная органическая химия Текст. // Химия. М., 1964. - 908 с. -Библиогр.: С. 908.

194. Кормачев, В.В. Препаративная химия фосфора Текст. / В.В. Кормачев, М.С. Федоренко // Изд. ин-та технической химии УрО РАН. Пермь, 1992. - 457 с. - Библиогр.: с.457.

195. Кормачев, В.В. Лабораторный практикум по химии фосфорорганичес-ких соединений Текст. / В.В. Кормачев, В.А. Кухтин // Изд. Чуваш, ун-т. Чебоксары, 1987. - 84 с. - Библиогр.: с.84.