Аллилборирование 3-замещенных индолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Оглавление

Введение.

1. Аллилборирование азотистых гетероциклов и получение 2-изопренилированных индолов.

1.1. Аллилборирование азотистых гетероциклов

1.1.1. Пиридин и его производные

1.1.2. Пиррол

1.1.3. Хинолин

1.1.4. Изохинолин

1.1.5. Фенантридин и другие гетероциклы

1.1.6. Индол и его производные

1.2. Получение 2-изопренилиндолов и индолинов.

1.2.1 Создание индольного ядра.

1.2.2 Синтез путем введения изопренильной (аллильной) группы.

2. Аллилборирование З-Я-индолов. Применение в органическом синтезе.

2.1. Аллилборирование 3-замещенных индолов.

2.1.1. Реакция 3-изопропилиндола с триаллилбораном.

2.1.2. Реакция триаллилборана с триптофолом.

2.1.3. Реакция триаллилборана с 3-(4-гидроксибутил)индолом.

2.1.4. Реакция триаллилборана с триптамином.

2.1.5. Пренилборирование индола.

2.1.6. Пренилборирование триптамина.

2.1.7. Механизм реакции.

2.2. Синтез дебромофлустрабромина.

2.3. Влияние кислот Льюиса на аллилборирование индолов. Аллилборирование с помощью хиральных реагентов.

2.3.1. Использование кислот Льюиса в реакции аплилборирования.

2.3.2. Синтез хирального аплильного борана из ¿-пролина и его реакции с индолами.

2.3.2.1. Методы энантиоселективного аплилборирования.

2.3.2.2. Синтез хирального аплильного борана из 1-пролина и его реакции с индолами.

2.4. Теоретическое исследование промежуточных соединений, образующихся при восстановительном аллилборировании индолов.

2.6. Выводы.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Аллилборирование 3-замещенных индолов.

3.1.1. Три(3,3-диметил-2-пропенил)боран (трипренилборан).

3.1.2. Общая процедура аллилборирования индолов.

3.1.3. 2-Аллил-2,3-дигидро-1Н-индол (2-аллилиндолин).

3.1.4. /и/?аис-2-Аллил-3-изопропил-2,3-дигидро-1 Н-индол (/иранс-2-аллил-З-изопропилиндолин) (11).

3.1.5. Гидробромид юрш/с-2-аллил-3-изопропил-2,3-дигидро-1 Н-индола (12).

3.1.6. Рентгеноструктурное исследование гидробромида /я/?янс-2-аллил-3-изопропил-2,3-дигидро-1 Н-индола.

3.1.7. 1-Диаллилборил-т/?янс-2-аллил-3-изопропил-2,3-дигидро-1Н-индол (13).

3.1.8. Реакция 3-изопропилиндола с триаллилбораном при ни~кой температуре.

3.1.9. Получение 1-диаллилборил-3-изопропил-1 Н-индола (15).

3.1.10. Реакция 3-изопропилиндола с триаллилбораном без растворителя, -30 + +150°С.

3.1.11. Исследование промежуточных продуктов аллилборирования методом спектроскопии ЯМР.

3.1.12. Кинетическая кривая образования /ирянс-2-аллил-3-изопропил-2,3-дигидро-1 Н-индола (П).

3.1.13. Взаимодействие 1-диаплилборил-3-изопропил-1 Н-индола с 2-пропанолом.

3.1.14. Взаимодействие 1-диаллилборил-3-изопропил-1 Н-индола с метанолом.

3.1.15. Взаимодействие 1 -диаллилборил-З-изопропил-1 Н-индола с СНзСЮ.

3.1.16. Взаимодействие 1-диаллилборил-З-изопропил-1 Н-индола с НС1.

3.1.17. Исследование влияния НС1 на аплилборирование 3-изопропилиндола.

3.1.18. Исследование влияния НВг на аплилборирование 3-изопропилиндола.

3.1.19. 1 -Дейтеро-З-изопропил-1 Н-индол (74).

3.1.20. Аллилборирование 1 -дейтеро-3-изопропил-1 Н-индола 74 при низкой температуре.

3.1.21. Взаимодействие З-изопропил-1 Н-индола и НС1.

3.1.22. Взаимодействие триаллилборана и НС1.

3.1.23. 2-(2-Аллил-2,3-Дигидро-1Н-3-индолил)этанол (2-аллил-3-(2-гидроксиэтил)индолин) (. ,.

3.1.24. цис- -» транс- Изомеризация 2-аллил-3-(2-гидроксиэтил)индолина (19).

3.1.25. Пикрат 2-аплил-3-(2-гидроксиэтил)индолина.

3.1.26. Рентгеноструктурное исследование пикрата 2-аллил-3-(2-гидроксиэтил)индолина.

3.1.27. 4-(2-Аллил-2,3-дигидро-1 Н-3-индолил)бутанол (2-аллил-3-(4-гидроксибутил)индолин) (20).

3.1.28. 2-(2-Аллил-2,3-дигидро-1Н-3-индолил)этиламин (1:-аллил-3-(2-аминоэтил)индолин) (21).

3.1.29. 2-(1,1-Диметил-2-пропенил)-2,3-дигидро-1 Н-индол (22).

3.1.30. 2-(2-(1,1-Диметил-2-пропенил)-2,3-Дигидро-1Н-индол-3-ил)этиламин (транс-Ъ-{2-аминоэтил)-2-(1,1-диметил-2-пропенил)индолин) (23).

3.2. Синтез дебромофлустрабромина.

3.2.1. Метиловый эфир 3-индолилуксусной кислоты (34).

3.2.2. ¿У-метиламид 3-индолилуксусной кислоты (35).

3.2.3. [2-(1Н-Индол-3-ил)этил]метиламин (А^-метилтриптамин) (36).

3.2.4. (2-[2-( 1,1 -Диметилаллил)-2,3-дигидро-1 Н-индол-3-ил]этил)метиламин (2-( 1,1-диметилаллил)-3-(2-метиламиноэтил)индолин) (37).

3.2.5. Л^-2-[2-( 1,1-Диметилаллил)-2,3-дигидро-1 Н-индол-3-ил]этилацетамид (1,1 -диметилаллил)-3-(2-ацетамидоэтил)индолин) (38).

3.2.6. М-2-[2-(1,1-Диметилаллил)-1Н-индол-3-ил]этилацетамид (39).

3.2.7. А'-2-[2-(1,1-Диметилаллил)-2,3-дигидро-1Н-индол-3-ил]этил-А'-метилформамид (2-(1,1-диметилаллил)-3-(2-метилформамидоэтил)индолин) (40).

3.2.8. А^-2-[2-(1,1-Диметилаллил)-1Н-индол-3-ил]этил-Аг-метилформамид

Дебромофлустрабромин) (41).

3.3. Аллилборирование 3-изопропилиндола в присутствии кислот Льюиса. Синтез и реакции хирального аллильного борана.

3.3.1. Аллилборирование 3-изопропилиндола в присутствии кислот Льюиса.

3.3.1.1. Общая методика аллилборирования в присутствии кислот Льюиса.

3.3.1.2. Пренилборирование 3-изопропилиндола в присутствии эфирата трифторида бора.

3.3.1.3. Кротилборирование 3-изопропилиндола в присутствии эфирататрифторида бора.—

3.3.1.4. Получение и исследование комплексов 3-изопропилиндола с трифторидом бора.

3.3.1.5. Получение и исследование комплексов 3-изопропилиндола с трихлоридом алюминия. 101 3.3.2. Синтез хирального аплильного борана из 1,-пролина. Стереоселективное аллилборирование индола.

3.3.2.1. 4-(2-(5)-Пирролидин-2-ил)-1,6-гептадиен-4-ол ((5)-диаллилпролинол) (53).

3.3.2.2. Стереоселективное аллилборирование индола.

3.3.2.3. Стереоселективное аллилборирование 3-изопропилиндола.

3.3.2.4. Стереоселективное аллилборирование 3-изопропилиндола при -78°С.

Соединения бора широко применяются в различных областях органической химии. Они не только дополняют методы синтеза на основе классических соединений магния и других металлов, но и обладают рядом своих, зачастую уникальных особенностей.

Ярким примером являются аллильные (р,у-непредельные) бораны. Подобно реактивам Гриньяра, они легко присоединяются к соединениям с кратными связями углерод - гетероатом, что не характерно для алкил-, арил- и винилборанов. Однако, в отличие от магнийорганических соединений, они присоединяются также к активированным олефинам и ацетиленам. Последняя реакция, получившая название аллилбор-ацетиленовой конденсации, позволяет получать недоступные иными путями 1-бораадамантаны1, которые, в свою очередь, используются для синтеза различных циклических и каркасных соединений.

Большой вклад в изучение химии аллильных производных бора сделан лабораторией карбоциклических соединений Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, где систематические исследования аллильных боранов ведутся с конца 1950-х годов.

Недавно (1991-94 гг.) здесь были обнаружены необычные реакции азотсодержащих гетероциклов с аллильными боранами, названные восстановительным а-моно и а,а'-диаллилированием. Эти трансформации протекают регио- и стереоселективно, сопровождаются разрушением ароматической системы гетероцикла и приводят к образованию одной или двух новых С-С связей. Полученные в результате а-аллилированные соединения использовались в синтезе различных природных веществ.

Данная диссертация посвящена исследованию восстановительного а-аллилирования 3-изопропил-, 3-(2-гидроксиэтил)-, 3-(4-гидроксиэтил)- и 3-(2-аминоэтил)индола (триптамина) триаллилбораном, а также пренилборирование индола, 3-изопропилиндола и триптамина, полученные соединения использованы в органическом синтезе.

СНг)3 ОН У

ОН ын2

Как выяснилось, эти реакции протекают стереоселективно, и нацело с перегруппировкой аллильного фрагмента. В случае 3-изопропилиндола во всех исследованных условиях получается исключительно трянс-2-аллил-З-изопропилиндолин; реакции индолов, содержащих в 3-м положении (замещенную) первичную аллильную группу, приводят в основном (>80%) также к /ирднс-замещенным индолинам.

Было установлено, что З-Я-индолы подвергаются аллилборированию в существенно более жестких условиях (90-130°С или при 20°С и высоком давлении), нежели сам индол. Нами найдены способы проведения реакции при комнатной температуре (в присутствии эфирата трифторида бора или трихлорида алюминия).

1 ВРз^О, АН3В, 20'С, 24 ч

2 Н20, ЫаОН

Разработав методы аллилборирования в мягких условиях, мы смогли впервые провести реакцию индола и 3-изопропилиндола с хиральным алл ильным бораном, получив оптически активный 2-аллилиндолин.

Я = Н, !Рг ее = 9-13%

Используя пренилборирование /У-метилтриптамина в качестве ключевой стадии, мы осуществили синтез безбромного аналога алкалоида флустрабромина. Ни сам алкалоид, ни аналоги ранее синтезированы не были.

СООН

6 стадий

Дебромофлустрабромин

Работа состоит из трех глав и приложения. В первой паве рассмотрены проведенные ранее работы по аллилборированию азотистых гетероциклов, а также способы синтеза 2-изопренилиндольной системы.

Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов.

Третья глава содержит описание методик эксперимента.

В приложении более подробно изложено теоретическое исследование взаимодействия триаллилборана и 3-изопропилиндола, в кратком виде приведены основные физико-химические характеристики полученных соединений, воспроизведены спектры, играющие ключевую роль в исследовании механизма.

2.6. Выводы.

1. Впервые проведено восстановительное а-аллилирование З-Л-индолов аллиль-ными производными бора. Разработан общий метод синтеза ранее неизвестных 2-аллил- и 2-( 1,1 -диметилаллил)-3-К-2,3-дигидроиндолов (индолинов). Показано, что 1,2-аллилборирование индолов протекает с аллильной перегруппировкой с образованием в основном или количественно трсшс-2-аллилированных-3-К-индолинов.

2. Установлено, что в присутствии ряда кислот Льюиса (ВР3Е120, А1С1з и другие) аалилборирование индолов осуществляется при комнатной температуре.

3. На примере 3-изопропилиндола впервые показано, что при взаимодействии три-хлорида алюминия или эфирата трифторида бора с индолами образуются соответствующие ЗН-индольные комплексы, которые легко подвергаются аллилборированию.

4. Найдено, что протолитическое расщепление Л^-диаллилборилиндолов спиртами (СН3СЮ) осуществляется с перегруппировкой аллильного типа, с образованием ЗН-индола, который сразу же подвергается аллилборированию.

5. На основе полученных экспериментальных данных и результатов квантово-химьвеских расчетов предложен механизм термического и "катализируемого" аллил-борирования индолов.

6. Реакция восстановительного пренилборирования использована в качестве ключевой стадии в полном синтезе дебромофлустрабромина, аналога алкалоида флуст-рабромина.

7. Показано, что восстановительное аллилирование индола и 3-изопропилиндола хиральным 2-аллил-1,3,2-оксазаборолидином, полученным из (5)-диаллилпролинола и триаллилборана, при 20°С осуществляется с низкой энантиоселективностью (4-12%).

3. Экспериментальная часть.

Все реакции с борорганическими соединениями проводили в атмосфере сухого аргона. Растворители перед употреблениям очищались по стандартным методикам. Спектры ЯМР 'Н и 13С регистрировали на спектрометре "Bruker АС-200Р", а также "Bruker АС-300Р" и "Bruker АС-400Р" (указано особо), хим. сдвиги приведены в шкале Ô (м.д.) относительно SiMe4. ИК-спектры получали на спектрофотометре UR-20. Масс-спектры получали на спектрометре Cratos MS-30, или ITD-700 (используемом в качестве детектора к хроматографу Carlo Erba / Kratos Fraebovap Series 4200). Хрома-тографический анализ проводили, используя прибор Chrom 5, газ-носитель гелий, детектор пламенно-ионизационный (FID), неподвижная фаза Хроматон N-AW-HMDS 0,160-0,200 мм + 5% FF АР. Триаллилборан получали взаимодействием трибутилбора-та и сесквиаллилалюминийбромида, приготовленного из аллилбромида и Al (струж"

I пл ка) . З-Изопропилиндол синтезировали взаимодействием натриевого алкоголята изопропилового спирта и индола по известной методике103. 3-(2-Гидроксиэтил)индол и 3-(4-гидроксибутил)индол получали восстановлением алюмогидридом лития продажных 3-индол илуксусной и 3-индол ил масляной кислот74. В работе использовался коммерчески доступный триптамин.

3.1. Аллилборирование 3-замещенных индолов.

3.1.1. Три(3,3-диметил-2-пропенил)боран (трипренилборан).

К 12,43 г (511 ммоль) магния в 300 мл эфира добавили одновременно, при перемешивании, раствор 20,06 г (141 ммоль) эфирата трифторида бора в 69 мл эфира и раствор 66,37 г (445 ммоль) 1-бром-3,3-диметил-2-пропена в 36 мл эфира в течение 2 часов. Кипятили смесь в течение часа и оставили на сутки при комнатной температуре. Отделили осадок непрореагировавшего магния и солей, экстрагировали гексаном. Отогнали растворители и перегнали продукт в вакууме, т. кип. 92-96°С ( I Topp). Повторной перегонкой получили 15,72 г (51%) три(3,3-диметилпропен-2-ил)борана с т.кип. 69-70°С(1 Topp).

3.1.2. Общая процедура аллилборирования индолов.

Триаллил- или трипренилборан был осторожно добавлен к (замещенному) индолу, при перемешивании. После завершения реакции (условия реакции, время и загрузка указаны далее отдельно для каждого соединения) охладили реакционную смесь до комнатной температуры и обработали 20% раствором NaOH, взятым в количестве 3,9 экв на 1 экв бора. При большой загрузке (свыше 3 г исходного соединения) целесообразно вначале добавлять 0,5-1 мл метанола для разложения избытка триаллилборана. Отделили органический слой, водный экстрагировали эфиром. Объединенный органический слой промывали водой, насыщенным раствором соли и IN раствором HCl. Кислый слой промыли эфиром и добавили к нему раствор щелочи до рН=14. Отделили органический слой, водный экстрагировали эфиром. Объединенный органический слой сушили над К2СО3, отогнали растворитель. Полученный продукт чист по данным ЯМР, но для проведения элементного анализа его перегоняли в вакууме.

3.1.3. 2-Аллил-2,3-дигидро-1Н-индол (2-аллилиндолин).

В реакцию взяли 1,90 г (16,0 ммоль) индола и 2,60 г (20,0 ммоль) триаллилборана, реакционную смесь кипятили 3 ч в эфире. Получили 2,07 г (80%) 2-аллилиндолина с т.кип. 84-85°С (lTopp), nDI9=l,5667. - MS (э.у., 70 eV), m/z (%): 159 [M]+ (53%), 118 [M-C3H5]+ (100%), 117 [М-С3Н6]+ (61%), 109 [М-С4Н2]+, 91 [С7Н7]+ (60%), 65 [С5Н5]+ (26%). - ИК (СС14): О = 3495, 3400 (уш.), 3080, 3060, 3035, 2980, 2935, 2905, 2850, 1640, 1610, 1485, 1465, 1450, 1400, 1370, 1315, 1245, 1150, 1010, 990, 900. - ЯМР 'Н (CDCI3): 5 = 2,13-2,30 (м, 2Н, -СН2- в All), 2,5-2,75 (м, 1Н, На-3), 2,90-3,15 (м, 1Н, Нь-3), 3,65-3,90 (м, 2Н, HCN, NH), 4,95-5,15 (м, 2Н, СН2=„ 5,6-5,85 (м, 1Н, -СН= в АН), 6,40-6,70 (м, 2Н в Ar), 6,85-7,1 (м, 2Н в Ar). - ЯМР |3С (CDC13): 5 = 35,3 (С-3), 40,1 (СН2 в All), 58,4 (С-2), 108,9 (С-5), 117,1 (СН2=), 118,2 (С-6), 124,5 (С-4), 127,0 (С-7), 128,2 (С-За), 135,0 (-СН= в АН), 150,5 (С-7а). - C,,Hl3N (159,1): вычислено (%): С 82,97, Н 8,23, N 8,80; найдено (%): С 83,00, Н 8,48, N 8,70. Ср. лит.26'31.

3.1.4. /я/шис-2-Аллил-3-изопропил-2,3-дигидро-1Н-индол (/и/>а«с-2-аллил-3-изопропилиндолин) (11). а) В реакцию взяли 0,63 г (3,9 ммоль) 3-изопропилиндола и 0,76 г (5,7 ммоль) три-аллилборана, реакционную смесь перемешивали 2 ч при 90°С. Получили 0,46 г (58%) транс-2-аллил-З-изопропилиндолина с т.кип. 108-108,5°С (1 Торр), по22=1,5427. -ЯМР (CDC13): 6 = 0,95-1,15 (м, 6Н, 2СН3); 1,95-2,15 (м, 1Н, СН(СН3)2); 2,25-2,4 (м, 2Н, СН2 в All) ; 2,9-3,05 (м, Н, Н-3); 3,6-3,8 (м, 1Н, Н-2); 3,95 (уш.с., NH); 5,1-5,3 (м, 2Н, =СН2); 5,8-6,1 (м, Н, -=СН-); 6,7 (д, Ш в Аг); 6,8 (т, 1Н в Аг); 7,1-7,3 (м, 2Н в Аг). -ЯМР 13С (CDCI3): 8 = 18,9 (СН3); 19,5 (СН3); 32,0 (СН(СН3)2); 41,8 (С-3); 54,0 (СН2); 59,7 (С-2); 108,9 (СН в Аг); 134,9 (=СН-); 117,7 (СН в Аг); 125,1 (СН в Аг); 127,4 (СН в Аг); 130,1 (Счетв); 117,5 (=СН2); 150,3 (C4eTB-N). - C14Hl9N (201,3): вычислено (%): С 83,53, Н 9,51, N 6,96; найдено (%): С 83,53, Н 9,57, N 6,98. б) В реакцию взяли 0,42 г (2,6 ммоль) 3-изопропилиндола и 0,54 г (4,0 ммоль) три-аллилборана, реакционную смесь поместили в тефлоновую ампулу объемом 2 мл и выдержали в течение 23 ч при давлении 7500 атм. Получили 0,36 г (68%) транс-2-аллил-3-изопропилиндолина.

3.1.5. Гидробромид т/?анс-2-аллил-3-изопропил-2,3-дигидро-1Н-индола (12).

Смешали раствор 0,54 г (2,7 ммоль) т/?янс-2-аллил-3-изопропилиндолина в эфире (10 мл) и эфирный раствор НВг (3 мл, 3 ммоль). После декантации и перекристаллизации осадка из системы эфир-метанол были получены монокристаллы гидробромида т/>я«с-2-аллил-3-изопропилиндолина (Тпл 106-108°С).

3.1.6. Рентгеноструктурное исследование гидробромида /я/шис-2-аллил-З-изопропил-2,3-дигидро-1Н-индола.

Кристаллы гидробромида т/?яяс-2-аллил-3-изопропилиндолина НВг-СнН^К (C|4H20BrN, М=282,22), моноклинные. При 296К а = 11,471(5) A, b = 8,658(3) А, с = 14,294(5) А, а= 90°, р= 95,45(3)°, у= 90°, V= 1413,2(9)А3, пространственная группа Р2]/с, Z= 4, dBbl4- 1,326 г-см . Интенсивность 2944 отражений получили на 4-кружном автоматическом дифрактометре Siemens РЗ/РС (X Мо-Ка-излучение, 9/29 сканирование, графитовый монохроматор) в области углов 2,5 < 9 < 27,5. После усреднения эк

Бивалентных отражений получили набор из 2587 независимых отражений, который использован в дальнейших расчетах. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК по F2hk| в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода уточнены в модели "наездника". Окончательное значение факторов недостоверности: wR2 = 0,1713 (по F2hki для всех 2540 отражений), R! = 0,0568 (рассчитано по Fhki для 2327 отражений с 1>2а(1)). Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL PLUS104. Координаты и тепловые параметры структуры гидробромида приведены в таблице. Структурные данные также были посланы в Кембриджский центр кристаллографических данных, номер CCDC-136225.

1. Ю. Н. Бубнов, А. И. Грандберг, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986, 1451.

2. Ю. Н. Бубнов, Pure Appl Chem., 66,235-244 (1994).

3. Ю. Н. Бубнов, Изв. АН, Сер. хим., 1995,1203-1216.

4. Yu. N. Bubnov, "Advances in boron chemistry", ed: W.Siebert,. The Royal Society of Chemistry, 1997, pp. 123-138 "Allylic boranes in synthesis and transformations of heterocyclic compounds".

5. А. В. Топчиев, A. M. Паушкин, А. А. Прохорова, M. В. Курашов, Докл. АН СССР, 128, 10(1959).

6. Ю. Н. Бубнов, Э. А. Шагова, С. В. Евченко, А. В. Игнатенко, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1994, 693.

7. С. В. Евченко, Диссертация кандидата химических наук, Москва, 1994.

8. W. Buster, S. Schroder, К. Wittke, Z. anorg. allgem. chem., 421, 89 (1976).

9. В. С. Богданов, В. Ф. Позднее, Г. В. Логодзинская, Б. М. Михайлов, Теорет. и эксперим. химия, 3,488 (1967).

10. В. С. Богданов, Т. К. Барышникова, В. Г. Киселев, Б. М. Михайлов, ЖОХ, 41, 1533 (1971).

11. Ю. Н. Бубнов, Э. А. Шагова, С. В. Евченко, А. В. Игнатенко, И. Д. Гриднев, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1991,2644.

12. Ю. Н. Бубнов, Э. А. Шагова, С. В. Евченко, А. В. Игнатенко, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1993, 1672.

13. Ю. Н. Бубнов, Е. Е. Демина, А. В. Игнатенко, Изв. АН, Сер. хим., 1997, 627.

14. Ю. Н. Бубнов, Е. Е. Демина, М. О. Декаприлевич, Ю. Т. Стручков, Изв. АН, Сер. хим., 1997,1413.

15. Ю. Н. Бубнов, Е. Е. Демина, А. В. Игнатенко, Изв. АН, Сер. хим., 1997, 1361.

16. Ю. Н. Бубнов, Э. А. Шагова, С. В. Евченко, М. О. Декаприлевич, Ю. Т. Стручков, А. В. Игнатенко, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1994, 705-7.

17. Ю. Н. Бубнов, Е. Е. Демина, В. К. Вельский, Г. В. Затонский, А. В. Игнатенко, Изв. АН, Сер. хим., 1998 (11), 2320.19 . Ю. Н. Бубнов, Е. В. Климкина, М. О. Декаприлевич, Ю. Т. Стручков, Изв. АН, Сер. хим., 1996, 2736.

18. Yu. N. Bubnov, Е. V. Klimkina, А. V. Ignatenko, I. D. Gridnev, Tetrahedron Letters, 38,4631-4(1997).21 . Ю. H. Бубнов, E. В. Климкина, А. В. Игнатенко, Изв. АН, Сер. хим., 1998 (3), 467.

19. Yu. N. Bubnov, Е. V. Klimkina, А. V. Ignatenko, I. D. Gridnev, Tetrahedron Letters, 37, 1317-20(1996).

20. Ю. H. Бубнов, E. В. Климкина, А. В. Игнатенко, Изв. АН, Сер. хим., 1998 (5), 971.

21. W. Clegg, L. Dunbar, L. Horsburgh, R.E. Mulvey, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 753 (1996).

22. Ю. H. Бубнов, E. В. Климкина, 3. А. Старикова, А. В. Игнатенко, Изв. АН, Сер. хим., 2001 (б), 1032.

23. Ю. Н. Бубнов, JL И. Лавринович, А. Ю. Зыков, Е. В. Климкина, А. В. Игнатенко, Изв. АН, Сер. хим., 1993, 1327.

24. Ю. Н. Бубнов, Е. В. Климкина, Л. И. Лавринович, А. Ю. Зыков, А. В. Игнатенко, Изв. АН, Сер. хим., 1999 (9), 1718.

25. Ю. Н. Бубнов, А. Ю. Зыков, Л. И. Лавринович, А. В. Игнатенко, Изв. АН, Сер. хим., 1993, 1329.

26. М. Е. Гурский, Т. В. Потапова, Ю. Н. Бубнов, Изв. АН Сер. хим., 1998 (7), 1450.

27. Ю. Н. Бубнов, С. В. Евченко, А. В. Игнатенко, Изв. АН, Сер. хим., 1992, 2815.

28. Ю. Н. Бубнов, М. Е. Гурский, Т. В. Потапова, Изв. АН, Сер. хим., 1996, 2807.

29. Ю. Н. Бубнов, С. В. Евченко, А. В. Игнатенко, Изв. АН, Сер. хим., 1993, 1325.

30. Ю. Н. Бубнов, А. Ю. Зыков, А. В. Игнатенко, А. Г. Михайловский, Ю. В. Шкля-ев, В. С. Шкляев, Изв. АН, Сер. хим., 1996, 935.

31. А. Г. Михайловский, Ю. Н. Бубнов, В. Я. Сыропятов, А. В. Долженко, Ю. П. Тимофеева, Химико-фармацевтический журнал, 1999, 3, 15-18,

32. Ю. Н. Бубнов, Е. В. Климкина, А. В. Игнатенко, Изв. АН, Сер. хим., 1998, 1206.

33. J. М. Schkeryantz, J. С. G. Woo, S. J. Danishefsky, J. Am. Chem. Soc., 117, 7025 (1995).

34. J. M. Schkeryantz, J. C. G. Woo, P. Siliphaivanh, К. M. Depew, S. J. Danishefsky, J. Am. Chem. Soc., 121,11964(1999).

35. К. M. Depew, S. J. Danishefsky, N. Rosen, L, Sepp-Lorenzino, J. Am. Chem. Soc., 118, 12463 (1996).

36. K. Liu, H. B. Wood, A. B. Jones, Tetrahedron Letters, 40, 5119-22 (1999).

37. M. A. O'leary, J. R. Hanson, Tetrahedron Letters, 23, 1855 (1982).

38. P. Wulf, J. S. Carle, C. Christophersen, J. Chem. Soc., Perc. Trans 1, 1981, 2895.42. a) Y. Oikawa, T. Yoshioka, O. Yomemitsu, 21st Tennen Yuki Kagobutsu Toronkai Koen Yoshishu, 1978,22 (CA 1979, 90: 152436.)

39. S. Nakatsuka, H. Miyazaki, T. Goto, Tetrahedron Letters, 21, 2817 (1980).

40. S. Shimizu, S. Koshimura, Chem. Pharm. Bull., 39 (9), 2617-9 (1990) (CA 114 : 17103).

41. H. Hayashi, A. Sakaguchi, Biosci., Biotechnol., Biochem., 62 (4), 804-6 (1998) (CA 1998, 129: 51855).

42. D. Helmig, L. F. Klinger, A. Guenther, L. Vierling, C. Geron, P. Zimmerman, Phy-toter. Res., 10 (3), 248-50 (1996) (CA 1999, 130 : 256401).

43. JI. А. Зарубина, Г. И. Каменкина, А. Д. Дембитский, Растит. Резур., 29 (3), 70-3 (1993) (CA 1994,121: 263402).

44. Е. Houghton, J. Е. Saxton, J. Chem. Soc., (С) 1969, 595.

45. M. Le Corre, A. Hercouet, Y. Le Stanc, H. Le Baron, Tetrahedron, 41, 5313 (1985).

46. G. Adam, J. Andrieux, M. Plat, Tetrahedron Letters, 22, 3181 (1981).

47. R. A. Russell, Aust. J. Chem., 28,2535 (1975).

48. H. Plieninger, H. Sirowej, Chem. Ber., 104, 2027 (1971).

49. S. S. Labadie, E. Teng, J. Org. Chem., 59,4250 (1994).

50. M. G. Saulnier, G. W. Gribble, J. Org. Chem., 47, 757 (1982).

51. H. Plieninger; H. Sirowej, Chem. Ber., 104 (6), 1869-70 (1971).

52. H. Plieninger, H. Sirowej, D. Raw, Chem. Ber., 104, 1863 (1971).58. a) H. Plieninger, H. Sirowej, H. P. Kraemer, Chem. Ber., 107, 3915 (1974). 6) R. Tachikawa, A. Terada, K. Tomita, T. Iwaoka, Heterocycles, 8, 695 (1977).

53. H. Albrecht, C. Schmitt, Synthesis, 1994 (P), 983.

54. A. L. Meyers, G. Milot, J. Org. Chem., 58 (24), 6538-40 (1993).

55. E. В. Климкина, Диссертация кандидата химических наук, Москва, 1998.

56. R. Н. Cragg, М. F. Läppert, Н. Nöth, Р. Schweizer, В. Р. Tulley, Chem. Ber., 100, 2377 (1967).

57. Б. М. Михайлов, Ф. Б. Туторская, Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1158.64. а) С. С. Mclomas, Е. J. Gilbert, D. L. Van Vranken, J. Org Chem., 62, 8600 (1997). б) M. Riviere, N. Paillous, A. Lattes, Bull. Soc. Chim. Fr., 1974, 1911.

58. F. A. L. Anet, J. M. Muchowski, Chem. Ind. (London), 1963, 81.

59. Yu. N. Bubnov, I. V. Zhun, E. V. Klimkina, A. V. Ignatenko, Z. A. Starikova, Eur. J. Org. Chem., 2000, 3323-3327.

60. Indoles, Part 1, ed. W. J. Houlihan, in: "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", ed. A. Weissberger, E. C. Taylor, v. 25, John Wiley and Sons, New York, 1972, p. 60.

61. R. F. M. White, in "Physical Methods in Heterocyclic Chemistry", ed. A. R. Katritzky, Academic Press, New York, v. 2, p. 133 (1963).69. 0. Yamauchi, M. Takani, K. Toyoda, H. Masuda, Inorg. Chem., 1990,29, 1856-1860.

62. M. Takani, H. Masuda, O. Yamauchi, Inorg. Chim. Acta, 235 (1995), 367-374.

63. J. S. Carle, C. Christophersen, J. Am. Chem. Soc., 101, 4012 (1979).

64. J. S. Carle, C. Christophersen, J. Org. Chem., 45,1586 (1980).

65. J. S. Carle, C. Christophersen, J. Org. Chem., 46 3440-3 (1981).74. a) H. R. Snyder, F. J. Pilgrim, J. Am. Chem. Soc., 70, 3770 (1948).б) V. M. Micovic, M. Lj. Mihailovic, J. Org. Chem., 18, 1191, 1196 (1953) (выделение продукта).

66. J.C. Sheehan, D-D H. Yang, J. Am. Chem. Soc., 80, 1154-1158 (1958).

67. Y. Yamamoto, N. Asao, Chem. Rev., 93, 2207-93 (1993).

68. H. C. Brown, P. V. Ramachandran, Pure Appl. Chem . 66(2), 201-12 (1994).

69. W. R. Roush, in "Comprehensive Organic Synthesis", eds. В. M. Trost, I. Fleming, C. F. Heathcock, Pergamon, Oxford, 1991, v 2, ch. 1.1.

70. A. B. Smith, S. S.-Y. Chen, F. C. Nelson, J. M. Reichert, В. A. Salvatore, J. Am. Chem. Soc., 117, 12013-4 (1995).

71. S. D. Rychnovsky, U. R. Khire, G. Yang, J. Am. Chem. Soc., 119, 2058-9 (1997).

72. К. C. Nicolaou, M. E. Bunnage, K. Koide, J. Am. Chem. Soc., 116, 8402-3 (1994).

73. M. De Rosa, A. Solladie-Cavallo, A. Scettri, Tetrahedron Letters, 41 (70), 1593-6 (2000).

74. A. G. M. Barrett, D. C. Braddock, P. de Koning, A. J. P. White, D. J. Williams, J. Org. Chem., 65 (2), 375-80 (2000).

75. A. G. M. Barrett, D. C. Braddock, P. de Koning, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999(5), 459-60.

76. U. S. Racheria, H. С. Brown, J. Org. Chem., 56,401 (1991).

77. Xu, Z.-B. Ding, Y. Huang, F.-G. Tao, Youji Huaxue, 15 (4), 415-8 (1995) (CA 1996, 124:29345J)87. a) R. W. Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 21,555 (1985)

78. D. S. Matteson, Synthesis, 1986, 973-85.

79. Y. Yamamoto, T.Miyairi, T. Ohmura, N. Miyara, J. Org. Chem., 64 (1), 296-8 (1999).

80. J. A. Hunt, W. R. Roush, J. Org. Chem., 62 (4), 1112-24 (1997).

81. R. J. Mears, H. De Silva, A. Whiting, Tetrahedron, 53 (51), 17395-406 (1997).

82. Chataigner, J. Lebreton, F. Zammattio, J. Villieras, Tetrahedron Letters, 38, 371922 imi).

83. S. Itsuno, K. Watanabe, K. Ito, A. A. El-Shehawy, A. A. Sarhan, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 36 (1/2), 109-10 (1997).

84. S. Itsuno, K. Watanabe, T. Matsumoto, S. Kuroda, A. Yokoi, A. El-Shehawy, J. Chem. Soc. Perk. Trans. 1, 1999, (14), 2011-6.

85. Chataigner, F. Zammattio, J. Lebreton, J. Villieras, Synlett, 1998, 275-6.

86. A. A. El-Shehawy, M. Y. Abdelaal, К. Watanabe, К. Ito, S. Itsuno, Tetrahedron: Asymmetry, 8 (11), 1731-4 (1997).

87. S.Miertus, E.Scrocco, J.Tomasi, Chem.Phys., 55, 117-129 (1981).

88. J.Tomasi, M.Persico, Chem.Rev., 94, 2027-2094 (19°4).

89. R.Cammi, J.Tomasi,/. Comput. Chem., 16, 1449-1458 (1995).

90. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.J.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery, J. Comput. Chem., 14, 1347-1363(1993).

91. Л. И. Захаркин, В. И. Станко. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1896.

92. R. Н. Cornforth, R. Robinson, J. Chem. Soc., 1942, 680.

93. Sheldrich G. M. SHELXTL PLUS v. 5.0, Software Reference Manual Siemens Industrial Automation, Inc., Madison, 1994.