Аналитические и численные методы исследования многоквантовой динамики ЯМР одномерных спиновых систем в твёрдых телах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Максимов Иван Иванович

АНАЛИТИЧЕСКИЕ И ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКВАНТОВОЙ ДИНАМИКИ ЯМР ОДНОМЕРНЫХ СПИНОВЫХ СИСТЕМ В ТВЁРДЫХ

ТЕЛАХ

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

. Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка — 2004

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель доктор физико-математических наук Фельдман Э Б

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор Ацаркин В А

доктор физико-математических наук,

профессор

Джепаров Ф С

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН

2004 г в ч

Защита состоится ' ^ ^^¿ШРСЬОТ г в ' ^ ч сг-' мин на засе-

дании Диссертационного совета Д 002 082 01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу 143432, г Черноголовка Московской области, пр-т Н Н Семенова, д 1, Институт проблем химической физики РАН корпус 1/2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат физико-математических наук

Юданов А А

т

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Магнитный резонанс мощный метод и следования в различных областях науки. Одним из направлений ЯМР-спектроскоиии является много квантовая (МК) ЯМР спектроскопия в твёрдых телах. МК ЯМР позволяет проводить пересчёт спинов в клас-iepe, оценивать пространственную размерность спиновой системы, упрощать сложные спектры ЯМР, содержит информацию о корреляции различных релаксационных механизмов и т. д. Для извлечения ин(}юрмации из МК спектров ЯМР необходимы надёжные теоретические методы. В настоящее время анализ МК спектров ЯМР осуществляется только на основе феноменологических подходов. Последовательную теорию МК динамики наиболее просто разработать для одномерных систем спинов.

Цель работы заключалась в построении теории МК ЯМР одномерных систем в твердых телах, в разработке аналитических и численных методов исследования МК динамики, в сравнении полученных результатов с экспериментальными данными.

Научная новизна. Развитая теория МК динамики впервые показала, что в приближении взаимодействия ближайших соседей МК ЯМР спектр состоит лишь из линий, соответствующих МК когерентностям нулевого и плюс/минус второго порядков. Теория позволяет сделать вывод, что появление МК когерентностей высших порядков обусловлено диполь-дипольным взаимодействием (ДДВ) удалённых спинов. Разработана теория МК динамики одномерных систем в твёрдых телах при низких температурах. Удалось обнаружить и объяснить новый эффект "отрицательных иитенсивностей" МК когереитностей. Проведён суперкомпыотериый

анализ МК динамики рекордно большой линейной цепочки, состоящей из 15-ти спшюв-1/2. Развита теория вторых моментов для нуль- и двух-квантовых когерентностей. Проведён суперкомпьютерный анализ формы линии МК когерентпостей.

Практическое значение. Развитые в диссертации теоретические и численные методы МК динамики в твёрдых телах позволяют создать надёжную базу для извлечения различной физико-химической информации из спектров МК ЯМР.

На защиту выносятся следующие положения:

1.Разработанные методы точного решения задач МК динамики одномерных конечных систем ядерных спинов-1/2 в приближении взаимодействия ближайших соседей в высокотемпературном случае в твёрдых телах.

2. Разработанные аналитические и численные методы исследования МК динамики одномерных систем ядерных спинов-1/2 в твёрдых телах при низких температурах.

3. Разработанный и реализованный численный алгоритм для исследования МК динамики в твёрдых телах на суперкомпьютере. Сравнение полученных результатов с экспериментальными данными.

4. Разработанная теория вторых моментов для МК когерентностей нулевого и второго порядков. Анализ <}юрмы линии МК когерентностей, проведённый численно.

Апробация работы. Основное содержание диссертации отражено в 5-и статьях в рецензируемых российских и зарубежных журналах. Результаты обсуждались на 6-ти российских и 3-х зарубежных конференциях.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и библиографии. Объём диссертации 102 страницы текста, включая 24 рисунка,, 5 таблиц и библиографию из 74 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ГЛАВ

Во введении Об(х;нована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, представлены 'положения, выносимые на защиту и описана структура диссертации!

. Глава II. (Обзор литературы.) В обзоре изложены основные принципы МК. спектроскопии ЯМР и описаны основные экспериментальные методики МК ЯМР. Показаны возможные приложения МК ЯМР. Кратко обсуждаются феноменологические подходы к построению теории

МК ЯМР. Приведена постановка задач, решаемых в настоящей диссертации.

Глава III. MK динамика одномерных систем ядерных спинов в твёрдых телах. МК ЯМР эксперимент представляет собой двухмерный эксперимент, состоящий из четырёх стадий: подготовительного периода, свободной эволюции, периода смешивания и детектирования. На подготовительном периоде систему облучают периодической последовательностью ВЧ импульсов. Согласно теории среднего гамильтониана. усреднённый гамильтониан на этом периоде равен

(0.1)

«J

где Д, — — Зсов2^) - константа ДДВ, I* - повышающий или

понижающий оператор спинового момента спина 1 Интенсивность МК когерентности порядка п определяется формулой

= Sp {р„(т)р.„(т)} ,

(0.2)

где ¿>(7") - часть матрицы плотности, ответственная за п-квантовую когерентность. Рассмотрим сначала циклические одномерные системы — кольца из N ядерных спинов-1,2 во внешнем магнитном поле Яц, перпендикулярном плоскостям колец. Для таких систем выполняется условие цикличности:

у = !,...,#). (0.3)

I* - Г*

Для вычисления ннтенсивностей МК когерентностей необходимо перейти от взаимодействующих спиновых операторов к невзаимодействующим фермионным операторам с антикоммутационными соотношениями

[Ф„Ф,]+ = [Ф,\Ф;]+ = О =

(0.4)

где 5,} - символ Кронекера. Такой переход возможен с помощью преобразования Йордана-Вигнера:

В рззультате можно получить выражения для интенеивностей МК ко-герентностей нулевого и плюс/минус второго порядков. Эти выражения зависят от чётности числа спинов в кольце. Для нечётного числа спинов в кольце интенсивности МК когерентностей имеют вид:

да = ^£сов1[46г8шА], Л2(г) = -^^8т2[46т8тЛ], (0.6)

где Для спинового кольца с чётным числом

спинов с помощью унитарного преобразования и

двухспиновый/двухквантовый гамильтониан И (0.1) удаётся свести к известному гамильтониану Следуя стандартной процедуре с преобразованием Йордаиа-Вигнера получим выражения для интенсивно-стей МК когерентностей нулевого и плюс/минус второго порядков

где к = I = 1,2,___, N. Используя аналогичное унитарное преобразование и (0.7), можно получить выражения для интенсивностей МК когерентностей конечной линейной цепочки:

к к

где К сожалению, в приближении взаимодей-

ствия ближайших соседей МК спектр ЯМР состоит только из когерент-ностей нулевого и плюс/минус второго порядков.

Рассмотрение задачи о МК динамике проведено так, что не учитывалось ДДВ на периоде свободной эволюции. Учёт ДДВ на периоде свободной эволюции ведёт к тому, что нормированная МК интенсивность порядка п записывается, как

где <т„(т) - масти матрицы плотности о (г) = е~Лг/ге,Иг. ответственные за п-квантовую когерентность. Назовем корреляционную функцию МК коррелятором порядка п. Коррелятор Р„(г, можно ралло-жнть в ряд Тейлора до четвертого порядка по времени свободной эволюции. Такое разложение хороню аппроксимируется гауссопой кривой

где М^ второй момент МК ког<'ронтн<х:ти порядка п, равный 2 Рп{т, 0)№х~2

(0.12)

(0.13)

Вторые моменты М^ МК когерентностей могут быть вычислены для линейной бесконечной цепочки в приближении взаимодействия ближайших соседей. Выражение для второго моменга нульквантоной когерентности в этой модели имеет вид:

\№ _ 2 "*Ь(г,0)

г»)

{1 -I- 70(4Ит) - 2^(2йт) - 2^(2Яг)}. (0.14)

Второй момент АЦ МК к01-ерент нос-га в юрою порядка:

Л/'2' =

[{-м40т)-2/}(20т)} + + ? £ ^(2^)1.

(0.15)

Вторые моменты МК когерентностей высших порядков не могут быть получены в данной модели. Вторые моменты (0.14)—(0.15) являются регулярно осциллирующими функциями в зависимости от длительности подготовительного периода, что может быть использовано для предсказания одномерности примесных спиновых кластеров.

Глава IV. МК динамика одномерных систем ядерных спинов в твёрдых телах при низких температурах. МК ЯМР эксперимент при низких температурах позволяет быстрее, чем в высокотемпературном случае, получить сигналы от МК когерентностей высших порядков и наблюдать несколько новых эффектов.

В начальный момент времени т = 0 система ядерных спинов находится в тепловом равновесии с решёткой и равновесная матрица плотности имеет вид

(0-10)

где Шо - ларморова частота. - множитель, пропорциональный зеема-повской температуре и Z — - статистическая сумма. Интенсив-

ность МК когерентности порядка п определяется по формуле

Л(г) = БрИф^т)], (0.17)

2 = Зр[е^/:] =2л'со8Ь^, (0.18)

где матрица плотности в низкотемпературном слу-

чае, высокотемпературная матрица плотности, порядок МК

когерентности. Для вычисления интенсивностей МК когерентностей ис-польчуются унитарна преобразование и (0.7) и переход к фермионному представлению (0.4). Интенсивности МК когерептпостей конечной линейной цепочки имеют вид

Мт) = £ С№з2М.

0<Кх

= £ янг(2е1г), (0.19)

0<А < зг

где к — д2^ (I — 1,2,..., ./V) н ек — Б сов к. Для кольца с нечетным числом спииов интенсивность МК когерптпостей записывается, как

70(т) = ^ 1апЬ(^) £\о82(2Дт8т А-), к

Ыт) = ^апЬ(^)^8т2(2Бг5тА;), (0.20)

4 2 А

где к = Цр (т =1,2,..., N). Для четною числа спинов в кольце интенсивности МК когерентное:гей имеют вид

Мт) = 1апЬ(^) £ со5'2(24'г),

0<А<*

' ' (г=о,е

У±2(г) = \ 1алЬ{^) £ 8шг(2е?т), (0.21)

0<А<*

п=о,г

<» l ' t ' 1 ' i

--1--r 1 ~ .. r - r — r—. ^ » ~ I « r

O HOCO OOMJ 0 0910 0 0019 00M6 O «02! OOCJC

Рис. 1. Временная MK динлмим 8-ми спиновой цепочки в магнитном пате #о = 5Т при темиерат}[к; 1мК (А) интенсивность еульквантовой когерентности (В) интенспнвоеть двухквштовов когерентности Ji(r}+«r_2(r), (С) интенсивность четыречквднтовой когерентности J\(t) + ./_f(г) (D) интенсивность шсстиквантовой когерентности ,/о(т) + ./-о(т) На вставке видно, что интенсивности когсрснтностсй четвертого и шестого порядков мог\ т быть отрицательными

где а соответствует различным блокам гамильтониана, которые получаются при разбиении с помощью интеграла движения С

Найденный интеграл движения (0.22) позволяет разбить гамильтониан И (0.1) на два блока, что упрощает проведение расчётов. Значения а могут быть: (е) - чётное (е'"л/ = +1). (о) - нечёхное (е/т-,/ = —1). c'l = Dcosk, с\ = £>cos(Jfc + f) и к = ^ (I = 1,2,..., .V). Формулы (0 21)

показывают, что интенсивности МК когерентностей зависят от температуры. Следствия этой температурной зависимости будут проанализированы численно.

При численных расчётах температура выбиралась в интервале между 1мК и 20мК (внешнее магнитное поле Ни = 5Т). При низких темпера-

7

турах МК когерентности высоких порядков нарастают значительно бы-ирее чем в высокспеммер.иурном случае (см Рис 1) Эю связано с экспоненциальным увеличением разности населеностей между зеемановскими уровнями с понижением 1емпера1>ры В МК эксперимент ЯМР продольная намагниченное "л, модулнрз етс я ДДВ ядершлх с пи нон Различт.ге МК

когерентности соответствуют различным частотам модуляции Коэффициенты при различных гармониках которые называются амплитудами МК когереитностей могут иметь раз чинные знаки В высокотемпературном случае эти коэффициенты всегда оказываются положительными, что согласуется со смыслом понятия "интенсивность" широко используемого в МК ЯМР Это однако не гак при низких температурах что и подтверждает численное моделирование (см Рис 1)

Глава V. Численное моделирование МК динамики на суперкомпьютере. При численном модели]Х)вание сложность задач МК динамики растет экспоненциально с ростом числа ядерных спинов в системе На основе анализа свойств аналитических решений МК динамики (в одномерных системах с взаимодействиями ближайших соседей, удалось разработать новые алгоритмы и комплекс программ, которые позволили существенно продвинуться в этой области и получить численные решения для систем, содержащих до 15 спинов включительно

Алгоритм решения данной задачи строится следующим образом Поскольку матрица гамильтониана И (0 1) является вещественной и симметричной, то она может быть диагонали зована ортогональным преобразованием А (ААТ = Е) Тогда матрицу плотности можно представить как

р{т) = Ле"'и (Ат1гА) е'иАт, (0 23)

где диагональное представление гамильтониана системы

Интенсивность МК когерентности порядка п вычисляется по формуле (0 2)

/

М,-\1}=п

где штрих над суммой означает, что суммирование производится только для тех индексов для которых проекции операторов углового

спинового момента М, и М3 связаны соотношением' М, — М} = п

Были найдены несколько упрощающих задачу факторов.

• Во-псрвъх найденный интеграл движения е,!Г' ,

[Н,е"г} = О, (0 25)

позволяет разбить матрицу плотности па два блока размером 2Л_1 X Это означает, что базис системы разбивается на две группы первая - с интегралом движения ) равным —1, вторая -

с-1 .

• Do-вторых, эти два блока разбитого базиса, для нечётного числа спинов в системе являются симметричными к перестановке по собственным состояниям односпииовых операторов

Это означает, что значения для МК интенсивностей от двух блоков матрицы плотности совпадают и при вычислении достаточно брать только один блок, а результат удваивать. К сожалению для чётного числа спинов такой способ невозможен.

• В-третьих, МК интенсивности Jn{r) порядка, п = Ак (0 < Ак < N)

определяются только действительной частью матрицы плотности интенсивности МК когерентностей порядка

определяются только мнимой частью матрицы плотности то есть

где суммирование ведётся аналогично (0 24).

На каждом временном шаге есть возможность контролировать точность счета с помощью известного свойства Кроме этого, на

малых временах, когда МК когерентности высоких порядков еще очень малы, можно сравнивать результаты численного счёта с аналитическими выражениями для МК когерентностей (0.11). На Рис.2 представлены результаты численного счета для линейной цепочки, состоящей из 15 спинов-^, связанных диполь-дипольным взаимодействием. При анализе

¡Oer}

Рис. 2. Заиигимопь ишеисншюпеП МК Koiepeuiuocipñ oí длщельиопи иодгеюшиель-lioif) периода для 15- ш гииыоиой цеиочки. Кон пан ia ДДВ D = 2 - ж ■ 2950с"1. а) МК ко-ipppiiuioriL Li>Jieiio:о порядка (1). 6) МК Koi-ppeuiuoom (2) илюг/мишг mofólo иоридка JAт) +J-j(т). МК когерещыопи (3) шиог/мшчг чрщгрюго порядка J¡(t) + J-4<t) МК kweijeujuoriu (4) и.1кх/шш}е luecioio иорндка J¡;(t) + в) МК Jii (5)

IL 1ЮГ i mhhvc ьогыною иоридка J¿(t) + МК kOl-epPHJHOriH (G] 11 иог/минчг дроиою

иорядкя Jia(r) + ш(т).

lO

Таблица 0.1. Сравнение численного счета (среднее значенне на интервале 2 т 3 мс) с предсказаниями статистический теории

Порядок К011-1 и 0 2 4 С § 10

С гаг. теория 0.2889 0.2231 0.1018 0.0260 3.792 • 10~а 2.654-10"4

Численный счет 0.3256 0.2228 0 0891 0.0221 2.968 • Ю"-1 2.641-10"4

динамики интенсивностей МК когерентностей можно выделить три стадии. При небольших временах Т < 0.5 мс имеет место регулярная динамика. Её можно описать как обменный процесс между нуль-квантовой и двух-квантовой когерентностями, осциллирующими к противофазе. На

мс происходит формирование всех МК когерентно-стей в системе и переход к квазистационарному состоянию в системе. При т > 2 мс устанавливается квазистационарный режим, когда интенсивности всех когерентностей приближаются к своему постоянному знамению и близки к предсказанию статистической теории (см. Таблицу 0Л). Задачи МК динамики являются крайне сложными как с теоретической, так и с вычислительной точек зрения. Однако существуют простые идеи, которые упрощают интерпретацию МК ЯМ Р. Одним из таких упрощений является гипотеза о гауссовом профиле МК когерентностей. Мы можем сравнить наши вычисления с предсказаниями, основанными на этой гипотезе. Для этого необходимо учесть осцилляцнонный характер МК ко-герентностей и провести по ним усреднение:

ЗД = -Лг/ГЛ(г)(1г. (0.27)

1 ~ м) У То

Такое сравнение представлено на Рис.3 для Т = 1.5 МС, То = 0 мс и Т = 3 ме. Ту — 1.5 МС. Хорошо видно, что усреднение по квазистационарной части временной кривой показывает наилучшее совпадение с гауссовым приближением. Ниже проведено сравнение результатов численного моделирования МК динамики для 15-ти спиновой цепочки с экспериментальными данными по МК ЯМР гидроксиапатита кальция Са^(ОН){Р04)з. Гидроксильные протоны монокристалла гидроксиапатита образуют одномерные цепочки с расстоянием между ближайшими протонами 3.44А (Рис.4). Таким образом, для монокристалла гидроксиапатита кальция, сориентированного так, что внешнее магнитное поле параллельно цепочкам. ДДВ ближайших соседей в цепочке в 2(тр^)3 и 41 раз больше чем ДДВ

Порядок МК когерентностей

РиС 3 Сравнение ¡юп "п.гаген! (V:ю;)ком пьютернсно счета с п[>е^сказаниями статистической теории МК ЯМР спсктр для 15-спиновой цепочки )срсднснный по времени подготовительного периода Г = 1 5 мс п 7о = 0 ме (Д) Т = 3 мс и 7о = 1 5 мс (0) Константа ДДВ Х> = 2тг 295(1 с-1 Спсктр линейной цепочки при Г = 3 ме обозначен как (*) Спектр порошка состоящего гп 15-ти спиновых цепочек при Т = 3 мс (х) Статистическая гипотеза отмечена как (О) На вставке показан тот ас график ятя МК когерентностей высших порядков Стили линий изменены для (добства восприятия

РиС 4. Пчеалпзщюванная геометрия линейных пепочек питонов в гицюкспапатпте кальция С^,(ОН){ГО^

Таблица 0.2. Сопоставление результатов чпсл<. иного модешрованпя с яплсриш. пильными длниыыи дня различных МК когерентшх-гей

порядок МК когерентности ои су ад

Экспериментальные данные 0.40 0.32 0.14 1)05 0.03

"Численное моделирование 0.42 0.38 0.14 0.03 0 03

ближайших протонов соседних цепочек. Экспериментальные данные показы нают, 'П'о огибающая МК когерентностей может быть описана 1ауссовой зависимостью е~" , где п - порядок МК когерентности, аЛ^й 12.3. Это означает, что ко времени иодю'юнительного п е р и в д«;б цепочках сформировались 12-ти спиновые кластеры, связанные ДДВ. В Таблице 0.2 приведено сопоставление инченсинностей МК когерентноаей при временах подготовительного периода т = 1.5 мс. Среди причин расхождений укажем наличие стехиометрических дефектов в апатитах, пеиде-альностей ВЧ импульсов и неоднородностей магнитных полей, релаксацию, влияние взаимодействий спинов различных цепочек. Возможно, и двухспиновый/двухквантовый гамильтониан, который в данном теоретическом подходе ответствен за МК динамику, недостаточен для описания экспериментальных данных. Поправки высших порядков теории усреднения должны также быть учтены для построения полного гамильтониана

13

системы.

Дополнительный интерес представляет изучение формы линии каждой МК когерентности. Для численного моделирования формы линии МК когереитиостей используем алгоритм для вычисления МК когерепт-Н(хтсй, описанный выше.

На Рис.5 представлены завис имос-т интенсивное! ей МК кшерен!-ностей нулевою и второго порядком для различных времен г подготовительного периода с шагом по времени 0 5 мс и времени свободной эволюции < с шагом 0 01 мс. Приведённые суиеркомпькнерные расчёты нока-зывают, что форма линий МК когерентностей хорошо описывается гауссовыми кривыми с вычисленными вторыми моментами. ВЫВОДЫ

• Разработаны методы точного решения задач МК ЯМР динамики одномерных конечных систем ядерных в приближении взаи-модейстния ближайших соседей в высокотемпературном случае. По казано, что для таких систем профиль МК когерентностей состоит из когерентностей нулевого и плюс-минус второго порядков. МК когерентности высших порядков обусловлены ДДВ удалённых спинов.

• Аналитически и численно исследована МК динамика одномерных систем ядерных спинов 1/2 при низких температурах. Показано, что при низких температурах МК ко|ерентности высоких порядков возникают значительно быстрее, чем при высоких температурах. Дано объяснение отрицательному знаку ингснсивностсй МК когерентно-стой, установленному численным анализом МК динамики при низких температурах.

• Проведён суперкомпьютерный анализ рекордно большой квантовой линейной цепочки, содержащей 15 ядерных спинов. Получено хорошее согласие рассчитанного профиля МК когерентностей с экспериментальными данными для монокристалла и порошка гидрок-сиапатита кальция. Результаты численной симуляции в основном подтверждают гипотезу о гауссовом профиле МК когереитиостей.

РиС 5. Интенсивности МК когс[)ентностсЛ (А) н>лсвого к (В) вто[Юго порядков при раз-апчных временах подготовительного периода п периода ( вободноП дапющш.

• Развиты аналитические методы для вычисления вторых моментов для МК когерентностей нулевого и плюс/минус второго порядков. Показано, что рассчитанные вторые моменты являются осциллирующими функциями длительности подготовительного периода МК ЯМР эксперимента. Анализ временной динамики вторых моментов МК когерентиостей позволяет сделать вывод об одномерности мно-

. госпииового кластера.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. СИ. Доронин, И.И. Максимов. Э.Б. Фельдман. Многокваитовая динамика одномерных систем ядерных спинов в твердых телах. // ЖЭТФ, 118; вып. 3(9). 2000, стр. 687-700.

2. S.I. Domain. E.B. Fel'dmun, I.Ya. Guinzbnvrg, I.I. Maximov. Supercomputer analysis of one-dimensional multiple-quantum dynamics of nuclear spins in solids. /7 Cliem. Phys. Lett. 341. 2001. pp. 144-152.

3. И.Я. Гинзбург, СИ. Доронин, И.И. Максимов. Моделирование мпо-гоквантовой динамики системы ядерных спинов в твердых телах на суперкомпьютере. // Математическое моделирование, 14, 2002, стр. 3-16.

4. E.D. Fel'drnan, I.I. Maximov. Multiple quantum dynamics in linear chains and rings of nuclear spins in solids at low temperatuies. Journal of Magnetic Resonance. 157. 2002. pp. 106-113.

5. 5./. Doroniv, E.B. Fd'dmnn, I.I. Maximov. Lino shapes of multiple quantum NMR coherences in one-dimensional quantum spin chains in solids. // Journal of Magnetic Resonance, 171, 2004, pp. 37-42.

©

Максимов Иван Иванович АНАЛИТИЧЕСКИЕ И ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКВАНТОВОЙ ДИНАМИКИ ЯМР ОДНОМЕРНЫХ СПИНОВЫХ СИСТЕМ В ТВЁРДЫХ ТЕЛАХ Автореферат Сдано в набор 11.10.2004 г. Подписано и иечааь 15.10.2004 г. Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная. Печать ос|х*тная. Гарнитура "Тайме". Усл. псч. л. 1. Тир. 100. Зак. 241 Изд. лицензия N 03894 от 30 января 2001 г. 142432. г. Черноголовка. Московская область, пр-т Академика Н.Н. Семёнова. 5. Отпечатано в типографии ИПХФ РАН.

¡¡220 3 9 3

РНБ Русский фонд

2005-6 817

1 Введение

2 Многоквантовая спектроскопия ЯМР литературный обзор)

2.1 Многоспиновая динамика в твёрдых телах.

2 2 Одно- и многоквантовые когерентности.

2 3 Методы МК ЯМР спектроскопии в твёрдых телах.

2.3.1 МК ЯМР эксперимент в твёрдом теле.

• 2.3 2 ТРР1 метод.

2 3.3 Метод фазовых приращений

2.3.4 Появление МК когерентностей высших порядков при увеличении длительности подготовительного периода

Открытие электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в 1945 году в Казани и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в 1946 году в США дало новый толчок развитию не только физики, но и всей науки в целом. За более, чем полувековую историю магнитного резонанса, наверное, нет больше такой области физики, которая так широко и глубоко проникла в другие направления естествознания и медицины [1, 2]. Одна из причин этого — возможность получения информации о процессах на атомном уровне и универсальность методов исследования. Это же подтверждает количество Нобелевских премий, полученных за исследования в различных областях науки на основе ЯМР — в физике, в химии, в биологии и медицине.

ЯМР принес уникальные сведения о термодинамике спиновых систем и когерентных процессах в них, о локализации и подвижности магнитных ядер, атомных групп и молекул в кристаллической решетке [3, 4, 5]; в химии - о структуре и стереохимии многих классов соединений, о кинетике и механизме химических равновесий [2, 3].

Одним из интереснейших направлений ЯМР-спектроскопии является многоквантовая ЯМР спектроскопия [6] в твёрдых телах, вобравшая в себя многие достижения науки и техники. Использование двухмерного импульсного ЯМР эксперимента и наблюдение запрещенных переходов в спиновой системе открыли новые возможности в ЯМР-спектроскопии. Двухмерный эксперимент позволяет существенно упростить спектры, получаемые в результате экспериментов ЯМР. С помощью МК ЯМР чрезвычайно просто проводить подсчет спинов в спиновом кластере. Скорость поперечной релаксации МК когерентности содержит важную информацию относительно релаксационных процессов в системе, которую часто невозможно получить из одноквантовых спектров [1].

Основной целью настоящей работы является изучение МК ЯМР динамики одномерных объектов (линейных цепочек и колец), состоящих из ядерных спинов-^ в высокотемпературном и низкотемпературном случаях аналитическими методами и численным моделированием и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными.

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав и выводов.

6. Выводы

1. Разработаны методы точного решения задач МК ЯМР динамики одномерных конечных систем ядерных спинов 1/2 в приближении взаимодействия ближайших соседей в высокотемпературном случае. Показано, что для таких систем профиль МК когерентностей состоит из когерентно-стей нулевого и плюс/минус второго порядков. МК когерентности высших порядков обусловлены ДДВ удалённых спинов.

2. Аналитически и численно исследована МК динамика одномерных систем ядерных спинов 1/2 при низких температурах. Показано, что при низких температурах МК когерентности высоких порядков возникают значительно быстрее, чем при высоких температурах. Дано объяснение отрицательному знаку интенсивностей МК когерентностей, установленному численным анализом МК динамики при низких температурах.

3. Проведён суперкомпьютерный анализ рекордно большой квантовой линейной цепочки, содержащей 15 ядерных спинов. Получено хорошее согласие рассчитанного профиля МК когерентностей с экспериментальными данными для монокристалла и порошка гидроксиапатита кальция. Результаты численной симуляции в основном подтверждают гипотезу о гауссовом профиле МК когерентностей.

4. Развиты аналитические методы для вычисления вторых моментов для МК когерентностей нулевого и плюс/минус второго порядков. Показано, что рассчитанные вторые моменты являются осциллирующими функциями длительности подготовительного периода МК ЯМР эксперимента. Анализ временной динамики вторых моментов МК когерентностей позволяет сделать вывод об одномерности многоспинового кластера.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю за терпеливое и своевременное руководство, предоставленную творческую свободу и самовыражение. Коллективу лаборатории спиновой динамики и спинового компьютинга — за плодотворное и стимулирующее обсуждение результатов диссертации и помощь в её подготовке. Родителям — за терпение в течение всего времени.

1. P.P. Эрнст, Дж. Боденхаузен, А. Вокаун. "ЯМР в одном и двух измерениях". Москва, Мир, 1990.

2. А. Г. Лундин, Э. И. Федин. "ЯМР-спектроскопия", Москва, Наука, 1986.

3. Ч. Слихтер. "Основы теории магнитного резонанса", Москва, Мир, 1967.

4. У. Хеберлен, М. Меринг. "ЯМР высокого разрешения в твёрдых телах", Москва, Мир, 1980.

5. А. Абрагам. "Ядерный магнетизм", Москва, Издательство иностранной литературы, 1963.

6. J. Baum, М. Munowitz, A.N. Garroway, A. Pines. "Multiple quantum dynamics in solids state NMR", J. Chem. Phys. V83, p.2015 (1985).

7. Л.Д Ландау, E.M. Лифшиц. "Квантовая механика. Нерелятивистская теория", Москва, Государственное издательство физико-математической литературы, 1963.

8. Г. Корн, Т Корн. "Справочник по математике", Москва, Наука, 1970.

9. Дж. Уо, "Новые методы ЯМР в твёрдых телах", Москва, Мир, 1978.

10. O.W. Sorensen, G.W. Eich, M.H. Levitt, G. Bodenhausen, R.R. Ernst, "Product operator formalism for the description of NMR pulse experiments", Prog. NMR Spectrosc., V16 p.163 (1983).

11. J. Baum, K.K. Gleason, A. Pines, A.N. Garroway, J.A.Reimer. "Multiple quantum NMR study of clustering in hydrogenated amorphous silicon", Phys. Rev. Lett. V56, p.1377 (1986).

12. W. Anderson. "Nuclear resonance saturation effects and multiple quantum transitions", Phys.Rev. V104, p.850 (1956).

13. S. Lacelle. "On the growth of multiple spin coherences in NMR of solids", Advances in magnetieand optical resonance V16, p.173 (1991).

14. D.N. Shykind, J. Baum, S.-B. Liu, A. Pines. "Phase-incremented multiple quantum NMR experiments", J. Magn. Res. V76, p.149 (1988).

15. J. Baum, K.K. Gleason, A. Pines, A.N. Garroway, J.A. Reimer. "Multiple quantum NMR study of clustering in hydrogenated amorphous silicon", Phys. Rev. Lett. V56, p.1377 (1986).

16. R.H. Schneider, H. Schmiedel. "Negative time development of a nuclear spin system", Phys. Lett. A V30 p.298 (1969).

17. W.R. Rhim, A. Pines, J.S. Waugh. "Violation of the spin-temperature hypothesys", Phys. Rev. Lett. V25 p.218 (1970).

18. M. Munowitz, "Coherence and NMR", New York, Wiley, 1988.

19. S. Sinton, A. Pines. "Study of liquid crystal conformation by multiplequantum NMR: n-pentyl cyanobiphenyl", Chem. Phys. Lett. V76 p.263 (1980).

20. D.P. Weitekamp, J.R. Garbow, "Determination of dipole coupling constants using heteronuclear multiple-quantum NMR", J. Chem. Phys V77 p.2870 (1982).

21. S.W. Sinton, D. Zax, J.B. Murdoch, "Multiple-quantum NMR study of molecular structure and ordering in a liquid crystal", Mol. Phys. V53 p.333 (1984).

22. K.K. Gleason, "Creating multiple-quantum coherences in solids", Concepts in Magnetic Resonance V5 p.199 (1993).

23. M. Munowitz, "Approaches to high-resolution 1H NMR in solids", Trends Anal. Chem. V9 p.253 (1990).

24. J. Tang, A. Pines. "Multiple quantum NMR and relaxation of on oriented CH3 group", J. Chem. Phys. V72 p.3290 (1980).

25. W.P. Aue, E Bartholdi, R.R. Ernst. "Two-dimensioanal spectroscopy. Application to nuclear magnetic resonance", J. Chem. Phys. V64 p.2229 (1976).

26. A. Wokaun, R.R. Ernst. "Selective detection of multiple quantum transitions m NMR by two-dimensional spectroscopy ", Chem. Phys. Lett. V52 p.407 (1977).

27. K.K. Gleason, M.A. Petrich, J.A. Reimer, "Hydrogen microstructure in amorphous hydrogenated silicon", Phys. Rev. B V36 p. 3259 (1987).

28. S. Mitra, K.K. Gleason,H. Jia, J. Shinar, "Effects of annealing on hydrogen microstructure in boron-doped and undoped rf-sputter-deposited amorphous silicon", Phys. Rev. BV48 p.2175 (1993).

29. S.-J. Hwang, B.C. Gerstein, "Spin counting in dipolar coupled spin 1/2 systems by multiple quantum coherence", Bull. Magn. Reson. V15 p.211 (1993).

30. P.-K. Wang, C.P. Slichter, J.H. Sinfelt, "NMR study of the structure of simple molecules adsorbed on metal surfaces: C2H2 on Pt", Phys. Rev. Lett. V53 p.82 (1984).

31. R. Ryoo, S.B. Liu, L.C. De Menorval, K. Takegoshi, B. Chmelka, M. Trecoske, A. Pines, "Distribution of hexamethylbenzene in a zeolite studied by xenon-129 and multiple-quantum NMR", J. Phys. Chem. V91 p.6575 (1987).

32. J.G. Pearson, B.F. Chmelka, D.N. Shykind, A. Pines, "Multiple-quantum NMR study of the distribution of benzene in NaY zeolite", J. Phys. Chem. V96 p.8517 (1992).

33. S.B. Hong, H.M. Cho, M.E. Davis, "Distribution and motion of organic guest molecules in zeolites", J. Phys. Chem. V97 p. 1622 (1993).

34. S.B. Hong, H.M. Cho, M.E. Davis, "Location and molecular motion of hexamethylbenzene in zeolite NaY", J. Phys. Chem. V97 p. 1629 (1993).

35. W.V. Gerasimowicz, A.N. Garroway, J.B. Miller, L.C. Sander, "Multiple-quantum NMR studies of monomeric bonded silica phases", J. Phys. Chem. V96 p.3658 (1992).

36. G. Cho, J.P. Yesinowski, "H and F multiple quantum NMR dynamics in quasi-one-dimensional spin clusters in apatites", J. Phys. Chem. V100, p.15716 (1996).

37. G. Cho, J.P. Yesinowski, "Multiple-quantum NMR dynamics in the quasi-one-dimensional distribution of protons in hydroxiapatite", Chem. Phys. Lett. V205 p.l (1993).

38. D.H. Levy, K.K. Gleason, "Multiple quantum nuclear magnetic resonance as a probe for the dimensionality of hydrogen in polycrystalline powders and diamond films", J. Phys. Chem. V96 p.8125 (1992).

39. J. Baum, A. Pines, "NMR studies of clustering in solids", J. Am. Chem. Soc. V108 p.7447 (1986).

40. M.A. Petrich, K.K. Gleason, J.A. Reimer, "Structure and properties of amorphous hydrogenated silicon carbide", Phys. Rev. BV36 p.9722 (1987).

41. S J. Limb, B.E. Scruggs, K.K. Gleason, "Distribution and motion of trifluoromethanesulfonate anions in poly(p-hydroxystyrene) and polystyrene films studied by multiple-quantum NMR", Macromolecules V26 p.3750 (1993).

42. B.E. Scruggs, K.K. Gleason, "Analysis of fluorocarbon plasma-treated diamond powders by solid-state fluorine-19 nuclear magnetic resonance", J. Phys. Chem. V97 p.9187 (1993).

43. K.K. Gleason, "Applications of solid-state multiple quantum NMR", Trends in Analytical Chemistry V14 p.104 (1995).

44. А.К. Roy, К.К. Gleason, "Analytical solutions for multiple-quantum coherence dynamics among two or three dipolar-coupled, spin-1/2 nuclei", J. Magn. Res. series A V120 p.139 (1996).

45. W.S. Waren, J.B. Murdoch, "Computer simulations of multiple-quantum NMR experiments", J. Magn. Reson. V60 p.205 (1984).

46. M. Munowitz, A. Pines, M. Mehring. "Multiple quantum dynamics in NMR: A direct walk through Liouville space", J. Chem. Phys. V86 p6 (1987).

47. M Годен, "Волновая функция Бёте", Москва, Мир, 1987.

48. Р. Бекстер, "Точно решаемые модели в статистической механике", Москва, Мир, 1985.

49. Д. Маттис, "Теория магнетизма", Москва, Мир, 1967.

50. Д. Рюэль, "Статистическая механика. Строгие результаты", Москва, Мир, 1971.

51. Е. Lieb, D. Mattis, "Mathematical physics in one-dimension", New York, Academic Press, 1966.

52. M. Хаммермеш, "Теория групп и её применение к физическим проблемам", Москва, Мир, 1966.

53. Е.В. Fel'dman, S. Lacelle, "Multiple quantum nuclear magnetic resonance in one-dimensional quantum spin chains", J. Chem. Phys. V107, p.7067 (1997).

54. E.B. Fel'dman, S. Lacelle, "Low temperature multiple quantum nuclear magnetic resonance spin dynamics in one-dimensional quantum spin chains", J. Chem. Phys. V106, p.6768 (1997).

55. С.И. Доронин, И.И. Максимов, Э.Б. Фельдман, "Многоквантовая динамика одномерных ядерных спиновых систем в твёрдых телах", ЖЭТФ Т118, стр.687 (2000).

56. S.I. Doronin, E.B. Fel'dman, I.Ya. Guinzbourg, I.I. Maximov, "Supercomputer analysis of one-dimensional multiple quantum dynamics of nuclear spins in solids", Chem. Phys. Lett. V341, p. 144 (2001).

57. И.Я. Гинзбург, С.И. Доронин, И.И. Максимов, "Моделирование многоквантовой динамики системы ядерных спинов в твёрдых телах на суперкомпьютере", Мат. Моделирование Т14, стр 3 (2002).

58. E.B. Fel'dman, I.I. Maximov, "Multiple quantum dynamics in linear chains and rings of nuclear spins in solids at low temperatures", J. Magn. Res. V157, p.l (2002).

59. S.I. Doronin, E.B. Fel'dman, I.I. Maximov, "Line shapes of multiple quantum NMR coherences in one-dimensional quantum spin chains in solids", J. Magn. Res. V171 p.37 (2004).

60. EH. Lieb, D.C. Mattis, "Mathematical physics in one dimension", New York and London, "Academic Press", 1966.

61. E.H. Lieb, T.D. Schultz, D.C. Mattis, "Two soluble models of an antiferromagnetic chain", Ann. Phys. V16 p.407 (1961).

62. W.-K. Rhim, A. Pines, J.S. Waugh, "Violation of the spin-temperature hypothesis", Phys. Rev. Lett. V25 p.218 (1970).

63. JI Д. Ландау, E.M. Лифшиц, "Статистическая физика"Часть II, Москва, Наука, 1976.

64. Н.Н. Боголюбов, "Квазисредние в задачах статистической механики", Избранные труды. т.З, Наукова думка, 1971.

65. В.Е Scruggs, К.К. Gleason, "Computer-simulation of the multiple-quantum dynamics of one-, two- and three-dimensional spin distributions", Chern. Phys. V166 p.367 (1992).

66. E.B. Fel'dman, M.G. Rudavets, "Regular and erratic quantum dynamics in spin-1/2 rings with an XY Hamiltonian", Chern. Phys. Lett. V311, p.453 (1999).

67. E.B. Fel'dman, S. Lacelle, "Multiple quantum NMR spin dynamics in one-dimensional quantum spin chains", Chem. Phys. Lett. V253, p.27 (1996).

68. И.С. Грандштейн, И.М. Рыжик, "Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений", Издание 5. Москва, Наука, 1971.

69. E.B. Fel'dman, R. Вmschweiler, R.R. Ernst,"Fromregularerraticquantum stateNMR : implicationf orspmcounting", Mol.Phys.V71,p.959(1990).

70. M.I. Kay, R.A. Young, A.S. Posner, "Crystal structure of hydroxy apatite",

71. Nature V204, p.1050 (1964).

72. J.C. Elliott, P.E. Mackie, R.A. Young, "Monoclinic hydroxy apatite", Science1. V180, p.1055 (1973).

73. U. Haeberlen, J.S. Waugh, "Coherent Averaging Effects in Magnetic Resonance", Phys. Rev. V175, p.453 (1968).

74. Б.Н. Провоторов, Э.Б. Фельдман, "Термодинамические эффекты в многоимпульсной спектроскопии ЯМР в твердых телах", ЖЭТФ Т79, стр.2206 (1980).