Форма линии ЯМР и многоквантовая динамика спин-несущих молекул газа в нанопорах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

/

/

Федорова Анна Владимировна

Форма линии ЯМР и многоквантовая динамика спин-несущих молекул газа в нанопорах

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний

вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 7 Р.НЗ 2311

Черноголовка - 2011

4842910

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН.

доктор физико-математических наук, Фельдман Эдуард Бенъяминович.

доктор физико-математических наук, профессор, Ацаркин Вадим Александрович, Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котелышкова РАН.

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Лундин Андрей Арнольдович, Институт химической физики им. H.H. Семёнова РАН.

Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН.

Защита состоится АН— " 2011 г. в_часов

/

на заседании диссертационного Совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН, расположенном по адресу: Ц2432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика H.H. Семёнова, д. 1, корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан ,,_"_2010 г.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. физ.-мат. наук

Везручко Г.С.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Развитие физико-химических методов исследования наноразмерных систем является одним из важнейших направлений современной науки. Среди многочисленных методов изучения |1, 2] наноснстем достойное место занимают методы магнитного резонанса, в частности, методы ЯМР [3-8]. Наноразмерные системы в ряде случаев создают уникальные возможности для использования методов магнитного резонанса. В частности, для исследования нанопористых структур можно заполнять замкнутые нанопоры газом спин-несущих молекул. Молекулы газа в нанопоре подвержены быстрой молекулярной диффузии, характерные времена которой на несколько порядков меньше времени взаимных переворотов ядерных спинов, определяющих форму линии ЯМР. Существенно, что в иесферпческой напопоре происходит неполное усреднение диполь-дипольных взаимодействий (ДДВ) ядерных спинов молекулярной диффузией, и остаточные ДЦВ характеризуются одной константой взаимодействия, одинаковой для всех пар ядерных спшгов. Хорошо известно, что в обычных экспериментах ЯМР со стандартными размерами исследуемых образцов быстрое броуновское движение частиц ведет к полному усреднению ДЦВ [9]. В наноразмерных системах это не так. Фактически здесь мы имеем дело с размерным эффектом, характерным для наносистемы. Исключительно важным является то обстоятельство, что константа остаточных усредненных ДЦВ содержит информацию об объеме замкнутой панопоры, ее форме и ориентации относительно внешнего магнитного поля [10, 11]. Это открывает уникальные возможности для исследования нанопористых материалов методами магнитного резонанса. Применение методов многоквантового ЯМР дает также возможность получения дополнительной информации. Можно, например, определить количество спин-несущих молекул (атомов) в напопоре.

Исследование многоквантовой динамики ЯМР наноразмерных систем не только позволяет получить важную информацию о структуре нанопористых материалов, по и дает мощный импульс для понимания топких особенностей многоквантовой динамики ЯМР. В этом направлении на основе развитых в диссертации методов удается исследовать многоквантовую динамику в системах, содержащих сотни спинов, и решить принципиальный вопрос о зависимости интенсивностей многоквантовых когерентностей ЯМР от их порядков (профиле многоквантовых когерентностей ЯМР). Эту задачу невозможно было решить из-за ограниченных возможностей теоретических

методов многоквантового ЯМР при экспоненциальном росте размерности гильбертового пространства спиновой системы с ростом числа спинов. В результате теоретическими методами возможно было исследовать многоквантовую динамику ЯМР в системах, содержащих не более двадцати спинов, что недостаточно для определения профиля интенсивностей многоквантовых когерептностей ЯМР. Настоящая диссертация посвящена разработке теоретических методов исследования нанопористых материалов методами ЯМР и многоквантового ЯМР.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующих положениях:

Предложено использовать методы ЯМР и многоквантового ЯМР для исследования структуры нанопористых материалов. Впервые проведен теоретический анализ формы ливни ЯМР молекул ортоводорода в нанопоре в сильном внешнем магнитном поле. Показало, что при большом числе молекул ортоводорода в нанопоре форма линии является гауссовой. Вычислен четвертый момент линии поглощения ЯМР.

Разработаны новые численные методы для исследования многоквантовой динамики в системах с большим числом эквивалентных спинов. Впервые предложено использовать базис из общих собственных функций квадрата полного спинового момента и его проекции на направление внешнего магнитного поля для анализа многоквантовой динамики ЯМР системы эквивалентных спинов.

Впервые „из первых принципов" установлено, что форма профиля интенсивностей многоквантовых когерептностей ЯМР в системе эквивалентных спинов является экспоненциальной.

С целью изучения особенностей многоквантовых экспериментов ЯМР впервые разработана теория миогоквантовой динамики ЯМР при учете поправки второго порядка теории усреднения к двухспиновому/двухквантовому гамильтониану и предложен выбор параметров многоквантового эксперимента ЯМР, упрощающих их интерпретацию.

Практическая значимость

Диссертационная работа посвящена разработке теоретических методов ЯМР и многоквантового ЯМР для исследования структуры нанопористых материалов. Развиты теории формы линии ЯМР и многоквантовой динамики ЯМР спин-несущих молекул (атомов) в нанопоре в сильном внешнем магнитном поле в системах, содержащих сотни ядерных спинов, что дает возможность адекватной интерпретации экспериментальных данных ЯМР. Сопоставление экспериментальных данных по форме линии ЯМР

и профилям миогоквантовых когерентностей ЯМР с результатами теоретических методов, разработанных в диссертации, позволяет получить информацию об объеме панопоры, ее форме, ориентации относительно внешнего магнитного поля, а в флуктуирующих напопорах и время корреляции флуктуаций. Проведенный анализ многоквантовой динамики с учетом поправки второго порядка теории усреднения к двухсшшовому/двухквантовому гамильтониану позволяет выбрать параметры многоквантового эксперимента ЯМР в зависимости от числа спин-несущих молекул (атомов) в нанопоре. Разработанные в диссертации методы могут использоваться для исследования распада многобайтовых когерентностей, что важно в квантовой теории информации при изучешш вопроса о возможности реализации квантового компьютера.

Апробация работы

Результаты работы докладывались иа Международной конференции "NMR in condensed matter" (Санкт-Петербург - 2009), XII Молодежной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений "(Казань - 2009), па Международной конференции "NMR in condensed matter "(Санкт-Петербург - 2010), XIII Молодежной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений" (Казань - 2010).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в трех статьях в ведущих международных журналах по химической физике и магнитному резонансу: [AI} (Глава 2), [А2| (Глава 3), [A3] (Глава 4) .

Личный вклад автора

В представленной диссертации автору принадлежит основная роль в разработке метода определения формы линии молекул ортоводорода в нанопоре во внешнем магнитном поле, в расчете четвертого момента линии поглощения ЯМР системы эквивалентных спинов в нанопоре, в определении поправки второго порядка теории усреднения к двухсшшовому/двухквантовому гамильтониану. Автор предложила применить разработанный численный метод исследования многоквантовой динамики системы эквивалентных спинов в нанопоре к аналогичной многобайтовой динамике ЯМР молекул бульвалена. Автор принимала непосредственное участие в обсуждении результатов и подготовке публикаций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и

библиографии. Объём диссертации 97 страниц, включая 15 рисунков и шесть таблиц. Библиография диссертации содержит 71 наименование.

Краткое содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Первая глава, носящая обзорный характер, посвящена изучению методов усреднения диполь-дипольных взаимодействий (ДЦВ) ядерных спинов в наиопорах молекулярной диффузией,

а также описанию экспериментов ЯМР по исследованию нанопористых материалов. В этой главе дала постановка основных задач, решаемых в диссертации. В первой части обзора литературы даны общие представления об усреднении диполь-дипольных взаимодействий ядерных спинов в штопорах быстрой молекулярной диффузией. Здесь же приведены методы извлечения физико-химической информации о структуре и динамике наиопор, получаемой с помощью спектроскопии ЯМР. Во второй части обзора представлены возможности многоквантового ЯМР для исследования нанопористых материалов и особенности проведения многоквантового эксперимента.

Вторая глава диссертационной работы посвящена разработке теории формы линии ЯМР газа спин-несущих молекул со спином в = 1 (например, ортоводорода) в нанопоре в сильном внешнем магнитном поле. Показано, что спиновая динамика молекул со спипом « = 1 в нанопоре с большим числом молекул может быть описана так же, как и для ядерных спинов з = 1/2.

манололосгь

Рис. 1. Нанопорп со сшш-несущими молекулами ортоводорода (з = 1).

В сильном внешнем магнитном поле в орто-состояшщ происходит энергетическое расщепление состояний с различными проекциями полного спинового момента молекулы на направление сильного внешнего магнитного поля (ш/=i = 0 и m/=i = ±1). Так как параводород имеет суммарный спин, равный 0, то для него ДЦВ с другими молекулами водорода отсутствуют.

Гамильтониан секулярной части ДЦВ в сильном магнитном поле [12] для системы из N спинов имеет следующий вид:

я = (1)

где

B4 = ÇW29-1) Qr)' (2)

Здесь 7 - гиромагнитное отношение [12], Дj - константа ДЦВ, - угол между направлением магнитного поля и вектором гу,-, соединяющим сгашы i и j, a Iia (а = х, у, z) - операторы проекции спина ядра i на ось а, при этом IJj = IixIjх + IiyIjV + hzljz-

В эллипсоидальной нанопоре с осями а и Ь = с характерное время изменения ориентации спина ядра из-за его взаимодействия с ближайшими соседями тц^цор и Ю-4 с много больше характерного времени пролета спин-несущей молекулы газа между двумя последовательными соударениями со стенками нанопоры [10] тцу и 10-п с. Поэтому ДЦВ любой пары ядерных спинов определяется не их мгновенным расположением, а усредненным расположение ядер по объему нанополости. Это дает возможность перейти к усредненному гамильтониану ДЦВ, в котором константа ДЦВ любой пары спинов равна

W) = Ç(3cos>*-l)(M), (3)

где 9 - угол между главной осью эллипсоидальной нанопоры а и внешним магнитным полем (Рис. 1), П - объем нанополости, / - форм-фактор, являющийся функцией отношения а/Ъ.

Так как константа ДЦВ для всех пар ядерных спинов одинакова, гамильтониан (1) можно преобразовать к следующему виду:

= (4)

ta=l

При вычислении автокорреляционной функции, отвечающей форме линии системы с гамильтонианом (4), возникают значительные технические трудности. Они связаны с

тем, что оператор квадрата полного спина системы Я для спинов = 1 (г = 1,2, ...N, N

n

- число спинов) не коммутирует с оператором lb.- В диссертации описанная проблема

i—1

решается путем введения в гамильтониан искусственного самодействия с эффективной дипольной константой D.

Проведем формальные преобразования гамильтониана секулярной части ДДВ (1):

Я* = D UUahj - Д) ~ ~ - Ш

(<i п « (5)

При проведении расчетов в гамильтониан (5) были искусственно добавлены члены с г = j, которые можно интерпретировать, как введение самодействия с константой D.

Для определения формы линии ЯМР необходимо вычислить автокорреляционную функцию [12J:

G(t) =-tR7|>-' (6)

n

где оператор Ix = £ Iix, ¡—1

Фурье-преобразование автокорреляционной функции (6) совпадает с функцией формы линии ЯМР [13].

Введя повышающий и понижающий операторы /± = Ix ± Иу, выражение для автокорреляционной функции G(t) можно переписать в виде

Tr{exp j-iHj2t)I+ e.xp(iHdzt)I~} G(t) =----. (7)

Используя выражение для гамильтониана Hiz (5) и коммутационные соотношения [/V+] = [/V~] = 0 [14], получаем

Тг{ехР(-ЗгДг/гУ2)/+ехР(ЗШ</гУ2)/-}

=-ЩЧ^}--(8)

Для случая, когда число молекул ортоводорода велико (N 3> 1), выражение (8) можно преобразовать следующим образом:

G(t) « cos еХр[-3(N - 1 )DH2}. (9)

Спад свободной индукции (ССИ) уменьшается в е раз за время t = l/(D[3(jV — l)]1'2). За это время функция cos(3£>t/2) = cos{31/2/(2(/V - I)1/2]} вз 1, т. е. практически

не изменяется при N 2> 1. Это означает, что осциллирующий множитель в ССИ не проявляется, и ССИ описывается гауссовой функцией:

С(0 й? ехр[-3(ЛГ - 1 )£>2«2]. (10)

Форма линии ЯМР определяется Фурье-преобразованием 1(ш) автокорреляционной функции (10):

+оо

/н = \ | ОДе^-М)* = (-щЁщ;) (11)

—оо

Согласно (11) форма линии ЯМР ортоводорода в нанопоре является гауссовой. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными (11]. Так как разработанная теория использует предположение о наличии фиктивного самодействия в Д ДВ, в работе предлагается провести оценку роли самодействия путем вычисления второго [11] и четвертого моментов формы линии /(ш). Действительно, зная форму линии ЯМР /(ш), можно с помощью дифференцирования найти все моменты формы линии [12, 13]. Эти моменты будут приближенными, так как приближенной является сама форма линии ЯМР. В то же время моменты формы линии могут быть вычислены по точной теории Ван Флека [12] даже тогда, когда сама форма линии неизвестна. Сопоставление второго и четвертого моментов, вычисленных двумя указанными способами, позволяет оценить точность вычислений в рамках развитой теории. Приближенные второй и четвертый моменты и М4, получаемые дифференцированием (10), равны

М2 = 6^(1-А), {12)

М4 = 108 (ДГ - I)2£4 + 271>4 (дг - ^ . (13)

Согласно теории Ван Флека, второй момент М2, вычисленный в [11] и четвертый момент Mi равны

М2 = (1 - . (14)

^ = 108^(1-1.1 + !-^). (15)

Подготовительный период

ныв

Смешивание

Детектирование

Из сравнения моментов Л/г (14) и Л/4 (15) с приближенными моментами М2 (12), М4 (13) видно, что они совпадают с точностью до членов, пропорциональных \/N. Также можно найти, что М^/М^2 =

„ Рис. 2. Принципиальная схема многоквантового

о, с точностью до членов порядка

! Iг-, л эксперимента ЯМР.

1 /1у. Это означает, что форма

линии - гауссова [13], что находится

в хорошем соответствии с разработанной теорией (см. выражение (11)) и оправдывает приближения, сделанные при ее вычислении.

В третьей главе рассматривается многоквантовая динамика газа из спин-несущих молекул 5 = 1/2 в нанополости. При разработке численного метода исследования многоквантовой динамики в нанопоре впервые использован базис из общих собственных векторов квадрата полного углового спинового момента Р и его проекции 1г на направление внешнего магнитного поля [А2]. Это позволяет проводить исследования многоквантовой динамики ЯМР в системах, состоящих из нескольких сотен спинов.

Рассмотрим многоквантовый эксперимент ЯМР. При его проведении выделяют [16] четыре основных временных периода (Рис. 2): подготовительный период (г), период эволюции (¿), периоды смешивания (т) и детектирования. Мпогоквантовые когерентности создаются на подготовительном периоде с помощью многоимпульсной последовательности, состоящей из восьмиимпульсных циклов [15, 16]. Поэтому именно подготовительный период является основным в многоквантовом эксперименте ЯМР. Когда период многоимпульсной последовательности значительно меньше времени, определяемого дипольной частотой и)^ [17], происходит усреднение (неполное) секулярной части ДЦВ [15, 16], и динамика системы описывается несекулярным двухспиновым/двухквантовым гамильтонианом [16]:

нмя=4 Е +т=я(2>+я (~2>>

где

(16)

(17)

Так как время молекулярной диффузии в нанополости значительно меньше,

чем днпольное время t и uifj. и период миогоимпульсной последовательности в многокваптовом эксперименте ЯМР [11], то спиновая динамика спин-несущих молекул (атомов) в напопоре описывается только одной константой взаимодействия, D, одинаковой для всех пар спинов. Таким образом, возможно перейти к гамильтониану #д/<}, определяющемуся только одной усредненной константой ДЦВ:

"т = -f ЕСТ + № = + TT)

3<ь ЗфЬ ,10,

п ( n n n n Ч (18)

= - f ЕЕ tf+Е ^ Е = +(П2}.

w

Здесь = £ /=, JV

- число спинов в нанопоре. В представленных преобразованиях

j'=i

учтено, что для спинов s =1/2 (7,+)2 = (7~)2 = 0 (t = 1 ,2..., N)

Для того чтобы исследовать многоквантовую динамику ЯМР системы, нужно найти матрицу плотности р, решив уравнение Лиувилля:

¿^ = [ЯМЧ,р(т)] (19)

с начальной матрицей плотности р(0) = 1г в высокотемпературном приближении [17]. Это позволяет разложить спииопую матрицу плотности в ряд:

РМ = £>(т), (20)

к

где (т) - вклад мпогоквантовой когерентности к-oro порядка в матрицу плотности р(т), причем

(21)

Тогда интенсивность многоквантовой когерентности fc-ro порядка, наблюдаемая в многокваптовом эксперименте [16], определяется как

_ ТгЫт)-м(г)}

Л(г)---• (22)

В системе с гамильтонианом Нвозникают только многоквантовые когерентности четных порядков, и порядок когерентности не может превышать числа спинов N [16]. Из выражения (18) для многобайтового гамильтониана Нj./q можно найти, что

[яА/(г,Я] = о. (23)

Таким образом, мы можем перейти к базису, состоящему из общих собственных векторов операторов Р и Iz, для изучения мпогоквантовой динамики ЯМР. В этом базисе

гамильтониан 7?л/<э состоит из различных блоков Яд/д, соответствующих различным значениям полного спинового углового момента 5 (52 = 5(5+ 1), 5 = у, у — 1, у — 2,..., у — [у]; [г] - целая часть г):

Ит = ■ ■ • (24)

Учитывая блочную структуру гамильтониана Ям£} и диагональную структуру 1г, можно найти матрицу плотности р(т), состоящую из блоков р8{т) (5 = у, у — 1,...,у - [у]). При этом каждый блок ря{~) является суммой вкладов р®(т), соответствующих многоквантовым когерентиостям порядка к. Тогда вклад ./(-у(г) в наблюдаемую интенсивность мпогоквантовой когерентности к-го порядка определяется как

= —;к7т-• (25)

Тг(/г2)

I

1 А /:

л, — J,

/ \ - л, ' \ — л.

\ л.Л / I/ \

. . \ I \ I \ /"' V • ; -! • ; \ / К\ X Д Л '<

I ^У^Л/^у/,

/Л

Это означает, что задача разбивается на набор аналогичных задач меньшей

_5

размерности для каждого блока НМд. Количество энергетических уровней, ^ плг(5), для полного углового спинового

о

момента 5 в ЛГ-спиновой системе |

и

равняется [141 | »

11 ¿11 2 4 «

(26) Рис. 3. Зависимость интенсивиостей Эта величина является также многоквантовых когерентностей Л, к = 0,2,4 и кратностью интенсивиостей от времени в пятиспиновой системе в нанопоре. Л)■ Следовательно, наблюдаемые

интенсивности мпогоквантовых когерентностей определяются следующей формулой:

Л(г) = £>„(5)4,5(7-). (27)

я

Чтобы найти выражение для .Д.(т), необходимо воспользоваться матричными представлениями для повышающего и понижающего операторов Ненулевые

матричные элементы этих операторов выражаются через значение полного спинового углового момента как [14]

<М|/+|М - 1) = (IМ - 1\Г\М) = \/(5 + М)(5 — М + 1), (28)

где М = —5 + 1, -5 + 2,..., 5 — 1,5. Отсюда мы можем найти, что

{М|(/+)2|Л/ - 2) = (Л/ - 2|(/-)5|М) (29)

= у/{в + + М - 1)(5 -М + 1)(5 -М + 2),

где М = —5 + 2, —Я + 3,..., 5 — 1,5, а все прочие элементы равны нулю.

__£

Выражение (29) определяет матричное представление для блока Яд/д. Размерность этого блока равна 25 + 1. Полная размерность гамильтониана, является суммой размерностей всех блоков:

£ п„{3)( 23 + 1) = £ ЛГ1(25 + Ц»-= ^ (30)

5 (_ + 5+!)!(!._ Я)! В диссертации представлено точное решение для иптенсивностей многокваптовых когерентностей, возникающих в пятиспиновой системе.

Если интенсивность многоквантовой когерентности нулевого порядка, нормирована на 1 при т = 0, то выражения для п = 0,2,4 могут быть представлены в виде:

Л« = ¿(»»5(5/2) Е \рТ)2 + ЫЗ/2) £ ]2 + |П5(1/2)) =

—— [27825 + 9604 • соз(2ч/ЗГ>г) + 2520соя(^Йг) (31)

48020 I

+ 7560соз(2>/7£>т) + 360со8(Зч/7йг) + 151 соз(4\/7£>т)];

¿иМ = ¿(«5(5/2) Е +п5(3/2)^2/2|2) =

4~ [95 - 49соз(2\/31)г) - 45соз(2\/7£т) - соя(4\/7От)] ;

(32)

^(г) = 1П5(5/2)|^|2 = ^вт^. (33)

Эволюция иптенсивностей многокваптовых когерентностей к = 0,2,4 в нанопоре представлена па Рис. 3. Нетрудно проверить, что сумма всех иптенсивностей (31), (32), (33) равняется 1 вне зависимости от значения т согласно работе [18].

Интенсивности многокваптовых когерентностей являются осциллирующими функциями даже при достаточно больших временах. В качестве примера такого поведения можно рассмотреть зависимости иптенсивностей многокваптовых когерентностей нулевого </о, второго двадцатого ^о и двадцать второго Лчг порядков от безразмерного времени £ = От, которые представлены па Рис. 4 для системы, состоящей из N — 201 спинов в нанополости.

Квазистационарное распределение интенсивностей достигается очень быстро, что видно из Рис. 5, где распределения многоквантовых

когерентностей на безразмерных временах £ = 1 и ( = 35 практически совпадают. Существенные несовпадения в начале графика объясняются осциллирующим характером

интенсивностей многоквантовых

когерентностей.

Одним из тонких вопросов многоквантовой динамики является задача о профиле интенсивностей многоквантовых когерентностей

(зависимости интенсивностей многоквантовых когерентностей от их порядка). Феноменологическая теория мпогокваптовой динамики, которая постулирует, что при достаточно больших временах возбуждения системы ВЧ импульсами вероятности всех возможных многоспиновых переходов одинаковы [16], дает гауссову зависимость интенсивностей многоквантовых когерентностей ЯМР от их порядка [16]. Этот вопрос подробно исследуется в третьей главе диссертации.

Для получения информации о виде профиля были получены усредненные интенсивности многоквантовых когерентностей:

(о+^оГ

Л | Мт)'1т. (34)

10

Усреднение проводилось по периоду времени Т = 27;С/|Аз™2°)|, характеризуемому минимальным собственным числом гамильтониана. Параметр Ко ~ некоторое положительное целое число, выбираемое из соображения, что дальнейшее возрастание интервала для усреднения по осцилляциям не изменяет

Распределения усредненных интенсивностей для N = 201, 401 и 601 показаны на Рис. 6.

время, Ь

Рис. 4. Зависимость интенсивностей многоквантовых когерентностей ЯМР от безразмерного времени 4 в системе из N = 201 спинов в нанополости.

В результате исследования было найдено, что усреднешшые интенсивности распадаются на два семейства:

= ■р4*-2,* = 1,2,...},(35)

Г2 = {Ль к = 1,2,...},

причем интенсивность

многоквантовой когерентности нулевого порядка ./о не может быть отнесена ни к одному из этих семейств. Каждое семейство

порядок, Л

может быть аппроксимировано

„ , ( = 0.1,1,35

с помощью гладкой функции. ' '

Распределение иптепснвпостей Зщ

может быть представлено следующим образом:

Рис. 5. Профиль многоквантовых когерентностей в системе из N = 201 спинов в нанопоре на временах

J 2п =

(36)

Ai(l + 2а\\п\ + 4а2я2) ехр(—2aj |п|), п = ±1, ±2,... • Л2ехр(—2a2|n|), п = ±2, ±4,...

Параметры Ль оц и.af (t = 1,2) были найдены для чисел спинов N = 201, 401 и 601:

Я = 201 : = 0.0875, Л2 = 0.0912, (37)

а, =0,0838, а2 = 0.0570, а, = -0.0648, о2 = 0.0059, N = 401 : Л! = 0.0560, Л2 = 0.0704, а, =0,0577, а2 = 0.0429, а, = -0.0433, а2 = 0.0030, N = 601 : Л! = 0.0438, Л2 = 0.0609, ai = 0,0468, а2 = 0.0367, at = -0.0349, а2 = 0.0021.

Таким образом, разработанная модель дала экспоненциальный вид профиля

интепсивностей многоквантовых когерентностей. Аналогичный результат был получен ранее в работе [19] на основе обработки данных ряда многоквантовых экспериментов ЯМР.

В четвертой главе

впервые исследован профиль многоквантовых когерентностей для спиновой системы, описываемой многокваптовым гамильтонианом, в котором учтена поправка второго порядка теории среднего гамильтониана [20].

Согласно теории среднего 4'0 гамильтониана [20], во

вращающейся системе координат [17] гамильтониан ДЦВ (1),

Рис.

порядок, п

Интенсивности

многоквантовых

когерентностей ■/„, усредненные на временном интервале ¿о < I < ¿о в системе из

N = 201, 401 и 601 спинов в нанопоре.

усредненный

многоимпульсной

последовательностью, может быть представлен в следующем виде:

Нт = Я0 + Н2. (38) Здесь Но - усредненный несекулярный двухспиновый/двухквантовый гамильтониан

Я0 = ЯМ + Я(-2', (39)

= (40)

Н2 - первая ненулевая поправка к среднему гамильтониану Но [20]:

Н2 — [[НаУ, Щх], Н„х — ■¿Н,1ч\,

(41)

а Н,1Х и Щу могут быть получены из (1) с помощью замены х «-> х или 2 «-> у.

В рассматриваемом случае с учетом равенства констант ДЦВ для всех пар спинов, можно переписать (38) и (39) в следующем виде:

Но = ~ {(/+)2 + (/-)2},

(42)

нг = D4n\h + ¡(I-)2 + ¡(П2 + \i1 - f № -l^I-I, + f (W + \il - + \{n2il (43)

+ g(/+)2(/-)2 - ¿(/+)4 + §(/+)s/?}.

n

где = £ tf и N - число спшгоп в ггаиополоети. j=i

В нанопоре все спины являются ближайшими соседями, поэтому малость поправки Яг определяется параметром

eN = eV~N = DtcsTN. (44)

Для оценки значения еп воспользуемся экспериментальными данными из статьи [И], в которой исследовались гидрогенизнрованные кремниевые пленки (а — Si : Н), содержащие напополости с газообразным водородом Нг под высоким давлением (примерно 1.5кбар). В соответствии с этими данными, константа ДДВ, усредненная молекулярной диффузией, равна D ~ 2тг-300 Гц. Взяв временной промежуток между двумя импульсами облучающей многонпульсной последовательности равным тс ~ 20 мкс, мы получим оценку малого параметра fjv ~ 0.53, при числе спинов N = 200. Оценка показывает, что параметр <= ,v в общем случае не является достаточно малым. Таким образом, поправка Яг, описываемая формулой (43), непременно должна учитываться при анализе экспериментальных данных, полученных в многоквантопом эксперименте ЯМР.

Продольная поляризация < 1г > (г, £) после периода смешивания многобайтового эксперимента (Рис. 2) при начальном термодинамическом равновесном состоянии в высокотемпературном приближении [17] имеет вид:

<1г> (т, t) = Тг{К+(т)е~Ш1,U(t)IzU+ (г )е'Д1/" V(t)Iz} =

(45)

Tv{e-iAtI'U(T)hU+(T)e^"'V(r)IzV+(T)}.

Здесь U(t) - оператор эволюции на подготовительном периоде, а V+(r) - оператор эволюции на периоде смешивания, которые можно представить в следующем виде:

U(t) = exp(-iHuQT), V+(t) = ехр(—гЯд/gr). (46)

В выражении (46) гамильтониан Hmq определяется формулой (38), а гамильтониан Hmq определен ниже. На периоде'-смешивания система облучается многоимпульсной последовательностью (tt/2)±j, импульсов, которая отличается от многоимпульсной

последовательности, облучающей спиновую систему на подготовительном периоде, только сдвигом фазы импульсов на 7г/2. Поэтому многоквантовый гамильтониан (двухспиновый/двухквантовый гамильтониан) на периоде смешивания отличается от аналогичного гамильтониана на подготовительном периоде только знаком [16]. В то же время, поправка Я2 на периоде смешивания изменяется более сложным образом. Гамильтониан Яд/д, определяющий многоквантовую динамику на периоде смешивания, можно записать в следующей форме:

Нмд = е^'-Нмое'^'- = -На + Я2, (47)

где

Я2 = е'^Яге-'*''. (48)

Матрицы плотности на подготовительном периоде и периоде смешивания могут быть записаны в следующем виде:

р(г) = Щт)1,и+( т), р(т) = У{т)1,У+{т), (49)

и раскладываются в ряд по вкладам многоквантовых когерентностей:

р(г) = Х>М, р(т) = $>(г), (50)

п п

где рп(т) и рп(т) - вклады в р(т) и р(т) от многокваптовых когерентностей п-го порядка. Тогда продольная намагниченность принимает вид:

<1г> (г,«) = ^е-'"д"Б:{р„(т)р_п(г)}, (51)

Л

а интенсивность многоквантовой когерентности ЯМР порядка п определяется как

Мт)=Тг{рп(т)р-п(т)}. (52)

При расчете интенсивностей многоквантовых когерентностей, как и в предыдущей главе, использовался базис, состоящий из общих собственных векторов Р и /,. Интенсивность многоквантовой когерентности к-го порядка определяется следующим образом:

Л(Т)=£П„(5)Л,5(Г), (53)

я

где пх(8) - кратность блоков, соответствующих спиновому моменту 5.

0,05'

.0,05 ■ч

8

о

С •

а О и

С *

и 0,05 4 к X и

<»1-0.0448 £»1-0.1418 £М1-0.4483

(с)

■ ) 1 ' ' 1 I £«1=0.0425 £«1ж=0.1343 1-0.4246

Для исследования влияния поправки второго порядка теории среднего гамильтониана на

форму профиля интенсивностей многоквантовых когерентностей были получены усредненные интенсивности. Оказалось, что форма профиля существенно зависит от параметра малости £я (Рис. 7). Если параметр ец мал, поправка #2 к многоквантовому гамильтониану незначительна. В этом случае профили интенсивностей многоквантовых когерентностей лишь слегка деформируются и их можно описать с помощью формулы (36). Эти профили изображены на Рис. 7 сплошной линией.

В то же время, результаты

Рис. 7. Профили интенсивностей многоквантовых численных расчетов не могут быть

„ т аппроксимированы с помощью

когерентностей ■/„, усредненные на временном г г

формулы (36), если значение параметра малости ец становится достаточно большим. В этом случае профили интенсивностей многоквантовых

когерентностей описываются более сложными кривыми. Так, профили многокванговых когерентностей, соответствующие параметрам е201 = 0.1418 (Рис. 7а), г401 = 0.1416 (Рис. 7Ъ) и еш = 0.1343 (Рис. 7с), показанные на Рис. 7 пунктирной линией, описываются следующей аппроксимационной формулой:

—•«—♦—I

т-г 10

20 30 порядок, п

■иг1-40

50

интервале £о < * < £о + 2Т и соответствующие различным значениям N и ец при £о = 31 и Т ■■ 7.255. (а)]У = 201, (Ь) N = 401, (с) N = 601.

Л =

- ац|А:| + а12/г2) ехр(-а1|А:|), к = ±2, ±6,... А2( 1 + ац^/Щ + а22|А:| + а23|А:|1/3) ехр(-а2|А;|),

к = ±4, ±8,...

(54)

Значения параметров А\, Л2( «ц а2> аъ «2 представлены в диссертации.

Для самых больших значений параметра малости е^ (на Рис. 7 линии мелким пунктиром) экспоненциальная функция в формуле (54) должна быть заменена логарифмической. В диссертации не приводятся аналитические выражения для этого случая, так как существование такого профиля означает, что эффект поправки Яг слишком велик и, следовательно, должны быть учтены более высокие поправки теории среднего

гамильтониана [20, 21]. _

Рис. 8. Эволюция суммы Р = ^ Jn для системы, Из-за нарушения условия п=-5о

состоящей из N = 201 спина при различных

обращения времени при учете поправки

тт значениях параметра £201 •

Я2 интенсивности многоквантовых 1

когерентностей определяются уже

формулой (54), что ведет к нарушению закона [18] о сохранении суммы многоквантовых когерентностей ЯМР в процессе эволюции системы.

По этой причине, мы заменяем условие нормировки £ Зп = 1, применявшееся в

п——оо

предыдущей главе, набором из следующих равенств:

25

£ 2Л„ = Рх

П=1

23 - Сем

Е 2Л»м = Рг

П=1

Р=Р1 + Р2 + 1а

Рис. 8 показывает, что сумма интенсивностей мпогоквантовых когерентностей ЯМР убывает с ростом параметра

Заключение В диссертации были развиты методы спиновой динамики, позволяющие аналитически определить форму линии магнитного резонанса спин-несущих молекул газообразного ортоводорода в нанопоре и численно найти зависимости интенсивностей многоквантовых когерентностей в системах с большим числом (200-600)

0,998-

I Г<У

' г*,-0.044!

ш 0,5-;

Чвгомй!

----------■ . |-•-1 I I ------1 I I ---

10 20 30 40

время, (

спинов от их порядка. Наноразмерные системы оказались чрезвычайно удобными объектами для развития теоретических методов магнитного резонанса, которые необходимы для интерпретации спектров ЯМР и многоквантового ЯМР и получения структурной и динамической информации для нанопористых материалов.

Аналогичные методы могут применяться и для исследования затухания многоквантовых когерентностей в многоквантовых экспериментах ЯМР. Численный анализ времен релаксации многоквантовых когерентностей в системах с большим числом спинов [22], который моделирует экспериментальные исследования [23-26], показал, что времена затухания мпогоквантовых когерентностей убывают как с возрастанием порядка мпогоквантовых когерентностей, так и с увеличением числа спинов в системе. Вопрос об уменьшении времени релаксации (декогеренции) спинового кластера с ростом его размера (числа спинов в кластере) чрезвычайно важен в проблеме создания квантового компьютера [27]. Если время релаксации (декогеренции) в спиновом кластере убывает очень быстро (быстрее, чем по линейному закону) с ростом числа спинов (кубитов), то полномасштабный квантовый компьютер невозможен. К счастью, эта зависимость оказалась корневой [23], что вселяет надежду, что квантовый компьютер с достаточным для реализации основных алгоритмов числом кубитов будет создан.

Разработанные методы могут использоваться для проверки эффективности теоретических методов релаксации многоквантовых когерентностей ЯМР. Существующая феноменологическая теория распада многокваитовых когерентностей [28] использует физически необоснованное разбиение временной корреляционной функции на сумму двух функций, одна из которых описывает динамику спинов в среднем поле, а другая -динамику спинов в некоррелированном (полностью случайном) поле [29]. Применение традиционных методов многочастнчных спиновых задач к проблеме релаксации в коррелированных спиновых кластерах ведет к созданию последовательной теории эволюции и релаксации мпогоквантовых когерентностей в многоквантовых экспериментах ЯМР[29, 30].

Основные результаты и выводы.

1. Показано, что форма линии ЯМР молекул ортоводорода в нанопоре в сильном внешнем магнитном поле является гауссовой. На основе теории Ван Флека вычислен четвертый момент линии поглощения ЯМР.

2. Разработан численный метод для мпогоквантовой динамики ЯМР в системах,

содержащих несколько сот эквивалентных ядерных спинов.

3. Показано, что профиль многоквантовых когерентностей ЯМР описывается экспоненциальной функцией.

4. Разработан метод учета поправок высших порядков теории усреднения к многоквантовому гамильтониану.

5. Показано, что при учете поправок к многоквантовому гамильтониану в системах, содержащих 200 - 600 спинов, нарушается закон сохранения суммы интенсивностей многоквантовых когерентностей всех порядков и изменяются профили многоквантовых когерентностей ЯМР.

Список публикаций по теме диссертации

[Al] Fedorova А. V., Fel'dman Е. В., Polianczyk D. Б. The NMR line shape of a gas of hydrogen molecules in nanopores // Applied magnetic resonance. - 2009. - Vol. 35. - N. 4. - P. 511-519.

[A2] Multiple quantum NMR dynamics of spin-carrying molecules of a gas in nanopores / S. I. Doronin, A. V. Fedorova, E. B. Fel'dman, A. I. Zenchuk // Journal of Chemical Physics. - 2009. - Vol. 131. - P. 104109.

[A3] Multiple quantum NMR of spin-carrying molecules in nanopores: high order corrections to the two-spin/two-quantum Hamiltonian / S. I. Doronin, A. V. Fedorova, E. B. Fel'dman, and A. I. Zenchuk // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2010. - Vol. 12. - P. 13273-13279.

Цитируемая литература

[1] Гусев А. И. Напоматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005.

[2] Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. - М.: КомКнига, 2006.

[3] Ballard L., Jonas J. NMR Study of the Molecular Dynamics of Ethanol and 2,2,2-Triftu-oroethanol Liquids Confined to Nanopores of Porous Silica Glasses // Langmuir. - 1996.

- Vol. 12 . - N. 11. - P. 2798-2801.

[4] Multinuclear NMR Studies of Single Lipid Bilayers Supported in Cylindrical Aluminum Oxide Nanopores / H. C. Gaede , К. M. Luckett, I. V. Polozov, K. Gawrisch // Langmuir.

- 2004. - Vol. 20. - N. 18. - P. 7711-7719.

[5] Boundary effects of molecular diffusion in nanoporous materials: ,A pulsed field gradient nuclear magnetic resonance study / O. Geier, R. Q. Snurr, F. Stallmach, J. Karger // Journal of Chemical Physics. - 2004. - Vol. 120. - P. 367.

[6] Flow-Through Lipid Nanotube Arrays for Structure-Function Studies of Membrane Proteins by Solid-State NMR Spectroscopy / E. Y. Chekmenev, P. L. Gor'kov, T.A. Cross, A. M. Alaouie, A I. Smirnov // Biophysical Journal. - 2006. - Vol. 91. - N. 8. - P. 3076-3084.

|7] Concentration-dependent self-diffusion of liquids in nanopores: A nuclear magnetic resonance study / R. Valiullin, P. Kortunov, J. Korger, V. Timoshenko // Journal of Chemical Physics. - 2004. - Vol. 120. - P. 11804.

[8] Determination of fluid density confined in nanopore by means of NMR spectroscopy / Yu. Hiejimaa, M. Kanakubo, T. Aizawaa, Yo. Kurataa.Yu. Ikushimaa // Chemical Physics Lett. - 2005. - Vol. 408. - N. 4-6. -P. 344-347.

|9] Керриигтон A. , Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. -М.: Мир, 1970.

[10] Fel'dman Е. В., Rudavets М. G. Nonergodic nuclear depolarization in nanocavities // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2004. - Т. 125. - №2. - С. 233-246.

[11] Confinement Effect on Dipole-Dipole Interactions in Nanofluids / J. Baugh, A. Kleinhammens, D. Han, Q. Wang, Y. Wu // Science. - 2001. - Vol. 294. - P. 1505-1507.

[12] Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. - М. : Мир, 1981.

[13] Абрагам А. Ядерный магнетизм. - М. : ИпЛит, 1963.

[14] Ландау JI. Д., Лифшиц Б. М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. - М.: Физматгиз, 1963.

[15] Selective Excitation of Multiple-Quantum Coherence in Nuclear Magnetic Resonance / W. S. Warren, S. Sinton, D. P. Weitekamp, A. Pines // Physical Review Lett. - 1979. -Vol. 43. - P. 1791-1794.

[16] Multiple-Quantum Dynamics in Solid State NMR / J. Baum , M. Munowitz, A. N. Garroway, A. Pines // Journal of Chemical Physics. - 1985. - Vol. 83. - P. 2015-2025.

[17] Гольдман M. Спиновая температура и ЯМР в твердых телах. - М.: Мир, 1972.

[18] Lathrop D. A., Handy Е. S., Gleason К. К. Multiple-Quantum NMR Coherence Growth in Single-Crystal and Powdered Calcium Fluoride // Journal of Magnetic Resonance A.

- 1994.-Vol. 111.-P. 161-168.

[19] Lacelle S., Hwang S.-J., Gerstein В. C. Multiple quantum nuclear magnetic resonance of solids: A cautionary note for data analysis and interpretation //Journal of Chemical Physics - 1993. - Vol. 99. - P. 8407-8413.

[20] Haeberlen U., Waugh J. S. Coherent Averaging Effects in Magnetic Resonance // Physical Review.- 1968. - Vol. 175. - P. 453-467.

[21] Хаберлен У., Меринг M. ЯМР высокого разрешения в твердых телах / Пер. с англ.

- М.: Мир, 1980.

[22] Doronin S. I., Fel'dman Б. В., Zenchuk A. I. Numerical analysis of relaxation times of multiple quantum coherences in the system with a large number of spins. // J. Chem. Phys. - 2011. - V. 133. - N. 24.

]23] Krojanski H. G., Suter D. Scaling of Decolierence in Wide NMR Quantum Registers // Physical Review Lett. - 2004. - Vol. 93. - A. 090501.

[24] Krojanski H. G., Suter D. Reduced Decoherence in Large Quantum Registers // Physical Review Lett. - 2006. - Vol. 97. - A. 150503.

[25] Alvarez G. A., Suter D. NMR Quantum Simulation of Localization Effects Induced by Decoherence // Physical Review Letters. - 2010. - Vol. 104. - A. 230403.

[26] Cappellaro P., Rainanathan C., Cory D. G. Dynamics and control of a quasi-one-dimensional spin system // Physical Review A. - 2007. - Vol. 76. - P. 032317.

[27] Нильсен M., Чанг И. Квантовые вычисления и квантовая информация /Пер. с англ.

- М.: Мир, 2006.

[28] Fedorov A., Fedichkin L. Collective decoherence of nuclear spin clusters // J. Phys.: Condons. Matter. - 2006. - Vol 18. - P. 3217.

[29] Зобов В. Б., Лундин А. А. Распад миогоспшговых многоквантовых когерентностей в ЯМР твердого тела // ЖЭТФ. - 2011. - Вып. 2.

[30] Zobov V. E., Lundin A. A. Modeling Multiparticle Coherences in Solid-State Nuclear Spin Systems Using Infinite-Range Interaction // Theoretical and Mathematical Physics.

- 2004. - Vol. 141. - P. 1737-1749.

Сдано в печать 15.12.10. Подписано в печать 15.12.10. Формат 60x90 1/16 Объем 1,5 п.л. Заказ 368. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

{

Введение

Глава 1. Методы ЯМР для исследования нанопористых материалов (литературный обзор).

1.1. Усреднение диполь-дипольных взаимодействий ядерных спинов молекулярной диффузией в напопорах.

1.2. ЯМР спин-несущих молекул газа в нанопорах.

1.3. Физико-химическая информация о структуре и динамике нанопор, получаемая с помощью спектроскопии ЯМР

1.4. Возможности многоквантового ЯМР для исследования нанопористых материалов.

Глава 2. Форма линии ЯМР молекул газообразного ортоводорода в нанопорах.

2.1. Гамильтониан секулярной части диполь-дипольных взаимодействий в нанопоре в сильном магнитном поле.

2.2. Гипотеза о самодействии и упрощение гамильтониана секулярной части диполь-дипольных взаимодействий в нанопоре при большом числе молекул ортоводорода

2.3. Вычисление спада свободной индукции.

2.4. Второй и четвертый моменты формы линии ЯМР.

2.5. Сравнение результатов теории с экспериментальными данными

Глава 3. Многоквантовая динамика ЯМР газа, состоящего из молекул со спином 1/2, в нанопорах.

3.1. Многоквантовая динамика ЯМР спиновой системы в нанопоре

3.2. Точное решение для многоквантовой динамики пятиспиновой системы в нанопоре.

3.3. Численный анализ многоквантовой динамики ЯМР спиновой системы, содержащей несколько сот спинов, в нанопоре

3.4. Профиль интенсивностей многоквантовых когерентностей спиновой системы в нанопоре

Глава 4. Многоквантовый ЯМР спин-несущих молеул газа в нанопорах: поправки высших порядков к двухспиновому/двухквантовому гамильтониану.

4.1. Многоквантовый гамильтониан спиновой системы в нанопоре с поправкой второго порядка теории усреднения.

4.2. Интенсивности многоквантовых когерентностей.

4.3. Блочная структура многоквантового гамильтониана спиновой системы в нанопоре.

4.4. Влияние поправки второго порядка к многоквантовому гамильтониану на профиль интенсивностей многоквантовых когерентностей.

Развитие физико-химических методов исследования наноразмерных систем является одним из важнейших направлений современной науки. Среди многочисленных методов изучения [1, 2] наносистем достойное место занимают методы магнитного резонанса, в частности, методы ЯМР [3-8]. Наноразмерные системы в ряде случаев создают уникальные возможности для использования методов магнитного резонанса. В частности, для исследования нанопористых структур можно заполнять замкнутые нанопоры газом спин-несущих молекул. Молекулы газа в нанопоре подвержены быстрой молекулярной диффузии, характерные времена которой на несколько порядков меньше времени взаимных переворотов ядерных спинов, определяющих форму линии ЯМР. Существенно, что в несферической нанопоре происходит неполное усреднение диполь-дипольных взаимодействий (ДДВ) ядерных спинов молекулярной диффузией, и остаточные ДДВ характеризуются одной константой взаимодействия, одинаковой для всех пар ядерных спинов. Хорошо известно, что в обычных экспериментах ЯМР со стандартными размерами исследуемых образцов быстрое броуновское движение частиц ведет к полному усреднению ДДВ [9]. В наноразмерных системах это не так. Фактически здесь мы имеем дело с размерным эффектом, характерным для наносистемы. Исключительно важным является то обстоятельство, что константа остаточных усредненных ДДВ содержит информацию об объеме замкнутой нанопоры, ее форме и ориентации относительно внешнего магнитного поля [10, 11]. Это открывает уникальные возможности для исследования нанопористых материалов методами магнитного резонанса. Применение методов многоквантового ЯМР дает также возможность получения дополнительной информации. Можно, например, определить количество спин-несущих молекул (атомов) в нанопоре.

Исследование многоквантовой динамики ЯМР наноразмерных систем не только позволяет получить важную информацию о структуре нанопористых материалов, но и дает мощный импульс для понимания тонких особенностей многоквантовой динамики ЯМР. В этом направлении на основе развитых в диссертации методов удается исследовать системы, содержащие сотни спинов, и решить принципиальный вопрос о зависимости интенсивностей многоквантовых когерентностей ЯМР от их порядков (профиль многоквантовых когерентностей ЯМР). Эту задачу невозможно было решить из-за ограниченных возможностей теоретических методов многоквантового ЯМР из-за экспоненциального роста размерности гильбертового пространства спиновой системы с ростом числа спинов. В результате теоретическими методами можно было исследовать многоквантовую динамику ЯМР в системах, содержащих не более двадцати спинов, что недостаточно для определения профиля интенсивностей многоквантовых когерентностей ЯМР. Настоящая диссертация посвящена разработке теоретических методов исследования нанопористых материалов методами ЯМР и многоквантового ЯМР.

Первая глава диссертации, носящая обзорный характер, посвящена изучению методов усреднения ДДВ ядерных спинов в нанопорах молекулярной диффузией, а также описанию экспериментов ЯМР по исследованию нанопористых соединений. В этой главе дана постановка основных задач, решаемых в диссертации.

Вторая глава диссертационной работы посвящена разработке теории формы линии ЯМР газа спин-несущих молекул со спином я = 1 (например, ортоводорода) в нанопоре в сильном внешнем магнитном поле. Показано, что спиновая динамика молекул со спином в = 1 в нанопоре с большим числом молекул может быть описана так же, как и для ядерных спинов я = 1/2.

Форма линии ЯМР для этой системы описывается гауссовой функцией. В рамках теории Ван Флека впервые вычислен четвертый момент линии поглощения ЯМР.

В третьей главе диссертации исследуется многоквантовый ЯМР газа, состоящего из молекул со спином я = 1/2 в нанопорах. При этом используется то обстоятельство, что усредненный молекулярной диффузией несекулярный двухсгшновый / двухквантовый гамильтониан описывается только одной константой ДДВ и поэтому коммутирует с квадратом полного углового спинового момента 12. При использовании такого метода становится возможным изучение многоквантовой динамики ЯМР в системах, содержащих несколько сотен спинов. Также в этой главе исследуется зависимость интенсивностей многоквантовых когерентностей ЯМР от их порядка (профиль многоквантовых когерентностей) и показывается, что этот профиль описывается экспоненциальной функцией.

В четвертой главе работы изучается многоквантовая динамика ЯМР для напопор, наполненных газом, состоящим из спин-несущих молекул (атомов) со спином в = 1/2, когда учитывается поправка второго порядка теории усреднения [15] к двухспиновому/двухквантовому гамильтониану. В этой главе показывается, что величина этой поправки существенно влияет на вид профиля многоквантовых когерентностей, который является экспоненциальным при малой величине поправки и логарифмическим -при большой. Получена зависимость от времени суммы интенсивностей многоквантовых когерентностей ЯМР и находятся условия, оптимальные для проведения многоквантового эксперимента ЯМР.

В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.

Основные результаты диссертации опубликованы в трех статьях [12] (Глава 2), [13] (Глава 3), [14] (Глава 4) в ведущих международных журналах по химической физике и магнитному резонансу.

Результаты работы докладывались на Международной конференции "NMR in condensed matter"(Санкт-Петербург - 2009), XII Молодежной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений" (Казань - 2009), на Международной конференции "NMR in condensed matter" (Санкт-Петербург - 2010), XIII Молодежной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений"(Казань - 2010).

Выводы

1. Показано, что форма линии ЯМР молекул водорода в триплетном состоянии в нанопоре в сильном внешнем магнитном поле является гауссовой. На основе теории Ван Флека вычислен четвертый момент линии поглощения ЯМР.

2. Предложено использовать методы многоквантового ЯМР для определения структуры нанопор в нанопористых соединениях.

3. Разработан численный метод для многоквантовой динамики ЯМР в системах, содержащих несколько сот эквивалентных ядерных спинов.

4. Показано, что зависимость интенсивностей многоквантовых когерентностей ЯМР от их порядка (профиль многоквантовых когерентностей ЯМР) описывается экспоненциальной функцией.

5. Разработан метод учета поправок высших порядков теории усреднения к многоквантовому гамильтониану.

6. Показано, что при учете поправок к многоквантовому гамильтониану в системах, содержащих 200 - 600 спинов, нарушается закон сохранения суммы интенсивностей многоквантовых когерентностей всех порядков и изменяются профили многоквантовых когерентностей ЯМР.

Благодарности

Автор диссертации выражает благодарность своему научному руководителю, Фельдману Эдуарду Беньяминовичу, за мудрое руководство и терпение. Также хочется поблагодарить Зенчука Александра Ивановича и Доронина Сергея Ивановича за помощь в работе, ценные советы и большую поддержку, оказанные автору во время работы над диссертацией.

Заключение

Мы развили методы спиновой динамики, позволяющие аналитически определить форму линии магнитного резонанса спин-несущих молекул газообразного водорода в = 1 в нанопоре и численно найти зависимости интенсивностей многоквантовых когерентиостей в системах с большим числом (200 -600) спинов от их порядка. Наноразмерные системы оказались чрезвычайно удобными объектами для развития теоретических методов магнитного резонанса, которые необходимы для интерпретации спектров ЯМР и многоквантового ЯМР и получения структурной и динамической информации для нанопористых соединений.

Аналогичные методы могут применяться и для исследования затухания многоквантовых когерентиостей в многоквантовых экспериментах ЯМР. Численный анализ времен релаксации многоквантовых когерентиостей в системах с большим числом спинов [29], который моделирует экспериментальные исследования [30-32, 63], показал, что времена затухания многоквантовых когерентиостей убывают как с возрастанием порядка многоквантовых когерентиостей, так и с увеличением числа спинов в системе. Вопрос об уменьшении времени релаксации (декогеренции) спинового кластера с ростом его размера (числа спинов в кластере) чрезвычайно важен в проблеме создания квантового компьютера [68]. Если время релаксации (декогеренции) в спиновом кластере убывает очень быстро (быстрее, чем по линейному закону) с ростом числа спинов (кубитов), то полномасштабный квантовый компьютер невозможен. К счастью, эта зависимость оказалась корневой [30], что вселяет надежду, что квантовый компьютер с достаточным для реализации основных алгоритмов числом кубитов будет создан.

Разработанные методы могут использоваться для проверки эффективности теоретических методов релаксации многоквантовых когерентностей ЯМР. Существующая феноменологическая теория распада многоквантовых когерентностей [69] использует физически необоснованное разбиение временной корреляционной функции на сумму двух функций, одна из которых описывает динамику спинов в среднем поле, а другая - динамику спинов в некоррелированном (полностью случайном поле) [70]. Применение традиционных методов многочастичных спиновых задач к проблеме релаксации в коррелированных спиновых кластерах ведет к созданию последовательной теории эволюции и релаксации многоквантовых когерентностей в многоквантовых экспериментах ЯМР [70, 71].

1. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005.

2. Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006.

3. Ballard L., Jonas J. NMR Study of the Molecular Dynamics of Ethanol and 2,2,2-Trifluoroethanol Liquids Confined to Nanopores of Porous Silica Glasses // Langmuir. 1996. - Vol. 12. - N. 11. - P. 2798-2801.

4. Multinuclear NMR Studies of Single Lipid Bilayers Supported in Cylindrical Aluminum Oxide Nanopores / H. C. Gaede , К. M. Luckett, I. V. Polozov, K. Gawrisch // Langmuir. 2004. - Vol. 20. - N. 18. - P. 7711-7719.

5. Boundary effects of molecular diffusion in nanoporous materials: A pulsed field gradient nuclear magnetic resonance study / O. Geier, R. Q. Snurr, F. Stallmach, J. Karger // Journal of Chemical Physics. 2004. - Vol. 120. -P. 367.

6. Concentration-dependent self-diffusion of liquids in nanopores: A nuclearImagnetic resonance study / R. Valiullin, P. Kortunov, J. Korger, V. Timo-shenko // Journal of Chemical Physics. 2004. - Vol. 120. - P. 11804.

7. Determination of fluid density confined in nanopore by means of NMR spectroscopy / Yu. Hiejimaa, M. Kanakubo, T. Aizawaa, Yo. Kurataa,Yu. Ikushi-maa // Chemical Physics Lett. 2005. - Vol. 408. - Issues 4-6. -P. 344-347.

8. Керрингтон A. , Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970.

9. Fel'dman Е. В., Rudavets М. G. Nonergodic nuclear depolarization in nanocavities // Журнал экспериментальной и теоретической физики.- 2004. Т. 125. - №2. - С. 233-246.

10. Confinement Effect on Dipole-Dipole Interactions in Nanofluids / J. Baugh, A. Kleinhammens, D. Han, Q. Wang, Y. Wu // Science. 2001. - Vol. 294.- P. 1505-1507.

11. Fedorova A. V., Fel'dman E. В., Polianczyk D. E. The NMR line shape of a gas of hydrogen molecules in nanopores // Applied magnetic resonance.- 2009. Vol. 35. - N. 4. - P. 511-519.

12. Multiple quantum NMR dynamics of spin-carrying molecules of a gas in nanopores / S. I. Doronin, A. V. Fedorova, E. B. Fel'dman, A. I. Zenchuk // Journal of Chemical Physics. 2009. - Vol. 131. - P. 104109.

13. Haeberlen U., Waugh J. S. Coherent Averaging Effects in Magnetic Resonance // Physical Review.- 1968. Vol. 175. - P. 453-467.

14. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М. : Мир, 1981.

15. Эрнст Р. ЯМР в одном и двух измерениях / Р. Эрнст, Дж. Боденхаузен, А. Вокаун; пер. с англ. под ред. К. М. Салихова, М.: Мир, 1990.

16. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. -М.: Мир, 1992.

17. Emsley J. W., Lindon J. С. NMR Spectroscopy Using Liquid Crystal Solvents. Oxford : Pergamon, 1975.

18. Quantum treatment of the effects of dipole-dipole interactions in liquid nuclear magnetic resonance / S. Lee, W. Richter, S. Vathyam, and W. S. Warren // Journal of Chemical Physics. 1996. - Vol. 105. - P. 874.

19. Vlassenbroek A., Jeener J., Broekaert P. Macroscopic and Microscopic Fields in High-Resolution Liquid NMR / / Journal of Magnetic Resonance A. 1996. - Vol. 118. - P. 234-246.

20. Imaging with intermolecular multiple-quantum coherences in solution nuclear magnetic resonance / W. Richter, S. Lee, W.S. Warren, and Q. He // Science. 1995. - Vol. 267. - P. 654-657.

21. Selective Excitation of Multiple-Quantum Coherence in Nuclear Magnetic Resonance / W. S. Warren, S. Sinton, D. P. Weitekamp, A. Pines // Physical Review Lett. 1979. - Vol. 43. - P. 1791-1794.

22. MR Imaging Contrast Enhancement Based on Intermolecular Zero Quantum Coherences / Warren S. Warren, S. Ahn, M. Mescher, M. Garwood, K. Ugurbil, W. Richter, R. R. Rizi, J. Hopkins, J. S. Leigh // Science. 1998. -Vol. 281. - P. 247- 251.

23. Некоторые точные решения для модели равных сгшн-спиновых взаимодействий / Кессель А. Р., Нигматуллин Р. Р., Хамзин А. А.,

24. Яковлева Н. А. // Теоретическая и математическая физика. 2005. - Т. 145. - С. 411-419.

25. Ландау JI. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1982.

26. Рудавец М. Г., Фельдман Э. Б. Неэргодическая динамика системы ядерных спинов 1/2 с равными константами спин-спинового взаимодействия // Письма в ЖЭТФ. 2002. - Т.75. - Вып. 12. -С. 760-762.

27. Multiple-Quantum Dynamics in Solid State NMR / J. Baum , M. Munowitz, A. N. Garroway, A. Pines // Journal of Chemical Physics. 1985. - Vol. 83. - P. 2015-2025.

28. Doronin S. I., Fel'dman E. В., Zenchuk A. I. Numerical analysis of relaxation times of multiple quantum coherences in the system with a large number of spins. // J. Chem. Phys. 2011. - V. 133. - N. 24.

29. Scaling of Decoherence in Wide NMR Quantum Registers // Physical Review Lett. 2004. - Vol. 93. - A. 090501.

30. Krojanski H. G., Suter D. Reduced Decoherence in Large Quantum Registers // Physical Review Lett. 2006. - Vol. 97. - A. 150503.

31. Alvarez G. A., Suter D. NMR Quantum Simulation of Localization Effects Induced by Decoherence // Physical Review Letters. 2010. - Vol. 104. -A. 230403.

32. Fedorova A. V., Fel'dman E. B. Multiple quantum NMR of interacting equivalent spins //Magnetic Resonance in Solids. Electronic Journal. 2009. -Vol.11. -N. 2,- P.24-28.

33. Yannoni С. S. Nuclear magnetic resonance spectrum of oriented bullvalene 11 J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92 (17). - P. 5237-5238.

34. Хамзин А. А., Нигматуллип P. P. Магнитные свойства спиновых магнитоактивных нанокластеров // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2010. - Т. 138. - Вып. 6. - N. 12. - С. 1163-1174.

35. Шредер Г., От Ж.Ф., Мерени Р. Молекулы с быстрой и обратимой валентной изомеризацией (молекулы с флуктуирующими связями) // Успехи химии. 1967. - Т. 36. - С. 993-1011.

36. Mahan G.D. Elastic oscillations of cylindrical fuses / G. D. Mahan, J. R. Gladden, J. D. Maynard // Journal of Applied Physics. 2001. - Vol. 90.- P. 4415-4422.

37. Хаберлен У., Меринг M. ЯМР высокого разрешения в твердых телах / Пер. с англ. М.: Мир, 1980.

38. Devis М. Е. Ordered porous material for emerging applications // Nature.- 2002. Vol. 417. - P. 813.

39. Рудавец M. Г., Фельдман Э. Б. Определение размеров и формы нанополостей методом ЯМР //Ежегодник ИПХФ РАН. Черноголовка, 2008.

40. Fel'dman Е. В., Rudavets М. G. NMR lines shapes of a gas of nuclear spin-1/2 molecules in fluctuating nano-containers // Chemical Physics Letters. 2004. - Vol. 192. - P. 458.

41. Multiple-Quantum NMR Study of Clustering in Hydrogenated Amorphous Silicon J. Baum, К. K. Gleason, A. Pines, A. N. Garroway, J. A. Reimer // Physical Review Letters. 1985. - Vol. 56. - P. 1377-1380.

42. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М. : ИнЛит, 1963.

43. Ernst R. R. Nuclear Magnetic Resonance Fourier Transform Spectroscopy (Nobel Lecture) // Angewandte Chemie International Edition in English. -1992. Vol. 31. - Issue 7. - P. 805-930.

44. Lacelle S., Hwang S.-J., Gerstein В. C. Multiple quantum nuclear magnetic resonance of solids: A cautionary note for data analysis and interpretation //Journal of Chemical Physics.- 1993. Vol. 99. - P. 8407-8413.

45. Nuclear magnetic resonance polarization and coherence echoes in static and rotating solids / M. Tomaselli, S. Hediger, D. Suter, R. R. Ernst //Journal of Chemical Physics.- 1996. Vol. 105. - P. 10672-10681.

46. An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material With a Crystal-Like Wall Structure / S. Inagaki, S. Guan, T. Ohsuna, O. Terasaki // Nature. -2002. Vol. 417. - P. 304-307.

47. Фаркаш JI. Пара- и ортоводород // Успехи физических наук. 1935. -Т. 15. - Вып. 3. - С. 347-406.

48. Мессиа А. Квантовая механика / Пер. П. П. Кулиша; под ред. Л. Д. Фадеева. М.: Наука, 1979. - Т.2.

49. Воусе J. В., Stutzmann М. Orientational Ordering and Melting of Molecular H2 in an a-Si Matrix: NMR Studies // Physical Review Letters. 1985. -Vol. 54. - P. 562-565.

50. Fedders P. A. Two-point correlation functions for a distinguishable particle hopping on a uniform one-dimensional chain // Physical Review B. 1978. - Vol. 17. - P. 40-46.

51. Fedders P. A. Molecular relaxation versus orientational ordering of H2 in a-Si:H //Physical Review B. 1987.- Vol. 36. - P. 2107-2109.

52. Гольдман M. Спиновая температура и ЯМР в твердых телах. М.: Мир, 1972.

53. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Физматгиз, 1963.

54. Supercomputer analysis of one- dimensional multiple-quantum dynamics of nuclear spins in solids / S. I. Doronin, E. B. Fel'dman, I. Ya. Guinzbourg, I. I. Maximov // Chemical Physics Letters. 2001. - Vol. 341, No.1-2. - P. 144-152 (2001).

55. Doronin S. I., Fel'dman E. В., Maksimov I. I. Multiple quantum dynamics in one dimensional systems in solids // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 2000. - Vol. 91. - P. 597-609.

56. Lathrop D. A., Handy E. S., Gleason К. K. Multiple-Quantum NMR Coherence Growth in Single-Crystal and Powdered Calcium Fluoride // Journal of Magnetic Resonance A. 1994. - Vol. 111. - P. 161-168.

57. Munowitz M., Pines A., Mehring M. Multiple quantum dynamics in NMR: F direct walk through Liouville space //Journal of Chemical Physics.- 1987. Vol. 86. - P. 3172-3182.

58. Levy D. Y., Gleason К. K. Multiple quantum neclear magnetic resonance as a probe for the dimensionality of hydrogen in policrystalline powder and diamond films // Journal of Physical Chemistry. 1992. - Vol. 96. - P. 8125-8131.

59. Кузнецова Е. И. Многоквантовая динамика ЯМР в дипольно-упорядоченных и неоднородных спиновых системах в твёрдых телах: Дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.17 / Институт проблем химической физики РАН. Черноголовка, 2010.

60. Fel'dman Е. В., Lacelle S. Multiple quantum NMR spin dynamics in one-dimensional quantum spin chains // Chemical Physics Letters. 1996. - Vol. 253. - P. 27-31.

61. Fel'dman E. В., Lacelle S. Multiple quantum nuclear magnetic resonance in one-dimensional quantum spin chains //Journal of Chemical Physics. -1997. Vol. 107. - P. 7067-7084.

62. Cappellaro P., Ramanathan C., Cory D. G. Dynamics and control of a quasi-one-dimensional spin system // Physical Review A. 2007. - Vol. 76. - P. 032317.

63. Effective one-body dynamics in multiple-quantum NMR experiments / E. Rufeil-Fiori, С. M. Sanchez, F. Y. Oliva, H. M. Pastawski, P. R. Levstein // Physical Review A. 2009. - Vol. 79. - P. 032324.

64. Крутицкая H. H., Тихонравов А. В., Шишкин А. А. Аналитическая геометрия и линейная алгебра с приложениями: учебное пособие. М.: изд. Московского университета, 1990.

65. Supercomputer analysis of one-dimensional multiple-quantum dynamics of nuclear spins in solids / S. I. Doronin, E. B. Fel'dman, I. Ya. Guinzbourg, I. I. Maximov // Chemical Physics Letters. 2001. - Vol. 341. - P. 144-152.

66. Fel'dman E.B., Maximov I.I. Multiple Quantum Dynamics in Linear Chains and Rings of Nuclear Spins in Solids at Low Temperatures // Journal of Magnetic Resonance. 2002. - Vol. 157. - P. 106-113.

67. Нильсен M., Чанг И. Квантовые вычисления и квантовал информация /Пер. с англ. М.: Мир, 2006.

68. Fedorov A., Fedichkin L. Collective decoherence of nuclear spin clusters // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. - Vol 18. - P. 3217.

69. Зобов В. E., Лундин А. А. Распад многоспиновых многоквантовых когерентностей в ЯМР твердого тела // ЖЭТФ. 2011. - Вып. 2.

70. Zobov V. Е., Lundin A. A: Modeling Multiparticle Coherences in Solid-State Nuclear Spin Systems Using Infinite-Range Interaction // Theoretical and Mathematical Physics. 2004. - Vol. 141. - P. 1737-1749.