Аналитические свойства дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в полиметакрилатную матрицу тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Саранчина Надежда Васильевна

Аналитические свойства дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в полиметакрилатную матрицу

02 00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2007

003163988

Работа выполнена на кафедре аналитической химии ГОУ ВПО «Томский государственный университет»

Научный руководитель.

доктор химических наук, профессор Мокроусов Геннадий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Романенко Сергей Владимирович,

ГОУ ВПО Томский политехнический университет"

кандидат химических наук, доцент Агеева Людмила Дмитриевна, ФГОУ ВПО "Северская государственная технологическая академия"

Ведущая организация: ГОУ ВПО "Алтайский государственный

технический университет им И.И. Ползунова" (г Барнаул)

Защита состоится « © » февраля 2008 г в 14ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.269 04 при ГОУ ВПО Томский политехнический университет" по адресу 634050, г. Томск, 43,2-ой корпус ТПУ, Малая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу 634050, г. Томск, ул. Белинского, 53

Автореферат разослан 24 декабря 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Т.М. Гиндуллина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из современных направлений в аналитической химии является использование органических реагентов, иммобилизованных на твердых носителях Иммобилизованные реагенты применяют для разработки оптических чувствительных элементов для твердофазной спектрофотометр ии, визуального тестирования и волоконно-оптических сенсоров Основная проблема, возникающая при разработке оптических элементов, заключается в выборе носителя для иммобилизации реагента. Носитель должен обеспечить высокие кинетические характеристики чувствительного элемента, устойчивость и удобство в условиях работы В качестве носителей используют самые разнообразные матрицы, наибольшее распространение получили ионообменники, кремнеземы, целлюлоза, пенополиуретаны и нафионовые мембраны Несомненный интерес для иммобилизации реагентов представляют прозрачные полимерные материалы Прозрачность и отсутствие собственной окраски носителя реагентов облегчает визуальную и инструментальную оценку изменения окраски матрицы после ее контакта с определяемым элементом Поэтому одной из проблем при создании оптических чувствительных элементов- является сохранение в прозрачной полимерной фазе ее оптических характеристик со способностью к иммобилизации реагентов без потери прозрачности и способности реагентов вступать в аналитическую реакцию с определяемым компонентом в твердой фазе, сопровождающуюся оптическим эффектом.

Высокочувствительными фотометрическими реагентами, широко применяемыми для разделения и экстракционно-фотометрического определения ионов тяжелых металлов, являются дитизон и диэтилдитиокарбаминат Они образуют с металлами прочные комплексные соединения, большинство из которых окрашены, нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях Необходимость использования токсичных растворителей и недостаточная стабильность ограничивает их применение в анализе Иммобилизация реагентов в прозрачную полимерную матрицу позволит проводить определение элементов в твердой фазе как визуально, так и методами спектроскопии В отличие от экстракционного фотометрического определения, твердофазная спектроскопия не требует использования токсичных растворителей и обеспечивает экологическую безопасность анализа

Цель исследования. Изучить взаимодействие металлов с дитизоном и диэтилдитиокарбаминатом, иммобилизованными в прозрачную полиметакрилатную матрицу (ПММ), создать оптические чувствительные элементы и методики твердофазно-спектрофотометрического и визуально-тестового определения Щ (П) и Си (II)

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи

♦ подобрать условия иммобилизации дитизона и диэтилдитиокарбамината в ПММ с сохранением оптической прозрачности полиметакрилатного носителя и аналитических свойств иммобилизованных реагентов;

♦ исследовать взаимодействие дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в полиметакрилатную матрицу, с РЬ (П), Н§ (П), Си (П);

♦ исследовать взаимодействие Hg (П) с дитизонатом и диэхилдитиокарбаминатом меди (П), иммобилизованными в ПММ,

♦ исследовать взаимодействие Си (П) с диэтилдаггаокарбаминатом свинца (П), иммобилизованным в ПММ,

♦ на основании проведенных исследований разработать методики твердофазно-спектрофотометрического и визуально-тестового определения Hg (II), Си (И)

Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетной темы "Разработка сенсорных материалов и систем с методическим сопровождением для диагностики объектов окружающей чреды и продуктов питания" (№ roc per 01200504076); а также при финансовой поддержке Минобразования в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы» (№ гос контракта 02 444.11 7141 ; руководитель работы Саранчина Н.В )

Научная новизна. Впервые исследованы химико-аналитические свойства дитизона и дютилдитиокарбамината, иммобилизованных в ПММ Установлено, что дигазон и диэтилдагшокарбаминат после иммобилизации в ПММ сохраняют химико-аналитические свойства Условия образования дитизонатов и диэтилдитикарбаминатов ртути (П) и меди (Д) в полиметакрилатной матрице совпадают с условиями образования данных комплексов в растворе. Это позволяет использовать известные аналитические реагенты и соответствующие закономерности протекания реакций в растворе для создания новых оптических химических сенсоров на основе полиметакрилатной матрицы Впервые получены прозрачные оптические чувствительные элементы на ртуть (II) и медь (П) на основе полиметакрилатной матрицы, позволяющие с высокой точностью проводить непосредственное измерение их оптических характеристик и использовать в качестве готовой аналитической формы для твердофазно-спектрофотометрического и визуально-тестового определения ртути (П) и меди (П)

Практическое значение работы. Разработаны методики твердофазно-спеюрофотометрического определения ртути (П) с использованием обменных реакций с дитизонатом меди (П) и диэтилдитиокарбаминатом меди (II), а также меди (II) обменной реакцией с диэтилдитиокарбаминатом свинца (II) в ПММ и получены цветовые шкалы для визуально-тестового определения Hg (П) и Си (П) сканированием образцов Определены метрологические характеристики соответствующих методик и проведена их апробация при анализе питьевых вод

Положения и результаты, выносимые на защиту.

1 Использование полиметакрилатной матрицы позволяет совместить в твердой фазе способность к иммобилизации реагентов без потери прозрачности матрицы и способность реагентов вступать в аналитическую реакцию с определяемым компонентом

2. Результаты исследований взаимодействия дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в полиметакрилатную матрицу, с РЬ (П), Hg (II), Си (П)

3 Результаты изучения обменных реакций, протекающих в фазе полиметакрилатной матрицы, и их применение для повышения селективности и контрастности реакций на примере определения Hg (П) и Cu (II).

4 Методики твердофазно-спектрофотометрического и визуально-тестового определения Hg (II), Cu (II)

Личный вклад автора. В диссертационную работу вошли результаты теоретических и экспериментальных исследований выполненных автором Автором проведены анализ литературных данных по теме диссертации и экспериментальные исследования свойств иммобилизованных реагентов, выявлены оптимальные условия взаимодействия реагентов с металлами в ПММ, разработаны методики определения Hg (П) и Си (II) Автор (совместно со студентами лаборатории) принял участие в апробации разработанных методик на реальных объектах. Постановка задач и обобщение полученных результатов проводились совместно с научным руководителем

Автор выражает благодарность кхн, доценту Гавршенко НА за помощь в обсуждении результатов и подготовке диссертационной работы

Апробация работы. Основные результаты работы представлены в устных докладах на IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2004), общероссийской с международным участием конференции "Полифункциональные химические материалы и технологии" (Томск, 2007) и стендовых докладах на международных конференциях "Euroanalysis ХШ" (Salamanca, Spain, 2004) и "Euroanalysis XIV" (Antwerp, Belgium, 2007), международном конгрессе по аналитическим наукам "ICAS-2006" (Moscow, 2006)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ 4 статьи и 9 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав/ выводов, списка использованной литературы из 118 источников Общий объем диссертации составляет 138 страниц, работа содержит 17 таблиц, 34 рисунка Во введении раскрыта актуальность темы, определены цель и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость В первой главе представлен обзор литературы, характеризующий способы иммобилизации реагентов, их применение в сорбционно-спектроскопических и визуально-тестовых методах, оптических химических сенсорах Систематизированы данные об определении Hg (II) и Си (П) в различных объектах с использованием иммобилизованных реагентов Во второй главе приведены сведения об используемом оборудовании и материалах, описаны условия получения ПММ, представлены методики эксперимента В третьей главе приведены основные результаты исследования аналитических свойств дитизона и диэтилдитиокарбамината иммобилизованных в ПММ; рассмотрено их взаимодействие с металлами Hg (II), Pb (II), Cu (П) в твердой фазе Четвертая глава посвящена исследованию возможности протекания обменных реакций при взаимодействии Hg (II) с дитизонатом и диэтилдихиокарбаминатом меди (П), Си (П) с диэтилдигаокарбаминатом свинца (II) в

полимерной фазе. В пятой главе описано аналитическое применение дитизоната меди (П), диэтилдитиокарбаминатов меди (ЕЕ) и свинца (II), иммобилизованных в ПММ, для определения Щ (П) и Си (П) твердофазно-спектрофотометрическим и визуально-тестовым методами

Полиметакрилатная матрица (ПММ) - это полимерный прозрачный материал, содержащий функциональные 1руппы, обеспечивающие способность сорбировать и экстрагировать реагент, а также и определяемое вещество Ее синтез осуществляли в лабораторных условиях радикальной блочной полимеризацией на основе метакриловых мономеров в виде пластин толщиной 0,5-0,6 мм, которые в последующем разрезали на пластины (слои) нужного размера

Спектры поглощения и оптическую плотность ПММ и растворов в видимой области регистрировали на спектрофотометрах «Specol 21» и «Shimadzu UV mini - 1240», «Evolution 600» Величину рН растворов контролировали с помощью иономера И-160 Опыты проводили при комнатной температуре без дополнительного термостаггирования

Иммобилизация дитизона и дизтшдитгюкарбамината в ПММ Иммобилизацию реагентов проводили их сорбцией ПММ из растворов. Диэтилдитиокарбаминат (Ddtc) в ПММ сорбировали из водного раствора. Матрица после иммобилизации реагента остается прозрачной и не окрашенной. Для модифицирования ПММ дитизоном (Dz) использовали его растворы в CCI4 и в водном растворе NaOH, спектры которых приведены на рисунках 1,2 совместно со спектрами ПММ, модифицированных Dz из соответствующих растворителей. В обоих случаях ПММ окрашивалась в желто-оранжевый цвет, на спектре поглощения наблюдался один максимум соответствующий енольной форме реагента независимо от растворителя, используемого для иммобилизации Дитизон в ПММ находится в енольной форме вследствие ее основного характера

А А

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

0,8

0,8-,

0,6-

0,4

0,2

О ---. 7 —---

350 450 550 650 X, нм

350 450 550 650

650 'К НМ

Рис 1 Спектры поглощения Dz в растворе NaOH (Cdz=6,0 lO"5 М) (1) и в ПММ после иммобилизации из раствора NaOH (2)

Рис 2. Спектры поглощения Dz в ССЦ (Сог=8,0 10'5М) (1) и в ПММ после

иммобилизации из ССЦ (2)

Исследование взаимодействия Щ (II) и Си (II) с дитизоном, иммобилизованным в

ПММ

Исследовано влияние рН растворов металлов на их сорбцию ПММ, модифицированной Ог, и комплексообразование с иммобилизованным реагентом. Из спектров поглощения (рис 4) и зависимости количества меди (II), сорбированной ПММ (рис 3), модифицированной Бг, от рН раствора видно, что сорбция металла и образование комплекса дитизоната меди происходит в интервале рН 1-10 Максимальная сорбция наблюдается при рН 4-6. При рН 1 растворов меди (II) пластины окрашиваются в фиолетовый цвет, на спектре поглощения наблюдается максимум при длине волны 545 нм, что связано с образованием кето-комплекса с соотношением металл дитизон=1 2 (Си(Бг)2) При рН 5-10 пластины окрашиваются в коричневый цвет, максимум поглощения соответствует 430 нм за счет образования енольного комплекса дитизоната меди с соотношением металл дитизон=1 1 (СиВг) При рН 2-4 пластины окрашиваются в коричневый цвет и имеют максимум при 430 нм и небольшое плато в области 545 нм

_ „ _ , Рис 4 Спектры поглощения ПММ,

Рис 3 Зависимость количества сорбированной модифицированной Бг (1), после контакта с

Си (II) ПММ, модифицированной Ш раствором Си (П) рН 1 (2), рН 4 (3), рН 6 (4) от рН раствора (У=50 мл, ССиРо=1 10" М) (ССц(и)=1 Ю"5 М, У=50 мл)

В литературе отмечено, что раствор Си(Ог)2 в ССЦ частично диссоциирован на СиБг и Бг Реакция с образованием кето-комплекса дитизоната меди протекает весьма медленно Кроме того, Си(13г)2, полученный в кислых растворах, обладает не очень большой устойчивостью к действию щелочи и переходит в СиОг Аналогичная закономерность наблюдается и в ПММ. С течением времени образовавшийся в фазе ПММ кето-комплекс дитизоната меди, вследствие основного характера матрицы, переходит в енольный, на спектре поглощения ПММ увеличивается максимум при длине волны 430 нм и остается небольшое плато в области 545 нм Образование преимущественно енольного комплекса наблюдается и при длительном контакте ПММ с раствором меди (II) даже при рН=1 (рис 5)

0,00

350

400 450 500 550

После исследования

аналогичных зависимостей для Щ (П) (рис 6,7) установлено, что сорбция металла и образование комплекса дитизоната ртути (II) происходит во всем диапазоне рН Максимальная сорбция наблюдается в интервале рН 12 После контакта ПММ, модифицированной дитизоном с 600 ^ нм растворами Щ (Н) в интервале рН 0-3 происходит образование кето-комплекса дитизоната ртути (^(Бг^),

Рис 5 Спектры поглощения ПММ, модифицированной Ш, после контакта с раствором Си (П) *=30 мин (1), 1=120 мин (2), (рН=1, У=50 мл) пластаны окрашиваются в оранжевый

цвет и имеют максимум поглощения при длине волны 485 нм При рН растворов Щ (П) 5-10 пластины окрашиваются в красный цвет вследствие образования енольного комплекса дитизоната ртути (Н^Эг) с максимумом поглощения 500 нм

а, мкМ/г 0,31

Рис 6 Зависимость количества сорбированной Щ (Н) ПММ, модифицированной Ог от рН раствора (У=50 мл, ¿н^ир! 10"5 М)

550 600 X, н

Рис 7 Спектры поглощения ПММ, модифицированной Бг (1), после контакта с раствором % (II) рН 2 (2), рН 8 (3), (Сн8(щ=1 10"5 М, У=50 мл)

Данные таблицы 1 свидетельствуют, что максимумы светопоглощения кето-комплексов дигазонатов ртути и меди, образующихся в ПММ и в растворе, совпадают Наблюдается небольшое смещение в коротковолновую область максимумов поглощения енольных комплексов в полимерной фазе по сравнению с раствором Этот факт можно объяснить тем, что при образовании кето-комплексов дитизонатов металлу необходимо связаться главной валентностью с атомом серы двух молекул дитизона В случае енольных комплексов образуется клешневидное соединение, в котором ион металла связан главной валентностью с атомами серы и азота одной молекулы дитизона. Вероятно, это вызывает

деформацию комплекса в фазе ПММ и поэтому наблюдается некоторое смещение максимумов поглощения

Таблица 1

Характеристики комплексов дитизонатов меди (II) и ртути (II) в растворе и полимерной фазе

Металл Соотношение металл реагент рН X, нм

СО, ПММ ССЦ ПММ СС14 ПММ

Си (П) 1 2 1 2 0-6 1-4 545 545

1 1 1 1 6-15 3-10 450 430

Н§(П) 1 2 1 2 -1-6 0-4 485 485

1 1 1 1 5-14,5 4-10 515 500

Для изучения взаимодействия металлов с иммобилизованным в ПММ дитизоном и га условных констант устойчивости металлов с реагентом получены изотермы

сорбции в оптимальных условиях взаимодействия металлов для ртути (И) при рН 1 и меди (П) при рН 4 Для определения ртути (П) предполагалось использовать дитизонат меди (П), поэтому исследовали изотерму сорбции меди (II) и при рН 1 с целью сравнения условных констант устойчивости металлов с Бг в полимерной фазе и оценки возможности протекания обменной реакции Изотерма сорбции меди при рН 1 (рис 8) относится к Б-типу, начальный участок выгнут относительно оси концентраций, однако далее следует точка перегиба, что придает изотерме характерную в-образную форму Такой вид изотермы свидетельствует о слабом взаимодействии металла с ПММ Изотермы сорбции ртути (II) и меди (П), полученные в оптимальных условиях сорбции металлов, представленные на рисунках 9, 10 принадлежат к Ь- типу, что свидетельствует о достаточно прочном связывании металлов с ПММ Медь (П) имеет большее сродство к матрице по сравнению с ртутью (П), начальный участок изотермы вогнут относительно оси концентраций, что говорит о высокой адсорбции при низких концентрациях металла в растворе

а, мкМ/г

Ср(си(Щ)Д05, М

Рис 8 Изотерма сорбции Си (П) ПММ, модифицированной Ъъ (У= 50 мл, рН 1, £=120 мин)

а, мкМУг

10,0т

а, мкМ/г

0,6т

СР(Си(Щ)Д0", М

Рис 9 Изотерма сорбции Си (П) ПММ, модифицированной Вг (К=50 мл, рН 4,1=120 мин)

Ср(н8(П)),Ю", М

Рис 10 Изотерма сорбции Щ (П) ПММ, модифицированной Ог (К=50 мл, рН 1,1=120 мин)

Процесс образования комплексов дитизонатов меди (II) и ртути (II) в ПММ

описывали следующим уравнением: _ _

М+пК<г>Шп,

где п - количество лигандов в составе комплекса Условную константу устойчивости комплекса в полимерной фазе (Р ) определяли

р =-ШИ-

[АП [Л]" ' _

где [М] - равновесные концентрации меди (П) и ртути (П) в растворе, моль/л, [ш„ ] -концентрация комплексов в полиметакрилатной фазе, их определяли [мк„]= ам, где аи -количество сорбированной меди (II) и ртути (II) ПММ, моль/л, [й] - концентрация несвязанного в комплекс иммобилизованного реагента в полиметакрилатной фазе, ее рассчитывали по формуле. [я]= ая где а1{ - общая концентрация реагента в

матрице, моль/л. Величину сорбции (а, моль/л) рассчитывали по формуле, а = (С - [С ^ КУПЫМ к), где С и [С] - исходная и равновесная концентрации сорбатов в растворе (моль/л) соответственно, Ур - объем раствора, л; Уши - объем полиметакрилатной фазы, рассчитанный из геометрических размеров образцов, я, к -количество образцов которые одновременно погружали в раствор

В таблице 2 приведены полученные условные константы устойчивости комплексов дитизонатов ртути (II) и меди (II) в ПММ Уменьшение на несколько порядков константы устойчивости комплексов в ПММ по сравнению с раствором согласно литературным данным связано со стерическими затруднениями при комплексообразовании в твердой фазе

Проведенные исследования

показали, что дитизон при иммобилизации в ПММ сохраняет свои аналитические свойства и способность к комплексообразованию Условия

образования, поведение и спектральные характеристики комплексов дитизонатов ртути (П) и меди (II) практически совпадают с приведенными в литературе для растворов

Исследование взаимодействия Щ (II), Си (II) и РЬ (II) с диэтилдитиокарбаминатом, иммобилизованным в ПММ

Исследования зависимостей количества сорбированных ионов Си (II), РЬ (II) и Нл* (II) ПММ, модифицированной БЛс, от кислотности растворов металлов (рис 11) показали, что наибольшая сорбция ионов металлов наблюдается в интервале рН- 4-8 - для меди, 4-6 - для свинца и 5-11 - для ртути

Полиметакрилатная матрица, модифицированная диэтилдитиокарбаминатом, после контакта с раствором Си (П) окрашивается в желто-коричневый цвет вследствие

(Си(ВЛс)2) Данные таблицы 3 показывают. что максимумы светопоглощения Си(БЛс)г,

образующегося в ПММ, и в растворе совпадают Это свидетельствует о сохранении состава комплекса в ПММ Можно предположить, что образование диэтилдитиокарбаминатов ртути (II) (Щ(1)<йс)2) и свинца (П) (РЬ(Б<Йс)2) 'в ПММ происходит в таком же соотношении, что и в растворе Область оптимальных значений рН при комплексообразовании ионов металлов с иммобилизованным диэтилдитиокарбаминатом попадает в область оптимальных значений рН для растворов. Сужение интервалов рН связывают с влиянием различных стерических факторов, благоприятное сочетание которых для сорбции складывается только в узкой области рН

Таблица 2

Условные константы устойчивости Щ (II) и Си(П) с дитизоном в фазе ПММ

Металл МЙ. рН ¡8Р Количество определений

Си (II) 1 1 1 3,5±0,4 5

Нё(П) 1 2 1 6,9±0,2 7

образования диэтилдитиокарбамината меди (II)

Рис 11 Зависимость количества сорбированных ионов Си (П) - (1), РЬ 01) - (2), Щ (II) - (3) ПММ, модифицированной В<Йс от рН раствора (У=50 мл, Седа)=1,6 Ю_5М, СНе(И)=1,5'Ю"5 М, Срь(н)~1,9 10"5 М, 1=120 мин)

Характеристики комплексов дштилтиокарбаминатов Си (II), РЬ (II) и (II) в растворе и полимерной фазе

Металл РН Цвет комплекса X, нм

ссц ПММ ссц ПММ СС1, ПММ

Си (П) 5,5 (опт) 4-8 желто-коричневый желто-коричневый 435 430

Н8(П) 0-10 3-11 не окрашен не окрашен 275 -

РЬ(П) 3,5-9 4-6 не окрашен не окрашен 340 -

Диэтилдитиокарбаминат, также как и дитизон при иммобилизации в ПММ сохраняет свои аналитические свойства и способность к комплексообразованию Условия образования и спектральные характеристики комплексов практически совпадают с приведенными в литературе для растворов

Как показали проведенные исследования, диэтилдитиокарбаминат и дитизон, иммобилизованные в ПММ, могут быть использованы для спектрофотометрического определения Н^ (II) и Си (II) Однако, данные реагенты - групповые и одним из способов повышения селективности может быть использование их комплексов с металлами для аналитического определения при обмене одного иона металла на другой На основании литературных данных для определения меди (П) выбран реагент диэтилдитиокарбаминат свинца (II), часто используемый в экстракционно-фотометричеких методах, для определения Щ (П) диэтилдитиокарбаминат меди (II) и дитизонат меди (II)

Иммобилизация диэтилдитиокарбаминатов меди (II), свинщ (II) и дитизоната меди (II) в ПММ

Исследовали два варианта иммобилизации реагентов в матрицу В первом варианте иммобилизацию проводили в одну стадию сорбцией полиметакрилатной матрицей из растворов готовых комплексов РЬф&с)2, Си(В<йс)2 и СиГ)г в органических растворителях Во втором варианте иммобилизация реагентов в полиметакрилатную матрицу состояла из двух стадий. Сначала исходный образец выдерживали в водных растворах и БЛс, затем пластину выдерживали в водных растворах меди (II) и свинца (И) в оптимальных условиях их взаимодействия с реагентами

Оптимальные условия иммобилизации, представленные в таблице 4, выбраны в результате исследования влияния условий иммобилизации на величину аналитического сигнала За аналитический сигнал принимали оптическую плотность или изменения оптической плотности в максимуме полосы поглощения комплекса определяемого металла, образующегося в полиметакрилатной матрице

Условия иммобилизации реагентов в ПММ

Реагент Вариант иммобилизации Растворитель г м рН ^конт» мин Окраска ПММ

СиОг 2 стадии водный раствор ИаОН 0,0015 10 1 желто-оранжевая

Си (II) вода 0,001 4 1 коричневая

РЬрсКс)2 2 стадии БЛс вода 0,08 5 15 не окрашена

РЬ(П) вода 4,8 4 1 не окрашена

Си(0(Ис)2 1 стадия хлороформ 0,03 - од желто-коричневая

Исследование взаимодействия Н$> (II) с дитизонатом меди, иммобилизованным в

ПММ

С целью установления оптимальных условий определения ртути (II) изучена зависимость оптической плотности от рН раствора Зависимость оптической плотности ПММ, модифицированной реагентом, от рН водного раствора ртути (П) представлена на рис 12 Вытеснение меди (II) из комплекса и образование дитизоната ртути (Д) в полимеггакрилатной матрице происходит в интервале рН 0 - 4 и аналитический сигнал (Д^49о) максимален при рН 1

На рис 13 представлены спектры поглощения ПММ, модифицированной дитизонатом меди, после контакта с раствором ртути (II) различной концентрации в оптимальных условиях Наибольшие изменения оптической плотности в спектрах поглощения наблюдаются при 490 нм Это изменение принято за аналитический сигнал ртути (П)

550 600 им

Рис 12 Влияние рН на ДЛ490 ПММ, модифицированной СиБг, до (/) и после (2) контакта с 1 х 1 О^М раствором Н^ (II) (7=100мл, ¿=30 мин)

Рис 13 Спектры поглощения ПММ, модифицированной СиБг, после контакта с раствором ртуга (П) Сн^щ, М 1-0,2- 4,Ох 10"7, 3 - 1,0x10"*, 4 -2,5x10"6, 5 - 1,0x10"5

Изучена зависимость аналитического сигнала ПММ, модифицированной дитизонатом меди (II), от концентрации ртути (П) в растворе Градуировочная зависимость, представленная на рисунке 14, имеет вид гиперболы в диапазоне концентраций ртути в растворе (1-100) xlO"7 М

Величина аналитического сигнала полимерной фазы определяется эффективностью сорбции Hg (II) из раствора и полнотой замещения меди в дитизонате На рисунке 15 представлена изотерма сорбции Hg (II) ПММ, модифицированной CuDz Как видно из представленного рисунка, изотерма сорбции принадлежит к L- типу, что свидетельствует о достаточно прочном связывании металла с ПММ Сравнивая данную изотерму с изотермой сорбции ртути (П) ПММ, модифицированной Dz (рис 10), можно отметить, что в данном случае наблюдается большее сродство ртути (П) к матрице Начальный участок изотермы вогнут относительно оси концентраций, при меньшем ее содержании в растворе, что говорит о достаточно хорошей адсорбции

8,0 10,0

Снйщ, 1<Г®, М

Рис 14 Зависимость ДЛ490 от концентрации Hg (II) в растворе (РИООмл, /=30 мин, рН 1)

Cp(Hg(ii», Ю ,М

Рис 15 Изотерма сорбции Hg (II) ПММ, модифицированной CuDz (II) (V-2S мл, рН 1, t=120 мин)

Для описания сорбции на твердой поверхности различных веществ из растворов используют уравнения адсорбции Ленгмюра (1) в случае однородной поверхности или уравнения Фрейндлиха (2) в случае неоднородной поверхности

М=_и±|с] (1)

а а,Л а*

]%а = Ь + п1%[с] (2)

где [с] - равновесная концентрация ртути (II), моль/л, а - содержание ртути (II) в полиметакрилаткой матрице, моль/г, ат - величина предельной сорбции, моль/г, К -константа сорбции, п,Ъ- коэффициенты.

В таблице 5 представлены экспериментальные данные сорбции ртути (II) модифицированной матрицей и результаты их обработки в линейных координатах по

уравнениям Ленгмюра и Фрейндлиха. Как видно из результатов, представленных в таблице, изотерма сорбции ртути (П) матрицей хорошо описывается уравнением (2)

Изменение оптической плотности от концентрации в растворе будет определяться характером сорбции ртути (П) полиметакрилатной матрицей, модифицированной реагентом Поскольку сорбция ртути (II) матрицей описывается уравнением Фрейндлиха, то изменение оптической плотности от концентрации ртути (II) в растворе можно линеаризовать в логарифмических координатах (^ АА490 - % Си&(щ)

Таблица 5

Экспериментальные данные сорбции ртути модифицированной матрицей и результаты их обработки в линейных координатах _по уравнениям Ленгмюра и Фрейндлиха_

Сн8(щ, мкМ/л ШП)1 мкМ/л а, мкМ/г Уравнение Ленгмюра Уравнение Фрейндлиха

шт Гйгг(//)1 а Л2 чшт Я2

0,5 ОД 0,10 од 1,2 0,9771 -6,99 -7,02 0,9945

0,9 0,3 0,15 0,3 1,9 -6,51 -6,82

2,0 1,2 0,26 1,2 5,0 -5,91 -6,59

4,0 2,1 0,36 2Д 5,5 -5,69 -6,44

5,0 3,8 0,42 3,8 10,1 -5,42 -6,38

Исследовано мешающее влияние элементов, образующих окрашенные дитизонаты Определение (II) в присутствии мешающих ионов проводили в растворах с концентрацией Н§ (II) 1,0 мг/л, рН 1 и переменной концентрации мешающих ионов металлов Установлено, что определению Щ (II) не мешают 100 кратные количества Бе (II, III), РЬ (II), № (П), Ъа. (II), Со (II), Сй (II), Си (II), обычно сопутствующих ртути

Исследование взаимодействия Си (II) с диэтждитиокарбаминатом свинщ (II), иммобилизованным в ПММ

ПММ с иммобилизованным РЬ(Вё1с)2 после реакции с ионами меди (II) приобретает буро-коричневый цвет вследствие образования Сифскс)2 Изменение цвета сопровождается появлением максимума поглощения при длине волны 430 нм, оптическая плотность, которого выбрана в качестве аналитического сигнала (рис 16) Ат

7

Рис 16 Спектры поглощения ПММ, модифицированной РЬф&сЬ, после контакта с раствором Си (И) Сси(П), мг/л 1 — 0,2- 0,05, 3 - 0,1, 4 ~ 0,3, 5- 0,5, 6 - 0,7, 7-1,0 (К=50мл, Г=30 мин, рН 5)

650Я., нм

Спектр поглощения СифЛс)2, полученного в результате обменной реакции с диэтилдитиокарбаминатом свинца (П) в ПММ, соответствует его спектру в хлороформе, приведенному в литературе Идентичность спектров в растворе и полимерной фазе свидетельствует о сохранении состава комплекса 1.2 в ПММ

С целью установления оптимальных условий определения меди (II) ПММ, модифицированной РЬ(0<кс)2, изучено влияние рН на количество сорбированного металла (рис 17) и аналитический сигнал матрицы (рис 18)

а,мкМ/г

б,0-, 2

4,0

2,0

0,0

6

8

10

А430 1,0-1

0,8 0,60,40,20,0

рН

8

10

рН

Рис 17 Влияние рН на количество сорбированной Си (II) ПММ, модифицированной ЭАс (1), РЬ(В<Йс)з (2) (ССи(И)=0,5 мг/л, К=50мя, г=120 мин)

Рис 18 Влияние рН на А4.30 ПММ, модифицированной Мю (1) и РЬ(БЛс)2 (2), после контакта с раствором Си (II) (СсиШ^.З мг/л, К=50мл, Г=30 мин)

Сорбция металла наблюдается в области рН 4-8 и максимальное значение наблюдается при рН 4,5 - 6,5 Сравнивая данную зависимость с зависимостью аналитического сигнала от рН водного раствора меди (П), можно отметить, что область максимальной сорбции металла совпадает с областью максимальных значений аналитического сигнала

Следует подчеркнуть, что сорбция меди (П) в оптимальных условиях, матрицами, модифицированными РЬ(1М1с)2 и Г)<йс практически одинакова, но аналитический сигнал при одинаковых условиях взаимодействия меди (II) с иммобилизованным РЬ(0<йс)2 оказался значительно выше, чем с ВЛс

Согласно литературным данным для образования прочных и интенсивно Мфашенных комплексов состава 1 2 необходимо такое закрепление реагента в матрице, которое позволило бы получить оптимальные межмолекулярные расстояния между функциональными группами и их ориентацию. Использование в качестве реагента РЬ(Б<йс)2 позволило получить сорбент с оптимальной геометрией комплексообразующих групп

Продолжительность контакта ПММ с раствором влияет на оптическую плотность и определяет интервал линейности зависимости аналитического сигнала от концентрации меди (II) в растворе (рис 19) Оптимальное время контакта модифицированной ПММ с раствором меди (П) для построения градуировочной зависимости составило 30 мин

Рис 19. Зависимость А4ю ПММ, модифицированной РЬфсИс^от концентрации Си (П) в растворе при контакте в течение 15 (/), 30 (2), 45 (3) и 60 (4) мин (К=50мл, рН 5)

0,8 1,0 Сети), мг/л

В оптимальных условиях комплексообразования Си (II) с иммобилизованным РЬф<ис)2 изучено мешающее влияние некоторых ионов металлов и анионов Обнаружено, что определению Си (II) не мешают 100 - кратные количества РЬ(П), N1(11), гп(П), Со(П), Сё(11), 10 - кратное количество Бе(Ш), сопоставимые концентрации СГ, N03", 804", РО43"

Исследование взаимодействия (II) с диэтилдитиокарбаминатом меди (II), иммобилизованным в ПММ

При взаимодействии ПММ с иммобилизованным Си(ОЛс)2 после реакции с ионами ртути (П) происходит ее обесцвечивание вследствие образования Щ(Е>&с)2 Изменение цвета сопровождается уменьшением максимума поглощения при длине волны 430 нм, оптическая плотность, которого выбрана в качестве аналитического сигнала

С целью установления оптимальных условий определения ртути (II) ПММ, модифицированной Си(БЛс)2, изучена зависимость аналитического сигнала от рН раствора (рис 20) Вытеснение меди (П) из комплекса и образование Н0фскс)2 в ПММ происходит в интервале рН 9-10

Зависимость аналитического сигнала ПММ, модифицированной Си(Б^с)2, от концентрации ртути (П) в растворе представлена на рис 21 и имеет линейный вид

^430 1,8-

1.2-1

0,6

4

6

8

10 12

рН

Рис 20 Влияние рН на А430 ПММ, модифицированной Си(ОАс)2, после

контакта с раствором Щ (П) (Сщп)=20 мг/л, Г=50мл, ¿=30 мин)

15 20

Сади), мг/л Рис 21. Зависимость АвоПММ, модифицированной Си(Оскс)2 от концентрации Н% (II) в растворе (г=30 мин, рН=9)

В оптимальных условиях комплексообразования ртути (П) с иммобилизованным Си(В(Ис)2 изучено мешающее влияние некоторых ионов металлов и анионов Обнаружено, что определению ртути (II) не мешают 100 - кратные количества РЬ(П), N1(11), 2!л(П), Со(Н), С<1(П), Ре(1П), сопоставимые концентрации СГ, Ж)з", 804", Р043'

Определение Щ (II) и Си (II) реагентами, иммобилизованными в ПММ На основании проведенных исследований разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического определения меди (II) и ртути (II). Выбранные оптимальные условия определения металлов приведены в таблице 6

Таблица 6

Экспериментальные условия твердофазно-спектрофотометрического определения меди (II) и ртути (II) с использованием полиметакрилатной матрицы

Металл Реагент рн время контакта, мин X, нм

Си (П) РЬ(0&с)2 4,5-6,5 30 430

н8(П) СиБг 1,0 30 490

Си(ОсИс)2 9,0 30 430

Метрологические характеристики разработанных методик приведены в таблице 7 Предел обнаружения (ПО) рассчитывали по ЗБ - критерию

Таблица 7

Метрологические характеристики твердофазно-спектрофотометрического определения меди (II) и ртути (II) с использованием полиметакрилатной матрицы

Металл

Реагент

Уравнение градуировочной зависимости

1с

Диапазон линейности 1радуировочной зависимости, мг/л

ПО, мг/л

Си (II)

РЬ(БЛс)2

А43<г0,07+1,7ССт

0,9932

0-1,0

0,015

СиОг

1ё(АА490)=1А+ОА\ёСнт

0,9889

0-2,0

0,02

Нё (Д)

Си(БсКс)2

А43(Г\, 50-0, ОбСвд

0,9959

0-20

0,7

Правильность разработанных методик проверена методом «введено-найдено» на примере определения Щ (П) и Си(1Г) дитизонатом меди (П) и диэтилдитиокарбаминатом свинца (П) соответственно Данные представленные в таблице 8, свидетельствуют о правильности методик анализа и хорошей повторяемости результатов определения

Результаты определения Hg (II) и Си (II) (п=3-5, Р=0,95)

Металл Реагент Объект анализа Введено, мг/л Найдено, мг/л S,

Вода питьевая (уличное 0 <0,015

водоразборное 0,3 0,31±0,04 0,11

устройство) 0,6 0,59±0,05 0,07

Си (П) Pb(Ddtc)2 Вода водопроводная 0 0,030±0,015 0,41

(образец 1) 0,3 0,34±0,05 0,13

Вода водопроводная 0 1,02±0,13 0,10

(образец 2*) 0,3 1,26±0,17 0,11

Hg(H) CuDz Модельный раствор 0,08 0,07±0,04 0,21

0,16 0,18±0,05 0,11

*- оценка влияния материала (медных труб), контактирующих с водой, на ее качество

Для визуально-тестового определения металлов были получены цветовые шкалы путем сканирования образцов, полученных при построении градуировочных зависимостей при твердофазно-спекгрофотометрическом определении. Визуальное тест-определение можно выполнять аналогично методике твердофазной спектрофотометрии с той лишь разницей, что после контакта с определяемыми ионами оптическую плотность полиметакрилатных матриц не измеряют, а проводят сравнение окраски с цветовой шкалой и полуколичественно определяют концентрацию элементов

В работе изучены возможности нового способа количественной оценки интенсивности окраски веществ, сорбированных ПММ, с применением настольного офисного сканера и компьютерных программ цифровой обработки изображений на примере определения меди (П) с использованием Pb(Ddtc)2, иммобилизованного в ПММ.

Полученные с помощью сканера изображения элементов цветовых шкал проанализированы по светлоте в координатах R, G, В с помощью Adobe Photoshop Как и следовало ожидать, для исследуемых образцов, окрашенных в желто-коричневый цвет, наиболее ярким каналом оказался голубой (В) Однако, как видно из рисунка 22, диапазон линейности зависимости, построенной по светлоте, соответствует диапазону линейности в методе твердофазной спектрофотометрии, поэтому в качестве аналитического сигнала выбрана светлота. В таблицах 9, 10 приведены метрологические характеристики методик определения меди (П) с использованием Pb(Ddtc)25 иммобилизованного в ПММ матрицу и результатов определения меди (II) в питьевых водах. Их сравнение указывает на то, что с помощью сканера и соответствующих программ обработки результатов сканирования можно определять медь (П) практически с такой же чувствительностью, как и с помощью твердофазной спектрофотометрии

В,Ь 2504

150 100 5000 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Сси(Н), мг/л

Таблица 9

Сравнение метрологических характеристик методов определения Си (II) с использованиемием ПММ, модифицированной РЬ(ОЛс)2

Характеристики Твердофазная спектрофотометрия Цветометрия с использованием сканера

Градуировочный график А4з<К0,07±0,02)+(1,70±0,04) Сс„(п) Ь=(227±7Н126±13) ССи<п)

Я2 0,9932 0,9857

ДОС, мг/л 0,05-1,0 0,05-1,0

ПО, мг/л 0,015 0,02

Таблица 10

Сравнение результатов определения Си (II) в питьевых водах с использованиемием ПММ,

модифицированной РЬ(ОЛс)2

Объект Введено, мг/л Метод

Твердофазная спектроскопия Цветометрия с использованием сканера

найдено, мг/л Бг найдено, мг/л Бг

образец 1* 0 0,03±0,02 0,41 <0,02 0,5

0,3 0,34±0,05 0,13 0,29 ±0,07 0,10

образец 2* 0 1,02±0,13 0,10 1,09 ±0,12 0,09

0,3 1,26 ±0,17 0,11 1,32±0,09 0,12

*-соответствуют образцам в таблице 8

ВЫВОДЫ

1 Иммобилизованные в ПММ дитизон и диэтилдитиокарбаминат и их комплексы с Щ (П), Си (П), РЬ (П), образующиеся в твердой фазе при ее контакте с раствором металла, не влияют на прозрачность полиметакрилатной матрицы, что позволяет с высокой

Рис 22 Зависимости светлоты В и Ь каналов от концентрации меди (П) в растворе

точностью проводить непосредственное измерение оптических характеристик чувствительного элемента

2. Показано, что полиметакрилатная матрица не влияет на химико-аналитические свойства иммобилизованных реагентов. Установлено сходство оптимальных условий образования и спектральных характеристик комплексов Hg (II), Си (II) с дитизоном и диэтилдитиокарбаминатом в полиметакрилатной матрице и в растворе.

3. Установлено, что дитюон, иммобилизованный в ПММ, образует и первичные (кето-), и вторичные (енольные) комплексы с металлами Тип образуемого комплекса зависит от рН раствора металла Ртуть (П) взаимодействует с иммобилизованным дитизоном с образованием кето-комплекса дитизоната ртути (П) при рН 0 - 3 и енольного комплекса при рН 5-10 Медь (П) взаимодействует с иммобилизованным дитизоном с образованием енольного комплекса дитизоната меди (II) при рН 4 - 10.

4 Установлено, что ПММ, модифицированная диэтилдитиокарбаминатом, извлекает из растворов РЬ (П), Hg (II), Си (П) Максимальная сорбция наблюдается в интервале рН 48 - для меди, 4-6 - для свинца и 5-11 - для ртути

5. На основании исследования взаимодействий Си (П) и Hg (П) с ПММ, модифицированной дитизонатом меди (II), дизтилдигиокарбаминатами свинца (П) и меди (П) установлено

- при взаимодействии Hg (П) с дитизонатом меди (П), иммобилизованным в ПММ, обменная реакция протекает с образованием кето-комплекса дитизоната ртути (II) при рН 1-2,

- Hg (П) вытесняет Си (П) из комплекса диэтилдитиокарбамината меди (П) в ПММ при рН 8-11,

- замещение РЬ (П) в диэтилдитиокарбаминате свинца (П) на Си (П) в ПММ происходит в интервале рН 4,5-6,5

6 Разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического определения Hg (II) и Си (П) с использованием ПММ. Предел обнаружения Hg (П) с использованием обменных реакций с дитизонатом и диэтилдитиокарбаминатом меди (П) составляет 0,02 и 0,2 мг/л соответственно. Предел обнаружения Си (II) обменной реакцией с диэтилдитиокарбаминатом свинца (П) в ПММ составляет 0,015 мг/л

7 Получены цветовые шкалы для визуально-тестового определения Hg (П) и Си (П) сканированием образцов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Гавриленко НА, Саранчина НВ, Мокроусов ГМ. Чувствительный оптический элемент на Hg (П)//Журн. аналит. химии 2007 Т 62 №9 С. 923-926

2. Гавриленко НА, Саранчина Н В Твердофазная экстракция и спектрофотометрическое определение меди (II) с использованием полиметакрилатной матрицы // Заводская лаборатория 2008. №1.С. 15-17

3. Nedosekin D А, Saranchina N V, Mokhova О V, Ageeva Е V, Gavnlenko N А, Proskurmn MA., Mokrousov GM Sensitive solid-state optical sensible materials for photothermal

determination of trace metals // European Journal of Physics - Special Topics, 2007, V 151, N. 1, P 71-73.

4 Саранчина H.B, Качина A.C., Гавриленко H А. Оптический сенсор для определения меди (П) // Полифункциональные химические материалы и технологии. Сборник статей Т.2.-ТОМСК, 2007 С. 287-289

5 Саранчина НВ Чувствительный элемент для определения ионов Hg (II) на основе полиметакрилатной матрицы // Тез. докл IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" Томск 2004 С. 107-108

6 Хлебенкова Н.В (Саранчина Н В.), Гавриленко Н.А, Мокроусов Г.М Оптосенсор для УФ-спектрофотометрического определения Hg (II) // Тез докл VII Всероссийской научной конференции "Аналигака Сибири и Дальнего Востока" Новосибирск. 2004 С 284.

7 Gavrilenko NA, Mokrousov G М., Saranchina N V Analytical" properties l-(2-pyndi!azo)-2-naphthol (PAN) immobilized into a polymethacrylate matrix // European Conference Chemistry "Euroanalysis-13" Salamanka Spain 2004 P 97

8 Gavrilenko NA., Saranchina NV, Nedosekm DA., Proskurmn MA, Mokrousov GM Sensitive optical element on mercury (II) // International Congress on Analytical Sciences "ICAS-2006" Moscow 2006 P. 641-642.

9 Gavrilenko NA, Mokhova OV, Saranchina N.V, Mokrousov G.M Optical sensitive indicator systems on the basis of polymethacrylate matrix with immobilizated reagents II International Congress on Analytical Sciences. "ICAS-2006". Moscow 2006 P 641.

10 Nedosekm D A, Saranchina N V, Mokhova О V, Ageeva E.V, Gavrilenko N A., Proskurmn MA, Mokrousov G.M. Sensitive Solid-State Optical PhotothermalElements // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. Cairo, Egypt, January 6-9,2007 Abstracts, P 25

11 Gavrilenko N A., Saranchina N.V, Kachrna A S. Optical copper (II) - sensitive membrane based on polymetacrylate matrix with immobilized lead diethyldithiocarbamate // Euroanalysis XIV, Antwerp, Belgium, 9-14 September 2007, book of Abstracts, P 83

12 Gavrilenko N A., Saranchina N V, Mokhova О V, Kachrna A S Interaction between metals ions and immobilized mto polymethacrylate matrix the analytical complexing reagents // Euroanalysis XIV, Antwerp, Belgium, 9-14 September 2007, book of Abstracts, P 220

13 Гавриленко НА., Саранчина H.B. Сорбционно-спектроскопическое определение ртути (П) с использованием диэтилдаггаокарбамината меди (II), иммобилизованного в полиметакрияатную матрицу // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 23-28 сентября 2007 г С 1719

Тираж 100 экз. Отпечатано в КЦ «Позитив» 634050 г. Томск, пр Ленина 34а

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ, ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ НА ТВЕРДЫХ МАТРИЦАХ.

1.1. Способы иммобилизации органических реагентов.

1.2. Носители для реагентов.

1.3. Особенности комплексообразования в твердой фазе.

1.4. Аналитическое применение имобилизованных реагентов.

1.4.1 Сорбционно-спектроскопические методы.

1.4.2 Визуально-тестовые методы анализа.

1.4.3 Оптические химические сенсоры.

1.5. Определение ртути (И) и меди (И) с применением реагентов, иммобилизованных на твердых носителях.

Одним из современных направлений в аналитической химии является использование органических реагентов, иммобилизованных на твердых носителях. Иммобилизованные реагенты применяют для разработки оптических чувствительных элементов для твердофазной спектрофотометрии, визуального тестирования и волоконно-оптических сенсоров. Основная проблема, возникающая при разработке оптических элементов, заключается в выборе носителя для иммобилизации реагента. Носитель должен обеспечить высокие кинетические характеристики чувствительного элемента, устойчивость и удобство в условиях работы. В качестве носителей используют самые разнообразные матрицы; наибольшее распространение получили ионообменники, кремнеземы, целлюлоза, пенополиуретаны и нафионовые мембраны. Несомненный интерес для иммобилизации реагентов представляют прозрачные полимерные материалы. Прозрачность и отсутствие собственной окраски носителя реагентов облегчает визуальную и инструментальную оценку изменения окраски матрицы после ее контакта с определяемым элементом. Поэтому одной из проблем при создании оптических чувствительных элементов является сохранение в прозрачной полимерной фазе ее оптических характеристик со способностью к иммобилизации реагентов без потери прозрачности и способности реагентов вступать в аналитическую реакцию с определяемым компонентом в твердой фазе, сопровождающуюся оптическим эффектом.

Высокочувствительными фотометрическими реагентами, широко применяемыми для разделения и экстракционно-фотометрического определения ионов тяжелых металлов, являются дитизон и диэтилдитиокарбаминат. Они образуют с металлами прочные комплексные соединения, большинство из которых окрашены, нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях. Необходимость использования токсичных растворителей и недостаточная стабильность ограничивает их применение в анализе. Иммобилизация реагентов в прозрачную полимерную матрицу позволит проводить определение элементов в твердой фазе как визуально, так и методами спектроскопии. В отличие от экстракционного фотометрического определения, твердофазная спектроскопия не требует использования токсичных растворителей и обеспечивает экологическую безопасность анализа.

Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетной темы "Разработка сенсорных материалов и систем с методическим сопровождением для диагностики объектов окружающей среды и продуктов питания" (№ гос. per. 01200504076); а также при финансовой поддержке Минобразования в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы» (№ гос. контракта 02.444.11.7141; руководитель работы Саранчина Н.В.).

Цель работы. Изучить взаимодействие металлов с дитизоном и диэтилдитиокарбаминатом, иммобилизованными в прозрачную полиметакрилатную матрицу (ПММ); создать оптические чувствительные элементы и методики твердофазно-спектрофотометрического и визуально-тестового определения Hg (II) и Си (II).

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: подобрать условия иммобилизации дитизона и диэтилдитиокарбамината в ПММ с сохранением оптической прозрачности полиметакрилатного носителя и аналитических свойств иммобилизованных реагентов; исследовать взаимодействие дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в полиметакрилатную матрицу, с Pb (II), Hg (И), Си

П); исследовать взаимодействие Hg (II) с дитизонатом и диэтилдитиокарбаминатом меди (II), иммобилизованными в ПММ; исследовать взаимодействие Си (И) с диэтилдитиокарбаминатом свинца (II), иммобилизованным в ПММ; на основании проведенных исследований разработать методики твердофазно-спектрофотометрического и визуально-тестового определения Hg (II), Си (II).

Автор выражает благодарность к.х.н., доценту Гавршенко Н.А. за помощь в обсуждении результатов и подготовке диссертационной работы.

Научная новизна. Впервые исследованы химико-аналитические свойства дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в ПММ. Установлено, что дитизон и диэтилдитиокарбаминат после иммобилизации в ПММ сохраняют химико-аналитические свойства. Условия образования дитизонатов и диэтилдитикарбаминатов ртути (II) и меди (II) в полиметакрилатной матрице совпадают с условиями образования данных комплексов в растворе. Это позволяет использовать известные аналитические реагенты и соответствующие закономерности протекания реакций в растворе для создания новых оптических химических сенсоров на основе полиметакрилатной матрицы. Впервые получены прозрачные оптические чувствительные элементы на ртуть (II) и медь (II) на основе полиметакрилатной матрицы, позволяющие с высокой точностью проводить непосредственное измерение их оптических характеристик и использовать в качестве готовой аналитической формы для твердофазно-спектрофотометрического и визуально-тестового определения ртути (II) и меди (И).

Практическое значение работы. Разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического определения ртути (II) с использованием обменных реакций с дитизонатом меди (И) и диэтилдитиокарбаминатом меди (II) и меди (II) обменной реакцией с диэтилдитиокарбаминатом свинца (II) в ПММ и получены цветовые шкалы для визуально-тестового определения Hg (II) и Си

II) сканированием образцов. Определены метрологические характеристики соответствующих методик и проведена их апробация при анализе питьевых вод.

Положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Использование полиметакрилатной матрицы позволяет совместить в твердой фазе способность к иммобилизации реагентов без потери прозрачности матрицы и способность реагентов вступать в аналитическую реакцию с определяемым компонентом.

2. Результаты исследований взаимодействия дитизона и диэтилдитиокарбамииата, иммобилизованных в полиметакрилатную матрицу, с Pb (И), Hg (II), Си (II).

3. Результаты изучения обменных реакций, протекающих в фазе полиметакрилатной матрицы, и их применение для повышения селективности и контрастности реакций на примере определения Hg (II) и Си (II).

4. Методики твердофазно-спектрофотометрического и визуально-тестового определения Hg (И), Си (II).

Апробация работы. Основное содержание работы изложено в 13 публикациях. Результаты исследований представлены в устных докладах на IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2004); общероссийской с международным участием конференции "Полифункциональные химические материалы и технологии" (Томск, 2007) и стендовых докладах на международных конференциях "Euroanalysis XIII" (Salamanca, Spain, 2004) и "Euroanalysis XIV" (Antwerp, Belgium, 2007); на международном конгрессе по аналитическим наукам "ICAS-2006" (Moscow, 2006).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В., Мокроусов Г.М. Чувствительный оптический элемент на Hg (II) // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. №9. С. 923926.

2. Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В. Твердофазная экстракция и спектрофотометрическое определение меди (II) с использованием полиметакрилатной матрицы // Заводская лаборатория. 2008. №1.С. 6-9.

3. Nedosekin D.A., Saranchina N.V., Mokhova O.V, Ageeva E.V., Gavrilenko N.A., Proskurnin M.A., Mokrousov G.M. Sensitive solid-state optical sensible materials for photothermal determination of trace metals // European Journal of Physics - Special Topics, 2007, V. 151, N. 1, P. 71-73.

4. Саранчина H.B., Качина A.C., Гавриленко H.A. Оптический сенсор для определения меди (II) // Полифункциональные химические материалы и технологии. Сборник статей. Т.2.-Томск, 2007. С. 287-289.

5. Саранчина Н.В. Чувствительный элемент для определения ионов Hg (II) на основе полиметакрилатной матрицы // Тез. докл. IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке". Томск. 2004. С. 107-108.

6. Хлебенкова Н.В. (Саранчина Н.В.), Гавриленко Н.А., Мокроусов Г.М. Оптосенсор для УФ-спектрофотометрического определения Hg (II) // Тез. докл. VII Всероссийской научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". Новосибирск. 2004. С. 284.

7. Gavrilenko N.A., Mokrousov G.M., Saranchina N.V. Analytical properties l-(2-pyridilazo)-2-naphthol (PAN) immobilized into a polymethacrylate matrix // European Conference Chemistry "Euroanalysis-13". Salamanka Spain. 2004. P. 97.

8. Gavrilenko N.A., Saranchina N.V., Nedosekin D.A., Proskurnin M.A., Mokrousov G.M. Sensitive optical element on mercury (II) // International Congress on Analytical Sciences "ICAS-2006". Moscow. 2006. P. 641-642.

9. Gavrilenko N.A., Mokhova O.V., Saranchina N.V., Mokrousov G.M. Optical sensitive indicator systems on the basis of polymethacrylate matrix with immobilizated reagents // International Congress on Analytical Sciences. "ICAS-2006". Moscow. 2006. P. 641.

10.Nedosekin D.A., Saranchina N.V., Mokhova O.V, Ageeva E.V., Gavrilenko N.A., Proskurnin M.A., Mokrousov G.M. Sensitive Solid-State Optical Photothermal Elements //14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. Cairo, Egypt, January 6-9, 2007. Abstracts, P. 25.

11.Gavrilenko N.A., Saranchina N.V., Kachina A.S. Optical copper (II) - sensitive membrane based on polymetacrylate matrix with immobilized lead diethyldithiocarbamate // Euroanalysis XIV, Antwerp, Belgium, 9-14 September 2007, book of Abstracts, P. 83.

12.Gavrilenko N.A., Saranchina N.V., Mokhova O.V., Kachina A.S. Interaction between metals ions and immobilized into polymethacrylate matrix the analytical complexing reagents // Euroanalysis XIV, Antwerp, Belgium, 9-14 September 2007, book of Abstracts, P. 220.

13. Гавриленко H.A., Саранчина H.B. Сорбционно-спектроскопическое определение ртути (II) с использованием диэтилдитиокарбамината меди (И), иммобилизованного в полиметакрилатную матрицу //XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 23-28 сентября 2007 г. С. 1719.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы из 118 источников. Общий объем диссертации составляет 138 страниц, работа содержит 17 таблиц, 34 рисунка. Во введении раскрыта актуальность темы, определены цель и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость. В первой главе представлен обзор литературы, характеризующий способы иммобилизации реагентов, их применение в сорбционно-спектроскопических и визуально-тестовых методах, оптических химических сенсорах.

выводы

1. Иммобилизованные в ПММ дитизон и диэтилдитиокарбаминат и их комплексы с Hg (II), Си (II), Pb (II), образующиеся в твердой фазе при ее контакте с раствором металла, не влияют на прозрачность полиметакрилатной матрицы, что позволяет с высокой точностью проводить непосредственное измерение оптических характеристик чувствительного элемента.

2. Показано, что полиметакрилатная матрица не влияет на химико-аналитические свойства иммобилизованных реагентов. Установлено сходство оптимальных условий образования и спектральных характеристик комплексов Hg (II), Си (II) с дитизоном и диэтилдитиокарбаминатом в полиметакрилатной матрице и в растворе.

3. Установлено, что дитизон, иммобилизованный в ПММ, образует и первичные (кето-), и вторичные (енольные) комплексы с металлами. Тип образуемого комплекса зависит от рН раствора металла. Ртуть (И) взаимодействует с иммобилизованным дитизоном с образованием кето-комплекса дитизоната ртути (И) при рН 0 - 3 и енольного комплекса при рН 5

- 10. Медь (И) взаимодействует с иммобилизованным дитизоном с образованием енольного комплекса дитизоната меди (II) при рН 4 - 10.

4. Установлено, что ПММ, модифицированная диэтилдитиокарбаминатом, извлекает из растворов Pb (II), Hg (И), Си (И). Максимальная сорбция наблюдается в интервале рН 4 - 8 для меди, 4-6 для свинца и 5 - 11 для ртути.

5. На основании исследования взаимодействий Си (II) и Hg (И) с ПММ, модифицированной дитизонатом меди (II), диэтилдитиокарбаминатами свинца (II) и меди (И) установлено:

- при взаимодействии Hg (II) с дитизонатом меди (И), иммобилизованным в ПММ, обменная реакция протекает с образованием кето-комплекса дитизоната ртути (И) при рН 1 - 2;

- Hg (II) вытесняет Си (II) из комплекса диэтилдитиокарбамината меди (II) в ПММ при рН 8-11;

- замещение Pb (II) в диэтилдитиокарбаминате свинца (II) на Си (II) в ПММ происходит в интервале рН 4,5 - 6,5.

6. Разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического определения Hg (II) и Си (II) с использованием ПММ. Предел обнаружения Hg (II) с использованием обменных реакций с дитизонатом и диэтилдитиокарбаминатом меди (II) составляет 0,02 и 0,2 мг/л соответственно. Предел обнаружения Си (II) обменной реакцией с диэтилдитиокарбаминатом свинца (II) в ПММ составляет 0,015 мг/л.

7. Получены цветовые шкалы для визуально-тестового определения Hg (II) и Си (II) сканированием образцов.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИИЙ

ПММ - полиметакрилатная матрица Dz - дитизон

Ddtc - диэтилдитиокарбаминат CuDz - енольный комплекс дитизоната меди (II) HgDz - енольный комплекс дитизоната ртути (II) Hg(Dz)2 - кето-комплекс дитизоната ртути (II) Cu(Dz)2 - кето-комплекс дитизоната меди (И) Cu(Ddtc)2 - диэтилдитиокарбаминат меди (II) Hg(Ddtc)2 - диэтилдитиокарбаминат ртути (II) Pb(Ddtc)2 - диэтилдитиокарбаминатсвинца (II) ПАН - 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол ПАР - 1-(2-пиридилазо)резорцин г г

ЭДТА - соль динатриевая этилендиамин -N, N, N, N -тетрауксусной ПВХ - поливинилхлорид СГ - силикагель ДМГ- диметилглиоксим

1. Основы аналитической химии / Под ред. Золотова Ю.А. — М.: Высшая школа, 1999, — т.2. — 297с.

2. Амелин В.Г. Химические тест-методы определения компонентов жидких сред // Журн. аналит. химии.-2000.-Т.55.-№9.-С.902-932.

3. Запорожец О. А. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей / О.А. Запорожец, О.М. Гавер, В.В. Сухан // Успехи химии.-1997.-Т.66.-№7.-с.702-712.

4. Саввин С.Б. Модифицированные и иммобилизованные органические реагенты / С.Б. Саввин, А.В. Михайлова // Журн. аналит. химии.-1996.-Т.51.-№1.-с.49-56.

5. Yoshimura К. Ion exchanger phase absorptiometry for trace analysis / K. Yoshimura, H. Waki // Talanta. - 1985. V. 32. - P. 345-352.

6. Саввин С.Б. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов / С.Б. Саввин, В.П. Дедкова, О.П. Швоева // Успехи химии.- 2000.-Т.69.-№3 .-с.203-217.

7. Дмитриенко С.Г. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение / С.Г. Дмитриенко, Ю.А. Золотов // Успехи химии.-2002.-Т.1 .-№2.-с.180-197.

8. Основы аналитической химии / Под ред. Золотова Ю.А. — М.: Высшая школа, 1999. — т.1. — 249с.

9. Золотов Ю.А. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа / Ю.А. Золотов, Г.И., Цизин, Е.И. Моросанова, Дмитриенко С.Г. //Успехи химии.-2005.-Т. 74. №1.-С. 4166.

10. Optical sensors. Industrial, Environmental and Diagnostic applications / Editors R. Narayanaswamy, O. S. Wolfbeis / Springer. 2004. 421 p.

11. Каттралл P.B. Химичекие сенсоры. M.: Научный мир, 2000, 144 с.

12. Newcombe D.T. An optical redox chemical sensor based on ferroin immobilised in a Nafion® membrane / D.T. Newcombe, TJ .Cardwell, R.W. Cattrall, S.D. Kolev // Analytica Chimica Acta. 1999. - V. 401. - P. 137-144.

13. Coo L. dlC. Nafion-PAN optical chemical sensor: optimization by FIA / L.dlC. Coo, C.J. Belmonte // Talanta. 2002. - V. 58. - P. 1063-1069.

14. Madden J.E. Nafion-based optode for the detection of metal ions in flow analysis / J.E. Madden, T.J .Cardwell, R.W. Cattrall, L.W. Deady // Analytica Chimica Acta. 1996.-V. 319.-P. 129-134.

15. Брыкина Г.Д. Твердофазная спектрофотометрия / Г.Д. Брыкина, JI.C. Крысина, В.М. Иванов // Журн. аналит. химии.-1988.-Т.43.-№9.-С.1547-1560.

16. Брыкина Г.Д. Твердофазная спектрофотометрия / Г.Д. Брыкина, Д.Ю. Марченко, О.А. Шпигун // Журн. аналит. химии.-1995.-Т.50.-№5.-С.484-491.

17. Определение малых концентраций элементов / Белявская Т.А., Брыкина Г.Д. Аналитическое применение модифицированных ионообменников. М.: Наука, 1990, с. 85-94.

18. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры — М.: Техносфера, 2005,-336 с.

19. Иванов В.М. Химическая цветометрия / В.М. Иванов, О.В. Кузнецова // Успехи химии,-2001,-Т. 70. № 5. С. 411-422.

20. Островская В.М. Хромогенные аналитические реагенты, закрепленные на носителях // Журн. аналит. химии. -1977, Т. 32. №9. - С. 18201835.

21. Островская В.М. / Вода. Индикаторные системы / В.М. Островская, О.А. Запорожец, Г.К. Будников, Н.М. Чернавская. М.: ВИНИТИ РАН, 2002,-266 с.

22. Золотов Ю.А. / Химические тест методы / Ю.А. Золотов, В.М. Иванов, В.Г. Амелин. М.: Едиториал УРСС, 2002, — 304 с.

23. Отто М. Современные методы аналитической химии / 2-е исправленное издание — М.: Техносфера, 2006, — 416 с.

24. Фрайден Дж. Современные датчики. Справочник — М. Техносфера, 2006, 592 с.

25. Леменовский Д.А. Соединение металлов в живой природе // Соросовский обозразовательный журн.-1997.-вып.9.-С. 48-53.

26. Пурмаль А.П. Антропогенная токсикация планеты. Часть 1 // Соросовский обозразовательный журн.-1998.-вып.9.-С. 39-45.

27. Мур Дж. Тяжелые металлы в природных водах: контроль и оценка влияния / Дж. Мур, С. Рамамурти: Пер с англ. М.: Мир, 1987, — 285 с.

28. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов / Под ред. X. Зигель и A.M. Зигель. М.Мир, 1993,- 197 с.

29. Фелленберг Г. Загрязнения природной среды. Введение в экологическую химию: Пер. с нем. М.: Мир, 1997, — 232 с.

30. Антипов А.Б. Мониторинг ртути в окружающей среде / А.Б. Антипов, Е.Ю. Тенина, Н.Г. Мельников, Г.В. Кашкан, Н.А. Озерова // Химия в интересах устойчивого развития, 1999.-Т.7.-№1.-С.19-28.

31. Роева Н.Н. Органические реагенты для спектрофотометрического определения ртути / Н.Н. Роева, С.Б. Саввин // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. №10-11. - С. 1750-1764.

32. СанПин 2.1.4.1074-01 (Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества).

33. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Медь — М.: Наука, 1990, — 279 с.

34. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. М.: Химия, 1968, 389 с.

35. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Наука, 1982, 228 с.

36. Иванов В.М. Перспективные аспекты применения гетероциклических азосоединений в аналитической химии // Журн. аналит. химии. -1991. -Т. 46. №4.-С. 645-670.

37. Швоева О.П. Определение ртути (II) дитизоном методом спектроскопии диффузного отражения на волокнистом анионообменнике / О.П. Швоева, В.П. Дедкова, С.Б. Савин // Журн. аналит. химии. 2003. - Т.58. - №6. - С.590-594.

38. Швоева О.П. Тест-метод определения ртути (II) дитизоном на твердой фазе волокнистого анионообменника / О.П. Швоева, В.П. Дедкова, С.Б. Савин // Журн. аналит. химии. 2004. - Т.59. - №4. - С.429-433.

39. Швоева О.П. Тест-метод раздельного определения ртути (II), кадмия и свинца из одной пробы на волокнистом сорбенте ПАНВ-АБ-17 / О.П. Швоева, В.П. Дедкова, С.Б. Савин // Журн. аналит. химии. 2006. -Т.61. - №8. - С.880-885.

40. Савин С.Б. Чувствительные оптические элементы на уран (VI), ртуть (II) и свинец / С.Б. Савин, Т.Г. Джераян Т.В., Петрова, А.В. Михайлова // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52. - № 2. - С. 154-159.

41. Саввин С.Б. Чувствительный элемент на ртуть на основе иммобилизованного 4-фенолазо-З-аминороданина (ИМФААР) / С.Б.

42. Саввин, JI.M. Трутнева, О.П. Швоева, К.А. Эфендиева // Журн. аналит. химии. -1991. Т.46. - №4. - С.709-713.

43. Гурьева Р.Ф. Тест-метод определения ртути (I, II) на поверхности полимерного носителя / Р.Ф. Гурьева, С.Б. Саввин // Журн. аналит. химии. 2003. - Т.58. - №10. - С.1104-1108.

44. Safavi A. Design of a copper (II) optode based on immobilization of dithizone on a triacetylcellulose membrane / A. Safavi, M. Bagheri // Sensors and Actuators B. 2005. - V. 107. - P.53-58.

45. Safavi A. Design and characteristics of a mercuru (II) optode based on immobilization of dithizone on a triacetylcellulose membrane / A. Safavi, M. Bagheri // Sensors and Actuators В.- 2004. V. 99. - P. 608-612.

46. Ensafi A.A. Development of a mercury optical sensor based on immobilization of 4-(2-pyridylazo)-resorcinol on a triacetylcellulose membrane / A.A. Ensafi, M. Fouladgar // Sensors and Actuators B. 2006. -V. 113.-P. 88.

47. Hejazi L. Solid-phase extraction and simultaneous spectrophotometric determination of trace amounts of Co, Ni and Cu using partial least squares regression / L. Hejazi, D.E. Mohammadi, Y. Yamini, R.G. Brereton // Talanta.-2004. V. 62.-P. 185-191.

48. Coo L. dlC., Belmonte C. J. Nafion PAN optical chemical sensor: optimization by FIA / L. dlC. Coo, C. J. Belmonte // Talanta. - 2002. - V. 58.-P. 1063- 1069.

49. Kuswandi B. Characterisation of a Hg (II) ion optrode based Nafion l-(2-thiazolylazo)-2-naphthol composite thin films / В .Kuswandi, R. Narayanaswamy // J. Environ. Monit. - 1999. - V. 1. - P. 109-114.

50. Брыкина Г.Д. Сорбционно-фотометрическое определение меди с использованием анионнообменника АВ-17х8, модифицированного 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой / Брыкина Г. Д.,

51. Марчак Т.В., Крысина JI.C., Белявская Т.А. // Журнал аналитической химии. 1980. - Т. 35. - №12. - С. 2294-2299.

52. Брыкина Г.Д. Сорбция ионов меди и никеля анионообменником АВ-17x8, модифицированным динатриевой солью 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты / Г.Д. Брыкина, Т.В. Марчак, Т.А. Белявская // Журнал физической химии. 1980. - Т. 54. - №8. - С. 2094-2097.

53. Malcik N. Immobilised reagents for optical heavy metal ions sensing / N. Malcik, O. Oktar, M.E. Ozser, P. Caglar, L. Bushby, A.B. Kuswandi, R. Narayanaswamy // Sensors and Actuators B. 19983. - V. 53. P. 211-221.

54. Mahendra N. Investigation of a fibre optic copper sensor based on immobilised a-benzoinoxime (cupron) / N. Mahendra, P. Gangaiya, S. Sotheeswaran, R. Narayanaswamy // Sensors and Actuators B. 2003. V 90. P. 118-123.

55. Yari A. An optical copper (Il)-selective sensor based on a newly synthesized thioxanthone derivative, l-hydroxy-3, 4-dimethylthioxanthone / A. Yari, N. Afshari // Sensors and Actuators В xxx (2006) xxx-xxx.

56. Sanchez-Pedreno C. Development of a new bulk optode membrane for the determination of mercury (II) / C. Sanchez-Pedreno, J.A. Ortuno, M.I. Albero, M.S. Garsia, M.V. Valero // Analytica Chimica Acta. 2000. - V. 414.-P. 195-203.

57. Chan Wing Hong. Development of a mercury ion-selective optical sensor based on fluorescence quenching of 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin / Chan Wing Hong, Yang Rong Hua, Wang Ke Min // Anal. chim. acta. 2001. V. 444.-N2.-P. 261-269.

58. Balaji Tatineni. Optical sensor for the visual detection of mercury using mesoporous silica anchoring porphyrin moiety / Balaji Tatineni, Sasidharan Manickam, Matsunaga Hideyuki.// Analyst. 2005. - V. 130. - N 8. - P. 1162-1167.

59. Raimundo I. M. Simultaneous determination of Zn (II), Cd (II) and Hg (II) in water / I.M. Raimundo, R. .Narayanaswamy // Sens, and Actuators B. -2003.-V. 90.- N1-3.-P. 189-197.

60. Тихомирова Т.Н. Сорбционно-спектроскопическое определение меди, ртути и аминов с использованием химически модифицированных кремнеземов/ Т.И. Тихомирова, М.В. Кузнецов, В.И. Фадеева, В.М. Иванов // Журн. аналит. химии. 2000. - Т. 55. - №8. - С. 816-820.

61. Mahmoud M.E. Selective pre-concentration and solid phase extraction of mercury (II) from natural water by silica gel loaded dithizone phases / M.E. Mahmoud, M.M. Osman, M.E. Amer // Analytica Chimica Acta.2000.-V. 415.-P. 33-40.

62. Vukovic J. Simultaneous determination of traces of heavy metals by solid-phase spectrophotometry / J. Vukovic, S. Vatsuoka, K. Yoshimura, V. Grdinic, R.J. Grubesic, O. Zupanic // Talanta. 2007. - V 1. - P. 20852091.

63. Kuswandi B. Selective pool optode for mercury ion sensing in aqueous solution / B. Kuswandi, R. Narayanaswamy // Sensors and Actuators B.2001.-V. 74.-P. 131-137.

64. Vidotti E.C. Exploiting the bead injection concept for seguential determination of copper and mercury ions in river-water samples / E.C. Vidotti, V.C. Almeida, C.C. Oliveira // Talanta. 2004. - V. 64. - P. 993999.

65. Саввин С. Б., Дедкова В. П., Швоева О. П. Тест-методы определения Си (2+), Ni (2+) и Сг (6+) из одной пробы на волокнистых ионообменниках / Всероссийский симпозиум "Тест-методы химического анализа", Москва, 28-30 нояб., 2001. докл. с. 32.

66. Амелин В.Г. Применение в тест-методах индикаторных бумаг, содержащих малорастворимые комплексы металлов с диэтилдитиокарбаминатами // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54. -№10.-С. 1088-1093.

67. Моросанова Е.И. Обменная сорбция как способ повышения селективности выделения и определения меди и железа (III) / Е.И. Моросанова, И.В. Плетнев, В.Ю. Соловьев, Н.В. Семенов, Ю.А. Золотов.// Журн. аналит. химии. 1994. - Т. 49. - №7. - С. 676-679.

68. Иванов В.М., Кочелаева Г.А. Сорбционно-цветометрическое и тест-определение ртути В.М./ Иванов, Г.А. Кочелаева // Вестник московского ун-та. 2001. - сер.2. - Т.42. - №1. - С. 17-19.

69. Запорожец О.А. Сорбционно-спектроскопическое и тест-определение Си (II) с помощью иммобилизованного на силикагеле дитизоната цинка. / О.А. Запорожец, Т.Е. Кеда, И.М. Богославец // Химия и технология воды. 2005. - Т. 27. - №6 - С. 549-558.

70. Амелин В.Г. Тест-метод с использованием индикаторных бумаг для определения тяжелых металлов в сточных и природных водах // Журн. аналит. химии. 1999. - Т.54. - №6. - С. 651-658.

71. Амелин В.Г. Применение в тест-методах индикаторных бумаг, содержащих дитизонаты металлов // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54.-№7.-С. 753-757.

72. Запорожец О. А., Кеда Т. Е., Смык Н. И., Богославец И. М., Сухан В. В. Визуально-тестовое определение ртути иммобилизованным дитизоном / Всероссийский симпозиум "Тест-методы химического анализа", Москва, 28-30 нояб., 2001.: докл. с. 25.

73. Isha A. Chemical sensor for trace V (V) ion determination based on fatty hydroxamic acid immobilized in polymethylmethacrylate / A. Isha, N.A. Yusof, M. Ahmad, D. Suhendra, W. Yunus, Z.A Zainal // Sensors and Actuators B. 2006. - V. 114. - P. 344.

74. Liu X.M. A new reagent immobilization Method for a portable fiber optic probe for determination of Ferrous Ions / X.M. Liu, W.L. Xing, G.R. Ou, J. Liang // Analytical Sciences. 2000. - V. 16. - P. 473.

75. Гавриленко H.A. Оптический сенсор для определения аскорбиновой кислоты / Н.А. Гавриленко, Г.М. Мокроусов, О.В. Джиганская // Журн. аналит. химии. 2004. - Т. 59. - № 9. - С.967.

76. ГОСТ 4212-76. Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа.

77. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе — М.: Металлургия, 1977, — 400 с.

78. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ — М.: Наука, 1964, — 386 с.

79. Коростелев П.П. Реактивы для технического анализа — Справ, изд. М.: Металлургия, 1988, — 384 с.

80. Патент 2272274 Российская Федерация. Индикаторный чувствительный материал для определения микроколичеств веществ. / Гавриленко Н.А, Мокроусов Г.М., заявитель и патентообладатель Томский государственный университет. опубл. 18.08.2004.

81. Булатов М.И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин — Л.: Химия, 1972, — 408 с.

82. Гладышев, Валерий Павлович. Аналитическая химия ртути / В. П. Гладышев, С. А. Левицкая, Л. М. Филиппова. — М.: Наука, 1974, — 228 с.

83. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов — М.: Мир, 1971,-501 с.

84. Полянский Николай Георгиевич. Свинец / Н. Г. Полянский; под ред. Н. А. Филиппова; Ин-т геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского. — М.: Наука, 1986. — 356 с.

85. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989, — 448 с.

86. Иванчев Г. Дитизон и его применение — М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1961, —450 с.

87. Сендел Е. Колориметрические определения следов металлов — М.: Мир, 1964,-902 с.

88. Моррисон Дж. Экстракция в аналитической химии / Дж. Моррисон, Г. Фрейзер; под ред. В.М. Вдовенко — М.:Госхимизд., 1967, — 311 с.

89. Перин Д. Органические аналитические реагенты. М. Мир, 1967, — 407 с.

90. Бырько В.М. Дитиокарбаматы — М.: Наука, 1984, — 341 с. Ю1.Умланд Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф.

91. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш. М.: Мир, 1975, — 531 с.

92. Хольцберг 3. Органические реагенты в неорганическом анализе / 3. Хольцберг, Л. Дивиш, М. Крал, 3. Шуха, Ф. Влачил. М.М: Мир, 1979, — 752 с.

93. Костенко Е.Е. Твердофазная спектрофотометрия эффективный метод определения тяжелых металлов в пищевых объектах / Е.Е. Костенко, М.И. Штокало // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т.59. - №12. - С. 12761282.

94. Иванов В.М. Оптические и цветометрические характеристики иммобилизованного 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолата индия / В.М. Иванов, Н.И. Ершова // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 38. - №6. - С. 396.

95. Ю5.Парфит Г. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Г.

96. Парфит, К. Рочестер. М.: Мир, 1986, — 488 с. Юб.Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. Пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984, — 306 с.

97. Смирнова А.П. Исследования диэтилдитиокарбаминатов кобальта, никеля и меди при помощи термолинзовой спектрометрии / А.П. Смирнова, В.В. Черныш, М.А. Проскурнин // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. - №5. - С. 480-489.

98. Тананаев Н.А. Капельный метод. М. Л.: Госхимиздат, 1945, — 271 с.

99. ГОСТ 4388-72 Вода питьевая, Методы определения массовой концентрации меди.

100. Унифицированные методы анализа. Под ред. д-ра хим. наук Ю.Ю. Лурье. Издание 2-е, исправленное. М.: Химия, 1973, — 376 с.

101. ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб.

102. Kompany-Zareh М. Simple method for colorimetric spot-test quantitative analysis of Fe(III) using a computer controlled hand-scanner / M. Kompany-Zareh, M. Mansourian, F. Ravaee // Analytica Chimica Acta. -2002.-V. 471.-P. 97-104

103. Гонсалес Р. Цифровая обработка изображений / Р.Гонсалес, Р. Вудс. 2-е изд. 2006,-1072 с.

104. Джад Д. Цвет в науке и технике / Д. Джад, Г. Вышецки. М.: Мир, 1978,592 с.