Аналитические возможности метода ИСП-АЭС с искровым и электротермическим способами ввода проб тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

МЕДВЕДЕВ Николай Сергеевич

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА ИСП-АЭС С ИСКРОВЫМ И ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБАМИ ВВОДА ПРОБ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005558397

5 ^ 2015

Новосибирск - 2015

005558397

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор технических наук, заведующий аналитической лабораторией Сапрыкин Анатолий Ильич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент, начальник химико-аналитического центра Папина Татьяна Савельевна ФГБУН Институт водных и экологических проблем СО РАН, г. Барнаул

доктор технических наук, заведующий лабораторией оптических информационных систем Лабусов Владимир Александрович ФГБУН Институт автоматики и электрометрии СО РАН, г. Новосибирск

Ведущая организация ФГБУН Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, г. Нижний Новгород

Защита диссертации состоится 26 февраля 2015 года в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser

Автореферат разослан «16» января 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических i

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) в настоящее время является одним из наиболее информативных и распространенных методов многоэлементного анализа объектов различной природы, в том числе сложного матричного состава. Введение проб в источник возбуждения спектров - индуктивно связанную плазму (ИСП) - традиционно осуществляют в виде аэрозоля, полученного пневматическим распылением разбавленных растворов. Как правило, пробоподготовку твердых образцов для ИСП-АЭС анализа проводят растворением проб в минеральных кислотах с последующим разбавлением до содержания основных компонентов пробы не более 1% мае. Перевод анализируемых проб в раствор требует значительных затрат времени, реактивов и часто связан с трудностями или невозможностью полного растворения. При этом существует вероятность случайных загрязнений, вносимых с реактивами. Последнее существенно снижает аналитические возможности метода ИСП-АЭС, особенно при анализе высокочистых веществ и функциональных материалов.

Для прямого анализа твердых электропроводящих образцов используют искровой пробоотбор, что позволяет значительно сократить продолжительность анализа и уменьшает вероятность внесения неконтролируемых загрязнений. Основное препятствие широкого использования искрового пробоотбора для количественного химического анализа (КХА) различных твердых образцов методом ИСП-АЭС - весьма ограниченная номенклатура аттестованных стандартных образцов (СО), близких по основному и примесному составу анализируемым образцам, необходимых для выполнения градуировки. Это делает актуальной разработку альтернативных способов выполнения градуировки при ИСП-АЭС анализе твердых образцов с искровым пробоотбором, например, использование для градуировки стандартных растворов аналитов.

Известно, что на электрофизические и оптические свойства функциональных материалов, в частности германия и его соединений, в значительной степени оказывает влияние наличие фоновых примесей на уровне п-10"6 % мае. и электроактивных на уровне п-10' % мае. и ниже. Это определяет актуальность разработки методик анализа, обеспечивающих низкие пределы обнаружения элементов-примесей при анализе высокочистых веществ и материалов. Для количественного химического анализа таких объектов метод ИСП-АЭС применяют в сочетании с предварительным концентрированием примесей - одним из наиболее эффективных способов снижения их пределов обнаружения. Известно, что для АЭС анализа высокочистых твердых веществ эффективным способом концентрирования является отгонка основы пробы в виде летучих соединений, а для анализа растворов - выпаривание. Как правило, концентрат примесей после отгонки основы пробы представляет собой твёрдое вещество с массой, не превышающей 1 мг, или раствор объёмом не более 20 мкл. Для ИСП-АЭС анализа концентраты примесей переводят в раствор объемом 2-5 мл, т.е. разбавляют

в 100-1000 раз, что связано с низкой эффективностью стандартного способа ввода растворов проб в индуктивно связанную плазму — пневматического рас-пьшения. Разбавление концентратов приводит к снижению аналитического сигнала (АС) определяемых элементов, повышению пределов обнаружения и увеличивает вероятность загрязнения проб.

Альтернативным способом ввода малых объемов растворов проб в ИСП является электротермическое испарение (ЭТИ). Для анализа методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и электротермическим испарением проб (ЭТИ-ИСП-АЭС) требуется всего несколько микролитров раствора. Следует ожидать, что сочетание предварительного концентрирования с анализом концентратов микропримесей методом ЭТИ-ИСП-АЭС позволит существенно снизить пределы обнаружения примесей за счет исключения разбавления концентратов и снижения величины контрольного опыта.

Цель работы - оценка возможностей метода ИСП-АЭС с искровым и электротермическим способами ввода проб применительно к анализу функциональных материалов и высокочистых веществ.

В рамках поставленной цели решали следующие задачи:

- разработка способа прямого анализа металлов и сплавов (на примере стали и меди) методом ИСП-АЭС с искровым пробоотбором и градуировкой по многоэлементным стандартным растворам (МЭС) аналитов;

- оценка аналитических возможностей метода ИСП-АЭС при анализе высокочистых веществ с предварительным концентрированием примесей отгонкой основы пробы и использованием электротермического испарения для ввода концентратов в индуктивно связанную плазму.

Научная новизна. Предложен и разработан способ прямого ИСП-АЭС анализа проб металлов и сплавов с искровым пробоотбором, позволяющий при-мененять градуировочные зависимости, полученные по стандартным многоэлементным растворам аналитов — «тандем-градуировка». Установлено, что для получения количественных результатов при «тандем-градуировке» необходимо использовать спектральные линии внутреннего стандарта, имеющие близкие энергетические характеристики (суммы энергий ионизации и возбуждения) с линиями аналитов. Показано, что при использовании «тандем-градуировки» обеспечивается высокая внутрилабораторная сходимость и правильность ре-, зультатов анализа. Для прямого ИСП-АЭС анализа диэлектрических образцов предложено использование скользящего разряда по поверхности проб.

Выполнена оценка метрологических характеристик метода ЭТИ-ИСП-АЭС с предварительным концентрированием примесей применительно к анализу высокочистых веществ. Показано, что использование ЭТИ для анализа концентратов позволяет снизить пределы обнаружения элементов-примесей до двух порядков величины по сравнению с ИСП-АЭС анализом с пневматическим вводом растворов концентратов.

Практическая значимость

Одной из проблем КХА твердых веществ неизвестного состава является проблема стандартных образцов. Число стандартных образцов твердых веществ мало, их изготовление и аттестация технически сложная задача. Поэтому требуется разработка альтернативных способов градуировки. Предложенный способ «тандем-градуировки» позволяет проводить прямой анализ твердых проб металлов и сплавов методом ИСП-АЭС с искровым пробоотбором, градуировка проводится по стандартным многоэлементным растворам аналитов, а использование твердых стандартных образцов не требуется. Способ «тандем-градуировки» позволил решить проблему ИСП-АЭС анализа металлов (меди) и сплавов (стали) с искровым пробоотбором без использования адекватных по составу твердых стандартных образцов.

Использование ЭТИ-ИСП-АЭС позволило разработать методику анализа диоксида германия, позволяющую определять содержание 22 примесных элементов с пределами обнаружения от п-10'9 до п-10"6 % мае. Разработанные методики внедрены в практику работы аналитической лаборатории ИНХ СО РАН и используются для решения актуальных материаловедческих задач и контроля чистоты реактивов.

На защиту выносятся следующие положения:

способ прямого ИСП-АЭС анализа твердых проб с искровым пробоотбором и построением градуировочных зависимостей по стандартным многоэлементным растворам;

методики прямого ИСП-АЭС анализа сталей и меди;

результаты оценки метрологических характеристик метода ЭТИ-ИСП-АЭС при анализе концентратов микропримесей;

методика ЭТИ-ИСП-АЭС анализа диоксида германия с предварительным концентрированием примесей.

Личный вклад автора.

Обработка полученных результатов, расчет метрологических характеристик разработанных методик, разработка способа прямого ИСП-АЭС анализа твердых проб с искровым пробоотбором и выполнением градуировки по стандартным многоэлементным растворам аналитов, выбор условий введения концентратов примесей в ИСП, обеспечивающих высокую эффективность поступления аналитов в плазму. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на шести конференциях: XIV Всероссийской конференции и VI Школе молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2011); Всероссийской конференции с международным участием по аналитической спектроскопии (Краснодар, 2012); IX Научной конфе-

ренции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012); Втором съезде аналитиков России (Москва, 2013); 2-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013); 2-м Симпозиуме и 7-й Школе молодых ученых «Новые высокочистые материалы» (Нижний Новгород, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, включая 4 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования статей, и б тезисов докладов.

Структура и объем работы. Работа изложена на 133 страницах, иллюстрирована 24 рисунками и содержит 24 таблицы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, включая литературный обзор, и выводов. Список литературы содержит 155 работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Глава 1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из трех разделов. В первом разделе рассмотрены работы по применению искрового разряда для введения аэрозолей твердых проб в индуктивно связанную плазму. Второй раздел посвящен обзору и анализу работ по использованию независимых устройств для подачи в плазму аэрозолей растворов и твердых проб при анализе проб неизвестного состава (способ «тандем-градуировки»). Показано, что обычно для «тандем-градуировки» авторы подбирают параметры ИСП, варьируя условия анализа: выбирая степень разбавления растворов, изменяя распылительный и транспортирующий потоки, подавая в ИСП аэрозоль раствора и твердого образца одновременно, и т.д. Для корректного учета разности параметров ИСП при различных способах введения проб применяется внутренний стандарт. Как правило, используют одну или две линии внутреннего стандарта, вводя эмпирические коэффициенты для каждой пары спектральных линий аналита и внутреннего стандарта с целью учета их различной относительной интенсивности при разных способах введения проб. Этот прием часто не обеспечивает возможность получения надежных количественных данных. На основании обзора сделан вывод о необходимости поиска единого универсального подхода к выбору условий анализа и аналитических линий, применимого для КХА проб различного фазового и матричного состава и определения количественных критериев их выбора, обеспечивающих правильность и воспроизводимость результатов анализа. В третьем разделе обзора проведен анализ работ по использованию электротермического испарения проб в сочетании с ИСП-АЭС и ИСП-МС. Сделан вывод о перспективности использования электротермического испарения для ИСП-АЭС анализа высокочистых веществ и функциональных материалов с предварительным концентрированием примесей.

б

Глава 2. Аппаратура и реактивы

Работа выполнена с использованием ИСП-АЭС спектрометра iCAP-6500 Duo (Thermo Scientific, США) в специально оборудованном для работы с чистыми веществами лабораторном помещении. Ввод растворов в индуктивно связанную плазму осуществляли перистальтическим насосом. Для прямого ввода в плазму аэрозолей твердых проб металлов и сплавов применяли устройство искрового пробоотбора SSEA (Solid Sampling and Excitation Accessory, Thermo Scientific, США). Схема искровой камеры устройства SSEA приведена на рис. 1.

При выполнении измерений анализируемую пробу помещали в искровую камеру с уплотнителем для обеспечения герметичности. Образец фиксировали прижимным устройством. Искровую камеру продували аргоном в течение Юс, включали искровой генератор и осуществляли искровой пробоотбор. Перед проведением измерений проводили обыскривание для удаления поверхностного слоя пробы. Аэрозоль пробы переносили в ИСП потоком аргона по фторопластовой трубке длиной 1,6 метра и внутренним диаметром 4 мм. Продолжительность предварительного обыскривания (30-50 с) подбирали экспериментально, до получения стабильного АС.

Для электротермического испарения проб при работе с растворами кислот использовали устройство ETV 60.800 (P.S. Analytical, Великобритания), рис. 2А. Для анализа диоксида германия с предварительным концентрированием примесей применяли устройство электротермического испарения проб

В работе использовали азотную кислоту ос.ч. 27-5 и соляную кислоту ос.ч 20-4, дополнительно очищенные перегонкой без кипения (DuoPUR, Milestone, США), воду деионизованную сопротивлением не менее 18 Мом (Ultrapure Water System Direct Q-3, Millipore, США). Стандартные растворы Au (98 г/л), Pd (106 г/л), Pt (91 г/л), стандартные многоэлементные растворы МЭС (Скат, г. Новосибирск), содержащие:

5 4 з

Рис. 1. Схема искровой камеры устройства 5БЕА 1 - прижимное устройство, 2 - металлический образец, 3 - частицы аэрозоля, 4 - транспортирующий поток аргона, 5 - вольфрамовый электрод, б - трубка для транспорта аэрозоля в ИСП

(ППП »ЙМГ.Л™^,»,,

v^ V/ vyillliv/^lk-rvi

• МЭС 1: Al, Са, Cd, Cr, Fe, Mg, Mn, Na, Zn (no 5,0-10"2 г/л), Li (1,0-10'2 г/л), К (3,75-10"2 г/л), Р (6,74-10"2 г/л);

' МЭС 2: В, Bi, Со, Си, Ga, In, Ni, Si, Ti, V (no 5,0-10"2 г/л), Na (8,19-10"2 г/л);

' МЭС 3: As, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Те (no 5,0-10"2 г/л), Ag, Ba, Be, Sr (no 2,0-10"2 г/л);

• МЭС 4: Hf, W, Mo, Nb, Re, Та, Zr (no 5,0-10"2 г/л).

Рис. 2. Схемы устройств для электротермического испарения проб A: P.S. Analytical. 1 - трубка для транспорта пробы в ИСП, 2 - вход для загрузки пробы, 3 - держатели, 4 - проба; 5 - графитовая лодочка, 6 - стеклянная крышка, 7 - силовые провода, 8 - транспортирующий поток аргона

Б: ООО «ВМК-Оптоэлектроника». 1 —трубка для транспорта пробы в ИСП, 2 - защитный поток аргона, 3 - проба; 4 - графитовая пробка, 5 - графитовая трубка, 6 - защитная кварцевая трубка, 7 - держатели с силовыми проводами, 8 - транспортирующий поток аргона

При разработке способа «тандем-градуировки» использовали государственные стандартные образцы состава (ГСО) стали серии 9-Г (табл. 1) и ГСО меди МЧ-7 (табл. 2).

Т а б л и ц а 1

Аттестованное содержание элементов в ГСО стали серии 9-Г, % мае.

Элемент ГСО

91-Г 92-Г 93-Г 94-Г

Сг 22,67 19,23 16,63 14,79

Си 0,08 0,13 0,26 0,41

Мп 0,55 0,92 1,39 2,11

Ni 6,72 8,57 11,07 14,56

Si 0,95 0,59 0,35 0,22

Ti 0,68 0,18 0,10 0,09

Таблица2

Аттестованное содержание элементов в ГСО меди МЧ-7, % мае.

Элемент Содержание Элемент Содержание

Ag 0,0218 Pd 0,00396

As 0,0247 Pt 0,00127

Au 0,00358 S 0,0037

Bi 0,00076 Sb 0,0477

Cd 0,0138 Se 0,0125

Fe 0,0055 Si 0,00075

Mn 0,0252 Sn 0,00339

N! 0,0402 Те 0,0079

P 0,00255 Zn 0,00159

Pb 0,0510 -' -

Относительная погрешность аттестованных значений содержаний элементов в ГСО не превышает 25%.

Глава III. Градуировка по стандартным растворам для прямого ИСП-АЭС анализа твердых проб с искровым пробоотбором

Выбор параметров искрового разряда При выборе параметров искрового разряда стальную пластину подвергали воздействию искрового разряда при различных значениях амплитуды напряжения в диапазоне 70-110В и частоты: 50-1000 Гц. Изучение характеристик кратеров эрозии поверхности образца, морфологии частиц аэрозоля, величин аналитического и фонового сигналов показало, что оптимальные условия пробоот-бора достигаются при частоте 500 Гц и амплитуде напряжения 90В. При меньших значениях этих параметров уменьшается количество создаваемого аэрозоля пробы, что приводит к существенному снижению аналитического сигнала определяемых элементов. При больших значениях частоты и амплитуды напряжения происходит перегрев поверхности пробы, приводящий к увеличению неравномерности эрозии поверхности и селективному испарению аналитов. Наблюдается также агломерация аэрозоля пробы до частиц размером более 20 мкм, что отрицательно влияет на воспроизводимость результатов измерений. Установлено, что при использовании максимальных значений частоты и амплитуды напряжения разряда аналитический сигнал возрастает незначительно.

Учет коэффициентов относительной чувствительности При вводе в индуктивно связанную плазму твердого аэрозоля и аэрозоля растворов параметры плазмы, определяющие условия возбуждения и ионизации аналитов, и количество подаваемого материала существенно различаются. При этом интенсивность спектральных линий как аналитов, так и основы пробы в

общем случае изменяется непропорционально. Для получения количественных результатов при ИСП-АЭС анализе твердых образцов с искровым пробоотбо-ром и использованием градуировочных графиков, полученных по стандартным растворам («тандем-градуировка»), необходимо определить критерии выбора спектральных линий и условий проведения анализа. Для введения поправок, учитывающих различия условий ионизации и возбуждения, обычно используют коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ), численное значение которых отражает близость условий возбуждения аналитов и внутреннего стандарта при различных способах введения проб. Значения КОЧ рассчитывали по формуле:

КОЧ,™ •СТ. .ста 1УМА нсгд.з),

где /; — интенсивность спектральной линии аналита, /„„ ста - интенсивность спектральной линии внутреннего стандарта, индексы I и 2 соответствуют различным способам введения проб в индуктивно связанную плазму: 1 - соответствует искровому пробоотбору, 2 - растворам проб. При близких условиях ионизации и возбуждения аналитов в ИСП значения КОЧ должны быть близки к единице, то есть относительные интенсивности выбранных аналитических линий должны быть равны при разных способах ввода проб. В качестве внутреннего стандарта при выполнении «тандем-градуировки» использовали элемент основы пробы.

Выбор условий для выполнения «тандем-градуировки»

Экспериментально показано, что отношение интенсивностей спектральных линий аналитов и внутреннего стандарта, имеющих близкие значения Ег (энергии возбуждения для атомных линий или суммарной энергии ионизации и возбуждения для ионных линий) при различных способах ввода проб в ИСП изменяется симбатно, что позволяет учесть разницу условий ионизации и возбуждения атомов в ИСП при различных способах ввода проб. Было установлено, что значения КОЧ наименее подвержены влиянию изменения параметров ИСП, если разность энергий возбуждения или суммарной энергии ионизации и возбуждения линий аналитов и внутреннего стандарта не превышает 2,5 эВ. В этом случае значения КОЧ находятся в диапазоне 0,9-1,1.

Одним из основных параметров, определяющих эффективность возбуждения и ионизации атомов аналитов, является мощность ИСП, которую изменяли в диапазоне от 750 до 1350 Вт. Максимальное отношение аналитического сигнала к сигналу фона (1/1фо,ш) для большинства спектральных линий аналитов наблюдали при мощности ИСП 750 Вт.

Наибольшая величина отношения аналитического сигнала к фону достигается при распылительном потоке аргона 0,7 л/мин. Показано, что использование радиального наблюдения ИСП для регистрации аналитического сигнала предпочтительно при определении высоких содержаний примесей или основного состава, а при аксиальной регистрации сигнала достигается более высокая чувствительность, необходимая при определении содержания микропримесей.

В табл. 3 приведены условия, выбранные для «тандем-градуировки» при анализе стали и меди.

ТаблицаЗ

Условия, выбранные для «тандем-градунровкн»

Основа сталь медь

Диапазон определяемых содержаний* 0,08 - 22,7 % мае. 0,00075-0,051 % мае.

Концентрация основы пробы в растворах для градуировки 0,5 г/л 50 г/л **

Частота искрового разряда 500 Гц

Амплитуда напряжения искрового разряда 90 В

Распылительный поток аргона 0,7 л/мин

Наблюдение плазмы радиальное аксиальное

Мощность плазмы 1150 Вт 750 Вт

* Исследования проводили с использованием ГСО стали серии 9-Г и ГСО меди МЧ-7.

** Низкую степень разбавления растворов использовали для уменьшения величины контрольного

опыта

Проверка правильности результатов ИСП—АЭС анализа металлов с искровым пробоотбором и «тандем-градуировкой»

Для проверки правильности результатов ИСП-АЭС анализа стали при использовании способа «тандем-градуировки» и искрового пробоотбора на основе СО были приготовлены растворы, содержащие указанную в табл. 3 концентрацию основных компонентов. Навески стандартных образцов 91-Г и 94-Г (табл. 1) растворяли в смеси азотной и соляной кислот согласно ГОСТРИСО 13898-1-2006, после чего разбавляли исходные растворы до концентрации железа 0,5 г/л деионизованной водой. Градуировочные графики строили по растворам в координатах «концентрация аналита - относительная интенсивность спектральной линии, (///„,,.ст£0». ГСО 92-Г и 93-Г использовали в качестве проб неизвестного состава при искровом пробоотборе. При искровом пробоотборе рассчитали 1/1в„.стд. после чего по градуировочным графикам, построенным по растворам, определили содержания аналитов в ГСО 92-Г и 93-Г (табл. 4).

При использовании для «тандем-градуировки» линий примесей и внутреннего стандарта (основы), для которых разность значений суммарной энергии возбуждения и ионизации ЕV < 2,5 эВ, разность между найденными и аттестованными значениями концентрации аналитов не превышает 10-20%.

Таблица4

Результаты анализа ГСО стали 92-Г н 93-Г методом ИСП-АЭС с искровым пробоотбором и использованием «тандем-градуировки»

Линия внут- 92-Г 93-Г

реннего стандарта, км Линия аналнта, нм Ея Аттестовано, Найдено, % мх. Аттестовано, Найдено, % мае.

% мае. %мас.

Fe! 196,014 6,32 Си 1324,754 Си 1327,396 Мп 1279,482 3,82 3,78 4,44 0,13 0,13 0,92 0,11±0,01 0,12±0,01 0,88±0,09 0Д6 0,26 1,39 ОД2±0,03 одз=ю,оз 1ЛЮЛ

Fell 242,414 15,79 МпП 191,510 13,91 0,92 0,78±0,13 149

Fe 1250,790 5,89 Си 1223,008 Мп 1279,482 N¡1232,138 Nil 232^79 6,94 4,44 5,61 5,49 0,13 0,92 8,57 847 0,13±0,02 0,9±0,1 8,1±0,9 7,7±0,7 0,26 149 11,07 11,07 0Д6±0,04 1,4±0Д 11±2 П±1

Fe 1251,810 5,01 Си 1223,008 Мп 1279,482 Ni 1232,138 N¡1232^79 6,94 4,44 5,61 5,49 0,13 0,92 847 8,57 0,12±0,01 0,8±0,1 7,8±0,8 7,7=Ю,6 ОДб 149 11,07 11,07 од&±о,оз 1Д±0Д 1Ы 10±1

Fe II 322,TO 13,38 Cr П 206,157 О Л 283,563 Cr П 284,325 МпП 257,610 №П 231,604 12,78 12,69 12,66 12^4 14,01 19,23 19,23 19ДЗ 0,92 8,57 21±3 17±4 18±4 0,8±0д 8±1 16,63 16,63 16,63 I,39 II,07 18±2 14±3 16i2 14±0,4 11±1

Fe 1346,586 3,68 Gl 357,869 Си 1324,754 Си 1327,396 | 3,46 3,82 3,78 19,23 0,13 0,13 22±4 0,14±0,04 0,16±0,04 1 16,63 0,26 0,26 19±3 0,29±0,04 041±0,05

Растворы для проведения «тандем-градуировки» при анализе меди готовили следующим образом: навески меди ос.ч. массой 1,25 г растворяли в 12,5 мл Н>Юз ос.ч., после чего добавляли аликвоты стандартных многоэлементных растворов МЭС-1, МЭС-2 и МЭС-3, стандартных растворов Аи, Рс1, Р1 и доводили объем растворов деионизованной водой до 25 мл. В табл. 5 приведены результаты анализа ГСО меди способом «тандем-градуировки».

Таким образом, показано, что использование спектральных линий анали-тов и внутреннего стандарта с близкими значениями сумм энергий возбуждения и ионизации позволяет проводить градуировку по стандартным растворам при ИСП-АЭС анализе твердых проб с искровым пробоотбором. На примере анализа ГСО стали и меди экспериментально доказано, что найденные содержания большинства аналитов отличаются от аттестованных не более чем на 10-20%.

Таблица5

Результаты анализа ГСО меди МЧ-7 методом ПСП—АЭС с искровым пробоотбором к использованием «тандем-градуировки»

Линия внутреннего стандарта, нм Линия определяемого элемента, им En Аттестовано, n-10J % мае. Найдено, n-10-1 % мае.

As I 189,042 6,56 247 336 ± 30

Au I 242,795 5,10 35.8 35 ±5

Cd 1228,802 5,41 138 130± 10

PI 178,287 6,95 25,5 38 ±3

РЫ 261,418 5,71 510 560 ±20

Си 1 223,845 7,18 Sb I 206,833 5,98 477 360 ± 10

Sb 1217,581 5,69 477 390 ± 20

Se I 196,090 6,32 125 100± 10

Sn 1242,949 5,51 33,9 35 ± 5

Sn 1283,999 4,78 33,9 30 ±5

Те I 238.578 5,78 79 80 ± 10

Cd 11214,438 14,77 138 110± 10

Cull 248,965 15,95 Cd II 226,502 14,46 138 110± 10

Ni II 231,604 14,02 402 320 ±20

Zn II 206.200 15,40 16 12 ± 2

Aa I 338,289 3,66 218 230 ± 20

As I 189,042 6,56 247 282 ±30

Au 1242,795 5,10 35,8 40 ±5

Fe I 373,486 4,18 55 45 ±5

Mn 1279,482 4,44 252 200 ± 10

N¡1341,476 3,65 402 400 ±20

P I 178,287 6,95 25,5 29 ±3

6,12 РЫ 261,418 5,71 510 590 ±20

Си I 276,637 Pb 1283,306 4,37 510 500 ± 20

Pd I 342,124 4,58 39,6 40 ±5

Pt 1265,945 4,66 12,7 13±2

Sb 1206,833 5,98 477 380 ± 20

Sbl 217,581 5,69 477 420 ± 20

Sel 196,090 6,32 125 110± 10

Sn 1242,949 5,51 33,9 37 ±3

Sn 1283,999 4,78 33,9 30 ±3

Те 1238,578 5,78 79 90 ±5

Ац I 338,289 3,66 218 240 ± 20

As I 189,042 6,56 247 259 ± 30

Au 1242,795 5,10 35,8 40 ± 5

Fe I 373,486 4,18 55 45 ±5

Mn 1279,482 4,44 252 200 ± 10

N¡1341,476 3,65 402 400 ± 20

P I ¡78,287 6,95 25,5 29 ±3

Pbl 261,418 5,71 510 600±20

Си 1282,437 5,78 Pb 1283,306 4,37 510 510±20

Pd I 342,124 4,58 39,6 40±5

Pt 1265,945 4,66 12,7 14±2

Sb 1206,833 5,98 477 390±20

Sbl 217,581 5,69 477 420±20

Se I 196,090 6,32 125 U0±10

Sn 1242,949 5,51 33.9 37±5 •

Sn 1283,999 4,78 33,9 30±3

Те 1238,578 5.78 79 90±5

Глава IV. Оценка аналитических возможностей метода ИСП-АЭС с электротермическим испарением проб для анализа высокочистых веществ с концентрированием примесей отгонкой основы пробы При ЭТИ-ИСП-АЭС анализе азотной кислоты с концентрированием примесей выпариванием использовали устройство ЭТИ «P.S. Analytical», при разработке методики ЭТИ-ИСП-АЭС анализа диоксида германия применяли устройство ЭТИ «ВМК-Оптоэлектроника».

При электротермическом испарении растворов нагрев проводили в следующей последовательности: сушка при температуре ~100°С в течение 55 с, испарение аналитов при температуре 2400°С, 10 с. Дня проведения анализа выбрали условия, обеспечивающие максимальное значение спектральных линий: мощность

индуктивно связанной плазмы 1050 Вт, транспортирующий поток аргона 0,6 л/мин. Было установлено, что аналитический сигнал при выбранных условиях ЭТИ-ИСП-АЭС анализа составляет около 70% от сигнала при пневматическом распылении. Уровень фонового сигнала при электротермическом испарении в среднем в 10 раз ниже. Наиболее вероятно, что это связано с изменением характеристик плазмы по причине отсутствия частиц растворителя в плазме во время регистрации сигнала. В результате происходит увеличение отношения 1/Цю,а в среднем в 6,5 раз по сравнению с пневматическим распылением растворов.

Результаты измерений при выбранных условиях показали, что при электротермическом испарении в плазму количественно поступают: Ag, А1, Ва, Be, Bi, Са, Cd, Со, Cr, Си, Fe, Ga, In, К, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Re, Sb, Se, Sn, Sr, Ti, V, Zn.' В число определяемых элементов не входят легколетучие As и Те, а также тугоплавкие и карбидообразующие: В, Hf, Mo, Nb, Та, W, Zr, поскольку температура нагрева кюветы (2400°С) недостаточна для эффективного количественного поступления в плазму последних. Примеры зависимостей поступления аналитов в ИСП от времени приведены на рис. 3.

Cd 1223.802 Ga I 234.364

«ODD МОЮ

£ шю

I 1COOO

о" exo

* 6000 «ООО

ж

.. . . , & -

ИЛЗОвШИТОВМ 0 10 Я 30 «3 50 EG 70 80 _ SO

Bp«««, С Вр««й, С

Mo II 202.030

моя-

и 120001 10000-и

< 6000-20С&

о

Вр«кя, с

Рис. 3. Поступление Cd, ва и Мо в ИСП при электротермическом испарении (стадия сушки: 0-55 с, стадия испарения аналитов: 55-65 с)

Сравнение аналитических возможностей методов ЭТИ-ИСП-АЭС, И СП-АЭС и ДПТ-АЭС при анализе азотной кислоты с предварительным концентрированием примесей При ИСП-АЭС анализе для перевода в раствор твердых образцов наиболее часто используют азотную кислоту. Поэтому сравнение аналитических возможностей методов ЭТИ-ИСП-АЭС, ИСП-АЭС и ДПТ-АЭС (атомно-эмиссионная спектрометрия с возбуждением излучения в дуге постоянного тока) провели на примере анализа высокочистой азотной кислоты, дважды очищенной перегонкой без кипения. Концентрирование микропримесей, содержащихся в азотной кислоте, проводили выпариванием аликвот объемом 2 мл под ИК-лампой при температуре 80°С в закрытом боксе под вытяжкой. Для ДПТ-АЭС анализа концентрат микропримесей выпаривали на 50 мг спектрально чистого графитового порошка, для ИСП-АЭС анализа пробы азотной кислоты упаривали до объема 20-30 мкл, после чего доводили до объёма 2 мл деионизованной водой. Для ЭТИ-ИСП-АЭС анализа пробы азотной кислоты упаривали аналогично до объема 20-30 мкл и анализировали полученные концентраты с использованием устройства ЭТИ P.S. Analytical. Результаты анализа приведены в табл. б.

Наиболее низкие пределы обнаружения (п-10" - п- 10'7 % мае.) обеспечивает метод ЭТИ-ИСП-АЭС, что обусловлено наибольшим коэффициентом концентрирования: К^ы =80 (для ДПТ-АЭС /¡Гюнц=40, ИСП-АЭС Л"кон[1=1) в сочетании с более эффективным по сравнению с ДПТ источником возбуждения спектров.

Методика ЭТИ-ИСП-АЭС анализа диоксида германия с предварительным концентрированием примесей Предварительное концентрирование примесей для ЭТИ-ИСП-АЭС анализа диоксида германия проводили следующим образом: навески диоксида германия массой — 250 мг растворяли в 3 мл соляной кислоты ос.ч., дополнительно очищенной перегонкой без кипения. Растворение проводили в термостате при 80°С, после растворения растворы выпаривали досуха. При ЭТИ-ИСП-АЭС анализе сухой остаток обрабатывали 50 мкл азотной кислоты ос.ч. и повторно выпаривали досуха, после чего концентраты переводили в раствор добавлением 50 мкл 0,5 М азотной кислоты. При ИСП-АЭС анализе сухой остаток переводили в раствор добавлением 1,2 мл 0,5 М азотной кислоты. Градуировочные зависимости строили по многоэлементным растворам, приготовленным на основе стандартных растворов МЭС и 0,5М азотной кислоты. Концентраты примесей для оценки пределов обнаружения готовили аналогичным образом, но без добавления диоксида германия. Результаты сравнения пределов обнаружения при ЭТИ-ИСП-АЭС и ИСП-АЭС анализе диоксида германия приведены в табл. 7.

Таблицаб

Сравнение результатов анализа азотной кислоты с предварительным концентрированием примесей, % мае.

Элемент ДПТ-АЭС ИСП-АЭС ЭТИ-ИСП-АЭС

Ag н/о (3-1СГ8)* н/о (2-1 Г7) н/о (8-10"10)

А1 н/о (3-10~7) н/о (2-КГ7) 5-КГ8

Ва н/о (3-КГ*) н/о (1-10"8) МОГ*

Ве н/о (3-10^) н/о (2-10"8) н/о (8-1 Г10)

са н/о (1-1 СГ7) н/о (З-КГ8) б-ю-9

Со н/о (51 Г7) н/о (Г КГ7) 3-104

Сг н/о (5-10"7) н/о (МО-7) 310"8

Си н/о (5-КГ8) н/о (2-10"7) З-КГ8

Ре н/о (7-10"7) н/о (2-10"7) 2-1 Г7

ва н/о (8- 1<Г*) н/о (1-КГ6) н/о (5-10""9)

1п н/о(1-1(Г7) - н/о (1-Ю"8)

н/о (3 1 (Г7) н/о (2-1<Г*) н/о (МО-7)**

Мп н/о (3 10"8) н/о (1-КГ8) МО"8

№ н/о (7-КГ4) н/о (МО"7) н/о (5-10"8)

Р н/о (3-1 Г5) н/о^-КГ6) н/о (1-Ю-7)

РЬ н/о (3 10-7) н/о (3-10^) н/о (МО-8)

Яс - - н/о (8-10"*)

вь н/о (2-10"6) — н/о (6-10"8)

Бе - н/о (3-10^) н/о (3 10-7)

Бп н/о (3-1 Г7) н/о (2-Ю-6) 3-Ю"8

Т1 н/о (3-КГ7) н/о (2-КГ8) н/о (5-Ю"*)

V н/о (3-1 (Г7) н/о (1-КГ7) МО"8

Ъа н/о (3-10"7) | н/о (2-10"7) н/о (3 10"8)

Внутрилабораторная прецизионность результатов анализа не превышала 0.25.

* Элемент не обнаружен, в скобках указаны пределы обнаружения с учетом коэффщиента концентрирования.

** „г______,___________________.. _ _

иупи^лсяил исрОпичсп ееяичинии линтрольмого опыта.

• Таблица7

Пределы обнаружения при анализе днокснда германия с предварительным концентрированием примесей, % мае.

Элемент ЭТИ-ИСП-АЭС НСП-АЭС

А2 1 -10~® 2-Ю-7

А1 5-Ю"7 7-Ю"7

Ва' 8-Ю"4 7-10"8

Ве 5-10"9 [•10"*

С<1 з-Ю-8 6-Ю""8

Со 7 Ю-8 610"7

Сг 110"7 1-Ю-7

Ге 3 10-7 МО"6

ва 4-Ю"8 2-Ю"7

1п МО'7 6-Ю-7

М§ I - Ю-6* 6Ю-*

Мп 1-КГ4 9-10"*

N1 2-Ю-7 2-Ю'7

Р 4-Ю"7 2-Ю"6

РЬ 21<Г7 2-10"7

Яе 5-Ю"7 7-10*7

вь 2-Ю"7 1-Ю"6

Бе 2-Ю"4 МО4*

Бп 2 • 10-7 310"7

Бг 3-10-* 710"8

V 2-Ю"7 1-Ю"7

Хп МО"7 910-7

* предел обнаружения ограничен величиной контрольного опыта.

Установлено, что метод ЭТИ-ИСП-АЭС обеспечивает снижение пределов обнаружения Ве, Сс1, Со, Бе, ва, 1п, Мл, Р, БЬ, 2п до 20 раз по сравнению с пределами обнаружения при ИСП-АЭС анализе с пневматическим распылением растворов. Пределы обнаружения А1, Ва, Сг, РЬ, Ле, 5е, 5п, Те, V сопоставимы при ЭТИ-ИСП-АЭС и ИСП-АЭС анализе и различаются не более чем в 2 раза, что обусловлено высоким уровнем контрольного опыта либо низкой величиной аналитического сигнала при ЭТИ. Таким образом, использование ЭТИ обеспечивает снижение пределов обнаружения для большей части определяемых элементов за счет более высокого коэффициента концентрирования (ЭТИ-ИСП-АЭС /чонц=5, ИСП-АЭС А'конц=0,21) и эффективного использования концентратов примесей.

Проверку правильности методики проводили сравнением результатов ЭТИ-ИСП-АЭС и ИСП-АЭС анализа проб диоксида германия. Для этого проанализировали образец технического диоксида германия (ИНХ СО РАН) и образец высокочистого диоксида германия (ФГУП «Германий», Красноярск), табл. 8.

Т а б л и ца 8

Сравнение результатов анализа диоксида германия методами ЭТИ-ИСП-АЭС н ИСП-АЭС с предварительным концентрнрованнем примесей (л=4)

Элемент диоксид германия, ФГУП «Германий» технический диоксид германия, ИНХ СО РАН

ЭТИ-ИСП-АЭС ИСП-АЭС ЭТИ-ИСП-АЭС ИСП-АЭС

Ag (2,2*0,3)-1 (Г" н/о (I-10"") (2,5*0,8)-10""3 (1,1±0,3)10''

AI н/о (5-10"7) н/о (710"7) (0,9*0,1)-10~5 (1,3*0,1)-10"3

Ва (3*1)-10"' (2,0*0,3)-10"' (2,2*0,3)-10"* (1,5*0,1)- Ю-5

Be (5*1)10-* (3*1)-10"* н/о (5-10"*) н/о (1-10"8)

Cd . (1,2±0,4)-10-* н/о (3-10"8) (3,2*0,2)-10"5 (2,4*0, П-10"5

Со н/о (7-10"®) н/о (6 10"7) (2,2*0,2)-10"* (2,6*0,3)-10Г6

Сг (4*1 НО"* (2,7*0,2)-10"6 (8*2)-10"4 (4*1 )-1 ОТ*

Fe (2,2*0,3)-Ю-5 (1,0*0,2)- Ю-* (2,5*0,6)-10"* (2,4*0,3)-10"

Са (1,0*0,4)-! 0~7 н/о (2 10"7) (1,0*0,3)-10""6 (1,6*0,6)- 1СГ*

In н/о (НО-7) н/о (6-10"') н/о (1-10"') н/о (6-10"')

Mg (2,0*0,6)-10"« (1,1*0,3)-Ю" (6,1±0^)"10"^ (4,0*0,2)-10"4

Mn (2,2*0,7)-Ю"7 (1,6*0,3)-10"' (6*1)" 10"5 (3*1)-10"4

Ni (1,9*0,6)-10"* (2,8*0,2)-Ю-5 (2,1*0,2)-10"*

P (4/7*0,7)-10"* (9±3)-10"6 (1,8*0.4)-Ю-* (1,7*0,4)-10"4

Pb (2,6*0,9)-10"' н/о (2-10"') н/о (2-10"7) н/о (2-10"')

Re н/о (5-10""') н/о (7-10"') н/о (5-10"7) н/о (7-10"')

Sb (4,0*0,5)-10"' н/о (2 10"7) (1,2*0,2)-10"4 (1,0*0,3)-10"4

Se н/о (2-10"*) (2,7*0,4)-10"* н/о (2-10"6) н/о (9-10"')

Sn н/о (2 10"7) н/о (3 10"7) н/о (2-10"7) н/о (3-10"')

Sr н/о (3-10**) н/о (7-10"8) н/о (3-10"8) н/о (7 10"8)

V н/о (2-1 ОТ7) н/о (1-10"7) (2,3*0,5)-КГ5 (2,8*0,3)-Ю-*

Zn (2,5*0,7)-10"4 (2,0*0,7)10"4 (6,4*0,8)-10"1 (4.5*0,6)-10"

Из данных табл. 8 видно, что содержания определяемых элементов в пробах диоксида германия, найденные методами ЭТИ-ИСП-АЭС и ИСП-АЭС, удовлетворительно согласуются, что свидетельствует об отсутствии значимой систематической погрешности предложенной методики. Отметим, что растворение проб диоксида германия для отгонки тетрахлорида германия при предварительном концентрировании микропримесей проводят в 3-х мл соляной кислоты при массе навески ~ 250 мг. Это существенно повышает пределы обнаружения распространенных примесей при ЭТИ-ИСП-АЭС анализе из-за высокого значения контрольного опыта. Несмотря на то, что при массе концентрата ~ 1 мг объем кислоты составлял 3 мл (т.е. в 103 раз больше) использование ЭТИ позволило снизить пределы обнаружения аналитов до 20 раз.

выводы

1. Исследовано влияние параметров искрового пробоотбора (частоты разряда и амплитуды напряжения) на морфологию частиц аэрозоля, глубину и диаметр кратеров эрозии поверхности пробы и величину аналитического сигнала элементов-примесей при ИСП-АЭС анализе.

2. Предложен способ прямого ИСП-АЭС анализа металлов и сплавов с искровым пробоотбором и использованием грйдуировочных зависимостей, полученных по стандартным многоэлементным растворам аналитов («тандем-градуировка»), включающий единый и универсальный подход к выбору спектральных линий аналитов и внутреннего стандарта. Показано, что использование для градуировки линий с близкими значениями суммарной энергии ионизации и возбуждения обеспечивает правильность и воспроизводимость результатов количественного химического анализа.

3. На примере анализа стали и меди показана возможность прямого ИСП-АЭС анализа с искровым пробоотбором и выполнением градуировки по многоэлементным растворам аналитов. Проведена проверка правильности результатов анализа способом «тандем-градуировки» с использованием ГСО состава стали и меди, показавшая, что найденные содержания аналитов отличаются от аттестованных не более, чем на 10-20%.

4. Разработаны методики прямого ИСП-АЭС анализа сталей и меди с искровым пробоотбором и градуировкой по растворам аналитов. Методика анализа стали позволяет определять содержания Сг, Си, Мп, N1 в диапазоне от п-10' до п-101 % мае. Методика анализа меди позволяет определять содержания Ад, Аб, Аи, Сс1, Ре, Мп, Р, РЬ, Р<1, Р1, БЬ, Бе, Бп, Те и гп в диапазоне от п-10° до п-10"1 % мае.

5. Исследованы аналитические возможности метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и электротермическим испарением проб (ЭТИ-ИСП-АЭС) применительно к анализу концентратов микропримесей. Изучено влияние условий электротермического испарения проб и параметров ИСП на величины аналитического и фонового сигнала аналитов. На примере анализа азотной кислоты высокой чистоты показано, что использование ЭТИ обеспечивает снижение пределов обнаружения примесей на величины до двух порядков по сравнению с ИСП-АЭС анализом с пневматическим распылением растворов.

6. Разработана методика ЭТИ-ИСП-АЭС анализа диоксида германия с пред-

варительным концентрированием примесей отгонкой основы проб, позволяю-

щая определять содержания 22 примесных элементов: Ag, А1, Ва, Ве, С<1, Со, Сг,

Ре, ва, 1п, М^ Мп, №, Р, РЬ, Яе, БЬ, Бе, Бп, Те, V, 2п с пределами обнаружения от п-10"9 до о-10"6 % мае. и внутрилабораторной прецизионностью не более 0,25.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Медведев Н.С., Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И. Оптимизация условий электроразрядного отбора проб при анализе сталей и сплавов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Аналитика и контроль. - 2011. - Т. 15. - № 1. - С. 37-46.

2. Медведев Н.С., Гаврилюков Н.Н., Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И. Использование тандем-градуировки для анализа сталей и сплавов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Журн аналит химии. -2013. - Т. 68. -№ 7. - С. 679-687.

3. Медведев Н.С., Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И. Использование тандем-градуировки для прямого анализа меди методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) // Журн. аналит. химии -2013. - Т. 68.-№ 8. - С. 755-763.

4. Медведев Н.С., Цыганкова А.Р., Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И. Оценка аналитических возможностей анализа высокочистых реактивов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и электротермическим испарением проб // Журн. аналит. химии. - 2014. - Т. 69. - № 6 - С. 652-659.

5. Медведев Н.С., Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И. ИСП-АЭС анализ металлов и диэлектриков с использованием электроразрядного отбора проб // XIV конференция и VI Школа молодых ученых «Высокочистые вещества. Получение, анализ, применение»: Тез. докл. Нижний Новгород. 2011. С. 69.

6. Медведев Н.С., Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И. Градуировка по стандартным растворам при прямом ИСП-АЭС анализе металлов и сплавов с применением искрового пробоотбора И Всероссийская конференция с международным участием по аналитической спектроскопии: Тез. докл. Краснодар. 2012 г. С. 60.

7. Медведев Н.С., Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И. Исследование аналитических возможностей метода ИСП-АЭС с электротермическим испарением проб // IX Научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока»- Тез докл Красноярск. 2012 г. С. 59.

8. Медведев Н.С., Цыганкова А.Р. Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И. Повышение эффективности введения микропроб при атомно-эмиссионном спектральном анализе с индуктивно связанной плазмой // Второй съезд аналитиков России-Тез. докл. Москва. 2013. С. 193.

9; , Медведев Н.С., Цыганкова А.Р. Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И. Способы эффективного введения микропроб при атомно-эмиссионном спектральном анализе с индуктивно связанной плазмой // 2-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов»-Тез. докл. Новосибирск. 2013. С. 238-239.

10. Медведев Н.С., Цыганкова А.Р. Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И. Использование электротермического испарения для ввода проб при ИСП-АЭС анализе // 2-й Симпозиум и 7-я Школа молодых ученых «Новые высокочистые материалы»: Тез. докл. Нижний Новгород. 2013. С. 72-73.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.т.н. Анатолию Ильичу Сапрыкину за постановку задачи, помощь при выполнении работы и обсуждении полученных результатов;

к.х.н. Цыганковой Альфие Рафаэльевне и Шавериной Анастасии Васильевне за помощь в постановке и проведении экспериментов;

к.ф-м.н. Кукарину Василию Федоровичу за техническую помощь в подготовке экспериментов;

к.х.н. Пимгнову Владимиру Георгиевичу (НХВВ РАН) и Путьмакову Анатолию Николаевичу («ООО ВМК-Оптоэлектроника») за техническую и методическую помощь при выполнении работы;

коллективу Аналитической лаборатории ИНХ СО РАН за полезные советы и постоянную поддержку проводимых автором исследований.

МЕДВЕДЕВ НИКОЛАЙ СЕРГЕЕВИЧ

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА ИСП-АЭС С ИСКРОВЫМ И ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБАМИ ВВОДА ПРОБ

Автореферат диссертации на соискание степени кандидата химических наук

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 24.12.2014 Формат 60*84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman"

Печать офсетная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 341 ФГВУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

N22