Аналитические возможности селективных электродов для определения фенолов и поверхностно-активных веществ различных типов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.Н.Г.ЧЕРНЫШЕВСКОГО

На правах рукописи

Аринушкина Татьяна Валентиновна

УДК 543.257.1: 547.56: 661.185.1

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ И ПОВЕРХНОСТНО- АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ

02.00.02 - аналитическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, профессор Кулапина Елена Григорьевна.

Саратов -1998

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1 ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КСЕНОБИОТИКОВ

(ФЕНОЛОВ, РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ПАВ)................ 8

1.1. Краткий обзор методов определения фенолов............ 8

1.2. Потенциометрия в анализе фенолов.................... 14

1.2.1. Определение фенолов методом потенциометрического титрования.......................................... 14

1.2.2. Селективные электроды, чувствительные к фенолам....... 20

1.3. Методы раздельного определения ПАВ................. 25

1.4. Селективные электроды для раздельного определения ПАВ различных типов................................... 42

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬЧАЯ ЧАСТЬ...................... 53

2.1. Реактивы и синтезы.................................53

2.2. Методы исследования............................... 64

ГЛАВА 3 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И АНАЛИТИЧЕСКИЕ

ВОЗМОЖНОСТИ ФЕНОЛСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ. . . 68

3.1. Состояние фенола в исследуемых растворах..............69

3.2. Влияние природы электродно-активных веществ на электродные свойства мембран........................... 71

3.2.1. Фоновые мембраны.................................71

3.2.2. Электроды с мембранами, содержащими фенол........... 74

3.2.3. Электроды на основе различных ионообменников......... 75

3.2.4. Молекулярные соединения фенола как активные компоненты мембран....................................... 82

3.3. Сравнение электрохимических характеристик фенолселек-тивных электродов различных конструкций............. 89

3.4. Аналитические возможности электродов, чувствительных к фенолам..........................................96

3.4.1. Влияние неорганических ионов и некоторых фенолов на электроаналитические характеристики фенолселективных электродов........................................96

3.4.2. Определения фенола методом прямой потенциометрии. .. . 100

3.4.3. Определение фенола в сточных водах................... 101

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА УНИВЕРСАЛЬНЫХ ПАВ-ЭЛЕКТРОДОВ НА

ОСНОВЕ МЕМБРАН С ФИКСИРОВАННЫМИ ЗАРЯДАМИ.. 106 4.1. Моделирование состава мембран универсальных ПАВ-

электродов........................................ 106

4.2. Влияние природы, концентрации электродно-активных соединений и соотношения компонентов мембран на электрохимические характеристики ПАВ-электродов............ 108

4.3. Оценка возможности применения универсальных электродов в качестве датчиков для потенциометрического титрования ПАВ различных типов......................... 115

4.4. Физико-химические характеристики ионного ассоциата це-тилпиридиний-тетрафенилборат...................... 122

4.5. Транспортные свойства мембран на основе ионообменника цетилпиридиний-тетрафенилборат...................... 127

ГЛАВА 5 АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ УНИВЕРСАЛЬНЫХ

ПАВ-ЭЛЕКТРОДОВ................................. 134

5.1. Синтетические ПАВ как компоненты моющих средств и косметико-гигиенических препаратов................... 134

5.2. Применение разработанных электродов для определения ПАВ различных типов.............................. 148

5.2.1. Определения неионных ПАВ с сточных водах............ 148

5.2.2. Определение содержания катионных ПАВ в бальзаме..... 149

5.2.3. Оценка смываемости анионных ПАВ..............,.... 150

5.3. Применение универсальных электродов для раздельного определения ПАВ при совместном присутствии........... 152

5.3.1. Определение неионных и катионных ПАВ в модельных смесях.............................................. 152

5.3.2. Определение неионных и анионных ПАВ в бинарных смесях.............................................. 156

5.4. Определение неионных и анионных ПАВ в шампунях..... 159

5.5. Определение неионных и анионных ПАВ в синтетических моющих средствах................................. 161

ВЫВОДЫ 165

ЛИТЕРАТУРА 167

ПРИЛОЖЕНИЯ 192

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПАВ- поверхностно-активные вещества

ЭАВ - электродно-активное вещество

ДБФ - дибутилфталат

ПВХ - поливинилхлорид

ДС - децилсульфат натрия

ДДС - додецилсульфат натрия

ТриДС -тридецилсульфат натрия

ГДС - гексадецилсульфат натрия

ДДБС -додецилбензолсульфонат натрия (сульфонол)

ДПХ - децилпиридиний хлорид

УДПХ - ундецилпиридиний хлорид

ДДПХ - додецилпиридиний хлорид

ЦПХ -цетилпиридиний хлорид

ОДПХ - октадецилпиридиний хлорид

ТДТАБ - тетрадецилтриметиламмоний бромид

ЦТАБ - цетилтриметиламмоний бромид

ТДАБ - тетрадециламмоний бромид

ТДАФ - тетрадециламмоний фенолят

ТДАТ - тетрадециламмоний 2-изопропил-5-метилфенолят

Н-12 - полиоксиэтилированный нонилфенол

ТХ-100 - полиоксиэтилированный октилфенол (Тритон Х-100)

ДС-10 - полиоксиэтилированный спирт (синтанол ДС-10)

ТГФ - тетрагидрофуран

Пр Пт - прямая потенциометрия

Пт Тт - потенциометрическое титрование

ВВЕДЕНИЕ

Органические ксенобиотики (поверхностно-активные вещества различных типов, фенолы) при попадании в объекты окружающей среды являются причиной возникновения токсикологической ситуации. Сложность анализа различных объектов на содержание ксенобиотиков обусловлена их много-компонентностью и широким концентрационным интервалом. Унифицированные методы позволяют определять сумму соответствующего класса веществ, либо применять предварительное разделение, что увеличивает длительность анализа.

Потенциометрия с селективными электродами является перспективным методом определения фенолов и раздельного определения поверхностно-активных веществ различных типов. Одной из основных задач потенциомет-рии в указанной области является поиск единого подхода к моделированию состава мембран селективных электродов, позволяющих обеспечить отклик в растворах различных типов веществ.

К настоящему времени имеются единичные разработки по селективным электродам, чувствительным к ароматическим гидроксилсодержащим соединениям, в основном нитро- и галоидфенолам. Систематических исследований по выбору электродно-активных веществ, составу мембран, конструкций фе-нолселективных электродов не проводилось.

Известные на сегодняшний день ПАВ-еелективные электроды позволяют проводить определение отдельных типов ПАВ, поэтому задача создания универсальных электродов для раздельного определения ПАВ различных типов (катионных, анионных, неионных) является актуальной.

Настоящее исследование посвящено оценке электроаналитических свойств селективных электродов на основе пластифицированных мембран с фиксированными зарядами в растворах фенолов и поверхностно-активных веществ различных типов. В связи с этим необходимо было решить следующие задачи:

- выявить факторы, ответственные за селективность электродов на основе

ионообменников к фенолу и поверхностно-активным веществам различных типов;

- изучить процессы, ответственные за возникновение мембранного потенциала селективных электродов в водных растворах фенола, поверхностно-активных веществ различных типов;

- определить основные электрохимические характеристики электродов и оценить их аналитические возможности;

- разработать фенолселективные электроды и универсальные ПАВ-электроды.

В работе рассматривается единый подход к потенциалобразованию и принципам работы селективных электродов на основе мембран с активными центрами ионообменников в растворах органических ксенобиотиков - фенолов и поверхностно-активных веществ различных типов.

Исследования проводились в соответствии с темой НИР № 3.71.96 "Изучение механизма аналитических реакций разных типов в водных, неводных и мицеллярных средах для разработки высокоэффективных методов контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических соединений в объектах окружающей среды".

Глава 1

ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КСЕНОБИОТИКОВ (ФЕНОЛОВ, РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ПАВ)

1.1. Краткий обзор методов определения фенолов

На сегодняшний день изменения в окружающей среде, вызванные попаданием в биосферу вредно действующих веществ обуславливают повышение внимания к развитию и совершенствованию методов контроля уровня загрязнений и оценки допустимых нагрузок на природные объекты по поступающим органическим ксенобиотикам (фенолам и поверхностно-активным веществам) [1].

Основными источниками поступления фенолов в окружающую среду являются антропогенные (производство и использование пластмасс, пластификаторов, химико-фармацевтических продуктов, антиоксидантов, стабилизаторов, выхлопных газов, сигаретного дыма, [2-4]) и природные (процессы биогенеза и метаболизма [5]).

Благодаря относительно высокой растворимости в воде, низкому давлению пара при комнатной температуре, высокой подвижности в почве фенол большей частью аккумулируется в водной среде (поверхностные и подземные воды) [6] , создавая высокую степень риска здоровью человека и живых организмов. Низкие значения ПДК ~ 0,001 мг/л для фенола, [7] , обусловленные широким спектром токсического действия, возможностью биохимической трансформации вызывают необходимость организации строгого контроля за его содержанием на всех этапах подготовки и утилизации промышленных сточных вод.

Обзорная информация по методам определения фенолов за 1970 - 1994 гг. представлена в монографиях [8-18].

При проведении анализа фенолы разделяют на летучие с водяным паром (фенол, крезолы, ксиленолы, гваякол, тимол, их замещённые) и нелетучие ( ди- и триоксисоединения), что лежит в основе различной пробоподготовки

вод. В проблеме определения фенолов можно выделить две основные задачи :

- определение больших количеств (> 100 мг/л);

- определение малых концентраций.

Для решения первой задачи используются химические методы : гравиметрия и титриметрия [11], позволяющие так же проводить определение суммарного содержания фенольных соединений. Гравиметрия сочетается с экстракцией эфиром и характеризуется длительностью, что делает мало применимым этот метод, особенно при серийных анализах большого числа проб. Иодиметрическое титрование тиосульфатом натрия с предварительным бро-мированием фенолов является сложным, что обусловлено нестойкостью тиосульфата натрия, необходимость использования промежуточной стадии при стандартизации титранта бихроматом калия, возможностью протекания побочных процессов, влияющих на индикацию конца титрования, а так же длительностью стадии бромирования фенолов.

Для определения малых концентраций широкое применение находят инструментальные методы анализа [16]:

1. Более полную информацию о составе и содержании фенолов в пробе дают хроматографические методы разделения с последующим отделением отдельных компонентов различными способами детектирования:

- ВЭЖХ с УФ (по собственному поглощению и на основе образования азопроизводных) , флуорометрическим, электрохимическим детектированием [137,140] (ПО -0,001 мг/л);

- ГХ с плазменно-ионизационным детектором (на основе образования галоидпроизводных) и ГЖХ с предварительной перегонкой, бромировани-ем воды или экстракта фенола [8,12,17] (ПО ~ 0,1 - 1мг/л);

- ионная и лигандообменная хроматография [12].

2. Чувствительными и доступными для анализа отдельных фенолов и их смесей в природных и сточных водах является спектрофотометрические методы [33], основанные на образовании окрашенных соединений с п- нитроа-нилином [8], диазотированной сульфаниловой кислотой [10] , 4-аминоантипирином [11] , амидопирином [13] (реакции азосочетания, конден-

сации), а так же на прямом определении фенолов по спектрам их поглощения в ближней УФ- области [10, 12].

Ограничение определения общего содержания фенолов - применяемые реактивы не дают достаточно интенсивно окрашенных соединений со многими фенолами. Прямое спектрофотометрическое определение индивидуальных фенолов или малокомпонентных смесей с учётом их полос поглощения ограниченно сложностью анализируемых объектов и требует определения мешающих компонентов и разделения фенолов между собой [12, 14,17] (ПО ~ 1 мг/л).

Методы ИК-, ЯМР - спектроскопии, комбинационного рассеяния [8] не нашли широкого применения вследствие сложности пробоподготовки, низкой чувствительности.

3. Большая группа современных электрохимических методов (вольтамперометрия, потенциометрия [12, 14] , кулонометрия [18]) позволяет проводить определение отдельных фенолов и их общего содержания на основе переведения их в галоид- и нитропроизводные ( ПО ~ 0,1-1 мг/л ). Для повышения чувствительности и селективности всех рассматриваемых методик для определения фенола на уровне ПДК необходимо предварительное концентрирование и выделение (экстракция органическими растворителями, высаливание, сорбция на активированном угле, смолах ХАД-2 , ионнообмен-ных смолах и т.д.) [12].

Однако, анализ литературных данных показал, что в настоящее время большинство методик не позволяет определить фенол на уровне чувствительности -0,5 ПДК, что стимулирует развитие и совершенствование способов подготовки проб к анализу, новых реакций для определения фенолов [19], условий проведения и инструментальной базы анализа. Обзор периодической литературы за последние пять лет показал (рис.1 ), что перспективными в данном направлении являются хроматографические методы (41%).

В анализе фенолов получили развитие методы синхронной спектро-флуориметрии [21] и атомно-абсорбционной спектрометрии (после экстракции ионных ассоциатов определяемых компонентов с дипиридильными и фе-

нантролиновыми комплексами металлов) [20] с пределами обнаружения 0,001 мг/л и ~ 1 мг/л соответственно.

2)

90 81

80 -

70 -60 о 50 ^ 40

30 -

20 ш шшшм 12 7

10

о

СФМ Флуоримет рия ААС

3)

70 60 50 40 30 4 20 10 0

26

66

1111

11111

Рис. 1 . Число публикаций (%) по использованию различных методов

определения фенолов (1994-97 гг.): 1- хроматографических; 2- спектроскопических; 3- электрохимических; 4-масс-спектроскопических.

Несмотря на высокую стоимость аппаратурного оформления использования лазерной [22] и хромато-масс-спектрометрии [23, 24] позволяет проводить определение фенолов (ПО ~ 1 мкг/л [147] ), хлорфенолов [23], 4-

нонилфенола (ПО ~ 0,1 мг/л [24]) в дождевой воде, снеге и в стоках очистительных станций.

Наблюдается интенсивное развитие электрохимических методов определения фенолов (29 %).

В работе [25] предложены условия кондуктометрического титрования 9 фенолов (фенол, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглюцин, п-крезол, п-этилфенол, о- , м-, п- нитрофенолы) расвором КОН в изопропило-вом спирте после экстракции гидрофильными растворителями в присутствии сульфата аммония (ПО~ 0,01 - 0,05 мг/л ). Продолжительность анализа 4550 минут. На основе полярографии постоянного тока и бысросканирующей дифференциальной импульсной вольтамперометрии разработана методика определения нитрофенолов в интервале концентраций 0,1 - 0,8 мкг/л [26].

В последние годы (1995 -1997 гг.) большое внимание уделяется разработке амперометрических сенсоров на основе ферментов для определения фе-нольных соединений (табл. 1). Амперометрическое определение основано на регистрации содержания кислорода в ходе окисления фенолов (кислородный электрод Кларка)[32] или на электроокислении фенолов в хиноидные продукты (серебряный электрод) [29,31]. С целью автоматизации концентрирования, очистки, анализа рассматривается возможность использования амперометрических сенсоров в системах ПИА и колоночной ЖХ [27] . Применение биокаталитического аккумулирования [28] вблизи поверхности трансдью-сера (в условиях разомкнутой цепи) в течение 3 минут позволяет увеличить хромоамперометрический отклик электрода в 28 раз и повысить чувствительность ферментного электрода. Недостаток биосенсоров - короткий срок эксплуатации компенсируется дешевым источником получения ферментов: срезы тканей картофеля, грибов [32] , экстракты люцерны, арахиса, хрена.

Ряд достоинств : экспрессность, простота аппаратуры, возможность автоматизации процесса - способствует применению потенциометрии для определения фенолов.

Амперометрические биосенсоры на фенолы.

№ п/п Объект анализа Определяемое вещество Фермент Локализация фермента Время отклика Срок экплуата-ции ПО Литература

1 Природные поверхностные воды Гуминовые вещества фенольной природы Тиразицин, Лактаза, Пероксидаза 27

2 Производные фенола, Пирокатехин Тирозиназа 3 мин. 2,2 мкг/л 28

3 Сточные воды Фенол, м-, п-крезо-лы, 2,4-ксиленол, п-этил-, п-хлор-, п-метоксифенол, катехин Тирозиназа Угольный электрод с полимерной матрицей (поликарбомоилсуль-фатный гидрогель, полиэтиленилсин) и редокс-медиатором (метосульфат-5-метил-феназонил) на эпокси-дированном волокне 150 с. 100 последовательных циклов 24 мкг/л 29

4 Питьевые, Грунтовые воды Фенолы Тирозиназа Углеродная паста на АЬОз-керамического носителя 10 мкг/л 30

5 Эмульсия воды в масле Фенол, 4-хлор-З-метилфенол, 2,4- ди-метилфенол Тирозиназа Эмульгатор-диоктил-сульфосукцинат на графитовом диск