Анализ эмульсионных систем полимеризации и микроструктуры сополимеров на основе бутадиена и изопрена спектроскопией ЯМР IH тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЭМУЛЬСИОННОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) .7.

1.1. Теория Смита-Зварта-Гордона-Харкинса.:.

1.2. Образование и структура мицелл.й.

1.3. Роль эмульгатора в эмульсионной полимеризации.

1.4. Топохимия эмульсионной полимеризации.

1.5. Влияние микроструктуры на физико-химические свойства полимеров .??.

Глава П. МЕТОД ПАРАМАГНИТНОГО ЗОНДА.??.

2.1. Теоретические основы метода.?.

2.2. Использование релаксационного зонда для изучения стабильности мицелл.2?.

2.3. Применение парамагнитных сдвигающих реагентов для исследования микроструктуры сополимеров.

2.4. Применение парамагнитных сдвигающих реагентов для анализа микроструктуры полидиенов и полиалкенамеров.

2.5. Возможности метода парамагнитного релаксационного и сдвигающего реагентов

Глава Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ МИЦЕЛЛО ОБРАЗОВАНИЯ

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ РЯДА НАТУРАЛЬНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ЭМУЛЬГАТОРОВ.

3.1. Исследование плотности упаковки мицелл из алкилсульфоната натрия и дегидроабиетата калия.57.

3.2. Исследование динамики мицеллообразования ПАВ на основе солей предельных и непредельных жирных кислот

3.3. Исследование динамики мицеллообразования

ПАВ специального назначения.?9.

глава 1У. зависимость микроблочности сополимеров от плотности упаковки и стабильности мицелл пав на поверхности пмч .*

4.1. Исследование микроструктуры сополимеров изопрена с акрилонитрилом в зависимости от . плотности упаковки эмульгатора .??,

4.2. Зависимость температур стеклования сополимеров изопрена с акрилонитрилом от плотности упаковки эмульгатора.

4.3. Исследование микроструктуры сополимеров бутадиена с ММА, полученных с применением жирнокислотных ПАВ в качестве эмульгатора

4.3.1. Область низких конверсии (10$).i??

4.3.2. Область средних конверсии (30$).i??

4.4. Расчет триадного состава сополимеров, полученных растворной полимеризацией на основании значений констант сополимеризации.III

4.5. Влияние ПАВ и предпоследнего звена цепи на характер роста.

Глава У. характеристика исходных веществ и методов исследования

ВЫВОДЫ

В настоящее время производство полимерных материалов приобрело исключительно важное значение, т.к. без них невозможно развитие ни одной отрасли^ хозяйства [I]. Расширению производства также способствует возможность программируемого изменения свойств полимера путем варьирования химического состава и микросгрукту -ры[2, з].

Производство сополимеров на основе бутадиена и изопрена является многотоннажным вследствие широкой области их примененияЛ4]. Они применяются как каучуки общего и специального назначения. Современная промышленность предъявляет повышенные требования к физико-химическим свойствам сополимеров, особенно специального назначения, однако, синтезируемые каучуки не всегда соответствуют им. Это объясняется существенным различием в микроструктуре получаемых сополимеров, контроль за которой в процессе производства налажен ещё слабо. Реализуемые на практике методы исследования го-мо- и сополимеров ( ИК г спектроскопия, микрокалориметрия, комбинационное рассеяние) дают соотношение одо- транс- структур или соотношение мономеров в сополимере, что не является отражением его микроструктуры. Отсюда вытекает актуальность проблемы: разработка новых методов, позволяющих определять микроструктуру гомо- и сополимеров, а следовательно и причины отклонения свойотв от комплекса предъявляемых требований. Необходимо проследить влияние условий эмульсионной полимеризации на микроструктуру сополимеров от мицеллярного этапа до полной конверсии.

Целью диссертационной работы явилось изучение изменений микроструктуры сополимеров на основе диеновых углеводородов в зависимости от условий эмульсионной полимеризации, поиск научно обоснованного подхода к получению полимеров программируемой микроструктуры, т. е. с заранее прогнозируемыми свйства-ми.Б работе решались следующие задачи:

- разработка методов исследования коллоидных систем и мит кроструктуры сополимеров спектроскопией ЯМР Н с парамагнитными зондами;

- исследование коллоидных растворов на основе эмульгаторов различной химической природы;

- определение статистических параметров роста цепи сополимеров в зависимости от химической природы эмульгатора, конверсии, природы и растворимости сомономеров.

Новым решением актуальной задачи - выявление особенностей формирований микроструктуры сополимеров в зависимости от условий эмульсионной полимеризации - явилось применение ЯМР % спектроскоп пии с лантанидным сдвигающим реагентом, двойным комплексом сдви-гаадих реагентов, парамагнитного зонда, позволившее установить зависимость микроструктуры сополимеров от изменений условий полимеризации,

В работе впервые установлена зависимость микроструктуры сополимеров от химической природа эмульгатора, конверсии;

- определена плотность упаковки молекул эмульгатора в мицеллах из дегидроабиетата калия и алкилсульфоната натрия, их смесей;

- оценена стабильность мицелл на основе калиевых солей ряда жирных кислот

- разработана методика исследования микроструктуры полимеров и диеновых сополимеров спектроскопией ЯМР % с применением комплекса сдвигающих реагентов.

В работе использована современная, исследовательская аппаратура: ЭВМ, ЯМР и Ж - спектрометры.

Автор защищает научные положения: I. Микроструктура сополимера, полученного эмульсионной полимеризацией, зависит от химической природы эмульгатора и разности растворимости сомономеров в воде, 2. Характер формирования цепи сополимеров, полученных эмулъсион-ной полимеризацией соответствует статистике Маркова I порядка, а растворных - статистике Бернулли.

Диссертационная работа выполнялась по тематическому плану кафедры ХТСК Ярославского политехнического института БТС 8106 "Исследование различных видов сополимеризации" (номер госрегистрации 76072673) в соответствии с программой ГКНТ 0.10.04 11.02 "Создать и внедрить ноше пластмассы и изрелия из них в высокопроизводительные процессы", утвержденной постановлением ГКНТ от 12.12.1980г.

ВЫВОДЫ

1. Установлена зависимость триадного состава сополимеров изопрена с акрилонитрилом и бутадиена с ММА от плотности упаковки и стабильности слоя ПАВ на поверхности ПМЧ при эмульсионной сополимеризации. Показано, что увеличение плотности упаковки слоя ПАВ приводит к росту степени блочности сополимеров, особенно по локализованному в штерновском слое полярному мономеру, если различие мономеров по растворимости в воде значительно. При малом различии растворимости мономеров в воде, стабилизация слоя ПАВ способствует увеличению радиальной диффузии мономеров через слой ПАВ и альтернированию,

2. Вычислены статистические параметры роста цепи сополимеров и показано,что характер присоединения мономеров при эмульсионной сополимеризации подчиняется статистике Маркова I или II порядка, а при сополимеризации в растворе - статистике Бернулли. Доказано, что влияние слоя ПАВ на микроструктуру эмульсионных сополимеров значительно больше эффектов, вызываемых различием относительной активности мономеров в процессе сополимеризации,

3. Показана зависимость скорости эмульсионной полимеризации поверхностно-активных катионных мономеров от морфологии образуемых ими в воде коллоидных систем.

4. Разработана методика исследования характера чередования мономерных, звеньев в цепях гомо- и сополимеров. Определена структура промышленных бутадиен-нитрильных: каучуков, сополимеров акрилонитрила с изопреном, некоторых полиалкенамеров и сополимеров бутадиена с ММА.

5. Предложен метод оценки динамики., мицеллообразования коллоидных систем спектроскопией ЯМР % с релаксационным зондом, при помощи которого определена локальная плотность упаковки и стабильность мицелл в воде из дегидроабиетата калия и алкилсульфоната натрия, их смесей и ряда калиевых солей жирных кислот, поверхностно-активных мономеров на основе 2 - метил - 5 - винилпириди-на и эфиров бромуксусной кислоты, применяющихся для микрокапсу-лирования.

Практическая ценность работы состоит в том, что

1, Предложен метод контроля за микроструктурой сополимеров в процессе сополимеризации.

2, Выданы рекомендации по подбору эмульгатора для получения сополимеров преимущественно блочной или чередующейся микроструктуры»

3, Выданы рекомендации по подбору микроструктуры сополимеров, применяющихся в лакокрасочной промышленности как пленкообразователи.

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС. - М., Изд-во политической литературы, 1981, 222 с, с. 146.

2. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.И., Лебедев A.B. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности. -- X, Химия, 1976, 239 с.

3. Гармонов И.В. Синтетический каучук.- Л-д "лимия", 1976, 752 е., с. II.

4. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров в связи с механизмом реакций их образования. Высокомол. соед., 1977, T.AI9, JS 6, C.II79-I2I0.

5. Юрженко А.И., Минц С.М. Растворимость полимеризущихся углеводородов в водных растворах эмульгаторов. Докл. АН СССР, сер. хим. 1945, т. 47, J& 2, с. 106-108.

6. Юрженко А.И., Колечкова М.А. 0 топографии полимеризации углеводородов в эмульсиях. Докл. АН СССР, 1945, т.47, В 3,с.354-357.

7. Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация, в кн. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М. "Наука",' 1968, с. 5-24.

8. Иванчев С.С., Павлюченко В.Н., Розанова Д.А. Связь кинетических и топохимических особенностей латексов при эмульсионной полимеризации стирола в Высокомол.соед., 1976, т. AI8, 1° 12,с. 2725-2729.

9. Рябова М.С., Саутин С.Н., Береснев В.Н., Смирнов Н.И. Об/исчезновении мицеллярного мыла в процессе эмульсионной полимеризации стирола. Ж. прикл. химии, 1975, т.48, J& 5, с. II0I-II08.

10. Хомиковский П.М., Медведев С.С. в кн. "Труда 3-й конференции по коллоидной химии". М., изд-во АН СССР, i960, с. 440-449.

11. Шейнкер А., Медведев С.С. Исследование кинетики полимеризации изопрена в водных растворах эмульгатора, и эмульсиях. Докл. АН СССР, 1954, т. 97, Я I, с. III-II4.

12. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М. "Мир", 1974, 614 е., с. 272.

13. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М., "Химия", 1980, с. 43-45.

14. Щепетильников Б.В., Елисеева В.И., Зуйков A.B. Модель эмульсионной полимеризации полярных мономеров. Высокомол. соед., 1978, т. А20, В 9, с. 2097-2108.

15. Елисеева В.И., Мамедалиев А., Зуйков A.B. Кинетика эмульсионной полимеризации этилакрилата. Высокомол. соед., 1976,т. AI8, с. II4I-II45.

16. Ишнода К. Коллоидные и поверхностноактивные вещества. М., "Мир", 1966, 317 с.

17. Ребиндер П.А. в кн. "Успехи коллоидной химии".- М., "Наука", 1973, с. 9-29.

18. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества, свойства и применение. Л-д, "Химия", 1975, 244 с.

19. Шварц А., Перри Д., Берг Д. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. М. "Издатишшт", i960, 545 с.

20. Волков В.А. Влияние строения молекул на мицеллообразование в растворах ПАВ. Коллоидн. л:., 1075, т. 37, с. 845-849.

21. Грицкова И.А., Седакова. Л.И., 'Дурадян Д. С., Праведников А.И. 0 топохшлии эмульсионной полимеризации. Докл. АН СССР, 1977, т. 238, J5 3, с. 607-611.

22. Шакарян Э.Л., Мелконян Л.Г., Мелконян М.А. О влиянии химической структуры ионогенных эмульгаторов на кинетику полимеризации хлоропрена. Арм.химич.ж., 1976, т.29, В 2, с. 989-995.

23. Рябова М.С., Саутин С.Н., Смирнов Н.И. Отражение критических концентраций эмульгатора в кинетике эмульсионной полимеризации. Ж. прикл. химии, 1978, т.60, J3 2, с. 388-392.

24. Рябова. М.С., Саутин С.Н., Смирнов Н.И. К вопросу о роли мицелл в эмульсионной полимеризации. Ж.прикл.химии, 1976, т. 49, й 4, с. 820-826. •

25. Мелконян Л.Г., Шокарян Э.Л., Шагинян A.A. Скорость полимеризации в эмульсиях. Арм.хим.п., 1969, т.22, J? 10, с.873-882, PIX , 1970, $ 8, с.226.

26. Мелконян Л.Г., Шакарян Э.Л., Шагинян A.A., Зарафян A.A.

27. О закономерностях мицеллярного этапа эмульсионной полимеризации. П. О структуре, топохшлических и кинетических особенностях мицелл и слоев эмульгатора. Арм.хим.н., 1969, т.22, М2, с.1062-1072, РЖХ, 1970, 12с.277.

28. Паписов И.М., Кабанов В. А., Осада Е. и .др. Полимеризация акриловой и метакриловой кислот на полиэтиленгликолях. Вы-сокомол. соед., 1972, T.AI6, В II, с. 2462-2471.

29. Трубицына С.Н., Маргаритова М.Ф., Медведев С.С. Получение синдиотактического ПММА в водных эмульсиях. - Докл. АН СССР, сер. хим., 1966, т. 166, J5 2, с. 381-383.

30. Цурачев В.Б., Булай А.Х., Теранова М.В. и др. Полимеризация стирола и ША в водных растворах поли-4-виши-пиридаьшевых эмульгаторах при различных pH. Высокомол. соед., 1975, T.I9A, В 10, с. 2269-2272.

31. Вильшанский В.А., Гербер Ф.П., Кириченко И.Н. Изучение микротактичности полиметилметакрилатов, полученных полимеризацией в эмульсиях, стабилизированных натриевыми мылами. Вопросы стереохимии, республ. межвед. сб., 1977, В 6, с.67-74.

32. Спиридонова В.А., Никитина С.А., Таубман A.B. К механизму эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии неионо-генных ПАВ. Докл. АН СССР, сер. хим., 1968, т.182, В 3,с. 640-643.

33. Павлюченко В.Н., Иванчев С. С. Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров. - Усп.химии, 198I, т.50, й 4,с. 715-750.

34. Хомиковский П.М. Элементарные реакции эмульсионной полимеризации. Усп.химии, 1959, т.28, Jê 5, с. 547-575.

35. Грицкова И. А., Седакова Л.й., Мурадян Д. С., Праведников А.П. О топохимии эмульсионной полимеризации. Докл. АН СССР, сер.хим., 1978, т. 238, JS 3, с. 607-610.

36. Уолл I., Страус С. в сб. "Полиэтилен и .другие олефины". -М. "Мир", 1964, с. 322.

37. Еухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М. "Химия", 1973, 239 с.

38. Коршак В.Б., Фрунзе Г.М. Из области высокомолекулярных соединений, сообщение 74. О влиянии ароматических компонентов на свойства смешанных полиамидов. Изв. АН СССР, отд.хим.н., IS55, т. 163, с. 550-557.

39. Попл Дж. , Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ЯМР высокого разрешения, 1962, "HJT, М.

40. Щербаков В.А. Спектроскопический метод в химии комплексных соединений, 1964, "Химия", М.

41. Еалыбердина Т.Г., Исследование калиевых солей алкилбензил-бензойных кислот в качестве эмульгаторов эмульсионной полимеризации. Дисс.канд.техн.наук: Ярославль, 1981, 143 с.

42. Эмсли Дж., {¡иней Дж., Сатклиф 1. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения, 1968, т. I, с. 456, "Мир", М., 529 с.

43. Заев Е.Е., Спирихин Л.В. Исследование мицеллярных водных растворов додецилсульфата. иеди методом IMP. Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1973, т.12, с.32.

44. Бош Ф.А., ЯМР высокого разрешения макромолекул, "Химия", М., 1977, 456 е., с. 168.

45. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР, "Мир", М., 1973, с. 37.

46. Барсуков Л.И., Шапиро Ю.Е., Викторов A.B. и др. Пространственная ориентация полярных групп на поверхности везикулярных лецитиновых мембран. Докл. АН СССР, сер.биофиз., 1973,т. 211,с. 847.

47. Шапиро Ю.Е. Изучение структуры фосфолипидных мембран методом спектроскопии ЯМР с применением парамагнитного зонда. Дисс. канд.хим.наук, Москва, 1974, с. 74.

48. Поверхностно-активные вещества. Справочник под ред. Абрамзона. А. Гаевого Г.М. I., "Химия", 1979, 376 с.

49. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л., "Химия"', 1970, с. 407.

50. Александрова Е.А., Сандомирский Д.М., Догадкин Б.А. Исследование взаимодействия латексов с наполнителям. Коллоида.s., 1966, й 6, с. 781-783.

51. Варенников В.Н., Кашлинская П.Е., Пояркова ПЛ. Влияние лейканола на свойства растворов эмульгаторов и латексов. -Коллоидн.п., 1975, т.37, JS 5, с. 943-946. Влияние лейканола на ККМ коллоидных ПАВ. Коллоидн.ж., 1980, т.42, 2,с. 342-345.

52. Егоров В.В., Костромин С.Г., Симакова P.A. и др. Особенности полимеризации водных растворов солей 2-метил, 5-винил пиридина с эфирами бромуксусной кислоты. Деп. ВИНИТИ, 1979,

53. В 55-79, РЖХим, 1979, В 7,с.197.

54. Барсуков Л.И., Шапиро Ю.Е., Викторов Л.В. и да. Конформация фосфорилхолиновых групп в фосфолипидных мембранах. Еиоорган.--- /- \l32 хим., 1976, 2, с. 1404-1408.

55. Хэм Д. Соподшмеризация. М. "Химия", 1971, 616 с.

56. Швецов O.K. Синтез, свойства и некоторые области применения сополимеров изопрена и пиперилена, с нитрилом акриловой кислоты. Дисс.канд.техн.наук. Ярославль, 1975, с. 55.

57. Миронова Н.М. Сополимеризация бутадаена с некоторыми эфирами метакриловой кислоты, Двое.канд.техн.наук, Ярославль, 1964, с. 72.

58. Ефимов A.A., Туров B.C., Сутлеркин А.И. Способ получения низкомолекулярных полиалкенамеров. Положительное решение от 29.01.1981 по заявке В 2888901 I23-05I03I729I от 3.03.80.

59. Harkins W.D. General Theory of Mechanism of Emulsion Polymerization. II, J.Polym.Sci., 1950, v.5, p.217-251.

60. Smith W.D., Evart R.H. Kunetics of emulsion polymerization. J.Chem.Phys., 1943, v.16, p. 592-599, c.a. 6216h, v.42.

61. Stockmeyer W.H. Note on the Kineties of Emulsion Polymerization, J.Polym.Sci., 1957, v.24, N 106, p.314-317.

62. Eeinisch G. Aktuelle Probleme der Theorie von Emulsionpolymerisationen. Paserforsch und Textitechn., 1977, b.28, IT 6, s. 241-248.

63. Napper D.H., Pacts A.G. Polymerization of Vinil Acetate in Aqueous Media, P.I The Kinetic Behavior in the Absence of Added Stabilizing Agents. Journ»of Polym.Scu., 1962, v.61, N 171, p. 113-126.

64. Brodnyan J.G., Gala J.A., Konen Т., Kelley E.L. Mechanism of emulsion polymerization (i), polymeryzation of methyl methacry-late, J,Colloid Sei., 1963, v.18, c. 73-90.

65. Helin A.P., Styker H.Iv., Mantell G.J. Emulsion polymerization etylene (I) polymerization formulas and conditions. -J.Appl.Polym.Sci., 1965, v.9, N 15, p.1797-1805.

66. Harkins W.J. A General Theory of the Mechanism of Emulsion Polymeryzation. J.Amer.Chem.Soc., 1947, v.69, p.1428--1434.

67. Pikentscher H., Gerrens H., Schuller H. Kinetics of emulsion polymerization. Angew.Chem.,1970, v.72, p.856-826, c.a. 1960, v.54, 10385d.

68. Hoe Ch.P. Surface chemistry aspects of emulsion polymeryzation Industry. y% J.Engng.Chem., 1968, v.60, N 9, p.20-23.

69. Fitch R.M., Prenosil M.B., Sprick R.J. Mechanism of particle formation in polymer hydrosols. I Kunetics of aqueous polymerization of MIA. J.Polym.Sci., 1969, A-1, v.6, N 27,p. 95-118.

70. Roe Oh.P. Surface Chemistry Aspects of Emulsion Polymerization. Industr.Engng•Chem., 1968, v.60, N 9, p.20-33.

71. Crancio M.R., Williams D.J. The topology of the monomer-polymer particle in styrene emulsion polymeryzation. -J.Polym.Sci., 1970, A-1, v.8, p. 2617-2629.

72. Crancio M.R., Williams D.J. The Morphology of the Monomer-Polymer Particle in Styrene Emulsion Polymerization. -J.Polym.Sci., 1970, A-1, v.8, p.2617-2629.

73. Keusch P., Williams D.I. Equilibrium encapsulation of polystyrene latex particles. J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 1973, v.11, p.143-162.83« Napper D.H. Particle Morphology in Emulsion Polymerization. J.Polym.Sci., 1971, A-1, v. 9, 2089-2091.

74. Ugelstad J., Hansen F.K. Kinetics and mechanism of emulsion polymerization. Rubber Chem.and Technol., 1976, v.49,p. 536-609.

75. Treis N., Hamilec A.E. Kinetics of IMA emulsion polymerization. J.Polym.Sci., Polyn.Chem.Ed., 1973, v.11, N 12,p. 3321-3525.

76. Morton M., Kairerman S., Altier M. Swelling of latex particles. J.Coll.Sci., 1954, v.9, p.300-303.

77. Gardon J.L.J. Evidence for and against concentration qradi-ents in polymerizing latex particles, J.Polym.Sci.,Polym. Chem.Ed., 1973, v.11, N 1, p.241-257.

78. Beachell H.C., Tarbet G.W. The Oxidative Degradation of Polyethylene II. J.Polym.Sci, 1960, v.45, p.451-461.

79. Wall L.A., Straus S. Pyrolysis of Polyolefins. J.Polym. Sei., 1960, v.44, p. 313-325.

80. Murayama N., Amagi Y. Thermal degradation of head-to-head poly(vinilchloride) and poly(vinilidenc chloride). J. Polym.Sci., 1966, B4, c.115-119.

81. Keller P., Puntheer P., Hartmann M. Mikrostrukturunjmter-suchuengen mit hochauflösender magnetischer Kernresonanzan chloraltigen Polymeren YIII/3. Acta Polym., 1981, v.32, N 2, s.82-86.

82. Chemical Shifts, H MIR spectrum of Alternanting Methyl Meth acrylate-stirene Copolymers. Makromol.Chem., 1980, v. 181, p. 383-597.

83. McConnell H.M., Chesnut D.B. Theory of isotropic hyperfine interaction in -electron radicals, j.Chem.Pbys., 1958, v.28, p. 107-113.

84. Emstey I.W., Fecney I,, Sutcliffe L.H. High resolution Mffi-spectrocopy. Pergamon Press, Oxford, 1965, v.I, 624 p, p. 110. Adw. in Magn.Reson., 1967, v.3, Acad.Press, N.Y.

85. McCoimell H.M., Robertson R.E. Isotropic nuclear resonance shift. J.Chem.Phys.,1958, v.29, p.1361-1368.-1137107« Reuben J. On the origin of Chemical, Shifts in Lanthanide

86. Complexes and Some Implications Thereof. J.Magn.Res., 1973» v.11, p.103-107.

87. De Horrocks W., Sipe I.P. Lantanide Shift Reagents. J.Am. Chem.Soc.,1971, v.93, N 15, p.6800-6804;

88. Complexes as MR structural probes: paramognetic anisot-ropy of Shift Reagent adducts, Sciece, 1972, v.177, p.994--998.109» Webb G.A. MR spectoscopy of paramagnetic species. Annual Reports on MR spectr., 1970, v.3, p.211-242.

89. Hinton J.F., Amis E.S. Nuclear magnetic resonance studies of ions in pure and mixed solvents. Chem.Rev., 1967, v. 67, p. 367.

90. Bloembergen N., Morgan L.O. Proton relaxation Times in Paramagnetic Solution. Effect of Electron Spin Relaxation. -J.Chem.Phys., 1961, v.34, p. 842-850.

91. Cabane P.E. Structure of the water surfactant interface in micelles, an MIR Study if SDS micelles labelled paramagnetic ions, J.Physique, 1981, v.42, IT 6, p. 847-859»

92. Roberts G.D., Hewkes I.E., Huzar I. MME la Shift reagents, Useful tools for study of coformation equilibria in solution. Tetrahedron, 1974, v. 30, p.1833-1840.

93. Patnaik B., Rakahashi A. HER analyses of Random copolymeri-zation. Makromol.Sci.Chem., v. A-4, H 1, p.143-157.

94. Lindsay G., Santee E., Harwood H. Microctructures of alternating and conventional butadien acrylonitrile copolymers from 300 MÏÏ spectra. Appl. Polym.Symp., 1974, N 25, p.41-56.

95. Deneke M., Braecker H.Ch. ^C WIR Spectren von Modellverbindungen des Polybutadens, Makromol.Chem., 1975» v. 176, N 5» p. 1471-1475.119« Darke A., Tiner E.G., Flook A.G. a.O

96. ЖЕ of Leithin-Cholesteron interactions. FEBS Letters,1971, v. 18, Ж 2, p.326-327. J.Molek.Biol., 1972, v.63, c.265--266.

97. Tanford C. Theory of Micelle Formation in Aqueous Solutoon. J.Phys.Chem., 1974, v.78, N 24, p.2469-2489.

98. Шапиро Ю.Е., Дозорова Н.П., Туров Б.С., Швецов O.K. Анализ• тмикроструктуры сополимеров спектроскопией ЯМР ХН с применением сдвигающих реагентов. О микроструктуре изопреннитрильного каучука. Ж, аналит. химии, 1978, т. 33, Л 2,с.393-396.

99. Шапиро Ю.Е., Швецов O.K., Дозорова Н.П., Ершов A.A. Влияние плотности упаковки молекул в слое ПАВ на микроблочность сополимера при эмульсионной полимеризации. Высокомол. соед., 1978, т.20 Б, Л 5, с. 328 - 331.

100. Дозорова Н.П./Шапиро Ю.Е., Балыбердина Т.Г., Миронова Н.М. Свойства мицелл калиевых солей алкилзамещенных бензилбен-зойных кислот. Колл. ж., 1979, т. 41, Л 3, с. 545 - 549.

101. Шапиро Ю.Е., Дозорова Н.П., Егоров В.В., Зубов В.П. Структура мицелл и конформация молекул мономерных ПАВ для микро-капсулирования. В кн. Тезисы У Всесоюзной конференции

102. ПАВ и сырьё для них", Шебекино, 1979, с.35.

103. Шапиро Ю.Е. Дозорова Н.П., %сабеков Ю.Ю., Лантанидные сдвигающие реагенты в анализе микроструктуры сополимеров спектроскопией ЯМР. В кн. Тезисы докладов 1У Всесоюзной конфере ференции по аналитичечкой химии органических соединений,

104. Москва, 1980, с. 39 40. 126. Шапиро Ю.Е., Дозорова Н.П., Туров E.G., Ефимов В.А. Использование лантанидных сдвигающих реагентов для анализа структуры полидиенов, полиалкенамеров спектроскопией ЯМР -Высокомол. боед., 1983, т. 22 A, Jf 5, с.955-960.