Анализ особенностей взаимодействия аминов и ионов металлов с органическими реагентами на основе квантово-химических моделей

Сударушкин, Сергей Константинович

Анализ особенностей взаимодействия аминов и ионов металлов с органическими реагентами на основе квантово-химических моделей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Сударушкин, Сергей Константинович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Анализ особенностей взаимодействия аминов и ионов металлов с органическими реагентами на основе квантово-химических моделей»

Автореферат диссертации на тему "Анализ особенностей взаимодействия аминов и ионов металлов с органическими реагентами на основе квантово-химических моделей"

На правах рукописи

СУДАРУШКИН СЕРГЕЙ КОНСТАНТИНОВИЧ

АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АМИНОВ И ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ НА ОСНОВЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в лаборатории молекулярного моделирования и спектроскопии Института геохимии и аналитической химии им. В.И Вернадского РАН

Научный руководитель член-корреспондент РАН

Грибов Лев Александрович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Саввин Сергей Борисович

доктор химических наук, профессор Мупгтакова Светлана Петровна

Ведущая организация Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 20 января 2005 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.109.01 при Институте геохимии и аналитической химии им. В.И Вернадского РАН по адресу:

119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им. В.И Вернадского РАН.

Автореферат разослан 17 декабря 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

И.В. Кубракова

2094

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Роль реагентов в аналитической химии исключительно велика. Особенно важны органические реагенты, которые обладают большими возможностями и поэтому стали наиболее распространенными. Области применения реагентов в аналитической химии весьма многочисленны. Велико значение реагентов для фотометрии — простого быстрого метода, позволяющего определять очень малые концентрации веществ. Актуальна, поэтому, задача конструирования новых реагентов с более ценными аналитическими свойствами по сравнению с соответствующими прототипами. Это сложная задача, которая решается на основе большого эмпирического опыта и теоретических выводов. В этом отношении эффективными оказываются квантово-химические методы, которые позволяют получать сведения о свойствах реагентов на основе гораздо более детальных характеристик молекулярных моделей, таких как геометрия, распределение зарядов, дипольные моменты и др.

В циклах работ Л.А. Грибова и С.Б. Саввина, которые одними из первых использовали квантово-химический подход к изучению влияния строения органических реагентов на реакционную способность, а также в ряде докторских диссертаций — Котова A.B., Дедкова Ю.М., Муштаковой С.П., Гусаковой H.H., Панкратова А.Н. и др. было продемонстрировано успешное применение такого подхода.

В последние годы квантовая химия сделала большой шаг вперед. С каждым годом появляется все больше расчетных программ. С каждой новой версией программы увеличивается число расчетных методов, которые позволяют учитывать все большее количество элементов периодической таблицы Менделеева. Возросла точность расчетов. Стало реальным говорить о так называемом инженерном уровне расчетов, когда достоверность прогноза составляет 80-90%. Появилось понятие компьютерного эксперимента, роль которого возрастает с каждым днем.

Подобные перспективы послужили толчком для решения ряда научных и практических задач, представленных в данной работе.

На первой стадии выполнения работы исследовались особенности протекания реакций с основаниями Шиффа. Реакция образования оснований Шиффа с участием и-диметиламинокоричного альдегида и первичных ароматических аминов (ПАА) нашла широкое применение для определения токсичных ПАА в реакционных массах основного органического синтеза, лекарственных средств на основе анилина и его замещенных, в фармацевтических препаратах и биологических жидкостях организма, гербицидах и пестицидах различного действия. Однако механизмы реакций с участием описанных выше реагентов оставались во многом неясными. В частности, общепринятым является представление о том, что реакция протекает в щелочной среде.

Оказывается, что возможно протекание реак^ивд^увдвд^ЩУВД^^ Р3 такой, когда

I БИМИОТЕКА {

! дгщь/1

оба реагента находятся в протонированном состоянии. Далее, по обычным представлениям, данная реакция является нуклеофильной конденсацией (нуклеофилом является азот аминогруппы аминов). Введение донорного заместителя в бензольное кольцо аминов должно было бы приводить к увеличению электронной плотности на атоме азота и ускорять реакцию. В эксперименте все оказывается наоборот' введение до-норных заместителей ухудшает кинетику реакции. Это создает дополнительные трудности при планировании и проведении эксперимента с новыми, ранее не изучавшимися ароматическими аминами. Стало необходимым более детальное исследование этих моментов.

Поиск высокоэффективных ФОС является важной научной и практической задачей и базируется на общей проблеме реакционной способности соединений. Ее актуальность связана с необходимостью разработки перспективных экстракционных схем фракционирования радиоактивных отходов (РАО), в которых моно- и бидентат-ные фосфорорганические соединения (ФОС) заслуженно считаются наиболее перспективными соединениями для указанной цели. Основным в этом поиске является определение зависимости экстракционной способности ФОС от их строения Для этой цели наиболее широко применяются корреляции константы экстракции с различными характеристиками экстрагентов, связанных с их реакционной способностью, в основном, электроотрицательности групп заместителей и величины их индукционных и мезомерных эффектов. Несмотря на то, что эти величины определяются независимо, указанные корреляции нехарактерны для бидентатных ФОС. Например, при изучении о-(алкил)(КМ)-диэтилкарбомоилфенилфосфинатов обнаружилось следующее явление. Экстракционная способность указанных соединений при увеличении длины алкильного заместителя до С8, как и ожидалось, возрастала. Однако затем, при дальнейшем увеличении длины алкильного заместителя (с длиной цепи С9 и тд.), экстракционная способность рассматриваемых соединений падала. Объяснения такого хода изменения экстракционной способности о-(алкил)(ТЧ,Ы)-диэтилкарбомоилфенил-фосфинатов при увеличении длины алкильных заместителей сходной природы не было. Для расчета зависимости экстракционной способности ФОС любого класса нами был предложен другой подход - квантово-химический.

Интересным представляется изучение возможности и указание направления поиска аналитических органических реагентов принципиального нового типа: с разделением областей химического связывания и образования аналитического сигнала. Есть все основания полагать, что такие соединения будут обладать высокой селективностью и высокой контрастностью. Актуальность подобных исследований обусловлена тем фактом, что почти все современные органические реагенты образуют аналитический сигнал в месте химического связывания. Это накладывает ограниче-1» * < ' ..¿: 14 *. * ' * * ' о

<- /С»

ния либо на селективность, либо на контрастность. В результате для анализа только одного компонента смеси близких по реакционной способности металлов требуется идти на различные ухищрения, такие, как маскирование, концентрирование, экстрагирование и т.д. Другой яркий пример - это некоторые классы супрамолекулярных соединений, таких, как краунэфиры, криптаты, сферанды и т.д. Можно найти такое супрамолекулярное соединение, которое будет избирательным, но не дает аналитического сигнала.

Исследования в последние годы соединений на основе спиранов показывают, что сочетание спиранов с краунэфирами позволяет реализовать идею о сочетании избирательности и контрастности. Основным в возникновении сигнала является изомерное превращение хромофорного участка реагента. Разнесение в пространстве на большее расстояние хромофора и реакционного центра позволит добиться более высокой контрастности и селективности.

Дели работы:

1) На основе квантово-химических расчетов изучить особенности протекания реакции образования оснований Шиффа с л-диметиламино-коричным альдегидом в кислых средах.

2) Рассмотреть влияние строения фосфорорганических соединений на экстракционную способность трансурановых и трансплутониевых элементов.

3) Изучить возможность и указать направления поиска аналитических органических реагентов принципиально нового типа: с разделением областей химического связывания и образования аналитического сигнала.

Детальное изучение фосфорорганических соединений (ФОС), наиболее перспективных экстрагентов для экстракционного фракционирования продуктов отработанного ядерного топлива, позволило установить влияние структуры ФОС на их экстракционные способности. Это дало возможность развить на основе компьютерного эксперимента подход, с помощью которого можно предсказывать экстракционные характеристики вновь создаваемых соединений.

копления и хранения информации, которые могут использоваться при создании молекулярных логических элементов и приемно-преобразующих устройств.

При расчетах использовались полуэмпирические методы MINDO/3, MNDO, AMI, РМЗ, ZINDO/S, реализованные в программах LEV, HyperChem 7.01 Professional, Cs Chem3D Ultra 7.0.0, Gaussian 98W.

На защиту выносится:

• Объяснение отличий от классических представлений условий протекания реакции образования оснований Шиффа между первичными ароматическими аминами и ароматическими альдегидами в кислых средах.

• Построение корреляций «структура - свойство», позволяющих планировать условия и время образования оснований Шиффа с и-диметиламинокоричным альдегидом.

• Результаты изучения зависимости экстракционной способности нейтральных моно- и бидентатных фосфорорганических соединений от их структуры.

• Обоснование гипотезы о возможности создания аналитических органических реагентов нового типа — с разделением областей связывания и образования аналитического сигнала.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на 5 Международных конференциях: «Международной конференции по фундаментальным наукам Ломоносов» (Москва 2000, 2001, 2004г.), «Аналитика и аналитики» (Воронеж 2003), «XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (Казань 2003г.), а также на 7 Всероссийских конференциях: «Поволжская конференция по аналитической Химии» (Казань 2001г.), «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва 2002г.), «Молекулярное моделирование» (Москва 2001, 2003 г.), «Фундаментальные проблемы радиохимии и атомной энергетики» (Н. Новгород 2004), «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ» (Москва 2004г.), «Аналитика России» (Москва 2004г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из: введения, литературного обзора, трех экспериментальных глав и выводов. Материалы диссертации изложены на 198 страницах машинописного текста, включая приложение, содержат 117 рисунков и 30 таблиц. Список литературы содержит 131 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрены общие представления об используемых квантово-химических методах расчета, обсуждены традиционные представления о проведении реакции образования оснований Шиффа и наиболее перспективные методы переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ), основанные на использовании фосфорорганических соединений при экстракционном фракционировании. Излагаются основные принципы и подходы квантовой химии.

1. Квантово-химпческое изучение реакции образования оснований Шиффа

Реакция образования оснований Шиффа - это реакция конденсации аминов с альдегидами с образованием Шиффовых оснований (Рис. 1.1). Изучались особенности протекания ряда реакций, используемых в аналитических приложениях.

Рисунок 1.1. Типичная схема взаимодействия ароматических аминов с ароматическими альдегидами

Для решения поставленной задачи нами было изучено пространственное и электронное строение, а также распределение молекулярного электростатического потенциала в 22 ароматических аминах с различными заместителями и 4 ароматических альдегидах (в бензальдегиде, коричном альдегиде, п-диметиламинобензальдегиде и и-диметиламинокоричном альдегиде).

1.1. Квантово-химическое исследование свойств первичных ароматических аминов

Изучение пространственного строения аминов показало, что введение в бензольное кольцо заместителей приводит к изменению гибридизации атома азота аминогруппы, и как следствие, к изменению сопряжения свободной электронной пары азота аминогруппы с бензольным кольцом. Рассмотрение электронной плотности в 22 аминах привело к выводу, что введение заместителей изменяет электронную плотность всего на ~ 5-9%. Это не позволяет объяснить различную реакционную способность указанных соединений.

Оказалось, что оптимальная кислотность проведения реакции коррелирует со значениями дипольных моментов связи «углерод бензольного кольца — азот аминогруппы»: возрастание величины дипольного момента сопровождается возрастанием кислотности.

Следующим рассматриваемым свойством, которое помогло понять природу влияния заместителей на кинетику реакции, стал молекулярный электростатический потенциал (МЭСП). Его распределение, во-первых, может способствовать сближению реагирующих объектов или их отталкиванию и, во-вторых, деформировать электронные оболочки молекул (эффект поляризации) так, что реакционные центры либо подготавливаются к реакции, или, наоборот, изменяются так, что проведение реакции становится затруднительным, либо вообще невозможным.

Изучение распределения МЭСП показало, что введение в молекулу анилина заместителей приводит к значительному изменению распределения МЭСП вокруг молекулы. В молекуле анилина вокруг аминогруппы существует слабое положительное «запирающее» поле. Введение донорных заместителей приводит к его увеличению, а акцепторных — к ослаблению Рассмотрение МЭСП позволило понять, как природа заместителя влияет на реакцию образования оснований Шиффа в кислых средах. Величина области запирающего МЭСП вокруг аминогруппы коррелирует с порядком расположения соединений по времени протекания реакции.

Полученная информация о величинах дипольных моментов связи «углерод бензольного кольца — азот аминогруппы» позволила составить корреляцию «ди-польный момент - оптимальный рН» реакции (Рис. 1.2), а сведения о распространении МЭСП вокруг аминогруппы — корреляцию «МЭСП - время реакции» (Рис. 1.3) Данные корреляции могут применяться для планирования эксперимента.

Рисунок 1.2. Корреляция оптимального рН реакции и величины дипольных моментов связи «углерод бензольного кольца — азот аминогруппы» (С]-N7)

Время, мин.

Рисунок 1.3. Корреляция времени реакции и распределения МЭСП вокруг ФАГ

1.2. Квантово-химическое исследование ароматических альдегидов — органических реагентов для определения ПАА

Обратимся к вопросу о возможности протекания реакции в кислой среде в зависимости от пространственного и электронного строения ароматических альдегидов Расчеты геометрии и электронной плотности в молекулах ароматических альдегидов показали, что в только в и-диметиламинокоричном альдегиде (п-ДМАКА) реализуется полухиноидная форма, т.е. происходит таутомерное превращение (Рис. 1.4). В результате состояние может быть стабилизировано в кислой среде за счет про-тонирования по кислороду карбонильной группы, о чем свидетельствует благоприятное распределение зарядов и МЭСП. Изучение протонированной молекулы п-ДМАКА показало, что даже в протонированной молекуле вокруг карбонильной группы наряду с положительными полями есть области отрицательного МЭСП, которые образуются благодаря двум свободным парам электронов атома кислорода, и будут способствовать сближению как непротонированных аминов, так и протонированных.

Рисунок 1.4. Таутомерное равновесие в молекуле и-ДМАКА

Резюмируя, можно сказать, что протекание рассматриваемой реакции в кислой среде возможно благодаря специфическому строению и-ДМАКА (его возможности существовать в хиноидной форме и сохранять реакционную способность). Получаемые в результате расчета данные о дипольных моментах связи С-К в аминах и рас-простронении МЭСП позволяют прогнозировать время и среду проведения реакции.

2. Изучение экстракционной способности ФосФороргаиических соединений от их структуры методом квантовой химии

Рассмотренный выше подход был применен для выявления влияния природы заместителей на экстракционную способность фосфорорганических соединений (Рис 2.1).

—V

о—я

А1к.

О-

О—я

А 1к

О-Я

фосфаты

о-я

фосфонаты

*А 1к фосфинаты

А 1к

"«4,1

\А.к ^^^

I и "4

*А 1к «в фосфиноксиды

диокиси

карбамоилы

Где, К, Н, ОН, СН3, А1Ц4-9), РЬ Н,.И,-А1к<4-8) _

Рисунок 2.1. Рассматриваемые соединения фосфорорганических экстрагентов

Для расчетов был выбран круг параметров, по которым можно классифицировать ФОС по реакционной способности. Таковыми стали: 1) эффективные заряды на атомах кислорода Р=0 и С=0 групп; 2) торсионные углы (ТУ) между группами Р=0, и С=0; а также 3) величина абсолютного значения и ширина области распространения МЭСП вокруг функциональных групп исследуемых моделей.

Для применения предложенного подхода к оценке экстракционной способности ФОС по выбранным критериям необходимо было удостовериться в том, что введение заместителей в молекулы ФОС вызывает изменения выбранных критериев, и динамика этих изменений (их характер) совпадает с экспериментальными данными.

Проведенные расчеты показали, что изменения величин эффективных зарядов на непосредственно участвующих в акте комплексообразования электронодонорных атомах кислорода незначительны (Рис. 2.2). Объяснить ими существенное различие экстракционной способности упомянутых выше реагентов невозможно.

Изучение геометрии рассматриваемых моделей выявило особенности пространственного строения, которые характеризуются различными значениями ТУ (Рис. 2.3) между комплексообразующими группами (критерий 2), содержащими электро-нодонорные атомы.

Для комплексообразования соединений с катионами металлов оптимально, когда группы Р=0 и С=0 в рассматриваемых моделях лежат в одной плоскости. Если группы Р=0 и С=0 лежат параллельно друг другу, хелат будет более прочным, а ре-

акдионная способность исходного реагента будет выше. В случае же, когда группы Р=0 и С=0 образуют между собой ТУ значительной величины (десятки градусов), то связывание металла экстрагентом будет менее прочным. В результате будут образовываться комплексы меньшей устойчивости, что приведёт к снижению целевых ионов.

-0,626 -0,262

О О ,,

СбН5\|| II /ЬСД, СА\|| Р-СН2-СЧЧ

С8Н]7

-0,651 -0,292

О о

он5\|| II /ед

^/Р-СНг-С^ С9Н19О С2Н5

0,632 -0,286

О О

К4Н9 С«Н5

С4Н9 С4Н9

-0,278

-0,645

сн,\|| I! ^ад

С9Н170 С2Н5

Рисунок 2.2. Величины эффективных зарядов атомов кислорода функционально-

аналитической группы

Рисунок 2.3. Различия в величинах торсионных углов (ТУ)

Расчеты показали, что замена радикалов может приводить к большим изменениям ТУ между группами Р=0 и С=0 от 1-5° вплоть до 90° и более. На Рисунке 2.3 видно, что для уменьшения ТУ (в идеале до нуля) необходимо, чтобы заместители по обе стороны от комплексообразующей группы имели примерно равный размер Например, в модели 5а (Рис. 2.3) по обе стороны от комплексообразующих групп находятся по два фенильных заместителя. Как следствие, расчетный ТУ между группами Р=0 и Р=0 в модели 5а равен 0,9°. Примером, демонстрирующим обратное, служит модель За (Рис. 2.3). В ней по одну сторону от комплексообразующей группы находятся заместители, имеющие одинаковые размеры (этильные), а по другую - имеющие разные размеры: фенил и пентил. Такое различие заместителей по обе стороны от комплексообразующей группы приводит к существенному увеличению значения торсионного угла между связями Р=0 и С=0 до 102,5°. Это не может не сказаться на реакционной способности рассматриваемых моделей экстрагентов.

Однако, даже в случае, когда значения углы между группами Р=0 и С=0 примерно равны, реакционная способность многих соединений существенно отличается Объяснение различной реакционной способности нужно искать не на стадии непосредственного (электронного) взаимодействия, а на первой стадии реакции сближения реагирующих частиц, где определяющими являются электростатические взаимодействия.

Для проверки были выбраны хорошо изученные 0-(алкил)(М,М-диэтилкарбамоилметил)фенилфосфинаты (Рис. 2.4) - производные фенилкарбамоил-метилфосфиновой кислоты, систематически исследованные в ГЕОХИ РАН лишь недавно. Все соединения были синтезированы в ИНЭОС РАН по методикам, разработанным Т.А. Мастрюковой и ее сотрудниками. Экспериментально было показано, что рост длины алкильного радикала Я] при атоме фосфора в ряду от С5 до Сю приводит к немонотонному изменению зависимости коэффициента экстракции, достигая максимума при Я, = С9.

Из рисунка 2.5 видно, что область распространения МЭСП возрастает от С5 к С8 и падает от С8 к С10. Видно, что динамика изменения МЭСП в указанном ряду близка к динамике реакционной способности рассматриваемых реагентов (максимум С,).

Изучение распределения МЭСП в приведенном примере позволяет заключить, что по величине области распространения отрицательного значения МЭСП можно судить о реакционной способности указанных моделей (при прочих равных условиях).

О о СА\|| II /К2

^Р-СН2-С-1Ч \ ЩО^ ^ Кз

= с5 - с10 я2 = |*3 = Ег

ТУ-98-110°

Рисунок 2.4. Общая формула 0-(алкил)(К^-диэтилкарбамоилметил)-фенилфосфинатов

« с 20

л 15

-0,5

ад

Сп

Рисунок 2.5. Зависимость логарифма коэффициента (^Одт) распределения при экстракции Аш(Ш) растворами 0-(алкил)(>Г,1Ч-диэтилкарбамоилметил)феНил- фосфи-натов (модели За-е) в дихлорэтане из ЗМ НМОз (-♦-) и ширины распространения МЭСП (-в-) от числа атомов углерода фосфоэфирной группы

С целью изучения влияния на изменение геометрии и распределение МЭСП симметричных заместителей и удаления друг от друга атомов кислорода комплексо-образующей группы были рассмотрены соединения под номерами 5а—5в.

Был обнаружен эффект «аномального арильного упрочнения» (ААУ). Он заключается в том, что арильные заместители при атоме фосфора нейтральных БНФОС, в отличие от алкильных, способствуют существенно более высокой степени извлечения металлов Было сделано заключение, что причина ААУ состоит в бифильной (ам-фотерной) природе фенильных групп-заместителей, способных проявлять как донор-ные, так и акцепторные свойства

Проведенный расчет показал, что одинаковый размер заместителей не только по одну сторону от комплексообразующей группы, но и по обе, способствует параллельному расположению связей Р=0 комплексообразующей группы. К примеру, ТУ между группами Р=0 в модели 5а составляет 0,9°, в модели 56 уже 1,9° (заместители и сами группы Р=0 здесь удалены друг от друга на длину радикала -С3Н6), а в модели 5г, где по одну сторону от комплексообразующей группы заместители имеют разный размер, он равен 45,5° (Рис. 2.6).

Рисунок 2.6. Влияние размера заместителей на величины торсионных углов (ТУ) и распределение молекулярного электростатического потенциала (МЭСП) вокруг функционально-аналитической группы.

Таким образом, исходя из квантово-химических расчётов, можно сделать вывод, что в эффект ААУ, помимо бифильной природы фенильных заместителей, существенный вклад вносят также ТУ и ширина распространения МЭСП электронодонор-ных групп.

Предложенный подход позволил также объяснить влияние заместителей в рядах монодентатных ФОС: фосфатах, фосфонатах, фосфинатах и фосфиноксидах. Во всех случаях наблюдается качественное совпадение корреляций, основанных на расчетных данных, с экспериментальными.

Полученные результаты позволили очертить круг параметров, используя которые в дальнейшем можно достаточно быстро и надежно вести направленный поиск новых высокоэффективных фосфороорганических экстрагентов. К числу этих параметров принадлежат торсионные углы, МЭСП и размерная схожесть заместителей.

3. Органические реагенты нового типа

Представляется интересным, используя возможности современных программ для ЭВМ, ответить на два вопроса: 1) возможно ли создание реагентов с разделением областей химического связывания и образования аналитического сигнала и 2) каковы необходимые условия работы таких реагентов? Ответам на эти вопросы посвящена третья часть настоящей работы.

Разделение в пространстве областей химического связывания и образования аналитического сигнала, как уже говорилось ранее, может позволить создать органические реагенты нового типа, главным достоинством которых будет высокая селективность и высокая контрастность. Возможно создать по отдельности высокоселективный реакционный центр и высокочувствительный хромофор. Вопрос заключается в том, как передать сигнал от реакционного центра молекулы в центр образования аналитического сигнала.

Наиболее вероятна передача сигнала внутри молекулы реагента за счет внутримолекулярных преобразований. Ими вполне могут быть изомер-изомерные превращения. Например, миграция двойной связи вдоль алкеновой цепи от одного ее конца к другому (Рис. 3.1). Физическая природа такого движения двойной связи вдоль цепи, как показано на рисунке, заключена в колебаниях атомов водорода и углеродного скелета. Возникновение аналитического сигнала может быть обусловлено появлением двойной связи в той части молекулы, где ее раньше не было.

Рисунок 3.1 Механизм передачи сигнала

Для того, чтобы сигнал передавался от реакционного центра к центру образования сигнала, этот сигнал должен быть направленным. Расчеты показали, что направленность движению сигнала (и изомеризации) придают два фактора- 1) энергетическая близость изомеров и 2) нахождение конечной системы в глубокой потенциальной яме. Это и продемонстрировано на рисунке 3 2: передача сигнала обусловлена миграцией двойной связи, а выделение С02 является аналитическим сигналом.

Для изучения возможности образования аналитического сигнала в результате последовательной изомеризации нами была промоделирована реакция образования оснований Шиффа (Рис. 3.3), описанная в первой части настоящей работы. В качестве альдегида быль взят альдегид с цепочкой сопряженных связей (для ароматизации не хватает двойной связи).

Как видно на рисунке 3.3, в результате реакции образуется двойная связь, которая описанным выше образом движется к хромофору и в итоге замыкает ближайшее углеводородное кольцо, делая его ароматичным. Из таблицы 3.1 видно, что процесс носит направленный характер (происходит движение вглубь потенциальной ямы) и в результате образуется аналитический сигнал, который характеризуется батохромным сдвигом (почти в 100 нм) в спектре поглощения хромофора.

АЕ,эВ

12 8 4 О -4 -8 -12

аг

иг

-28 —

Рисунок 3.2. Изменение полной энергии системы при изомерных превращениях

На рисунке 3.4 показана структура реагента, который может определять одновременное Присутствие в анализируемой пробе четырех различных компонентов. Здесь Я-группш -'это различные реакционные центры. Расчеты показали, что сигналы аг всех четырех реакционных центров могут независимо друг от друга и в любой последовательности собираться в области образования аналитического сигнала. В данном примере передача сигнала происходит за счет миграции двойных связей из положения 1 в 5,'2'в 6 и т.д. Аналитический сигнал, а именно, появление полосы 610 нм в спектре поглощения (т.е. батохромный сдвиг 160 нм от первоначальной) появится тогда и только тогда, когда придут сигналы ото всех 4 реакционных центров, т.е. двойные связи встанут в положения 5,6,7,8 (Таблица 3.2).

Логично допустить, что для инициирования изомерных превращений первоначальную систему необходимо возбудить, т.е. сообщить ей энергию. Предварительные расчеты показывают, что для миграции двойной связи на 5-7 позиций необходимо сообщить энергию 4000 - 6000 см'1.

Рисунок 3.3. Конденсация анилина с альдегидом с последующим изомерным превращением

Таблица 3.1. Изменение энергии и максимума полосы поглощения

Структура Изменение энергии, Эв ^погл, НМ

8+9 0.0 260

10+Н20 -0.15 261

11+Н20 -0.18 267

12+НгО -0.18 268

13+Н20 -0.16 269

14+Н20 -0.17 270

15+Н20 -0.16 268

16+Н20 -0.18 288

17+Н20 -0.63 305

18+Н20 * -1.55 356

Для ответа на эти вопросы нами были рассмотрены два вида реакций: 1) А+В=С+Д и 2) А+В=С. Первый тип — реакция замещения, наиболее распространенный тип реакций в химии, вторая — реакция присоединения. Очевидно, что для того, чтобы передать энергию внутрь системы, реакции должны быть экзо-

термическими, т.е. энергия должна выделиться. Рассмотрение ряда экзотермических реакций показало, что в некоторых случаях системе удается передать энергию порядка 2000-10000 см"1.

Таблица 3.2. Изменение полной энергии и значения максимума поло-

сы по! лощения изомеров

Изомер Изменение энергии ккал / моль Максимум поглощения нм

1 2 3 4* 0 447

5 2 3 4 -6,9 460

5 6 3 4 -16,1 519

5 6 7 4 -25,1 585

5 6 7 8 -42,2 610

* Цифрами показано положение двойных связей в молекуле логического элемента Группы Я] = Яг = Яз = 1*4 = СН3.

В экзотермических реакциях типа А+В=С выделенная энергия всегда передается в систему, т.к. нет побочных продуктов, которые могли бы ее унести.

Резюмируя, можно сказать, что в принципе возможно создание реагентов нового типа с разделением области химического связывания и образования аналитического сигнала. Сигнал в таких реагентах может передаваться за счет изомерных превращений. Направленность движению сигнала придает энергетическая близость изомеров и нахождение конечной системы в потенциальной яме. В результате направленной передачи сигнала возможно образование и накопление аналитического сигнала.

ВЫВОДЫ

1. Различными методами квантовой химии проведены расчеты геометрии, распределения зарядов, МЭСП и дипольных моментов для 22 ароматических аминов, 4 ароматических альдегидов, 33 фосфорорганических экстрагентов и более 90 молекул для решения общих вопросов создания реагентов нового типа.

вания оснований Шиффа в кислой среде возможно благодаря специфическому строению я-диметиламинокоричного альдегида (его возможности существовать в хиноид-ной форме и сохранять реакционную способность).

3. Построены корреляции «структура — свойство»: рН проведения реакции от величины дипольных моментов связи «углерод бензольного кольца — азот аминогруппы» и зависимость времени образования оснований Шиффа от величины распределения молекулярного электростатического потенциала вокруг аминогруппы со стороны свободной электронной пары атома азота. Это позволяет планировать кислотность среды и время проведения эксперимента образования оснований Шиффа с п-диметиламинокоричным альдегидом для новых, еще не изученных аминов.

4. Установлено, что имеющиеся различия в экстракционной способности структурно родственных экстрагентов (моно- и бидентатных нейтральных фосфороргани-ческих соединений) объясняются изменениями торсионных углов функциональных групп и ширины области распространения молекулярного электростатического потенциала, вносящих основной вклад в комплексообразующую способность.

5. Показано, что разделение в пространстве участков молекулы, ответственных за химическое связывание и образование аналитического сигнала, приведет к созданию органических реагентов принципиального нового типа, главными характеристиками которых будут высокая избирательность и контрастность.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Грибов Л.А., Сударушкин С.К. О возможности создания органических реагентов принципиально нового типа//Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №5. С. 480-485.

2. Грибов J1.A., Сударушкин С.К. Прогноз возможности создания специфических реагентов, одновременно взаимодействующих с несколькими элементами// Журн. аналит. химии. 2004. Т.59. №4. С. 343-348.

3. Грибов JI.A., Сударушкин С.К. Особенности структур и действия логических молекулярных элементов//Журн. прикл. спектроскопии. 2004. Т.71. №2. С. 264-266.

4. Гусакова Н.Н., Сударушкин С К Квантово-химическое исследование некоторых замещенных анилина// Доклады РАЕН. 2002. №3. С.102-118.

5. Сударушкин С.К. Исследование электронного строения и распределения молекулярного электростатического потенциала некоторых замещенных анилина// Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «JIo-моносов-2000». Москва, 12-15 апреля 2000 г.: Матер, конф. Секция химия С. 19-20.

6. Сударушкин С.К. Влияние структуры ароматических альдегидов на аналитические эффекты реакции образования оснований Шиффа// Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001». Москва, 10-13 апреля 2001 г.: Матер, конф. Секция химия С. 25.

7. Гусакова H.H., Чернова Р.К., Сударушкин C.K. Влияние структуры ароматических аминов и ароматических альдегидов на аналитические эффекты реакции конденсации// Всероссийская конференция «Актуальные проблемы аналитической химии». Москва, 11-15 марта 2002г.: Тез. докл. Т. 2, С. 64-65.

8 Сударушкин С.К. Моделирование действия аналитических реагентов с полиэлементным детектированием// 3-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва, 15-17 апреля 2003 г.: Тез. докл. С. 116.

9. Гусакова H.H., Чернова Р.К., Сударушкин С.К. Моделирование аналитических процессов образования азометинов при диагностике первичных ароматических аминов// Каталог рефератов и статей Международного форума «Аналитика и аналитики», Воронеж. 2003. Т.2. С. 618.

10. Гусакова H.H., Чернова Р.К., Сударушкин С.К. Компьютерная оценка свойств и аналитической диагностики первичных ароматических аминов// XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, 21-26 сентября 2003г.: Тез. докл. Т.2 С. 394.

11. Сударушкин С.К., Гусакова H.H., Молекулярное моделирование для оценки ароматических альдегидов как органических реагентов на первичные ароматические амины// 3-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва, 15-17 апреля 2003 г.: Тез. докл. С. 116.

12. Сударушкин С.К., Тананаев И.Г., Грибов Л.А., Мясоедов Б.Ф. Изучение зависимости экстракционной способности моно- и бидентатных фосфорорганических соединений от их структуры// Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Москва, 12-15 апреля 2004 г.: Матер, конф. Секция химия С 156.

13. Сударушкин С.К., Тананаев И.Г., Грибов Л.А., Мясоедов Б.Ф. Квантово-химический расчет зависимости экстракционной способности моно- и бидентатных фосфорорганических соединений от их структуры// Третья Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Н. Новгород, 24-27 мая 2004 г.:Тез. докл. С.40

14. Сударушкин С.К., Моргалкж В.П., Тананаев И.Г., Грибов Л.А., Мясоедов Б.Ф.. Определение зависимости экстракционной способности нейтральных моно и бидентатных фосфороганических соединений от их структуры методом квантовой химии// XIII Российская конференция по экстракции. Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ». Москва, 19-24 сентября 2004г.: Тез. докл. 4.1. С. 73.

15. Гусакова H.H., Чернова Р.К., Сударушкин С.К. Некоторые подходы к компьютерному моделированию реактантов для оптимизации определения замещенных анилина. Всероссийская конференция «Аналитика России». Москва, 27сентября - 1 октября 2004г.: Тез. докл. С. 39.

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 120 экз

РНБ Русский фонд

2006-4 2094

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сударушкин, Сергей Константинович

Список принятых сокращений.

Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Общие представления об используемых квантовохимических методах расчета.

2.2 Основания Шиффа.

2.2.1. Аналитическая значимость реакции взаимодействия первичных ароматических аминов с ароматическими альдегидами.

2.2.2. О механизме образования оснований Шиффа.

2.3. Фосфорорганические экстрагенты.

2.4. Создание органических реагентов для нужд аналитической химии. ф 3. Квантово-химическое изучение реакции образования оснований Шиффа.

3.1. Квантово-химическое исследование свойств первичцых ароматических аминов.

3.1.1. Результаты исследования геометрии первичных ароматических аминов.

3.1.2. Анализ распределения электронной плотности в молекулах первичных ароматических аминов

3.1.3. Расчет распределения молекулярного электростатического потенциала вокруг молекул ароматических аминов.

3.2. Квантово-химическое исследование ароматических альдегидов — органических реагентов для определения первичных ароматических аминов.

3.2.1. Расчет и оптимизация геометрии ароматических альдегидов.

3.2.2. Расчет электронной плотности в молекулах ароматических альдегидов.

3.2.3. Расчет распределения молекулярного электростатического потенциала вокруг молекул ароматических альдегидов.

3.2.4. Обоснование выбора альдегида для аналитической диагностики первичных ароматических аминов .\.

3.3. Построение корреляций «строение-свойство».

4. Изучение зависимости экстракционной способности фосфорорганических соединений от их структуры методом квантовой химии.

4.1. Постановка задачи.

4.1.1. Методика расчета.

4.1.2. Результаты расчета и их обсуждение.

4.1.3. Результаты сравнения квантово-химического расчета с имеющимися экспериментальными данными

4.2. Квантово-химическое изучение зависимости экстракционной способности монодентатных фосфорорганических соединений от их строения.

5. Органические реагенты нового типа.

5.1. Механизм передачи информации.

5.2. Логические операции.

5.3. Образование сигнала от четырех реакционных центров

5.4. Запуск передачи сигнала.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Анализ особенностей взаимодействия аминов и ионов металлов с органическими реагентами на основе квантово-химических моделей"

Значение реагентов в аналитической химии исключительно велико. Особенно важны органические реагенты, которые обладают большими возможностями и поэтому стали наиболее распространенными. Области применения реагентов в аналитической химии весьма многочисленны. Реагенты широко применяются в гравиметрических и титриметрических методах анализа как осадители и соосадители при разделении и концентрировании веществ; их используют в качестве маскирующих веществ. Одна из обширных областей применения реагентов — экстракция. Реагенты нужны для ионообменных, электрофоретических и других методов разделения. Аналитические реагенты важны и для многих физических и физико-химических методов анализа, например амперометрии, радиоактивационного и химико-спектрального анализов. Перспективно применение органических реагентов в методах газовой храматографии для разделения и определения элементов.

Особое значение реагенты имеют для фотометрии, — простого быстрого метода, позволяющего определять очень малые концентрации веществ. Органические реагенты обладают рядом замечательных свойств. Актуальна, поэтому, задача конструирования новых реагентов с более ценными аналитическими свойствами по сравнению с соответствующими прототипами. Последнее стало в какой-то степени возможным благодаря успехам теории действия органических реагентов. Эти успехи в большой мере основаны на применении современных физико-химических и физических методов исследования.

В основе фотометрии лежит легкость наблюдения и количественного измерения изменения цвета раствора определяемого вещества под влиянием химических реакций с участием органических регентов. Такие реакции, называемые цветными, являются основой количественного и качественного анализа. Большое разнообразие органических реагентов, специфика цветных реакций, связанная с участием в комплексообразовании различных ионов металлов и различных атомов (гетероатомов) элементов, входящих в состав функционально-аналитической ячейки реагента, требуют при решении теоретических вопросов спектрофотометрического анализа тонкого учета особенностей строения аналитических систем.

Получение более достоверной информации, основанной на химических и некоторых физических экспериментальных данных о строении органических реагентов и продуктах их аналитических реакций, в сочетании с квантово-химическими расчетными методами привело к существенному прогрессу в решении ряда вопросов теории спектрофотометрического анализа. Это говорит о перспективности такого подхода к решению проблемы в целом. Как известно, на базе такого подхода был предложен ряд эффективно действующих органических реагентов.

Необходимо отметить, что в последние годы квантовая химия сделала большой шаг вперед. С каждым годом появляется все больше расчетных программ, которые ориентированы на массового пользователя, все большие возможности открываются перед естествоиспытателями. Мощность современных расчетных программ настолько велика, что стало возможным не только проводить расчеты геометрии и электронной плотности молекул, но и молекулярных электростатических полей, различных видов спектров, а также промежуточных форм молекул. Применяемые в современных программах средства визуализации значительно облегчают исследователю понимание микромира. Так, стало возможным рассматривать пространственное строение молекул, изучать стерические факторы, объемную совместимость с любой стороны молекулы. Трехмерные картины распределения электронной плотности и молекулярного электростатического потенциала и их сечения, выполненные в цвете, позволяют наглядно изучить эти параметры. Это дает возможность экспериментатору увидеть перераспределение электронной плотности в молекуле при введении в нее заместителей, а также оценить электростатические эффекты, возникающие на стадии сближения молекул, и выявить наиболее вероятные каналы сближения реагентов.

Расширились и сами методы расчета. С каждой новой версией программы увеличивается число расчетных методов, которые позволяют включать в расчет все большее количество элементов периодической таблицы Менделеева. Если раньше возможно было использование в расчетах лишь некоторых элементов, таких как водород, углерод, кислород, азот, то сегодня, комбинируя расчетные методы, можно включить в расчет весь спектр элементов от водорода до лантана.

В новых программах появляется возможность расчета различных

• видов спектров: ИК, ЯМР, спектр поглощения в УФ и видимой области и т. д. Это позволяет исследователю проводить корреляции между экспериментальными и расчетными данными, которые помогают не только глубже понять природу реакционной способности соединения и влияния заместителей, но так же планировать условия проведения эксперимента.

Современная квантовая химия дала не только возможность понять, как устроен микромир на молекулярном уровне, но и позволила с достаточной степенью точности производить численные прогнозы существования тех или иных молекулярных структур, а также преимущественных направлений тех или иных химических реакций.

Стало реальным говорить о так называемом инженерном уровне расчетов, когда достоверность прогноза составляет 80-90%, причем прогноз делается за столь короткий промежуток времени, что можно испытать множество вариантов быстрее, чем провести натурный эксперимент. Таким образом, появилось понятие компьютерного эксперимента, роль которого возрастает с каждым днем.

На сегодняшний день синтезированы миллионы молекул, используются сотни тысяч различных реакций. Многие из этих реакций протекают при особых условиях, для создания которых нужно затратить немало сил и средств. Участие в одной и той же реакции различных реактантов, их изомеров, промежуточных комплексов усложняют получение желаемого результата и отодвигают сроки его получения. В этой связи компьютерный эксперимент является той альтернативой, которая поможет сэкономить время, средства и силы экспериментаторов.

Изучение микромира, моделирование процессов протекающих на атомном и молекулярном уровнях позволяет выявлять их особенности, общие закономерности, оперируя которыми можно достаточно точно и быстро делать прогноз. Успешное применение квантово-химического подхода к изучению влияния строения органических реагентов на реакционную способность в циклах работ JI.A. Грибова и С.Б. Саввина, которые одни из первых использовали такой подход, а также в ряде докторских диссертациях — Котова A.B., Дедкова Ю.М., Муштаковой С.П., Гусаковой H.H., Панкратова А.Н. и др. позволяют не только закрепить этот успех, но и развить его и, учитывая всю мощь современных расчетных программ, поднять его на более высокий уровень, взглянуть на микромир с новых, ранее недоступных экспериментаторам, сторон.

Подобные перспективы послужили толчком для решения ряда научных и практических задач, представленных в главах 3-5 данной работы.

Работа состоит из 6 глав и приложения. В главе 1 приводится постановка целей и задач работы. Глава 2 является литературным обзором. Глава 6 содержит основные результаты и выводы, сделанные при выполнении данной работы.

Глава 3 посвящена квантово-химическому изучению реакции образования оснований Шиффа с участием п-диметиламинокоричного альдегида и первичных ароматических аминов. Данная реакция нашла широкое применение для определения токсичных первичных ароматических аминов (ПАА) в реакционных массах основного органического синтеза, лекарственных средств на основе анилина и его замещенных, в фармацевтических препаратах и биологических жидкостях организма, гербицидов и пестицидов различного действия. Однако, механизмы реакций с участием описанных выше реагентов оставались во многом неясными. В частности, общепринятым является представление о том, что реакция протекает в щелочной среде. Оказывается, однако, что возможно протекание реакции в кислой среде, даже в такой, когда оба реагента находятся в протонированном состоянии. Далее, по обычным представлениям данная реакция является нуклеофильной конденсацией (нуклеофилом является азот аминогруппы аминов), поэтому введение донорного заместителя в бензольное кольцо аминов должно приводить к увеличению электронной плотности на атоме азота и ускорять реакцию. В эксперименте все оказывается наоборот: введение донорных заместителей ухудшает кинетику реакции.

Это создает дополнительные трудности при планировании и проведении эксперимента с новыми, ранее не изучавшимися ароматическими аминами. В этой связи, решение данной проблемы является актуальным.

Глава 4 посвящена изучению фосфорорганических реагентов, как наиболее перспективных экстрагентов для экстракционного фракционирования продуктов отработанного ядерного топлива, его дальнейшей переработки или захоронения. Поиск высокоэффективных фосфорорганических соединений (ФОС) является важной научной и практической задачей и базируется на общей проблеме реакционной способности соединений. Ее актуальность связана с необходимостью разработки перспективных экстракционных схем фракционирования радиоактивных отходов (РАО), в которых моно- и бидентатные ФОС заслуженно считаются наиболее перспективными соединениями для указанной цели. Основным в этом поиске является определение зависимости экстракционной способности ФОС от их строения. Для этой цели наиболее широко применяются корреляции константы экстракции с различными характеристиками экстрагентов, связанных с их реакционной способностью, в основном, электроотрицательности групп заместителей и величины их индукционных и мезомерных эффектов. Несмотря на то, что эти величины определяются независимо, указанные корреляции нехарактерны для бидентатных ФОС. Например, при изучении о-(алкил)-(М,Ы)-диэтилкарбомоилфенилфосфинатов обнаружилось следующее явление. Экстракционная способность указанных соединений при увеличении длины алкильного заместителя до Cs, как и ожидалось, возрастала. Однако затем, при дальнейшем увеличении длины алкильного заместителя (с длиной цепи С9 и т.д.), экстракционная способность рассматриваемых соединений падала. Объяснения такого хода изменения экстракционной способности о-(алкил)(М,Ы)-диэтилкарбомоилфенил-фосфинатов при увеличении длины алкильных заместителей сходной природы не было. Для расчета зависимости экстракционной способности ФОС любого класса нами был предложен другой подход - квантово-химический.

Глава 5 посвящена изучению возможности и указанию направления поиска аналитических органических реагентов принципиального нового типа: с разделением областей химического связывания и образования аналитического сигнала. Есть все основания полагать, что такие соединения будут обладать высокой селективностью и высокой контрастностью. Актуальность подобных исследований обусловлена тем фактом, что почти все современные органические реагенты образуют аналитический сигнал в месте химического связывания. Это накладывает ограничения либо на селективность, либо на контрастность. Так, широко известно, что реагенты группы арсеназо 3 обладают хорошей контрастностью, которая характеризуется существенными отличиями положения в спектре полос поглощения реагента и комплекса, а также способны реагировать с широким кругом металлов. Последнее достоинство данного реагента превращается в недостаток, если принять во внимание, что для анализа только одного компонента смеси близких по реакционной способности металлов требуется идти на различные ухищрения, такие как маскирование, концентрирование, экстрагирование и т.д., которым посвящены ряд научных статей и монографий. Другой яркий пример - это некоторые классы супрамолекулярных соединений, таких как краунэфиры, криптаты, сферанды и т.д. Можно найти такое супрамолекулярное соединение, которое будет избирательным, но не дает аналитического сигнала.

Исследования в последние годы соединений на основе спиранов показывают, что сочетание спиранов с краунэфирами позволяет реализовать описанную выше концепцию. Основным в возникновении сигнала является всего одно изомерное превращение хромофорного участка реагента. Разнесение в пространстве на большее расстояние хромофора и реакционного центра позволит добиться более высокой контрастности и селективности.

Развитие соответствующей теории не только позволяет детально изучить особенности такого действия реагента, но указывает направление поиска высокоселективных и высококонтрастных соединений, базирующихся на понимании механизма передачи, накопления и хранения информации.

Нет сомнения в том, что открывающиеся новые возможности могут оказаться полезными и в области аналитической химии.

Цели работы:

1. На основе квантово-химических расчетов изучить особенности протекания реакции образования оснований Шиффа с п-диметиламино-коричным альдегидом в кислых средах.

2. Рассмотреть влияние строения фосфорорганических соединений на экстракционную способность трансурановых и трансплутониевых элементов.

3. Изучить возможность и указать направления поиска аналитических органических реагентов принципиально нового типа: с разделением областей химического связывания и образования аналитического сигнала.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые объяснены особенности протекания реакции образования оснований Шиффа в кислых средах. Построены корреляции «структура — свойство», которые позволяют проводить планирование эксперимента (анализ аминов) в таких областях народного хозяйства, как лакокрасочная промышленность, фармацевтика, медицина, служба экологического мониторинга и т.д.

Детальное изучение фосфорорганических реагентов (ФОС), наиболее перспективных экстрагентов для экстракционного фракционирования продуктов отработанного ядерного топлива, позволило установить влияние структуры ФОС на их экстракционные способности. Это дало возможность создать на основе компьютерного эксперимента «инструмент», с помощью которого можно не только предсказывать экстракционные характеристики вновь создаваемых соединений, но и указать само направление поиска.

Изучение передачи сигнала от реакционного центра молекулы к центру образования аналитического сигнала позволило указать направление поиска высокоселективных и высококонтрастных соединений, а также выявить механизмы передачи, накопления и хранения информации, которые могут использоваться при создании молекулярных логических элементов и приемно-преобразующих устройств.

На защиту выносится:

1. Объяснение отличий от принятых представлений условий протекания реакции образования оснований Шиффа между первичными ароматическими аминами и ароматическими альдегидами в кислых средах.

2. Построение корреляций «структура - свойство» для планирования эксперимента образования оснований Шиффа с п-диметиламинокоричным альдегидом.

3. Результаты изучения зависимости экстракционной способности нейтральных моно- и бидентатных фосфорорганических соединений от их структуры.

4. Обоснование гипотезы о возможности создания аналитических органических реагентов нового типа — с разделением областей связывания и образования аналитического сигнала.

Апробация работы. Результаты, полученные в работе и приведенные в докладе, доложены: на 5 международных конференциях: «Международная конференция по фундаментальным наукам Ломоносов» (Москва 2000, 2001, 2004 года); «Аналитика и аналитики» (Воронеж 2003);

XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Казань 2003г.) на 7 Всероссийских конференциях: «Поволжская конференция по аналитической Химии» (Казань 2001г.); «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва 2002г.); «Молекулярное моделирование» (Москва 2001г., 2003г.);

Фундаментальные проблемы радиохимии и атомной энергетики» (Н. Новгород 2004);

Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ» (Москва 2004г.); «Аналитика России» (Москва 2004г.).

По материалам работы опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Объяснены особенности протекания реакции образования основания Шиффа между первичными ароматическими аминами и ароматическими альдегидами в кислых средах. Установлено, что уменьшение и увеличение реакционной способности первичных ароматических аминов при введении в них донорных и акцепторных заместителей связано с изменениями геометрии аминогруппы и распределения молекулярного электростатического потенциала. Показано, что протекание реакции образования оснований Шиффа в кислой среде возможно благодаря специфическому строению п-диметиламинокоричного альдегида (его возможности существовать в хиноидной форме и сохранять реакционную способность).

4. Установлено, что имеющиеся различия в экстракционной способности структурно родственных экстрагентов (моно- и бидентатных нейтральных фосфорорганических соединений) объясняются изменениями торсионных углов функциональных групп и ширины области распространения молекулярного электростатического потенциала, вносящих основной вклад в комплексообразующую способность.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сударушкин, Сергей Константинович, Москва

1. Семенов С.Г. Квантовохимическое исследование электронной структуры поли(2,4-диоксоциклобута-1,3-диилидена)// Журн. структур. Химии. 1998.Т.39. №5. С. 781-785.

2. Будыка М.Ф., Гавришова Т.Н., Лаухина О.Д. Исследование конкурентных фотохимических реакций дизамещенных триазинов// Материалы 2-ой Всеросийской конференции «Молеклярное моделирование». Москва. 24-26 апреля 2001г. С. 57.

3. Gribov L.A., Orville-Thomas W.J. Theory and Methods of Calculation of molecular spectra. J. Wiley. Chichester. N.-Y. 1988.

4. Pankratov A.N. A Quantum Chemical Testing of Tallium Compounds Thermodinamic Propeties // Main Group Chemistry. 2000. V.3. P. 15-19.

5. Huang L., Massa L., Karle J. Quantum crystallography// J. Molec. Struct., 1999. V. 474. №1. P. 9-12.

6. Грибов Л.А., Зеленцов Д.Ю., Баранов В.И. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. Теория и методы расчета. — М.: Наука. 1997.

7. Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия. — М.: Гардарики, 1999. 390 с.

8. Гусакова Н.Н. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Саратов 1982, 223 с.

9. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Минеяв P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций.-М.: Наука. 1986.

10. Локшин А.А., Саакян А.С. Уравнение Шредингера в квантовой химии. — М.: Диалог-МГУ, 1998.

11. Kahn S.D., Pau C.F., Overman. P. Modeling Chemical Reactivity. 1. Regioselectivity of Diels-Alder Cycloadditions of Electron-Rich Dienes with

12. Electron-Deficient Dienophiles. Am. Chem. Soc., 1986, V. 108. №23 P. 73817396.

13. Arteca G.A., Reimann C.T., Tapia O. Role of electrostatic and van der Waals interactions on the in vacuo unfolding dynamics of lysozyme ions//ChemicaI Physics Letters. 2001. Vol. 350. №3-4. P/277-285.

14. Arteca Gustavo A., Naomi D. Grant Electron-density-dependent fused-sphere surfaces derived from pseudopotential calculations// Journal of Computer-Aided Molecular Design. 1999 V. 13. №3. P.315-324.

15. Ciessener-Prettre C, Pullman A. Molecular electrostatic Potentials: comparison of ab initio and CNDO results// Theor. Chim. Acta. 1972. V. 25. №1. P.83-88.

16. Парамонов А.Л., Поташников П.Ф., Сокольский Г.А. //Хим.-фарм. ж., 1990, Т.24, С 43-46.

17. Вредные химические вещества. Азотсодержащие органические соединения// Под ред. ФиловаИ.А. С.-Пб.: Химия, 1992. С.25.

18. МуравьеваС.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе// М.: Химия, 1988. 286 с.

19. Холодов Л.Е., Яковлев В.П. Клиническая фармакология// М.: Медицина. 1985.416 с.

20. Эдельштайн Е.А., Амудсен А. Побочные действия лекарственных средств// Под ред. Дюкса М.Н. М.: Медицина, 1983. 318 с.

21. Сатоскар Р.С., Бандаркар С. Д. Фармакология и фармакотерапия// М.: Медедицина, 1986. Т 1. 611 с.

22. Фармакотерапия в акушерстве и гинекологии./ Под ред. М.Л. Тарховского, Е.М. Михайленко,- Киев: Здоров'я, 1985. 481 с.

23. Балаховский С.Д., Балаховский И.С. Методы химического анализа крови./ М.: Медицина, 1953. 746 с.

24. Чернова Р.К., Гусакова Н.Н., Борисова Г.М., Масько Л.И., Подзорова Т.Н. Современное состояние аналитической химии сульфаниламидных препаратов.// Деп. в ВИНИТИ. Москва 22.06.90. №3588-В90. 26 с.

25. Чернова Р.К., Гусакова Н.Н., Еременко С.Н., Троянова И.Н. Современное состояние аналитической химии некоторых ароматических диаминов// Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы 06.06.91, №260-ХП-91. 56 с.

26. Чернова Р.К., Гусакова Н.Н.,. Доронин С.Ю, Маврин А.В. Современное состояние аналитической химии церукала// Деп. в ВИНИТИ г.Москва 12.09.95, № 2545-В95. 14 с.

27. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений.- М.: Химия, 1970. 343 с.

28. Ramis R.G., Esteve R.J.S.,. Garsia A.-C.M. Colorimetric Determination of Arylamines and Sulphonamides by Diazotization and Coupling in a Micellar Solution// Anal. Chim. Acta. 1989. V. 223. №2. P.327-337. Цит. по РЖХ 2Г230. 1990.

29. Rahim S.A., Ismail N.D.,. Bashir S.A. Spectrophotometry Determination of Aniline in Aqueous Solution by Azo-Dye Formation with Diazotized p-Nitroaniline// Microchim. Acta. 1987. Vol. 3. № 5-6. P.417-423. Цит. по РЖХ 11Г331. 1988.

30. Norwitz G., Keliher P.N. Spectrophotometric Determination of Aniline by the Diazotization-Coupling Method with N-(l-Naphtyl)-ethylenediamine as the Coupling Agent// Anal. Chem. 1981.Vol. 53. № 8. P.1238-1240.

31. Norwitz G., Keliher P.N. Spectrophotometric Deteraiination of Trace Amounts of Aniline by Diazotization-Coupling with N-(I-Naphtyl)-ethylenediamine and Extraction // Talanta. 1982. Vol. 29, № 5. P.407-409.

32. Nagashima Kunio, Suzuki Shigetaka. Спектрофотометрическое определение аммиака, анилина, п-аминофенола в смесях при помощи реакции образования индофенола// Бунсэки кагаку. 1982.Т.31. № 12. С.724-726. (яп. рез. англ.) Цит. по РЖХ 11ГЗОО. 1983.

33. Современные методы определения содержания анилина. НИИТЭХИМ:-М.: Мир, 1989. 161 с.

34. Ellaithy М.М, El-Tarras M.F., EI-Khateeb S.Z. Colorimetric Microdeterrnination of Some Aromatic Primary Amines// Chem. Biomed. and Environ. Instrum. 1983. Vol.12. № 5-6. P.319-325. Цит. по РЖХ 22Г173. 1983.

35. Niwa O., Xu Yan, Halsall H.B., Heineman W.R. Small-Volume Voltammetric Detection of 4-Aminophenol winth Interdigitated Array Electrodes and Its Application to Electrochemical Enzyme Immunoassay// Anal. Chem. 1993. Vol. 65. P.1559-1563.

36. Методика определения содержания анилина в воздухе. Орехово-Зуевское ПО "Карболит" // Информ. карта (НИИТЭХИМ, УСИФ, ИК-583-85). 1985.

37. Kratochvil V., Kroupa J. Spektrofotometricke Stanoveni Anilinu Kopulacni Metodou// Chem. prum. 1986. Vol. 36. № 9. P.465-468. Цит. no РЖХ4Г372. 1987.

38. Kratochvil V., Kroupa J. Spectrofotometricke Stanoveni Benzidinu, Difenyeine, o-Benzidinu, o-Tolidinu and o-Dianizidinu Коре Lachi Metodom// Chem. Prum. 1987. Vol. 37. № 6. P.311-315.

39. Сиггиа С., Хонна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. -М.: Химия, 1983. 671 с.

40. Судзуки К., Сакаи С., Фудзино М. Цветная реакция аминов с п-диметиламинокоричным альдегидом// Бунсэки кагаку. Japan Analyst. 1960. Vol. 9, №10. P. 862-864.

41. Чернова P.K., Гусакова Н.Н., Доронин С.Ю., Еременко С.Н. Фотометрическое определение анилина и его мононитропроизводных// «Химия и химическая технология», известия вузов. 1998. Т. 41, №6. С.33-36.

42. Chernova R., Gusakova N., Doronin S. On the Nature of Analitical Effects in SifFs Base and Surfactant Solutions// International Congress on Analitical Chemistry. Abstract Moskow, Russia, Yune 13-21 1997. Vol. 1 D-3.

43. Сударушкин C.K. Исследование реакции взаимодействия анилина с N-диметил-п-фенилендиамином и ПАВ// Междун. конф. молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 12-14 сентября. 2000: Тез. докл. часть 3. С. 73.

44. Чернова Р.К., Гусакова H.H., Еременко С.Н., Кошелева Л.Г., Троянова H.H. Способ количественного определения о-, м-, п-фенилендиаминов// A.C. №1800331 (СССР), опубл Б.И. 1993 №9.

45. Чернова Р.К., Гусакова H.H., Еременко С.Н., Кошелева Л.Г., Монахова И.С. Способ количественного определения анилина и его моннопроизводных// Патент РФ № 2011968 от 30 апреля 1994 Б.И. 1994. №8.

46. Чернова Р.К., Гусакова H.H., Еременко С.Н., Кошелева Л.Г., Маврин A.B. Способ количественного определения о-, м-, р-аминобензойных кислот// Патент РФ №2011969, от 30 апреля 1994 Б.И. 1994. №8.

47. Чернова Р.К., Гусакова H.H., Бендер К.И., Маврин A.B., Доронин С.Ю. Способ количественного определения церукала// Патент РФ № 2070720 от 20 декабря 1996 по заявке 94004051.

48. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии,- М.: Химия, 1990. 560 с.

49. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии,- Л.: Химия, 1991. 560 с.

50. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И., Никипелов Б.В. Переработка отработанного ядерного топлива на комплексе РТ-1: история, проблемы, перспективы// Вопросы радиационной безопасности. 1997. № 2. С. 3-12.

51. Егоров H.H. Состояние проблемы обращения с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом в России// Вопросы радиационной безопасности. 1997. №4. С. 3-8.

52. Дзекун Е.Г., Скобцов А.С. Опытно-промышленные испытания технологии фракционирования жидких В АО на установке УЭ-35// Труды конференции молодых специалистов ЦЗЛ., Озерск, 1997 г. С. 28-36.

53. Horwitz Е.Р., Schulz W.W. Metal Ion Separation and Preconcentration: Progress and Opportunities, Chapter XX. A.H. Bond, M.L. Dietz, R.D. Rogers, eds. Arner. Nucl. Soc., 1998.

54. Romanovskiy V.N., Smirnov I.V., Shadrin A.Y., Myasoedov B.F./ Spectrum'98, Proc. Int. Topic. Meet. Nuclear and Hazardous Waste Management, La Grange Park, Illinois. Amer. Nucl. Soc. 1998. P.576-580.

55. Розен A.M., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения// Успехи химии. 1996. Т. 65. № И. С. 1052-1079.

56. Розен A.M., Крупнов Б.В. Квантовая химия в теории экстракции/ В сб. Тезисы докладов XI Российская конференция по экстракции. М.: Москва. 21-27 июня 1998. С.9-12.

57. Розен A.M., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности от природы экстрагентов/ В сб. «Современные проблемы химии и технологии экстрагентов» (под. ред. А.И. Холькина и Е.В. Юртова). М.: 1999. Т. 1. С.7-35.

58. Розен A.M., Николотова З.И. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения и электроотрицательности групп-заместителей// Журн. Неорг. Химии. 1964. Т.9. №7. С.1725-1743.

59. Taft R.S., Gurka D. Studies of Hydrogen-Bonded Complex Formation with p-Fluorophenol. V.Linear Free Energy Relationships with OH Reference Acids.// J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. №17. P. 48014808.

60. Мастрюкова T.A., Кабачник М.И. Применение уравнения Гаммета с константами аф в химии фосфорорганических соединений// Успехи химии. 1969. Т. 38. № 10. С.1751-1782.

61. Розен A.M., Константинова H.A. О зависимости экстракционной и реакционной способности органических соединений от их строения// Докл. АН СССР. 1966. Т. 166. №1. С. 132.

62. Розен A.M., Клименко Н.М., Крупное Б.В., Никифоров A.C. Прогнозирование экстракционной способности органических соединений на основе квантовохимических расчетов их электронного строения//Докл. АН СССР. 1986. Т. 287. №4. С. 915-919.

63. Rozen A.M., Klimenko N.M., Krupnov B.V. / In Proceedings of the International Solvent Extraction Conference, ISEC'88. Vol. 1. Nauka. 1988. P.70

64. Якшин В.В., Тымонюк М.И.,. Сокальская Л.И, Ласкорин Б.Н. Основность амидов кислот фосфора и реакционные константы заместителей амидных группировок// Докл. АН СССР. 1979. Т.247. №1. С.128-132.

65. Розен A.M., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Пилюгин B.C. Экстракционная способность сульфоксидов// Радиохимия 1974. Т. 16. №1. С. 118-120.

66. Laskorin B.N., Yakshin V.V., Mesherjakov N.M., Yagodin V.G. / In Proceedings of the International Solvent Extraction Conference, ISEC88. Vol. 1. Nauka, 1988, P.99

67. Ласкорин Б.Н., Якшин B.B., Сокальская Л.И. Изучение реакции протонирования окисей органических производных элементов УБ группы в нитрометане// Докл. АН СССР. 1975 Т. 223. №6. С. HOSHOS.

68. Розен A.M., Клименко Н.М., Крупное Б.В. / В кн. Тезисы докладов на IX Всесоюзную конференцию по экстракции, Адлер, 1991, Наука, Москва, 1991. С. 16.

69. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. -М.: «Мир», 1975.

70. Перрин Д. Органические аналитические реагенты,- М.: «Мир», 1967.

71. Пилипенко А.Г., Пилипенко Л.А., Зубенко А.И. Органические реагенты в неорганическом анализе. -Киев: «Наукова Думка», 1994.

72. Welcher F. Organic analytical Reagents. -Toronto: Dvan Nostrang. 1948.

73. Саввин С.Б. Органические реагенты группы арсеназо Ш. -М.: Атомиздат. 1971.

74. Sommer L. Analytical absorbtion spectrophotometry in the visible and ultraviolet. Akademial Kiado. Budapest. 1989.

75. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. -М.: Наука. 1991.

76. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. -М: Наука, 1982.

77. Саввин С.Б., Кузин Э.Л. Электронные спектры и структура органических реагентов. -М.: Наука, 1974.

78. Рябчиков Д.И., Саввин С.Б., Дедков Ю.М. Экстракционно-фотометрическое определение скандия в препаратах редкоземельных элементов//Зав. лаб. 1965. Т.31. №2. С. 154-155.

79. Бабко А.К., Киш П.П. Спектрофотометрическое определение реагентов для определения индия// Журн. аналит. химии. 1962. Т. 17. №6 С.693-699.

80. Ямпольский М.З. Авторефереат докторской диссертации. М., ГЕОХИ АН СССР, 1971.

81. Алыков Н.М. Автореферат кандидатской диссертации. Саратовский ун-т, 1965.

82. Сб. «Фталексоны» (под ред. А.И. Черкесова). Изд. Саратовского педагогич. ин-та, 1970.

83. Саввин С.Б. Арсеназо III. Методы фотометрического определения редких и актинидных элементов. -М.: Атомиздат. 1966.

84. Прописцова Р.Ф. Кандидатская диссертация. М., ГЕОХИ АН СССР, 1970.

85. Кузин Э.Л. К вопросам теории действия окрашенных органических реагентов. Сообщение 1. Введение в элементарную квантовую теорию изменения чувствительности цветных индикаторных реакций// Журн. аналит. химии. 1971. Т.26. №2. С.210-216.

86. Кузин Э.Л. К вопросам теории действия окрашенных органических реагентов. Сообщение 2. К теории влияния заместителей на контрастность цветных индикаторных реакций// Журн. аналит. химии. 1971. Т.26. №2. С.217-223.

87. Кузин Э.Л. Труды кафедры теоретической и экспериментальной физики, вып. 3. Изд. Калининградского ун-та. 1970. С. 43.

88. Кузин Э.Л. Теоретическая и экспериментальная биофизика. Межвузовский сборник, вып. 3. Изд. Калининградского ун-та. 1970. С. 107.

89. Вест Т.С. Новые высокоизбирательные и чувствительные спектрофотометрические реагенты// Журн. аналит. химии. 1966. Т.21. №8. С. 913-919.

90. Саввин С.Б. О работах в области развития теории действия и прогнозирования свойств органических реагентов// Журн. аналит. химии. 1973. Т.28. №1 С. 130-137.

91. Ami S., Hliwa М., Joachim С. Molecular 'OR' and 'AND' logic gates integrated in a single molecule// Chemical Physics Letters. 2003. M.367. P.662-668.

92. Orlov A.O., Kummamuru R., Ramasubramaniam R., Lent C.S., Bernstein G.H., Snider G.L. Clocked quantum-dot cellular automata shift register// Surface Science. 2003. Vol. 532-535. P. 1193-1198.

93. Raymo F.M., Alvarado R.J., Giordani S., Cejas M.AM J. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. P. 2361-2364.

94. Грибов Л. А. Молекулы как приемно-преобразующие системы// Вестник РАН. 2002. Т. 72. №7. С. 611-617.

95. Грибов Л.А. К вопросу о направленной передаче сигналов и энергии в молекулярных системах// Известия РАН. Серия химическая 2002. №2. С. 213-219.

96. Грибов JI. А. От теории спектров к теории химических превращений. -М.: Эдиториал УРСС, 2001. 368 с.

97. Грибов Л.А. Возможный механизм распознования образов молекулами и проектирование приемно-преобразующих систем// Известия РАН. Серия химическая. 2003. №4. С. 756-762.

98. Gribov L.A., Klimova Т.Р., Raichstatt М.М. Volium Cojugation in Electron-Deficient Polyhedral Molecules.//J. Molec. Struct. 1979. V.56. P. 125138.

99. Доронин С.Ю. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Саратов 1998. 172 с.

100. Ciessener-Prettre С, Pullman A. Molecular electrostatic Potentials: comparison of ab initio and CNDO results// Theor. Chim. Acta. 1972. V. 25 №1. P.83-88.

101. Райхштат M.M., Саввин С.Б., Грибов Л.А. Теоретическое описание тонких особенностей электронной структуры органических реагентов// Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 10. С. 1886-1891.

102. Артюхов В.А. Программа расчета молекулярного электростатического потенциала//Журн. структур, химии. 1978. Т. 19. №3. С. 418-422.

103. Scrocco Е., Tomasi J. The electrostatic molecular potential as toot for the interpretation of molecular properties// ToP. Gurr. Chem. 1973 V.42/ P.95-170.

104. Pople J.A., Beverige D.L. Approximate molecular orbital theory. New-York: Graw-Hill-Book, 1970. 214 c.

105. Randhawa H.S. CNDO/2 calculations on the thiocarbonyl stretching frequencies in thioformaldehyde and it's derivatives// J. Mol. Struct. 1979, V. 56. №1. P. 143-146.

106. Brendt M., Kwiatkowski J.S., Budsinski J. Et al. CNDO/2 study on tantometism in monosubstituted pyridines and pirimrdines// Chem. Phys. Lett. 1973. V.19. № 2. P.246-250.

107. Rode B.M., Engelbreecht A.J., Jkulets W. CNDO/2 calculations halogenated acids and their dimeric Adducts// Chem. Phys. Lett. 1973. V.18. №2. P.285-289.

108. Ciessener-Prattre С., Pullman A. Molecular Potentials: comparison of ab initio and CNDO results// Theor. Chim. Acta. 1972. V. 25. №1. P. 83-88.

109. Peinel G. What Kind of potential Does, a H-bond proton fi.il. An electrostatic study//Chem. Phys. Lett. 1979. V. 65. №2. P. 324-326.

110. Pullman A. Quantumbiochemestry at the all-or guassi-all-electrons bvel// Fortschr. Chem. Fortach. 1972. №3. P. 45-103.

111. Gribov L.A., Klimovs T.P., Raichtatt M.M. Volume Conjugation in Electron-Deficient Polyhedral Molecules// J. Molec. Struct. 1979. V. 56. P. 125138.

112. Horwitz E.P., Kalina D.G., Diamond H., Vandergrift G.F.// Solv. Extr. & Ion Exch. 1985. Vol. 3, №1/2. P.75.

113. Dzekun E.G., Myasodov B.F., Shadrin A.Y/ In: Proceedings of International Symposium Waste Management-92. USA. Tucson. 1992. P.805-809.

114. V. P. Morgalyuk, G. A. Pribylova, D. E. Drozhko, L. A. Ivanova, R. M. Kalyanova, О. I. Artyushin,M. V. Logunov, I. G. Tananaev, T. A. Mastryukova, and B. F. Myasoedov//Radiochemistry. 2004. Vol. 46. №. 2. P. 141-144.

115. Чмутова M.K., Мясоедов Б.Ф. и др. Экстракция и концентрирование ТПЭ из азотнокислых сред окисями дифенилдиалкилкарбамоил-метилен.фосфинов//Радиохимия. 1982. Т.24, № 1. С. 31-37.

116. Яцимирский К.Б., Кабачгник М.И., Щека З.И., Медведь Т.Я., Синявский Э.И., Полукаров Ю.М.// Теорет. и эксперим. химия. 1968. Т. 4. С. 446.

117. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А. Аномальная зависимость комплексов америция III и других Ме-Ш с диокисями дифосфинов от их строения// Докл. АН СССР. 1975. Т. 222. №5. С. 11511154.

118. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А. Экстракция америция диокисями дифосфинов//Радиохимия. 1975. Т.17. №2 С. 237-243.

119. Кабачник М.И., Мясоедов Б.Ф., Мастрюкова Т.А., Чмутова М.К. Корреляционный анализ «арильного усиления» экстракционнойспособности бидентатных фосфорорганических экстрагентов// Изв. РАН. Сер. Хим. 1996. № 11. С. 2624-2629.

120. Грибов Л. А. От теории спектров к теории химических превращений. -М.: Эдиториал УРСС, 2001.

121. Грибов J1.A. К вопросу о направленной передаче сигналов и энергии в молекулярных системах// Известия РАН. Серия химическая 2002. №2. С. 213-219.

122. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы/ Ж.-М. Лен; Пер. с англ. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998.

123. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. -М.: Химия, 1983.

124. Грибов Л. А. Принципы применения и переработки информации молекулярными системами// Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. №1. С. 123132.

125. Грибов Л.А., Сударушкин С.К. О возможности создания органических реагентов принципиально нового типа7/ Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №5. С. 480-485.129. http: "www, hyper, com

126. Грибов Л.А. Теоретические модели для расчета кинетики спектров люминисценции с учетом эффекта квантовых биений при изомеризации молекул//Журн. прикл. спектроскопии. 2002. Т. 69. №3. С 312-317.1. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

127. Грибов Л.А., Сударушкин С.К. О возможности создания органических реагентов принципиально нового типа7/ Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №5. С. 480-485.

128. Грибов Л.А., Сударушкин С.К. Прогноз возможности создания специфических реагентов, одновременно взаимодействующих с несколькими элементами7/ Журн. аналит. химии. 2004. Т.59. №4. С. 343348.

129. Грибов Л.А., Сударушкин С.К. Особенности структур и действия логических молекулярных элементов// Журн. прикл. спектроскопии. 2004. Т.71. №2. С. 264-266.

130. Гусакова H.H., Сударушкин С.К. Квантово-химическое исследование некоторых замещенных анилина// Доклады РАЕН. 2002. №3. С.102-118.

131. Сударушкин C.K. Моделирование действия аналитических реагентов с полиэлементным детектированием// 3-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва, 15-17 апреля 2003 г.: Тез. докл. С. 116.

132. Гусакова H.H., Чернова Р.К., Сударушкин С.К. Компьютерная оценка свойств и аналитической диагностики первичных ароматических аминов// XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, 21-26 сентября 2003г.: Тез. докл. Т.2 С. 394

133. Гусакова H.H., Чернова Р.К., Сударушкин С.К. Некоторые подходы к компьютерному моделированию реактантов для оптимизации определения замещенных анилина. Всероссийская конференция «Аналитика России». Москва, 27сентября 1 октября 2004г.: Тез. докл. С. 39

134. И.Г. Тананаев обсуждение полученных результатов и предоставление данных для теоретических расчетов, выполненных автором диссертации;

135. В.П. Моргалюк участие в обсуждении полученных результатов и предоставление экспериментальных данных.