АНИОННОЕ [3+2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ ДИТИОАТ-АНИОНОВ ПО АКТИВИРОВАННЫМ КРАТНЫМ СВЯЗЯМ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

лтя/

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

УДК 547.738 + 547.299

ВЯЗГИН Александр Семенович

АНИОННОЕ [3+21-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ

ДИТИОАТ-АНИОНОВ ПО АКТИВИРОВАННЫМ КРАТНЫМ СВЯЗЯМ

Специальность 02.00.03 — органическая химня

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА —1985

Работа выполнена на кафедре органической химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Научный руководитель —доктор химических наук, профессор В. Н. Дрозд.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бауков Ю. И., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Стоянович Ф. М.

Ведущая организация — МГУ им. М. ^.Л^^юсова. Защита диссертации состоится «^В» ЩЩШЯ^} 1985 г.

в ч на заседании Специализированного ученого совета

К-120.35.04 в Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева по адресу: 127550, Москва И-550, ул. Тимирязевская, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА. Автореферат разослан « . . 198 г.

Ученый секретарь Специализированного совета — кандидат химических наук, доцент

3. П. Аполлонова

' отая харл1стер:;ст;лл. работы •

Актуальность' темк: обусловлена-т^езкш повшокием интереса7 к ко~ тривиальннм процессам;. для которнх возможно■ циклическое переходное состояние^с вкявлеиием'новых-рвакци0ШЮСЛ0С0(5н[0С скотом',' позволяю- . щех внйти к ранее иенэвестньк :ии. трудподостулнны структурам.

На ■ ка$>одро^ органической : хпмик. ТСХА в .течение ряда лет изучается поведение сераорганяческпх' соединений-в реакциях подобного типа, Интерес к, органическим соединешшм серн связал о широким Ертааэнеап-ем их к различит отраслях - народного- хозяйства. - а 'также необходимостью утилизам, серусодериащого онрья; образующегося в больших -'иолотвствах.Ърг.йспользова!!^ прнродних. газов, сернистых нефтей, слапцов, каменного угляит.д. '■'-/■;..",.-;.' ,., ' . ■ ■ ,

Цель -работа." При постановке задачи, диссертации на основании те-

■ еретических' преддосилок' бидо - предположено, •- что дитаоОензоат-аниок ■-■' мокет реагировать; с:актзшйро;вагашми дшюлярофвлаки, по схеме аиюн- . догО'[3^-циклопрасоедшёния,: давая в качестве продуктов' реакшм 2-фешиг-1 .З^дитполш' 3та реакционная схем* \ била наш реализована - • лри взаиыодействкл дитиобензоата траэтшимдания-о димотдловш эфиром ацетилендикарбоновой'кислотц. Альтернативной возкодность» про-' '•текатиреакшт'является-присоедгщеш1е_ по Михаэлю. Установление вли-. яния- различных факторов'на характер ?взаимодействия реагентов является одной ез основных целей: настоящей работы.; В:круг'дптиоат-шшопов,. . исследованныхв' работа ,■, пкдвчены также (тркТедтлфосфонло )плкилди— , _ тиокарбоксг^аты' -"своеобразные беташгн, у которых Г,3-дитийаллкдь-'

' нал: система; отделена:от ^лолоттельно' эартаошюгб: центра ато«см;угле-рода', и солц I Д*-вк:шл:^евдитиолов» которнвмюяно-рассгатр1твать как-' дпшшонн соответств^^-х1тпокарбонозюс-к:;слот.' • •''•" ; ь Работа^ вето л: юнат- в'соответствии' с планок пауч;:о-пс следователь- .

■ скгос работ )." :скэзс::а а 'с ельскахоаяйство пноЯ о п' п.: .-К .А.

Ц- IТРАЛЬНАЯ ' ' '''•'

НАУЧИЛИ ь -БЛИОТЕКА Моск. с«*льскохоа. академии ич. К. А.Яиииояэваа „ м«

зева по теш "Разработка тсурот^чоских.основ, катодов анализа и скнгоап Еецеетц, кмеюшж сельскохозяйственное и биологическое значении" (но:.юр го с удорствоиноЛ регистрации 6108550).

" Научная HQfmno и ггг.пцт;-чоск:ш генность,ра0отн. В ходе исследований обнаружит ноизвостиая ранее 1,3-диноляриая активность дитио-бонзоат-аииоиа. Установлено, что одним из вашпк факторов, определявшем характер взатюдоНствия дн тиоа т-а ¡ га онов о непредольнши оо-рдгсюнияшг, лвляотск природа заместителя у центрального атогла 1,3-двтрааялидыгоЯ-окотогл.'Так, О-этклксантогепат- и Ы,К-диэтялди-тиокарбам; * т-а нпош реагируют о окгашфовашшми алкеиаш.к алюшами-толъко по cxo.M'j нуклеофклыюго присоединения по Мюсаоло.

Зпорвно tiaiUoiio, что (гршЬешив^осходно)а лкшдоииокарбокс илати Ptí^P-CRj-Cíg 11 Диа:тони литиогазрбоповцХ кислот (соли I Д-вштлвден-дитиолов) ромгиругот с активированными ацетиленами по схеме анионпо-го [3+2J -нлклонрнсоединшшя i давая-в качестве продуктов рашсдий 2-ил:шлидон-1 .Зт-дотиолн к -X ,3-дитиоланн соответственно.

Полученные результаты рзсякряют общие представления хшни дитио-кнелот и имеют принципиальное теоретическое значение; Енпчимы ■ проведенные исследования к в практзгчеокоы планепоскольку включают разработку нового метода синтеза i,3-датяолов. Соедкненпя подобной структуры служат основой допорлкх компонентов високопроводяиих ион-соло»! - орган кчоС!31х металлов.

Одно из шштез про ванных в раб ото соединения.?- метиловый эфир го;(э тоио ити oitapd с jи!Лтио)акрпловой кислоты - ползал весьма висо-куи, вунгш ядиув активность и.«ошт^нтыиспользован в. сеульском хо-эяйетпо для борьби с кучшютоп росой, огурцов, Q TüKi.*e такими, возбудителей болезной растений, как УиаагЦщ tnoniltforme, Ривяг±ш» вил-:

buoinuo, Khliootlnin «o)-aat.

1 Атт"Ит-:;я р^от» к ггуТлиущшд тезулутогэ:) гсс.тпл<?!;ата5. Отдель-iihí.» го.пхон;1Л рпботп додовдни па УП ко.ч^ероикки голодах ученья

иы. П.ЛулумЗн (Москва 1584 г.) и ХУ1 кон^юрошца по кг-з-х и технология органических соедаиснкЛ серы и серипсткх не^той (Рига 1084 р.) Основное содер=шстб работц кэдокепо в шггл початшос работах.

0<?ъек и .структур? райдт». Дкооертагая еодеретт 145 стршшц л построена традшсопко. Во введении отрадени актуальность к цель ря-йоти, а такго во связь с на правлением научных исследовать, срзгк>-дкмих на - ка^одро органической хкшл ТСХА. Первая пава посвякона odaopy литературные яо реакциям тго-, дкт-окхлот а тко^очо-

шшы с нвпрвделыпгд! соадпненляих. Во второй главз ойоуядош результат еобствещпсс исследований, Необходимо экешртшгольиио условия, глетодугзоекпе детали, адракхедведаш полу^огааа соадпнешД приводе лц в третьей главе, Савержюясд руксщкеь энводош п епископ лл-терэгздаа, -еоотоягаш из 234 ссылок*

ОСНОВНОЕ СВД2РЕАШЕ РАЬОШ I> Анионное. 13+31 -шдсю.урисоедпнет^9, дпт-лобенэ^-штрна i р акт!г^1дррданн1г.: нопрадельнхгл соеланетая^ с odpg^Mt^e».-: структур. -

Среди реакций органических соединений серн особое из о то загозп-»т трвдяишчешге реакдеп, ш.:ешт9 ватное теоретическое с практическое значение.- Мозно огштитьразлзчнко аспекты такого гепользо-ваявя сераоргашшвскпх соедияеяий, Один ез rant эаклвчается в иохала-чесяой'подстановке одаого пли нескольких атогюв сери, чаде двухва-лентнойг в'о<$дуа; схему скотоми, для которой ьсэьшна перяпалтдос-■ кая реагсцся. [изоатташое (пзспопкоэ) oaisQ^omicJ,. !.!озно утог-ялуть о различных грзгцерзх тпо-1Сиз!зсногс1х»3 перогрупагровкл, [4+2j-ca«o-присоедкнётяг- тиощзрЗок^чьишс соединешй, о кютотеслопишс <готозсг-раакщтх;этяк спетой. Следует сказать', что грд К'-лэчечзг.: атоиа.сери в'углероддаув сз:сто!.дг ато-iOB, и'оЗг.еи случай, тех пота-, зываат экспор^елт „ происходи* га^шиь^зл ео nspzis^r.-

чеекзе свойств'П0: срав;!0кка, т12Прг:.:ср/ о зеленой утлорода на ворх-

-А - ■

пл!1 элизвит шестого периода, глхлорэд.

■ Р.Вудворд л Р.ГоЗыак пперыю указали на воз модность порицакли-чоскях реакций для зпрягллних спстеы; в послодшэо время Т.Кауфкан усиленно работал над проблсшЛ полного щ шло присоединения аляил-ш тонов п их аза~аналогов по обвдЛ схеме [з~+2|, что а принципе приставляет собоП удобно ниход к пяткчленнш системам.

<г - II О

Однако оказалось, что эта решения но обладает достаточно общим характером и весьма чувствительна как к природе второго цнхлоаддевда, так я к нркроде заместителей; альтернативой является присоединение но кратноЛ связи по 1.!ихаэлю.

Для соединений сори наклоны интересные пршгорц подобного цикло-прасоедклетщ для 1-тиапропарп!льных анионов, например:

Х-1

(У.Я.Пехзгав? А.А.ГГезров и др., 1£76-г,)

3 1973 г. Кава о сотрудниками С ЗупъЪ. Соитии,. , 1279, I, р. 17-23) бил предложен метод синтеза ароматически* дцтиокар-бонових кполот, основа ший на реакции анионного [3+2]-ретрощосло-присоа'шнштя I,3-дптполанов под действием оснований.

--<•-)(

Ого позволяло надеяться, что при соответствуйте« подборе адаен-дои и условий удастся осуществить и обратную рознкка - ютдощжсо-

едлнешге с участием X ,3-датвааляклыая систем.

действительно, прп юашдадеПотвш: днткобеизоата трта ткда^олгл о да^атплоЕым эфиром ацотплелдгашрбогшвой кислоты OJi'uO в ацетонп-тргде.иж! с дабензоилзиетялоном в ;летаноло образуются с хоротт;«: ть ходок аддуктн, ямеющяе I.З-дктголънуи структуру, а не ольторпаткв-нио продукту прпсоетгаегсия по Михаэли; . сов

А рьх .s-7г-сод

гьсз- + к -»• |

£ ' с н*^ s—"-COR

¿га

Й - 0»в О), PU (2).

¡йсс-споктрн coejcamttnK (I) п (2) характер;:зуйтся глтонсиптг-я пявзш [ij-Н]4" и [u-Ph]+; такой тдп фрап^еитахшл совераенно нехарактерен для эфдроа дктлобенаоЙкоЯ кислоты. Выделенные аддукты не яма-вт в своих электронных спектрах характерного /i-J?*-перехода д^тзо^ беязокльпойгруплы ( 5CQ км), всладствзо'чего э^лрн дктпобензоЛно!! кислоты имев? - ярко-красыуэ oitpacicy. Качественная, реаташ па тиокар-бонкдьпуп ¡группу - окнслепяв ацетатоц ртути в уксусной кпслото с образовашзем сульфкда ртутя - также дала отрлштелышД результат. Сиггал атома углерода", связанного о водородом, нрп съеьжо спог.тра без развязки от протонов наблюдается прл 55 ,Си.д. (дублот ^¡„ц 160.0 Гц) (в'спектреШР величина пшэтеского сдвига соответствующего' протона - 6.06 ц.д.). Эта величина хпютеского сдвига в спектре Я?.Р 13С со ёдане1 спя (I) согласуется только с С2 атомом 1,3-дд-тпольной: структуру, так как-в слутае альтернативной дптпоо£ :iptioii структуры скигал атома углерода группы sQI шй-идаяся <3н суцествсн-но в более слабой поле, в области npircopiio 140 м.д. В спектре нот сигнала углеродного атоиа дктдоо&фноЯ группировки; того, кз

спектра it.? .^С ooejusieana (I) воска определенно витекаот экезш-лонхность обе^х 1сарбо::зто::спдышх груш:. наблядается только по _

- G

одному сигналу групп С=0 (I6I.2 и.д.) н t!o (53,0 м,д., ^„д 140 Л 140.

Уоиояюе осуществление пхклопрнсоедшкшия дктпойегаоат-ашюяа к эло1:трс^плышм оцаталона» побудило нас к попытке реализации аналогичной роагац;:! и о активировяшши алкенами. В результате взаимодействия охппмэляракх количеств дитиобензоата триэтплаымоввя я ди-кетил^ушрата при комнатной тестера туре в яцвтонитрйла в выходом 48,i flu« о ювделено красное доело. Данные элшлентдаго анализа и наличии молекулярного иона с mf£ 298 лояволяот рассматривать строение рддукто состава 1:1. Выделенное соединенна роагмрует с ацетатом ртути о о0]шэопониом оулгфда ртути, в электронном опэктре наблюдается поглощение в области л-перехода таокарбонылъной груп-; пи. Спектр ШР однозначно свидетельствует od образовании обоих воз-uo^uux типов «ддуктов а процессе реакции: диметллового э$нра 2-тио-бензоилтиоянтарной кислоты (3) и траяс-4.б-дикарбометокся-г-фекил-I,3-дитиолшш (4) в соотношении 2:1, что было затем подтворадвцо диннюди электрошок спектроскопии и ISX.

«в02Сч ,н

РЬСЗз + § "У Т° * ibOtaja-öHCOJie

<*> . О)

Пил осуществлен конечный синтез обоих соединений ш приведенным схемам: <?°г» •

PhCS" + Me02C -CH2-CHBr-C0aMe —- РЬС (S)S-CH-CH2-C0¿Me

' ,- cogií« • , ...

- '*;■;.' v'- ■,;■."■.■■■' ' . V - (3) ' • .

Пря взаимодействии' бет а льда гада с'сезо-З.З-до'еркапгоянтарпоЙ кислотой в присутствии безводного хлористого tranta с послсдухсим ¡.•оталпрованием доаэог.ютэном образуется спесь двух Ёзс^ертсс цтc-■>l,5*--Xпwpбo^:eтoкcи^-íemi.,I-Г,3-дJ!т:!oдэнoв c rac- я трэпс-располояенкеи фопклыюЯ рруяпн в.соотношения 2:3 (по данкнм-ГЕЛ3). Изомеризация исс-кломсров.в троне— легко протекает'при коетатпоЯ температуро примерно -за суткл в аиетонитрилэ или хлороформе в присутствии трп-. этллакяна^ ''.'■"'■ О . .' . V ■ - . ' ■■' - ' • •

При обработке обоих: соединений.на; холоду^в' ацетонитриле три-. ■ этиломиноу, - т;е:;в.'условиях; реакции присоединения/ не наблюдается-, [взаимного превраценгл этих .веществ *(контроль 'методом ГЕХ), хотя в присутствия ^етаполз-^ ■ происходят"деНтерообмен протонов 1,3-дп-; тиоланового ; кольца . it -протонов rpyimii CH2-CH ациклического соединения. Это наблюдение делает шловероятнил непосредственное взаталюв [Превращение, друг в друга" промежуточных тзнуип еского и циклического карЗанионов (За);я (4а ),1ипо этому, на;наш взглад,нуклеофкльное. прл-соеданение:по Нлхаэли п-образование X ,3-дигполана < (4) в результате , ' анионного^ ¡3+2j-гг^топрисоеданфапя еледует рассматривать как дво .. .парахтельн'ол^ютекашдао ^зя^и/ а 'само ^ - как

согласований! .процесс;; " ' - ; - -

Ыа02Сч .п ГЪСЗд ♦ Я -

РМ(3)3-СПС0гЬ!в Ш^З-СНСС^М«

СНОО^о СН^О^Ив

ОО (?)

^"З-^СОдМв- я'

(*»> ' (»>

Очевидно ,кв случае взаимодействия дитиобвнзоат-аниона о активированными ацетиленами молено допустить аналогичный согласованный иоханиэ» шпслоприсоединетш, хотя, в ото« конкретной олучаа нет доводов и против ступенчатого механизма.

Следует отметить ;-.что при нагревании аддуктапо Цихаэлв в рао-творо адетонмтрила в присутствии триэтшзшша происходит распад- ' этого ■ детиоэффа о обраэошшпом'дп^ог^лфумарата-и дагзгоОензоатанп-она (кослодш!Й дойствием подастого метила первводвлп-о ыатиздизо-бензоат и продукт и реакции пдеити&широваля мотодом 1дХ) и наблвда-отоя .появление 1,3-датиолана в результате ,7по-вадкмоцу, последувде-го швишдеГСствпя дш.19т:^уьврата и датойензоат-апиона по схеме телоирясоединеиия. При обработке 1,3-дцтг.олана тргэйушминоц в интервале .тоглюрахур от 20 до 100°С образования аддукта по Михаэлю: но удалооь набладать, а ореди продуктов Зрахшитадои обнаружен ' . ляль датяобензоат-Бшгон* .. - '. (

2, Взаимодействие О-этилкслчтогвната и Ы .Ы-диэтдасуугцокарба- " ^ята'тптияу-тякгая о пктивитмваиннця. натэддолышми соеди-1кип1ад; ттоксооаинемге по Ыкхаэлэ • Бита иосьиа заыаичквш рз о проо трат« ь наЯденнув роатеяэ анионного 1с.:1слонр;;соодшшнзш на бл^-^^о легкодоступные аналоги дптио-

: ; , У - 9 -

бензоат-акпозт -, соля дкал::кдаткокврба^:ибБКХ а олдилкса нтогено-вкх кислот ."Однсжо, довольно ноогаданно оказадаоьл что. природа ради. кала у центрального* атога I .З-ддтяааллильной скстегж оказывает оп-редодшмцев влЬсше на характер образующиеся продуктов прпсоедглеияя. "' "Било установлено, что при медленно« пркбавденлн растворов эквя-ко лярнкх ко жгчсств триэ тпла;.-:о:и:евга: солей К,Н-дкэт!ОДитпо:;арба-кгповойи О-этялксантогеновой -кислот к в ацетошггрлао пр;: *' -17°С габлщается образование аддуктов состав? 1:1; совокупность фпз51к0-хая1ческпх глтоков исследования показалачто эти' аддуктн • образуются^ результате даьвртоуельно стерйоспег^уч&скэго 'тронс-прясоедгленкя соответствугадг^с дйтлоат-пнпокоэ по тро;1но2 связи ДЛ\Д по Мгасаэлю,','- • ■ . " ' : ,

\ ' ; МвоЖ ''Я

• ■ £.-. у. у • • * . £ ' . И-С(3)3 ЧОдМв

:"••'' .'.-.. Г-";/.'/- У V■'■. ' '/ \ н = нги2 (5), ОЕЙ (6), -

. ' В~СЗГ HüTKti '

-2---г-». Й-С (S >S-CH-CH-SC (S)-H - ■ • '. •

■■■ V V ; ■ :;"'Л' " Jf cOgMe. : /у '

. ; : ^'.••.y -f ■.-'* R » }tEt2 (7), Cßt (в)

\ Вопроо о:конйягурацст полученных аддуктов интересен пе просто сан ... со ообе,.; Обпчно ¿рдеоедиледке сер!с:стш: йуклеофялов по актдвзровап-

ноЗ краткой связи протекает, по:сха^е транс-присоединения,. хотя и ; У не всегда стереоспест^глно;' причинами. такой не ст ерео спегз::];дчнос тл . ■ • могут бнть.-как изоггерззашУ! первично образующегося аддукта.так л ... реализация другого ь&хапязгл .реакшат; З наао:.*-случав ысяно било '' ? продполскетт^.'прожиточное.айразованив.нее^оЙкик Х.Й-датаодьщгх ■ > гкарбанз:опов-,' едклореворокя которнх с' последующа протоюфованде:л -,■/ ■дало, dir а^дуг.тн й; ор-ального 'иис-срксоедлненкя по тройно2 сткязи. ■■■

Длл определения i:o:r¡;irypaicH:-одлуктов (5) и (6), Гфедставллвдпх

собо-'í тр::зн:.:е::;еш<ис Оленины, t.c¡ прибегли к аддят;ш.ч о П - cxev.G расчета"

аэлпчшш хютлоского сдвига 'Вппп^юго протона указанных. ссединегаоТ

(Z)- к (Е)-ко1ф1гураш1л;"tPrn .расчеты определенно, свкдетедьствуют.в;

пользу ^-конфигурации полученшасаддуктов. Дополнительное подтвер-

лдотю а^клппосквя структура (5) к (6) получает на: основании того

факта, что при использовании двукратного количества дитпоатных:солей

с ляЗо при взеидаяеДствкн эквшлолярных количеств вддуктов. (5)

к (6) с соотвототвухеуза солями получеш аддукти Л'ЛД и соответству-

вдэй дктгокислотн состава 1:2 [(7) ir (83, охарактеризованные да ниши

элементного анализа, £пэ шео-хп'жч е сних методов исследования и поло-

глтолыюК репкцисН на тиокарбоиильиув группу (окисление «штатом ' T'i '

ртути). Анализ опсктров IC¿P и ЛМР показывает, что аддукти (7) и (8) лплявтея с:.-есл?.з1 <J6- и мезо-^орм ддаетилових эмиров 2,3-бис (Ы, Ы-дкэтилтпокарбатклтко )-я2,3 -би о (этскс ятиокорб ошитио) ян-тарннх кислот (со oti to aeime: даас тореоиороа примерно 1,8:1 и 1.3:1 в 'первом и.во втором случае*соответственно)» .

Цамн било исследовано взаг-'ладействке шдатнлвнов, у которих-троЯнан связь активирована к нуклеойильной атако действие«. только одного плок^гоноакиепторного заместптеля, на ср:а:ерб метвлпрепкела-тп с триэтила г^онлйньгсм соляк;: днтиобвизойкой, Ы,М-даэталдит110-карЗш.з:човой и О-этялксантогеноаой кислот; в данных случаях ожидалась, '(то характер "поляризации кратно.! связи будет способствовать присоединению дмтпеат-онпенов пэ Мяхаэл». Решали проводила1 в ацо-тонитрило при -Г7°С в■присутствии зквп:лоляршйс количеств уксусной ниолопь что ингибпруот дальнейшие превращения порвичикх продуктов присоединения. "

R-CSj HHBt^ ♦ HCaS-COglí« • (2)- R-0 (8)3-СЕ«СЯ-С02Мл ./" \ ■ R ■« Pb (9),. tIStg <10), OEt {11>.

- и -

Розультати аьалкза спектров IT,? реак^ошшх cweceil позволяют одпоэшчно утверякать, что во всех случаях, ноэавлс:с^о от природа радикала, лрпсоедяиокяого к гоктральиоку атому I .З-дигаааллл-шгоЯ систеш, стереоселективнэ, кок траке- присоединение, протошюг присоединение то Михаэля.

lid .исследовал; также взаимодействие дкиотал^умаратв с триэт::л-0i.3.»itK?JtK.ui соджли Н, Ii-дкэ тглдстко! wpö таи to вой н О-этилксопгого-новоД кислот в мо та поло пр;: 0.2 14 1;о.[1'октрт*::и реагентов (20°С) и шпде, ,чго в отпк условиях лаЗладсстся Tojajto прнсоодишнке по Ми— хаэла, а всхоляюэдИся а процессе рсикпга тр:гзткляипн не позволяет довоотя роакюто до конш: реакция останагапвпотся при на ко плоит! в peara^oraioli c^.oci: 82Х продукта (12) л 67,' проекта (13).

• B-CSj HKEtj ♦ (E)-Me02C-CHaCH-C02«e ..J—S.

B-C<S)3-^H-CH2-C0gMe + EtjK

COjUe B _ jjj,^ 0et

Вотрачтй с:щтез соединений (7) и (8) (Jus осуществлен доИствяем еС-брочдаетклоукцаната па диэткддит::окар<За.\ат натрия и этплзссаито-геиат калия соответственно:

R-C3g И4" + MeOgC-CHBr-CHgCOjMe —•.R-C(3)S-CH-CH2-C0.JM«

COgM»

(12), С15)

При .обработке заведомо полученных аддуктов (12) п (13) в ыета-нольноы растворе эквпмолярнш количеством триэтшюшша равновесие достигается при:содеряании в реакционной омеса 7 и 213 диыетнлфу-Марата соответственно, .

- К'- ' ' . - *

3, ВэпггуодеЯстаиэ ■ толД^ндлГосйогтпо)ал^тггатпокат>3 оксида-' топ с якт^фоватигл! претиле^шт: дкптез ^-адк^огиде^- 1

' -1.3-Д1ГПГОЛОР ' * : '

Своеобразным;I¿3-дитвавллилшв.а: систашыл, способными к анионному ¡3+2]-цп:допр1:соедшогапэ, являются бетаины, сбразухшеся' ; при взаимодействии серо угле рода - с фосф:ашгн. а такхе' ^орглампдасй и ккиазодини^датпоатн, получачнке из сершлшоотпденов и.сероуглерода. : - '-' **.'.'•;,'■ ; ' ' Аддукт сероуглерода с трибутил&осфлком реагирует с ацетиленами алшигдка электрсиоЬкцепторнке заместители яри тег.шературах -30 -0°С; арллацегпленн, медленно реагируют, при'нокиатноа 'те^лературеа сам виетнхок при теьтературах свьша XG0aC с образованием соответ- . стзукзщих фосфоранов '{. H.D. HarbBler, J. Дшег>С)деп,5ое,,1973, v.93,

ко.19» " . -.

• • л •■'■■.>' -'vs-н*®''.'i

Bu^P-CSg * R-C-C-R . .,

. Полученные фосфоранн могут дыть исшдьзованггв даганеЗпам для яро-вадеи;:я различных решаей; в частности^ для .синтеза - тетратаафуль- . валенов.1 . -У, • Г • \-■'.'/: V"; -í'-'",^

./Бетаины, у которых 1,3-дитиаалдильвая система .отделена от во-1 ло&итально заряженного центра атомом углерода; бшш получены при взазг.юдеЯ ствил тр]1^«Щ1ЛфоофИ1Ъш1дов'°с, сероуглеродом. 3 случае дат-; замещении кллдов достаточно стабильные- беташты; (14)' л-(Х5?'бшш^; синтезированы кз^ изопропшшдек- в адйогекснлвдш^офораяов;' . / прочие-даалкильныа н диарильпне"производные' термически очень не-г' -устойчивый ■',-'■ 'v':

: • " • PbjP=Cfi¿ . + CS2—РЬ^Р«СН2-С32

• ■ : v. <14>» (СН2)5 (15)..■

- 13 -

Мы предположили, что 1,3-дитаяаллкльная система ^-(три^енил-, фосфоиио)алкиддитиокарбокоилато® может реагировать о дпподлро£и-лами, в достаточной степени активированными электроноакцепторннми заместителями» по схеме £з+2^131клопр;:соедякв1[Ия: фактором, определяющим, такое течение реак!йа, будет* последующая стабилизация промежуточно образующегося циклического цвиттер-иона за счот элиминирования фраллента трифенилфоофнка и образования экзоша:ллчес-коЯ двойной связи.

¿OR1

■ В » Me, Ш» (16), СЕ* (17), Ph (18) В2» (СН2)5, a1- оме. (19)

Оказалооь, что наиболее активными адцещши! по отнояепт к ,sC~{трифеш^юсфотю )алкилдитиокорбскс11латам осязались ацетялшш, дваадн активированные электроноакцепт ориюли заыостителяун! :/.е таловый и этиловиЯ э£иры оцетилеядикарбоновоЙ кислоты (¿'¿АД и ДЭЛД) и дибекзоилацепуюя, причем гораздо энергичнее реапгрует послед-кий. Реакцию проводили в раствора аиотокитрила при те:а1ературах О - 20°С, чаще всаго в качестве второго цшиюадденда брали наиболее устойчивый бетаин (14),

Разделение реакционных смесей представляет определенные трудности вследствие протекания побочных реакций. Походный бетаин (14) сам может раз лага тьоя в реакционной оредо о образовавшей 3,5-дц-изопропил-1,2,4-тритаолана, трифенилХосфина и три^1шл$ой|кпоуль-фида.. Очевидно, что ввделяхшЙоя три^еналфоейпн ьтет десульфировать как бетаин, ток и образующиеся 2-изопропилилон-1,3-дигноли с об1>азоваиием тр11фонпл1осфШ1оульфнда. Kpo.-io того, известно; что

' {фтрн ацетклендикербоновой кислоты к даЗ енэ оила; $ тало к могут ро- ,

агаровая. с тркфекклфос^коь;: с образование;* сложной смеси продух- : . тов. Хотя от большииства^побочта-прогуктоз удастся'освободиться: :

с. поио^ью хроттограф'.^овзгашпас^т.жагело, - тргДйга^ос'т.нсуль-■ Фвд,..дш!Евосли. К: имеет■.несколько.отличное.. ^ * . частило элыару-.

ется с пласте,с полученнда1,3-д::тиолом; Освободить 4,5- ■

. дгасарбалхокс::-!,3-дитлоли (16), СП). (19) от гг^-пкесп тртЦ ешг-т^оо-: фшеульфвда удалось, используя их гораздо луч^-уя раствор::мость в: ' поитане, а получить. чкстсИ 4,5-дибензо!!Л-2-из опрспплвде1г--1,3-дп-** тиол'(18) — трехкратной кристаллизацией: из:.метанола.- '*',;'

Сдаение 1,3-дптиолов.доказкваля совокут^остьэ <изнко-хпг.шчес- ; ких методов: особенно информативны "спектры СТ?. п'к'.? которые.' * указывают ка эквивалентность а^сшю^лфпьз п.бензопльних грулстро-,:* -■ ■ вок.-о также кетдльтог групп з мопропклиденовом урагменте.'. ■■■'■ С гораздо иеньсим выходом 'реагирует-.о ЕЭАд,- ^-(трифе--.;' ; нялфоофоЮ1о)дптпофен11ла'цетат;:-' ■ , . ' .

; рь^Р-СНРЬ-СЗ^ "+

С.

.... I.-.* р. | . - • , • :

. .; . со^Е* \ . •..

причиной этого скорее всего является возможность шютотропного сдвига от .¿-атома углерода к атоьдг ооры^ образующийся таутопер неактивен в реакгсш цникшрисоедшшния. Для догаэательства отроо-ния осуществлен встречний синтез полученного Л,5-дикарбоэтокси-2-бензилкден-1,3-дятиола (20) при взаимодействии фосфорана, образующегося за счет циклопрпсоеденения комплекса тришклогексилфос^л-яа и сероуглерода к ДЭЛД, о бензальдегддом, аналогично ранее описанному методу синтеза 2-аршоден-1,3~дитиолов,

При проведении реакции бетаина (14) о тактт готерокумуло!иил^ как фешишзотиоцианат, фенилизогшанат, дифенвлкотен и сероуглерод^ аз продуктов реакции был ввделен толысо продукт самокондоноации бетаина - 3,5-диизопропилидон-1,2,4-тритиолак. В реакцию не вступают соединения о двойной связь», активированной о обоих оторон элоктропоакцепторнЕ!Д1 заместителями: з$иры олеиновой и фукаровой кпслот, Н-фенилш леиншлид,

4. Взаимодействие долей ^ Д-ви^илиернпитиолов о онтирирзряп-

Htc.pi ¡рнетилеивш: синто? 2-д лк издце 1, 3- дц т и с. л ■ 1 ^ ц р Еще* однш направлением в изучении реакций дитиоат-аиаонов о непредельными соединениями явилось введение в решала присоединения солей 1,1-вшашщендитиолов,- которые ш&но рассштришть кок ооли даанионов соответствующих дитиоккслот. Указанные соединения достаточно-легко иогут бить получены вэаш^одействпец соединений с активной этиленовой группой и сероуглерода в присутствии оснований. '

Ыожно было ожидать, что указанные соли будут реагировать о ацетиленами, активированными о обеих сторон кратной овязв олектроно-акцепторпшн зш.юстителями, давая в качестве продуктов реакции 2-алкилвдея-1,3-дитиоланы (21-25)';

?он\ • ' •. . i

Rn С IL' .S-«yCOR

NC NS НС Ч3-^С0ВП

R » ClI/ H1«.<Bt (21),rCUe (22), Ph (25)t R a СОШг> R1e CBt (24)j ■- Н-ж CO^t, R1i ost (25).

При взаглюдеЯствип жиатркевой соли 2,2-д:1Ипшго-1 ,1-д;:мвр»ап-тоэтилена о ДЭЛД.прк Ko:¿atnoít тс:.харатурэ в этанола в присутствия' эквз:!»-оляр1:ог0 колотества уксусной глолотц iJili видзлен бесцветный крпстаялкческпй продукт (21),в'IsV спектре,которого шбжшатся полосы валентшос - колебал ш!L шггркльной - л слакгоэфпрноД групп при 2228 и 1734 соотв., Данпко1элементного анализа ц иасс-спектров: свидетельствуй? об .оброзованяи адкукга-состова 1:1. В. спектре ШР ■ иэбладаются сигнала эквЕвпленттяс хзрбзтоксигрупп к атомов Н^'5 ■ - дп-полакового кольш. Та *е:эквивалентность групп CQgÉt,, СЯ и;, атомов С4,5 паблэдавтея .¿^спектре' ПЗ'^С соеДЕненяя (21)..

Для установления кон^ггуравдп полученного 'соеданения наик бид;: . синтезирован несс^атрэт!1ц;11,3-дптаалан :424) '(в не:л по сравнены) ^ с (II) от сутствуо? ось. сз^етркк у. которого - aTosai, К4' пК5 не-; эквивалентны, что позволяет'определить . велачшш их спин-сшщового j взаимодействуя. В: спектре'ЁЖ'." этого- соединения' паблшрЕкгся ссгйалы ; двух неэкгшзалвнтетос карбэтоксигруш, ¿ протоны-у атомов С4.*.5 про-• являются в виде.дублетов при 5,С0 я 5,01м.д.>4/4,5 Гц (при съеике ,* спектра в ). йеэквлвэлэггнос'ть этих - питонов :болое наглядно ' ' проявляется прс рагпстррцкз спэктра/ в óuoroue-^;. сигналы протонов -образуют АЗ.едсто!^ при 5.17 ir 5.24 Спок-грц-Щр. ':''

; двтхолана (24) регсстр:гровалн на приборе' СХР^-5СС .с. рабочей часто-'* той seoмгц.. ; v: ' • V '

' ;"" т&аявз лхтератургллс ьаглкх.а таг'жв' тал! собственные ксследо- '

ваяпя позволяют сделать в:лзод о том, что дитколан (24) :=..сот трзнс-коп^кгурацпю; тшуэ спектре ЕР (СДС£3) траио-2-;«ши-4,5~ди:«1рбо-«етокск-I ,3-дитяолана (4>, (которнй .*.:содо рассматривать как модельное соединенно) сигнала ротонов If1 образуют квадруплет системы A3 о контрами при -4.С4 и 4,93 м.д. >(/4 Гц.

Продукт!/ аналогичного строоикя образуются ирг. введешь в розк-пшо и дибензоплгцстглека. Толан к могаглацо склон » poniucut с солями 1,1-ви:с!лкоэдптяолоя но вотупоэт :ut при ко;.та.тно!1 те: т.го-а-туре, на при кипячении в еппрто.

зыррж

1. Об поругана но из во от; ¡ал ранее I .З-дпполярпая с:; .явность дл-таобспзоат-аниона в реакциях цкялоприсоедннения: этот анион (в в«-до триэтилагэлонпово!! соли) Езап-модеПствует о пгот^тона:^ Titna SCO-€sC-CCS ко схош ашижного (3+2J -какдопряооединензя о образованием 2-пзнпл-1, 3-дитколов. С октквкроваянш адяеном - дейтил^а-ратом - наряду с соотвотствушкм 1,3-дитполаном обязуется i: nnm-дпчеомнК продукт присоединения дитвобензойноХ кислоты к двойной связи по .'.'дхаэлв.

2. Установлено, что одшзд пз вшлпас Докторов, опредаляадз.; характер продуктов взокиодействпя дятяоат-анвоиов с иопродельпвми соодинешжя, является нр:грода заместителя у центрального отош

I,3-дитиааллильного аниона. Так, аналоги дяткобонзоат-апюяа -О-зталксантогенат- и К ,Ы-дкзтиддитаокарба:лат-аш:о11Ы -о активированными алкина-д! и аянвноин только по схеме нуклоо^клъио-го присоединения по кратной связи по Нихаэл».

3. Открыта 1,3-диполярная активность ^ -(тркфша^ос^отю)-алкиддоткокарбоксалатов Ph^PiCSgCSo - битаипов, у которой 1,3-ди-•пмаалилькая систол аниона отделена от подоглтелыю заряяснкого центра атоглол углорода - при вза^одойотвин с ацотнлшГО!":, иктилп-ровншит зл^ктропэакцокто'.'тгд! замоститслили. Гоакцил гц-атокаот

no cxoiis аиионзого [3+2J- кпиоприсоеданешм. о одновременным элиминированием три^^галфосфипа в образова1Глем,2-алхк.скея-Х<3-литя-олов. , ■ ■ '■■

4. Впорсно пасено, что дашшоеу дитиокарбоиовкх кислот (соли вкивлкдоЕыятпатов) прдсоедшшзтся ао тройной:связи двазды актпви-■ ропотна аг.отплсвов о * образованием циклических продуктов - 'соответствуете 2-олкплвден-1,3-диткоданов>. . _.

5. Одно кз синтезированию: в работе соодпаошй - метддовкЛ. офпр уЗ -(это:ссптпЬкарбога1лтпо)йкрдловоХ :аслотв - показал зксокуо-фуютаядпу» активность и.кояет;бить использован в сельском хозяйстве для борьб» с мучнистой pöcoft огурцов;, а такде с тсшза возбу-. 'двтелякя болознеН растений,. как Fuaarium monilifora«, Fuaariim aenbuolnimf Rhizoctonia-solani* - ,

Осповкно результаты работы' отракенв в следующих . ' . * : пуйспацшш:' •'- ■ ,

1, дрозд З.Н., Попова О.А.» Влзгин A.C.', 'Дйприев Л.Б. Аниоиное [з+2] -цшиопрпсоединеяие. датиобепго ат-аниана по' активирование ■

■ кратким связть г!,:орган.,зсхяк,. вып.4, отр.647^!

&53. ' ' . '•• V ' : •;' : V . ;

2. Дрозд В.Ы.,- Петров U^JI.i.'Попова, Вязгпн А ЛЗ.. Исследование : * , '■ взаимодействия дзтиоат-аштонов ._о*октгв1фованшгл1 аепродолыш^н; .

'. ссодшшкия^п:' -. , оргал.. ззздк, - 1564 тУ20 ^ вып.4, стр Л1БЭ- -

1 •• use.'. '' — : V'-j;V :v

3. Дрозд B.K. ,.Вязгпн'А.С1 .'Анионпоэ

. ■ тпл-2-( TpZwOHHJ^oo^Kno )дггкопрого:оната; к дкпетиловоиу г£пру -.' >'Оцот"свдисарб01ЮвоЯ;1и:слотн;:-.4-1л.'. оргаа.>'хппии,.- KÖ3, t.I9, ■ Г вшДО, стр ,2210-2211;' " '/'

4, Вязгин A.C. Цпшгоарпсоединение »£' - (трифояил^осфонио)а лзтплддтко^ . корбокскяатов. к.' сктпвировакккы' аштиледетЛ-" в'сб." Уатескалц- /Я .

;'тон^соендзп шлодьхучегшгЛЛ.; Иоснва,12Б4 г.;Ч...I, ¡стр.С'^СО'

- и -

Дрозд ЗЛ1., Вяигш A.C., Попова O.A. Анионное ¡3+¿]-дашопри-соедпнеиио дптпоат-нюю'юв по актквировшашм хратшл связям, в cd. Тезисы докладов ХУ1 контракция по хшш в технологии соединений серы и сершгетшс нефтоЯ. Para, 1984, о тр .21-22.

Л - t46to ■ iS/l'&St: ■■ у • .у-.; ■,-■■..

Ой***Закаэ /¿v !; - ' Тираж/во -

Типография МосяоискоЙ с.-х. академии им, К. А, Тичирв»е»аУ5 ' ... 'У.:;.: 127530,Москва И-550. Тимнрязевскаиул.,44 v л

Бесплатно