Азириниевые илиды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1 Реакции 2#-азиринов.

2.1.1 Реакции 2Н-азиринов как нуклеофшов.:.

2.1.2 Термические реакции циклоприсоединения 2Н-азиринов.

2.1.2.1 2Н-Азирины как диенофилы.

2.1.2.2 2Н-Азирины как диполярофилы.

2.1.3 Реакции 2Н-азиринов с карбенамии диазосоединениями.

2.1.3.1 Реакции 2Н-азиринов с карбенами.

2.1.3.2 Реакции 2Н-азиринов с диазосоединениями.

2.2 Реакции иминов с дигалогенкарбенами и металлокарбеноидами из диазосоединений.

2.2.1 Реакции иминов с дигалогенкарбенами.

2.2.1.1 Реакции иминов с дихлор- фторхлоркарбенами.

2.2.1.2 Реакции иминов с дифторкарбеном.

2.2.2 Реакции иминов с металлокарбеноидами из диазосоединений.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Реакции 2Я-азиринов с дифторкарбеном.

3.1.1 Реакции 2-незамещенных 3-арил-2Н-азиринов с дифторкарбеном.

3.1.1.1 Реакции 3-арил-2Н-азиринов с дифторкарбеном в присутствии диметилацетилендикарбоксилата.

3.1.1.2 1,3 -Дипо лярное циклоприсоединение азириниодифторметанидов к С=С связям.

3.1.1.3 1,3-Диполярное циклоприсоединение азириниодифторметанидов к С=0 связи альдегидов.

3.1.2 Реакции 2-моно- и 2,2-дизамещенных 3-арил-2Н-азиринов с дифторкарбеном.

2.1.3 Превращения продуктов реакций 2-незамещенных 2Н-азиринов с дифторкарбеном.

2.1.3.1 Синтез производных 2-фторпиридина.

3.1.2.2 Реакции диметил-5-(4-метилфенил)-2,2-дифтор-1-азабицикло[3.1.0]гекс-3-ен-3,4-дикарбоксилата (5Ь) с N-нуклеофилами.

3.2 Реакции 2Я-азиринов с карбеноидами из диазосоединений.

3.2.1. Реакции 2-моно- и 2,2-дизамещенных 3-арил-2Н-азиринов с карбеноидами.

3.2.2. Реакции 2-незамещенных 3-арил-2Н-азиринов с карбеноидами.„.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Синтезы исходных соединений.

4.2 Методики проведения реакций с участием илидов.

4.3 Реакции азиринов с дифторкарбеном.

4.4 Превращения продуктов реакций азиринов с дифторкарбеном.

4.5 Реакции азиринов с карбеноидами из диазосоединений.

Актуальность темы

Развитие химии карбенов привело к разработке нового синтетического подхода, включающего использование в качестве синтетических блоков илидов, образующихся из карбенов и молекул с гетероатомами. Реакции с участием карбенов открывают путь к нестабильным илидам, часто недоступным с помощью традиционных способов.

В последние десятилетия значительное внимание уделяется реакциям карбенов с азотсодержащими соединениям, содержащими связи С=Г^, ведущим к образованию иминиевых илидов. 2#-Азирины имеют ряд структурных особенностей, обусловливающих их высокую реакционную способность и значительный синтетический потенциал. Высокая энергия напряжения цикла 2#-азирина способствует раскрытию трехзвенного кольца с образованием активных интермедиатов - винилнитренов, ими-нокарбенов, нитрил-илидов. Напряженная двойная связь C=N может легко взаимодействовать с нуклеофилами, а неподеленная пара электронов атома азота- с электро-фильными реагентами. Кроме того, наличие напряженной кратной связи делает 2Н-азирины активными диенофилами, а иногда и диполярофилами в реакциях циклопри-соединения. Однако, реакции 2#-азиринов с электрофильными карбенами, которые могли бы привести к образованию необычных напряженных азометин-илидов, практически не исследованы. Цель работы

Цель работы заключается в разработке новых подходов к синтезу соединений, содержащих необычные сочетания структурных фрагментов, на основе реакций напряженных азириниевых илидов. Основная идея предлагаемой стратегии заключается в реализации в рамках одной синтетической стадии последовательности химических превращений, включающих в генерацию карбена, образование азириниевого илида, последующую перегруппировку трехзвенного цикла или циклоприсоединение илида к диполярофилу и последующее расширение цикла. Работа включала решение следующих задач:

Разработку методов генерации напряженных функционализированных иминиевых илидов на основе реакций карбенов и карбеноидов с азиринами.

2. Исследование химических свойств азириниевых илидов, включая 1,3-Диполярное циклоприсоединение к диполярофилам, содержащим кратные связи углерод-углерод и углерод-кислород.

3. Изучение превращений первичных продуктов реакций азириниевых илидов. Научная новизна

1) Впервые исследовано взаимодействие дифторкарбена с 2#-азиринами и выявлены закономерности химического поведения азометин-илидов нового типа - напряженных азириниодифторметанидов. Установлено, что для фторзамещенных азириниевых илидов характерны реакции [2+3] циклоприсоединения к активированным ацетиленовым, этиленовым и карбонильным диполярофилам и изомеризация с раскрытием трехзвенного цикла в гем-дпфторазадиены. Показано, что увеличение стери-ческой загруженности илида в результате введения заместителей во второе положение кольца 2#-азиринов препятствует реакциям циклоприсоединения азириниодифторметанидов и основным направлением превращения 2- и 2,2-дизамещенных азириниевых илидов является изомеризация в 1,1 -дифтор-2-аза-1,3-диены. (2) Впервые установлено, что продукты циклоприсоединения азириниодифторметанидов к диметилацетилендикарбоксилату - диметиловые эфиры 5-арил-2,2-дифтор-1-азабицикло[3.1.0]гекс-3-ен-3,4-дикарбоновых кислот - гладко с высокими выходами превращаются в производные 2-фторпиридина, а при взаимодействии с первичными алкиламинами и метилглицинатом дают производные 1-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ена. (3) Впервые изучено взаимодействие 2#-азиринов с карбеноидами, генерированными термокаталитическим разложением диазокарбонильных соединений в присутствии тетраацетата диродия. Выявлена связь между строением илидов и направлением их превращений: исключительным направлением превращений метоксикарбо-нил(фенил)- и ди(метоксикарбонил)-замещенных азириниевых илидов из 2-монозамещенных и 2,2-дизамещенных 2#-азиринов является изомеризация в соответствующие 2-аза-1,3-диены, тогда как 2-незамещенные 3-арил-2#-азирины дают смеси 2-аза-1,3-диенов и производных 3,4-дигидро-2#-пиррола, последние при использовании избытка диазосоединения становятся основными продуктами реакции.

Практическая ценность работы

Практическая ценность работы заключается в разработке новых карбен-илидных подходов на основе азириниевых илидов к синтезу производных 2,2-дифтор-1 -азабицикло[3.1.0]гекс-3-ена, 2-фторпиридина, 2,4-диамино-1 -азабицикло[3.1.0]гекс-2-ена, 2-азадиенов, 3,4-дигидро-2#-пиррола.

Автор защищает: интерпретацию полученных экспериментальных данных, установленные закономерности и сделанные на их основе обобщения. Структура диссертации

Диссертация состоит из литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложения.

В соответствии с поставленными в работе задачами по изучению реакций элек-трофильных карбенов и карбеноидов с 2#-азиринами и полученными результатами в литературном обзоре было признано целесообразным рассмотреть опубликованные данные по реакциям 2Я-азиринов с электрофильными реагентами, диенами, 1,3-диполями, карбенами, диазосоединениями а также по реакциям иминов с дифторкар-беном и металлокарбеноидами из диазосоединений.

В первом разделе второй части работы рассматриваются результаты исследования реакций дифторкарбена с 2#-азиринами, а также синтетически полезных превращений продуктов карбен-илидных реакций. Во втором разделе рассматриваются результаты изучения реакций производных 2#-азиринов с карбеноидами из диазосоединений.

В третьей части работы представлены методики синтезов новых соединений их физические и спектральные характеристики. Апробация работы

По теме диссертации опубликовано 3 печатных работы.

2. Литературный обзор

2.1 Реакции 2//-азиринов

Азирин — наименьший ненасыщенный гетероцикл с одним атомом азота. Два возможных структурных изомера азирина I, II по номенклатуре ШРАС называются соответственно 1 Я- и 2Я-азиринами. Производные антиароматического Ш-азирина до сих пор не получены. 2Я-Азирины имеют ряд структурных особенностей, обусловливающих их высокую реакционную способность и значительный синтетический потенциал. Высокая энергия напряжения цикла 2Я-азирина способствует раскрытию трехзвенного кольца с образованием активных интермедиатов - винилнитренов, ими-нокарбенов, нитрил-илидов. Напряженная двойная связь (Ж может легко взаимодействовать с нуклеофилами, а неподеленная пара электронов атома азота - с элек-трофильными реагентами. Кроме того, наличие напряженной кратной связи делает 2Я-азирины активными диенофилами, а иногда и диполярофилами в реакциях цикло-присоединения [1]. Данный раздел посвящен реакциям 2Я-азиринов с электрофиль-ными реагентами, диенами, 1,3-диполями.

5. Выводы

1. Проведено систематическое изучение и выявлены закономерности взаимодействия дифторкарбена с 2#-азиринами. Найдены условия генерации азометин-илидов нового типа - напряженных азириниодифторметанидов и установлено, что для них характерны: а) реакции [2+3] цикл ©присоединения к активированным ацетиленовым, этиленовым и карбонильным диполярофилам с образованием производных 2,2-дифтор-1-азабицикло[3.1.0]гекс-3-енов, 1,2,3,4-тетрагидропиридинов и 1,4-оксазин-3(4Я)-онов; б) изомеризация с раскрытием трехзвенного цикла в гел*-дифторазадиены. Показано, что увеличение стерической загруженности илида в результате введения заместителей во второе положение кольца 2Я-азиринов препятствует реакциям циклоприсоедине-ния азириниодифторметанидов и основным направлением превращения 2- и 2,2-дизамещенных азириниевых илидов является изомеризация в 1,1-дифтор-2-аза-1,3-диены, гидролизующиеся при выделении в соответствующие изоцианаты.

2. Установлено, что продукты циклоприсоединения азириниодифторметанидов из 2-арил-2Я-азиринов к диметилацетилендикарбоксилату - диметиловые эфиры 5-арил-2,2-дифтор-1-азабицикло[3.1.0]гекс-3-ен-3,4-дикарбоновых кислот - гладко с высокими выходами превращаются в производные 2-фторпиридина. Кроме реакций протекающих с расширением цикла, реализованы процессы с сохранением напряженного азабицикло[3.1.0]гексенового скелета. При взаимодействии диметиловых эфиров 5-арил-2,2-дифтор-1-азабицикло[3.1.0]гекс-3-ен-3,4-дикарбоновых кислот с первичными алкиламинами и метилглицинатом получены производные 1-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ена.

3. Изучено взаимодействие 2Я-азиринов с карбеноидами, генерированными термокаталитическим разложением диазокарбонильных соединений (метилового эфира фе-нилдиазоуксусной кислоты и диметилового эфира 2-диазомалоновой кислоты) в присутствии тетраацетата диродия. Найдены условия генерации алкоксикарбонилзаме-щенных азириниевых илидов и выявлены закономерности их превращений. Показано, что а) основным направлением превращений метоксикарбонил(фенил)- и диметокси-карбонил-замещенных азириниевых илидов из 2-незамещенных 3-арил-2Я-азиринов является изомеризация в соответствующие 2-аза-1,3-диены а при использовании избытка диазосоединения - взаимодействие с карбеноидом с образованием производных 3,4-дигидро-2#-пиррола; б) исключительным направлением превращений илидов из 2-монозамещенных и 2,2-дизамещенных 2//-азиринов является изомеризация с высокими выходами в соответствующие 2-аза- 1,3-диены.

1. Nair, V. Azirines // Small Ring Heterocycles; Ed: Hassner A.- New-York: Wiley- Interscience, 1983,- P. 215-332.

2. Palacios F., Ochoa de Retana A. M., Martinez de Marigorta E. O., Los Santos J. M. 2H-Azirines as Synthetic Tools in Organic Chemistry // Eur. J. Org. Chem.- 2001.- P. 24012414.

3. Hassner A., Burke S. S., Cheng-Fan J. I. The Addition of Acide Chlorides to Azirines. Functionalized Aziridines and Oxazolines // J. Am. Chem. Soc.- 1975.- Vol. 97.- P. 4692-4700.

4. Sato S., Kato H., Onta M. Azirines. II. The Reaction of Phenylazirine with Acylating Agents // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1967.- Vol. 40.- P. 2938-2942.

5. Pinhoe Melo Т. M. V. D., Lopes C. S. J., Rocha Gonsalves A. M. D' A.; Synthesis and Reactivity of 2-Halo-2//-Azirines towards Nucleophiles // Tetrahedron Lett.- 2000.-Vol. 41.- P. 7217-7220.

6. Deyrup J. A., Szabo W. A. Azirine Alkylation // Tetrahedron Lett.- 1976.- P. 14131414.

7. Hansser A., Miller A. S., Haddain M. J.; The Cycloaddition of 1-Azirine with Ketenes // Tetrahedron Lett.- 1972.- P. 1353-1356.

8. Bhullar- P.; Gilchrist T. L., Maddocks- P. Methyl-2-Azirine-3-carboxylates as Dieno-philes: Synthesis of Methyl-l-azabicyclo4.1.0]hept-3-ene-6-carboxylate // Synthesis.-1997.- P. 271-272.

9. Alves, M. J.; Gilchrist, T. L.; Methyl-2-aryl-2#-azirine-3-carboxylates as Dienophiles // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1998.- P. 299-304.

10. Alves M. J., Duraes M. M., Flortes A. G. Cycloaddition of Methyl 2-(2,4-dichlorophenyl)-2#-azirine-3-carboxylate to Electron-rich 2-diazodienes // Tetrahedron Lett.- 2003.- Vol. 44.- P. 5079-5082.

11. Nair V. Ring Expansion of 1-Azirines to Azepines via Cycloaddition // J. Org. Chem.-1972.- Vol. 37.-P. 802-804.

12. Anderson D. J., Hassner A. 3//-Azepines from Azirines and Cyclopentadienes // J. Am. Chem. Soc.- 1971.- Vol. 93.-P. 4339-4340.

13. Anderson D. J., Hassner A. The Mechanism of Azepine Formation in the Cycloaddition of 1-Azirines to Cyclopentadienes // J. Am. Chem. Soc. 1972.- Vol. 94.- P. 82558256.

14. Anderson D. J., Hassner A. Cycloaddition of 1-Azirines with Cyclopentadienes. Formation of 2H- and 3H-Azepines, and Mechanistic Interpretation // J. Org. Chem.-1974.- Vol. 39.- P. 3070-3076.

15. Nair V. The Reaction of 1-Azirines with 1,3-Diphenylisobenzofuran. Ring Expansion to Isoquinoline, Dihydroisoquinoline and Azanorcarane Derivatives // J. Org. Chem.-1972.- Vol. 37.-P. 2508-2510.

16. Anderson D. J., Hassner A. Cycloaddition of Azirines to 1,3-Diphenyl-isobenzofuran and Rearrangement of the Adducts // J. Org. Chem.- 1974.- Vol. 39.- P. 2031-2036.

17. Anderson D. J., Hassner A. Synthesis of Heterocycles via Cycloaddition to 1-azirines // Synthesis.- 1978.- P. 483-488.

18. Huisgen R., Scheer W., Huber H. Stereospecific Conversion of cis-trans Isomeric Aziridines to Open-chain Azomethine Ylides // J. Am. Chem. Soc.- 1967.- Vol. 89.-P. 1753-1755.

19. Narasimhan N. S., Heimgarther H., Hansen H. J., Schmid H. Thermische reaktion mit 3-Phenyl-2//-azirine; 1,3-dipolar cycloadditionen und En-Reaktionen // Helv. Chim. Acta.- 1973.- Vol. 56.-P. 1351-1356.

20. Nair V. Cycloaddition of 1-Azirines with Nitrile Oxides. Formation of Carbodiimides // Tetrahedron Lett.-1971. Vol. 12.- P. 4831-4833.

21. Gotthardt H., Weisshuhn C. M. Neue 3+2]-cycloaddition Mesoionischer 1,3-Dithiolone an Hetero-doppelbindungen // Chem. Ber.- 1978.- Bd. 111.- S. 3171-3175.

22. Hassner A., Currie J. O., Steinfeld Jr. A. S., Atkinson R. F. Reactions of Azirines. Car-bene and Carbenoid Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1973.- Vol. 95.- P. 2982-2987.

23. Nair V. The Reaction of Azirines with Diazomethane to produce Allylic Azides // J. Org. Chem.- 1968.- Vol. 33.-P. 2121-2123.

24. Nair V. The Reaction of Azirines with Diazomethane to produce Allylic Azides 11 J. Org. Chem.- 1968.- Vol. 33.-P. 4316.

25. Gagneux A., Winstein S., Young W. G. Rearrangement of Allylic Azides // J. Am. Chem. Soc.- I960.- Vol. 82.- P. 5956-5957.

26. Komatsu M., Nishikaz N., Ohshiro Y., Agawa T. Reaction of 1-Azirine with Diphenyl-diazomethane. On the 1:2 Adducts of 1-Azirine and Diphenylcarbene // J. Org. Chem.-1976.- Vol. 41.- P. 3642-3643.

27. Deyrup J. A. Aziridines // Small Ring Heterocycles; Ed: Hassner A.- New-York: Wiley-Interscience, 1983,- P. 1-214.

28. Костиков P. P., Хлебников А. Ф. Карбены в синтезе гетероциклических соединений//ХГС.- 1976.-Т. 32. С. 1443-1464.

29. Хлебников А. Ф., Никифорова- Т. Ю., Костиков Р. Р. Реакции азометин-илидов из дихлоркарбена и ациклических и циклических iV-алкилиминов // ЖОрХ.- 1996.Т. 32. С. 746-760.

30. Хлебников А. Ф., Новиков М. С., Костиков Р. Р. Кетенимин-илиды в реакциях ке-тениминов с дихлоркарбеном. Синтез карбаматов // ЖОрХ.- 1989.- Т. 25.- С. 2332-2335.

31. Хлебников А. Ф., Новиков М. С., Костиков Р. Р. Дихлоркетенимины и дихлорме-тилиды дихлоркетениминия в реакции дихлоркарбена с первичными аминами. Синтез ЛГ-алкил-ЛГ-(2,2-дихлорвинил)карбамоилхлоридов // ЖОрХ.- 1990.- Т. 26.-С. 1899-1903.

32. Хлебников А. Ф., Новиков М. С., Костиков Р. Р. Реакция дихлоркарбена N-(2,2-дифенилвинилиден)анилинами//ХГС,- 1987.- С. 1336-1342.

33. Новиков М. С., Хлебников А. Ф., Костиков Р. Р. Реакция Лг-(2,2-дифенил-винилиден)метиламина и Аг-(2-метил-1 -пропенилиден)анилина с дихлоркарбеном. 1,3-Диполярное цикл ©присоединение кетенимин-илидов //ЖОрХ.- 1988.- Т. 24.- С. 1917-1922.

34. Новиков М. С., Хлебников А. Ф., Костиков Р. Р. Реакции 1,3-диполярное цикло-присоединение кетениминилидов из дихлоркарбена и иминов дифенилкетена // ЖОрХ.- 1996.- Т. 32.- С. 667-674.

35. Костиков Р. Р., Хлебников А. Ф., Оглоблин К. А. О реакции дигалокарбенов с ароматическими азометинами // ЖОрХ.- 1977.- Т. 13.- С. 1857-1871.

36. Костиков Р. Р., Хлебников А. Ф., Оглоблин К. А. Стереоселективность присоединения дигалогенкарбенов к бензилиденанилину и термическая изомеризация гем-дигалоген-1,2-диарилазиридинов // ДАН СССР.- 1975.- Т. 223.- С. 1375-1378.

37. Yamanaka Н., Kikui J., Teramura К., Ando Т. Reduction of l,3-Diphenyl-2,2-dihaloaziridines with Tri-n-butyltin Hydride // J. Org. Chem.- 1976.- Vol. 41.- P. 37943797.

38. Seyferth D., Murphy G. J. Halomethyl Metal Compounds LIX. An improved preparation of phenyl(fluorodichloromethyl)mercury, a useful fluorochlorocarbene precursor // J. Organomet. Chem.- 1973.- Vol. 49.- P. 117-124.

39. Khlebnikov A. F., Novikov M. S., Kostikov R. R. Ylides from dihalocarbenes and esters of jV-benzhydrylidene amino acids: halogen-dependent reaction pathways // Mendeleev Commun.- 1997.- P. 145-147.

40. Seyferth D., Woodruff R.A. Generation of fluorocarboalkoxycarbenes via the organo-mercury route // J. Org. Chem.- 1973.- Vol. 38.- P. 4031-4035.

41. Хлебников А. Ф., Новиков M. С., Костиков P; P. Кетенимин-илиды в реакциях фторхлор- и дибромкарбенов с кетениминами. Синтез карбамоилфторидов // ЖОрХ.- 1990.- Т. 26.- С. 1895-1899.

42. McCarthy J. R., Barney С. L., O'Donnell M. J., Huffman J. C. New pathway for reaction of difluorocarbene with imines // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1987.- P. 469470.

43. Новиков M. С., Хлебников А. Ф., Костиков P. P. Фторзамещенные илиды азота -новый класс интермедиатов // Российский химич. журн.- 1999.- Т. 43.- С. 70-79.

44. Novikov М. S., Khlebnikov A. F., Masalev А. Е., Kostikov R. R. Generation and 1,3-Dipolar Cycloadditions of Fluorine-Containing Azomethine Ylides Derived from Difluorocarbene and Imines // Tetrahedon Lett.- 1997.- Vol. 38.- P. 4187-4190.

45. Новиков M. С., Хлебников А. Ф., Костиков P. P. 1,3-Диполярное циклоприсоеди-нение азометин-илидов из кетиминов и дифторкарбена к симметрично замещенным олефинам // ЖОрХ.- 2002.- Т. 38.- С. 1704-1711.

46. Новиков М. С., Хлебников А. Ф., Сидорина Е. С., Масалев А. Е., Копф 10., Костиков Р. Р. 1,3-Диполярное циклоприсоединение азометин-илидов из альдими-нов и дифторкарбена к симметрично замещенным олефинам // ЖОрХ 2002.- Т. 38. С. 710-719.

47. Novikov М. S., Khlebnikov A. F., Shevchenko М. V.; A facile carbene route to 2-fluoro-2-pyrrolines via fluorinated azomethine ylides // J. Fluorine Chem.- 2003.- Vol. 123.- P. 171-181.

48. Novikov M. S., Khlebnikov A. F., Sidorina E. S., Kostikov R. R.; A facile tandem car-bene-ylide route to 2-fluoropyrrole derivatives // J. Fluorine Chem.- 1998.- Vol. 90.- P. 117-119.

49. Voznyi I. V., Novikov M. S., Khlebnikov A. F., Kopf Y., Kostikov R. R.; Unprecedented 1,3-dipolar cycloaddition of azomethine ylides to ester carbonyl // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 2002.- P. 1628-1630.

50. Возный И.В., Новиков M. С., Хлебников А. Ф., Копф Ю., Костиков Р. Р. Внутримолекулярное 1,3-диполярное циклоприсоединение азометин-илидов из альди-минов и дифторкарбена к сложноэфирному карбонилу // ЖОрХ.- 2004.- Т. 40.- С. 226-233.

51. Baret P., Buffet Н., Pierre J.-L. Reactions des imines avec le diazaacetate d'ethyle // Bull. Soc. Chim. France.- 1972.- P. 2493-2501.

52. Casarrubios L., Pérez, J. A., Brookhart M., Templeton J. L. Lewis Acid-Catalyzed Synthesis of Aziridines // J. Org. Chem.- 1996.- Vol. 61.- P. 8358-8359.

53. Akijama T., Ogi S., Fuchibe K. Stereoselective synthesis of CF3-substituted aziridines by Lewis acid-mediated aziridination of aldimines with diazoacetates // Tetrahedron Lett.- 2003.- Vol. 44.- P. 4011-4013.

54. Crousse B., Narizuka S., Bonnet-Delpon D., Begue J.-P. First Stereoselective Synthesis of cis 3-CF3-Aziridine-2-carboxylates. A Route to New (Trifluoromethyl) a-Functionalised Amino Acids // SYNLETT.- 2001.- P. 679-681

55. Rasmussen K. G., Jorgensen R. G. Metal-catalysed reactions of imines with ethyl di-azoacetate leading to aziridines // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1997.- P. 12871291.

56. Rasmussen K. G., Hazell R. G., J0rgensen R. G. Crystal Structure of an Imine-TiCl4 Complex formed in Catalytic Aziridination Reactions. Scope and Mechanistic Considerations // Acta Chem. Scand. 1998.- Vol. 52.- P. 1056-1059.

57. Rasmussen K. G. and J0rgensen K. A. Catalytic Formation of Aziridines from Imines and Diazoacetate//J. Chem. Soc., Chem.- Commun. 1995.- P. 1401-1402.

58. Sun W., Xia C.-G., Wang H.-W.; Synthesis of aziridines from imines and ethyl diazoacetate in room temperature ionic liquids // Tetrahedron Lett.- 2003.- Vol. 44.- P. 2409-2411.

59. Nagayama S., Kobayashi S. Facile Synthesis of Airidines from Imines and Diazoesters or Aldehydes, Amines, and Diazoesters Using a Catalytic Amount of Lanthanide Tri-flate // Chem. Lett.- 1998.- P. 685-686.

60. Xie W., Fang J., Li J., Wang P. G. Aziridine synthesis in protic media by using lanthanide triflates as catalysts // Tetrahedron.- 1999,- Vol. 55.- P. 12929-12938.

61. Hansen K. B., Finney N. S., Jacobsen E. N.; Carbenoiduebertragung auf Imine: eine neue asymmetrische katalytische Synthese von Aziridinen // Angew. Chem.- 1995.-Bd. 107.- S. 750-752.

62. Mayer M. F., Hossain M. M. Catalytic Preparation of Aziridines with an Iron Lewis Acid // J. Org. Chem.- 1998.- Vol. 63.- P. 6839-6844.

63. Antilla J. C., Wulff W. D. Catalytic Asymmetric Aziridination with a Chiral VAPOL-Boron Lewis Acid // J. Am. Chem. Soc. 1999.- Vol. 121.- P. 5099-5100.

64. Loncaric C., Wulff W. D. An Efficient Synthesis of (-)-Chloramphenicol via Asymmetric Catalytic Aziridination: A Comparison of Catalysts Prepared from Triphenylborate // Org. Lett.- 2001.- Vol. 3.- P. 3675-3678.

65. Moran M., Bernardinelli G., Miiller- P. Reactions of Diazo Compounds with Imines // Helv. Chim. Acta. 1995.- Vol. 78.- P. 2048-2052.

66. Mohan J. M., Uphade B. S., Choudhary V. R., Ravindranathan T., Sudalai A. Carbe-noid transfer to imines: a new heterogeneous catalytic synthesis of aziridines // Chem.-Commun. 1997.- P. 1429-1430.

67. Doyle M.- P., Hu W., Timmons D. J. Epoxides and Aziridines from Diazoacetates via Ylide Intermediates // Org. Lett.- 2001.- Vol. 3.- P. 933-935.

68. Zhu Z., Espenson J. H. Reactions of Ethyl Diazoacetate Catalyzed by Methylrhenium Trioxide // J. Org. Chem.- 1996.- Vol. 60.- P. 7090-7091.

69. Zhu Z., Espenson J. H. Organic Reactions Catalyzed by Methylrhenium Trioxide: Reactions of Ethyl Diazoacetate and Organic Azides // J. Am. Chem. Soc.- 1996.- Vol. 118.- P. 9901-9907.

70. Espenson J. H. Atom-transfer reactions catalyzed by methyltrioxorhenium(VII)-mechanisms and applications // Chem. Commun.- 1999.- P. 479-488 .

71. Galliford C. V., Beenen M. A., Nguyen S., T., Scheidt K. A.; Catalytic, Three-Component Assembly Reaction for the Synthesis of Pyrrolidines // Org. Lett.- 2003.-Vol.5.- P. 3487-3490.

72. Doyle M.- P., Hu W., Timmons D. J. Highly Stereoselective Syntheses of Five- and Seven-Membered Ring Heterocycles from Ylides Generated by Catalytic Reactions of Styryldiazoacetates with Aldehydes and Imines // Org. Lett.- 2001.- Vol. 3.- P. 37413744.

73. Doyle M. P., Yan M., Hu W., Gronenberg L. S.; Highly Selective Catalyst-Directed Pathways to Dihydropyrroles from Vinyldiazoacetates and Imines // J. Am. Chem. Soc. 2003.- Vol. 125.- P. 4692-4693.

74. Padwa A., Dean D. C., Osterhout M. H., Precedo L., Semones M. A. Synthesis of Functionalized Azomethine Ylides via the Rh(II)-Catalyzed Cyclization of a-Diazo Carbonyls onto Imino rc-Bond // J. Org. Chem.- 1994.- Vol. 59.- P. 5347-5357.

75. Mara A. M., Singh O., Thomas E. J., Williams D. J. Tricyclic Products from the Reaction between Penicillin derived Thiazoloazetidinones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1982.-P. 2169-2173.

76. Padwa A., Austin D. J., Precedo L., Zhi L. Cycloaddition Reactions of Pyridinium and Related Azomethine Ylides //J. Org. Chem.- 1993.-Vol. 58.- P. 1144-1150.

77. Padwa A., Dean D. C. Azomethine Ylide Generation via the Rhodium(II)-Induced Cy-cization Reaction of Oximino a-Diazo Ketones // J. Org. Chem.- 1990.- Vol. 55.- P. 405-406.

78. McMills M. С., Wright D. L., Zubkowski J. D., Valente E. J. Facile generation of aziridines from the reaction of a-diazoamides with tethered oximino-ethers // Tetrahedron Lett.- 1996.- Vol. 37.- P. 7205-7208.

79. Bartnik R., Mloston G. Aziridines-IV. Catalytic Decomposition of Phenyldiazomethane in Schiff Bases // Tetrahedron.- 1984.- Vol. 40.- P. 2569-2576.

80. Mikol G. J., Boyer J. H.; Isocarbostyrils from monomelic and dimeric P-styryl isocya-nates / J. Org. Chem.- 1972.- Vol. 37.- P. 724-726.

81. Kalinowski H. O., Berger S., Braun S., Becconsall J. K. Carbon-13 NMR Spectroscopy // Chichester: John Wiley and Sons, 1988.- P. 792 .

82. Хлебников А. Ф., Никифорова- Т. Ю., Костиков Р. Р. Реакции азометин-илидов из дихлоркарбена и ациклических и циклических N-алкилиминов // ЖОрХ.- 1996.Т. 32.- С.746-760.

83. Tsuge О., Ueno К., Kanemasa S., Yorozu К. Stereoselectivity of cycloaddition of N-(cyanomethyl)- and 7V-(a-cyanobenzyl)imines with olefinic dipolarophiles // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1986.- Vol. 59.- P. 1809-1824.

84. Achiwa K., Sugiyama K., Sekiya M. trimethylsilyl triftalate-catalized 1,3-dipolar cycloaddition leading to N-unsubstituted pyrrolidines // Chem. Pharm. Bull.- 1985.- Vol. 33.- P. 1975-1981.

85. Achiwa K., Sugiyama K., Sekiya M. New trimethylsilyl triftalate-catalized 1,3-dipolar cycloaddition leading to pyrrolidines // Tetrahedron Lett.- 1982.- Vol. 23.- P. 25892592.

86. Joucla M., Gree D., Hamelin J. Addition des Nitrones aux Olefines a,p-disubstituees; Stereochimie des Isoxazolidines obtenues // Tetrahedron.- 1973.- Vol. 29.- P. 23152322.

87. Hortmann G., Robertson D. A., Gillard В. K. A Convenient Procedure for the Preparation of 2-Arylazirines // J. Org. Chem.- 1972.- Vol. 37.- P. 322-324.

88. Padwa A., Carsen P. H. J., Ku A. The Roleof Substituent in Controlling the Mode of Intramolecular Cycloaddition of Nitrile Ylides // J. Am. Chem. Soc.- 1978.- Vol. 100.-P. 3494-3505.

89. Schulthess H., Hansen H.-J. Von der basenkatalysierten Ringoffnung von 2H-azirinen zu einer a-Alkylierungsmethode von primären Aminen // Helv. Chim. Acta.- 1981,-Vol. 64.- P. 1322-1329.