Анионное (3+2) - циклоприсоединение дитиоатанионов по активированным кратным связям тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВВДЕНИЕ.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТИО- И ДИТИОКИСЛОТ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (литературный обзор)

1. Взаимодействие тиокарбоновых кислот с непредельными соединениями

1.1. Взаимодействие тиокарбоновых кислот с алкенами

1.2. Взаимодействие тиокарбоновых кислот с ацетиленами.

1.3. Взаимодействие тиокарбоновых кислот с соединениями, содержащими кратную связь углерод-гетероатом, и кумулированными системами

2. Взаимодействие дитиокислот с непредельными соединениями

2.1. Реакции дитиокарбаминовых и ксантогеновых кислот.

2.2. Реакции ароматических и алифатических дитиокарбоновых кислот с непредельными соединениями

3. Реакции тиомочевины и ее производных с ацетиленами

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Анионное [3+2]-цишюприсоединение дитиобензоат-аниона к активированным непредельным соединениям с образованием I,3-дитиольных структур

2. Взаимодействие О-этилксантогената и л//К-диэтил-дитиокарбамата триэтиламмония с активированными непредельными соединениями: присоединение по

Михаэлю.

3. Взаимодействие ^-Стрифенилфосфонио)алкилдитио-карбоксилатов с активированными ацетиленами: синтез 2-алкшшден-1,3-дитиолов

4. Взаимодействие солей 1,1-винилидендитиолов с активированными ацетиленами: синтез 2-алкилиден--1,3-дитиоланов

ЭКСПЕШ/ШНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез диполярофилов

2. Синтез солей дитиокарбоновых кислот

3. I,3-Диполярная активность дитиобензоатаниона

4. Взаимодействие О-этшгксантогенат- и

Л^-диэтшцдатиокарбамат-анионов с активированными непредельными соединениями

5. Синтез 2-алкилиден-1,3-дитиолов

5.1. Галоидные алкилы.

5.2. Трифенилфосфонийалкилгалогениды.

5.3. ^-(Трифенил$осфонио)ал1тлдитиокарбоксилаты

5.4. 2-Алкилиден-1,3-дитиолы.

5.5. Гетерокумулены, толан и активированные алкены в реакции с 2,2-диметил-2-(трифенилфосфонио) дитиоацетатом.

6. Синтез 2-алкилиден-1,3-дитиоланов

6.1. Соли I Д-винилидендитиолов

6.2. Соли дитиокарбимидов

6.3. Взаимодействие солей дитиокарбимидов с ДЩ.

6.4. 2-Алкилиден-1,3-дитиоланы.

Акт биологических испытаний на фунгицидную активность

ВЫВОда

В 1965 году Р.Вудвордом и Р.Гоффманом была высказана новая общая идея трактов1Ш синхронных процессов, получившая название "принцип сохранения орбитальной сигметрии". Принцип прошел рке большую эксперилтантальную npoBepi^y, и глногие из предсказаний, сделанных на его основе, были подтверкщены.В последнее время резко возрос интерес к процессам,для которых возможно циклическое переходное состояние, с выявлением реакционноспособных систем, позволякщш выйти к ранее неизвестным или труднодоступньм стру1стурам. В ходе проводимых на кафедре органической химии ТСХА исследований по изучению реакций циклоприсоеданения в ряду органических соединений серы было рассмотрено взашлодействие пятичленных гетероцикличес1Шх производных дитиокислот (на npiMepe ЗН-1,2дитиол-3-тионов) и ац^пишческих тионовых произво.цных (на npiMepe аллиловых эфиров дитиокарбоновых кислот) с ацетиленаглй, акт1Шированными электроноащепторныт-ли заместителями.01шзалось, что в обоих случаях реализуется схег-ла [3+2]-циклоприсоединения.При реахщии ТУ с 4-метилпентеном-2 и гексеном-2 дшке при низких тегшературах образуется смесь двух изомеров. Несопршшнные диены и полиены реагируют с тио1ШСЛотагж, давая смеси проду1стов присоединения. Напршлер, дигидромирцен реагирует с ТУ, образуя смесь моно- и диадщгктов, а продуктом реа1щии сквалена является высококипящее гласло, в котором прореагировало 36 % двойных связей. В случае полхшзопрена реагирует 86^ двойных связей .Сопршсеннне диены являются более реакционноспособныш! системами и могут црисоединять тиокислоты даже в отсутствие катализаторов. В этом случае образуется смесь продуютов 1,2и 1,4-црисое.динения в приблизительно равном соотношении^.При проведении реакции ТУ с бутадиеном-1,3 в присутствии переш^си наблюдается димеризация, и основным продуктом является Г) 1,8-бис(ацетилтио)октадиен-2,6 .Более реакционноспособнытли в данном случае оказываются ашщы кислот .Синтетичес1ше возмолшости анионного присоедашения тиокислот к олефинам представлены в табл. I; стереохимия исходных ?2 олефинов и продутстов реакции авторами не рассг.татривалась .Большой интерес представляет стереохимия присоединения тиокислот к алкенам. Полученньш при взаимодейств1Ш ТУ с циси транс-2--хлорбутенаг.щ2 а,Д11укт в обоих слзгчаях представляет собой смесь диастереоизомеров, содержащую 90 % трео- и 10 % эритро-2ацетилтио-3-хлорбутана, поэторлу ориентацщо присое.динения изучали на примере циклических олефинов, у которых отсутствует свободное вращение вокруг связи С-С ' . Было показано, что ради1{альное присоединение ТУ к 1-хлор- и 1-метищиклогексену, а также к Т-метилцишгопентену с хорошшд выходом дает смесь примерно 70 % цис- и 30 ^ транс-аддуктов.Были проведены та race реа1щии с ^ - и ^ -пиненами и каглфеном, однако строго доказать ориентацию тиоацетильной группы в полученных соед1шениях не удалось^. Более поздние исследоваper ния на примере 1-метил-4-трет-бутилци1слогексена (2) показали, что атака тйоацетильного радикала из аксиального положения является более выгодной. kcS ^ ' (2) {3) (4) Присоединившаяся на первой стадии тиоацетильная группа увеличивает потенциальный барьер инверсш! промежуточного ра,ди1сала (3) в конфоршцию ванны, обеспечьшая сохранение конфигурацрш.1.2, ВзашлодейстБие тиокарбоновых кислот с ацетиленагли Реакции присоединения тио1шслот к моноалкилацетиленам протекают по свободнорадикальному механизму^'^•'••^^ и приводят с хорошигж выходаш! к моно- и диадщгктам в зависшлости от исходного соотношения реагентов.При активации троШой свяЗИ СИЛЬНЫРШ доиорныгм заместителлгя! реакция алюшов с тио1Шслотаг>'и идет даже в отсутствие катализаторов : E-G(0)SH + НСзС-0-Et -5 OEt ^2^=^^SC(0)-R R = Me, Ph, При взаимодействии ТУ с ацетилендихсарбоновой 1Шслотой (ДЦК) образуется трудноразделимая смесь стереоизомерных ди(ацетилтио)янтарных ююлот, из которых после гидролиза легко могут быть выделены оба диастереомера дхшеркаптоянтарной кислоты.ИС=СН + С'Me HCECH ОН' HQ © и' 's-% и I S I н НгО Н?0 Н. О " = С Выход дивинилсул14)ида по этой реакции составляет 60 % .Образунцийся в реакщш дивинилсульфид способен реагировать с ТУ, давая при эхшжлолярном соотношешш реагентов смесь моно(60 ^ ) и диадду1стов, поэтому реакцию проводят при избытке ацетиленового компонента . Аналогичная реахщия с фенилацетиленом вошла в число пршлеров, на которых было впервые показано, что ме}кфазный катализ краун-эфирами и солягли тетраорганиламмония может быть успешно применен и для ускорения нуклеофильного присоедашения по тройной связи^.Наблвдаеглая 1,2-ш1грация фенильной группы, очевидно,происходит через анионный интермедиат Б и обусловлена большей устойчивостью карбаниона В, связанной с эффекташной делокализацией отрщателыюго заряда вследствие участия вакантных орбиталей атогла серы.1.3. Взаимодействие тиошрбоновых кислот с соедине

ВЫВОДЫ

1. Обнаружена неизвестная ранее I,3-диполярная активность дитиобензоат-ашгона в реакциях щклоприс о единения: этот анион (в виде триэтиламмониевой соли) взаимодействует с ацетиленами типа KCO-C=C-COR по схеме анионного [3+2]-циклоприсоединения с образованием 2-феш1Л-1,3-дитиолов.С активированным алкеном - диметашуумаратом - наряду с соответствующим 1,3-дитиоланом образуется и ациклически!! про,дукт присоединения дитиобензойной кислоты к двойной связи по Михаэлю.

2. Установлено, что одним из важных факторов, определяющим характер продуктов взаимодействия дитиоат-анионов с непредельными соединениями, является природа заместителя у центрального атома I,3-дитиааллильного аниона. Так, аналоги ди-тпобензоат- аниона - О-этилксантогенат- и А/; /V -диэтиддитио-карбамат-анионы - реагируют с активированными алюшами и ал-кенами только по схеме нуклеофнльного присоединения по кратной связи по Михаэлю.

3. Открыта I,3-диполярная активность .^-(трифенилфосфо шю)алкилдитиокарбоксилатов Ph^P-CRg-CSg - бетаинов, у которых 1,3-дитиааллильная система аниона отделена от положительно заряженного центра атомом углерода - при взаимодействии с ацетиленами, активированными электроноакцепторными заместителями. Реакция протекает по схеме анионного [3+2]-цик-лоприсоединения с одновременным элиминированием трифенилфосфина и образованием 2-ажилиден-1,3-дитиолов.

4. Впервые найдено, что дианионы дитиокарбоновых кислот (соли винилидендитиолов) присоединяются по тройной связи дважды активированных ацетиленов с образованием циклических продуктов - соответствующих 2-алкилиден-1,3-дитиоланов.

5. Одно из синтезированных в работе соединений - метиловый эфир j3-Сэтокситиокарбонилтио)акриловой кислоты - показал высокую фунгицидную активность и может быть использован в сельском хозяйстве для борьбы с мучнистой росой огурцов, а также с такими возбудителями болезней растений, как Fusarium moniliforme, Fusarium sambucin, Ehizoctonia solani.

120

Заключение

В результате испытаний препарата на фунгицидную активность было установлено, что указанный препарат обладает фунгицидной активностью и в этом отношении был на уровне или приближался к эталонам.

Нач. отд. ■XI Е.И.Андреева

С.н.с. с^ к .Ф.Смирнова

М.н.с. tjbc^l^ Н.И.Ахматова

1. Калабина A.B., Бычкова Т.И., Овечкина M.A., Бирюкова А.Д. О реакции тиолуксусной кислоты с^-хлорзамещенными виниларило-выми эфирами. В сб.: Химия ароматических и непредельных соединений, 1971, Иркутск, с.254-259.1 » '

2. S job erg В. Einige mercaptan synthesen mit thioessigsaure.• 4 I ■ I • . • I

3. Ch.em.Ber,, 1941, B.74, No.1, S.64-73.t 4 t ' * * t * 4

4. Catch J.R., Cook A.H., Graman A.R., Heilbron I. Synthesen of some amino-acids, including methionine. J.Chem.Soc., 1947, No.12, p.1609-1613.

5. Сиро£ановий К., Баллон-Пастор M. Адици^а т£осир£а£не кисели-не на незаси^ене альдех^де. П. Бисамиди и бисучетани^б-ацег-тилальдехида. Гласник Хем.друштва. Београд, 1966, т.31,9.10, с.453-459. Р.Ж.Химия, 1969, 11ж200.

6. Sctganherg Е. Pentensauren and thioessigsaure. Chem.Ber.,4 4 41941, B.74, S.1731-4759., t

7. Wolf Б1., Finke Н. Umsetzungen mit p-isopropenylphenol. Z.■ J ' I • 4

8. Chem., 1972, B.12, No.5, S.180-181.< . » i ' i

9. Bhat K.V., McCarthy W.С. Potential untiradiation compounds.t » ' * * t1.. Extention of nitro-thioacetate rout. J.Pharm.Sci.,122~ * • * 1964, v.53, No.12, p.15^5-4547.

10. Булавин Л.Г., Никифоров Г.А., Белостоцкая И.С. Присоединение тиоуксусной кислоты к замещенным в ядреуЗ-нитростиролам. -Ж.орган.химии, 1971, т.7, вып.9, с.I791-1793.

11. Виноград JI.X., Шалыгина О.Д., Булалова Н.Н., Костюченко Н.П., Зыкова Т.Н., Микерина А.Л., Артунян Г.С., Суворов Н.Н. Производные индола. XXII. Присоединение серусодержащнх реагентовк нитровинилиндолу. Хим.-фарм.ж., 1971, т.5, В 12, с.15-17. * « * '

12. Kreutzkamp ГТ«, Peschel Н. Synthesen von estern sclmefelhal-tiger sauren dureh anlagerungsreaktionen. Pharmazie, 1970,1. B.25, No.5-6» S.322-325.

13. Bordwell F.G., Hewett W.A. The free radical addition of thio-acetic acid of some cyclic olefines. J.Amer.Chem.Soc.,1 ■ -, . *1957, v. 79» N0.13, p.3493-3496.t 4 4 u ,4 *<

14. Bordwell F.G., bandis P.S., Whithney G.S. The stereochemistry of free radical addition of thiolacetic acid to cyclohe-xenes. J.Org.Chem., 1965» v.30, No.11, p.3764-3768.'* * * 4 * 4 ' *

15. LeBel N.A., Czija R.F., DeBoer A, The stereochemistry of free radical addition of thiols to substituted cyclohexenes. J.i * " * 4 ' * * - • *

16. Org.Chem., 1969, v.34, No.10, p.3112-3116. 27# Claiss J.A., Davies D.I., Parfitt L.T. Some free-radical addition reaction of pin-2-en, pin-2(10)-en and thuj-4(10)-ene J.Ghem.Soc., ser.C, 1970, No.2, p.258-262.i 1 ' *

17. Gaiff A., Castanet J. Addition radical de thiols sur les- iet^-pinenes en presence de peroxide de di-t-butyl comme. * , * ' * * > * C.r.Acad.Sci., 1970, V.C271, No,16, p.1012-1014»

18. Винилтиоацетат в гомолитических реакциях присоединения.

19. Трофимов Б.А., Амосова С.В., Альперт М.Л., Мусорин Г.К. Нукле-офильное присоединение сульфид- и тиоацетат-ионов к ацетиленам в системе (С2Н5)3Р0-К0Н. Ж.Орган.химии, 1982, т.18, вып.16, 0.1157-1159.

20. Амосова С.В., Скатова Н.Н., Тарасова О.А., Трофимов Б.А. Дивинилсульфид. У. Реакция тиоацетат-аниона. с толаном путь к бис(2,2-дифенилвинил)сульфиду и тетрафенилтиофену. - Я.орган, химии, 1979, т.15, вып.10, с.2038-2043.

21. Behringer Н., Grunwald G.F* Ober eine durch ihre anion fcatalysicrte umwandlung der thiosauren in dithioacylate• Lie* . ' ». ' * * tbigs Ann.Chem., 1956» B#600, No.1, S.23-24»

22. Breslow R., Oda M., Pecoraro J. The chemistry of cycloprope-none. Reaction at the carbonyl group and 1,2-cleaveges. Tetrahedron Lett., 1972, No.43, p.4415-4417.

23. Klemmensen P.D., Mortensen J.Z., bawesson S.-O. Enamin chemistry. XIV. The reaction of enamines with thiolacids and </-mer-captoacids. Tetrahedron, 1970, v.26, N0.19, p.4641-4648.4 * / t

24. Delaby R., Damies R., Seyden-Penne R. Sur les dithiocarbamai t . . 'tes de^5-cyano£thyle et leurs derives. C.r.Acad.Sci., 1954, v.238, No.1, p.121-122.

25. Delaby R., Damies R., Seyden-Penne R. Action of acrylonitrile on N-monosubstituted dithiocarbamates. C.r.Acad.Sci., 1956, v.242, N0.6, p.910-913.

26. Buess C.M. The reaction of dithiocarbamates with acrylamide.- J.Amer.Chem.Soc., 1955» v.77, Ho.24, p,6613-6615.

27. Seyden-Penne J. Contribution a lf<§tude chimique des dithio4 'carbamates deJ3-суапоёthyle et leurs d6rives. Ann.Chim. (France), 1958, v.3, 13- serie, p.599-655.

28. Kreutzkamp N., Pechel H. Synthesen von dithiouretanen durch anlagerungsreaktionen. Arch.Pharm., 1971» B.304, No.7,1. S.477-481.

29. Thompson R.B., Chenicek J.A. Production of esters of dithio-carboxilic acids. U.S.Patent, No.2,846,461. (1958). Р.Ж.Хи-мия, I960, 20П81980 П.

30. Акопян T.P., Хачатрян Р.Т., Вартанян С.А. Химия ненасыщенных соединений. XXXII. Присоединение незамещенной и Л/-замещенной дитиокарбаминовой кислоты кj^^-дтетилвинилкетону. Арм. хим.журнал, 1972, т.25, J6 II, с.975-977.

31. Rowan E.V. Antibacterial dithiocarbamate ester detergent composition, U.S.Patent, No.3945938 (1976); C.A., 1976, v.84, No.26, p.18l9ld.

32. Hook E.O., Beegle L.C., Wystrach V,P. Esters of dithiocarba-matic acids and a method for their preparation, U,S,Patent, N0,2,786,866 (1957)? C.A., 1957, v.51, P12154e.

33. Garraway J.L, Esters and derivatives of N-substituted dithioi *carbamatic acids and O-alkyl hydrogen dithiocarbotates, J. Chem.Soc., 1962, No,10, p.4072-4076.

34. Амосова С.В. Новые пути синтеза сероорганических мономеров и полупродуктов на основе ацетилена. Дис. . докт.хим.наук -Иркутск, 1979, 289с.

35. Трофимов Б.А., Амосова С.В., Гусарова, Н.К., Коростова С.Е.,

36. Салимгареева Ф.Г., Скатова Н.Н., Воронков М.Г. Присоединение солей Н-кислот к ацетиленам новый путь синтеза ^^-ненасыщенных сульфидов. - В сб.: "Доклады 1У Всесоюзной конференции по химии ацетилена", т.2, Алма-Ата, 1972, с.455-459.

37. Трофимов Б.А., Иванова Н.И., Амосова С.В. Присоединение дити-окарбамат-аниона к ацетилену и фенилацетилену. Ж.орган.химии, 1979, т.15, вып.II, с.2337-2340.

38. Волков А.Н., Вавилова А.Н., Трофимов Б.А. Присоединение ксан-тогенат-ионов к диацетилену. Изв.АН СССР, сер.хим., 1982,12, с.2808-2811.

39. Азебаров И.Н., Изой Л.А., Айтхожаева М.Ж., Ким Д.Г., Красно-молова Л.П. Реакция ацетиленовых <^-галогенидов. П. Реакция трет-ацетиленовых хлоридов с дитиокарбаматами. В сб.: "Биологически активные соединения", Л., Наука, 1968, с.116-119.

40. Batty J.W,, Weedon B.C.L, Acetylene reactions. Part III, Reaction of aminobutynes with carbon disulphide, J.Chem.Soc,, 1949, No.4, p.786-789.

41. Азебаров И.Н., Айтхожаева. IvI.K., Изой Л.А. Реакции ацетиленовых аминов с сероуглеродом. В сб.: "Химия ацетилена и технология карбида кальция", Алма-Ата, Казахстан, 1972, с.154-155; Р.Ж.Химия, 1973, 8Ж416.

42. Tomita К., Nagano М., Oka Н. Studies of organosulphur compounds. I. The reaction of prim.-^-acetylenic alcohols and carbon disulfide. Chem.Pharm.Bull., 1968, v.16, N0.5, p.914-918.4 * t

43. Tomita K., Nagano M. Studies of organosulphur compounds. II. The reaction of sec- and tert-t^-acetylenic alkohols and carbon disulfide. Chem.Pharm.Bull., 1968, v.16, N0.7, p.1324-132978. Toiaita K., Nagano M. Studies on organosulphur compounds. III.

44. The reaction of sodium prim-^-acetylenyl xantates and alkyl halide. Chem.Pharm.Bull., 1968, v.16, No.10, р.1907-19Ю.

45. Tomita K., Nagano M. Studies on organosulphur compounds. IV. Reaction of sodium sec- and tert-&6-acetylenyl xantates withalkyl halide. Chem.Pharm.Bull, 1968, v.16, No.10, p.19111917.4 " * * » *

46. Tomita K., Nagano M. Studies on organo sulphur compounds. V. The reaction of 4—alkylidene-1,3-oxathiolane-2-thiones andmetal xantates. Chem.Pharm.Bull., 1969, v.17, No.12, p.2442i2447.4 » f > *

47. Tomita K., Nagano M. Studies on organosulphur compounds. VI, The reaction of S-methyl-0-&6-ac etylenyl xantates and metalr . < ixantates. Chem.Pharm.Bull., 1972, v.20, No.11, p.2302-2307.

48. Dubsky J.V. Zur kenntnis der diketo-piperazin. X. Mitteilung. Chem.Ber., 1919» B.52, No.1, S.225-255.

49. Cook A.H., Sir Heilbron I., Leavy А.Ь. Studies of azole series. Part II. The interaction of 06-amino-nitriles and carbon disulphide. J.Chem.Soc., 1947» No.12, p.1598-1609.

50. Cook A.H., Sir Heilbron I., Leavy А.Ь. Studies of azole series. Part III. The interaction of aminoacetonitrile and carbon disulphide• J,Chem,Soc,, 1947, No.12, p.1610-1614.

51. Heckley P.R., Holand D.G-., Hugnes A.N., Len F. Reaction of sodium N,N-diethyldithiocarbamate with some organic solvents. Can.J.Chem., 1970, v.48, No.24, p.3827-3831.

52. Garraway J.L. The addition of N-alkyl-substituted dithiocar-bamatic and alkoxydithioformic acids to propiolic acid. J. Chem.Soc., 1962, No.10, p.4077-4080.

53. Warrener R.N., Cain E.N. A new synthesis of 1,3-thiazines and an improved synthesis of N-alkylated 2-thiouracils. -Chem. and Ind. England, 1964» No.48, p.1989-1990.

54. Warrener R.N., Cain E.N. Nickel peroxides as a selective oxidant in the pyrimidin series. The synthesis of N-1-substituted orotic and 2-thioorotic acids. Austral•JiChem., 1971» v.24, No.4, p.785-807.

55. Kishida L., Terada A. Studies on acetylenic compounds, XLVI, The reaction of acetylenic compounds with thiourea or ammonium dithiocarbamate. Chem.Pharm.Bull., 1968, v.16, No.7, p.1351-1359.

56. Cain E.N,, Warrener R.N. Preparation of 1,3-thiazines: sul-phyr analoges of nucleic acids and pyrimide bases. Austral, J.Chem., 1970, v.23, No,1, p.51-72,

57. Трофимов Б.А., Амосова С,В., Иванова Н.И., Верещагина Л.И.,

58. Гаврилов Л,Д. Способ синтеза дивинилсульфида. Авт.свид.СССР,

59. JS 556137 .(1975). Билл.изобретений, 1977, № 16, с.4.

60. Baddar F.G., Al-Hajjar P.N., El-Rauyes N.R. Acetylenic ketones, Part III. Reaction of acetylenic ketones with nucleo-philic sulphur compounds. J,Heterocycl,Chem., 1976, ve13, No.4, p.691-700.

61. Nagase Н. Studies of fungicides. XXII, Reaction of dimethylacetylendicarboxilate with dithiocarbamates, thiocarbamates,« »thiosemicarbazide and thio semicarbazones, Chem.Pharm.Bull,,' .a1973, v. 21, No.2, p.279-286,

62. Andadiyavar C.S., Gudi M.N., George M.V, Reaction of dimethyl acetylendicarboxilate. Part IX. Reaction with dithiocarbamates. Indian,J,Chem., 1972, v.10, No.9, p.888-890.

63. Jansen J.E., Mathes R.A. Some thiazinols and their intermediated compounds. J.Amer.Chem.Soc., 1955, v.77, No,10,i . ' . ip.2866-2868.

64. Jansen J.E. Dithiocarbamatic acid products, U.S.Patent,

65. No.2568633 (1951). C.A., 1952, v.46, No.8, P3574h., ■> ' * » t

66. Garraway J.L. Derivatives of dithiocarbamatic acid. J.Chem.

67. Soc., 1964, No.10, p.4004-4007.t * » ' *

68. Hoff S., Blok A.P. Synthesis of substituted 6-H-1,3-thiazines. Rec.trav.chim.Paus/Bas., 1973, v.A392, No.5, p.631-640.t " 4 '

69. Petersen U, Heitzer H. Synthese und reactionen von 6-hydroxy■ 4imino-tetrahydro-1, 3r4-thiadiazin-2-thionen. Liebigs Ann,i 4 * ' , 4

70. Chem., 1973, No.5/6, S.944-960.

71. Hasegawa K., Sasaki 0?., Hirooka S. Michael cycloaddition of 2-phenylethen-1-sulphonamide with carbon disulphide. Bull. Chem.Soc.Japan, 1973, v.46, No,2, p.696-698,

72. Hasegava K,, Hirooka S,, Sasaki T. Formation of trithiocar-bamat by the reaction of 2,2-diphenylensulf onami de and carbon disulfide, Bull.Chem,Soc«Japan, 1973, v,46, N0,9,4 »p,2894-2895.4 4 I t

73. Jassen M.J. Tiolo, thiono and dithioacids and esters. In: The chemistry of carboxilic acids and esters, - 1969, ch.15, p.705-749, Intersoience publication, London-New-York-Sydney-Toronto,

74. Ramachandar J,, Ramades S.R., Pillai C.N, Michael addition of dithiobenzoic acid to ^^-unsaturated ketones. A new series of dithioesters. Qrg.Prep. and Proc.Int., 1981, v.13»t ' i1. No.2, p.71-79.i t ' * * *

75. Schoufs M., Meijer J., Vermeer P., Brandsma L. Synthesis of jf t ^unsaturated dithioacids, 1-alkenyl alkanedithioates and /-dithiolactones from 2-alkenyl alL:anedithioates . Synthesis, 1978, No.6, p.439-440.

76. Oae S., Yagihara Т., Okabe T. Reaction of semipolar sulfur linkages with carbodithioic acids and addition acids to ole-fines. Tetrahedron, 1972, v.28, Ho.12, p.3203-3216.

77. Levesque G., Tabac G., Outurquin P. $tude des reactions det . , * . t •transfert de ehaine des dithioacids. C.r.Acad.Sci., 1975» v.280C, No.21, p.1289-1292.

78. Gressier J.-C., Levesque G. Reaction d*addition des dithioacids aux alc^bbs. II. Modification chimique des polymeresinsatures et de leurs modeles. Bull.Soc.Chim.Prance, 1976,* •part.2, No.7-8, p.1151-1162.

79. Levesque G., Tabac G., Outurquin P., Gressier J.-C. Reactions d1addition des dithioacids aux alcenes. III. Addition radioalaires synthece et caract^risation d1alkyl-2-aryl-4-dithiolannes-1,3. Bull.Soc.Chim.Prance, 1976, part.2, No.7-8, p.1156-1162.

80. Hendrickson J.B., Eees R,, Templeton J,F, A new general he-terocycle synthesis; use of acetylenedicarboxylic esters, -J.Amer,Chem.Soc,, 1964, v,86, p.107-111.

81. Мешка. IO.B., Смоланка И.В., Станинец В.И. Синтез производных тиазолидона-4 и тиазолидинона-4 на основе некоторых ацетилен-дикарбоновых кислот. Укр.хим.журнал, 1966, т.32, вып.9, с.1006-1008.

82. Cameron А,F., Hair N.J., Elmore N,F, Crystal and molecularstructure of the addition product of N-thiocarbamoylpiperii «dine and dimethyl acetylen-dicarboxilate, J,Chem.Soc,Chem. Comm., 1970, No.11, p,890-891.

83. Mercer J.F,B., Priestley G,M,, Warrener R,N. 1,3-Thiazolidinones. Synthesis and X-ray structure. Clarification of the structure of the products derive from the condensation of thioureas and acetylen dicarboxylic acid or its esters, 0 t 4

84. Synth.Comm,, 1972, No,2, p,35-41»t

85. Winterfeldt E. Die reactionen von acetylendicarbonsaure4 i i 4dimethylester mit dimethylsulfoxyd, Chem.Ber,, 1965» B,98,1. S,1681-1587»t «

86. Winterfeldt E, Die addition von tetramethylthioharnstoff an- ■ * / < 1acetylendicarbonesters, Chem.Ber., 1967, B.100, S,3679-3682.

87. Winterfeldt E,, Nelke J,M. Struktur und reactionen des adduk-tes aus thioharnstoff und acetylendicarbonester. Chem.Ber,, 1967, B.100, S,3671-3678,

88. Low J.W., Ma J.C.N, Addition reaction of acetylenic esters with substituted thioureas. Canad,J.Chem,, 1967» v.45, N0.8, p.939-951.

89. Трофимов Б.А., Амосова С.В. Дивинилсульфид и его производные. Новосибирск, Наука, 1983, с.102.

90. George M.V., Khetan S.K,, Gupta R.K, Synthesis of heterocyc-les through nucleophilic addition to acetylenic esters, -Adv.Heterocyclie Chem., 1976, No.19, p.279-371.

91. Short F.¥., bittleto B.C., Johson J.b. Reaction of thiourea with bromsucc inates, fumarates and acetylendicarboxylates. -Chem.Ind.(London), 1971, No.25, P.705-707.

92. McKillop A., Bellinger G.C.A. Reaction of benzimidazole-2-(2H)-thion with dimethyl acetylendicarboxylate. Tetrahedron Lett., 1978, No.29, p.2621-2624.

93. Wade J.J. Reaction of 2H-benzimidazole-2-thione with dimethyl4 * 4 # " « 4acetylendicarboxylate, J.Org.Chem., 1979» v.44, No.11, p.1816-1819.t

94. Катаев Е.Г., Баринова Л.К. Присоединение тиомочевины и селено-мочевины к непредельным электрофильным агентам. Докл.АН СССР, т.141, с.1373-1375.

95. Катаев Е.Г., Коновалова Л.К., Яркова З.Г. Присоединение тио-и селеномочевины к ацетиленовым кислотам и эфирам. Ж.орган, химии, 1969, т.5, вып.4, с.621-626.

96. Коновалов А.И., Коновалова Л.К., Катаев Е.Г. Кинетическое изучение реакции присоединения тиомочевины к метиловому эфиру пропиоловой кислоты. Ж.орган.химии, 1970, т.6, вып.II,с.2158-2162.

97. Коновалов А.И., Коновалова Л.К., Катаев Е.Г. Кинетическое изучение реакции присоединения тиомочевины к метиловому эфиру пропиоловой кислоты. S.орган.химии, 1971, т.7, вып.1, с. 6479.

98. Амосова С.В., Тарасова. О.А., Трофимов Б.А. Реакция тиомочевины с ацетиленами. Ж. орган.химии, 1975, т.II, вып.10, с.2026-2034.

99. Трофимов Б.А., Амосова С.В., Тарасова О.А. Реакция тиомочевины с ацетиленами. Ж.орган.химии, 1974, т.10, вып.9, с.1988.

100. Furduk M., Konechny V., Priehradny S., Truchlik S. Tiber die synthese und die biologischen eigenschaften von derivatender dithiocarbamid sauren (II). Herbizid wirksamkeit estert • *der N.N-dimethyldithiocarbamid saure. Acta Fac.Rerum Natur.t , < i

101. Univer.Comenianal, Chimia, 1968, No.13, S.53-64.

102. Blue с tone H. Fungicidal 2-thiotetrahydrothiazines. U.S. Patent, No.2920996 (1959); C.A., 1960, v.54, P10224i.

103. Zwergal A. Activ principles of allium sativum. Pharmazie, 1952, v.7, p.245-256; C.A., 1953» v.47, p.3224.146. behot A., Vialle J. Condensation du ph§nylacetylene et des aryl-5-dithiole-1,2-thiones-3. Bull.Soc.chim.France, 1964, N0.6, p.1173.

104. Behringer H., Wiedenmann E. Isomer der thiathiophten aus tri-thionen und acetylenen. Tetrahedron bett., 1965, Bo.41, Р.З705-З712.t 4 . * t

105. Easton D.B.J., Leaver D. 1,3-Dipolar reactivity of 1,2-dithi4 4 4 »ol-3-thiones and 1,3-dithiolane-2-thiones. J.Chem.Soc.Chem.4 , * * — *

106. Commun., 1965» No.22, p.585-586.• *

107. Васильева Т.П., Линькова М.Г., Кильдишева О.В. Циклические четырех- и пятичленные дисульфиды. Усп.химии, 1980, т.49, вып.9, с.1801-1828.

108. Галишев В.А., Чистоклетов В.Н., Петров А.А. ^^Непредельные гетероатомные соединения в реакциях 1,3-диполярного присоеди4 нения. Усп.химии, 1980, т.49, вып.9, с.1801-1828.

109. Drozd V.N., Zefirov N.S. Reactions of sigmatropic addition and cyclosubstitution in five-membered heterocyclic compounds containing exocyclic double bond. Sulpfur Reports, 1981, v.1, p.271-314.

110. Попова O.A. Эфиры дитиокарбоновых кислот в реакциях цикло-присоединения и сигматропного сдвига. Дисс. . кандидата хим.наук, М., 1981, 176с.

111. Дрозд В.Н., Попова О.А. Образование 1,3-дитиольной структуры при анионном циклоприсоединении дитиобензойной кислоты к ди-метиловоглу эфиру ацетилендикарбоновой кислоты. Ж. орган.химии, 1980, т.16, вып.10, с.2616.

112. Gone 11a N.C., Lakshmikantham M.V., Cava M.P. A new synthesis of aromatic dithioesters. Synth.Commun., 1979» v. 9» No.1, p.17-23.

113. Taminoto S., Oida Т., Hatanaka K., Sugimoto T. Generation of 1,2-ethanbis(trithiocarbonic acid) dianion from 2,2'- 1,2-ethanbis(thio) -bis-1,3-dithiolane and its reaction with al-kyl halides, Tetrahedron Lett., 1981, v.22, No.7» P.655-658.

114. Taminoto S., Oida Т., Kokubo Т., Okano M. The reaction of 1,2- ethandiylbis (trithiocarbonic acid) dianion with several11. 4electrophilic reagents. Bull.Chem.Soc,,Japan, 1982, v.55» No.1, p.339-340.

115. Hatanaka K,, Taminoto S., Oida Т., Okano M. The reaction of five-membered cyclic tritiocarbonates with n-butyllitium. -Tetrahedron Lett., 1981, v.22, N0,51, p.5195-5196.

116. Claude L. Synthese dans la serie des alkyl-2 et aryl-2-dithiolannes-1,3. Influence du substituant dans l'alkylation eti *1* aminoalkylation des alkyl-2 et aryl-2-dithiolannes-1,3. -C.r.Acad.sci., 1982, ser.2, v,294, N0.7, p.431-433*

117. Paquer D. Action des organo-magnesiens sur les composes thio-carbonyles. Bull.Soc.chim.Prance, 1975, N0.5-6, p.1439-1449.

118. Masson S., Saquet M., Thuillier A. Action des reactifs de

119. Grignard sur les dithioesters. Addition carbophile d'organo-magnesiens insatures. Synuhese de setonesy$~ethyleniques. -Tetrahedron, 1977, v.33, Ho.22, p.2949-2934.t

120. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., Мир, 1976 , 541с.

121. Hartzler H.D. 1,3-Dithiolium carbens from acetylenes and car■ * л t * ' ' i ' 4bon disulphide. J.Amer.Chem.Soc., 1973, v.95, Ho.13, t ■ ' *1. Р.4379-4387.

122. Coffen D.L, Condensation of carbon disulphide with dimethyl• i !acetylendicarboxylate. Tetrahedron Lett., 1970, Ho.29, p.2633-2635»

123. Hartzler H.D. 1,3-Dithiol derivatives from acetylenic compounds substituted with at least one electron withdrawing group and carbon disulphide. U.S.Patent, Ho.3876662 (1975); C.A., 1975, v.83, Ho.7, P58890v.4 4' 4 t 4

124. Hartzler H.D. Hucleophilic 1,3-dithioliu3ji carbenes. J.Amer.t 4 i ' 4 4

125. Chem.Soc., 1970, v.92, Ho.5, p.1413-1414.

126. Hakayama J. Reaction of benzyn with carbon disulphide: for4'4 9raation and reaction of Л ,3-benzodithiol-2-yliden. J.Chem.

127. Soc.Perkin Trans., Part I, 1975» No.6, p.525-530.4 * ! '

128. Hied W., Wegwitz M. Synthese von speziell substituierten 1,3-dithiol-2-thionen und 1,3-thiazelenol-2-thionen. Liebigs4 * . t 4

129. Ann.Chem,, 1975» No.1, S,89-94.

130. Krebs A., Kimlind H. -3,3,7,7-Te tramethylcyc loheptin ein isot * *lierbares carbocyolisches siebenring-alkin. Angew.Chem., 1971, B.83, No.3, S.540-541.

131. LeBozec H., Gorques A., Dixneuf P.H. Novel rout to iron-car2bon complexes via tj CS derivatives 1,3-dithiolium spesies as precursors for dithioleneiron complexes and tetrathiofulveilenes. J.Amer.Chem.Soc., 1978, v.100, No.12, p.3946-3947.t * *

132. Amer.Chem.Soc.Chem,Commun., 1975, No.24, p.960.- t179» Крейцберга Я.Н., Кампаре Р.Б., Нейланд О.Я. Синтез 2,3-диме-тил-6-ме токсикарбонилтетратиофульвалена. ХГС,1982,М,с.476.

133. Melby Ъ,, Russel С., Hartzler H.D,, Sheppard W.A. An improvedi « t ' ■■ 4 . "synthesis of tetrathiofulvalene. J.Org,Chem., 1974, v.39,4 * 1. No.16, p.2456-2458.

134. Rrasuski W., Nikolaus D., Eegits M. Elektronenreiche olefine, CSg-dipole aus elektronenreichen olefinen. Herstellung und cycloadditionsreaktionen. - Liebigs.Ann.Cbem,, 1982, No.4,i • . . 41. S.1451-1465.t it" •

135. Coffmann D.P., Marvel C.S. The reaction between alkali metal- 4alkyls and quaternary phosphonium halides. J.Amer.Chem. Soc., 1929, v.51, p.3496-3499.

136. Bestmann N.J., Engler R., Hartung H., Roth K. Reactionenvon phosphinalkyliden mit schwefelkohlenstoff. Syntheseivon ketenmerkaptalen und dithiocarbonsaureestem. Chem.

137. Ber., 1979, B.112, No.1, S.28-41.t , , • ■

138. Schanmann E., Grab ley F.P. Synthesen von estern shwefelhal-tiger sauren durch an lagerung sreactionen. Liebigs.Ann.4 t 4 ' 4

139. Chem., 1979, No.11, S.1702-1714.4

140. Purello G., Pindaca P. Reaction of benzylidentriphenylphos-phorane with carbon disulphide. J.Chem.Soc.Perkin Trans., Part I, 1976, N0.6, p.692-694.

141. Staudinger A., Prese E., Brosowski K. Ketene XXIV. Uber das diphenyl-thioketen. Helv.chim.acta., 1920, v.3, p.853-861.

142. Schonberg A., Prese E., Brosowski R. Uber die einwirkung von schwefelkohlenstoff auf diaryldiazomethane und ylide. Bil-dung von 1,2,4,5-tetratia-cyclohexanen und dimerer tioketen.- Chem.Ber., 1962, B.95, No.12, S.3077-3083.

143. Kunze II., Merkel R., Winter W. Bildung von bis (isopropyliden)-1,2,4-trithiolan aus 2-methyl-2-triphenylphosphoniodithio-propicnat. Angew.Chem., 1982, B.94, No.4, S.301-302.

144. Horner L., Hoffmann H. Neuere methoden der praparativen orga-nishen chemie. II. Praparative und analytishe bedetitung ter4 $tarer phosphine und verwandter verbindungen. Angew.Chem., 1936, v.68, S.473-483.t tt' t s

145. Johnson A.W., Tebby J.C. The adducts from triphenylphosphinet * * г * . * 'and dimethylacetylendicarboxylate. J.Chem.Soc., 1961, N0.5,. • *p.2126-2130.

146. Hendrickson J.B., Sponger R.E., Sims J.J. The reaction of triphenylphosphine and -arsine with dimethylacetylendicar-boxylate. Tetrahedron, 1963» v.19, p.707-713.

147. Shaw M.A., Tebby J.C., Ward R.S., Williams D.H. Reactions of phosphines with acetylenes. Part VI. 2-Phosphoniaethanesul-phonate betaines. The sulphonation of vinyl phosphonium salts. J.Chem.Soc.ser.(G), 1968, No.22, p.2795-2801.

148. Shaw E.A., Tebby J.C., Ronayae J., Williams D.H. A stablet * i * . „ ' ' taUcylidenphosphorane, J.Chem.Soc.ser.(C), 1967, No.10, p. 944-947.4 it' . * it

149. Tebby J.C., Wilson I.F., Griff its D.V. Reaction of phosphineswith acetylenes. Part 18. The mechanism of formation of 1,2* »■ * * * *alkylidendiphosphorane. J.Chem.Soc.Perkin Trans., Part I,i t ' i1979, N0.9, P.2133-2135.

150. Allen D., Tebby J.C. The reaction of triphenylphosphin with phenylacetylen. Tetrahedron Lett., 1965, No.28, p.2361-2363.

151. Allen D., Tebby J.C. The reaction of triarylphosphines with phenylacetylene in the presence of water. Tetrahedron, 1967, v.23, p.2795-2801.

152. Richards E.M., Tebby J.C. Reaction of phosphines with acetylenes. Part XII. The mechanism of 1,2-aryl migration common to oL ^-unsaturated phosphonium salts and "Wittig-type" phos-phonium betaines. J.Chem.Soc.ser.(C), 1969» No.8, p.1059-1062.

153. Feeund E. Uber die einwirkung von schwefelkohlenstoff auf nitro-methan. Chem.Ber., 1919» B.52, S.542-544.

154. Soderback E. Kondensation von schwefelkohlenstoff mit reacti-ven methylen gruppen. Acta Chem.Scand., 1963» v.17, p.362-376.» *

155. Gompper R., Topfl W. Substituierte dithiocarbonsauren undketenmercaptale. Chem.Ber., 1962, B.95, No.12, S.2861-2876.

156. Thuillier A., Vialle J. Composes organiques sulfures. V. Cont * * tdensation du sulfure de carbon et de 1'acetone. Bull.Soc. chim.France, 1962, No.11-12, p.2182-2186.1. J t * '

157. Thuillier A., Vialle J. Composes organiques sulfures. I. Sur une nouvelle methode de preparation des aryl-5-dithiole-1,2-thiones-3. Bull.Soc.chim.France, 1959, N0.9, p.1398-1401.

158. Yokoyama M. The behavior dithioacids toward nitroderivatives of chlorobenzen. J.Org.Chem., 1970, V.35, No.1, p.283-286.

159. Klemm К., Creigen Б. Addition von dithiocarbonsaure-deriva-ten an p-chinon. Liebigs Ann.Chem., 1969» B.126, No.1,1. S.103-109»

160. Demetriadis N.G., Hyang S.J., Samulski E.T. Desind and synthesis of poly(substituted)tetrathiofulvalen precursors. -Tetrahedron Lett., 1977» No.26, p.2223-2226.

161. Anet F.A.L. Sings of proton coupling constants. J.Amer. Chem.Soc., 1962, v.84, No.5, p.741-748.

162. Gattow G., Klaeser K. Unursuchungen iiber N-cyandithiocarb-imidsaure. 1. Darstellung und eigenschaften von cyandithio1. J 4 . * t 4 ' i . 4 'carbimaten. Z.anorg.allg.Chem., 1977, B.433, No.6, S.211-216.

163. Richter M., Strauss K., Schaldler H.-D., Augustin M. Zum re-aktionsverhalten von carbonsaureamiden gegeniiber schwefelkoh-lenstoff und isotiocyanaten. Z.pract.Chem., 1982, B.324, N0,6, S.623-630.

164. Синтезы органических препаратов, сб.4/ под ред. Казанского Б.А. М., ИЛ, 1953, 659сс.223» Ingolg Е.Н. The tautomerism of diads. Part III. The effect of the triple linking on the reactivity of neighbouring atoms. J.Chem.Soc.,/^^, v.127, p.1199-1206.

165. Paal C., Schulze H. Uber die deiden stereoisomeren symm. Di-benzoylathylene. Chem.Ber., 1900, B.33, S.3795-3800.4 » ' *tt

166. Lytz R.E., Smithley Jr.W.R. The reaction of the dibromides and bromo derivatives of dibenzoyl ethylene with amines. -J.Org.Chem., 1951, v.16, No.1, p.51-56.

167. Beiner J.-M., Thuiller A. Preparation decides dithiocarboxy4 1 t 'liques satures et de leurs esters. C.r.Acad.Sci., 1972,1 i 1 > tv.C274, N0.6, p.642-645.

168. Kato S., Mitani Т., Mizuta M. Amine salts of aromatic dithioacids, Studies of organosulfur compounds, IV, The amine salts of aromatic dithio acids and their reactions, Inter-nat.J,Sulfur Chem,, 1973, v,8, N0.3, p.359-366,

169. Словарь органических соединений, т.П/Ред. английского издания Хейльврон И. и Бенбери Г.М. М., ИЛ, 1949, 977сс.

170. Вальден П.И. Материалы к изучению оптической спектроскопии. ЖРЕХО, 1898, т.30, £ 5, с.483-545.

171. Синтезы органических препаратов, сб.1/под ред. Казанского Б.А., М., ИЛ, 1949, 604сс.

172. Синтезы органических препаратов, сб.2/под ред. Казанского Б.А., М., ИЛ, 1949, 528сс.

173. Синтезы органических препаратов, сб.б/под ред.Казанского Б.А., М., ИЛ, 1956, 176сс.233. Biel,, 1934, В,18, S,275.

174. Bailey R.E., West R. N-Halohexamethyldisilazanes and base-catalyzed rearrangements of organosilylhydrazines. J,Orga-nometal.Chem,, 1965, v,4, p.436-444,