Анионообменная экстракция галогенидных комплексов ртути (II) солями диалкиламиноэтил- ω-триалкиламмония и ее аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСШГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ В.И.ЛЕНИНА

На правах рукописи

ГОЛИЩУК Серий Владимирович

АНЮЮОБМЕННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РТУТИ (П) ТОЛЯМИ ДИАЛШШШЮЭТИЛ-р -ТРИАЛКИЯАМШНИЯ И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ

ПРИМЕНЕНИЕ

специальность 02.00.04 - физическая .химия

и 02.00.-02 - 'аналитическая химия '

Автор в.ф врат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 1990

Работа выполнена в Белорусском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете имени В.И.Ленина.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент РАХМАНЬЮ Б.М.

доктор химических наук, профессор

, ГУРЬЕВ И.А.

доктор химических наук профессор

ЩЕРБИНА А.И.

Ведущее научно-исследовательское учреждение: Вильнюсский государственный

университет им.В.Капсукаса

Защита диссертации состоится пЛп октября 1990 года в "/¿? " часов на заседании специализированного совета Д.056.03.04 при Белорусском государственном университета имени В.И.Ленина (220080, г.Минск, Ленинский пр., 4, Белгосуниверситет имени В.И.Ленина, гл.корпус, ауд.206).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгосунивер-ситета имени В.И.Ленина.

Автореферат разослан 1990 года

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

ТЫЮРСКИЙ В.И.

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми: 3 аналитической практика аяионообменная экстракция четвертичными аммониевыми солямл (ЧАС) лежит в основа ряда экстракционно-фотомегричаских и экстракционно-атомноабсорб-ционных методов определения ряда металлов. ЧАС являются одними из наиболее распространенных элактроактивных веществ ионосалек-тивных электродов. Применение ЧАС наиболее эффективно для решения задач, связанных с выделением, концентрированием либо определением металлов, способных образовывать высокогидрофобныа анионные комплексы. В этой связи прадставляатся перспективным их использование в качества экстрагентов либо элактроактивных веществ при разработка эффективных аналитических экспресс-мзтодов определения ртути (П) - токсичного металла, образующего имеющие высо -кое экстракционное сродство к фазе ЧАС ацидокомплексы. Однако применение традиционных экстракционно-фотометрических реагентов, в том числе и ЧАС, в аналитической практика затруднено из-за высокой токсичности используэшх органических растворителей. Переход к наиболее приемлемым в этом отношении растворителям - высшим алифатическим углеводородам, при использовании традиционных экстрагентов невозможен либо из-за их чрезвычайно низкой растворимости, либо по причине разкого снижения при этом эффектов -ности экстракционного процесса. Поиск экстрагентов, позволяющих использовать такие растворители баз снижения при этом эффективности экстракции - несомненно актуальная задача.

Немало проблем возникает при теоретическом описании процесса анионообманной экстракции анионных комплексов металлов солями ЧАО. В ряда случаев экстракция можат.быть осложнена протеканием различных побочных процессов, которые могут заметно ухудшить параметры соответствующих методик выделения, концентрирования и определения металла и на позволяют термодинамически строго описать экстракционный процесс. Это значительно сужает предсказательные возможности накопленной базы данных для выбора оптималь -них условий проведения аналитического определения. Бщэ болае суща ствеиное влияние побочные процессы оказывают на электрохими -ческиа и эксплуатационные свойства пленочных ИСЗ, основанных на использовании в качестве элактроактивных веществ солей высших ЧАО, что сильно эатрудняат их использование в анализа.

для преодолен/л отмеченных недостатков традиционных систем с солями ЧАО, наряду с поиском новых высокоэффективных анионооб-мвкликов необходимы исследования, основанные на строгом термо -динамическом подходе к описанию анионообыеиного процесса, учета разнообразных побочных процессов, снижающих эффективность экст -ракция и аналитического определения.

В области разработки и теории функционирования ИСЭ на основе ЧАС, обратимых к маталлокомплексным анконам, весьма актуальны исследования, позволяющие наряду с решением конкретных аналитических задач продвинуться в области выявления устойчивых закономерностей функционирования таких ИСЭ, а также позволяющие объяснить аномальное поведение электрохимических датчиков, не укладывающееся в рамки известных концепций.

Цаль работы. Комплексное исследование закономерностей и особенностей анионообменной экстракции галогенидных комплексов ртути (П) в системах с новыми анионообменниками - солями диалкил -ашноэтил-^)-триалкиламмония, разработка и всестороннее изучение, электрохимических и экстракционных свойств пленочных мембран МдНа^з - селективных электродов и создание, с учетом результатов проведенных исследований, простых и эффективных аналитических экспресс-методик экстракцйонно-спактрофотоматричэского и потенци-ометричвского определения ртути (П).

Научная новизна. Показано, что использование в качестве экс-трагентов растворов солей диалкиламиноэтил-^-триалкиламмония в инертных алифатических углеводородах позволяет повысить эффективность анионообменной экстракции галогенидных комплексов ртути (П) по сравнению с традиционно используемыми системами с моно-функциоиачьннми ЧАС.

Показана необходимость учета, при описании анионообмеиного процесса, сильно влияющих на равновесие процессов ступенчатого комплексообразования и молекулярной экстракции И^Нава - комплексов растворителем. Впервые предложены уравнения, позволяющие комплексно учитывать данные процессы при расчете термодинамических либо концентрационных констант обмена.

Предложен подход, позволяющий использовать данные, полученные при изучении анионообменной экстракции для расчета концентрационных констант обмана и констант нестойкости соответствующих галогенидных комплексов ртути (П).

Предложен новый подход к использованию данных анионообман-. ной экстракции для расчета параметров гидратации дифильных и ма-таллокомплексных анионов.

Показано, что концентрационные пределы функционирования Н^На^- селективных электродов на основа солей высших ЧАО лимитируются протеканием на границе мембрана-раствор процессов экст-*-ракции ионных ассоциатов, анионообменной и молекулярной экстракции галогеяидных комплексов ртути (П). Получены, уравнения, описывающие функционирование ИдИо,!^ - >ЮЭ с учетом указанных экстракционных процессов,и предложены составы мембран, позволяющие минимизировать их негативное влияние на параметры электродов.

Практическая ценность. Исследованы экстракционные свойства новых экстрагентов - солей диалкиламино этил-£-триалкиламмония.

Разработан способ экстракцконно-спектрофотометрического определения ртути (П),по ряду параметров превосходящий известные аналоги. Соответствующая методика внедрена в. практику аналити -. ческой службы Белорусской сельскохозяйственной академии для контроля содержания ртути (П) в различных объектах.

Разработаны ионоселективные электрода для определения ртути (П) с оптимизированным составом мембраны, позволяющим повысить чувствительность и селективность потендиометрического.анализа ртути (П) по сравнению с известными аналогами.-Разработанный ва-г риант пленочного И^з - селективного электрода прошел испытания в НТО "Аналитприбор".

Разработанный пленочный М^Бгз - селективный электрод и потенциометрическая методика экспрасс-определения ртути (П) в электролите химического меднения с его использованием, внедрены в прокушу уЗЛ Брестского завода "Цветотрон". для проведения оперативного технологического контроля содержания ртути (П) в электролите.

Апробация работы. Основные, результаты работы доложены на Всесоюзном совещании по применению экстракции.в технологии неорганических веществ (Апатиты, 1986г.), У научной конференции по аналитической хшши Прибалтийских республик, БССР и Калининградской области (Вильнюс, 1966г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Аналитическое приборостроение. Метода и приборы

для анализа жидких сред" (Тбилиси, 1986г.), Ш межвузовском семинаре-совещании по экстракции'(Донецк, 1967г.), Всесоюзной конференции по экстракция (Красноярск, 19ь7Г.), Международной конференции по экстракции 15ЕС-88 (Москва, 1968г.), Всесоюзной конференции "Перспективные хроыатографические и электрохимические методы анализа в санитарной химии" (Тарту, 1968г.), Ш Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1989г.), Всесоюзной конференции "Физико-химические методы анализа и охрана окружающей среды" (Тарту, 1989г.), Всесоюзной конференции "Химические сенсоры" (Ленинград, 1989г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 10 тезисов докладов, получено 2 положительных решения по заявкам ка авторские свидетельства.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 233 ссылки. Работа изложена на 215 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков и 44 таблицы.

В литературном обзоре рассмотрены некоторые закономерности экстракции анионных комплексов металлов в системах с солями ЧАО, некоторые общие вопросы теории и практики ИСЭ на основе жидких аняонообменников, обратимых к металлокомплексным анионам, а также систематизированы литературные данные, касающиеся алалитичес-кой характеристики различных, в первую очередь экстракционно-фо-тометрических и потенциометрических методов определения ртути(П).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Иодид диалкиламиноэтил-_р-триалкиламмония (ДААЭ-р-ТАА) был синтезирован ступенчатым ажированием этилендиамина соответствующим йодистым алкилом в среде ацзтонитрила. После очистки в экстракционной системе октан-диметилформамид продукт содержал не менее %;С основного вещества.

для изучения анионообменной экстракции использовали метод промежуточного обмена. В качестве кислотных красителей использовались: -„инитрофонол и пикриновая кислота. Эксперименты проводились при Т=293^1 К, время контакта фаз составляло 2-10 мин. Обе £яэы экстракционной системы анализировались на содержание кислотного красителя фотоматрировпнием ка 05-26 при Л= 410 нм. Ионная сила раствора варьировалась в интервале ^а.» 0-0,5. Вели-

чины И;д|т были охарактеризованы относительным стандартным отклонением ( 5г- ) при доверительной вероятности 0,95. Состав экстрактов определялся методом сдвига равновесия и химическим анализом фаз экстракционной системы.

Изучена экстракция И^НоЧа - комплексов индивидуальными органическими растворителями. Обе фазы экстракционной системы анализировались спектрофотоматрически на СФ-26. Анализ фаз основан на том, что при взаимодействии Н^На^г. и избытка иодида аНАЭ-^-ТНА в органической фазе образуется ионный ассоциат с Лм*<= 335 нм и & ^ 20000.

Изготовление пленочных мембран МдНа1£- ИСЭ, а также подготовка электродов к работе осуществлялись по стандартным методикам. Используемые при изготовлении мембран пластификаторы и электроактивные вещества предварительно очищались.

Потенциометрические измерения проводили с использованием гальванических цапай с фиксированием в анализируемом растворе постоянного рН и ионной силы.

В качества электрода сравнения использовала хлорсеребрянный электрод ЭВЛ-1МЗ. Потенциал измеряли милливольтметром ЭВ-74, либо комбинированным прибором Ш 4313 с цифровой индикацией потенциала. Коэффициенты селективности определяли методом смешанных растворов .

АКГОНООБШННАЯ ЭКСТРАКОДА ГАЛОГБЮШЫХ КОМПЛЕКСОВ РТУТИ (П) СО ЛЯ! ЛИ дИАЛКИШИНОЭТИЛ-£ -ТРИАЛКИЛАХЮНИЯ Синтезированные соли ДААЭ-£-ТАА - новый класс бифункциональных анионообменных экстрагентов [БгГ^ - СНг'СИг."ЫЯзТАа .

Сочетание в молекула соли атома чатирахзамащенного азота и аминной группировки позволяет регулировать количество катионных центров в молекуле нового экстрагента путем изменения рН (рис.1).

раствор сравнения

мембрана | аыв^ирувмый'

0.1

2. Ц Ь в Ю М

7

Экстракция'солями дААЭ-_0-ТАА из ¡цалочных и нейтральных растворов протекает по анионообманному механизму, характерному, . для моно-ЧАС. В кислых средах за счет протонизации аминного азота соединение имеет два ионогенных центра, способных к присоединению анионов, чему на рисЛ соответствует двухкратное увеличение оптической плотности раствора.

При экстракции из щелочных сред существенным отличием исследуемых экстрагентов от моно-ЧАС является их высокая растворимость в инартных алифатических углеводородах.

Влияние природы и концентрации лиганда на эффективность экстракции галоганидных комплексов ртути (П) может быть проиллюстрировано рис.2.

Ход функции СдК*"^-*'5 - -I (рНа?,) обусловлен изменением равновесной концентрации в растворе экстрагируемых НдНаЦ-ионов за счет процессов ступенчатого комплакссобразования в система ртуть (П) - галогвнид ионы. Область экстремума соответствует максимальному содержанию в раствора НдНа1£ - анионов, обладающих наивысшим сродством к фаза ЧАС. Сдвиг максимума в сторону более высоких концентраций лиганда в ряду Сп-< Св«-"< С се.- обусловлен ослаблением при этом прочности экстрагируемых Н^Но1з комплексов.

Рис.2. Билогарифмичаскиа'зависимости условных констант обмана К* от концентрации лиганда, получанныз на солях ДДАЭ->-ТДА в декана для:

1) ЦдС&ь - ионов

2) Н^Ьг^ - ионов

3) И^а - ионов

Выявленные закономерности экстракции позволяют оптимизировать процэссы извлечения и концентрирования ртути (П).

в

Наиболее предпочтительны иодидные системы, что связано с наивысшим сродством Н^з - иона к £азе ДААЭ-£-ТАА.

Помимо процесса ступенчатого комплексообразования, при описании анионообменного процесса необходимо учитывать экстракцию растворителем молекулярных Талогенидов ртути (П) - Ц^На^тпропес-са, равновесие которого зависит от природы и концентрации лиган-да, а также от природы растворителя. В табл.1 приведены рассчи -тайные значения констант распределения Рндна12 между водой и рядом органических растворителей без ионообменника.

Таблица I

Растворитель РндСе2 Рнз&гг

Декан 0,05 0,1 0,39

Толуол 0,26 1,14 11,3

Хлороформ 0,27 0,73 1,46

Даканол 0,62 3,66 19,7

С учетом указанных процессов концентрация экстрагируемых и^Иа^з- ионов в раствора может быть выражена уравнением:

[ЦНаЦ] (1)

Пренебрегая наличием, при рабочих концентрациях лиганда. и - ионов, выражение для термодинамической константы

обмена принимает вид:

^) (»

где

В табл.2 приведены значения логарифмов, рассчитанных по уравнению (2) констант обмена ^К01^?;^, рассчитанных без учета экстракции Н^Зг ~ комплексов растворителем, а также условных констант обмена (^К* , рассчитанных без учета сту-

пенчатого комплексообразования и молекулярной экстракции Н^На^г .

Из табл.2 следует, что научет процессов ступенчатого комплексообразования и молекулярной экстракции может привести к значительным ошибкам в определении Ко0м . особенно при ис -пользовании полярных растворителей, хорошо экстрагирупшпх молекулярные галогениды ртути (Л). Подобные данные были получены лля Н^СЙ-ь и Н^Вг^ -комплексов.

Таблица 2

мвканол Хлороформ Толуол с се,4 Декан

1.6 1,98 2,86 2,94 4,56

1,04 1,90 2,43 2,88 4,54

0,93 1,78 2,30 2,76 4,42

Относительно влияния природы растворителя на экстракционное сродство к фазе ДААЭ-^-ТАА было найдено (табл.2), что

наивысшие значения наблюдаются при использовании наи-

менее полярных растворителей - алифатических углеводородов, что обусловлено наибольшим выигрышам при этом в энергии пересольватации обменивающихся анионов и ослаблением молекулярной экстракции М^На^г . При переходе от декана к другим растворителям наблюдается снижение К0(5М, которое тем выше, чем сильнее сольватиру-ющая способность растворителя и гидрофобное маталлокомплексный анион. При переходе от декана даже к такому малополярному растворителю как толуол К снижается почти на 2 порядка. Это позволяет говорить, что использование солей ДААЭ-^-ТАА, хорошо растворимых в алифатических углеводородах, гораздо эффективнее по сравнению с традиционными ЧАС, практически нерастворимыми в таких растворителях.

Применение метода анионообменной экстракции для исследования комплексообразования в растворах

Закономерности изменения К^ при изменении концентра-

ции ляганда (рис.2) могут быть использованы для расчета концентрационных констант обмена и высших констант нестойкости галогенид-ных комплексов ртути (II). При использовании в качестве экстрагея-тов растворов солей ДААЭ-£ -ТАА в декане процессом молекулярной экстракции можно пренебречь (табл.1). Это позволяет значительно упростить расчетную часть и получить более надежные результаты.

В данном случав ход зависимости - определяется функцией распределения - ионов -|>. Принимая во внимание, что в области экстремума частиц Нда+ и ИзТ1" практически нет, связь между Ку и Смае- может быть выражена уравнением

4 КмдИа1> 1 СНЙУ_

или ^ с 0,Х'1 * а2 г С^Х (4)

где ^ =УкyHpV^>:)i=C«<^*-

Koэффициeнты уравнения (4) были определены методом наименьших квадратов. Рассчитанные значения констант нестойкости (Кн^на*, иКн^на«4") для хлоридных и бромидных комплексов, а также литера-

турные значения Кн приведены в табл.3.

Таблица 3

Анионообманная экстракция Потенциометрия Колориметрия Ион рассчитан. литер. литер.

НдСе.| 1,00+0,14 0,75+0,12 1,08+0,21

0,60+0,18 1,38+0,12 1,09+0,24

Н^Вг£ 2,36+0,17 2,76+0,3 2,32+0,28

1,00+0,15 1,49+0,04 2,00^0,42

Применение экстракционного метода перспективно для определения констант нестойкости по высшим ступеням комплексообразованкя, поскольку ход зависимости обусловлен изменением в

растворе концентрации анионных комплексов ртути (П).

Применение метода анионообменной экстракции для расчета

параметров гидратации анионов

Предлагаемый подход к оценке параметров гидратации анионов основан на моделировании процесса гидратации сольватационным взаимодействием в органической фазе и в значительной мара позволяет преодолеть недостатки широко используемого метода ЛСЭ, не позволяющего оценить параметры гидратации сложных по составу анионов.

Сущность метода заключается з нахождении наклона билогарифми-часкай линейной зависимости ^^д^-^С^^г-ои). Величина наклона (^Х) определяется природой обменивающегося иона и служит количественной мерой сольватируемости данного аниона молекулами спирта по сравнению со стандартным хлорид ионом. Поскольку механизм сольватации анионов молекулами спирта идентичен механизму их гидратации водой » то должна существовать линейная корреляция между Ц<С идб^". Полученные для ряда минеральных анионов корреляции и соответствующие уравнения прямых приведены на рио.З.

Применимость полученных уравнений для оценки параметров гидратации анионов обусловлена тем, что при этом вклад гидрофобного взаимодействия а (аб!£г )эКСТ нивелирован, поскольку величина характеризует изменение экстрагирувмости только за счет сольвята-ционного взаимодействия. В табл.4 приведены величины лв г1 дифиль-

них и маталлокомплексных анионов, полученные предлагаемым методом и рассчитанные по методу ЛСЭ.'

Рис.3. Зависимость наклона било-гарифмической зависимости -К^йг-он) от параметров гидратации анионов: I) СЬ" ; 2) В»"" ; 3)N0^ ; 4) Т ; 5)СеЛ?4

Таблица 4

Анион

-дЭ ^)К.Дж/И0ЛЬ

рассчитанные

-лЭ гЬкДж/моль -¿Б гЬкАж/мсмь

по мотоду ЛСЭ литературные

БСМ ~ сС-ОЫРИГ

н^се-5

Н^Вг^

253 251 162 192 149 114

238 208 154 175 125 47

247 197

Завышенные значения д(?г?"

рассчитанные по методу'ЛСЭ, обусловлены неучетом в этом методе вклада гидрофобного взаимодействия в свободную энергию экстракции сложных по составу анионов, что приводит к значительным ошибкам при определении их дбг. . Предлагаемый подход позволяет учесть указанные вэаилюдайствия ис гораздо более высокой степенью надежности оценить труднодоступные параметры гидратации дифильных и металлокомплексных анионов.

РТУТЬ-СЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДУ НА ОСНОВЕ ВЫСШИХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АХЮННЕВЫХ СОЛЕЯ

Оптимизация состава мембран ртуть-селективных электродов В работе всесторонне были исследованы электрохимические параметры Н^Мо^! - селективных электродов. Наклон электродных функций-Н^НоЛ^ ~ исэ составляет (58^3)тУ/рН^ , что подтверждает обратимость мембран к однозарядному ацидокомплексу ртути (П). Наименьший предел определения ртути (П) ( ~Ю"7моль/л) наблюдается дляН^-ИСЭ и возрастает для Н^Ьгд- (5*10~7моль/л) и -ИСЭ (2«Ю~6моль/л),

что соответствует ухудшению экстрагируемости ацидокомплексов солью ЧАО в этом ряду. Функция зависимости потенциала - ИСЭ от

концентрации лиганда при фиксированной концентрации ртути (П) в . растворе хорошо коррелирует с функцией зависимости полученной в экстракционных системах с солями ДЦАЭ-_р> -ТДА. Интервал рН, в котором функционируют электроды, составил: 2-12, 2-9, 2-7 Для Н^э , и - ИСЭ соответственно. Некоторые коэффи-

циенты потенциометричаской селективности, полученные для Нд^з -ИСЭ методом смешанных растворов (Кме^/н^ )> приведены в табл.5.

Таблица 5

":0™а Со2+ РЬ2+ ЬР^

КЙеЛ/н^з 6,1-Ю"6 1,3-10"5 1,5-Ю-5 4,0-Ю"5 1,3-Ю"4 4,0-Ю-3 2,5

Высокая селективность М(р5 - ИСЭ обусловлена высоки/л экстракционным сродством - ¡юна к фазе ЧАС и возможностью вести поте нциометричаский анализ из щелочных сред с низкой фоновой концентрацией лиганда, так как при этом большинство металлов, способных . связывать иодид ионы и там самым изменять потенциал электрода, будут гидролизованы. Потанциометричаскому определению ртути (П) при помощи ~ мешаат присутствие сильных окислителей и восстановителей, приводящих к разрушению потенциалопредаляющего кошлакса.

Помимо исследований, позволивших оптимизировать состав фонового раствора, чрезвычайно важным представляется' выбор оптимального состава ио но селективной мембраны.

На рис.4 представлены электродные функции - ИСЭ с различным содержание электроактивного вещества (Я-^Н^Зз) в мемПплня,

г з 4 5 е. г арНа г" Рис.4. Электродные функции -ИСЭ

на основа тетрадациламмония, полученные при различных концентрациях электроактивного вещества: I) 0,0068 ввс.$, 2) 0,03 пвс.%, 3) 0,06 ввс.Я, 4) 0,58 вас.;?, 5) 2,1 пвс.%

^Подобные зависимости получаны для

н<}бг5 и н^сг; - исэ

При высоких концентрациях элактроактивного вещества в мембрана Н^Зз - ИСЭ возрастает нижний предел определения ртути (П), а при низких ухудшается стабильность потенциала и снижается наклон электродных функций. Это обусловлено измэнанием концентрации Псионов в фаза мембраны за счет экстракции ионного ассоциатаКаЬ+Н^5 (кр.2,3). При очень низких концентрациях элехтроактивного вещества доминирующее влияние на величину потенциала оказывают примесные ионы (кр.1).

Проведанные исследования показывают, что для электродов подобного типа существует оптимальная область концентраций электроактивного вещества, при которой достигается достаточно низкий предел определения при удовлетворяющей стабильности потенциала.

Другим важным фактором, способным оказать влияние на свойства М^НаЦ- ИСЭ,является природа элактроактивного вещества и пластификатора. Проведенные исследования показали, что из изученных нами пластификаторов: ДЗФ, дБФ, «С-БН, ТХДВБ наилучшие электрохимические и эксплуатационные свойства Н^иа&з- селективных мембран достигаются при использовании диоктилфталата. Среди элактроактивных ващаств: ТДА, ТГОДА и ДНАЭ-£-ТНА насколько лучшие результаты достигаются при использований соответствующих тригалоганмеркуриатов ДНАЭ-|>-ТНА, что обусловлено их лучшей растворимостью в фазе мембраны.

Важнейшим вопросом теории и практики ИСЭ на основе ЧАС является вопрос о нижнем предела определения и возможности его коли -честванного прогнозирования.

По нашему мнению нижний предал определения Н^НаЦ - ИСЭ лимитируется глубиной протекания на межфазной граница анионообме иной

реакции (5) ^ч

4. Коем. -

Наг^п+Я^НоНсАзого^ М Иаеога + НоЧае.^ (5)

Выразив из выражения для Кдкн^Ма ^иМ . получим

ССн?\1п,=(Кн3Нн^-Сна<г,--С^н?наг£)Уг (6)

Как было показано, протекание экстракционного процесса (5) зависит от побочных процессов ступанчатого комплаксообразования и молекулярной экстракции. С их учетом выражение для НПО Н^На^з-.ИСЭ примет вид:

(Сн^Ск^ь!^^2- (7)

В табл.6 приведены нижние пределы определения И^з-'ИСЭ, полученные экспериментально, а также рассчитанные из уравнения Никольского [(Си^Цт^Кн^- -Сна«.-] И из уравнения (7).

Таблица 6

ИСЭ (Сн<^) Um CCM^Lvm. (CH^Lim

эксперкм. из ур-ния Никольского из ур-ния (7)

3.ИГ6 1,4. Ю"7 4-Ю-5

Hij&ri 5.ДГ7 7,8-Ю~9 5,5.Ю~6

H^i 1,5. IO"7 5,МО-10 1,6-Ю"6

Из табл.6 следует, что предлагаемый подход дает более согласующиеся с экспериментом значения НПО по сравнению с рассчитанными из уравнения Никольского, которое к тому же не можат объяснить зависимость НПО от концентрации электроактивного вещества. Однако. совпадение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (7) НПО нельзя признать удовлетворительным, что связано с нестрогостью допущений, принятых при выводе этого уравнения. С достаточной, степенью точности неадекватность экстракционной и электродной системы может быть учтена уравнением

(Снда -0.1(Си,Й (8).

Следует отметить, что без учета процесса молекулярной экст - . ракции невозможно объяснить близость экспериментальных пределов определения - ИСЭ при концентрации иодидного фона Ю-3 и Ю"2 моль/л соответственно (рис.5), хотя из уравнения (6) следует, что величины НПО при этом должны различаться.

Объяснение эффекта нивелирования НПО становится понятным, если принять во внимание тот факт, что равновесие процесса молекулярной экстракция сильно зависит от концентрации лиганда и тем больше смещено вправо, чем меньше концентрация лиганда. Экстракция мембраной Н^Ча^ - ИСЭ молекулярных галогенидов ртути (II) приводит к возрастанию НПО и ухудшению динамических характеристик электрода.

Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что снижение НПО за счет снижения концентрации лиганда и электроактивного вещества ограничено концентрационным пределом, за которым определяющий вклад в потенциал вносят побочные анионо-обманкому экстракционные процессы.

ПРИМЕНЕНИЕ АНГОЮОБМЕННЫХ ЭКСТРАКОДЕ ИНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ АНАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОДРЕДВЛЕНИЯ^РТУТИ (П)

Экстракционно-спектго&отоматрический метод определение

ртути (П)

Основными недостатками традиционных экстракционно-фотометри-ческшс методов определения ртути (П), основанных на использовании хелатообраэующих реагентов либо гидрофобных красителей, являются их невысокая селективность, длительность анализа, а также необходимость использования токсичных растворителей.

В данной работе предлагается новый, более эффективный экст -ракционно-спектрофотометрический метод определения ртути (П), основанный на экстракции избытком иодида ДНАЭ-£-ТНА анионного коми -лекса ртути (П) в фазу алифатического углеводорода - декана.

Механизм экстракционного извлечения ртуги (П) и одновременное образованна при этом аналитико-активного комплекса может быть описаны уравнением ^ ^^ ^

Образующийся в органической фазе ионный ассоциат состава (.й'й^ы^н^ц" обладает характеристичным спектром поглощения с

335 им и 20000. Константа образования ионного ассоциата (Кд^р ), рассчитанная на основании полученных данных, составляет. (3,3±о,з).1о^ Ч1(0 ГОворит о высокой прочности образующегося соединения.

Полнота перевода ртути (П) в аналитико-активный комплекс сильно вависет от концентрации экстрагента.

Из экспериментальных данных следует, что при концентрации ю-3 моль/л полнота перевода ртути (Щ в аналитико-ак-тивный комплекс составляет не менее 98$.

Избирательное извлечение ртутя (П) из щелочных сред с низкой концентрацией (-^КГ3 моль/л) иодид Ионов в результате реакции (9) возможно в присутствии 1000-кратных избытков Со14", ,2па+ ,

, Ре,2-*, Сс1г+, РЪг+ и других ионов практически на извлекающихся в этих условиях в органическую фазу.

Снижение нижнего предала определения ртути (П) до уровня ДДК может быть достигнуто путем экстракционного концентрирования ртути (П). С учетом 100-кратного концентрирования предел определения ртути (П) составляет 2 нг/мл» что позволяет вести определение токсичного металла на уровне ПДК, составляющим для водоемов 5 нг/мл,о шибкой, не превышающей Ъ%.

Сравнение разработанного метода о рекомендуемым ГОСТом, дити-зоновым методом определения ртути (П) показало, что предлагаемый метод позволяет вести определение с более высокой селективностью и экспрессностью.и при этом полученные результаты характеризуются лучшей воспроизводимостью и точностью (табл.7).

Таблица 7

Сравнительная характеристика дитизонового и разработанного методов определения рту?и (П)

Реагент - ДНАЭ-.Э-ТНА Раагеят - дитизои

Введено моль/л Найдено моль/л Эг-(а» 10) Введено моль/л Найдено моль/л Эг-(п, = 10)

5-Ю-6 3-Ю-5 2-Ю-7* 4,96-Ю-6 2,98-Ю-5 1,99*10-® 0,036 0.015 0,037 г-кг6 1'10"5 5.10-7* 2.02-Ю-6 1.03-10-5 4.82-10-6 0,104 0,054 0,134

*С учетом 10-кратного концентрирования

Раэработак.чый метод бал внедрен а практику аналитической службы БОСА для анализа ряда сельскохозяйственных объектов на содержание ртути (П).

Потвнииометричаское определение ртути (П) о использованием

ЦцНаЦ- селективных зла^тродоа

В варианте прямой потенциоматрии о помощью НфЗз - ИСЭ воз -можно вести определение ртути (П) в интервале концентраций КГ^-Ю-^

моль/л с ошибкой, на превышающей Ъ%. Процедура анализа проста и включает лишь дополнительную стадию разбавления анализируемого на ртуть (П) раствора фоновым электролитом с концентрацией иодид ионов Ю-2 моль/л и рН = 10-11. Драйф потенциала ИСЭ на превышает IтУ/сутки, время жизни электрода - не менее 9 месяцев.

Для более точного определения ртути (П) разработанный вариант электрода может быть использован в режима потенциометрического титрования. В качестве титранта используется водшй раствор сульфата дибутилдидециламмония, образующий труднорастворимое соединение с

- ионом. В данном случав относительная ошибка определения ртути (П) на превышает 1%, однако сужается интервал определяемых концентраций металла (Б'Ю^-Ю-^ моль/л). В зависимости от решаемой задачи электрода могут быть использованы в обоих вариантах по-танциоматрии.

Для определения ртути (II) в электролита химического маднения был использован метод прямой потанциоматрии с использованием

- ИСЭ в качестве индикаторного, что обусловлено его большей устойчивостью к действию окислителей, в частно а к к ионам Си.г+ . Разработанная матодика внедрена в ЦВЛ завода "Цветотрон" и позволяет васти оперативный аналитический контроль содержания ртути(П) в растворе и обеспечивает своевременную корректировку ванны по данному компоненту.

0СЮВНЫЕ ВЫВОЛЫ

1. Показано, что использование новых экстрагвнтов - солай диалкиламиноэтил-^-триалкилалшонля, хорошо растворимых в инертных алифатических углеводородах, позволяет повысить эффективность анионообменной экстракция галогенидных комплексов ртути (П) по .. сравнению с традиционно используемыми ЧАС.

2. Обнаружено, что наряду с анионообменным процессом в системах с солями ЧАО протекает побочный процесс экстракции молекулярных галагенидов ртути (П) - Ц^На^г. растворителем, что усложняет описание анионообменных равновесий и снижает предсказательные возможности метода. Впервые предложены уравнения, позволяющие учесть протекание побочного процесса при описании анионообменной экст -ракции.

3. Предложена модель для расчета констант нестойкости галогенидных комплексов ртути (П) по экстракционным данным.

4. Предложен новый метод для оценки параметров гидратации анионов, основанный на моделировании процесса гидратации сольва-тациоиным взаимодействием в органической фазе. На основании данных анионообменной экстракции рассчитаны труднодоступные величины параметров гидратации ряда дифильных,металлокомплексных анионов.

5. Разработаны пленочные HijHatï - селективные электроды,по ряду параметров превосходящие известные аналоги. Показано, что концентрационные пределы функционирования М^каС,^- ИСЭ обусловлены протеканием на границе раздела мембрана/раствор, процессов экстракции ионных ассоциатов, анионообменной и молекулярной экстракции галогэнядшх комплексов ртути (П). Предложены уравнения, описывающие влияние различных типов экстракционных процессов на межфазовый потенциал и пределы функционирования электродов.

6« Разработан экстракционно-спектрофотометрический способ определения ртути (П),,по ряду параметров превосходящий известные аналоги,и показана возможность его использования в анализе раз -личных объектов.

7. Разработаны методики потеншоматрического определения ртути (П) с использованием H^Hats- ИСЭ, позволяющие повысить чувствительность и селективность определения ртути (П) по сравнению с известными аналогами.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих

работах;

1. Рахманько В.М., Старобинец Г.Л., Полищук C.B. Экстракци -онныа свойства солей динониламиноэтил-jj -тринониламмония//Весц1 АН БССР. Сер.xIM.H.-1966.-Н.-С.10-13

2. Полищук C.B., Рахманько Е.М., Старобинец ГЛ. Соли диал-кялпминоэтил-£ -триалкиламмония - шый акс^рагапы металлов// Доклады АН БССР.-1987.-Т.31.-Л 7.-С.640-642

3. Рахманько S.'À., Полищук C.B., Старобинец Г.Л. Аняонообмен-ная экстракция иодидных комплексов ртути (П) с о ля.ми диноняламино-этил-£ -тринонила<мония//Ж.н0орг.хи1лш.-1987.-Т.32.-№1О.-С.25О6-2509

4. Полищук C.B., Рахманько В.М., Старобинец Г.Л. Анионооб-менная экстракция галогенидных комплексов ртути (П) солями дяно-нилашшоэтил-ß-тринонилашоняя//Взсц1 АН БССР. Сер.xIm.h.-1987,-ЖЗ.-С.7-П

5. ПОлгацук C.B., Цвирко Г.А., Прилуцкая Ï.C., КиршгчниюоваЗ.Ф.

Ионоселективные электроды для определения тяжелых металлов//Тез. докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред". Тбилиси.-1986.-С.63-64

6. Полищук C.B., Дкукман Раид. Ионоселективные электроды для определения микроконцентраций ртути (П)//Тез. докладов Всесоюзной конференции "Перспективные хроматографичаские и электрохимические методы в санитарной химии". Тарту.-1988.-С.65-66

7» •Haklimaiijko Е.Ы. .Polishchuk 3.V. .Tsvixko G.A. .Starobineta G.L. jLeahciiev S.U. Bifunotlouai ammoniuia compaunds as promising extrageats of деtais//IS.bC '88 .Uoscow.-Conf.рарега.-V.IV.-P.60-63

8. Рахманько B.M., Полищук C.B., Цвирко Г.A. и др. Ионоселективные электрода для определения тяжелых мвталлов//Тез, докладов

Ш Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа. Tomck.-I989.-C.330-331

9. Полищук C.B., Рахманько Е.М. Влияние экстракции нейтральных комплексов ртути <П) на функционирование HjHafcg -селективных электродов//Тез.докладов Всесоюз.конференции "Химические сенсоры". Ленинград.-1989.-Т.1.-С.64

10. Рахманько Е.М., Полищук C.B., Гулевич А.Л., Кантарович И.И. Анионообменная экстракция галогенадных комплексов ртути (П) солями динониламиноэтил-£ -тринониламмония и ее применение для исследования комплексообразования в растворах//!.наорг.химии.-I989.-T.34.-Ji 2.-С.426-467

11. Рахманько Б.М., Полищук C.B., Колесник М.А. Особенности анионообманной экстракции галоганидных комплексов ртути (П) четвертичными аммониевыми солями в полярных растворителях//!, не орг. ХЯМИИ.-1989.-Т.31.-5 U.-C.2JS6-2IÜU

12. Рахманько В.М., Хуццшвили А.Н., Полищук C.B., Старобшшц Г.Л., Кирпичникова З.Ф., Алхазишвили Т.М., Прилуцкая 1.С., Лебедева В.М. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ртути {П)//Положит.решение по заявке на A.c. № 4322855/25 от 22.03.89г.

13. Полищук C.B., Рахманько Б.М. Способ экстракционно-спект-рофотометричесиэго определения ртути (П)//Еоложит.решение по заявке на A.c. № 4439807/25 от 14.12.88г.