Анизотропная проводимость и фазовые переходы в соединениях RBa2 Cu3 O6+x (R=Y, РЗМ) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ8

Российская академия наук Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Он

/ОС-- На правах

згшо

ЛАВРОВ Александр Николаевич

АНИЗОТРОПНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ НВ^СидО^ (И=У,РЗМ)

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

йьосиОирск 1995

Работа выполнена в Институте нерганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

старший научный сотрудник А.И.Романенко

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

профессор В.Р.Белослудов

кандидат физико-математических наук Ю.Д.Варламов

Ведущая организация: Институт автоматики и электрометрии

СО РАН, Новосибирск

Защита диссертации состоится ноября 1995 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук (630090, Новосибирск 90, просп. Акад.Лаврентьева, 3)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат диссертации разослан ." ОМ'УЪ. СУУ!^- 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук - / Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Многие десятки дет проблема высокотемпературной сверхпроводимости (Е'ГСП) привлекает особое внимание исследователей [I*], благодаря многообразию потенциальных применений сверхпроводимости в технике. Наиболее бурное развитие, выделившее эту проблему в отдельную, самостоятельную область науки, произошло после открытия класса купратных сверхпроводников, см., например, Г2*1. Еы„~1 годуют ¿¿аьигельннв результаты - за 8 лот исследований верхний продел критической температуры Тс был увеличен в 6-7 раз, с 23.2 К до ~160 К. Однако, несмотря на столь значительные успехи в поиске новых сверхпроводящих соединений, высокотемпературная сверхпроводимость пока так и осталась явлением загадочным. Большинство вопросов, включая механизм ВТСП и существование принципиального ограничения на значение Тс, остаются открытыми. Недостаточное понимание явления, в свою очередь, не позволяет вести рациональный поиск новых классов высокотемпературных сверхпроводников.

Одним из наиболее перспективных объектов для фундаментального исследования явления ВТСП являются, безусловно, соединения ШЗа^идО^ (И - У или любой редкоземельный металл за исключением Рг и Се). Около половины из десятков тысяч публикаций по ВТСП тосвящены изучению этих соединений, имеющих далеко не максимальное значение температуры сверхпроводящего перехода. Одной из нескольких причин, привлекающих такое внимание исследователей к соединениям НВа^СидО^^., является простота, с которой можно обратимо изменять свойства образцов в широких пределах от п--тиферро-дагнетика с температурой Нееля '"400 К до 90-К свер'ш-овогщика 13*,4*1. Плавно варьируя содержание кислорода х, можно на одном )бразце исследовать эволюцию физических свойств от диэлектрика фи х=0 до оптимально допированного сверхпроводника, х-0.90-0.95, ! определить корреляцию Тс с другими физическими параметрами. 5торой причиной является то, что именно для соединений Ша2СИд06+2 разрзботвиы методики получения наиболее совершенных, »днофазных образцов - керамик, монокристаллов, пленок. И, нако-юц, нельзя не отметить вызывающее особый интерес явление упоря-(очения кислорода. Практически сразу после открытия соединения Ва2Си30&+х была предсказана [5*1 возможность низкотемпературного

кислородного упорядочения в югслородноде^нцнтных образцах, х<1.0. Кислород-вакансионная О^-подсистема была представлена как двухмерный аналог бинарных сплавов [5*]. Эти ^представления бшш под-твервдена прямыми наблюдениями сверхструктур'как с ближним так и с дальним порядком, см. работу [4*3 й ссылки в ней. Дальнейшие исследования обнаружили сильное влияние упорядочения кислорода на нормальные и сверхпроводящие свойства [6*3. Степень упорядочения кислорода моано легко менять выдержкой' образцов при комнатной температуре, что дает еще одну возможность удобного и простого воздействия на их свойства.

В настоящее время не вызывает сомнений, что для понимания природы ВТСП необходимо детальное выяснение всех свойств и особенностей нормального состояния. Тем не менее, несмотря на огромный объем проведенных исследований, основные свойства нормального состояния еще не получили достаточного объяснения. Длительное время дискутировался вопрос, может ли вообще нормальное состояние в соединениях ВТСП быть описано в рамках теории Ферми-жидкости, существует ли в этих соединениях поверхность Ферми. Одной из основных причин для столь радикальной постановки вопроса является целый ряд обнаруженных особенностей электронного транспорта в нормальном состоянии . В то же время, достоверность экспериментальных данных и корректность интерпретации зачастую оказываются под сомнением в результате сложности кристаллической стуктуры и фазовых диаграмм соединений ВТСП. Точные данные об основных характеристиках нормального состояния, об особенностях электронной кинетики имеет особое значения, поскольку на них опираются все теоретические модели высокотемпературной сверхпроводимости.

В связи с этим, представляется безусловно актуальным проведение прецизионных исследований электросопротивления высококачественных образцов ВТСП, по возможности монокристаллов. Особый интерес, очевидно, представляет поведение сопротивления вблизи фазовых переходов. Изучение таких особенностей позволяет уточнять характеристики носителей тока и механизмы их рассеяния и, одновременно, получать дополнительную информацию о фазовой диаграмме соединения и типе фазовых переходов.

Цель работы включает:

I. Экспериментальное исследование анизотропного электросопро-

тивления соединений ТШа2СидОб+х (Й=У, РВМ) с различным содержанием кислорода для выяснения механизмов и особенностей электронной кинетики.

2. Построение и уточнение фазовой диаграмм соединений Ш^СидО^^ ка основе обнаружении особенностей сопротивления. Изучение влияния структурных особенностей на электронную кинетику. Исследование и оптикизацря параметров, пжятазпс на сверхпроводящие свойства.

^Тяудная НОВИРРв гвботн

В работе вгеттене тзроЕеденн систематические иоследовнммя температурных зависимостей анизотрошого сопротивления раЬ(Т), рс (Т) соединений НВа2Сид06+х в широком интервале содержаний кислорода 0.29^x^0.95. Впервые обнаружено и исследовано влияние процессов упорядочения кислорода на величину и температурную зависимость сопротивления. Было показано, что структурные изменения кислородной подсистемы в соединениях ЕВа2Си30б+х становятся существенными при температурах выше «240 К и должны в обязательном порядке учитываться при анализе температурных зввисккосгбй дггых физических свойств. Впервые было обнаружено, чзх, ¡мчсрядоченкз кислорода существенно влияет на яканотрошм пройолк^'-сгн.

В работе впервые исследована тшзотропьая гаюмазия сопротивления при антифэррог^агнитком переходе в монокристаллах НВарСгцО^ (Н=Тш, 1и). Показано, что аттферромагнитноо упорядочение сопровождается частичной деэлвктризяцкей поверхности С'эр?.«. Обнаружено, что упорядочение кисиюродо приводит к значительному (40-80 К) уменьшению температуры Нееля.Построена фазовая диаграмма, анапко которой показал, что апткф^рроичгтотаов ч сверхпроводящее состоя1шя являются конкурирующими, Переход из АФМ в СП состояние вызывается увеличением концентрации носителей в результате изменения содержания кислорода или степени его упорядочения.

Впервые исследовано влияние упорядочения кислорода на сверхпроводящие свойства соединения УВа-эСидО^ в области высоких содержаний кислорода. Обнаружено, что при содержании кислорода х>0.9 упорядочение кислорода приводит к уменьшению 1'с и расшире-шпо перехода. .Ухудшение сверхпроводящих свойств связывается с избыточной концентрацией свободных носителей.

Практическая ценность работы

Изложенные выше результаты представляют в основном научный интерес. Тем не менее, полученная в исследованиях информация мотет иметь и практическое значение:

1. Разработаны методы обработки образцов НВа2Си306+х, позволяющие получать любые значения температуры сверхпроводящего перехода в области 0-93 К с любой требуемой точностью. Методика может использоваться для приготовления и доводки чувствительных элементов, а также в научных исследованиях.

2. Для соединения УВа2Си306+2 были определены условия термообработок, позволяодие оптимизировать сверхпроводящие свойства.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментального исследования температурных зависимостей сопротивления раЬ(Т) и рс(Т) монокристаллов Ша2Си30&4.х (й=У, Тт, Ьи, М) и полученные закономерности их эволюции при изменении содержания кислорода. Внутриплоскостная проводимость оаЬ является металлической в широком интервале содержаний кислорода, включая значительную область антиферромагнитных составов. Мешлоскостная проводимость ос при уменьшении содержания кислорода х ниже ~0.9 меняет свой характер с металлического на прыжковый. При х<0.4-0.45 и низких температурах металлическая проводимость вдоль оси с восстанавливается. Особенности электронной кинетики объясняются наличием двух типов носителей, связанных с различными зонами проводимости.

2. Результаты исследования анизотропной аномалии сопротивления монокристаллов (Тт,Ьи)СидО^^. при температуре Нееля. Антиферромагнитное упорядочение приводит к частичной диэлектризации поверхности Ферми, что проявляется в уменьшении мекплоскостной проводимости.

3. Экспериментальное обнарукение и исследование влияния процессов локального упорядочения в кислородной подсистеме на величину и температурную зависимость сопротивления образцов НВа2Си306+1. Сопротивление закаленных образцов уменьшается при выдержке при низких температурах, благодаря релаксационным процессам кислородного упорядочения. Определены характерные времена и энергия активации релаксационного процесса, хорошо согласующиеся с данными прямых исследований кислородной диффузии. Перерас-

цределешю кислорода оказывает зя8»ттсл.ясе. я ь рягэ случаев и домчнярувдео, влияний на температурнул з»)вйс;з:сг,ть сгптг.т:гадения при С>240-250 К, что в работах: другях. исследователей не учитнвз-"ось. Упорядочение кислорода приводит к суп'Р'.тЕе>пг:му уноньшеяию анизотропии а может использоваться т.чя доход цоло^ызравленной модификации сройотв образцов.

4. Результат!; ¿гслэдовеж;

.агслорода в образцах RBagOUgOg^ на температуры антиферрсмагнитно-го и светшгооволяятйго tt«pqto"h. ~ i'„«wU»o4wH«t» к^поро."?» црп^одаг к значи-рй-пн»"«? з^тпзоняе к ¿'¿¿дачешы Гс в ооразцах с содержанием кислорода х<0.9. Модификация физических свойств при изменении состояния кислородной подсистемы в значительной степени вызвана увеличением концентрации свободных носителей в СиС^-плос-костях. Однако прп содержании кислорода х>0.9 упорядочение кислорода приводит.к снижению TQ и расширению сверхпроводящего перехода. Ухудшение сверхпроводящих свойств в образцах с х>0.9 объясняется избыточной плотностью носителей.

5. Полученная фазовая диаграмма. ássw» оззово® диаграммы соединений t/fm, ta)сэкажвро?, что ссяовнсэ состояние системы может быть либо "нти^врромагн-дпья, либо сверхпрородяш?. Сверхпроводящее состояние конкурирует с вятьферроизгнитаи упорядочением и сменяет его при некоторой пороговой кснцентрпц*и свободных носителей, вне зависимости от tcvo, лак эта концентрация достигнуто,- изменением стйхяомэтряя >trj с-сзеии упорядоченности кислорода.

Апробация ррботн. Оспокпи> рэзуяьтн диссертационной работа докладывались на научных сомшарях и ^курсах научных работ ИНХ СО РАК, на I Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1988), на III и IV Всесоюзных симпозиумах "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, 1989,1991), на международных конференциях по эффектам сильного беспорядка з ВТСП (Заречный, 1990) и по высокотемпературной сверхпроводимости а локализационным явлениям (Москва, 1991).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 19 печатных работах.

Структура диссертации. Диссертация состоит из семи глав, заключения и списка цитируемой литературы.

Объем диссертации составляет 152 машинописные страницы и включает 39 рисунков и список литературы из 141 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава является вводной. В ней обоснована актуальность исследования электросопротивления монокристаллов ВВа2Си30&+х Ш=У, РЗМ), сформулированы цель работы, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту, и дана краткая аннотация диссертационной работы.

Во второй главе дан краткий обзор свойств соединений НВа2Си30б+х (Й=У,РЗМ) по имеющимся в литературе данным. Эти соединения привлекают особое внимание тем, что их свойства можно варьировать в широких пределах от антиферромагнитного диэлектрика до 90-К сверхпроводника простым изменением содержания кислорода. Помимо кислородной стехиометрии, на физические свойства оказывают также влияние тип и степень кислородного упорядочения [4*,6*3. В обзоре подробно рассмотрены структурная (х-Т) фазовая диаграмма и изменение электронной структуры в зависимости от содержания кислорода. Изложены основные экспериментальные данные и теоретические представления об анизотропной электронной кинетике в соединениях НВа2Си30&+х.

Третья глава посвящена подготовке образцов и методике проведения эксперимента. После краткого рассмотрения методов синтеза керамических образцов и выращивания монокристаллов дано описание приготовления гомогенных образцов с требуемым содержанием кислорода. Кислородная стехиометрия задавалась отжигом на воздухе или в потоке кислорода при различных температурах Т^ (исходя из известной зависимости х(Тд)) и фиксировалась закалкой образцов в жидкий азот. Приведены характерные времена отжига, требуемые для получения однородного по образцу содержания кислорода. Указанная методика позволяла получать воспроизводимое и однородное содержание кислорода х с точностью (2-5)хЮ~3.

Во втором параграфе подробно рассмотрена методика приготовле-

нил контактов и измерения ко.мпонзнт анизотропного - электросопротивления. Обычно для измерения зоиротквлчкия вниготротис кристаллов используют метод Монтгомери. Однако, наряду с хорошо аз-вастными преимуществами, вогниагет ряд прс&ш.с ара жаальззвгзин метода Монтгомери для исслодобышя монокристаллов RP^Cu-jO^^. Среди них: требование точечных контактов с идеально* тскгтрязй их расположения, высокая чувствительность результатов к любим ре-однородностям кристалла а неповеркенству его форма. Кроме того, .сильная температурная зависимость анизотропии в кутало«™? PS^CUqO^,» ьряводи? к р°?кому хач«юстп опрн «* ««»рчя

из комяонеш' сопротивления. Перечисление недостатки не позволяют получить требуемую точность измерений при использовании метода Монтгомери. В связи с этим, в данной работе бил использован прямой четырехконтактный метод с раздельным определением компонент сопротивления. Этот метод не является традиционным; поэтому в работе проводится анализ погрешности измерений и обсуждается область применимости метода.

В третьем параграфе рпссчотреаа ствйч-т-нссгь збрездп«. у г.ро--цессе исследований J?ce образа подрсрта.-чсъ сч-сйгр- •"•¡с-.-чст^аь.ой-турннх отжигов и Зскйл^к в г^ддкй гэо-~. ¿стж'.с?™ г.сг< ^лзйшт'Л вопрос, не пригодили ли они к зкачктдлкьтм яеобг",л""ьС£м ■¿З'-екони--ям, яеградшцш оорздегов. Ксследонакия показечто кококрксташ; НВа,Са,0б4.т ПЬТщ.Тл;1 дата после -'ол-о аисячеу лееледсзаш-гЛ, тяслвчая несколько десятков ссэттое ярх ax .lo f?8û°G a

закалок в гвдклЯ азот, сохшаиди хорогд» ьрозодаие свойстве я узкий сверхпроводящий переход.

Четвертая глава посвящена-изучению регулярта* (т.е не связанных с особенностям вблизи фзьовнх ii»!vxc5c3) Tiïi/noparyprsx зависимостей сопротивления P^CÎ)» рс('л; монокрио'/адяов RBagCUgO'^j. Измерений показали, что внутриплоскостное сопротивление раЬ демонстрирует почти каноническую металлическую температурную зависимость. Вид зависимости р.ф(?> слс1~ «окяется изменении содержания кислорода в иссдвдояашюЗ области 0,2;;<х<0,95, и сохраняется при, переходе от сверхпроводящих к антиферромагяит-132,1 составам. При низких температурах сопротивление стремится к остаточному значению (что можно наблюдать для оОрэоцов с уменьшенными Тс). Остаточное, .температурно-независимое сопротивление традиционно связывается с рассеянием• на примесях и кристалличес-

ких дефектах. Температурно-зависимая часть сопротивления ведет' себя при низких температурах качественно как Т11, п=2+б. Зависимо--сти.р=АТ2 характерны, например, для электрон-электронного ра'с-сеяния,.вклад которого усиливается в анизотропных проводниках, и для рассеяния На антиферромагнитных флуктуациях," которые присутствуют в НВа2Су306+1 при всех содержаниях кислорода. Обязательно присутствующий вклад., электрон-фононного расеяния, лропорциональ- . ный Т5, ответственен, по-видимому, за более" быстрый, чем Т2, рост Сопротивления. При,более высоких температурах для всех содержаний кислорода наблюдается4классическая линейная зависимость содрогав-' лёния. Таким образом, что касается зависимости р^(Т), то полученные данные не дают оснований привлекать какие-либо экзотические механизмы для объяснения внутриплодкостной проводимости.

•Поведение-межплоскостного сопротивления является.значительно более сложным. Металлическая зависимость р^'(Т) наблюдается тО'льш при высоких содержаниях кислорода х>0.90-0.92. При уменьшении содержания кислорода ниже «0,87 металлическое поведение сменяется -< активационным. Анализ сопротивления рс, измеренного для монокристаллов ТтВарСидО^ с содержанием кислорода. х~0.62, показал,- что .кривая рс(Т) лучше всего описывается зависщостыо рс(Т)= Аехр(В/ Г ), характерной для прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка. Измерения межплоскостного сопротивления рс образцов с х<0.5 выявили еще одну особенность. При понижении температуры сопротивление не растет неограниченно, а проходит через максимум, с последующим "металлическим" падением. Подобное' поведение свидетельствует о том*, что проводимость вдоль оси с содержит, две компоненты - прыжковую, которая "вымерзает" при низких температурах, и металлическую. -

Предложена двухкомпонентная Модель ,электронного транспорта, предполагающая наличие двух типов .носителей тока, связанных с квазидвухмерной зоной Си02-плоскостей' и. квазиодномерной зоной СиОх-цепочек. ' ' - "

В пятой главе приводятся детальные исследования зависимостей раЬ(Т) и рс(Т) монокристаллов НВа2Си306+х (Е^Тт.Ьи) в области антиферромагнитного перехода". Измерения показали, что при температуре Нееля наблюдается,отчетливая обратимая аномалия межплоскостного сопротивления. Пример аномального поведения, наблюдавшегося для монокристалла ЬиВ^СидО^ ■ (х~0.29), приведен на рис.1.

Видно, что при понижении температуры ниже "180 К наблюдается ступенчатое увеличение сопротивления. Аномалия производной dpc/d.T имеет вид отрицательного А.-пика, см. вставку ни Рис.1. Такое

т,к

Рис.1. 'Температурная зависимость межплоскостного сопротивления монокристалла ЬиВа2Сиз06+х, х«Ю.29. На • вставке показана температурная зависимость производной йр /(И (для удобства восприятия ось координат направлена вниз)

поведение характерно для антпферромагнктных переходов, при которых происходит частичная -диэлектризация поверхности Ферми.

Исследование' внутриплоскостного сопротивления не обнаружило какой-либо аномалии при температуре Нееля. Температурные зависимости р ьСТ) демонстрировали металлическое поведение'как в области сверхпроводящих, так и в области антиферромагнитных составов. Пересечение антиферромагнитной фазовой границы как- при изменении температуры, так и при изменении кислородной стехиометрии не влияет существенно на сопротивление раЬ-

В третьем параграфе главы приведено подробное рассмотрение

возможных механизмов, вызывающих. появление анизотропной аномалии сопротивления. •

В шестой главе приводятся результаты исследования релаксационных эффектов, связанных с низкотемпературным упорядочением, кислорода в RBagCUgOg^. Измерения сопротивления показали, что общепринятая методика приготовления образцов, включающая высокотемпературный отжиг с последующим быстрым охлаждением или закалкой, приводит к получении неравновсного состояния образца. Выдержка таких образцов при температурах вблизи комнатной приводит,' вне зависимости от содержания кислорода х, к релаксационному уменьшению сопротивления. Исследования показали, .что этот процесс является внутренним свойством' соединений RBagCUgO^j и не зависит ни от атмосферы, в которой проводится выдержка образца, ни от макроструктуры образца- (кристалл, керамика, пленка). Структурное ис-. следования релаксационного процесса при комнатной температуре, выполненные в работе [6*], показали, что он связан с локальным упорядочением кислорода в слое Си'(1)0х-цепочек. Изменение медь-кислородной координации, происходящее при упорядочении кислорода, коеко представить как преобразование фракции 3-кратно координированных кислородом ионов Cu(I); имеющих зарядовое состояние 2+, во фракции 2-х (Cu(I)1 + )., и'4-кратно координированных (Cu(I)2+) ионов. Часть электронной плотности, требуемой для -этого превращения, забирается из Cu(II ^-плоскостей." Это приводит к увеличению -концентрации дырок в Си02-плоскостях,. и, соответственно, к увеличению проводимости.

. ■ Упорядочение кислорода предполагает диффузионное перемещение ионов, и, следовательно, скорость.релаксационных процессов определяется диффузионной мобильностью кислорода. При низкой температуре подвишостЬ кислорода быстро падает, и быстрым охлаждением или закалкой можно фиксировать неравновесные состояния' кислородной подсистемы. .Исследования релаксационных процессов в образцах YBagCUgOg^, . х=0.4-0.6, при различных температурах позволили определить характерные "времена релаксации t и энергию активации Е (1=т0ехр(Е/Т)): г0«КГ*2 сек., 'Е»0.95 эВ. При комнатной температуре .период релаксации составляет 5-10 часов. Полученные'значения хорошо согласуются с данными-других исследователей и результатами -исследований кислородной диффузии прямыми катодами [7*].

В работе было показано, что структурные изменения, происходя-

щие в кислородной подсистеме, необходимо учитывать при анализе температурных зависимостей" сопротивления, а такжз всех'других физических величин, что до сих пор не делалось.

В третьем параграфе главы рассматривается влияние упорядочения кислорода на анизотропию проводимости рс/раь- Измерения, проведенные на монокристаллах НВа2СидОб+х (11=Тт,1л), показали, что межплоскостное сопротивление рс оказывается значительно более чувствительным к состоянию кислородной подсистемы, чем В

результате, упорядочение кислорода приводит к уменьшению анизотропии проводимости. Для -образцов с содеряакяом кислорода х=0.35-0.10 изменение анизотропии достигало 2х раз. Таким образом, простыми процедурами закалка-откиг можно целенаправленно влиять на величину анизотропии проводимости в соединениях НВа2Си30&+1.

-10

-Г.5

X

6

-20

б

" -30

-315 -40

-I-1-1-г

%

%

• 0+ •оч-

-1-1-1-1-1-1-г

•А •Л

ч

X

• \ + N Ч *

XV

V

^-' I_

Рис.2. Температурные

зависимости производных сопротивления с!рс/(1Т монокриствлла ТтВа2Си306+х (х~0.29). Кривая, показанная сплошными 1фужками, была получена сразу после 39-калки образца в азот. Последущие измерения были проведены после ~П часов (крестики) и 5 дней (открытые круа-ки) выдержки при котатной температуре

170 190 210 230 250 270 Т,К

В седьмой.главе рассматривается влияние низкотемпературного упорядочения кислорода на фазовую диаграмму соединений РВа2Сг130&+х. Температуры антиферромагнитного и сверхпроводящего перехода могут быть определены из измерений сопротивления,, что позволяет использовать один метод для исследования влияния кислородного' упорядочения на Тя и Тс> Измерения, выполненные на керамических образцах и монокристаллах, показали, что и Т^ и Тс существенно зависят от состояния кислородной подсистемы. Температура Нееля во всей исследованной области антиферромагнитных составов уменьшается (на 40-80 К) при упорядочении кислорода, происходящем в результате выдержки образцов при комнатной температуре, см., например, рис.2. Для сверхпроводящих составов с х=0.40-0.90

Рис.3. Температурные зависимости сопротивления закаленного образца керамики YBagCUgOg- полученные после различных времен выдержки при комнатной температуре: (слева направо) 15 минут, I, 2.5, 5.8, 9.7, 16.9, 24.7, 47.7, 65.7, 157, 325 часов

наблюдается увеличение тс. Пример эволюции сверхпроводящих свойств керамического образца УВа2СизОб 42 приведен на рис.3.

Результаты релаксационных исследований, проведенных на нескольких монокристаллах ТшВа2Сиз06+х, представлены на Рис.4. Значения Т^ и Тс были получены после закалки {заштрихованные символы), и после 5 дней отжига при комнатной температуре (большие

тле

250 ' , 200

150

ш

50

-0.10 -0.015 О 0.05 0.10 С2.15 0.20 АХ

Рис.4, фрагмент фазовой диаграммы, полученной для 1,тВа2Си306+1. На верхней оси указаны температуры, при которых монокристаллы отжигались на во?духе. На шишей оси приведены соответствующие содержания кислорода в виде Дх=х-х0 (хо^0.37 по попользовавшейся калибровке)- -

900 »50 ВСЮ 750 700 Т^.С

г / / ' 7 / / / ' / / / / / 1" |МПИН:Ш 1ШГ5 !?ЛП}Г5Г / / /

Гт1за2(;и306+Х

аИРШСШМО.

_I_

незаштрихованные символы). Маленькие незаштрйхаванные символы показывают результаты, полученные после промежуточных врбмен выдержки. Пунктирные линии иллюстрируют изменение TN и TG при комнатной выдержке. Одна и? двух,сплошных линий соединяет все точки для закаленного состояния кристаллов, вторая соединяет точки для отрелаксированного состояния. На рисунке показана также область температур, где состояние образца может изменяться за время'эксперимента,' обозначеная как "annealing range". Можно видеть, что в . результате выдержки фазовая диаграмма претерпевает' почти однородный сдвиг. Жесткая корреляция сдвигов ASM и СП фазовых границ свидетельствует о сильном взаимодействии, очевидно имеющим характер конкуренции, между антиферромагнитнцм и сверхпроводящим состояниями. И упорядочение кислорода является параметром, влияющим на конкуренцию антиферромагнетизма и сверхпроводимости.

В четвертом параграфе главы сравнивается фазовые диаграммы соединений RBagCUgO^j с различными редкоземельными элементами R. ' Показано, что замещение.Тт на Lu, имеющий меньший ионный радиус, приводит к смещению фазовой диаграммы в сторону меньших содержаний кислорода х на 0.04-0.05. Смёщение фазовой диаграммы объясня-• ется усилением кислородного взаимодействия в цепочечном слое в результате вызванного замещением сжатия кристаллической решетки.

В пятом' параграфе рассматриваются особенности релаксационных эффектов в образцах с высоким содержанием кислорода, х>0.9. Ис-' следования обнаружили для этой области содержаний кислорода обратное влияние кислородного упорядочения на сверхпроводящие свойства, по сравнению" с кислороднодефицитными образцами, х<0.9 : температура сверхпроводящего перехода уменьшалась, переход становился более .широким. Для различных соединений ВТСП было показано," "что критическая температура Тс имеет максимум при некоторой.оптимальной концентрации свободных носителе^ и быстро уменьшается, при избыточном дырочном допировании. И поскольку упорядочение кисло- • рода всегда приводит к увеличению концентрации носителей, наблюдаемый эффект ухудшения сверхпроводящих свойств можно "объяснить избыточной концентрацией носителей в Си02-плоскостях.

В заключении сформулированы основные результаты работы..

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Проведены систематические исследования температурных зависимостей компонент электросопротивления оа1з. рс соединений ГШа2Си306+х в широком интервале содержаний кислорода 0.29сх$0.95. Показано, что зависимость Ра^(Т) является металлической во всем исследованном интервале содержаний кислорода, включая область антиферромагнитных составов. Для образцов со сниженными значения-

?с штсстсг-.^юратурио^ цоБодекие раЪ описывав«« выракением раЬ(Т)Сопротивление рс имеет более сложную температурную зависимость, которую можно объяснить наличием двух аддитивных вкладов в мекплоскостную проводимость - металлического и актива-ционного.

2. Исследована анизотропная аномалия сопротивления при антиферромагнитном переходе в монокристаллах НВа2Си30б+х (Н=Тт,Ьи). Обнаружено, что антиферромагнитное упорядочение приводит к час-■пггпой ялэлэктризацкн системы. Аномалия проявляется только в уменьшении !,««плоскостной проводимости и не затрагивает внутри-плоскостной электронный транспорт.

3. Обнаружено и исследовано влияние процессов локального упорядочения в кислородной подсистема на величину и температурную зависимость сопротивления образцов №820^0-^ . Сопротивление за-каленннх образцов уменьшается при выдержке при низких температурах благодаря релаксационным процессам кислородного упорядочения. Для образцов с содержанием кислорода х=0.4-0.6 определены характерные времена релаксации т и энергия «жтигспкг ? <т-тпехр(2/Т)):

—т?

т »10 сек., 3-Ю.95 эВ., хорого согласующиеся с данным! прямых исследований кислородной диффузии. Обнаружено, что перераспределение кислорода оказывает значительное, а в ряде случаев и доминирующее влияние на температурную зависимость сопротивления при ?>240-290' К. Упорядочение кислорода приводит к существенному уменьшению анизотропии и может использоваться как метод целенаправленной модификации свойств образцов.

4. Исследовано влияние процессов упорядочения кислорода в образцах НВа2Си30&+х на температуры антиферромагнитного и сверхпроводящего перехода, Т^ и Тс. Показано, что упорядочение кислорода приводит к значительному уменьшению температуры Нееля в антифер-

ромагнитных и увеличению Тс в сверхпроводящих образцах с содержанием кислорода х<0.9. Модификация физических свойств при изменении состояния кислородной подсистемы в значительной степени вызвана увеличением концентрации свободных носителей в Си02-плоско-стях. Анализ фазовой диаграммы соединений (Tm,Lu)Ba2Cu30&4.x показал, что основное состояние системы может быть либо антиферромагнитным, либо сверхпроводящим. Сверхпроводящее состояние конкурирует с антиферромагнитным упорядочением и сменяет его при некоторой пороговой концентрации свободных носителей, вне зависимости от того, как эта концентрация достигнута,- изменением стехиометрии или степени упорядочения кислорода.

5. Обнаружено, что при содержании кислорода х>0.9 упорядочение кислорода в образцах YBa2CUg06+x приводит к снижению Тс и расширению сверхпроводящего перехода. Ухудшение сверхпроводящих свойств в образцах с х>0.9 объясняется избыточной плотностью носителей в Си02-плоскостях.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Куропятник И.Н., Лавров А.Н., Матизен Э.В., Романенко А.И., Самойлов П.П., Федоров В.Е., Черевко А.Г. Эффекты локализации в образцах системы УВа2(Си1_хМх)3су_в (M=57Pe,119Sn) и шумовые характеристики сверхпроводящего магнитометра на основе YBagCUgO^.// Изв.СО АН СССР, Сер.хим.наук - 1988.- Т.17, Вып.5.- С.92-96.

2. Лавров А.Н., Романенко А.И. Аномалии и релаксация электросопротивления кислороднодефицигных керамик Y-Ba-Cu-0 при Т<250°С.// Тезисы докл. III-го Всесоюзного симпозиума "Неоднородные электронные состояния", Новосибирск, 1989.-С.184-185.

3. Lavrov A.N., Rornanenko A.I. Effect oí local disorder on the temperature and time dependences of electrical resistance oí hlgh-Tc superconductors.// In: Proc.Int.Workshop on effects of strong disordering In HTSC, Zarechny (USSR), June 25-29, 1990.- P.391-394.

4. Lavrov A.N. Local oxygen ordering and phase separation in

RBagCUgOg^. .// In: Progress in High Temperature Superconductivity, V.32 (World Scientific, Singapore, 1992).- P.764-769.

5. Lavrov A.N. Low temperature order-disorder phenomena in YBagCugOy : an electrical resistivity study.// Phys.Lett.A

- 1992.- V.168.- P.71-74.

6. Kuropyatnik I.N., Lavrov A.N. Influence oi the oxygen rearrangement on normal and superconducting properties of YBa2Cii306+x ceramics.// Physica С - 1992.- V.197, No. 1/2.-P.47-52.

7. bavrov *. N. Decrease of Tc with low-temperature oxygen ordering in 90 К superconductors YBa2Cu306+x. Evidence of the over-hole-doped state.// Physica С - 1993.- V.216.- P.36-48.

8. Lavrov A.N., Fedorov V.E., Cherevko A.G., Tigunov M.P. Influence of the oxygen content on the 1/f - noise properties of YBagCugOj.^ ceramics.// AIP Conf.Proc. (USA) - 1993.-No.285.- P. 127-130.

9. Kuropyatnik I.N., Lavrov A.N. Influence of oxygen ordering on the magnetic penetration depth in YBagCu^O^^ (0.39CX«33.93).// Phys.Lett.A - 1994.- V.187.- P.341-345.

10. Lavrov A.N., Kozeeva L.P. Influence of low-temperature oxygen rearrangement on the conductivity anlsotropy in TmBagCUgOg^ single crystals.// Phys.Lett.A - 1994.- V.194.-P.215-222.

11. Lavrov A.N., Kozeeva L.P. Study of the antiferromagnetic and superconducting phase boundaries In RBagCUgO^. I. Anisotropic resistivity anomaly at the Neel temperature.// Physica G

- 1995.- V.248, No.3/4,- P.365-381 .

12. Lavrov A.N., Kozeeva L.P. Study of the antiferromagnetic and superconducting phase boundaries in RBa2Cu30&+x. II. Influence of low temperature oxygen ordering on TN and Tc.//

Physica С - 1995.- V.253, in press.

13. Куропятник И.Н., Лавров А.И., Наумов Н.Г., Разлевинская О.В., Кравченко B.C., Матизен Э.В. Распад на фазы и сверхпроводимость в YBagCUgOg^ при £>0.94// СФХТ - 1995.- Т.8, No.3.- в печати.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

I*. 2\ 3*.

4*.

5*. 6*. 7*.

Проблема высокотемпературной сверхпроводимости, под ред. В.Л.Гинзбурга и Д.А.Киркница.- М.гНаука, 1977.

Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников, под ред. Д.М.Гинзберга.- М.:Мир, 1990.

Tranquada J.M., Moudden А.Н., Goldman A.I., ZoHiker P., Cox D.E., Shlrane G., SlnhaS.K., VakninD., Johnston D.C., Alvarez M.S., Jacobson A.J., bewandowskl J.Т., Newsam J.M. Antlferromagnetlsm In YBagCUgO^. // Phys.Rev.B - 1988.-V.38, No.4.- P.2477-2485.

Cava R.J., Hewat A.W., Hewat E.A., Batlogg В., Marezlo M., Rabe K.M., Krajewskl J.J., Peck. W.F. Jr., Rupp L.W. Jr. Structural anomalies, oxygen ordering and superconductivity in oxygen deficient BagYCugO^..// Physlca С - 1990.- V.165.-P. 419-433.

Beal-ifonod M.T. The order disorder phenomenon In YBagCUgO^g for varying б and the possible existence of two ordering temperatures.// J.Phys.Prance - 1988.- V.49.- P.103-110.

Jorgensen J.D.. Pel S., Llghtfoot P., Shi H., Paullkas A.P., Veal B.W. Time-dependent structural phenomena at room temperature In quenched YBagCUgOg . Local oxygen ordering and superconductivity.// Physlca c'- 1990.- V.167.- P.571-578.

Rothman S.J., Routbort J.L., Baker J.E. Tracer diffusion of oxygen in YBagCugO^g.// Phys.Rev.B - 1989. - V.40, No.13, P.8852-8860.