Фазовые превращения и диффузия кислорода в ВСТП купратах RBa2 Cu3 O6+X (R=Y, Gd, Ho) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

р Г Б 0& 1 о МИ». 1995

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьсрзй резолюции и ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

с '

ЧЕРНЯЕ§ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ■

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ КИСЛОРОДА В ВТСП КУПРАТАХ НВа2Си306+х (П = У,Сс1,Но)

02.00.01. - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена на ' кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета имени 11 В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук в.н.с. А. П. Можаев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук в. н. с. В. В. Приседский

кандидат химических наук с. н. с. и. Л. Коаба

Ведущая организация:

Московский инженерно-физический институт

Защита состоится 20 апреля 1995 г. в 14 час. 30 мин.' н; заседании диссертационного Совета К 053.05.59 по химическим наука! при Московском государственной университете по адресу: 119899 Москва, ГСП. Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическог факультета МГУ. •

Автореферат разослан 20 нарта 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

Кучеренко Л. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы, После открытия высокотемпературной сверхпроводимости ГВТСШ в системе У203-Ва0-Си0 в результате многочисленных .исследований' было установлено критическое влияние кислородной кестехиомэтрии фазы УВа2Сиз0д+х на электромагнитные свойства образцов как в сверхпроводящем, так .и в нормальном 'состоянии. К;.:енгшеся данные для РЗЗ аналогов УВа2Си305+х также указывает на существование подобной зависимости. Поэтому для получения качественных ВТСП материалов необходим точный контроль их кислородной нестехиометрии.

Мощным инструментом для осуществления такого контроля• является знание параметров протекавших процессов, диффузии кислорода, поскольку именно они определят- кинетику окисления восстановления данных материалов. Однако, в настоящее время данные о параметрах диффузии кислорода в УВа2Си306+х в значительной степени противоречивы, а для РЗЭ аналогов подобных исследований практически не проводилось. Кроме того, до сих лор остается актуальной проблема успешного окисления высоксплотной керамики. Это.особенно важно для образцов, полученных расплавными методами термообработки, которые • позволяет значительно повысить значения критической плотности тока.

Для выбора оптимальных условий синтеза и термообработки как обьемвой керамики, так и тонких пленок, _ необходимо знать границы фазовой стабильности соединений КВа2Сид0ц+х (к = Ьп). Если в случае '/Т^С^Ор.^ эти границы можно считать достаточно точно установленными, то подобные исследования для замещенных фаз крайне немногочисленны и в лучшем , случае сводятся а определению температур их перитектического плавления на воздухе и в кислороде.

Поэтому Ц£йьа яяррой работы являлось определение границ разовой стабильности соединений КВа2СизО£+х (И = Сс1,Но) и исследование диффузии кислорода в И^Сц^Од.,^ (К = У.Сй.Но).

Для достижения поставленной цели необходимо было реиить следующие задачи:

1. разработать комплекс диагностических методик, позволявших надежно определить температуры . начала распада исследуемых материалов и коэффициенты диффузии кислорода в них;

2.определить равновесные зависимости кислородной нестехиометрии фаз НЕ^Си^О^, (Я = СД.Но) от температуры и Р^ ; .

3. исследовать '"-влияние температуры, Р^ и кислородной

нестехиометрии на протекание диффузионных процессос;

4. разработать математическую модель, позволяющую адекватно описать процессы диффузии кислорода в исследуемых материалах;

5. на основе полученных результатов найти оптимальные условия окисления как обычной, так и высокоплотной ВТСП керамики.

В качестве объектов исследования были выбраны порошки и объемные ВТСП образцы состава ЙВг^С^Оц^Х (И = У.Бс^Но), полученные с использованием различных методов. Для сравнения протекания процессов фазового распада в РЗЭ- и висмутсодержащих ВТСП материалов нами были исследованы образцы В125г2_уСауСи£0д+д (1£у£1.75), полученные методой распылительной сушки.

Научная ндвкзка райозы состой? в следующих полоазниях, которые выносятся на защиту:

1. построены Т-х сечения фазовых диаграмм квазибинарных систем КВа2Си306+х (Н = Сё,Но) при Р0 = 0.С1, 0.21 и 1 атм;

2. установлены высокотемпературные границы фазовой стабильности йЕ^Си^Од^., (й = Сс!,Но) и показано, что в низкотемпературной области (400-600 С) происходит фазовый распад дгнных соединений с высоким содержанием кислорода;

3.разработаны экспериментальные и расчетные методики определения коэффициентов диффузии кислорода в фазах ЕВа2Си306+х

(Л ="У,СОо); , '

_ 4. выявлены зависимости параметров диффузии кислорода в данных фазах от кислородной нестехиометрии и Р^ .

Пвактанеосая ценность ра&аж.

1. установленные границы областей фазовой стабильности соединений НВа2Си205+х (Я - Сй.Но) позволяет выбирать оптимальные условия синтеза'и термообработки материалов:

2. разработанные методики определения коэффициентов диффузии кислорода могут быть использованы для исследования других оксидных фаз с переменным содержанием кислорода; '

3. разработан и реализован алгоритм оптимизации режима окисления высокоплотной ВТСП керамики на основе УБ^Си^Оц^. Агсррбзпия работы. Основные результаты работы доложены на -Конференциях молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1992,1993 гг), на Международных семинарах по химии и технологии ВТСП (Москва, 1991,1993 гг), на III Научно-техническом совещании по химии и технологии ВТСП (Ростов-на-Дону, 1992 г.). на I Межгосударственной конференции по материаловедении ВТСП (Харьков,

1993 г. ), на I Международной конференции по материаловедение (Великобритания. Абердин, 1993 г.), на Европейской конференции по прикладной сверхпроводимости (ФРГ, Геттенген, 1993 г. ), на IV Международней конференции "Материалы и механизмы ВТСП" (Франция, Гренобль, 1994 г.), на Немецком семинаре "Текстурированные и обьешшс ВТСП материалы" (ФРГ, Франкфурт- 1;а-Майне, 1394 г.). йзгйликаша- По материала« диссертационной работы опубликовано 12 работ, в том числе 1 обзор. '

' Обьен а структура работы,. Диссертационная работа состоит ■ из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 254 страницах иашнописного текста, иллюстрирована . . 32 таблицами и 76 рисунками. Список цитируемой литературы состоит из 253 ссылок. ' -

Диссертационная работа выполнена в лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова в рамках Второго раздела Государственной программы 4 "Высокотемпературная сверхпроводимость".

СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ

1. ВВЕДЕНИЕ, Обоснованы актуальность работы и выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи. Показаны научная новизна к практическая ценность работы.

2. ДЙТЕРДТУРНЬИ ОБЗОР состоит из четырех глаз, в которых систематизированы известные данные по кристаллохимическиы особенностям, Р-Т-х диаграммам и влияние кислородной нестехиометрии на электромагнитные свойства' бзз КВа2Сиэ0д+х (И = У, Ьп) [раздел 2.1]; влияний полного или частичного замещения иттрия в УВаоСи.,0£+х другими РЗЭ на сверхпроводящие свойства получаемых материалов (раздел 2.2); разовой стабильности соединений КВарСи^Оц.^ (В =. У, 1п) [раздел 2.3) и диффузии кислорода в них [раздел 2.41.

3. ШЗЯШЕНИа К Ш2С1Ш2йЕ ИССЛЕДОВАНИИ, Сформулированы основные проблемы в исследовании процессов фазового распада и диффузии кислорода в соединениях КВа2СизО£+х Ш = У, Ьп), определены задачи работы, показана научная новизна полученных результатов.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Для синтеза соединений и приготовления образцов лриигняли следующие методы.

Еевэжаегхнй. <ЛШ£22 пороггов ЧЪ^Ол^^+х прогедкги, отжигая лзкэльченнке смеси УчО^, Ва02 и СиО, взятые в необходииых пропорция:, при 930-940°С е течение 10 часов с промежуточным помолами.

И2 радпцзва после отжига смеси того же состава при =1000°С на воздухе в течение 6 часов проводили для получения крупнокристаллических порошков. -HâlOtt горячего прессования нг установке Klein FICS-11 (ФРГ) применяли для получения высокоплотной керамики YB^CUjOg.^.

Криохимический метод • применяли при синтезе порошков F.E^Cu^Og^ (R = Y,Cd,Но). Для этого водные растворы нитратов меди и РЗЭ и нитрита бария распыляли в жидкий азьт с последувщим сублимационным обезвоживанием на установке Usifroid SHH 15 (Франция). Метод распылительной сушки использовали для синтеза порошков YBa2CUg0g+x и BigSr^.yCayCUgOg^. Удаление воды осуществлялось рааашением нитрит-нитратных растворов в поток теплоносителя (воздух) при 200°С яа установке Buechi (Швейцария). Полученные солевые смеси подвергали термическому разложению при ~850°С в течение 30 мин. Оксидные порошки прессовали в таблетки при давлении 2000НООО кг/см2. Спекание таблеток проводили на воздухе при S0Q-970°C для RBa2Cu30g+x (R = Y, Gd,Ho) и 815-820°С для Bi2Sr3.yCayCu208+5. Для приготовления е&ШШгв: с фиксированным содержанием кислорода применяли отжиги при заданных значениях

температуры и Рп в течение 5-20 часов с последующей закалкой.

2 .

В работе использовали следующие методы исследования.

Рентгенофазовый анализ ■ (РФА) проводили на порошковых дифрактометрах STADI (Stoe & CIE GmbH, ФРГ) и ДРОН-ЗЫ (СССР) на Cur и Сог излучении в интервале углов 20 10-90?. Для

идентификации фаз использовали литературные данные.

Термравадихичешге. , исследования (ДТА, ТГА) проводили на термовесах Hetzch STA 409 (Netzch,. ФРГ) и Du Pont 951 (Du Pont Instruments, СИА) и на дериватографе OD-ЮЗ ЮМ (Венгрия) в различных газовых атмосферах (интервал измерений. 20-1000°С, скорость нагрева 1-25 К/мш).

Дилатометрический анализ проводили на горизонтальном дилатометре Netzch (ФРГ) в различных газовых атмосферах (интервал измерений 100-1000°С, скорость нагрева 2 ^¡ин).

/ Гранулометрический шшга проводили методами динамического светорассеиваюш и фотоседиментации на установках Analysette 22 и Analysette 20 (Fritsch, ФРГ).

Уимический анализ на содержание кислорода в исследуемых образцах проводили методом йодометрического титрования, основанного на окислении раствора KJ до J? при взаимодействии с образном

/

я титровании выделившегося йода раствором NagE^Og.

Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) проводили на растровом электронном микроскопе РЭМ 100У (СССР) при увеличении 3800-5-4000. Для статистической обработки фотографий внешней поверхности к поверхности скола керамических образцов использовали ансамбли из 100-5-200 чзстиц. '

' UpagBsaireaCTgR электронную никроскопив (ПЭЫ) проводили на электронной микроскопе JEM-200 СХ (Jeol, Япония) при ускорявшем напряжении ZOO кВ. При этом были использованы следующие методики: исследование поверхности образцов с помощью платиноугольных. реплик, микродифракция и режим высокого разрешения.

Кулокометрические измерения проводили на оригинальной установке "Оксид". Для регулирования Pq в рабочем газе (азот или

аргон) применяли "кислородный насос". Парциальное давление кислорода на входе,в реактор измеряли потенциометрической ячейкой. Йа выходе из реактора находится кулонометрическая ячейка, с помощью которой регистрировали изменение содержания кислорода в газовой фазе. Все три ячейки изготовлены из однотипных пробирок из ZrOj, стабилизированного СаО, и является твердыми электролитами с кислородной проводимостью.

Высокдтзмперзтуряне резистинные измерения С20-300°С) в различных газовых атмосферах проводили на установке "Оксид" с другим •реактором, . оборудованным держателей с платиновыми контактами, выведенным на вольметр В7-21А (СССР). Низкотемпературные резис-тивныа измерения проводили стандартным четырехзондовш методом на переменкой токе (50 Гц) в интервале 300-77 К. Для нанесения контактов использовали металлический индий. Критические плотности тока в керамических образцах определяли индукционным методом при 77 К, расчеты проводили в приближении модели Бина.

Определение коэффициентов диЙУЗИИ. кислорода. Изучение диффузии кислорода в RBagCUjGg^ (R = Y,Gd,Ho) проводили методами

кулонометрического титрования при Pn = 1 • Ю43-^ • 10_3 атм и ТТЛ при

2

Рп = 0.01+1 атк. Яри етлонометрических измерениях образец после 2

установления равновесия с газовой фазой быстро (~15 К/мин) нагревали (охлэядали) до слэдушцей температуры и регистрировали количество выделившегося (поглощенного) кислорода во времени, вновь добиваясь установления равновесия. Шаг по температуре (ДТ=

15^-20 К) определяли'-из равновесных зависимостей x=f(T,Pn ) так,

2

чтобы изменение кислородной нестехиометрии Ах на каждом этапе не превышало 0.05. Полученный пик выделения (поглощения) кислорода количественно интегрировали и рассчитывали зависимость степени превращения- (а) от времени.

Для расчета коэффициентов диффузии кислорода В из экспериментальных зависимостей ар^Ц) использовали уравнение (1), полученное на основе 2-го закона Фика для сферических частиц, с заменой величины {с-с(,)/(с0-с^) на равнув ей величину 1-а.

с ' ck = _б_ nVDt

со " ск " л2 J

|JL„pf-jSÖSU (i)

=1 nz l г 2 J

' где с - усредненная по объему концентрация кислорода в образце в момент времени t, co=c(0sx£r,t=0) - начальная концентрация (г -радиус частицы), с^,=с(х=г, taO) - конечная, разновесная концентрация. Расчет значений D проводили методом итераций таким образом, чтобы расхождения между экспериментальными и расчетными значениями а были минимальными (меньше 0.0005).

Объектами исследования служили порошки различного гранулометрического состава и таблетки с низкой плотностью. Высокоплотнуо керамику (а70Х от Ртеор) исследовали только методом ТГА.

В случае ТГА полученные при нагреве (охлаждении) экспери-. •ментальные зависимости- изменения массы-от температуры Am-f(-Т) пересчитывали в соответствующие зависимости x=f(T) по формуле

- х = х0 + (Дв-Мг0)/(ш0-А), (2)

где Am- изменение массы, xQ и и0 - начальные значения кислородной нестехиометрии и массы образца соответственно, MrQ - молекулярная масса, соответствувщая составу RBa2Cu30g+x (R = Y,Gd,Ho). А = 1Б

г/моль - атомный вес кислорода. Начальные значения xQ определяли методом химического анализа.

Из зависимостей x=f(Т) определяли коэффициенты диффузии по следующей методике. Весь температурный интервал разбивали на участки шириной 8*10°С (AT), в пределах которых температуру считали постоянной, а время отжига рассчитывали из соотношения t = AT/V, где V - скорость нагрева (охлаждения). Таким образом, политермический отжиг представляли зсак совокупность последовательных "квазиизотермических" отжигов, в которых изменение содержания кислорода может быть выражено уравнениями (1) или (4) в зависимости от типа и плотности исследуемых образцов. Леву» часть уравнений (1) я (4) заменяли на равнув ей величину

(с - cj,)/(c0 - cj,) = (x - xjc)/(x0 - xjj), (3)

где x, - соответствусшг'е значения кислородной нестехиоаетрии. При этом полученную величину х для каждого "изотермичёсжого" этапа ■ принимали за xQ для следующего. Значения D определяли методом итераций таким образом, 1 чтобы расхождения между расчетными и экспериментальными величинами х для каждого . этапа были . минимальными (менее 0.0005).

Из зависимостей lgD~f(1/Т), полученных из кулоноыетрических и термогравиметрических измерений, определяли по МНК параметры диффузии кислорода: эффективную энергию активации Еа и предзкспокенциаяьный множитель DQ. Определенные из данных ТГА взаимосогласованные наборы параметров Еа и D^ подвергали статистическому анализу (расчет дисперсий адекватности и воспроизводимости, сравнение их по критерию Фишера) с целью выбора значений, наиболее точно отвечающих экспериментальным результатам.

Математическая иакйль,- Для описания процессов окисления -восстановления исследуемых ВТСП материалов разработана специальная программа в интегрированной среде программирования Turbo Pascal 6.0 (Borland International, Inc., США). Программа позволяет рассчитывать изменение кислородной пестехнометрия образцов RBagCujOg^ (R = Y,Cd,Но) для любых- режимов термообработки (нагрев, охлаждение, изотермический отжиг, смеианные режимы).

В основу модели положены законы Фиха. В случае порошков и .низкоплотных таблеток использовали уравнение (1). для высокоплотной керамики и монокристаллов - уравнение (4). для пластина толвданой h: ~~

„JL g_J_exp г- (4)

со к л2 п=о (2п+1) 2 I h 2 •»

в котором граничная концентрация кислорода виражена как cj,=c(x=0,x=h,tao). Число значимых слагаемых в обоих уравнениях определяли методой подбора так, чтобы погрешность расчета не превышала 1%.

Диффузию в порошкообразных и нетекстурированных объемных материалах рассматривали в приближении изотропной среды, что может быть оправдано случайным распределением зерен в образцах. Для текстурированиой керамики к монокристаллов учитывали анизотропию диффузии кислорода*в направлении различных кристаллографических осей. Основными допущениями катеиатической модели являются

Т

X

1.0-

300 400 500 600 700 800 900

Т. °С

Рис. 1. Равновесные зависимости кислородной нестехиометрии х=ИТ) фаз. ЯВа2Си306+х Ш = У.Сс1,Но) для Р0 =0-21 атм. - Данные для

УВа7Сио06+„ взяты из Ш.

следующие:

1) при налом изменении кислородной нестехвометрии (Дх^0.05) параметры диффузии (Еа.и Da> не зависят от содержания кислорода;

2) при разбиении интервала политермического отжига на участхи шириной 8-Я0°С температуру принимали постоянной и равной среднему * значению для каждого участка. '

3) при переходе от одного "квазиизотермического" участка к другому начальное содержание кислорода принимали одинаковым по всему объему зерна. '

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

5.1. Кислорояная тестеаирметрия $аз REa2bi3Qs+x iß = üLHol

Равновесные зависимости кислородной нестехиометрии фаз R8a2Cu306+x (В = Gd,Но) от температуры и Р0 10.01, 0.21 и 1 атм)

определяли методом ТГА в интервале температур 300-900°С. На рис. 1 приведены полученные зависимости x=f(T) для воздуха, усредненные по трем экспериментам.- Видно, что закономерности изменения содержания кислорода в GdBa2Cu30g+x и HoBa2Cu30g+x аналогичны YBa2Cu306+x, но абсолютные значения х увеличиваются в ряду Но-Y-Cd. Обработка результатов в виде зависимостей lgPQ =А+В/Т при

Табл. 1

Парциальные мольные -¿нтальгом кислорода для фаз КВа^Си^С^.^ (Я = Сй.Но).

X К- =Cd . R=Ho наши данные X =Cd R=Ho наш данные

наши данные данные (21 наши данные данные 121

0.00 -195.9 0.45 -94.4 -1Б6.1 -199.8

0.05 -179.4 0.50 -92.9 -159.7 -216.3

0.10 -170.5 0.55 -97.8 -178.9 -288.8

0.15 -167.3 0.60 -108.9 -180.0

0.20 -167.9 0.65 -121.7 -174.9

0125 -145.6 -170.8 0.70 -126.4

0.30 -172.1 -175.3 0.75 -114.5

0.35 -165.5 -181-1 0.80 -81.3

0.40 -99.1 -165.8 -188.8 0.85 -43.8

х=сопэ1 позволила рассчитать парциальные мольные энтальпии растворения кислорода в КВа^Си^О^.^ (И = Сс1,Но), представленные в Табл. 1. Как видно из таблицы", рассчитанные нами значения Дй0

превышает по абсолшпой величине аналогичные данные [21, что,

видимо, вызвано различием щ определении начального содержания

кислорода исследуемых образцов. Тем не менее, закономерности

изменения ДНП с ростом х (для интервала 0.4£х£0.65) в обоих 2 " "" . -. случаях аналогичны. Полученные зависимости АНП =Г (х) (при

0.4^х£0. Б) в общем одинаковы для обеих фаз гИ^С^Од^ (И = Сс1, Но). Наличие промежуточного максимума в области х=0.4-Ю.5, более ярко выраженного у С-сИ^Си^О^.^, вызвано, по назему мнение, образованием сверхструктурной модификаций орто II. Возрастание £Нд при х>0.7 для фазы СйВа2Си20р+х обусловлено увеличением'

энергии взаимодействия между соседними атомами кислорода в слоях

(аЪ) кристаллической, решетки.

5.2. Изучение процессов диффузии кислорода

5.2.1. Диффузия кислорода в. Ша^Сц^^й+х

Коэффициенты диффузии кислорода при Рп =0.21 и 1 атм

• и2 определяли из данных ТГА порошков к таблеток УВг^Си^Оц.^ с

различными характеристиками (начальное значение кислородной

нестехиометрии, средний размер зерен, плотность таблеток, .толщина

насыпания порошков)-;. При проведении статистического анализа

Табл. 2

Дисперсии адекватности (<га), воспроизводимости (о-р) и средневззешеяные' степени свободы (Га, Гг) для различных серий образцов УВа2Сц306<.х (Р0 =0.21 атм.).

серия V ю"3 <гг. 10"3 Л Н*

порошки, Ь =1 мм 1.456 2.540*" 95 31 0.968 3.626 121 34 5 3 '

порошки, Ь =8 ми 1.887 189 1.739 208 5

низкоплотные таблетки 0.610 153 0.560 172 5

высокоплотные таблетки 2223.9 122 1.348 116 4

Примечания: *) N - число параллельных экспериментов;

) Ь - толщина насыпания порошка;

»*», Г. 1

) курсивом представлены данные для Рп =1 атм.

2

использовали вси совокупность полученных результатов (около 50 измерений). В результате статистической обработки 'были выбраны следующие значения

Еа = 92.4 кДх/моль, В0 = 0.023 сы2/с (воздух) (5) Еа = 138.3 кДх/моль, П0 = 0.383 см2/с (кислород). ' (6) как наиболее точно описывающие ' экспериментальные данные. Результаты статистического анализа для. некоторых серий экспериментов представлены в Табл. 2. Значительные отклонения расчетных кривых х=Г(Т) от экспериментальных наблюдаются только в случае высокоплотных таблеток. По нашему мнению, это связано с появлением закрытой пористости и возникновением значительных внутридиффузиояных затруднений при их отжиге.

Для определения коэффициентов диффузии при низких Р0^ использовали данные кулонометричесхого анализа. Полученные результаты для образцов УВа2Си3О0+х приведены на рис. 2А. Как видно из рисунка, в обцем случае наблюдается увеличение энергии активации и предэкспоненцваяьного мнохителя с ростом Р^.

С нашей точки зрения, изменение параметров диффузии в

-п.о1-■---■-■-1-1

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1000/Т.К"1

Рис. 2. Коэффициенты диффузии кислорода в УВа2Си306+>; (А), СаВа2Сч305+х (Б) и НоВ^Си-зО^ (В) при различных значениях Р0 .

значительной степени обусловлено влиянием кислородной нестехиометрин образцов. Как видно из проекции диаграммы = Пх,1/Т), построенной нами на основе экспериментальных результатов, на плоскость (рис. .3) можно выделить две

линейных зависимости:

1ё0 {си^/с] = (-6.10+0.10) + (53.14+9.80) !кДж/моль)/НТ (7) 1ёОЛс^/с) = (-8.82+0.10) + (24.46±3.24) [кДж/коль]/НТ (8) Зависимость (7), рассчитанную для интервала кислородной нестехиометрии 0.6-0.83 ны относим к орторомбической модификации УВа2Сид06+х, а зависимость (8) для х=0.09-0.4 х тетрагональной. Сравнение абсолютных значений С (рис. ЗБ) показывает, что диффузия кислорода в орторомбической модификации протекает быстрее, чем в тетрагональной.

Интересной особенностью полученных результатов являются высокие значения Б, полученные на крупнокристаллических порошках в интервале 0.2^x^0.3, соответствующему в равновесных условиях существованию тетрагональной модификации. По нашему мнению, это вызвано условиями экспериментов, в ходе которых образцы выдерживали при постоянной температуре до прекращения выделения кислорода (приыеряо 30-40 мин.). В данной случае этого времени явно недостаточно для завершения орторомбического-тетрагоналъного перехода, и образцы -даже- при 500-550°С- остаются- орторомбичесхими, • что было доказано методом РФА на закаленных образцах.

. Таким - образом, в условиях эксперимента происходит "консервация" (сохранение) орторомбической структуры вплоть до х^О.гО+О.гБ. В результате при относительно высоких Рп (1.023-10"3

д - 2

и 2.34-10 атм), когда в начале эксперимента образец находится в орторомбической модификации, на зависимостях (1/Т> (рис. 2А)

не наблюдается излома, соответствующего тетрагонально-орторомбическому переходу. При более низких давлениях образец уже в начале эксперимента обладает тетрагональной структурой, и рассчитанные величины энергии активации близки к значению Нехарактерной д*я тетрагональной модификации (уравнение (7)].

Воэвращаясь к экспериментальным данным, полученный методом ТГА в атмосфере воздуха, отметим, что расчёт зависимостей 1о2В=Г(1/Т) для отдельных интервалов кислородной нестехиометрии привел к аналогичным результатам (Табл. 3). Большая ошибка определения Е^ и Б0 вызвана тем обстоятельством, . что для их нахождения использовали экспериментальные данные, полученные на

71о7 1.12 1.16 1.20 1.25 1.29 1-3< 1.33 1.43 1.47 1.52 1.56 'в'

1000/Т, К-'

Рис. 3. Трехмерная диаграмма lgй-y-l/T, построенная на основе экспериментов на порошках ¥Ва2Сиз°8+х со средним размером зерен 13 мхм (А), и ее проекция на плоскость (Б).

I I

Табл. 3

Энергии активации Еа 1кДж/моль1 и 1см2/с) диффузии кислорода в КВа2Си306+х (И = У.Сй.Яо; Ро =0.21 атм).

К орторомбическая модификация тетрагональная модификация

Еа Еа

73.6+12.6 -4.19+1.84 31.2+11.9" -8.10+0.74

Сс( Б2.6+10.3 -5.22+1.28 35.3+9.70 -Б.46+1.93

Но 53.8+5.10 -8.34+0.26 34.0+9.82 -9.96+1.08

различных образцах. Как видно из Табл. 3, ив этом случае мохно с уверенность» говорить о влиянии содержания кислорода в образцах УВа2Си306+х на величины коэффициентов диффузии.

Тем не менее, эффективные значения параметров диффузии (5) и (6), определенные для всего интервала кислородной нестехиометрии, остаются пригодными для описания процессов окисления -. восстановления образцов те^СЧзОц^ в политермическом режиме (см. Табл. 2). Значения Еа и В0 (5) превышают по абсолютной величине аналогичные значения, рассчитанные-для орторомбической модификации 1(7), Табл. 33, что, по нашему мнению, вызвано условиями эксперимента. В ходе нагрева при низких температура« градиент концентрации кислорода не успевает выравниваться по всему объему зерна, т. е. не выполняется третье допущение, сделанное нами при расчете С, что приводит к заниженным значениям коэффициентов диффузии при низких температурах. В области высоких температур структурная перестройка образцов УВа2Си30ц+х, происходящая в результате ортороибкчес-кого-тетрагонального перехода и сопровождаемая образованием (исчезновением) двойников, может приводить к локальному повышение подвижности атомов кислорода в кристаллической решетке, и, сответственно, к завышенным значениям В. В результате зависимость ^0=П1/Т) характеризуется более высоким значением эффективной энергии активации.

Таким образом, предложенная нами экспериментальная методика

(при низких Рп ) изучения процессов диффузии кислорода основана ка . 2

малом изменении кислородной. нестехиометрии (Дх=0.05). Поэтому

используемая для расчета D математическая модель не требует учета обнаруженной зависимости D = fix). В то же время, при расчете коэффициентов диффузии из экспериментальных данных, полученных в условиях большого изменения содержания кислорода (Дх~0.5) пренебрежение данной зависимость» может являться одной из причин значительного расхождения в параметрах диффузии кислорода, существующего в оригинальной литературе.

5.2.2. Диффузия кислорода a ffiia^CUgQg^ <Л = G&Jol

Разработанные экспериментальные и расчетные методики определения коэффициентов диффузии кислорода были успешно применены для исследования аналогичных процессов в соединениях RBagCu-jOg+x (R = Gd.Ho). Полученные результаты приведены в Табл. 3. Как видно из таблицы, параметры диффузии кислорода в RJ^CUgCg+jj (R = Gd.Ho) также зависят от содержания кислорода в них. Абсолютные значения коэффициентов диффузии возрастают в ряду Ho-Y-Gd с ростом ионного радиуса РЗЭ, что может быть обусловлено ' изменением расстояния между ближайшими соседними позициями кислорода в слоях CuOj_g кристаллической решетки и соответствующим изменением энергии их взаимодействия.

Результаты кулонометрических измерений образцов RBagCu^Og+j, (R = Gd.Ho). проведенных при низких Pq^, показывают (рис. 25, В),

что диффузия кислорода в них протехает аналогично YSagCu^Og^, за

исключением' низкотемпературных участков при Pq =8.31 • 10~4 и ■ 2 2.63-10 атм для GdEagCu^Og.^ (рис. 2Б). С нашей точки зрения.

Это вызвано различной скоростью протекания тетрагонально-

орторомбичесхого перехода в RBagCUgOg.,^ (R = Y,Gd.Ho). Как

известно из литературы, температура перехода уменьшается с ростом

лонного радиуса в ряду РЗЭ, что вызвано увеличением энергии

репульсашш между соседними атомами кислорода в слоях СиО^.

Поэтому в GdBa2Cu30g+x структурный переход может происходить

значительно быстрее по сравнению' с" иттриевым аналогом. В

результате на полученных зависимостях lgD=f(l/T) можно выделить

два прямолинейных участка, относящихся к различным структурным

модификациям. В случае поведение образцов при низких

значениях Pq (рис. 2В) полностью аналогично YE^CUjOg^.

На основе Р-Т-х диаграммы для GdBagCu^Og^.^ 12) была построена трехмерная диаграмма lgD-x-1/T, свидетельствующая о влиянии

кислородной нестехиометрии на процессы диффузии. Из ее проекции на

^ ' ' ■ -

. - < с

15 ' •

"57?.М 1-06 1.08 1.1> 1Н 1.1Ь 1.18 ).л \йь 1.26 1 '.з:

1000Л, К"'

Рис. 4. Проекция трехмерной диаграммы 1^Б-х~1/Т на плоскость 1Е0-1/Т ДЛЯ (;<1Ва2Си306+х.

■ плоскость 1г]3-1/Т. <рис. 4).были определены две зависимости

1см2/с1 = (-5.42±0.07) + (60.19+5.07) 1кДжА:олы/КТ 19) " для 0.38£хйО.С (ортороибическая модификация) и

1ё0 [сн2/с] = (-5.84+0.08) + (48.1Э+5.14) 1кДж/«оль}/|?Т (10) для 0.22^x50.38 (тетрагональная модификация). Для НоВа2Си306+ аналогичной диаграммы построить не удалось из-за 'отсутствия равновесных зависимостей х=ИТ) при пониженных Рл .

5 2 3 Оптимизация Как было отмечено, окислительный отжиг высокоплотной керамики при пониженных температургх весьма продолжителен из-за появления значительных внутридиффузионных затруднений." Однако при этих условиях фаза УВа2Си306+х находится в метастабильном состоянии, . что приводит при больших временах отжига к ее твердофазному распаду, ведущему к значительному ухудшение 'Сверхпроводящих свойств. Поэтому необходимо оптимизировать условия окислительного отжига - значительно сократить время ка его проведение и, тем самым, избежать фазового распада,

Необходимые расчеты по оптимизации проводили в приближении

диффузии в пластине толщиной Ь Гуравнение (4)], которая является

модельным представлением таблетки с »100% (от рентгенографической)

плотностью. Реализация разработанного циклического режима нагрева

- охлаждения, подробно ош!санного в тексте диссертации, позволила

окислить высокоплотнне образцы УЕ^СидОц.,^ до содержания кислорода

5.68±0.03 (расчетное значение 6.71). Экспериментальные значения

кислородной нестехиометрии, полученные методом химического анализа

образцов, закаленных с различных температур в ходе отжига,

достаточно хорошо (в пределах ошибки определения) согласуются с

расчетными значениями.

5.3. $ааешг. превращения, а ВВа^СИдО^ 1Д = У.(а.Но)

Исследование процессов фазового распада Ш^Са.^.,^ (Н =

У,Сй,Но) проводили методами ДТА, ТГА и дилатометрии в газовых

средах с Р0 £0.01 атм и хулономегричесхого анализа при Рд ¿1■10~3 2 2 > атм. Для идентификации продуктов распада применяли РФА. Полученные

зависимости 1{»Рф =Г (1/Т), показывающие положение высокотемпературной границы стабильности ВВа2Си30е+х (Я = У,С<1,Но) на фазовой диаграмме, приведены ■ на рис. 5. Для сравнения нанесены литературные данные для УВа2Си306+х [3] и Си0/Си20 (41.

Поведение образцов НоН^Си^^ аналогично УВа2Си305+х, в то время как для СсШа^Си^Од.^ наблюдаются значительные различия в механизме распада по сравнению с УВа2Си30д+х. По данным РФА в обоих случаях основным продуктом разложения является фаза Г^ВаСиОд (Я = V, Сс1), но состав и количество остальных фаз - продуктов распада, значительно ■ отличавтся. В У-содержащам образце ими являются сложные оксиды бария и меди, а количество РЗЭ содержащих фаз (УВа^СядО.^ и.оксид иттрия) значительно меньше (=10-15 масс.X). В Сй-содержащеа образце основными продуктами распада являются РЗЭ содержащие фазы ((^ВаСиОд, Сс^СиО^ и Сб203), при этом содержание Сс^СиО^ достигает 10-12 масс. %. Поскольку часть расплава после охлаждения остается в аморфном состоянии, общий состав продуктов распада может не совпадать с исходным составом НВадСц^Од^.

^Образование кулрата гадолиния происходит при взаимодействии Сс^ВаСиОд с расплавом, что по данным рентгенографических исследований образцов р<!Ба2Си20д+){, медленно охлажденных после плавления, приводит к пониженному содержанию сверхпроводящей фазы даже, после длительного высокотемпературного отжига. Остаточное количество Сс^СчО^ при этом составляет »8-10 масс. X.

тооо/т, к"1

Рис. 5. Высокотемпературные границы стабильности фаз КВа2Си30| (I! = У.Сй.Но). Пояснения даны в тексте.

1000/Т.К"1

Рис. 6. Область стабильности фазы В^БГчСаС^Од^. Пояснения даны в тексте.

В области низких парциальных давлений кислорода наблюдается

измензниэ наклона зависимости =П1/Т), соответствующее смене

2

механизма разложения УВа2Си30д+х от яидкофазного к твердофазному. Полученные нами экспериментальные данные для твердофазного распада

теа2СиЗ°6+х

1йРо2 (атм) = 11.45+0.20 - (16.7+1.5)-103/Т (И)

удовлетворительно согласуются с результатами работы Линдемера с соавторами [3] (см. рис. 5). Идентификация продухтов распада методом РФА подтвердила протекание реакция

7 УВа2Си306+х = 3 У2ВаСи05 + УВа3Си20д+_, +

+ 8 ВаСи202 + 0.5(5+7х-2)02.

(Р.1)

-э

Для образцов Сс1Ва2Сц302+х в области низких Рд (1-10

—5 ^

1 • 10 атм) мы также не обнаружили присутствия жидкой фазы в

продуктах распада. Однако нам не удалось зафиксировать аналогичное

изменение наклона зависимости 1§РП =П1/Т). По-видимому, если оно

2

и существует, то в области более высоких значений Рп , чем в

2

случае УВа2Сц30д+х. Но аппаратурные ограничения не позволили нам провести детальные ,кулонометрические исследования при Рд^>1-10~3атм. Следует "отметить, что общая зависимость 1яРд =

И1/Т), полученная нами для высокотемпературной границы фазовой стабильности Сс1Ва2Сц302+х, совпадает в пределах ошибки определения с аналогичной зависимостью для равновесия СиС/С^О (см. рис. 5). "В данном-случае уравнение распада имеет вид

2 СдВа2Си306+х = Сс^ВаСиОд + 3 ВаСи02 + Си20 + х02- (Р. 2) Кроме того, в ходе кулон о метрических экспериментов*' на образцах ШЗа2Си30д+х (К = У, Сс1) при значениях х^О. 15+0.2 мы зафиксировали значительное выделение кислорода, предшествующее -. непосредственно фазовому распаду. Результаты '.РФА образцов, закаленных после потери' кислорода, показали, что образцы по прежнему остаются однофазными. По нашему мнению, обнаруженный эффект мохет быть вызван структурным переходом типа порядок - -беспорядок, поскольку при х»0.15+0.2 возмокно образование сзерх-структурной модификации. Как видно из рис. 5 (врезка), температура перехода пошиается с уменьшением парциального давления кислорода,

Эксперименты проводились совместно с аспирантом ГМИ г. Темиртау (Казахстан) Храмовой Н. В.

и соответствующая ему зависимость (для У!^!^!!^^)

(атм) = 16.54+0.18 - (20.7+1.0)-103/Т (12!

лежит практически параллельно аналогичной зависимости (11) для реакции распада (Р.1).

Известные из литературы теоретические расчеты показывают, что

фаза УВа2СЧ20ц+х термодинамически устойчива линь неограниченной

области температур и Рл . Однако получение экспериментальных

2

подтверждения фазового распада при пониженных температурах крайне затруднено малой скоростью его протекания. Тем не менее, известно, что длительное окисление плотной керамики при 400-500°С приводит к образованию высохорезистивных прослоек по границам зерен и, как следствие, значительному ухудшению сверхпроводящих свойств. Нами были проведены аналогичные исследования соединений НВа2СидО£+ (И = Сй.Но), образцы которых отжигали в кислороде при 400-450 С и 550-6С0°С с промежуточными закалками для рентгенографического исследования. Установлено, что только после" 130-150 часов отжига (практически независимо от температуры) на рентгенограммах образцов появляются рефлексы, характерные для фазы ВаСй0£+д.

Таким образом, в области 400~600°С образцы ИВа2Си306+х (Л = М.Но) при больших значениях х также' являются метастабилышми аналогично УВа2Си20ц+х, и, следовательно, необходимо по возможности избегать их длительного отжига в области низких температур.

'Поскольку материалы наг основа фаз {^¿¿СйзОд^ Ш = ~РЗЭ) и' ВарБ^СаС^Од^ наиболее перспективны для промышленного применения, представляет значительный интерес сравнить поведение данных соединений при их фазовом распаде. На рис. 6 представлена построенная нами фазовая диаграмма для В125г2СаСи2°2+5- Положение высоко- и низкотемпературной границ стабильности описывается зависимостями (13? и (14) соответственно

^Р,, 1атн1 = (22.20+0.27) - (26.2+1.7)-103/Т (13) 2 „ 1гРп (атм) = (13.27+0.07) - (14.1+0.7)-103/Т. (14) 2

Исследования образцов с различным

соотношением стронция и кальция, проведенные совместно с аспирантом И0НХ РАН Кузнецовым М. С., показали, что их поведение в области высокотемпературной грашщы стабильности , незначительно отличается ст поведения фазы В125г2СаСи20д+^. Для изучения кинетики низкотемпературного фазового распада нами были проведены отжиги образцов Вг^Эг^уСауС^бв+з (у = 1;1.5) при 650°С в

атмосфере кислорода и азота с промежуточными закалками и последующим РФА. Установлено, что для образцов с у=1 происходит образование основного продукта распада (фазы ЕИ^Б^СиОд.^! уже после 72 часов отжига, в то время как образцы с у=1.5 остаются еще практически однофазными. Только после 120-150 часов отжига на их рентгенограммах пояелягггся ' рефлексы, характерные ' для фазы Г^Э^СиОд.,^. Измерения параметров кристаллической решетки также показывают различное поведение исследуемых образцоз в ходе низкотемпературного отжига. В случае образцов с у=1 наблюдается

ч г

значительное понижение параметра с по мере продолжения отжига, в то время как для образцов с у=1.5 он практически не меняется.

Эти результаты хорошо согласуются с полученной зависимость» с=1Чу) для синтезированных образцов, демонстрирующей линейное уменьшение параметра с с ростом содержания кальция вплоть до . значения у=1.75. Дальнейшее увеличение у приводит к неоднофазности получаемых образцов - появлешпо примесей (Бг.Са^СиОз и СиО.

По нашему мнению, состав 25^1 75^и2®8+5 ограничивает

область существования данных твердых растворов замещения, и его образование является промежуточной стадией при распаде других образцов (с .более-низким содержанием кальция). Во время низкотемпературного отжига в первую очередь происходит перераспре. ..деление натионов стронция и кальция в.кристаллической решетке, что. приводит к появлению продуктов распада, обогащенных стронцием, -фазы В125г2Си0£+д, Последняя образуется вначале на поверхности зерен, и при дальнейшем отжиге ее количество становится достаточно большим для обнаружения методом РФА.

Таким образом, кинетика и механизм низкотемпературного фазового распада значительно различаются для . вышеуказанных соединений. Поскольку фазы ЕВа^Си^^ (К = рзэ) обладают фиксированной катиоиной стехиометрией, их распад сопровождается полным разрушением кристаллической решетки и требует значительного времени даже при относительно высоких температурах (500-600°С). В случае В125г2_ уСауС^Одпервоначально^ распад происходит без существенного изменения'элементарной ячейки, в которой происходит перераспределение щелочноземельных катионов. Этот процесс происходит достаточно быстро и приводит к значительному понижению критической температуры. Промежуточной стадией является образование твердого раствора состава у=1.75 с выделением избытка стронция в составе фазы В^оБг^СпОс.,.И только затем' происходит

окончательный распад на сложные оксиды стронция-(кальция)-меди и стронция-(кальция)-висмута (см. рис. 6).

6. ШШ2Ж-

1. Определены высокотемпературные границы фазовой стабильности соединений ВВа2Си30£+х (Й = Сс!,Но), положение которых описывается зависимостями

1§Р0- [атм! = (11.88+0.33) - (15.95+1.12)-103/Т

(для Я=Сс1, 974^151303 К)

[ати] = (11.95+0.18) - (15.58+1.94)-М3/!

(для Н=Но, 1115^Т^1293 К). Обнаружены принципиальные различия в химическом составе продуктов распада фазы СйВ^Си.^.,^ по сравнению с УВа2Си30ц+х. Установлено, что вблизи границы фазовой стабильности М^СЦдОц.^ (И = У, СсП наблюдается резкое изменение температурной зависимости кислородной нестехиометрии, которое может быть связано со структурным переходом в тетрагональной модификации.

2. Показано, что в области температур 450-600°С и парциальных давлений кислорода 0.21-1 атм соединения КВа2Си306+х Ш = Сй,Ко) претерпевают твердофазный распад, и, следовательно, аналогично УВа^Си.^.^ существуют при большие значениях х только в метастабильном состоянии. Проведено сравнение и выявлены принципиальные отличия процессов фазового распада соединений КВа2Си30е+х (В> У, Сй, Но) и В125г3_уСауСй208+5.

3. Определены равновесные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры для фаз НВа2Си306+х (Б = Сс1,Но) при Р0 =

0.01, 0.21 и 1 ати. Показано, что закономерности изменения

содержания кислорода в данных соединениях аналогичны 'УВа2Си30ц+};,

однако абсолютные значения х увеличиваются с ростом ионного

радиуса РЗЭ. Построены фрагменты Р-Т-х диаграмм и рассчитаны

значения парцельной мольной энтальшш растворения кислорода в

НВа2Си306+х (И = Cd.Ro).

1. Определены коэффициенты диффузии кислорода в НЗа2Си30р+х

(И = У.Сй.Но) в широком интервале температур и парциальных

давлений кислорода. Выявлена зависимость параметров диффузии от

кислородной нестехиометрии и Рп , и установлено, что в орто-

2 ■ 4 ромбической' модификации дцфйузия кислорода протекает быстрее, 'чем

в тетрагональной. Покззако, что коэффициенты диффузии увеличиваются в ряду Но-У-Со.

5. Предложены рекомендации по оптимизации процессов окисления ВТСЛ материалов состава RBagCugOg^ (R = Y, Gd.Ho). На примере Yl^Cu^Og.^ разработан и реализован алгоритм циклического режима окисления высокоплотных керамических материалов, . позволяющий значительно сократить его продолжительность.

Цитированная литература

1. Грабой Н.Э. Кислородная нестехиометрия, структура и электрические свойства сложных оксидов бария, меди и редкоземельных

' элементов. - Дисс. ханд. хим. наук. - Москва, 1991. - 120 с.

2. Hasegawa Т. et al. Oxygen Deficiency and its Effect, on Normal and Superconducting Properties of Ba2LnCu307_5 (Ln = rare earths). Int. Conf. High Temper. Supercond. The First Two Years. April. 1988. Tuscaloosa, USA. Proceedings, pp.37-51.

3. lindeoer T.B. et al. Decomposition of YBa2Cu307_x and YBagCu^Og

for P,, £0.1 MPa. Physica C, 1991, v. 178, pp. 93-104.

2 • ,

4. Coksen N. A. et al. Thermodynamics Properties of Oxide

Superconductors and Their Components. Int. Symp. on' High Temp. Supercond. Oxides. February, 1989. Las Vegas, USA. Proceedings, pp.527-S43.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Chernyaev S.V., Mozhaev А.Р., Udaltsova T.I. The Kinetics of Oxygen Annealing. Int. Uorkshop on Chemistry and Technology of High Temperature Superconductors (MSU-HTSC ll). October, 1991. Moscow. Proceedings, v.2, pp.409-410.

2. Badun Yu.V., Chernyaev S.V., Kudra M.M., Mozhaev A. P. Phase Stability, Nonstoichioaetry and Properties of Bi2Sr2CaCu20g+5 and ВЦ gPbp 45г2Са2Си3010+5. „ Int. Workshop on Chemistry and ' Technology of High Temperature Superconductors (MSU-HTSC II). October, 1991. Moscow. Proceedings^. v. 2, pp. 405-406.

3. Нояаев А. П., Черняев С. В., Удальцова Т. И.. Котов Н. М. Кинетика окисления YBa2Cu30g+^. ЖНХ, 1992, т.37, N10, с.2148-2151.

4. Черняев С. В., Кудра М. Н., Мола ев А. П. Катионная и кислородная нестехиометрия висмутсодержащих ВТСП. ЖНХ, 1993, т.38, . N4, с.571-577.

5. Можаев А. П., Черняев С. В., --Удальцова Т. И. Кинетика диффузии кислорода в керамике RBa2Cu30g+x (R = Y,Gd). в сб.: Материалы I Мехгос. конф. Материаловедение высокотемпературных сверхпровод-

ников. Харьков; 5-9 апреля 1993, т. 1, с. 58.

В. Mozhaev A.P., Chernyaev S.V. The Oxygen Diffusion Kihstics in Ceramics YBagCUgOg^. I Int.. Conf. on Mater. Sei, Aberdeen, UK, July, 1993. Books of Abstracts, p.123. ■

7. Chernyaev S.V., Mozhaev A.P, The Oxygen Diffusion in Ceramics GdBa2Cu30g+x. European Conf. on Appl. Supercond. (EUCAS'93). Goettingen, BRD. October, 1993. Books of Abstracts, p.108.

8. Mozhaev A.P., Chernyaev .S.V. Oxygen Diffusion in YBa2CuqOg+x Ceramics. J. Mater. Cheat., 1994, v.4, N7, pp. 1107-1110.

9. Chernyaev S4V., Mozhaev A.P. The Investigation of Oxygen Diffusion in RBa2Cu306+x № = Y,Cd,Ho). 4th Int. Conf. Mater. & Mechanisms Supercond. High-Temp. Supercond. (M2S-HTSC IV). Grenoble, France. July, 1994. Books of Abstracts, p.325.

10. Нохаев А.П., Черняев C.B., Храмова Н.В. Изучение процессов диффузии кислорода в керамике YBa2CUg0g+x. ЗКНХ, 1994, т.39, '18, с.1254-1260.

11. Hauck J., Bickmann К., Bischof В., Chernyaev S.V., Plewa J. Untersuchung pseudobinaerer Phasendiagramme. Deutsche Verbundtreffen Texturierte HTSL massiv Materialien. Frankfurt an Main, BRD. September, 1994. Proceedings. S.25-28.

12. Chernyaev S.V., Bauck J., Mozhaev A.P., Bickmann K., Altenburg H. The effect of oxygen and calcium content on the structural and superconductive properties of_Bi-2212 phase. .Deutsche Verbundtreffen Texturierte HTSL massiv Materialiön. Frankfurt am Main, BRD. September, 1934. Proceedings. S. 31-32. ^

■V