Высокотемпературная термодинамика и транспортные свойства слоевых купратов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Общая характеристика работы

Введение

Глава!

Атомарные дефекты и проводящие свойства купратов 29 1.1 .Электронно-ионная компенсация акцепторов в твердых растворах (Ьа,М)2Си

1.2. Структурные превращения РгВа2СизОб+5 в процессе старения

1.3. Деградация свойств. Возникновение локализованных моментов. 48 1.4.Эффекты локализации в атомарно-разупорядоченных купратах

Глава 2 63 Кислородная нестехиометрия и термодинамика высокотемпературного равновесия с газовой фазой

2.1. РгВа2СизОб+

2.2. ЬазВазСибО 14+

2.3. (Ыс12/зСе1/з)4(Ва2/зМё1/з)4Сиб01б+

2.4. Твердые растворы УВагСпз-хМхОб+б, где М=7п,М1,Ре,Со 92 2.4.1 .Структурные параметры 95 2.4.1.1 .Система УВазСпз-хМхОб+б, где М=2п,М1 100 2.4.1.2.Система УВагСпз-хМхОб+б, где М=Ре,Со

2.4.2. Термодинамика высокотемпературного равновесия твердых растворов УВа2Сиз.:АМхОб+й, М=2п,№, с кислородом газовой фазы

2.4.3. Учет электронного вклада

2.4.4. Твердый раствор УВагСиз-хРехОб+з- Особенности кислородной интеркаляции

2.4.5. Термодинамика высокотемпературного равновесия твердых растворов УВагСиз-хСохОб+з с кислородом газовой

Глава

Высокотемпературный электроперенос

3.1. ЬазВазСиб014+

3.2. (Ка2/зСе1/з)4(Ва2/зМё1/з)4СибОг5+

3.3. УВа2СизОб+8 155 3.3.1 .Основные уравнения

3.3.2.Сравнение расчетных и экспериментальных результатов

3.3.3.Влияние допирования на переход твердых растворов УВа2Сиз.хМхОб+5, где М=2п,К1, в состояние изолятора 170 3.3.4.Электропроводность и термоэдс в твердом растворе УВа2Сиз.хСохОб+

Глава 4 181 Ионная проводимость и химическая диффузия кислорода в купратах 181 4.1 .Взаимосвязь коэффициентов диффузии 183 4.1.1 .Самодиффузия и диффузия изотопной метки 183 4.1.2.Химическая диффузия 186 4.1.3 .Диффузия в условиях захвата носителей 191 4.2.Особенности методики экспериментов 194 4.3.Оценка величины ионной проводимости с применением блокирующих электродов

4.4. Химическая диффузия кислорода в УВа2СизОб+

4.5. Химическая диффузия кислорода в РгВагСизОб+б

4.6. Химическая диффузия кислорода в твердом растворе УВагСиз-хСохОб+б. Модель диффузионного процесса.

4.7. Механизм диффузии 229 Заключение. Основные результаты и выводы 234 Литература

Общая характеристика работы

концентрированных систем таких, как оксиды со смешанным электронно-ионным типом проводимости. Весьма типичными, например, являются сильные отклонения предсказываемого поведения электропроводности от экспериментальных значений в зависимости от давления кислорода в газовой фазе.

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости в купратах редких земель [1], которые в начале 80х годов привлекли внимание исследователей именно как соединения, сочетающие высокую электронную проводимость со значительной подвижностью ионов кислорода, стимулировало огромный поток экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию свойств этих соединений. Тем не менее, несмотря на многолетние беспрецедентные усилия исследователей всего мира с привлечением всего арсенала средств и методов, как вполне традиционных, классических, так и редко применявшихся в исследованиях твердого тела, пока не удается получить не только удовлетворительного решения ряда фундаментальных проблем, касающихся механизма возникновения сверхпроводимости, но и прийти к единому мнению об атомарно-структурном генезисе свойств купратов в нормальном состоянии, т.е. в области достаточно высоких температур. Необычные свойства купратов отражаются в невоспроизводимости отдельных результатов, метастабильности, электронной и решеточной неустойчивостях. аномалиях в поведении парамагнитной восприимчивости, термоэдс, электросопротивления и т.п. Это явно указывает на существенную роль собственной дефектности и структурно-электронной неоднородности купратов в формировании их свойств. В то же время имеется лишь относительно небольшое число систематических исследований в области высоких температур, т.е. в области образования дефектов и формирования реальной дефектной структуры купратов. Обладая определенной спецификой, эксперименты при повышенных температурах имеют ряд преимуществ. Прежде всего, удается избежать проблем, связанных с фазовой сепарацией купратов, что может иметь место при более низких температурах. Второе, можно значительно более надежно выполнять релаксационные эксперименты, убедившись до выполнения измерений, что новое равновесное дефектное состояние действительно достигнуто. Третье, можно варьировать концентрацию и тип дефектов непосредственно в ходе эксперимента, изменяя парциальное давление кислорода над образцом. Четвертое, в отличие от низкотемпературных измерений, как правило, удается обойти трудности, связанные с влиянием неконтролируемых примесей на свойства образцов. В качестве приоритетных направлений в изучении особенностей формирования дефектной структуры купратов на атомарном уровне можно выделить следующий ряд проблем.

Первая группа проблем связана с исследованием влияния процессов разупорядочения на свойства купратов. При этом предполагается, что контролируемое возмущение кристаллической решетки приводит к постепенному изменению свойств купратов, и анализ соответствующих изменений позволит сделать определенные суждения о свойствах исходного состояния.

Вторая группа проблем связана с изучением высокотемпературных равновесий купратов с газовой фазой. Эти исследования актуальны не только в связи с необходимостьЛ обоснованного выбора стратегии термообработки и допирования для воспроизводимого формирования свойств купратов при низких температурах, но и возможностью определения границ термодинамической стабильности и установления возможных типов доминирующих дефектных структур в пределах области гомогенности. Более того, в условиях ограниченной применимости квазихимического метода результаты исследования равновесий "купрат-газовая фаза" являются особенно ценными, поскольку могут быть использованы не только для изучения дефектной структуры купратов в рамках традиционного анализа барических зависимостей свойств, но и для определения зависимостей свойств от состава по кислороду. Наличие широких областей гомогенности по кислороду в ряде купратов является благоприятным фактором для проведения высокотемпературных экспериментов, способствующим получению достаточно точных данных при значительных изменениях давления кислорода в газовой фазе.

Третья группа проблем связана с исследованием высокотемпературного массо- и электропереноса. Спецификой купратов является высокая концентрация электронных носителей и ионных дефектов. В этих условиях постановка транспортных экспериментов и интерпретация полученных данных явЛяютея весьма затруднительными. Так, разброс в значениях коэффициента диффузии кислорода даже в таком казалось бы хорошо изученном соединении, как УВагСизОб+б, достигает нескольких порядков величины. Это явно указывает не только на экспериментальные трудности получения надежной информации для оксидов с широкой областью гомогенности по кислороду, но и свидетельствует о необходимости осторожного использования линейных уравнений переноса в применении к концентрированным системам.

Четвертое направление исследований связано с определением микроскопических параметров купратов из данных высокотемпературных измерений. Здесь возникают дополнительные возможности определения типа и природы носителей заряда, а также особенностей электронной структуры купратов и их характерных энергетических масштабов в зависимости от внешних термодинамических условий. Результаты этого направления особенно важны для построения достаточно полной теории явлений переноса в купратах, способной объяснить изменения транспортных свойств в широком диапазоне термодинамических параметров.

Представленная работа, являющаяся продолжением исследований в области химии сложных оксидов переходных металлов, посвящена экспериментальному изучению термодинамических и транспортных свойств слоевых купратов (в основном с широкой областью гомогенности по кислороду). Работа проводилась в Институте химии твердого тела УрО РАН и представляет собой обобщение исследований, выполненных под руководством автора в рамках научных программ Российского координационного совета по проблеме ВТСП (№90932, №93133, №94005), Российского фонда фундаментальных исследований (№ 4035а, № 32510а),

Международного научного фонда (№К00 ООО), а также Российско-американского фонда поддержки научных разработок (№ КС1-215). Цель работы

•Провести систематическое исследование термодинамики высокотемпературного равновесия слоевых купратов с широкой областью гомогенности по кислороду и их допированных производных с кислородом газовой фазы. Определить основные статистико-энергетические характеристики лабильного кислорода, их взаимосвязь

К) с параметрами кристаллической структуры и природой допирующих примесей;

•исследовать параметры высокотемпературного электронного транспорта в слоевых купратах, их взаимосвязь с особенностями электронного спектра, типом и концентрацией допирующих примесей; •изучить кислород-ионный перенос, параметры химической диффузии и их взаимосвязь с особенностями дефектной структуры слоевых купратов.

Сформулированные выше задачи исследования отражают комплексный подход, основанный на использовании и развитии методов современной химии твердого тела в применении к решению проблемы взаимосвязи строения и свойств слоевых купратов. Научная новизна. В работе впервые построены равновесные Р-Т-5 диаграммы для ряда купратов с широкой областью гомогенности по кислороду, изучена химическая диффузия кислорода, электропроводность и термоэдс в широком диапазоне температзф и давлений кислорода и развиты модели дефектной структуры представительного ряда слоевых купратов. В частности: •выполнен термодинамический анализ кислородного растворения в купратах. Определены концентрационные зависимости парциальных энтальпий и энтропии растворения. В ряде модельных приближений определены статистико-энергетические характеристики интеркалированного кислорода. Показано, что ансамбли подвижных ионов кислорода в купратах являются существенно неидеальными системами. Типичным следствием взаимодействия лабильных ионов кислорода является наличие концентрационно-температурного структурного перехода и формирование локально упорядоченных кластеров дефектов в пределах области гомогенности; •рассмотрена возможность описания термодинамики равновесия купратов с кислородом газовой фазы на основании моделирования химических потенциалов. В отличие от квазихимического подхода, метод позволяет в общем виде учесть неидеальность как ионной, так и электронной подсистем в купратах.

•исследованы процессы кислород-ионного переноса и химической диффузии кислорода в купратах в широком диапазоне температур и давлений кислорода. Предложена модель диффузионного процесса в системе существенно неидеалъных кислородных дефектов, позволившая объяснить причину существенных различий в измеряемых величинах коэффициентов хаотической диффузии и диффузии изотопной метки;

•изучено поведение электропроводности и термоэдс купратов при высоких температурах. Установлены закономерности в изменении концентрации и подвижности носителей заряда в зависимости от величины внешних термодинамических параметров и уровня допирования. Показано, что при малой концентрации проводящие свойства купратов соответствуют поляронной модели электропереноса. Установлено, что поляронный центр имеет сложную структуру, захватывающую несколько ионов меди. Показано, что параметры доминирующей в проводимости узкой зоны зависят от концентрации носителей заряда, т.е. зона не является жесткой; •развита полуфеноменологическая модель узкой зоны, позволяющая достаточно полно объяснить особенности высокотемператзфной термодинамики и транспортных явлений в купратах. Личный вклад. Автор активно участвовал в идейной подготовке, постановке и проведении исследований, легщих в основу диссертации: приготовлении образцов, выполнении экспериментов, обработке и анализе результатов. Им были инициированы эксперименты по высокотемпературной термодинамике и электронно-ионному транспорту в купратах. Он внес существенный вклад в становление и развитие экспериментальных методик для кулонометрического титрования, измерений химической диффузии кислорода, высокотемпературной электропроводности и термоэдс. Практическая ценность работы состоит в полученных экспериментальных данных о высокотемпературных равновесиях купратов с газовой фазой, параметрах кислородного и электронного транспорта. Данные сведения представляют основу для выбора условий термической обработки купратов, направленных на воспроизводимое получение материалов с заданным набором свойств, а также разработки мембранных, электродных и сенсорных материалов на основе купратов. Некоторые результаты сыграли заметную роль в развитии исследований купратов и включены в соответствующие обзорные издания [2,3]. Впервые предложено использовать измерения кислородной проницаемости оксидных керамик при минимальном градиенте давления кислорода. Использование данного подхода является особенно эффективным при исследовании химической диффузии кислорода в оксидах с сильной концентрационной зависимостью коэффициента диффузии, т.е. когда непосредственное применение закона Фика является некорректным. Ряд полученных физических выводов молсет быть использован для развития феноменологических и микроскопических моделей электронных свойств слоевых оксидов меди. Положения, выносимые на защиту:

•новые экспериментальные результаты, термодинамический анализ и интерпретация высокотемпературных равновесий и кислородно-электронного транспорта в купратах;

•модель диффузии в системе взаимодействующих ионных дефектов; •результаты анализа эффектов локализации при радиационном разупорядочении купратов;

•концепция структурно-электронной неоднородности, как фундаментального свойства слоевых купратов;

•модель узкой зоны и ее применение для интерпретации высокотемпературного электронного транспорта в купратах. Апробация. Основные результаты работ, вошедших в диссертацию, опубликованы в ведущих отечественных и зарубежных изданиях, а также представлялись и обсуждались на:

Рабочем совещании по проблемам высокотемпературной сверхпроводимости (Свердловск-Заречный, 1987),

Первом международном рабочем совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Интерлакен, Швейцарияя, 1987), Первом международном симпозиуме по сверхпроводимости (Нагойя, Япония, 1988),

Первой азиатско-тихоокеанской конференции по физике конденсированного состояния (Сингапур, 1988),

Конференции европейского общества по исследованию материалов (Страсбург, Франция, 1989),

X Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и электролитов (Екатеринбург, 1992), I Межгосударственной конференции "Материаловедение высоко температурных сверхпроводников" (Харьков, 1993),

Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология" (Екатеринбург, 1995),

IV Международном совещании по химии и технологии высоко температурных сверхпроводников (Москва, 1995),

V Международном совещании по высокотемпературным сверх проводникам и новым неорганическим материалам (Москва, 1998),

VII Международной конференции "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, 1998).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 62 рисунка, список литературы из 226 наименований и 10 таблиц. Во введении дан краткий обзор современного состояния исследований дефектной структуры слоевых купратов, рассмотрены характерные особенности основных экспериментальных методов, использованных в данной работе: кулонометрического титрования, измерений химической диффузии кислорода, высокотемпературных измерений электропроводности и термоэдс. В первой главе на ряде примеров показана тесная взаимосвязь проводящих свойств купратов с характером атомарных дефектов и механизмами зарядовой компенсации. Вторая глава посвящена термодинамике подвижного кислорода в купратах с широкой областью гомогенности по киспороду. В третьей главе исследуется высокотемпературный электронный транспорт и

Заключение. Основные результаты и выводы.

Прошло более десяти лет со дня обнаружения явления ВТ СП и нового открытия купратов, но исследования этих соединений продолжают быстро развиваться, как в области теории, так и эксперимента. Многообещаюшими выглядят и перспективы практических применений купратных сверхпроводников. Огромное количество новой информации постоянно публикуемой в периодической печати, сообщаемой на конференциях, семинарах и по электронным каналам заставляют с известной осторожностью относиться ко многим, как будто бы вполне устоявшимся, экспериментальным данным и их интерпретации. Несмотря на это, десятилетие усилий сообщества химиков и физиков позволило сделать невероятно много, и сейчас понимание особенностей поведения купратов и физических основ явления ВТСП несравненно глубже, чем несколько лет назад. Наиболее общей проблемой ВТСП является поиск адекватного описания нормального состояния купратов. С этой общей задачей непосредственно связаны фундаментальные физико-химические проблемы определения дефектной структуры этих сложных оксидов, характера проводящих состояний и их трансформации при изменении концентрации носителей заряда. Ответы на эти вопросы, по-видимому, содержат в себе и часть элементов общей картины, объясняющей механизм сверхпроводящего спаривания и, не исключено, указание на то, какие пути ведут к еще более высоким значениям критических параметров.

По состоянию на данный момент преобладающим является мнение об электронно-структурной микроскопической неоднородности слоевых купратов. Наиболее убедительные экспериментальные свидетельства в пользу этого представления получены с помощью дифракционных экспериментов, измерений магнитных свойств и фотоэмиссионных экспериментов на "кислородно-допированных" образцах Ьа2Си04+8. Важной задачей, однако, было подтверждение этой картины на основе независимых данных по кислородной термодинамике и диффузии. Как представляется, эта проблема в значительной мере решена в настоящей работе: прецизионные измерения термодинамических функций, коэффициентов химической диффузии кислорода и анализ дефектной структуры дают сильные аргументы в пользу пространственно-неоднородного распределения допантов, что, безусловно, должно отражаться в характере распределения заряда в "проводящих" Си02 плоскостях.

Вопрос о том являются ли купраты широкозонными проводниками или их свойства существенно определяются сингулярным поведением плотности электронных состояний не случаен в контексте настоящей работы, поскольку анализ данных по высокотемпературным равновесиям, электропроводности и термоэдс однозначно указывает на валшую роль особенностей плотности состояний в формировании комплекса электрофизических свойств купратов. На первый взгляд очевидной представляется аналогия с топологическими сингулярностями. На самом деле, ситуация является более сложной поскольку узкая, доминирующая в проводимости ри /-Ч и зона не является жесткой. С учетом пространственной неоднородности это по-видимому приводит к тому, что основное состояние является смесью электронных фаз одна из которых несет существенные признаки поляронного проводника, а вторая- ферми-жидкости.

Сформулируем основные результаты работы, в которой выполнены систематические исследования термодинамики кислородной интеркаляции и влияния дефектов на высокотемпературные транспортные свойства слоевых купратов. 1.Показана тесная связь транспортных характеристик купратов с наличием электронно-ионного разупорядочения. Для "жесткой" структуры Ьа(М)2Си04, характеризуемой узкой областью гомогенности по кислороду, экстремальное изменение концентрации дырок от содержания акцепторной примеси связано с конкуренцией ионного и электронного механизмов компенсации акцептора, а уменьщение проводимости в "передопированном" состоянии объяснено ассоциированием акцепторов и вакансий. В результате экспериментов по "чистому" разупорядочению путем нейтронного облучения показано, что электронная система в купратах близка к порогу локализации. Оценка радиуса локализации приводит к величине порядка -10А А, т.е сверхпроводимость в купратах реализуется в системе локализованных носителей заряда, когда в пределах радиуса локализации существует достаточно много сверхпроводящих пар (характерный размер пары -10 А соответствует длине когерентности). Увеличение сопротивления при разупорядочении, указывающее на быстрое нарастание доли локализованных состояний в нормальном состоянии, интерпретировано как свидетельство наличия узкой зоны проводимости.

2.В результате выполненного термодинамического исследования построены ранее неизвестные равновесные Р-Т-6 диаграммы соединений (Мё2/зСе1/з)4(Ва2/зМ(11/з)4Сиб01б+5, ЬазВазСибОи+б,

РгВа2СизОб+5 и твердых растворов УВа2Сиз.хМхОб+5, где М= 2п, N1, Со. Для купрата УВа2СизОб+5 впервые исследована часть диаграммы в области 5->0. Определены концентрационные зависимости парциальных мольных термодинамических функций кислорода в этих соединениях. Анализ термодинамических функций показывает, что ансамбли лабильных ионов кислорода в данных соединениях лищь весьма приближенно являются идеальными системами. Характерной особенностью в поведении интеркалированных ионов кислорода является некоторый рост парциальной мольной энтальпии кислорода при увеличении его концентрации. Это приводит не только к заметному отклонению поведения термодинамических функций от законов идеальных растворов, но и наличию эффектов упорядочения, т.е. образованию локальных кластеров вакансий и ионов кислорода в пределах в среднем тетрагональной структуры. Это явление представляется фундаментальным свойством купратов, в основе которого лежит сопоставимость по величине энергий связи и взаимодействия интеркалированных ионов кислорода. Показано наличие принципиально отличающихся механизмов изменения свойств купратов под воздействием допантов, связанных с нарушением переноса и локализации носителей заряда. Показано, что однозонная модель не приводит к согласованному описанию термодинамических данных - как квазихимический, так и статистйко-термодинамический анализ показывают наличие в купратах дополнительной узкой зоны состояний п-типа над состояниями р-типа. З.Впервые выполнены детальные измерения поведения высокотемпературной проводимости и термоэдс в ряде купратов при изменении давления кислорода в широких пределах. В качестве альтернативы к традиционному подходу для анализа электронного транспорта, основанному на анализе барических зависимостей и использовании химических потенциалов дефектов при бесконечном разбавлении, впервые использован анализ свойств в зависимости от состава по кислороду с привлечением модельных представлений об электронном спектре купратов. Показано, что поведение высокотемпературной электропроводности и термоэдс несет характерные черты поляронного механизма электропереноса. Дырочные носители заряда являются сложными образованиями. Простая модель полярона как электрона (дырки) в поле локальной деформации решетки не применима к купратам. В отличие от обычного полярона малого радиуса область локализации электронного возбуждения захватывает несколько ионов переходного металла (меди). Установлено, что доминирующая в проводимости р-зона не является жесткой. Это интерпретировано в пользу того, что

•• м и остаточное взаимодействие между ними, определяющее форму узкой зоны) формируется как результат взаимодействия нескольких степеней свободы внутри поляронного образования (например, электронных и колебательных). Получено независимое подтверждение наличия узкой зоны п-типа и установлен характерный масштаб расщепления узких зон. 4.Изучена ионная кислородная проводимость и химическая диффузия кислорода в УВагСизОб+б, РгВагСизОб+б и в твердом растворе

УВагСиз-хСохОб+б- Полученные данные согласуются с представлениями о локальном упорядочении, развитыми на основе термодинамических данных. Предложена модель упорядочения предполагающая, что базовая плоскость состоит из микроскопических доменов, в которых ионы кислорода и вакансии расположены в виде небольших фрагментов цепочек, аналогичных протяженным цепочкам в орторомбической структуре УВагСизОб+з- Орторомбические кластеры ориентированы слзлайным образом, так что в среднем тетрагональная структура сохраняется вплоть до 6~0.6 в купратах со структурой УВагСизОб+б и во всей области существования твердых растворов замещения меди в позициях базовой плоскости. Показано, что коэффициент хаотической диффузии зависит от концентрации кислорода, что объяснено неидеальным поведением кислородных ионов. Диффузия кислорода связана с прыжками ионов ююлорода по вакансиям в медь-кислородных кластерах в направлении (110). Относительно быстрая диффузия при градиенте давления кислорода обеспечивается большим количеством вакансий, доступных для подвижных ионов кислорода. В то же самое время, значение фактора корреляции остается малым, что в свою очередь объясняет малые значения коэффициента диффузии изотопа.

Автор считает своим приятным долгом выразить признательность акад. Г.П.Швейкину за постоянное внимание и поддержку работы, научную и организационную помощь в ее проведении. Автор благодарит к.х.н. С.М.Чешницкого, к.х.н. И.А.Леонидова, к.х.н. М.В.Патракеева, к.ф.-м.н. А.А.Лахтина, к.х.н. Э.Б.Митберга за непосредственное участие в экспериментах и обсуждениях. Автор признателен чл.-корр. М.В.Садовскому, проф.

A. С.Москвину, д.ф.-м.н. А.В.Мирмельштейну, к.ф.-м.н.

B. И.Бобровскому и к.ф.-м.н. В.И.Цидильковскому за стимулирующие дискуссии. Автор признателен проф. К.Р.Поппелмайеру за плодотворное сотрудничество. Особую благодарность автор выражает своим родителям и семье за понимание и моральную поддержку, без которых работа не могла быть выполнена.

1. Bednorz J.G., Muller К.А.- Possible high superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system // Z.Phys. B, 1986, v.64, №2, p. 189-193.

2. Lankhorst M.H.R., BouwmeesterH.J.M., Verwej H.- Thermodynamics and transport of ionic and electronic defects in crystalline oxides // J.Am.Ceram.Soc, 1997, v.80, №9, p.2175-2198.

3. Goshchitskii B.N., Kozhevnikov V.L., Sadovskii M.V.- High Tc studies in Sverdlovsk// Int.J.Mod.Physics B, 1988, v.2,'№6, p. 1331-1379.

4. Москвин A.C.- Природа необычного физического поведения медных оксидов // Препринт, Уральский Государственный Университет, Екатеринбург, 1995,179с.

5. Крегер Ф.- Химия несовершенных кристаллов // Монография, М., "Мир", 1969, 654с.

6. Blumenthal R.N., Moser J.B., Whitmore.- Thermodynamics study of nonstoichiometric niobium pentoxide // J.Amer.Ceram.Soc, 1965, v.48, №12,p.617-627.

7. Johannesen O., Kofstad P.- The electrical conductivity of sintered specimens of TaiOs with addition of foreign oxides // Solid State Ionics, 1984,v.l2,p.235-242.

8. Komornicki S., Kozinski S., Mirek В., Rekas M.- The influence of stoichiometry on electric properties of strontium titanate // Solid State Ionics, 1990, v.42,p.7-13.

9. Kramer S.A., Tuller H.L.- A novel titanate-based ion conductor: GdoThOj II Solid State Ionics, 1995, v.82, p. 15-23.

10. Ling S.- Chemistrv of high-concentration point defects: a novel statistical thermodynamic approach applied to calcium-doped cerium oxides // Solid State Ionics, 1994, v.70/71, p.686-691.

11. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P.- A new defect model to describe the oxygen deficiency in perovskite-type oxides // J. Solid State Chem., 1991, v.93,p.212-219.

12. Savvatzky G.A.- Electronic structure of high Tc materials // Int.J.Mod.Physics B, 1988, v.l, №5, p.779-802.

13. Massida S., Yu J., Freeman A.J., Koelling D.D.- Electronic structure and properties of YBa2Cu307.6 // Phys.Rev.Lett. A, 1987, v. 122, №3-4, p.198-202.

14. Herman F., Kasowki R.V., Hsu W.Y.- Electronic structure of oxygen-deficient high-Tc superconductors: YBa2Cu30x (6<x<8)// Phys.Rev. B, 1987, v.36,X2l3;p.6904-6914.

15. Gurvitch M., Fiory A.T.- Absence of resistivity saturation and its implications for the high superconductors // Proc. of the International Workshop on Novel Mechanisms of Superconductivity, June 22-26, 1987, Berkley, California, p.663-677.

16. Meui'fels P., Nacven R., Wenzl H.- Pressure-composition isotherms for the o.xygen sokiiion in YBaoCiuOe+s II Physica C, 1989, v.l61, №4, p.539-548.

17. Горьков Л.П., Копнин Н.Б.- Высокотемпературные сверхпроводники с точки зрения эксперимента // УФН, 1988, т. 156, №1. С. 117-135.

18. Sarma D.D., Sreedhar К., Ganguly P., Rao C.N.R.- Photoemission stud\ of УВагСпзОт through the superconducting transition // Phys.Rev. B, 1987, v.36, №4, p.2371-2373.

19. Chalo-averty B.K., Sarma D.D., Rao C.N.R.- Crucial role of CuA"" ions and oxygen holes (peroxitons) in the high-temperature superconductivity in cuprates // Physica C, 1988, v. 156, p.413-419.

20. Фуголь Я.И., Самоваров В Н., Рыбалко Ю.И., Журавлев В.М.-Перенормировка спектров излучения кислородной подсистемы Y-Ва-Си вблизи сверхпроводящего перехода // Физика низких температур, 1988, т.14, №10, с. 1104-1108.

21. Abrikosov А. А., Falkovsky L. A. The normal state electron spectrum of СиОг planes in HTSC // Physica C, 1990, v. 168, p.556-564.

22. Pollert E., Triska A., Zemek J.- Charge distribution and electric properties of УВзгСизОт-х // Physica C,1990, v. 167, p.657-668.

23. Alekseev P.- Inelastic neutron scattering in Kondo and intermediate valence systems // in: Magnetic neutron scattering, Edited by A.Furrer, World Scientific, Singapore, 1995, p. 156-165.

24. Cusak N., Kendall P.- Absolute scale of tliermoelectric powder at high temperature // Proc.Phys.Soc, 1958, v.72, p.898-901.

25. Rodriges-Carvajal J.- Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction // PhysicaB, 1993, v. 192, p. 55-59.

26. Takayatrfa-Muromachi Е., Rice D.E.- Oxygen deficiency in the superconducting oxides (Lai.xMx)2Cu04 (M=Sr,Ba)// PhysicaC, 1991, v.l77,p.l95-206.

27. Moodenbaugh A.R. Wildgriiber U., Wang Y.L., Xu Y.- Hole doping in La2-\BaxCu04.v using oxygen stoichiometry/ZPliysica C, 1995, v.245, p.347-354.

28. Кожевников В.Л., Чешницкий СМ., Давыдов С.А., Фотиев В.А., Карькин А.Е., Мирмельштейн А.В., Фотиев А.А., Гощицкий Б.Н.-Сверхпроводящие свойства и теплоемкость соединений Ьа2-х5гхСи04.у//Физика металлов и металловедение, 1987, т. 63, №3, С.651-.

29. Micliel С, Raveau В.- Oxygen intercalation in mixed valence copperoxides related to the perovskites // Revue de Chimie minérale, 1984, v.21,p.407-425.

30. Simonov V.I., Muradyan L.A., Tamzyan R.A., Osiko V.V., Tatarintsev V.M., Gamayumov K.- Distribution of Sr atoms in single crystals of (Lai-xSrx)Cu04-s and the superconducting transition temperature // PhysicaC, 1990, v.l69,p.l23-132.

31. Rogers J.W., Shinn N.D., Schriber J.E., Vènturini E.L., Ginley D.S., Morosin В.- Identification of a superoxide in superconducting La2Ca04+ô by x-ray photoelectron spectroscopy// Phys.Rev.B 1988, v.38,№7,p.5021-24.

32. Zhou J., Sinha S., Goodenough J.В.- Comment on "Identification of a supeioxide in superconducting La2Cu04+8"// Phys.Rev.B 1989, v.39, № 16,p.331-33.

33. Appelman E.H . Morss L.R., Kini A.M., Geiser U., Umezawa A., Crabtree G.W., Karl son K.D.- Oxygen content of superconducting perovskites Lai-xSrACuOy and YBaiCusO?// Inorg.Cliem. 1987, v.26, p.3237-39.

34. Jorgensen J.D., Dabrowski В., Pei S., Richards D.R., Hinks D.G.-Structure of the interstitial oxygen defect in La2Cu04+5// Phys.Rev.B 1989, v.40,№4,p.2187-99.

35. Lopez-Morales Е.М., Rios-Jara D., Taguena J., Escudero R., La Placa S., Bezinge A., Lee V.Y., Engler E.M., Grant P.M. Role of oxygen in РгВазСизОт-у! Effect on structure and physical properties // Phys.Rev. B, 1990, V.41, p.6655-6667.

36. Neuraeier J.J., Maple M.B.- Superconducting critical temperature and electrical resistivity of the system Y1.xPrxBa2Cu3O6.95 (0<x<l) // PhysicaC, 1992, V. 191, p.158-166.

37. Kebede A., Jee C.S., Schwegler J., Crow J.E., Mihalisin Т., Myer G.H., • Kunc M.V., Bloom S.H., Guertin R.P.- Magnetic ordering andsuperconductivit>' in УьхРГхВал.СизОт.у // Pliys.Rev. В 1989, v.40, p.4453-4462.

38. Malik S.K., Tomy C.V., Bhargava P.- Suppression of superconductivity in tiie oxide system Ri.xPrxBaiCusOi-y (R= Sm, Gd and Tm) // Phys.Rev. B, 1991, V.44, p.7042- 7045.

39. Soderholm L., Loong C.-K., Goodman G.L., Dabrowski B.D.- Crystal-field splitting and magnetic properties of P^ and Ш"*л in RiBaiCuaO? // Phys.Rev. B, 1991, v.43, p.7923-7935.

40. Cao G., Bolivar J., O'Reilly" J.W., Crow J.E., Kennedy R.J., Periiambiico-Wise P.- Evidence of hole foiling or hybridization in УьхРгхВагСизОт-у //Physica B, 1993, v. 186-188, p. 1004-1007.

41. Reyes A. P., MacLaughlin D.E., Takigawa M., Hammel P.C., Heffiier P.H., Thompson J.D., Crow J.E., Krebede A., Mihalisin Т., Schwegler J.- Observation of Cu NMR in antiferromagnetic PrBaiCusOy // Phys.Rev. B, 1990, V.42, p.2688-2691.

42. Лебедев C.A., Зубков В.Г., Кожевников В.Л., Воронин В.И., Тютюник А.П., Концевая И.А.- Структурные превращения РгВагСызОб+з в процессе старения // Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1991, т.4, №12, с.2429-2432.

43. Brown I.D., Altermatt D.- Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database // Acta Cryst. B, 1985,v.41,p.244-247.

44. Blackstead H.A., Dow J.D., Clirisey D.B., Horwitz J.S., Black M.A., McGinn P. J., Klunziger A.E., Pulling D.B.- Observation of superconductivity in PrBaiCuAO? // Phys.Rev. B, 1996, v.54, №9, 6122-6125.

45. Zou Z., Oka K., Ito Т., Nishihara Y.-Bulk superconductivity in single crystals of РгВагСизОх// JpnJ.Appl.Phys.Lett., 1997, v.36, p.L18- 20.

46. Тихонов П.А., Попов В.П., Комаров А.В., Калинина М.В., Глушкова В.Б., Деген М.Г. Процессы гидратации и дегидратации сверхпроводящей керамики YBaiCusOv-e // Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1990, т.З, №1, с. 114-118.

47. Pickering I.J., Thomas J.M.- Quantitative studies of gas-solid reactions" by powder X-ray diffraction: stoichiometric and catalitic conversion of CO and CO2 over YBa2Cu306+x//JChem.Soc.Paraday Trans. 1991, vol.71, №18, p.3067-3075.

48. Pitch L.D., Burdick V.L.- Water corrosion of YBa2Cu307.deita superconductors // J. Am. Ceram. Soc. 1989, vol. 72, №10, p.2020-2023.

49. Байков Ю.М,, Егоров Е.А., Жиженков В.В., Козлова И.Р., Чудновский Ф.А., Шалкова Е.К. Водород в керамике Ва2УСиз07.у//Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1990, т.3,№1, с. 104-113.

50. Абрикосов A.A., Горьков Л.П.-К теории сверхпроводящих сплавов с парамагнитными примесями//ЖЭТФ 1960, т.39, №6, с. 1781-1796.

51. Капусткин В.К., Плетнев Р.Н., Иванов В.П.- Анализ спектров ЯМР пол и кристаллических гидратов//Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985, 125 с.

52. Плетнев Р.Н., Ивакин А.А., Клещев Д.Г., Денисова Т.Н.-Гидратированные оксиды элементов IV и V групп//М.: Наука, 1986, 157 с.

53. Goslichitskii B.N., Arkhipov V.E., Cliiikalkin Yu.G.- Nonequilibrium states of ordered crystals irradiated by fast neutrons // Sov.Sci.Rev., Sec.A: Phys.Rev., 1987, v.8, p.520-608.

54. Davidov S.A., Goshchitskii B.N., Karkin А.Е., Mirmelshtein A.V., Sadovskii M.V., Voronin У.1., Kozhevnikov V.L., Cheshnitskii S.M.,

55. Aleksashin B.A., Mikhailov K.N., Serikov V.V., Verkhovskii S.V., Zhdanov Yu.L- Effects of localization in atomic disordered high-Tc superconductors // Int.J.Mod.Phys. B, 1989, v.3, № 1, p.87-92.

56. Lindemer Т.В., Hunley J.F., Gates J.E., Sutton A.E., Brynestad J., Habbard CR., Gallagher P.K.- Experimental and thermodynamic study of nonstoichiometry in УВагСизОу.х // J.Am.Ceram.Soc, 1989, v.72, №10,p.l775-1788.

57. Kjshio K., Suzuki K., Hasegawa Т., Yamamoto Т., Kitazawa K., Fueki K.- Study of chemical diffusion of oxygen in BaiYCusOy-s // J.Solid State Chem., 1989, v.82, №2, p.192-202.

58. Toci P., Schurenkaemper A., Toussaint N., Cambini M., Manes L.-Thermodynamic study of УВагСизОб+х // Mod.Phys.Lett. B, 1988, v.2, №10., p. 1189-1198.

59. Conder К., Karpinski J., Kaldis E., Russeicki S., Л1ек E.-Thermodynamics of the oxygen defects and phase stability ofortliorhombic УВагСизОб+х at oxygen pressures 10-100 kbar // Ph>sica C, 1992, v.196, p.164-170.

60. Nowotny J., Rekas M., Weppner W.- Defect equlibria and transport in УВа2Сиз07-х at elevated temperatures: I. Thermopower, electrical conductivity and galvanic cell studies // J.Am.Ceram.Soc, 1990, v.73, p.1040-1047.

61. Bormann R., Nolting J.- Stability limits of the perovskite structure in the Y-Ba-Cu-0 system //Appl.Phys.Lett, 1989, v.54, p.2148-2150.

62. Ahn BT., Gur T.M., Huggins R.A., Beyers R., Engler E.M., Grant P.M., Parkin S.S.P., Liu G,, Ramirez ML., Roche K.P.- Studies of superconducting oxides with a solid-state ionic technique // Physica C, 1988, v.l53-155,p.590-593.

63. Патракеев M.B., Леонидов H.A., Лахтин A.B., Кожевников В.Л., Николаев A.B.- Кислородная нестехиометрия в соединении РгВа2СизОб+х // Журнал физической химии 1994, т.68, N 12,с.2239-2243.

64. Maple М.В., Dalicliaouch Y., Ferreira J.M.- РВа2Сиз07.5 (R- rare earth) high-Tc magnetic superconductors // PhysicaB, 1987, v.l48, p.155-162.

65. Ishizuka H., Idemoto Y., Fueki K. Oxygen nonstoichiometry and high-temperature conductivity of ОуВа2СизОб+х // Physica С, 1992, v.l95, p.145-157.

66. MizLisaki J., Mima Y„ Yamauchi S., Fueki K., Tagawa H.-Noiistoichiometry of the perovskite-type oxides ЬаьхЗгхСоОз-б // J.Sol.State Chem., 1989, v.80, № 1, p.102-111.

67. Патракеев M.B., Лахтин A.A., Леонидов И.А., Николаев А.В., Кожевников В.Л.- Термодинамика окисления ТазВазСибОА+х // Журнал физической химии, 1995, т.69, №3, с.403-407.

68. Третьяков Ю.Д.- Твердофазные реакции // Москва, изд-во "Химия", 1978,360 с.

69. Sawa H., Obara K., Matsui Y., Horiuchi S.- A new family of superconducting copper oxides: (Еп1.хСех)2(Ва1.уЬпу)2Сиз07.5 (Ln: Nd,Sm,Eu) // J.Phys.Soc.Jpn., 1989, v.58, p.2252-2255.

70. Патракеев M.B., Леонидов И.А., Лахтин A.A., Кожевников В.Л.-Термодинамика равновесия (Nd2/3Cei/3)4(Ba2/3Ndi/3)4Cu60i6+x с кислородом газовой фазы // Журнал физической химии, 1995, т.69, №11,0.1952-1955.

71. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Lakhtin А.А., Kozhevnikov V.L., Nikolaev A.V.- Oxygen non-stoichiometry of

72. Nd2/3Ce,/3)4(Ba2/3Ndi/3)4Cu60i6+v // J.Solid State Chem., 1995, v. 120, p. 146-150.

73. Nowotny J., Rekas M Defect equilibria and transport m YBaiCusOy.x at elevated temperatures// J.Am.Ceram.Soc, 1990, v.73, p. 1048-52.

74. Wada T., Ichinose A., Yaegashi Y., Yamauchi H., Takana S.- Crystal stnicture of new oxide superconductors, (Sm,Ba,Ce)8Cu60z, (Nd,Ba,Sr,Ce)8Cu60z, (La,Gd,Ba,Ce)8Cu60z and (La,Gd,Ba,Sr,Ce)8Cu60z // Jpn.J.Appl.Phys., 1989, v.28, L1779-L1782.

75. Ichinose A., Wada T., Yaegashi Y., Yamauchi H., Tanaka S.-Preparation and superconducting properties of Ln,Ce(Bai.xSrx).8Cu60z (Ln=Nd, Sm and Eu) // Jpn.J.Appl.Phys., 1989, v.28, L1765-L1768.

76. Wada T., Ichinose A., Yaegashi Y., Yamauchi H., Tanaka S.-Preparation and properties of superconducting ;Lai/6Lni/3Bai/6Sri/6Cei/6.8Cu60z (Ln = Eu, Gd, 'Dy, Ho and Y) // Jpn.J.Appl.Phys. 1990, V.29, L266-L270.

77. Dunlap B.D., Jorgenseii J.D., Serge C, Dwight A.E., Matykiewicz J.L., Lee H., Peng W., Kimball C.W.- Neutron pow^der studies of iron substitution in YBa2Cu307-x// Physica C, 1989, v.l58, p.397-405.

78. Bordet P., Hodeau J.L., Strobel P., Marezio M., Santoro A. Neutron and electron diffraction study of YBa2Cu(2)2Cu(l)o,77peo.2307.i3 // Solid State Comm., 1988,yol.66, №4, p.435-439.

79. Tarascón J.M., Barboux P., Míceli P.P., Greene L.H., Hull G.W., Eibschutz M., Sunshine S.A.- Structural and physical properties of the metal (M) substituted УВагСпз-хМхОу-у perovskite // Phys.Rev. B, 1988, v.37,№13,p.7458-7469.

80. Tao Y.K., Swinnea J.S., Manthiram A., Kim J.S., Goodenough J.B., Steinfink H,-Co and Fe substitution in УВа2Сиз07.5 // J.Mater.Res., 1988,v.3,p.248-256.

81. Zhou X.Z., Raudsepp M., Panl<hurst Q.A., Morrish A.H., Luo Y.L ., Maartense I.- Susceptibility, crystal-structure, and Mossbauer study of the high-temperature superconductor YBa2Cu307- delta doped with iron//Phys.Rev. B, 1987, v.36, №13, 7230-7233.

82. Mirebeau I., Bellouard C., Hennion M., Jehaimo G., Caignaert V., Dianoux A.J., Phillips Т.Е., Moorjani K.-X-ray absorption near-edge studies of substitution for Cu in УВа2(Си1.хМх)з07.§ (M=Pe,Co,Ni and Zn)// Physica C, 1991, v.l84, p.299-309.

83. Katano S., Matsumoto Т., Matsushita A., Hatano Т., Funahashi S.-Cr>'stal structure, magnetism, and superconductivity of YBa:(Cui.xFex)307+v with x-0.05-0.15 // Phys.Rev. B, 1990, v.41, p.2009-2016.

84. Balagurov A.M., Bouree P., Lyubutin I.S., Mirebeau I.-Magnetic order and superconductivity in YBa2Cu3.yMyOz (M=Fe,Co)//Physica C, 1994, V.228, 299-308.

85. Huang Q., Karen P., Karen V.L. Kjekshus A., Lynn J.W., Mighell A.D., Rosov N., Santoro A.- Neutron-powder-diffraction study of the nuclear and magnetic structures, of YBaiFesOg at room temperature// Phys.Rev. B, 1992, v.45, p.9611-9619.

86. Bringley J.F., Chen T.-M., Averill B.A., Wong K.M., Poon S.J.-Synthesis and characterization of YBa2(Cui.xMx)307-5 (M=Co,Ni): crystal symmetry, superconductivity, and the role of oxygen// Phys.Rev. B, 1988, v.38, p.2432-2438.

87. Miceli P.P., Tarascón J.M., Greene L.H., Barboux P., Rotella R.J., •Jorgensen J.D.- Role of bond lengths in the 90-K superconductor: A neutron powder-diffraction study • of YBa2Cu3.xCox07-y//Phys.Rev. B, 1988, v.37, p.5932-5935.

88. Shindo D., Hiraga K., Hirabayashi M., Tokiwa A., Kikuchi M., Syono Y., Nakatsu 0., Kobayaslii N., Muto Y., Aoyagi E.- Effect of Co substitution on Tc in YBa2Cu3-xCox07.y (x=0~l) // Jpn. J. Appl. Phys. B, 1987, V.26, №10, P.L1667-L1669.

89. Kajitani Т., Kusaba К., Kikiichi М., Syono Y., Hirabayashi M.- Crystal structure of YBa2Cu3-6A509-v (A=Ni,Zn and Co)// J.Appl.Pliys. B, 1987, V.26, P.L354-357.

90. Xiao G., Cieplak M.Z., Musser D., Garvin A., Streitz F.H., Chien C.L., Rhyne J.J., Gotaas J.A.- //Nature, 1988, v.322, p.238-240.

91. Talantsev E.F., Ivchenko V.A., Kozhevnikov V.L., Fliatau E.E.- Field ion microscope study of high temperature superconductor Nd,.85Sro.i5Cu04 // Mod.Phys.Lett., 1992, v.6, №16-17, p.1029-1035.

92. Глазков В.П., Головин А.Е., Соменков В.А., Шильштейн С.Ш., Энтин И.Р. Суперпозиционный метод регистрации при дифракции нейтронов // Приборы и техника эксперимента, 1974, №3, с.47-59.

93. Goshchitskii B.N., Menshikov A.Z.-Ural neutron materials science center//Neutron News, 1996, v.7, p. 12-15.

94. Rietveld H.M.- A profile refinement for nuclear and magnetic structures/ZJ.Appl.Cryst., 1969, v.2, p.65-71.

95. Wiles D.B., Young R.A.- A new computer program for Rietveld analysis of X-ray powder diffraction patterns // J.Appl.Cryst., 1981, V.14, p.149-151.

96. Hewat A.W., Capponi J.J., Caillout С, Marezio М.- Structwes of superconducting BaiYCusOi-ö and semiconducting ВагУСизОб between 25°C and 750°C // Solid State Comm., 1987, v.64, №3, p.301-308.

97. Люстерник В.Е., Пелецкий В.Э., Бакунов B.C.- Теплоемкость УВагСпзОх в диапазоне температур 30-800°С // Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1990, т.З, №9, с.2037-2041.

98. Митберг Э.Б., Патракеев М.В., Леонидов И.А., Лахтин А.А., Кожевников В. Л,- Термодинамика высокотемпературногоравновесия твердых растворов УБагСиз-хМхОб+з, где M-Zn; Ni, с кислородом газовой фазы // Рукопись деп. в ВИНИТИ, 1998, №625-В981998, 31 с.

99. Mitberg Е.В., Patrakeev M.V., Laklitin А.А., Leonidov I.A., Kozhevnikov V. L., Poeppelmeier K. R. High-temperature thermodynamics of oxygen equilibrium of solid solutions YBa2CLi3.xZnx06+6 with gas phase // J.Alloy.Compd., 1988, v.274, p.98-102.

100. Yamaguchi S., Terabe K., Saito A., Yahagi S., Iguchi У.-Determination of Nonstoichiometry in УВагСизОу-х // Jpn.J.Appl.Phys., 1988, V.27, №2, p.L179-L181.

101. Takabatake Т., Ishikawa M.- Effect of nonmagnetic impurities of Al, Mo and Zn on the superconductivity of ВагУСпзОу// Solid State Comm., 1988, v.66, №4, p.413-416.

102. Oda Y., Fujita H., Ohmichi Т., Kohara Т., Nakada I., Asayama K -Superconductivity of YiBa2(Cui.xAlx)30y and YiBa2(Cui.xZnx)30y // J.Phys.Soc.Jpn., 1988, v.57, №5, p.1548-1550.

103. Alario-Franco M.A., Chaillout C, Capponi J. J., Chenavas J., Marezio M.- A family of non-stoichiometric phases based on Ba2YCu307.x, (0<x<l) // Physica C, 1988, v.l56, p.455-460.

104. De Fontain D., Ceder G., Asta M.- Thermodynamics of oxygen ordermg m УВазСпзОг // J.Less-Com. Metals, 1990, V.164&165, p.108-123.

105. Лахтин A. A.- Термодинамика равновесия между оксидом УВа2Сиз07.§ и кислородом газовой фазы // Дисс.канд.физ.-мат.наук. Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, 1994.

106. Tsidilkovskii V.I., Leonidov I.A., Lakhtin А.А., Mezrin V.A.- The role of the electron-hole system in the thermodynamics of УВа2Сиз07.5 -gas equilibrium // phys.stat.sol. (b), 1991, v.l68, p.233-244.

107. Feliier I., Hecbel D., Rykov A., Raveau В.- Iron migration in the (¥,Са)Ва2(Си,Ре)Об+б system //Phys.Rev. B, 1994,v.49,.№l,p.686-689.

108. Ren I., Schmahl W.W., Brecht E., Fuess H.- Intergrain flux pinnmg m relation to structural phase transformation and tweed formation in YBa2(Cui.xFex)307-y and NdBa2(Cui.xFex)307-y // PhysicaC, 1992, v.l99,p.414-424.

109. Leonidov I.A., Blinovskov Y.N., Flyatau E.E., Novak P.Y., Kozhevnikov V. L. Transport properties and defect structure of УВагСизОб+х // Physica C, 1989, v. 158, p.287-292.

110. Su M.Y., Elsbernd C.E., Mason Т.О.- Jonker "pear" analysis of oxide superconductors // J.Amer.Cer.Soc, 1990, v.73, p.415-419.

111. Hamlicek J., Garriga M., Cardona M.- Temperature dependence of optical excitations in МВагСизОб (M = Y,Sm) // SoHd State Comm., 1988,v.67,№6,p.589-592.

112. Takahashi Т., Matsuyama H., Katayama-Yoshida H., Okabe Y., Hosoya S., Seki K., Fujimoto H., Sato M., Inokuchi H.- Evidence from angle-resolved resonant photoemission for oxygen-2p nature of the

113. Fermi liquid states in Bi2CaSr2Cu208 // Nature, 1988, v.334, p.691-692.

114. Matsumoto H., Sasaki S., Tachiki M . A new narrow band of highly coiTelated electrons in oxide superconductors // Solid State Comm., 1989, v.l71,№l0,p. 829-833.

115. Lopez-Aguilar F., Costa-Quintana J.- Spectroscopic function of the quasiparticles in YBaCuO systems // J.Less-Comm.Met., 1990, v.l64-165,p.l473-1479.

116. Jichu H., Matsumara T., Kuroda Y. Electronic states in high-Tc copper oxide superconductors // J.Phys.Soc.Jap., 1989, v.58, №12, p.4280-4283.

117. Hirsh E., Marsiglio F.- Normal state properties of high-Tc oxides // Physica C, 1992, V.195, p.355-366.

118. Markiewicz R.S.- A survey of the van Hove scenario for high-Tc superconductivity with special emphasis on pseudogaps and striped phases // J.Phys.Chem. Solids, 1997, v.58, №8, 1179-1310.

119. Wilson J.A.- Replace "van Hove singularity" by "negative U-singularity" and proceed: a comment on the analysis of HTSC Seebeck data by Mcintosh and Kaiser- and related matters concerning the mechanism//J.Phys.: Condens.Matter, 1997, v.9, p.6061-6068.

120. Fisher B., Genossar J., Patlagan L., Lelong I.O., Ashkenazi J.- The relation between transport properties and oxygen stoichiometry in oxygen depleted YBaiCujOv-e // Physica C, 1989, v. 162-164, p.1207-1208.

121. Fisher B., Genossar J., Lelong 1.0., Kessel A., Ashkenazi J.-Resistivity and thermoelectric power of YBa2Cu307.5 up to 950°C // Physica C, 1988, v.153-155, p.1349-1350.

122. Scavani M., Ghiodelli G., Spinolo G., Flor G.- Electrons and holes in undoped Nd2Cu04 // Physica C, 1994, v.230, p;412-421.

123. Jonker D.H.- The application of combined conductivity and Seebeck-effect plots for the analysis of semiconductor properties // Phillips Res.Repts., 1968, V.23, p.131-138.

124. Bosman A. J., van Daal H.J.- Small-polaron versus band conduction in some transition-metal oxides // Adv. Phys., 1970, v.l9, №77, p.l-117.

125. Freitas P.P., Plaskett T.S.- Transport mechanisms in УВагСпзОб+б superconductors in tlie metallic and the semiconducting regimes // Phys.Rev. B, 1988, v.37,№7, p.3657-3659.

126. Tuller H.L., Nowick A.S.- Small polaron electron transport in reduced СеОз single crystal //J.Phys.Chem.Solids, 1977, v.38, p.859-867.

127. Москвин A.C.- Псевдо-Ян-Теллеровский механизм образования сильнокоррелированной бозе-системы в атомных кластерах. Проблема ВТСП // ГЫсьма в Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1993, т.58, с.342-348.

128. Chaikin P.M., Beni G. Thermopower in the correlated hopping regime //Phys.Rev. B, 1976, v.l3, p.647-50.

129. Kwak J.F., Beni G.- Thermoelectric power of a Hubbard chain with arbitrary electron density: strong-cupling limit // Phys.Rev. B, 1976, v.l3,p.652-659.

130. Yu R.C., Naughton M.J., Yan X., Chaikin P.M., Holtzberg P., R.L.Greene, Stuart J., Davies P.- Observations on the thermopower of the high-Tc superconductors // Phys.Rev. B, 1988, v.37, №13, p.7963-7966.

131. Alexandrov A.S.-Polaron theory of high-Tc superconductors // PhysicaC, 1989, v.l62-164,p.803-804.

132. Mott N.F.- Spin-polaron theory of high-Tc superconductivity // Phil. Mag. Lett., 1991, v.64, №4, p.211-219.

133. Manicco J.F., Poumellec В.- 1п1ефге1а11оп of the thermopower measurements of YBaiCuAOx with 6<x<7 at 400<T<900oC // Physica C, 1990, V. 165, p.205-211.

134. Su M.Y., Dorris S.E., Mason Т.О.- Defect model and transport at high temperature in УВагСпзОб+у // J.Sol. State Chem. 1988, v.75, p.381-389.

135. Porat O., Riess I., Tuller H.L.- Investigation of defect equilibria in YBaiCusOx by a sohd state electrochemical method // Physica C, 1992, V.192, p.60-74.

136. Yamaguchi S., Terabe K., Imai A., Iguchi Y.- High-temperature resistivity measurements of УВа2Сиз07.у // Jpn.J.Appl.Phys., 1988, V.27, №2, L220-222.

137. Mott N.F., Davis E.A.- Electronic processes in non-crystalline materials // Clarendon Press, Oxford, 1979, p.315.

138. Grader G.S., Gallagher P.K., Fiory A.T.-Hall coefficient and oxygen stoichiometry in УВа2Сиз07-5 ceramics at elevated temperatures // Phys.Rev. B, 1988, v.38, p.844-847.

139. Kistenmacher T.J.- Substitution for copper in УВагСпзОу: The first 3% // Phys.Rev. B, 1988, v.38, №13, p.8862-8867.

140. Alloul H., Mendels P., Casalta H., Marucco J.P., Arabski J.-Correlations between magnetic and superconducting properties of

141. Zn-substituted УВазСилОб+х // Phys.Rev.Lett., 1991, v.67, №22, p.3140-43.

142. Miyatake Т., Yamaguchi K., Takata Т., Koshizuka N., Tanaka S.-Superconducting and normal-state properties of YBa2(Cui.xZnx)408 // Phys.Rev. B, 1991, v.44, №18, p.10139-10145.

143. HutchingsT.M.- Point charge calculations of energy levels of magnetic ions in crystalline electric fields//in SoHd State Physics, eds.F.Seitz, D.Turnbull (Academic Press, NY), 1964, v. 16, p.227-273.

144. Lea K.R., Leask M.J.M., Wolf W.P.- The raising of angular momentum degeneracy of f-electron terms by cubic crystal fields// J.Phys.Chem.Sol, 1962, v.23, p. 1381-1405.

145. Можаев А.П., Черняев СВ., Храмова Н.В.- Изучение процессов диффузии кислорода в керамике УВа2СизОб+х // Журнал неорганической химии, 1994, т.39, №8, с.1254-1260.

146. Mozhaev А.Р., Chernyaev S.V,- Oxygen diffusion in УВагСизОб+х ceramics //J.Mater.Chem., 1994, v.4, №7,1107-1110.

147. Tang Т.В., Lo W.- Oxygen diffusion in YBCO: an isothermal thermogravimetric study // Physica C, 1991, v. 174, p.463-466.

148. Lau S.-F., Rosenthal A.B., Pyrros N.P., Graham J.A., Cheng H.N.-Studies of weight changes and oxygen diffusion in oxide superconductors // J.Mater.Res., 1991, v.6, №2, p.227-231.

149. Shi L.T., Tu K.N.- Thermogravimetric study of the recovery of oxygen-deficient superconducting УВагСизОу-б oxides in ambient oxygen // Appl.Phys.Lett., 1989, v.55, №13, p.l351-1353.

150. Krishnan К, Natarajan D.V., Purniah В. Kinetics of oxygen desorption in YBa2Cu307-s // Pramana-J.Phys., 1988, v.31, №4, p.L327-L335.

151. Diosa J.E., Vargas, R.A., Mellander B.-E Oxygen diffusion in УьхРгхВагСизОт-з observed by resistivity measurements // J.Phys.: Condens.Matter, 1997, v.9, p.4621-4626.

152. Tu K.N., Yeh N.C., Park S.I., Tsuei C.C.- Diffusion of oxygen in superconducting УВа2Сиз07-й ceramic oxides // Phys.Rev. B, 1989, v.39,№l,p.304-3 14.

153. Zhou C.J., Xie X.M., Chen Т.О.- Oxygen m-diffusion in 2223 phase BPSCCO superconductor oxide // Physica C, 1992, v. 191, p. 185-192.

154. Tu K.N., Yeh N.C., Park S.I., Tsuei C.C.- Thermal recovery of oxygen-deficient superconducting YBaiCusOv-s oxides in ambient oxygen // Phys.Rev В 38, 1988, p.5118-5121.

155. Haufe E., Schweninger Т., Sekinger Т., Rupp M., Huebener R.P., Tsuei C.C., Chi C.C.- Oxygen diffusion and charge transport in the cuprate superconductors //J.Phys.Chem.Solids, 1997, v.58, № 1, p.l39-144.

156. La Graff J.R., Payne D.A.- Concentration-dependent oxygen diffusivity in ТВагСизОб+х- Il.Oxygen partial pressure studies // Physica C, 1993, v.212, p.478-486.

157. La Graff J.R., Payne D.A.- Concentration-dependent oxygen diffusivity in YBaiCuaOe+x- I.Argon annealing studies // Physica C, 1993, v.212, p.470-477.

158. La Graff J.R., Payne D.A.- Concentration-dependent oxygen diffusivity in УВагСизОб+х- III.Diffusion mechanism // Physica C, 1993, v.212, p.487-496.

159. Smedskjaer L.C., Routbort J.L., Plandermeyer B.K., Rothman S.J., Legnini D.G., Baker J.E.- Oxygen-vacancy behavior in Lai-xSrxCuOAy by positron annihilation and oxygen diffusion // Phys.Rev. B, 1987, v.36,№7,p.3903-3905.

160. Ikiima Y., Akiyoshi S.- Diffusion of oxygen in YBaiCusOv.y // J.Appl.Phys. 1988, V.64, №8, p.3915-3917.

161. Rothman S.J., Routbort J.L., Welp U., Baker J.E.- Anisotropy of oxygen tracer diffusion in single-crystal YBaaCusOy-s // Phys. Rev. B, 1991,v.44,№5,p.2326-2333.

162. Rothman S.J., Routbort J.L., Baker J.E.- Tracer diffusion of oxygen in YBa2Cu307.6 // Phys.Rev. B, 1989, v.40, №13, p.8852-8860.

163. Chater R.J., Carter S., Kilner J.A., Steel B.C.H.- Development of a novel SIMS technique for oxygen self-diffusion and surface exchange coefficient measurements in oxides of high diffusivity // Solid State Ionics, 1992,v.53-56,p.859-867.

164. Bredikhin S.I., Emel'clienko G.A., Shechtman V.Sh., Zhokhov A.A., Carter S., Chater R.J., Kilner J.A., Steele B.C.H.- Anisotropy of oxygen self-diffusion in YBaiCusOv-s single crystals // PhysicaC, 1991,v.l79,p.286-290.

165. Conder K., Krüger Ch., Kaldis E., Zech D., Keller H.- Is the splitting of the superconducting transition in YBa2Cu307.x (x<0.05) due to oxygen-diffusion limitations? // Physica C, 1994, v.225, p. 13-20.

166. Blinovskov Ya.N., Flyatau E.E., Leonidov I.A., Novak P.Ya., Cheshnitskii S.M., Kozhevnikov V.L.- Mixed ion-electronic conductivity in YBa2Cu307.x // Physica C, 1988, v.153-155, p.302-303.

167. Belzner A., Giir T.M., Huggins R.A.- Measurements of the chemical diffusion coefficient of oxygen in mixed conductors by a solid state electrochemical method // Sohd State Ionics, 1990, v.40-41, p.535-538.

168. Lee J.-S., Yoo H.-L- A new assessment of ionic conductivity of УВагСпзОх via AC impedance spectroscopy combined with DC relaxation//LElectrochem.Soc, 1995, v.l42, №4, p.l 169-1176.

169. Porat O., Rosenstock Z., Shtreichman I., Riess L- Determination of oxygen diffusivity in tetragonal УВагСизОх using a solid state electrochemical method // Solid State Ionics, 1996, v.86-88, p.1385-1389.

170. Camlio-Cabrera W., Wiemhöfer H.-D., Göpel W.- Ionic conductivity of oxygen in YBa2Cu307-<s // Solid State Ionics, 1989, v.32-33, p.1172-1178.

171. Bonetti E., Campari E.G., Mantovani S.- Off-stoichiometric superconducting phases, oxygen mobility and inelastic relaxation in YBa2Cu307-x // Physica C 1992, v.l96, p.7-13.

172. Cost J.R., Stanley J.T.- Internal friction due to oxygen relaxation in superconducting YBa2Cu307-6 above Tc // J.Mater.Res., 1991, v.6, №2, p.232-243.

173. Gadaud P., Kaya B.- Oxygen mobility in YBa2Cu307-5 // J.Alloy.Compd., 1994, v.211-212, p.296-299.

174. Tallon J.L., Mellander B.-E.- Large enhancement in oxygen mobility in the superconductors RBa2Cu307 with increasing rare-earth size // Science, 1992, v,.258, p.781-783.

175. Raman S.V., Sun Y.Y., Matsuishi K., Quan X.- Diffiisional transformation and structural relaxation in YBa2Cu3.xNix07-y compounds // J.Mater.Res., 1991, v.6, №12, p.2523-2534.

176. Krebs H.-U On the kinetics of superconducting phase formation in YBa2Cu30y // J.Less-Comm.Metals, 1989, v.l50, p.269-275.

177. Zhang J., Yang M., Chen T.- Oxygen diffrision in tetragonal YBa2Cu307.5 crystals // Mater.Lett., 1988, v.6, №11-12, p.379-384.

178. Байков Ю.М., Шалкова Е.К., Ушакова Т.А.- Подвилшость кислорода в купрате иттрия-бария (обзор) // Сверхпроводимость: физика, химия, технология, 1993, т.6, №3, с.449-465.

179. Shewmon P.G.- Diffusion in solids // J.Williams Book Company, 1967, p.356

180. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г.- Физика полупроводников // Наука, 1977, с.

181. Adler S., Russek S., Reimer J., Fendorf M., Stacy A., Huang Q., Santoro A., Lynn J., Baltisberger J., Werner U.- Local structure and oxide-ion motion in defective perovskites // Solid State Ionics, 1994, v.68,p.l93-211.

182. Kruidhof H., Bouwmeester H.J.M., v. Doom R.H.E., Burgraaf A.J.-Influence of order-disorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-type oxides/Solid State Ionics 1993,v.63-65,p.816-822.

183. Crank J.- Mathematics of diffusion // Oxford Univ.Press, Fair Lawn, N.L, 1956,p.

184. Патракеев M.B., Леонидов И.А., Кожевников В.Л., Цидильковский В.И., Демин А.К., Николаев А.В.- Диффузия кислорода в УВагСпзОб+х // Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1992, Т.5, №10,0.1912-1921.

185. Patrakeev M. V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Tsidilkovskii V.I., Demm A.K.- The oxygen conductivity and chemical diffusion in УВагСизОб+х // Physica C, 1993, v.210, p.213-220.

186. Patrakeev M. V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Tsidilkovskii V.I., Demin A.K, Nikolaev A.V.- The oxygen permeation through YBaaCuaOe+x// Solid State Ionics, 1993, v.66, p.61-67.

187. Islam M.S.- Computer simulation study of oxygen migration in YBaiCujOT // Supercond.Sci.Technol, 1990, v.3, p.531-536.

188. Park J.N., Kostic P., Singh J.P.- Electrical conductivity and chemical diffusion in sintered YBasCusOy-s// Matter.Lett., 1988, v.6, p.393-397.

189. Xie X.M., Chen T.G., Wu Z.L.- Oxygen diffusion in the superconducting YBazCusOy-s// Phys.Rev. B, 1988, v.40, p.4549-51 .

190. Чеботин В.И.-Физическая химия твердого тела // М.: Химия, 19S2, 312с.

191. Fueki К., Mizusaki J., Yamauchi S., Ishigaki Т., Mima Y.- Reactivity of Solids // Materials Sci.Monographs, 28A, eds. P.Barret and L-C.Dufour, Elsevier, Amsterdam, 1985, p.339.

192. Specht E.D., Sparks C.J., Dhere A.J., Bryiistad J., Cavm O.BKroeger DM., Oye H.A.- Effect of oxygen pressure on the orthorhombic-tetragonal transition in the high-temperature superconductor YBazCusOe+x // Phys.Rev. B, 1988, v.37, №13, p.7426-7434.

193. Zemlyanov M.G., Lavrova O.A., Parshin P.P., Parfenov O.E., Khlopkin N.M., Chernyshev A.A.-Neutron scattering studies of vibrational spectra in high-Tc superconductors// Progr.High Temp.Superconduct, 1989, v.21, p.47-56.

194. Dianoux A.J., Currat R., Strobel P., Monceau P., Capponi J.J., Tholence J.L., Peraandez-Diaz M.T.- Phonon density of states in in YBa2Cu3(i.x)M3x07.5 and Pb2Sr2Ca(i.x)YxCu308// Progr.High Temp.Superconduct., 1989, v.21, p.305-17.

195. Alario-Pranco M.A., Chaillout C- Structural consideration of oxygen diffusion in YBa2Cu307-5 // Solid State Ionics, 1989, v.32-33, p.1056-59.

196. Balcker H., Westerveld J.P.A., Lo Cascio D.M.R., Welch D.O.- Theory of oxygen content, ordering and kinetics in 1,2,3 high-temperature superconductors // Physica C, 1989, v.l57, p.25-36.

197. Salomons E., d'Fontaine D.- Monte Carlo study of tracer and chemical diffusion of oxygen in YBa2Cu306+2c // Phys.Rev. B, 1990, v.41, №16, p.11159-11167.

198. Pekalski A., Skwarek K.- Monte Carlo investigation of the role of initial conditions on oxygen diffusion in planar YBa2Cu306+c //. Phys.Rev. B, 1996, v.54, №6, p.4315-4319.

199. Islam M.S., Baetzold R.C.- Atomistic mechanisms of oxygen diffusion in YBa2Cu307.x and YBa2Cu408 // J.Mater.Chem., 1994, v.4, p.299-303.