Кислородная нестехиометрия и транспортные свойства перовскитоподобных купратов с широкими областями гомогенности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

OA

Ha tipaaax рукописи

Патракееи Miixaii.i 15аленгшт1шч

КИСЛОРОДНАЯ Ш-СТЕХИОМНТРИЯ

И IP AI 1С ПО РТНЫЕ СВОЙСТВА ГШРОВСКИТОНОДОВИЫХ КУНРАТОВ С ШИРОКИМИ.ОБЛАСТЯМИ ГОМОГЕННОСТИ

■ !

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации im соискание ученой степени кандидат 'химических «аук

/ /

Екатеринбург - 1Û96

Работа выполнена в лаборатории физических методой исследования твердого тем Института химии твердого тела УрО РАН.

Иыучиые руковомггелн -академик Шяейкил Г.Г1.

- кандидат химических наук

' с.и.е. Кожевников В.Л.

Официальные оппоненты - доктор химических наук

о.н.с. Слободки Ь.В.

- кандидат химических наук С..И.С. Курумчин Э.Х.

Пелуида организация - Уральский Государственный университет

Защита состоится 139вг. и ' 2_часоя на заседании

диссертационного совета Д 002.04.01 я Институте хинин твердого тела Ур<) РАН по адресу: 620319, г. Екагериибург, ГСИ-145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН Автореферат рааослан 1Э36г.

' / :'"* '' Ученый секретарь '^¿-¿¿^¿^

диссертационного совета ' Штнн Л.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аксуалшесхьлщо&Я£!!Ш. Интерес к перовскитоподойным кулратам не ослабевает со времени откръпнк феномена высокотемпературной сверхпроводимости. Интенсивное изучение купратов связано не только с возможностью их применения как сверхпроводников, но и с перспективами их использования в качестве электродных материалов, мембран для разделения газов и конверсии легких углеводородов, элементов химических сенсоров, компонентов катализаторов окисления. Исследования последних лет показали, что эти соединения обладают не только уникальными сверхпроводящими характеристиками, но и рядом необычных снойств в нормальном состоянии не получивших однозначной интерпретации. Особенно остро стоит проблема описания нонно-электрокиого транспорта. Так расхождения ь величине коэффициентов диффузии кислорода, определенных разными азторами даже п таком казалось бы хорошо изученном соединении как УВа^Си3Ов+ж, достигают 5+6 порядков величины, До настоящего времени отсутствует единое мнение о механизме электронного переноса в купратах. Имеющиеся данные свидетельствуют о критическом влиянии кислородной стехиометрии на свойства купратов как в сверхпроводящем, так и з чоркалоиом состоянии. Между тем, сведения по равновесному содержанию кислорода и фазовой стабильности купратов при высоких температурах, исключая УВа^СизО^,, крайне немногочисленны и чаще всего сводятся к указанию температур перитектического плавления на воздухе или а кислороде.

Поэтому цр л стало установление

количественных коргляций между кислородной нестехиометрней, ионной проводимостью, химической диффузией кислорода и алектронно-дырочным раэупорядочеиием при высоких температурах в Купратах УВа2Са:106т,, РгВа2Си3Ое+;[, ЬапВа3СивОи+,, (Ш2/■'з0е1/з)|(Ва2/3К(11/з)^СчвО,6+1[. Данные соединения близки по сй<дему кристаллическому строению и обладают особенно ипфокими Областям)! гомогенности по кислороду,, что позволяет достоверно проследить изменение их свойств с составом.

Научная—новизна .^работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Выполнен термодинамический анализ кислородного растворения в соединениях PrBa,Cib06+lt, La3BajCueO iNd2/3Cel /э)4(Ва2/з^|/з)|Си60164.д. Определены концентрационные зависимости парциальных энтальпий и энтропий растворения. Показано, что ансамбли подвижных ионов кислорода в данных купратах являются существенно неидеальными системами (эффективное межнониое взаимодействие является . отгзлкиватсльнмм), что приводит к концентраиионко-темперагурному структурному переходу или образованию ло1:алъно упорядоченных кластеров кислородных дефектов в пределах области гомогенности. Термодинамические данные свидетельствуют в пользу наличия в купратах щели запрещенных состоянии шириной ~0.t all над потолком валентной золы.

2. Обнаружено увеличение ионной и электронной проводимости в купратах с ростом концентрации интеркалнрованного кислорода. Соответствующее уменьшение энергии активации ионного переноса объяснено эффективным сталкиванием, подвижных ионов кислорода. Низкие значения дрейфовой подвижности электронных носителей заряда, ее изменения с содержанием кислорода и температурой, наличие р-п перехода в пределах области гомогенности (или тенденции к такому переходу) согласуются с представлениями о существовании в купратах узкой зоны проводимости примесного типа, параметры которой определяются концентрацией интеркалнрованного кислорода.

3. Совместный анализ данных термоэде и электропроводности свидетельствует в пользу того, что электроперенос в купратах осуществляется в основном частицами, несущими- удвоенный

. элементарный заряд (бнполяронами). ;

Пракпг1еская лешаоь.

1. Построены экспериментальные Ро^-Т-х диаграммы; купратов РгВа2СизС£>х, (\'с1;/зСе1/з)4(Ва,/зКс1,/з)4Си6015^1 1^3На3Си6Ои+х, использование которых позьоляег получать равновесные образцы данных соединений с еоспроизводиМым на'зром свойств.

2. Полученные численные значения электронной и ионной проводимости свидетельствуют о возможности применения изученных купратов з качестве электродных материалов и

материалов кислородных мембран, работающих в окислительной атмосфере при температурах до 900°С и парциальных давлениях кислорода ймше 0.1 атм. ЛяробиШН. и&баш.

Основные результаты работы доложены и обсуждены на X Всероссийской конференции но физической химии и электрохимии ионных рзсилппоо и электролитов (Екатеринбург, 1992г.). I Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников". (Харьхов, 1993 г.). Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды.

Физико-химические сноастм и технологии". (Екатеринбург, 1995г.). IV Международном совещании пи химии и технологии высокотемпературных сьерхпроводников (Москва, МГУ, |У95). Пу&гикаши- По материалам диссертации оиублнкорано 14 ра(ют, в том числе 9 статей и центральных российских и не:кдународных >идпннях.

ЙбЪ2М я_хт»)0Пура рибсш- Диссертация состоит из вьеяениа, 5 глав, раздела, содержащего основные результаты и выводи, заключения н списка литературы. Материал изложен на 130 страницах, включая 42 рисунка и '.) таблицы. Список литературы содержит 101 наименование.

СОДЕРЖАНИИ РД15ОТЫ

1. Нсслоин'- Обоснованы актуальность работы и выбор обжктоп исследования, сформулированы цель и задачи. Покааанй научная новизна и практическая ценность работы.

2. Пер ¡»Я., г л МЛ носит обзорный характер. В ней рассмотрены известные из литературы результаты исследований кристаллической структуры, кислородной чктехиоиетрни. электрических своисти и диффузии кислорода. Эти данные использованы в последующих глааах при построении моделей и сопоставлении экспернмецральных результатов. Сформулированы основные проблемы в исследопании термодинамики и ^роцесгоп высокотемпературного электро- и массопереноса п ' купр«гал с широкими областями гомогенности по кислороду, определены задачи работы, показана научная новизна полученных результатов.

3. Во рторон гларс даны- характеристики исходных веществ и условия синтеза образцов для исследования, описаны экспериментальные методы.

проводили твердофазным методом из исходных материалов: ЭгСО^, (ос.ч.), ВаСОэ (ос.ч.), У2Оэ ("ИтО-МГР") РгвО,, ("Про-Л"), Ьа,03 ("ЛаО-Г), .\<К03 ("НеО-Д"), СеО: ("ЦеО-Ж"), СиО (ос.ч"), Ре203 (ос.ч.).

дналяз порошкообразных материалов проводил! на дифрактометре ДРОИ-2 с использованием СиКо- излучения (N4-фильтр). Параметры кристаллической решетки определяли мстодо> наименьших квадратов по измеренный значениям межплоскостньо расстояний ряда однозначно идентифицированных максимумов Точность определения параметров составляла Да, ЛЬ = ±0.005 Дс = ±0.02Л

Хер^югр. ывл метр; же каш_ашдш проводили с использование?.

термоанылилатора Бе!агат ТО-92. Погрешность метода -0.01%. Пдо1ШС1£! керамических образцов определяли по стандартно! методике гидростатического взвешивания при 20°С на воздухе < использованием н-бутанола. Ошибка измерения плотности керамик! не превышала 1.5ьо.

Шж^сш;я.._..кисдрррди0й.-Л1ш:сг{110мдтрцц проводили методо? кулоиометрического тнтропання в интервале температур 550-г850°( и давлении кислорода Ю"5-И атм, используя электрохимическую ячейку «з диоксида циркония с кислородным насосом и датчиком Точность измерения давления в диапазоне Ро: от 1 до 10~5 атм 1 температурах 600-И 000Г'С составляет 0.3ГнЛ.6/о. Критерии достижения равновесного состояния в каждой рабочей точк считали постоянство показании кислородного датчика в пределах ■ мкВ в течение 1 ч. Погреишость в определении содержали; лабильного кислорода .ч оценивается величиной порядка 0.5-И % дл: изотерм, полученных при Т>750°С и порядка 0.2-: 1.5% для изотер: при Т<675°С. ''

Ижер£НЦЯ_ШИиОЙ_ГфОЕШИШОСШ кислорода осуществляли пр

помощи описанной выше электрохимической ячейки. К открь ом торцу ячейки приклеивали гизоплотную керамическую пластин исследуемого купрата. В процессе эксперимента измерял стационарный поток кислорода, протекающий через пластину по действием разности парциальных давлений кислорода Ро7"-Рсь' п

о

разные стороны мембраны. Разность давлении создавали достаточно малой для того, чтобы разность равновесных величии х"-х', соответствующих установленным значениям Ро2" и Ро2', не превышала 0.02. Значения лонной проводимости рассчитывали непосредственно из величины стационарного потока и геометрических размеров мембраны. Ошибка измерений не превышала ¡0%.

Намерения__элекгрол роиодиосш_г__лермоэде проводили с

использованием керамических образцов в форме параллелепипеда 2x2x12 мм. Электропроводность измеряли четырех- электродным методом на' постоянном токе. Погрешность измерения удельной электропроводности ис превышала 5%. Измерения термояде проводили при градиентах 8-Т2°/см г:о отношению к платине. Погрешность измерения величины гермоэде была обусловлена главным образом ошибкой определения градиента температур и не превышала 7%. Измерения проводили в изотермическом режиме в интервале температур (ЮО+ЭОО'С. Давление кислорода над исследуемым образцом задавали и контролировали в диапазоне 10'5-1атм. с помощью электрохимической ячейки, имеющей кислородный насос и датчик. О достижении равновесия в системе "образец - газовая фаза" при T=const, Po2=const судили ^ по постоянству значении измеряемых величин термоэде к проводимости. Время установления равновесия и зависимости; от природы образна, температуры и парциального давления кислорода составляло от нескольких минут до l-t-'i часов.

Управление температурным режимом и давлением кислорода, измерения параметров эксперимента в описанных вы'че методах были. полностью автоматизированы. Измерения г\.,«?одилн с помощью наиозольтметра Solartron 7081. В качестве управляемого источника тока использовалли э. ¡ектрох i! м; гческ ни интерфейс Schirtron 1286. Регулировку температур осуществляли с точностью ±1" при помощи регулятора DIT-3, модернизированного для сопряжения с компьютером. Для измерения температур использовали термопары Pt PtRhlO.

4. 3._ipfiibs;iL.iyiíiBe представлены .'•кспернменталъно полненные Р-Т-х диаграммы оксидов РгВа2СиэОв»л (Prl23), <Kd2/ 3Cet/3)4(Ba2/2N\l,/5)jCus016t)( (146), La^Ci^Au. (336) и

..У_______I . I-1_13-2-1 О 1й(Рол/итм)

н м.4 г 0~ 14.3 -

«О

5 И.2-

N

Св

« 111 " О

«

^ 14.0 -в

£ 13.« -т

"" 130 -137 •

•3 -2 1 0

1Я(Ро,/итм)

б

Рис.1. Р- х пэогермы оксндоп: а- РгВа;Си3Ов..: 1-550, 2-575, 3-600,

I-625, 5-650, 6-675, 7-700, 8-725. 9-750, 10-775, 11-800. 12-825'С б- ЬзНлэСЧО,,..: 1-550, 2-575, 3-600. 1-625 . 5-650, 0-675, 7-700,8-725, 9-750, 10-775, 1 (-¿ОО'С, Лплмп* [к-эульгаты модельпмх

рЯГЧРТОВ.

В- (№1а 3Се, ,>4(Паг. э№1, з><(,'и6Оц,,. Т: 1-550. 2-572, 3-581, -1-601, 5-625, 6-640, 7-655, 8-674. 9-686. 10-706,

II-725, 12-753, 13-784, 1-1-802. 15-81'0°С, Лшпш- риемгт согласно (151.

0.7

£

о" п 0.3

а

О

п Я 04

Ю

ь.

си 03

<0

И

0.2

0.1

х г2

% 2 1 \ 20

■V 19 5Г.

г»

й 18

<4

а)

г 17

? 1.в ч,

т.

Г 14

-3 -2 -1 0

1й(1'о /атм)

а

шК * > _» » * • .

' иыко/гнен анализ соотпетгтвукпцих процессов кислородного рас творения, рис.1.

Эти данные позволяют непосредственно рассчитать парциальные мольные энтальпию, ДНо(х), и энтропию, АБо(х), кислорода в кулратах

Л(ю(х,Т) з ДНо<х) -Т-ДБо(х) = /гЙТ-1лРог,

(1)

х в РгЗ» Си О 2 8

14+* в Ья В» Си О

зав 14«!

-100

-по

8

4-120 ш

-150

-л___1___

• по £

•■118

17.8 17.7 17-в 17.9 1В.0 10.1

Рис.2. Энтальпия (тениие точки) и эагроиал (сяегпые точки) как функция содержания хислс|х>да; а- РгВа3СизОв^ сплошная лпвви-ндеалъцая энтропия в тетрафаае, штриховая- идеальная энтропия а ортофаэе;

б- ЬазВазСи0О[4„ штриховые лиипн-рясчет без учета язапмодейстппя, сшкллпые- с учетом взаимодействия; в- (Ыс1з/3Се1/5)4(Вя,/зЫ(1|/з)>Си40,вгс.

Значения ЛНо(х) и Л5о{х) рассчишиалн методом наименьших квадратов ил температурных зависимостей относительного химпотенциала Дцо(х.Т) при фиксированных содержаниях кислорода х, рис.2. Характерной для всех исследованных купратов является резкая зависимость парциальных энтальпий от содержания кислорода, что прямо указывает ча то, что соответствующие ансамбли интеркэлированных ионов кислорода являются существенно невдеальиимк системам.';.

В тетрагональной фале РгВаХи3Ой+, парциальная энтропия кислорода начинает заметно отклоняться от энтропии идеального раствора

Д5о*с' = ДБо0 + И 1п((2-х)/х)

(2)

уже при х~0.4, достигая знтронлп орто-фазм

ДЗо0г* = ДБо1 + Р1п((1-х)/х) (3)

в точке х-0.55, отвечающей максимуму энтальпии и изменению дальнего порядка в системе. Это указывает на наличие ближнего порядка (кластеризацию) 5 тетрагонально!; фазе при подходе к точке структурного перехода х~0.55. рис.2,а.

Парциальная энтропии кислорода в Ьа:,ВазСи6Ои+, монотонно возрастает с х. Такое необычное поведение (см. (2,3)) можно объяснить предполагая, что в кислородно?! обмене участвуют не только позиции О(б) в плоскости лантана (1), но также и позиции 0(1) з базовой плоскости. Количественное согласие с экспериментом (рис.2,б) достигается уже в приближении среднего поля для взаимодействия ионов в позициях 0(1) при выборе свободной энергии ь виде

Р= -Е,(с,+с6) + 6Е'сб+Х'с,2+ КТ(с,1пс,+(4-с1)1п(4-с1)+ + (1-сб)1п(1-с6)+с61псс)) (4)

Здесь с( и се- средние числа заполнения з соответствующих позиции :, Е(- энергия связи в узле О(0, 6Е- разность энергий связи в узлах 0(1) и О(б), ?->0- константа взаимодействия (отталкивания) ионов в позициях 0(1). Взаимодействия 0(1)-0(6) н 0(б)-0(б) не включены в (4) поско тьку соответстлующне расстояния значительно превышают* дистанцию 0(1)-0(1). Результаты расчета х(Т,Ро2), АНо(х) и Л5о(х) для Х=34 кДяс/моль. Е|=357 кДж/моль приведены на рис. 1,6, 2,6.

Резкое падение ДБо(х) в (Кс12/3Се 173)4( Ва2/3Мс1 (/3)4СибО (более чем на величину Ю при росте от 1.64 до 1.82, рис.2,в. указывает на приближение к практически полному заполнению (или опустошению) подрешетки для одной из частиц, участвующих в реакции растворения кислорода в "446". Рост энтропии при дальнейшем увеличении х также может быть связан с переходом от заполнения более энергетически выгодной подрешетки к менее выгодной. Между тем, данные структурного анализа (2)

1с

свидетельствуют о полной эквивалентности всех четырех позиций кислорода О(0, доступных для ннтерк;и;яцнн. Кроме того, дополнительный анализ массива экспериментальных данных показывает, что резкое изменение характера полученных зависимостей относится к значению :с=1.вЗ, что соответствует п среднем одной трехвалентной меди на элементарную ячейку. Можно предполагать, что наблюдаемый переход в значительной мере связан с локальным упорядочением и среднем эквивалентных позиций O(l) и сопутствующим изменением электронно-дырочного равновесия. 3 соответствии с этими представлениями форму .ту соединения можно записать следующим образом:

Ny43vna8/3:!+Cej/34+Ctl42t016:2-(Cu,.,b-+Cu1^hJ+Vo1,012-)l (5)

где е и h есть концентрации электронов и дырок, Vo - вакансии кислорода, а скобками выделена зависящая от температуры и давления кислорода часть элементарной ячейки. Соответствующее уравнение электронейтральноети имеет вид:

' е - h = 32/з - 2х. (G)

При обмене кислородом между образцом и газом в области /$ доминирующей будет реакция:

- 2CuCB+0c>-l/20aig) + Vo-+2Cu,cII! ' (7)

а в области доминирования дырок при x>ls/8 имеем:

2CuCu+ 00 = l/20:(g) + Vo" + 2CuCu. (8)

Применение к (7) и (8) закона действующих масс дает

к. [Vo"]{Cu'Cu]2 „1/а

к = -----------у • Р , К 2 •—------j • "п W

{00][CuCuj* (0 03[CuCuJ

Выразив все концентрации через х и h в соответствии с (0) и выделенной скобками частью в (5), пхтучаем

(К,)

•/".и.—

2х -1) - 2 ^

О

(к,

11/2

¡/

1-Ь Ь '

(л * 11/2

Обобщенное уравнение изотермы тогда записывается в простом виде:

-2-м----* (11)

^ _ £

\у = А + вг, ду*и2

2х - 2-

2х - 2

3

ЛЧК,^)'/2, В=(К,)'/^(К2)

У1/2

(12)

Экспериментальные изотермы в координатах \У-7. вместе с полученными методом наименьших квадратов прямыми представлены на рис.3. Несмотря на простоту рассматриваемой модели, значительные отклонения от линейности в этих координатах демонстрируют лишь несколько изотерм, пересекающих точку х=1.83. Кроме того, для всех прямых полученные значена-, коэффициентов А к В положительны в полном соответствии с (12). Таким образом, предложенная модель раоупорядочения может бьпъ принята для всего исследуемого диапазона, в том числе в качестве первого приближения и для области перехода. Из значении коэффициентов А и В можно определить константы равновесия К( и К2. Заметим, чтовыражения (12) симметричны отно^ггельно перестановки К( и К2. Эта симметрия связана с наличием реакции диспропорционирования (возбуждения пары электронгдырка)

¿СиСи - СиСц +'Си'Сц(

К3 = 1СиСц][Си ][СиСи]1/2 = (К1/К2),/2.

(13)

(14)

Поэтому при найденных К4 и К2 имеется две возможности для выбора Кэ, отвечающих энтальпии (ширине запрещенной зоны)

1.5 1.0

0.5

0.0 -О

1'пс.З. Экспериментальные изотермы и коордшмгах \\'-2 (см. ур.Ю: 1-550, 2-572, 3 531, 4-601. 5-625, 6-040, 7-(155, 8-'л71, 9-08«. 10-706, 11-725, (2-753, ?3-731, 14-802, 15-820'С. Топки - дапшге дкспернмента, прямые получены методом нанмепьшпх кпадратов.

о л

м 00 м -ол

■ ¡.о

•1 5

1.0 03 1 0 0 ' -ол

• 1 о

• 13

■70

• >

о,э

1.0 I.

ш к/т

1.2

Рлс.1. Температурные лапнсигюстк констант разпокггля К,, К: я К( п двух возможных пармапгах nir.ui лтпрешеппнх состояний. Сплошные ллнпп еоогпггггпумт шелн 900К. штриховое- 11000К.

реакции (13) рапной 900 и 11000 К, рис. 4. Пксокая электропроподность соединения яано саидетел?>ствует в пользу щели 900 К. При таком выборе также достигается и меньшая дисперс ия при описании массива х(Т,Ро2). Полученные значения констант равновесия составляют

К, =6.5- 105-ехр(-14900К/ Т) [гпм,/21. К2 =8.9-104-ехр(-13100К/Т.) |атм1/2],

К3 = 8.5-ехр(-Э00К/Т). (15)

Рассчитанные с ними изотермы х(Т,Ро2) приведены на рис.1,в. Видно, что предложенная теоретическая интерпретация корректно описывает экспериментальные данные.

о. II_четвертой главе представлены результаты исследования

транспортных свойств купратов. Раздел 4.1 посвящен изучению ионной проводимости и диффузии кислорода в \"иа3Си3Ое,2 и РгВадСи306+х. Измерения, проиеденные в интервале температур 600-г850°С и давлений кислорода 0.06-Яатм, показывают сильную зависимость ионной проводимости от давления кислорода. Используя данные кислородной нестехнометрии, можно исключить параметр Ро2 из экспериментальных зависимостей и выразить ионную проводимость как функцию температурь; и концентрации лабильного кислорода х. Из представленных на рис.5 изотермических зависимостей от х для \т13а2Си306тх видно, что увеличение величины х на 0.1 приводит к росту кислородной проводимости в 4-г5 раз.

Экспериментально наблюдаемое поседение кислородной проводимости в УВааСи3Ое.ц и РгВа2Си3Об1.х при изменении х во всем исследованном диапазоне х весьма точно следует соотношению:

о? , ^ ( Ь'0 - и,х> , ч

«1 «-~х(2 - х)ехр|—Оо>

Выражение (16) для о, можно действительно получить при теоретическом рассмотрении миграции ионов по вакаксионному механизму. В этом случае проводимость пропорциональна вероятности прыжка иона в соседний уаел, то есть пропорциональна произведению вероятностей того, что исходный узел занят х, а конечный - свободен (2-х) на вероятность преодоления энергетического барьера между узлами. Величина Ь'0 - есть энергия активации перескока иона в кристаллической матрице без учета взаимодействия подвижных ионов кислорода. Вторая часть энергии активации и,х обусловлена тем, что энергия взаимодействия прыгающего иона кислорода с окружающими его подвижными ионами в узле и седловин точке различна. Приближенно зги энергии и, соответственно, их разность, определяющая добавку к и0, пропорциональны концентрации х. Параметры С|, ис, н в (1С) ньходади путем минимизации среднеквадратичного отклонения рассчитанных значений ^сДТ,,^) от соответствующих экспериментальных величии, рис.5. Найденные для тетрагональной ф^зы УВа2СцзОа,, параметры приведены в Та(1л.1.

•0.3

•1.0

я

о

Я •1.5

О

с"

во

•2.0

■2Л

0.0

12 3 15

v ? J l

;! / i i o ¿ в й ?

U j ■' '

r\ I í l

3-й /

¿ / <i i o u

-jl.

-i-,

0.2 0.1 0.6 x з YBa Cu O,

2 3 üx

0.8

Pnc.5. НзотермнЧ! скпе заппспноспг noimoli проводимости от содержали.! кислорода я УВа2('из06»,: 1-850 , 2800, 3-750, 1-700, S-G50oC. Светлые точки- гетрагопалымя фааа. тгмные точки- рргорпмбнчгская фаза.

Табл.1.

a/J (Ом 'см 'Ю i Un (эВ) 1 и, (яВ) !

YBa,Cu,Ofl., 1.6-Ю1- ! 2.S0 1.45 !

PrBajCu^CV, " 10ш | 2.46 | 1.57 j

Так же можно показать, что в ортофазе выражение для c¡ в приближении среднего поля имеет вид

ai4(x,2p)(2-. + 2p)e4U°-^X-"P-). (17)

Здесь р - разность заселенностеи позиции O(l) и 0(5), не равная нулю в ортофазе (связь между р и х задается условием минимума термодинамического потенциала), а Х>0 - константа взаимодействия, входящая в выражение для энергия ионов а узлах в приближении среднего поля. При переходе в ортофазу энергия активации кислородной проводимости YBa2Cu306fí должна увеличиваться. Это действительно видно на рис.5, где излом на изотерме 5 соответствует точке фазового перехода.

В значительном числе работ авторы пытались определить значения коэффициента химической диффузии кислорода D в YBa2Cu3Os+lt. При этом обработка различных релаксационных

зависимостей (с целью определения D), как правило, проводилась на основании сопоставления с решениями второго уравнения Фшсс с независящим от к коэффициентом диффузии. Однако, каь установлено, величина D существенно зависит от х. Поэтому мь. сочли целесообразным привести здесь значения D. раисчнталиыс согласно известному соотношению

. D-^.SSi, (18)

• q 6ai

для получинных нами значений o¡ (здесь а, •• объемна} концентрация подвижных ионов). При определени) концентрационной производной химпотенцнала можнс воспользоваться выражением для свободной энергии в приближена; среднего поля, которая в тетрафаэе в расчете на один узел i базовой плоскости имеет вид

V (\ \ с2

'■»Ñ " V2 " CiEl + Т + 1 nс + ( 1 - с) 'rl 1 - с)1 ' < '19)

Здесь N - число узлов 0(1) нли 0(5); Е, - анергия, необходима; для переноса нона нз узла в гга; с = х/'2. Поскольку химпотенциа. ионоз кислорода определяется соотношением ¡i|=r*F/ 0(2\'с), то

ф,/бп, = ?Л'/ 2 + 2VkT/ (xí2-x) |, (20)

где V-обьем элементарной ячейки. С учетом (16) выражение дл коэффициента химдиффузии в тетрафазе принимает вид

h

12+х(Я-х)

(20

Используя (17), еджда подуншь аналогичное ортофазе

выражение

-».О

•г -».5 "s

о

о -со

jS

-о я

-7.0

\ \

\ 4

. 1 ....<■ ... .1,, ___I___1

00 10 1.1

ю"к/т

Ряс 0 ЗяППСПМГКТЧ КОГ>1|х})Л!1НГ1|ГПВ химической ,(ll:|xjiyJ!IIT КПСЛО)Ч)ДЛ в

Prib2Cn,0„.t (1-1) п YllajCujO,,., (1-6) при х: 1,10.35; 2,5-0.15; 3,6-0.55.

D

X _ 2кТ

2 + (х +2р)( 2 -х + 2р).

f(x+ 2 р)*

■ С и. - и, f хр)

(2- х + 2р)ех^- ^-----' J ■

(22)

При численных расчетах было принято значение ЗОООК (3), а зависимость р(х) взята из (4). Результаты приведены на pnc.fi. При температурах более 1000К значения D в yBa2Cii3Ofit)1 выше, чем в PrHaiCi^Ofj,.,,. Г)то обусловлено более высокими энергиями активации в иттрий-бариевом купрате, вследствие чего происходит и более значительный рост D при повышении температуры. Однако, как хорошо видно пз рис.б. при низких температурах и больших х, D в РгВа2Си3Оац становится выше, чем в УВа2Си306>)|. Несколько более низкие значения энергии активации в PrBa2<'tij06., по сравнению с УВа^С^О,,»,, при понижении Темнера!уры можно объяснить геометрическим фактором, поскольку размеры элементарной яченки РгВа_,Си30(,.х несколько больше соответствующих размеров УВ;12Сдц06.,. Приведенные результаты покалывают, что как кислородая проводимость. так и коэффициент химической диффузии в кулратах с широкими областями гомогенности существенно зависят от содержания кислорода.

J7

й.____р^ШйЛй.______4.2= представлены результаты исследоваши

электропроводности а термоэде в УВа3Си30^х. 1^ауВа3Сиб014+д н (Ыс1?/3Сс1/3)4(Ва2/зКс1|/3)<Сий015.х в интерпале температур 600-8503С и при давлениях кислорода от 10 до 1 агм. Типичные данные показаны на рис.7 на примере УВа2Си3Оа+х. При понижении концентрации кислорода по всех купратах наблюдается тенденция х смене знака термоэде, что свидетельствует о наличии электронных носителей заряда на фоне доминирующих дырочных носителей. Полученные Р-Т-х диаграммы' позволяют исключить параметр Ро2 из зависимостей о и а, а также определить концентрацию дырок. Используя экспериментально полученные значения проводимости и концентрации дырок в соответствии с уравнением

с = (23)

можно рассчитать изменение ".дрейфовой подвижности р в зависимости от содержания кислорода и температуры. Все изученные купраты характеризуются низким значением подвижности э изученном диапазоне х и Т. Данные для (Ш^зСе, /^(Ва^/э^^з^СибО^,, приведены на рис.8,9. Изоконцеитраты логарифма произведения ,иТ в зависимости от 1/Т показывают, что движение носителей заряда является термически активированным. Энергия активации подвижности линейно увеличивается с уменьшением концентрации кислорода. Возможной причиной такого поведения может быть образование микрокластеров кислородных дефектов в пределах области гомогенности, которые, являясь неоднородными центрами, иммобилизуют часть носителей заряда. Такой вывод согласуется с результатами термодинамического исследования. Величина подвижности существенно меньшая значения 0.1 см2В''с"\ разграничивающего проводимость по "широкой зоне" от проводимости по "узкой зоне", а сочетании с ее термически активированием исведением наказывают, что переносящими заряд частицами яалякггеа подяронь! малого радиуса {5],

Дд« коэффициента термоэде известно общее соотношение

<Р 2135

Я

а

§ 21.50 21ЛЗ 21.40

•4 -5 -2 -1 О 18(Ро}/атм)

Рпс.8. Изотермические заинспмости логарифма концеитратш дырок в (Н^. 50, ;.)^СчсС16.х

от паргшальпого давления кислорода: !-700, 2-725, 3-750, 4-775, 5-800, 6-825, 7-850, 8-S7.iT.

л

_>_1...1, „I_1,1,1_I_г_I_I—

17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 17.8 17. 1Й + х

Рис.9. Изотермические заинспмостп дрейфоной подвижности дырок в (Мг1, 3Сг| з^ГЗ.-Ь/зМ, 3)<С(;60,8^ от содержания кислорода: 1-875, 2-850, 3-825, 4-800, 5-775, 0-750, 7-725'С.

-4

1й(Ро^/атм)

200

'.00

л

• а : |

' •V»• .\>• •

-6

-4 -2

!§(Роо/атм)

Рис.7. Электропроводности, (а) и коэ<|х})лш1сят Зееб1ка (б) в УПа2Си30„,. клк функция парциального давления кислорода н рашюьеснои газовой фале при температурах: 1-С00, 2-625, 3-650, 1-675, 5-700, 6-725, 7-750, 8-775, 9-8С0, ¡0-825, 11-650°С.

21.60

0.045 0.040 0.055 0.050 0.023 0.020 0.0! Э 0.010

' к S а =■ - (In -- + В), . Ч h

к

h

где N- эффектна пан платность состоянии, а В - транспортная константа. Объединяя выражения (23,24), можно получить соотношение *

Если jifopot) слагаемое в эгом выражении не очень сильно чеиметсн » рассматриваемых условиях, то поведение термоздс как функции логарифма проводимости в области р- проводимости должно описываться прямой линией с наклоном -(Ic/tj). Аналогично, в области п- проводимости это должна быть прямая с наклоном . (I; 'q). В том случае, если имеется возможность допнрозап, соединение так, что примесная проводимость р- типа сменяется собственной проводимостью, а затем примесной проводимостью п-типа, то полная функция а(1аа) представляет собой некую замкнутую кривую/ограниченную прямолинейными секторами с наклоном ±(k/q). При q с с абсолютное значение коэффициента k/q составляет 86.15 шсВ/К. На рис. 10 представлены графики ö(Jna) при различных температурах для Ba-jCujO^^ и (Ndi / зС е^ ) 4 ( В ; I s^Nd ^ С и ь О j ¡j, А. Плавное уменьшение термозде при уменьшении п;юзодимостн (т.е. при подходе к нижней границе области гомогенности по кислороду) свидетельсrayer об истощении дырочных носителей. При увеличении концентрации кислорода все изотермы сливаются в одну прямую линию с наклоном -43 мкН /К, правильным по знаку, но вдвое меньшим ожидаемого значмгвия. Простейшим объяснением данного факта является предполо?кение ь том, что полкроны переносят удвоенный элементарный заряд q-2e. Возможные механизмы высокой термической стабильности таких "биполяронов" в купратах предегавлень) и работах Мотта |б|. б- В ЩКгЯ-ХДаве кратко обсуждаются перспективы использования купратов для бестокового выделения кислорода из воздуха.

*

а - --Ью-»-- !u(qNf.icxp(B)) Ч Ч

(25)

100

150

1.3

1»(сг/Ом"1см"')

0.5 1.0 1.3 2.0 2.5 3.0 3.5

1'ис. ¡0, Коэффициент Зее<5ека как функция логарифма проводимости: а- ЬззОлзСивОи,, прп температурах: 1-650, 2-700, .1-750, 1-800,

5-850°С.

6- (Ш2/зСе|.-з)1(Вл2 эКс{|.'з)4СийО|6<ж прп темпер.чг.'рях: ¡-700, 2-725, 3-750, 4-775, 5-800, 6-825, 7-850, 8-875°С.

Выводы

I. В результате выполненного исследования построены ранее

неизвестные равновесные

-Т-х диаграммы соединений

РгВа2Си306+х, (Ха2.3Се1/з),(Ва,/з\У,/з)4Си6015,1,

/-а3Ва3Си60Им и определены концентрационные зависимости парциальных мольных термодинамических функции кислорода. Показано, чго соответствующие ансамбли лабильных ионов кислорода в данных соединениях с широкими областями гомогенности, являются существенно неидеальиыми системами. Это приводит к структурному переходу или образованию локально упорядоченных кластеров кислородных дефектов.

2. Предложены модели дефектной структуры купратов. Показано, что в соединении Ьа3йа3Са6014*х кислородные позиции базовой плоскости играют активную роль ь установлении термодинамического равновесия наряду с позициями в плоскости лантана. Показано, что характерным для слоевых купратов является наличие небольшой энергетической щели ~0.1 эВ между потолком валентной зоны и зоной проводимости.

21

3. Обнаружен актнвацноннын характер движения электронных носителей заряда в купратах. что в сочетании с малой

; подвижностью свидетельствует в пользу поляронного механизма движения -заряда. Показано, что ширина зоны проводимости составляет ~0.1 эВ. Показано, что перенос заряда в купратах осуществляется- в основном парными ассоцпатамц (бнполяронами).

4. Изученные купраты характеризуются высокими значениями ионной проводимости по кислороду. Энерпш активации кислородной проводимости зависит от концентрации ишеркалирозанных ионов кислорода. Наличие структурного перехода, т.е. изменение дальнего порядка в системе, приводит к поухвлению аддитивной константа » энергии активации. Показано, что концентрационная зависимость энергии активации химической диффузии кислорода обусловлена взаимодействием диффундирующих ионов кислорода. ' ,

1.C.Michel, B.Raveau. Oxygen intercalation in mixed valence copper oxides related to the perovskites ./ / Revue de Chimle minerale, 1984, vol.21. i4 p.407-425.

2. H.Sawa et al. A new family of superconducting copper oxides: (Ln,. ,Ce,)2(Ba1.yLnj.)2Cu3O,0.s (La: Nd,5m,Eu) /./ J.Phys.Soc.Jpn., 19Й9, vol.58 p.2252-2253, ;

3. А.А.Лахтил. Термодинамика равновесия менаду УВа2Сц307.8 и кислородом газовой фазы. Дисс, канд.фаз.-маг.наук.Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, J.934.- 85 с.

4..LD.Jorgensen et al. Oxygen ordering and the orthorhoinbic-to-tetragonal transition in УВа2Си306+|[ // Phys.Rev .В, 1987, vo!.36, u7, p.3608-3616. '■-'• : ;

5. A.J. Возщад . 4 J-Van Paa!. 5ща1. -^olaron versus band conduction in some trfmsitipp-itiptfil Abides // AtlvvPhys., 1970,'vol.jp. p.l,

p.N.f.tyott'; TbP Ыря'шш tl\W ' of Mgh ' Jmperature supffchudnctoi s ^od Us relation to the properties .of. вирегПнМ^Не // Phil.Hag.Lett., 1991, voi,C>3, p.319 (см. также ссылка).

дпссерхшнш-апу-ба iKffluanr)_B_pa6t>taxf

1 Патракеев М.В., Леонидов И.А., Кожевников В.Л.. Цндильковскнй В.И., Демнн А.К., Николаев А.В. Диффузия кислорода б VBa2Cu3C'6f,. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1992, т.5. № 10, с,1912-1921.

2 Patrakeev M.V.. Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Tsidilkovskii V.L, Demin Д.К. The oxygen conductivity and chemical diffusion in YBa2Cu306+l // Physika C. 19D3, vol.210, p.213-220.

3 Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Tsidillcovckii V.L; Demin A.K., Nikolaev A.V. The oxygen permeation tfirough

' YBa2Cu306+x // Solid State Ionics. 1993, vol.66 p.Gl-67. А Патракеев M.B., Леонидов И.А., Кожевников В.Л., Демнн А.К. Кислородная проводимость н химическая диффузия в РгВа2Си306+х. // Электрохимия, 1994, т.ЗО, N? 12, с. 1470-1475.

5 Патракеев М.В., Лахтнн А.А., Леонидов И.А., Николаев А.В.. Кожевников В.Л. Термодинамика окисления Ьа3Ва3Си60,4+,. Журн. фнз. химии, 1995, т. 69, 3, с. 403-407.

6 Патракеев М.В., Леонидов И.А., Лахтнн А.В., Кожевникои В Л Николаев А.В. Кислородная пестехномстрня в соединении РгВа2Си3Об1,. // Журн. физ. химии, 1994, т.68, Кч 12,

с. 2239-2243.

7 Патракеев М.В., Леонидоз И.А., Лахтнн А.А., Кожевников В.Л. Термодинамика равновесия

(Nd2/зСе, /3)4( Ва2 iNd| /3)4Cue016+1 с кислородом газовой фазы. // Жури. физ. химии. 1995, т.69, №11, с.1952-1955.

8 Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. High temperature thermodynamics and oxygen permeability of РгВа2Си3Ов^. /'/' Solid State Ionics, 1995, vol:82, p.5-13.

9 PatrakeevM.V.. Leonidov 1.А., Lakhtin A.A.. Kozhevnikov V.L., Nikolaev A.V. Oxygen non-stoichiomeiry of iN'd2,3Ce;/3)4(Ba2/3Nd,/3)4Cu6016+v //Journal of Solid State Chemistry, 1995, vol. 120. p. 146-150.

10 Патракеев M.В., ЛеониДоэ И.А., Кожевников BJI., Цидильковсккй В.И.. Демнн А.К., Николаев А.В. Диффузия кислорода в YBa2Cu30,;fx. / Тезисы докладов К всесоюзной конференции по физической.химии и электрохимии ионных расплавов и электролитов - Екатеринбург, 1992. т. 3, с. 127

И Шпракеец M.В., Леонидов И.Л., Кожевников В.Л.,

. Цидилькоьскии В.И., Демин А.К., Николаев A.B. Кислородная проводимость и химическая диффузия и \'Ва2Си3Ое*х. // Marерналы 1 Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников". Харьков, 1У93, тЛ, с.56-57

12 Патракеев M.Ö.", Лахпш A.A. Леонидов H.A.. Кожевников

Б.Л., Кислородная нестехиометрия в соединении Ьа3Ва3СиеОи+х. / / Тезисы Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технологии". Екатеринбург, 1995, с.9Э.

13 Патракееь М.В.. Леонидов И.Л., Кожевников В.Л., Кислородная прсиодпмость в PrBa2CujOfi+x // Тсмнсы Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технологии". Екатеринбург. 1395, с. 10.5.

14 Patrakeev M.V., Luonidov J.A., LakhtinA.A., Mitberg E.B., Kozhevaikov V.L. Oxygen non-stoichiometry and transport properties of (NJd:/3Cet/3)4(Ba2/3Nd1/3)iCu60|6+x. // International Workshop MSU-HTSC IV (Chemistry and technology of high-temperature superconductors). Moscow, October 1995, p.10.

Подписано в веч. Д1. OS\ ¡996 ' <SO t Sir '//fi

-----Цдреетн&я ОДгец jû Тир./Оф a«*, thiba

Скрдяоие*, K-S3,iip. JJefSiig, 51. Тилзллбирмарив УрГУ.