Аномалии низкотемпературного пироэлектричества полярных диэлектриков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.09 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИЙ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 537.226.4

ЕСЕНГАЛЗОВ Acer Багитжанович

АНОМАЛИЙ НИЖ)ШШ>АТУР1ЮГО ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСТВА ПОЛЯРНЫХ ДИЭЯЕКТРЙКОВ

Специальность 01,04.09 - физика низких температур

и криогенная техника

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1992

Работа выполнена на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор физико-матеыатическшс наук, ведущий научный сотрудник

В.К. Новая

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор

И.В. Иванов

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Н.А. Тихомирова

Московское научно-производственное объединение НИОП и К

Защита состоится /ЧСил 1992 г. в 1530 часов

на заседании Специализированного Совета № 2 К.053.05.20 црн Московском государственном университете им. ,11.В. Ломоносова по адресу: 119899 Москва, Ленинские горы, МГУ, физический 'факультет, аудитория 2-05 криогенного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке физического факультета МУ.

Автореферат разослан "О— (Хк^ЛЛ 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета К.053.05.20

Г.С. • Плотников

•• 4«

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

•" """""Дйтуальность теш» Исследования низкотемпературного пироэлектричества актуальны как в теоретическом плане, так и с точки зрения практических приложений. Несмотря на многочисленные попытки теоретического анализа пироэлектрического эффекта, принявшие довольно интенсивный характер в последнее время, полное микроскопическое описание этого явления отсутствует. Остается открытым фундаментальный вопрос о поведении пирокоэффидаента вблизи абсолютного нуля температуры для одного из классов полярных диэлектриков - сег-нетоэлектриков. "Белим пятном" является проблема теоретического исследования влияния различных типов дефектов кристаллической решетки на пироэлектрические свойства твердых тел.

Мя практического применения пироэффекта особенно привлекательна область низких температур, где существует возможность усиления входного сигнала уже на тепловом этапе преобразования вследствие резко выраженного нелинейного характера температурной зависимости теплоемкости. В связи с этим приобретают актуальность проблемы низ- • котемпературного пироэлектрического материаловедения, а именно создание его физических основ ж поиск эффективных способов управления пироэлектрическими свойствами материалов при температурах жидкого гелия. До последнего времени экспериментальные исследования в этой области температур не носили систематического характера, а их результаты не обладали необходимой достоверностью. Серьезные расхождения в опытных данных связаны с использованием различных методик измерения пирокоэффициента и неучетом индивидуальных особенностей /наличия дефектов/ исследованных образцов. Сложность низкотемпературных измерений величины ^ обуславливается малостью ее абсолютны:, значений при этих температурах и, следовательно, увеличением погрешности ее определения с уменьшением температуры. Эта погрешность различна для разных методов, и наиболее предпочтительным в этом плане остается статический метод измерения пирокоэффициента.

На фоне малой величины У при низких температурах становится заметным влияние дефектности структуры, приводящей к аномалиям зависимости . Т"(Т). Поэтому преднамеренным созданием точечных дефектов в решетке /введение примесей, радиационные воздеР ■•твия/ аджно оказывать существенное влияние на пироэлектрические свойства полярных диэлектриков. С этой'точки зрения весьма актуальным становится изучение причин аномалий низкотемпературного поведения пироэлектрического коэффициента.

Цель тэаботы. Основной целью настоящей работы являлось изучение влияния точечных дефектов на низкотемпературное пироэлектричество полярных диэлегриков, определение физических механизмов образования аномалий пирокоэффициента и поиск способов управления низкотемпературными пироэлектрическими свойствами. В задачи исследований входило также получение теоретических аппроксимаций зависимостей У^Т) совершенных /бездефектных/ кристаллов ряда сегнетозлектриков и линейных лироэлектриков.

Научная новизна работы обусловлена: 1/ проведением цикла систематических прецизионных измерений лироко-* зффициента различных групп сегнетозлектриков и линейных пироэлект-риков в трех кристаллографических направлениях в области температур от 1,5 К;

2/ установлением количественных закономерностей канонических зависимостей "У (Т) совершенных монокристаллов 1ДМЬ03, LITaOg, TTC, KDP, 1Л gSO^-HgO и подтверждением фундаментального различил в низкотемпературном пироэлектричестве сегнетозлектриков и линейных пироэлектринов;

3/ установлением обшего для полярных диэлектриков явления - образования в поле исходной матрицы дополнительной компоненты спонтанной поляризации, обусловленной низкотемпературной динамикой дипольных .элементов структуры как искусственно привнесенных, так и собственных;

4/ выявлением в рамках двухкошонвнгной модели спонтанной 'поляризации' трех различных физических механизмов аномального поведения пи- ' рокоэффицяента при низких температурах с идентификацией ответственных за это элементов структуры;

5/ обнаружением эффективных способов управления пироэлектрическими свойствами в области температур жидкого гелия посредством введения примесных и радиационных деГэктов.

Научная и практическая ценность. Полученные в работе результаты являются первым шагом к созданию физических основ низкотемпературного пироэлектрического материаловедения и имеют принципиальную значимость для выяснения механизмов температурного изменения спонтанной поляризации в реальных /дефектных/ полярных кристаллах.

Найденные способы управления Величиной пирокоэффициента при гелиевых температурах посредством введения примесей и радиационных дефектов могут быть использованы для создания рабочих тел в пироэлектрических преобразователях, работающих в этой температурной об-

ласти. Показанная в настоящей работе возможность понижения различными методами частоты нижайшей полярной оптической моды может оказаться одним из самых эффективных-инструментов управления низкотемпературным пироэлектричеством в практических приложениях. Определенные методами "пироэлектрической спектроскопии" частоты низколежащих полярных оптических мод представляются полезными для уточнения динамики кристаллической решетки полярных диэлектриков. Для дополнительного изучения симметрийных аспектов реальных пироэлектриков может быть использован анализ обнаруженных в диссертационной работе компонент спонтанной поляризации в неполярных при комнатной температуре направлениях.

Апробация -работа. Основные результаты диссертационной работы докладывались я обсуждались на ХП Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков /Ростов-на-Дону, 1989г./, на общемосковских семинарах Института Кристаллографии АН СССР /Москва, 1989, 1990/, на семинара Лаборатории теоретической физики ОЙЯИ /Дубна, 1991/', на 1-ом межведомственном семинаре "Физика прочности сегнетоэлектриков и родственных материалов" /Ростов-на-Дону, 1991/. ■

Публикации. По-теме диссертации опубликовано 7 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения," списка литературы из 115 наименований. Работас изложена на 140 страницах машинописного текста, включая 31 рисунок.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введения, состоящем из двух параграфов, обоснована актуальность теш, указана цель работы, сформулированы ее новизна и практическая ценность, данн основные положения, выносимые на защиту /§1/ В §2 приведены основные определения в физике пироэлектричества: феноменологическое определение пирокоэффициента, термодинамические компонента /первичная и вторичная/ измеряемого пирокоэффициента, структурные аспекты пироэлектричества и вьйеленн основные экспериментальные методы измерения пирокоэффициента - статический и динамический.

:В первой главе дая краткий обзор теоретичрских представлений о пироэлектричества, в который вошли почти все известные на сегодняшний день автору теоретические работы по этой теме /более 40 наименований/. В качестве критерия, по которому эти работы были клас-

сифицированы, выбран тип механизма температурного изменения спонтанной поляризации. В соответствии с тремя известными типами диэлектрической поляризации, в па&ярных кристаллах в отсутствие внешнего поля реализуются три физических механизма температурного изменения спонтанной поляризации Р5(т) : 1/ангармонизм колебаний решетки, обуславливающий температурное изменение величины дипольного момента элементарной ячейки; 2/ дилольное упорядочение или разупо-рядочение прй изменении температуры, обуславливающее температурное изменение ориентации диполей по отношению к полярной оси; 3 / деформируемость электронных оболочек атомов при изменении температуры. Теоретические модели пироэлектричества, берущие за основу один из перечисленных механизмов, рассмотрены в трех параграфах настоящей главы.

Первый параграф посвящен обзору теорий, исходящих из энгармонизма тепловых колебаний кристаллической решетки. Впервые элементарная теория пироэффекта с использованием аппарата квантовой физики была дана С.А, Богуславским [13 еще в 1914 г. Основываясь на модели кристалла Эйнштейна, он показал, что смещение заряженного ангармонического осциллятора оказывается пропорциональным его энергии, и поэтому пирокоэффициенг "у0" в широком интервале температур (0,2 ■»■ 1,о)-0£, где 0£ - характеристическая эйнштейновская температура, пропорционален теплоемкости Сч. Богуславский описал экспериментальные зависимости "¡^(Т),полученные его коллегой В. Аккерманном, суммой двух или более функций теплоемкости Эйнштейна, показав тем самым участие в пироэлектричестве лишь немногих полярных оптических мод решетки. Впоследствии этот теоретический вывод был многократно подтвержден экспериментально и развит теоретически.

Общепризнанной сегодня является микроскопическая теория пироэлектрического эффекта, ггрем.. ленная Б. Сцигети [21 .показавшего доминирующий вклад в . ^(Т) при низких /гелиевых/ температурах длинноволновых акустических колебаний. Однако эта теория была развита для простых двухатомных пироэлектриков, и сам автор [2] отмечал, что душ веществ с большим числом атомов в элементарной ячейке кубический закон изменения ^с температурой при Т -♦ 0 может не выполняться , и температурная зависимость Т1т) должна носить более олож-ный характер.

Впервые различие в низкотемпературном поведении У*" двух оо~

1. Водиз1а«8к1 8. // РЬуз.2.-1э14.~ВЛ5.-В.283, 569, 803.

2. 6г1ИВ« В. Ц rS76.-V.37.-P.992.

новных классов полярных диэлектриков - линейных пироэлекгриков и сегнетоэлектриков - было показано в работе [3]. Канонические зависимости пирокоэффициента пироэлектриков были описаны суммой дебаев-ской и эйнштейновских функций теплоемкости, а сегнетоэлектриков -только эйнштейновских функций. Последнее обстоятельство свидетельствует об отсутствии вклада акустических колебательных мод в пироэлектричество сегнетоэлектриков.

Во втором параграфе первой главы рассмотрены теории, в которых доминирующая роль в низкотемпературном пироэлектричестве отводится деформируемости электронных оболочек атомов. Впервые модель поляризуемых ионов была предложена М. Борном 14], в рамках которой он пришел к линейной зависимости первичного пирокоэффициента Т при Т-» 0. Позднее Сцигети С 23 вскрыл ошибки, допущенные Борном в данной работе, показав, что энгармонизм и деформируемость входят в УЕ(Т) одинаковым образом и с одинаковой температурной зависимостью; а именно ~Т3 при Т -» 0. Ошибочность теории [4] была показана также и в некоторых других работах.

В третий параграф включены теоретические модели, исходящие из дипольного упорядочения или разупорядочения при изменении температуры. Из этой группы теорий выделяется предложенная В.Ю. Галидким [5] одномерная модель подвижных элементов структуры, обладающих ненулевым собственным дипольным моментом и слабо связанных с полярным каркасом, поскольку ока была успешно применена для интерпретации некоторых экспериментальных результатов настоящей диссертационной работы /гл.П/. Выбрав для определенности носителями дипольного момента молекулы воды, Галицкий отметил возможность больших значений амшгатуды либрапионннх колебаний и даже возникнойения "заторможенной" диффузия этих молекул в области низких температур Т<100 К. Для обоих случаев температурного упорядочения - "торможения" диффузии /упорядоченной локализации диффундирующих молекул в энергетически выгодных позициях/ и уменьшения амплитуды либраций - были получены аналитические выражения компоненты пирокоэффициента, обусловленной динамикой дипольних элементов структуры.

Во второй главе изложены результат« измерений пироэлектрического коэффициента и некоторых других свойств ряда собственных сегн^то-

3.Гавршгова Н.Д..Максимов Е.Г.,Нових В.К.,Дрождин С.Н.'// ФТТ.-1985.-Т.27.-С.2597.

4. Вргп с. // При.Ной.РЬуз,-ГЗЛ5.-7.ГП-Р.245.

В.Ю.// ФТТ.-1981.-Т.23.-С,815.

'электриков и линейных пироэлектриков.

В первом параграфе дано описание методики эксперимента. Измерения пирокоэффициента статическим методом в температурном интервал ле 1,5 * 80 К проводились на установке 1б1, состоящей из термоста-тируемого блока, системы автоматического регулирования температуры, измерительного прибора /электрометр VA -j - 51А с входным виброконденсатором/. Посредством потенциометра переменного тока, собранного по мостовой схеме, в одно из плеч которой включен либо германиевый термометр /для интервала 3 + 200 К/, либо угольный /для интервала 1+10 К/, задавалось необходимое приращение температуры дТ = Т2 - Т^, причем д Г <g Г^,Т2, а Т2 могло быть и больше, и меньше При этом на образце пироэлектрика происходило приращение связанного заряда ДО. =&PS'S , / 5 - площадь электродов образца/, знак которого определялся знаком ДТ. Конечное значение температуры Т2 устанавливалось и поддерживалось постоянным в термосгатируедаы блоке с помощью системы автоматического регулирования. Измерение величины до. производилось интегрированием графической записи входного тока электрометра. Отношение лй/дТ-S оказывалось равным значенив пирокоэффициента в средней точке Т » (Т^ + Т2)/2, С помощь» последовательных ступенчатых приращений температуры можно бы-г ло измерить зависимость aÍT) в интервале 1,3 + 80 К. Интегрирование У(Т) по температуре позволяло найти Ps(Т) в данном интервале о точностью до постоянной. Приращения дТ в экспериментах составляли 0,05-0,2 К в интервале 1,5 4,2 К и 0,2-1,0 К в интервале 4,2 + 80 К. Минимальные измеряемые значения дО- составляли порядка КГ*'® Ka.

Аля выявления возможных общих закономерностей низкотемпературного поведения пирокоэффициента были изучены образцы из нескольких семейств собственных сегнетоэлектриков и линейных пироэлектриков.

Во втором параграфе приведены результаты исследований сегнетоэлектриков кислородно-октаэдрического типа LIMBO, и LiTaOg. Объектами изучения являлись образцы технически чистых /с неконтрсшируе- . мыми дефектами/ и примесных монокристаллов указанных соединений. Содержание примесей было достаточно высоко /1,5 - 5 вес. % /, что позволяло пренебречь влиянием на зависимости J^T) дефектов другого типа и установить характерные проявления.присутствия преднамеренно' введенных примесных ионов замещения. Типичные низкотемпературные /1,5 ♦ 18 W участки зависимостей ffil) для образцов 1Л1&Ь03 поляр-

6;Новиков В.Н,,Новик В.К..Гаврилоаа Н.Д.,Калева Г.Ы.// ПТЭ.-1988.-. Я 6.-С.187.

яого среза представлены на рис.1. Пунктирной линией изображена теоретическая аппроксимация зависимости Т СП идеальной полярной матрица ниобата лития функциями теплоемкости Эйнштейна. Аппроксимирующее выражение приведено в табл.1. Расчетные значения частот хорошо согласуются с литературными данными, в том числе и по спектроскопии комбинационного рассеяния и измерений удельной теплоемкости. Небольшое отклонение зависимости X (Т) образцов технически чистого кристалла /кривая 2/ от теоретической зависимости /кривая 1/ обусловлено присутствием незначительного числа неконтролируемых примесей. Введение в матрицу достаточно большого числа примесей качественно изменяет низкотемпературное поведение пирокоэффициента: кривые 3, 4 претерпевают смену знака при примерно 11 и 12 К соответственно. При более высоких /Т>17 К/ температурах зависимости ^(Т) всех образцов, и чистых и примесных,совпадают во всем исследованном интервале /до 80 V. что свидетельствует об отсутствии влияния дефектов в 8то1 температурной области.

Рис.1. Температурные зависимости пирокоэффициента монокристаллов ШИЮд? 1 - теоретическая аппроксимация, 2 - технически чистый, 3 -+ Мо03 /5 вес. %/, 4 /5 вез. % /.

Таблица 1.

Теоретические аппроксимации экспериментальных зависимостей "Пт) для идеальных монокристаллов и керамики ЦТС

: Соеди-; нение Описываемый интервал, К Аппроксимирующее выражение /Е - функция Эйнштейна, 0- функция Дебая/ -TCD-IO11, Кл-см"2-^1 Расчетные значения^, СМ -1 и Литературные данные, см"1

ÎLlMbOg 1,5-80 24,1Е(118К)+340Е (231К) 81,9 160,4 79

:LLTa03 1,5-80 224Е(116К)+736Е(246К) 80,5 170,8 81 186

• TTC 1,5-200 0,14Е (14, 5К) +47, ЗЕ (68К) + +110Е (222К)+1020Е (812К) 10,1 47,2 154,2 564,8 9 46 156,2

: кар 1,5-100 0.59Е (44К)+192Е(187,5К) + +33580Е(787К) 30,5 130,2 546,5 26,5 132 544

•аквр 1,5-55 0,23Е(110К) +1,36Е (283,9К) 76,4 197,2

: LSM 1,5-350 -3300(275К)+230Е(144К)+ ■I-880E ( 2?2, 4К) +2270Е ( 1102К) 100 189.2 765.3 103 186 769

: ЦТС-40 1,5-80 0,28-Т, 1,54 Té 2,ЗК 0,52-f 53, 2Е (24, 2К) +328,9Е (66$ +2084Е(259К), Т>2,ЗК 16,8 45,8 179,9

Измерения не полярных срезах показали отсутствие пироэлектрических свойств в неполярных направлениях у образцов чистого кристалла 1ЛМ.Ь03 и их присутствие у образцов ИМЮ3 + Ре. Температурные зависимости обусловленных наличием ионов Ра3+ дополнительных компонент ТГх и Тс» и полученных их интегрирова- . нием компонент Р41в , РПа /1 - СшригЛу / показаны на рис, 2. .

Для чистых и примесных образцов ЫТаОд били получены аналогичные результаты, за одним исключением': зависимость У°(Т) образцов 1ЛТа03 +ЯЬ3+ /1,5 вес. % / полярного среза изменяет знак дважды - при 5 и 8,5 К. Низкотемпературная /Т<5 К/ аномалия пи-рокоэффициента, как выяснилось, связана с протонами гидроксильных групп, наличие которых было обнаружено с помощью спектрофотометра

Рис.2. Температурные зависимости, дополнительных компонент плрокоэффициента и спонтанной поляризации неполярных срезов монокристалла Ш1Ь03 + Fe3* /5,вес.# /.

Specord-61 NIR. по характерной линии 3455 см""* в спектре поглощения данных образцов. "Протонная"компонента, имеющая характерный пик при 2,2 К, хорошо описывается теорией С 5].

Третий параграф второй главы посвящен описанию результатов разносторонних исследований пироэлектрических свойств водородсо-держапшх сегнетоэлектриков TTC и КОР.

Ранее по итогам исследований соверпенннх и примесных монокристаллов TTC [73 были отмечены закономерности деформации канонической зависимости "У^Т) при введении примесей в матрицу, аналогичные описанным вше. Однако заключение о неколллнеарчости

7. ftovikou V.N.,Novlk V.K-.EsBngaliev A.a.,!Ävrilove It'.D. // Ferroelectrlce^-I99X.-ria.-P.S9.

векторов ïy и ?JM /дополнительной и основной компонент спонтанной поляризаций/ было сделано на основе изучения полярного и лишь одного неполярного срезов. В настоящей работе исследовались три ортогональных среза не изучавшегося ранее монокристалла АТГСФ. "При-» месная" компонента /рис.3/ определялась как разность изме-

ренной в полярном направлении и канонической /табл.1/ зависимостей .^(Г). Компонента была получена интегрированием Î"4(T) по

температуре. Зависимость "УТк(Т) хорошо описывается теорией С5] /штрих-пунктирная линия/, но в отличие от "примесных" компонент пирокоэффициента монокристаллов TTC + Сг, АТГС + Си, АТГС + Fe [7], также удовлетворяющих данной теории, имеет тот же знак, что и пи-рокоэффициент полярной матрицы: экспериментальная зависимость Jft?) и теоретическая аппроксимация для совершенного кристалла ТГС совпадают по знаку при любой температуре.

Рис.3. Зависимости проекций на полярную ось "примесных" компопнт пирокоэффициента и спонтанной поляризации монокристалла АТГСФ /Ь ,«А--аланин «=0,01 вес.$, Ре 0,1 вес.? /.

Измерения направлениях X и- а показали, что "У 11 ~ ^ с коэффициентом пропорциональности ~10~1, а компонента "^начинает формироваться примерно при 100 К, проходя через широкий максимум при Т~45 К. Распределение уровня ^ по кристаллографическим осям оказывается следующим: > у* & ^ . Аналогичное соотношение справедливо и для компонент . Зримое различие в температурах появления Р^ и РП1 и температурах пиков и ^

свидетельствует о существенном различии энергетических процессов, обуславливающих формирование дополнительных компонент вектора поляризации в направлениях а и х. ,

Предположение об ответственности за аномальное поведение при Т<10 К /см. рис.3/ самого легкого элемента структуры - протона - было проверено воздействием на водородные связи TTC посредством У-облучения. Было обнаружено существенное понижение температуры сегнетозлектрияеского фазового перехода с накоплением дозы облучения по измерениям пирокоэффициента и диэлектрической проницаемости в интервале до 330 К. Низкотемпературные исследования по- ' казали, что уже небольшие дозы / « 0,3 Мрад/ нейтрализуют последствия легирования. Дальнейший набор дозы Y-облучения приводит к качественному изменению характера "Х^Т}, а именно к проявлению свойств новой, деформированной облучением полярной матрицы. Зависимость Ï*(T) при дозе 8 Мрад совпадает с канонической зависимостью лишь в интервале 1,5 + 4 К, после чего вплоть до точки фазового перехода'идет выше ее. Б новой матрице вклад в пироэлектричество продолжает давать низшая мода 10,1 см"-1- /см. табл.1/, а моды 47,2 и 154,2 см"1 подавляются, и вместо них появляются моды с более низкими частотами - 37,5 и 116,7 см"1. Продолжение радиационных воздействий подавляет и низкочастотную моду, приводя к степенной зависимости Т^Ог) =-(3,234-Т1,75)'10~13 Кл-см -Г"1 при 4 К для дозы 15 Црад. Дальнейшее увеличение дозы до 35 Мрад уже не приводит к изменениям. Обращает на себя внимание отличие от нуля значения при Т « 0 в противоречии с теоремой Нернста.

Деформация компоненты 11г(т) под влиянием ^-облучения носит иной характер. Малые дозы /до 3 Мрад/ не вызывают изменений. Дозы 8-15 Ирад незначительно деформируют исходную зависимость. И, наконец, дозы 25.- 35 Мрад ведут к существенному подавлению компоненты УГх(Т).

• Для заключения об общности наблюдавшихся закономерностей было 'исследовано влияние 2*-облучения на пироэлектрические свойства образцов TTC + Cr3*, АТГС +■ Cr3*-, АТГС + Си2+, существенно отличающихся значением внутреннего поля смещения Есм. Эти исследования подтвердили общие закономерности модификации колебательного спектра полярной матрицы TTC, производимой.облучением больших доз, и последующей амортизации /стеклования/ структуры. Зависимость lf(T) образцов полярного среза всех трех вышеперечисленных кристаллов в области Т < 4 К описывается выражением Y(T) » -1,67-Т1' ''-ИГ13 Кл• см**?К~* что свидетельствует о меньшей, сравнительно с образцами

АТГСФ, степени амортизации, поскольку в данном случае У^О) в О. Существенные различия были отмечены в реакции "примесных" компонент пирокоэффициента образцов TTC +Сг, АТГС + Сг, АТГС +• Си. при малых дозах облучения, что объясняется существенной разницей в значениях

Е .

см'

Особенность дягидрофосфата калия КОР состоит в том, что аномальное поведение сменой знака наблюдается даже у совершенных /бездефектных/образцов. Результаты измерений пирокоэффщиепта совершенных и дефектных образцов КОР различной ростовой предыстории представлены на рис.4. Зависимости У*"(Т) всех беспримесных образцов ймеют подобный вид /кривые 2 - 6/, в т.о время как легирование хромом /кривая 7/ качественно изменяет характер ^(Т). Если кривые 2-6 отражают физические механизмы в кристаллической решетке, обуславливающие температурное изменение спонтанной поляризации матрицы PJw. то их принципиальная особенность - смена знака

- должна иметь место и в совершенных монокристаллах ÛK13P /дейтерированный аналог/. Однако это не так. Зависимость ТСЬ) образцов ОКО Р /степень дейтерирования 95 /6 / представляет собой типичную каноническую зависимость /см. табл.1/. Малость абсолютных значений сравнительно с КОР объясняется более высокой температурой сегнетоэлектрического фазового перехода /Тк в 213 К/ и повышенной степенью его"первородности".

Свидетельством вклада протонов в исследуемую аномалию явилась изученная реакция некоторых образцов KDP на режимы поляризации и высокотемпературных отжигов, прямо или опосредованно воздействую-, иих на их протонную подсистему. Эмпирические поиски позволили прийти к заключению, что воздействием полностью исключающим вклад дополнительной /аномальной/ компоненты Р^, является двухчасовой отжиг образцов КОР при температуре 180вС. Об этом свидетельствует обнаруженное исчезновение характерного "плато" при Т = 90 - 120 К в температурной зависимости диэлектрической проницаемости отожженных таким образом образцов. Исключение беспорядка в протонной подсистеме дает каноническую зависимость для идеального /с упорядоченной протонной подсистемой/ кристалла КЙР /см. табл.1/.

Измерения пирокозффициекта образцов одного из совершенных кристаллов в неполярных направлениях С101] и СГ01] показали, что проекции вектора на эти направления равны кулю. Иными словами, векторы ?sд и ?SM в бездефектных образцах КОР коллинеарны в отличив от случая "примесных" компонент Р51 в легированных образцах TTC, ниобата и тпнталата лктия.

Рис. 4. Температурные зависимости пирохоэффициента образцов КОР

/полярный срез/: 1 - теоретическая аппроксимация; 2 - "едя. технология роста; 3 - скоростная технология роста, сектор • пирамида; 4 - скоростная технология, сектор призмы; 5 - о лучком линейных дислокаций; 6 - с включениями маточного раствора; 7 - + Сг3*\/О,05 весЛ /.

Четвертый параграф второй главы содержит результаты исследований совершенных образцов линейного пироэлектрика И^ЭО^-^О /1£М/ Зависимость 2£{Т) образцов полярного среза была описана в исследо-*-ванном диапазоне температур каноническим выражением, приведенным в табл.1. Значения характеристической температуры Дебая б» = 275 К и частот эйнштейновских мод находятся в превосходном согласии с литературными данными, причем характеристические частоты приписываются внутренним и внешним колебаниям молекул воды. Следовательно, пироэффект в ЬБМ обусловлен энгармонизмом акустических колебаний решетки /дебаевский член/ и всего трех мод колебаний молекул воды, связанных с решеткой слабыми водородными связями. Наличие дебаев-ского члена /рис.5/ свидетельствует о фундаментальном различии в низкотемпературном поведении тшрокоэффициента линейных Шфоэлект-риков и сегнетоэлектриков.

$°°о8оооо

Рнс.6. Иллюстрация дебаевского характера низкотемпературной зависимости лирохоэффивденга монокристалла 1.3 Н '/полярный срез/: а/ выполнение закона Г? в интервале 1,5 » 6 К, <5/ пропорциональность температурных зависимостей гафо-коэффициента и удельной теплоемкости в области Т<20 К /цифрами у экспериментальных точек указаны значения абсолютной температуры/.

Измерения на образцах х - и £-срезов показали существование макроскопической поляризации в неполярных кристаллографических на-.правлениях, Возникновение при Т< 110 К компонент |РЬХ(0)| = 2,9-10" Кл-см"2 и |Р5Л0)| = 2,0-10~10 Кя-см , несмотря на их малые абсолютные значением сравнению с |РЙ(0)| = 4,3-10 Кл-см"2, снижает в этой температурной области симметрию LSM до точечной группы 1. Итоги экспериментов по изучению влияния Jf-облучения, показавшие высокую способность "самоэалечивания" радиационных дефектов, позволили сделать заключение о том, что формирование компонент ^ в веполярных направлениях обусловлено температурным изменением координат, ориентации и колебательной динамики молекул воды. Било сделано также предположение о возможности фазового перехода "полярная фаза - полярная фаза", связанного с изменением состояния молекул

ВОДЫ, С Т„ а* 110 К. к

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов, анализ которых может бить сведен к констатации трех физических механизмов формирования дополнительных компонент спонтанной поляризации.

В первом параграфе обсужден."примесный" механизм, обусловленный присутствием в матрице введенных лигандов и реализующийся в примесных кристаллах LllibOj и LlTaO^. Было установлено, что основной вклад в "примесную" компоненту Ps;, дают низкосимметричше центры "ион примеси - дефект решетки" /в частности, для ЫНЬО^ + + Fe3* - это Ре3* - V02*, где V02+ г вакансия кислорода/. Наблюдаемое различие температур появления P5i.x, Psl,, Pslt связано с неоднородностью вховдения примесей, которая,создавая случайные механические напряжения в кристалле, мокет приводить к разбиению подсистемы примесных диполей, моменты которых ориентированы в направлениях осей X, У , 2 , на три независимые группы Св]. Было сделано также предположение о векторном статистическом усреднении вклада ' дефектов 9 Pgl , подтвержденное результатами измерений *}f!'cer,HS,r°-" электрической керамики ЦТС-40 максимально сложного /из доступных автору/ состава.' Зависимость "¡f^T) керамических образцов /см. табл. 1/» 'есмотря на высокую, сравнительно с монокристалличвскими образцами ЫМЬОд •+ Ре, степень дефоктности, не проявляет аномального повадэшга со сменой знака и ааметного отклонения, за исключением участка 1,5 + 2,3 К, от канонических зависимостей, характерных для сегнатоэлектриков. Предполагаемый характер механизма формирования

.ЗсЕяинчух Й.Д. ,СмоляняШв Н.М.// йэв. АН «ССР,6вр;физ.-1990.-Т.Б4.-6.687. ' ' .

?si_ в примесных монокристаллах ниобата и танталата лития - фаэоьлй переход в подсистеме дефектов замещения с различными критическими температурами по разным направлениям. В процессе перехода примесные атомы локализуются в позициях, обеспечивающих минимум энергии всей системы в целом.

Во втором параграфе рассмотрен "примесно-протонный" механизм, в котором в отличие от рассмотренного выше полагается участие помимо примесей подвижных элементов структуры - протонов. Результаты исследований образцов АТГСФ и других примесных кристаллов TTC позволили установить, что температурное упорядочение протонов, описываемое теорией [5], происходит на новых, нехарактерных для матрицы водородных связях, образованных примесными центрами в силу • условия электронейтральности локализованногс^заряженного лиганда. Подобное упорядочение выявлено и в случае "протонной" компоненты %г в образцах LITaOg + ИЬ3*", имеющей характерный пик при 2,2 К и описываемой теорией [5].

Итоги экспериментов по ^-облучению кристаллов TTC подтверждают различие механизмов формирования Psw и образцах АТГСФ. Этот вывод был сделан из полученной закономерности в реакции низкотемпературного полярного состояния на облучение: первыми претерпевают эволюцию компоненты Psi. .обусловленные локализацией протонов Asiï I Psu /. а затем по мере накопления дозы облучения и компоненты, созданные более тяжелыми атомами структуры /Psu./* Мевду ■ устойчивостью "примесных" компонент к У-облучению и величиной внутреннего поля смещения Есм в различных образцах TTC - АТГСФ /0,4 кВ-см"1/, ТГС + Сг3+ /1,3 кВ-см"1/, АТГС + Си?+/6,5 кВ-см**1/, АТГС + Сг3+ /30 кВ-см"1/ - была установлена корреляция: чем выше Есы, тем выше устойчивость к облучению. Было введено понятие "малой" и "большой" доз облучения. "Малые" дозы не изменяют модовый состав решетки,, ответственный за пироэлектричество,' и в то же время подавляют "протонные" компоненты пирокоэффициента. "Большие" . дозы приводят к модификации полярного колебательного спектра и последующей аморфизадии структуры.

Достаточно точная аппроксимация "протонных" аномалий пироко-эффихшента теоретическими зависимостями [53 позволяет 'считать физический механизм их формирования однозначно установленным и носящим характер "заторможенной"'диффузии или, другими словами,'упорядоченной локализации.

Третий параграф содержит анализ результг тов исследований образцов KDP и LSÎ-Î. Низкотемпературные аномалии лирокоэМ^циента

совершенных образцов KDP /рис.4, кривые 2-4/ связаны с неупорядоченностью протонной подсистемы, степень которой зависит от условий роста кристаллов. Включения кристаллизационного раствора при сохранении совершенной матрицы /кривая 6/ несущественно искажают аномалии, характерные для чистых образцов. В то же время дислокации, блокирующие подвижность протонов на части связей, заметно снижают уровень дополнительной компоненты Xд /кривая 5/. Полное исключение компоненты 'Jf* /кривая 1/, обусловленное сплошной сетью микротрещин при 180вС-отжиге, по-видимому, является предельным случаем такой блокировки. Легирование КОР хромом приводит к образованию противоположного знака /кривая ?/. По всей видимости, ионы Сг3* не только ограничивают подвижность протонов, но и дают положительный вклад в спонтанную поляризацию.

Таким образом, особенность KfcP состоит в сосуществовании двух компонент ^ - основной , создаваемой смещениями ионов К* и групп HgPÛ^-, и дополнительной Р3д, обусловленной упорядочением протонной подсистемы тгри охлаждении.

Двухкомпонентная модель спонтанной поляризации применима так-ев к L>SU, где одна компонента представляет собой поляризации каркаса решетки, а другая создается слабо связанными с каркасом ди-польными элементами - молекулами вода.

В обоих случаях /КDP и LS!>1/ предполагается фазовый переход "полярная фаза - полярная фаза" в подсистема собственных элементов, структуры, несущих дивольный момент, а именно протонов и молекул I^O, Обращает на себя внимание- близость температур появления дополнительных компонент Р5д в образцах KÛP /21 - 23 К/ к точке кипения водорода, что позволяет высказать догадку о "конденсационном" характере фазового перехода. Вытекающая из результатов измерений пирокоэффицианта в неполярных направлениях коллинеарность векторов Р£м и р£Д в частых образцах KDP свидетельствует, по-видимому, об изменения зарядового состояния атомов кислорода вследствие подвижки протонов при предполагаемом переходе, приводящем к формированию, только в полярном направлении.

В четвертом параграфа третьей главы указаны найденные способы управления низкотемпературным пироэлектричеством. Показано, что высокие преобразовательные свойства пироэлектрических материалов в области температур 0,5 ♦ 6 К достигаются вследствие аномалий пиро-коэффициента, обусловленных в образцах TTC +■ Сг3* /0,03 вео, % / упорядочением протонов на водородных связях, я вызываемой ^-облу-чением аморфиэациЭ матрицы в АТГСФ /20 Мрад/. Аломалъно высокая

низкотемпературная /К 10 КУ пироактивность обнаружена в керамика ЦТС-40. В образцах АТГСФ /20 Мрад/ и ЦТС обраяают на себя внимание малые, сравнительно с сегнетоэлектриками кислородно-октаэдрическо-го типа, значения частот полярных мод /см. табл.1/. По-видимому, аморфизация матрицы , связанная с большой степенью дефектности, и определяет низкое значение частоты 16,8 см-1", ответственной за низкотемпературное пироэлектричество изученной керамики. Это предположение обосновано наблюдавшимся эффектом снижения частот эйнштейновских мод при аморфизации полярной матрицы'примесных кристаллов TTC под воздействием %-облучения определенных доз.

Таким образом, наиболее благоприятными объектами для низко- , температурного пироэлектрического материаловедения представляются яодородсодержащие сегнетозлектрики TTC и сегнетоэлектрические керамики сложного.состава.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы дао сертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДО "

1.Проведен цикл низкотемпературных /Т>1,5 К/ систематических исследований пироэлектрических свойств ряда полярных монокриствл- . лов в различных кристаллографических направлениях с изучением влияния примесных и радиационных дефектов.

2.Доя совершенных/бездефектных/ кристаллов LiMbOg, LlTaOg , TTC, KfiP, ЙКСР, Ьl2S04-HgO установлены количественные закономерности канонических зависимостей пирокоэффициента Xt Т) в интервале 1,5 * 80 К, а в некоторых случаях /TTC, LL2S 04- HgO/ и для более высоких температур.

3.Подтверждено фундаментальное различие в низкотемпературном пироэлектричестве линейных пироэлектриков и сегнетоаяектриков: температурное изменение спонтанной поляризациг Р8 первых при Т<10 К обусловлено акустическими колебаниями решетки, а в зависимость пирокоэффициента Y^T) вторых вклад в этой области вплоть до минимальной температуры эксперимента дает лишь одна низкочастотная полярная оптическая мода. '

4.Наблюдавшееся аномальное поведение пирокоэффициента со сменой знака при низких температурах является общей закономерностью, полярных диэлектриков и связано с наличием дефектов в матрице или неупорядоченность» подсистемы дипольных элементов структуры.

5.Аномалии низкотемпературного пироэлектричества интерпретированы в рамках двухкомпонентной модели спонтанно;; поляризации: фор~ мирование дополнительной /аддитивной/ компоненты Р5д, обусловленной низкотемпературной динамикой собственных или искусственно привнесенных элементов структуры, обладающих дипольными моментами, происходит в поле основной компоненты исходной матрицы.

6.Анализ экспериментальных результатов показал существование трех механизмов образования компонент Р^ :

а/ в примесных кристаллах LtîlbOg и LLTaOg - это предполагаемый фазовый переход в подсистеме дефектов;

б/ в примесных кристаллах TTC - это температурное упорядочение .де-локализованннх лигандами протонов, носящее характер "заторможенной" . диффузии;

в/ в совершенных кристаллах КОР и Li^SO^t^O - это предполагаемый фазовый переход "полярная фаза - полярная фаза", связанный с упорядочением подсистемы собственных дипольных элементов структуры - соответственно протонов и молекул вода.

7.Найдены способы управления низкотемпературным пироэлектричеством посредством введения примесных и радиационных дефектов. Показа-, на возможность уменьшения частоты низшей полярной оптической моды, происходящего,вероятно, вследствие амортизации матрицы пироэлектрического материала. '

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.Новиков В.Н.»Новик В.К, .Есенгалиев А.Б. Точечные дефекты и особенности низкотемпературного /Т<15 К/ поведения пирокоэффицвента и спонтанной поляризации TTC, Ша03- и ШШ3 // Тез.докл.12 Всес.конф. по физика еэгнегоэлектртсов.-Ростов~на-Дону,1989.-Т.2.*-С,86.

2. NbvikoV V.N. .fîovik V.K, .Eaengaliev Д.ПГ. .Gnvrilovra (1.0. Point defects ami

• singularities of the low-temperature (T<IS K) behavior of fctar pyroolectrfe coefficient and the spontaneous polarization» af TCS, LiTaO end LiRiO // '

3.Есенгалиев А.Б.,Новиков B.H.,Новик В.К.,Гаврилова Н.Д. Низкотемпературное поведение спонтанной поляризации я пироэлектрического коэффициента в примесных монокристаллах ниобата и таяталата литая // ФНТ.-1991.-Т.17.-М.-С. 523-531.

неколлинеарен Р.„ и со-

4.Новиков В.H.,Новик В.К.,Есенгалиев А.Б. Точечные дефекты и особенности низкотемпературного /Т<15 К/ поведения пирокоэффициента

и спонтанной поляризации ТГС, Ша03 И ЫНЬ03 // ФТТ.-1991.-Т.ЗЗ.-JÊ7.-С. 2006-2014.

5.Новиков В.Н..Есенгалиев А.Б.,Новик В.К.,Гаврилова Н,Д. Особенности поведения механических и электрических свойств монокристаллов TTC, ниобата и танталата лития с примесями внедрения и замещения // Сб."Пьезоэлектрические материалы и преобразователи".-Рос-. тов-на-Дону,1991.-Вып.9.Доклады 1-го межведомственного семинара "Физика прочности сегнетоэлектриков и родственных материалов",-С.44, 6¿Есенгалиев А.Б.,Новик В.К,.Новиков В.Н.,Гаврилова Н.Д. Температурная зависимость пироэлектрического коэффициента "Jf^T) сульфата лития моногидрата в интервале 1,5 - 350 К // ФНТ.-1992.-Т.18.-К4.-С. 401-405.

7.Есенгалиев А.Б.,Новик В.К.,Новиков В.Н. .Гаврияова Н.Д..Дровдин С.Н. Роль протонов в аномалиях пироэлектрических свойств монокристаллов ТГС с дефектами при Т = 1,5 - 10 К // ФНГ.-1992.-Т,18.-»4,-С. 406-415.

Подписано в печать 9.04,92, Заказ 570 Формат 60x84/16 Тирах 100

Москва. Типография РАСХН