Аномальная диффузия и диффузионные превращения в наноструктурных твердых растворах в условиях интенсивной пластической деформации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Кесарев Александр Геннадьевич

Аномальная диффузия и диффузионные превращения в наноструктурных твердых растворах в условиях интенсивной пластической деформации.

01.04.07. - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2004 г.

Работа выполнена в Институте физики металлов УрО РАН

Научный руководитель

- доктор физико-математических наук, ст. н. сотр. В.В. Кондратьев

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор В.В. Попов

доктор физико-математических наук, профессор МП. Кащенко

Ведущая организация -

Уральский Государственный Университет им. А.М. Горького

Защита состоится 24 декабря 2004 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620219, ГСП-170, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан «_» ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук

Общая характеристика работы

Актуальность работы В последнее время предметом активного изучения стали наноматериалы - кристаллические вещества с размерами зерен меньше 100 нм (хотя бы в одном измерении). Связано это с аномальным поведением механических, физических и химических свойств веществ в данном состоянии, в связи с чем они рассматриваются, как новый класс материалов в медицине, технике и химии [а], [Ь], [с]. Поэтому понимание физических процессов, определяющих термодинамические и кинетические свойства таких систем, является важным как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения.

Структура и свойства наноматериалов зависят от способа их получения Среди способов получения наноматериалов большой

интерес представляют методы, связанные с механическим воздействием. Так, одним из перспективных способов получения наноматериалов является интенсивная пластическая деформация (ИПД), позволяющая получить компактные наноструктурные материалы, отличающиеся от материалов, полученных компактированием порошков, отсутствием пористости и загрязнений, получаемых при подготовке порошков. К таким методам относятся: деформация кручением под высоким давлением, равноканально-угловое прессование, всесторонняя ковка [а].

Эти способы деформации так же используются для компактирования нанокристаллических порошков, полученных, например, при помощи механического измельчения. Сочетание этих двух способов применяется для механосинтеза вещества из исходных компонент [с].

Механическое воздействие на стадии перехода к наноструктурному состоянию приводит к необычным структурным и фазовым превращениям, как то к расширению областей растворимости и образованию твердых растворов из обычно несмешиваемых компонент или, диссоциации оксидов, и гидридов, распаду интерметаллидов и сплавов на фазы разного состава вплоть до чистых компонент, изменению типа решетки и т. д. . Продолжающаяся деформация может приводить к цепочке сменяющих друг друга превращений, начавшееся превращение имеет тенденцию к завершению при повышении температуры даже при прекращении механической активации. Эти превращения происходят в сильно -неравновесных условиях и представляют большой теоретический и практический интерес.

Цель работы и пути ее достижения Для интерпретации упомянутых выше аномальных фазовых превращений в работе [е] было предложена

РОС. НАЦИОНАЛ« ММИОТСКА

С1 09

гипотеза, объясняющая их действием направленных потоков неравновесных вакансий, генерируемых при интенсивной пластической деформаций вблизи границ зерен предположительно в области тройных стыков. В рамках этой гипотезы в той же работе был предложен и исследован ряд математических моделей, основанных на методе дырочного газа, позволяющего описать аномальную диффузию при неравновесном распределении вакансий в твердом растворе замещения. Однако эти модели были построены при очень сильных упрощениях (аппроксимация распределений компонент ступенчатой или кусочно -гладкой функцией, описание эволюции системы при помощи усредненных величин и т.д.). В связи с тем, что уравнения аномальной диффузии являются нелинейными и их решения могут обладать неожиданными свойствами необходим более детальный их анализ.

Целью работы было корректное теоретическое описание наиболее важных особенностей аномальной диффузии в идеальном бинарном твердом растворе замещения и применение полученных результатов к некоторым неидеальным системам. Поскольку наибольший как в физическом, так и в математическом плане интерес представляют начальная стадия процесса и установившиеся режимы, именно эти случаи предстояло рассмотреть подробно.

Таким образом, поставлены и решены следующие диффузионные задачи:

1) распространение концентрационной неоднородности от источника вакансий в полубескончную область.

2) распределение концентраций компонент сплава и вакансий в области конечных размеров в квазистационарном режиме при фиксированном перепаде концентраций вакансий между источником и стоком.

3) распределение компонент и вакансий в системе с ограниченной областью растворимости в квазистационарном режиме.

Результаты, выносимые на защиту

1) Решения нелинейных уравнений одномерной аномальной диффузии в идеальном бинарном твердом растворе замещения в полубесконечной области, под действием фиксированного перепада концентрации вакансий, охватывающие все физически интересные случаи

2) Решение нелинейных уравнений одномерной аномальной диффузии в идеальном бинарном твердом растворе замещения для квазистационарного режима в области ограниченных размеров, его частные случаи и качественный анализ.

3) Основные качественные особенности аномальной диффузии в

идеальном бинарном твердом растворе замещения: наличие двух пространственно - временных масштабов, связанных с диффузией вакансионной подсистемы и взаимной диффузией компонент, соответственно; возможность выполнения между характерными временами перераспределения вакансий /г> расслоения td, и гомогенизации следующих соотношений

(1.1)

обеспечивающих расслоение за время эксперимента и длительное сохранения неравновесного состояния после его прекращения; формирование сегрегационного слоя, обогащенного менее подвижной компонентой, вблизи стока вакансий; подавление сегрегации вблизи источника вакансий из-за роста обычной диффузии и невозможность выделения малоподвижной компоненты.

Научная новизна В работе впервые:

1) В рамках метода дырочного газа проведено описание аномальной диффузии в идеальном твердом растворе при заданном перепаде концентраций вакансий, в том числе для случая, когда перепад вакансий много больше равновесного распределения. Рассмотрены два предельных случая: случай малых времен и установившийся режим диффузии.

2) Показано наличие двух сильно различающихся пространственно-временных масштабов, связанных с диффузией вакансий и взаимной диффузией компонент. Даны оценки характерных времен диффузионного процесса, показана возможность «замораживания» неравновесного состояния при исчезновении перепада концентраций.

3) Показана возможность формирования приграничного слоя вблизи стока вакансий. Даны оценки толщины приграничного слоя, средних концентраций компонент в нем и найдены условия его формирования.

4) Применен метод сращиваемых асимптотических разложений, использованный ранее в сингулярно-возмущенных задачах типа пограничного слоя.

5) Для случая воздействия потока вакансий на двухфазную систему потока вакансий проанализированы знаки отклонений концентраций компонент на границе от равновесных значений и найдены условия расширения области растворимости каждой из компонент в другой.

Научная и практическая ценность работы Показано, что действие направленного потока неравновесных вакансий способно вызвать такие явления, как расслоение однородного идеального твердого раствора и расширение области взаимной растворимости компонент, выделение новой фазы в первоначально однородном твердом растворе в случае

ограниченной взаимной растворимости. Дано объяснение быстрого протекания процесса расслоения за время эксперимента и длительного сохранения («замораживания») неравновесного состояния после его прекращения. Из анализа особенности квазистационарного режима сделан вывод о преимущественном выделении малоподвижной компоненты (или фазы, обогащенной им) и о том, что выделение более подвижной компоненты или обогащенной им фазы не происходит. Полученные решения могут быть использованы при построении и анализе математических моделей более сложных случаев аномальной диффузии в неидеальных и многофазных сплавах. Результаты данного исследования должны учитываться и могут быть использованы при дальнейшем развитии теории фазовых превращений в наноструктурных материалах.

Апробация работы Результаты диссертации доложены на Международном симпозиуме «ISMANAM-99», Dresden, FRG, 28 Aug-3 Sept., 1999; 3rd Int. Conf Mechanochemistry &Mechanical Alloying, 4-8 Sept. 2000, Prague; 5-ой Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (9-13.10 2000г. Екатеринбург); IX Международном семинаре «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов». 18-22 марта 2002 г., г. Екатеринбург. Основное содержание диссертации опубликовано в статьях [1] - [4], в сборниках трудов конференций [5] - [7] и в сборниках тезисов докладов конференций [8] - [11].

Личный вклад автора. Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем В.В. Кондратьевым и соавтором В.Л. Гапонцевым. Диссертант самостоятельно проделал необходимые теоретические расчеты и провел анализ полученных результатов, он так же внес свой вклад в постановку задачи. В совместных работах с аспирантом И.К. Разумовым диссертант принимал участие в получении аналитических решений задачи и обсуждении полученных результатов.

Достоверность Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием разработанного ранее подхода («метода дырочного газа»), апробированных теоретических методик при решении нелинейных уравнений и согласием с результатами экспериментальных исследований.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, двух приложений, списка литературы, насчитывающего ПО ссылок. Материал изложен на 193 страницах машинописного текста,

включая 20 рисунков.

Основное содержание работы

Во введении к диссертации обосновывается актуальность выбранной темы исследований и очерчивается поставленная задача.

В главе I дан обзор экспериментальных данных об аномальных фазовых и химических превращениях при интенсивной пластической деформации и механическом измельчении. При этом основное внимание уделено распаду химических соединений, расслоению металлических сплавов и расширению областей растворимости компонент по сравнению с фазовой диаграммой. Из анализа экспериментальных данных следует:

1) Интенсивная пластическая деформация (степень деформации £,~1-т-8) компактных образцов или механическое измельчение исходных порошков до размеров зерен < нм. способны вызвать в исходном материале структурные и фазовые превращения, включая распад термодинамически - устойчивых химических соединений, расслоение первоначально - однородных твердых растворов или расширение областей растворимости по сравнению с равновесной фазовой диаграммой.

2) Для ряда веществ процесс носит циклический характер, что трудно объяснить в рамках представлений, связывающих свойства наноструктурных материалов только со средним размером зерен.

3) Данные превращения носят диффузионный характер, так как связаны с переносом вещества, причем скорость диффузии должна на несколько порядков превосходить скорость диффузии для этих же материалов и температур в отсутствие пластической деформации. Это можно связать с ростом концентрации вакансий при холодной ИПД.

Далее проанализированы имеющиеся теоретические подходы к объяснению этих аномальных фазовых превращений. Среди них выделяются подходы термодинамического класса, учитывающие изменения фазовой диаграммы с ростом давления или ростом вклада энергии границ. Другой класс образуют подходы, связывающие аномальные превращения с потоками дефектов: дислокаций или точечных дефектов (вакансий). Здесь выделяется подход, предложенный в работе [е], связывающий превращения с действием потока неравновесных вакансий, источниками и стоками которых служат границы зерен. Проводится аналогия с ранее изученным явлением радиационно - стимулированной сегрегации, которая вызывается потоком неравновесных точечных

дефектов (создаваемых в результате радиационного воздействия) при различии подвижностей компонент. Сформулированы вопросы, решаемые в диссертации:

1) Существуют ли диффузионные механизмы уводящие от равновесия?

2) Почему диффузионные превращения наблюдаются при комнатной температуре, когда коэффициенты диффузии малы и время обычной диффузии значительно превосходит время эксперимента?

3) Почему происходит стабилизация образовавшегося неравновесного состояния ?

Далее рассмотрена связь процессов деформации и диффузии. Отмечена недостаточность отклонений концентраций вакансий от равновесных значений при ползучести по механизму Набарро-Херинга для заметных эффектов расслоения. Больший интерес представляет диффузия в окрестности протяженных дефектов кристаллической решетки. Поэтому дан обзор работ по диффузии в окрестности дислокаций и их скоплений, дисклинаций и тройных стыков. В этих случаях отклонение концентраций вакансий от равновесных значений может быть значительным. Рассмотрены экспериментальные данные о генерации точечных дефектов в процессе деформации и некоторые возможные механизмы их генерации, связанные с движением дислокаций. Отмечено, что неравновесная концентрация вакансий может достигать значений порядка

Так как интересующие нас аномальные фазовые превращения имеют место при значительном уменьшении размеров зерен (до величины ~1-!-102нм.) то выделены следующие особенности наноматериалов [ё]: большая доля атомов, приходящаяся на границы зерен и тройные стыки, пониженная концентрация точечных дефектов внутри объема зерна и повышенная их концентрация вблизи границ. Эти особенности сказываются на поведении наноматериалов. В этом случае, при деформации большую роль начинает играть скольжение по границам зерен и разворот зерен (ротационная мода). Кроме того, деформация может сопровождаться образованием по границам микротрещин и нанопор, являющихся местами релаксации внутренних напряжений. Благодаря концентрации дефектов на границах они и тройные стыки при деформации должны служить источниками и стоками неравновесных вакансий.

Процессы, происходящие при ИПД или механическом измельчении в наноструктурном состоянии можно объяснить действием потоков неравновесных вакансий, генерируемых границами нанозерен и тройными стыками, стоками для которых служат другие границы зерен и тройные стыки. При этом время существования локализованных на границах зерен концентраторов напряжений и, соответственно, время действия источников вакансий должно быть наибольшим среди характерных

диффузионных времен. Как и в случае радиационно - стимулированной сегрегации И поток точечных дефектов при различии подвижностей компонент приводит к аномальным превращениям.

Этот подход предложен в работе [е], данное исследование является ее развитием в плане более глубокой математической проработки задачи. В работе [е] было показано, что расслоение имеет место, если выполняются следующие соотношения между характерными временами процесса

(1.2)

где - время впрыскивания порции вакансий (за которое происходит частичная релаксация внутренних напряжений), - время расслоения,

время гомогенизации сплава, - время эволюции зеренной структуры. Для этого также необходимо, что бы концентрация вакансий вблизи их источника значительно превосходила равновесную, и температура лежала в некотором интервале

т2<т<тх. 0.3)

При температурах, меньших подвижность вакансий слишком мала, а при температурах, больших гомогенизация в результате обычной диффузии преобладает.

Во второй главе после краткого изложения метода дырочного газа приводится полученное на его основе выражение для потоков компонент при неоднородном и неравновесном распределении вакансий (в системе отсчета, связанной с узлами решетки) [е]

Щ, 0>' - подвижности компонент. В той же системе отсчета имеется связь между потоками компонент и вакансий

При этом подвижности считаются постоянными, деформацией решетки пренебрегается (размеры атомов разного сорта считаются одинаковыми), источники и стоки внутри зерна отсутствуют.

Далее на основе этих предположений исследуется формирование концентрационных фронтов вблизи источника вакансий и их распространение вглубь зерна, что соответствует начальной стадии процесса.

А именно, рассматривается одномерная диффузионная краевая задача в полубесконечной области при фиксированных концентрациях вакансий на границе области (источник вакансий) и на бесконечности (где концентрация считается равновесной), при этом граница зерна двигается

по направлению, противоположному потоку вакансий. Решение этой

задачи зависит от одной автомодельной переменной г = х/л/7, где х -

координата, ? - время, граница движется по закону Ь = Ь^. Найдено точное решение для случая полной неподвижности одной из ряд приближенных решений для случаев:

-Г них

компонент

и

— Сутш Суе(г/ СУет, АСУт1Х ~ Суевг, АСУтю ~ сод! (0А <к 1, Су.

-Ттах ^тах ^^Ктах

- равновесная концентрация вакансий, СКшм - концентрация вакансий

вблизи источника (на границе). Считается, что концентрация вакансий не

-г

превосходит величину 10" , (критерий Линдемана), рассмотрены все случаи, представляющие интерес.

В случае, когда подвижностью одной из компонент можно пренебречь, распределения подвижной компоненты и вакансий пропорциональны, процесс имеет один пространственно - временной масштаб и задача имеет гладкое решение в ограниченной области перепада концентрации вакансий

При стремлении перепада

концентрации вакансий к критическому значению распределения

компонент и вакансий стремятся к разрывным функциям, в частности, слой между текущим и исходным положениями границы состоит почти целиком из подвижной компоненты.

В случае слабого ( ) перепада концентраций вакансий задача

решается при помощи асимптотического разложения по параметру

£ = ЬСУтю/С,

с точностью до первой поправки (линейное приближение). Полученное решение зависит от двух пространственно -временных масштабов, связанных с диффузией вакансионной подсистемы и взаимной диффузией компонент сплава. При этом диффузия вакансий идет гораздо быстрее взаимной диффузии компонент, отношение

пространственно временных масштабов

Распределение более

■'Уеф '

подвижной компоненты имеет минимум, распределение второй компоненты и вакансий этой особенности не имеют.

Больший интерес представляет случай, когда перепад концентраций вакансии имеет тот же порядок, что и равновесная концентрация вакансий. Данный случай был рассмотрен при отказе от предположения идеальности твердого раствора й)( ^к^торое использовалось в первых двух случаях, но подвижности по-прежнему считаются постоянными (твердый раствор слабо неидеальный) Эта задача так же решалась введением малого

параметра методом сращиваемых асимптотических

разложений [Ь], так как она принадлежит к классу сингулярно -

возмущенных задач типа пограничного слоя. Решение имеет следующий вид:

(1.6)

(1.7)

(1.8)

(1.9)

представляют собой два сильно отличающихся пространственно-временных масштаба, так как }\ I У2~ \]СУтк 1, причем у1 характеризует масштаб взаимной диффузии компонент, а уг- диффузии вакансий. Здесь

(1.10)

Пространственно-временной масштаб диффузии вакансионной подсистемы почти не зависит от внешнего воздействия, в то время как

взаимная диффузия ускоряется пропорционально ~ ^СУтт! с ростом

концентрации вакансий. Эта особенность связана с нелинейностью задачи и не могла быть обнаружена при малом перепаде концентраций вакансий (в рамках линеаризованного решения). Анализ решения показал, что слабая неидеальность почти не сказывается на поведении системы. Амплитуды отклонений концентраций компонент от исходных малы

^Сутк^'л !^'в )• Дальнейший анализ показал, что данное решение

применимо при условии СУпм, -<К(ОВ/0А. Для этого отдельно был

рассмотрен случай АСУат ~ Ов / 0)А «К 1. Соответствующая задача решается разложением по параметру Сп, также методом сращиваемых асимптотических разложений. При этом оказывается достаточным ограничиться невозмущенным решением. Оно также зависит от двух

■<0в1ойА <1.

пространственно-временных масштабов. Проведен анализ его поведения в двух предельных случаях: при (0В 1(0А <К Сутах И (0В10)Л »СУат . В

первом случае концентрация более подвижной компоненты на границе стремится к единице, во втором случае имеется совпадение со случаем, рассмотренным выше. На основе полученных решений сделаны оценки отношения характерных времен расслоения и гомогенизации в зерне конечных размеров. Из соотношения между двумя пространственно-временными масштабами и малости концентраций вакансий следует неравенство

/„«/„ (1.11)

где - характерное время перераспределения вакансий. Из зависимости скорости аномальной диффузии от концентраций вакансий вблизи источника и при резком росте концентрации вакансий следует неравенство для времен расслоения и гомогенизации

(1.12)

Ускорение диффузии с ростом перепада концентрации вакансий и ее замедление при падении этой концентрации до равновесного состояния позволяет объяснить возможность диффузионного расслоения за время эксперимента при комнатной температуре и длительное сохранение («замораживание») неравновесного состояния. Кроме того, действие последовательности скачков концентрации вакансий должно приводить к тому же распределению концентраций компонент, что и при действии постоянного перепада концентраций вакансий, равного амплитуде скачка, Щ, но за время, болынеев + раз, где Хг - интервал времени между

отдельными скачками, Т - время отдельного скачка. Для отношения времен расслоения и гомогенизации получена оценка

При условиях, достижимых в эксперименте Ц] это отношение может достигать значений

Таким образом, можно сделать следующие выводы:

1) Отклонение концентрации вакансий на одной из границ от равновесного значения приводит к нарушению однородности идеального твердого раствора при любой величине этого отклонения.

2) Для твердых растворов, близких к идеальным, максимальные отклонения концентраций компонент от их равновесных значений на начальной стадии процесса расслоения не превосходят 10% от этих значений.

3) Аномальная диффузия при наличии неравновесных вакансий имеет два

характерных пространственно - временных масштаба, которым соответствуют коэффициент диффузии вакансий Е) и коэффициент взаимной диффузии компонент , аналогичные введенным ранее в работе Гурова [к] . В случае регулярного твердого раствора коэффициент взаимной диффузии содержит термодинамический множитель,

совпадающий с аналогичным множителем в феноменологической теории диффузии в случае регулярных твердых растворов.

4) Характерные времена перераспределения вакансий 1у, расслоения и гомогенизации связаны соотношениями

^-О.аЛЧ.'/Л

Qmk 10В

Суеу, ®А

(1.14)

5) При комнатной температуре и достаточно интенсивной деформации эти отношения могут принимать значения порядка и ,

соответственно. Это объясняет возможность расслоения по диффузионному механизму за время эксперимента и длительное сохранение неравновесного состояния после его прекращения.

В главе 3 рассмотрен противоположный случай - квазистационарный диффузионный режим в зерне конечных размеров под действием фиксированного перепада концентраций вакансий между границами. При этом раствор предполагается идеальным, диффузия - одномерной и учитывается, что концентрация вакансий значительно меньше единицы. При этих условиях задача решена в квадратурах:

(1.15)

(1.16)

где к = 6)А /{соА СА1 - максимальная концентрация компоненты А.

Основное внимание уделено случаю Су / СУт1Я <£ 1, когда вблизи стока вакансий формируется сегрегационный слой. Распределения более подвижной компоненты и вакансий монотонно убывает по направлению от источника вакансий к их стоку. Они не имеют особенностей (экстремумов и точек перегиба) (рис. 1, 2). Проведен анализ полученного решения и рассмотрены частные случаи

Решение для случая (0А (Ов обладает следующими свойствами:

1) Распределения концентраций более подвижной компоненты и вакансий пропорциональны.

2) Зависимость этих концентрационных профилей от координаты является нелинейной, экспоненциальной.

При <Оа « й)д наибольший интерес для процесса расслоения представляет

случай \^юл1((0А-(>)в),£\&{СУт,1!11СУе9^. Его основные особенности

следующие:

1) Линейность распределения вакансий и нелинейная связь

Рис 1: Распределение концентрации Рис 2: Распределение концентра-компонента СА при СА0 =0,5 ции вакансий Су) Л = 1,2,3

и А =1,2,3,4,5,6 и <^„=0,5.

концентрации вакансий и компоненты А. 2) Концентрация компоненты А меняется гораздо медленнее, чем концентрация вакансий (во всем объеме, кроме узкой области вблизи стока).

В случае малой начальной концентрации одной из компонент

1) Концентрации этой компоненты и вакансий связаны степенной зависимостью.

2) Концентрация вакансий зависит от координаты по линейному закону.

На основе общего решения и упомянутых выше частных решений проведены численные расчеты и построено семейство графиков. В результате анализа формул и графиков получены следующие выводы: 1) Направленный поток неравновесных вакансий, действующий в течение достаточно длительного времени, способен образовать сегрегацию в

бинарном твердом растворе при неограниченной области растворимости.

2) Сегрегация наиболее выражена вблизи стока вакансий, где концентрация более подвижной компоненты может уменьшится на несколько порядков (на стоке - практически до нуля).

3) Вблизи стока вакансий можно условно выделить сегрегационный слой, концентрация более подвижной компоненты в котором не превосходит, на пример, половину его начальной концентрации. Его толщина зависит от отношения подвижностей компонент и их начальных концентраций, уменьшаясь с ростом концентрации более подвижной компоненты и с

уменьшением отношения б)А /6)В (рис.3). Она

может составлять

значительную (025-0.1) долю от размеров зерна, если отношение

подвижностей больше двух, а концентрация более подвижной

компоненты не

превосходит 0.5. 4) Средняя концентрация более подвижной

компоненты в

сегрегационном слое меняется в интервале

((0.25 +0.5) СЛ при

изменении отношения подвижностей от 1 до ее доля почти не зависит

Рис 3. Зависимость толщины слоя 5 от начальной концентрации при предельном (бесконечном) отношении концентраций вакансий и при значениях А =1,2,3,4

от начального состава, и определяется формулой

/С

' АО

2Л+1 017)

5) Вблизи источника вакансий явление сегрегации отсутствует. Выделение более подвижной компоненты в чистом виде невозможно. Его концентрация вблизи источника, возрастая с ростом отношения подвижностей и отношения концентраций вакансий вблизи источника и вблизи стока, не может превосходить значения (соответствующего = 1), зависящего от начальной концентрации этой компоненты и определяемого из уравнения

(1.18)

где - начальное и максимальное значения концентраций более

подвижной компоненты, соответственно.

6) Толщина сегрегационного слоя имеет физический смысл, если она не меньше постоянной решетки. Отсюда следует: отношение подвижностей компонент и отношение концентраций вакансий между источником и стоком должны превосходить некоторые минимальные значения, зависящие от начальных концентраций. Полагаем, что постоянная решетки

а размер зерна Тогда при отношении подвижностей,

превосходящем два и отношении концентраций вакансий не меньшем сегрегационный слой образуется практически при любом начальном составе. Более существенное ограничение на отношение концентраций вакансий вблизи источника и вблизи стока следует из соотношения между временами расслоения и гомогенизации (глава 2).

7) В предположении идеального твердого раствора образование двухфазного состояния с четкой межфазной границей невозможно, в дальнейшем необходимо учесть химическое взаимодействие между компонентами.

8) В заключении, можно сделать главный вывод, что потоки неравновесных вакансий, генерируемые на границах зерен при ИПД, действительно могут вызывать сегрегацию в системах с неограниченной растворимостью. Такое явление действительно было обнаружено экспериментально [1] при размоле сплава М41Рй?59в вибрационной мельнице.

В четвертой главе рассматриваются аномальные фазовые превращения в бинарном сплаве с ограниченной областью взаимной растворимости компонент, описываемом схематично фазовой диаграммой (рис.4). Здесь рассмотрены такие явления, как расширение области растворимости по сравнению с равновесной фазовой диаграммой и выделение новой фазы в первоначально однородном твердом растворе. Предполагается, что диффузия в каждой из фаз происходит так же, как и в случае идеального твердого раствора, т. е. описывается тем же выражением для потоков компонент (1.4), но подвижности щ свои в

каждой фазе (по - прежнему считается в каждой фазе). Как и в

Главе 3 рассматривается квазистационарная стадия процесса.

В работе мы отказываемся от предположения о равновесии на

Рис.4: Возможный вид фазовой диаграммы.

межфазной границе. Поэтому нами дан обзор ряда работ, в этом направлении. Получены обобщенные выражения для потоков компонент и вакансий на случай аномальной диффузии по вакансионному механизму. Исходная система предполагается двухфазной, перепад концентраций вакансий между границами зерна - малым и фиксированным Задача рассматривается в линейном приближении, в каждой из фаз используется решение, полученное в главе 3. Показано, что отклонением концентраций компонент от равновесных значений на межфазной границе можно пренебречь по сравнению с соответствующими отклонениями на границах зерна. Проанализированы знаки отклонений концентраций на этих границах от их равновесных значений в зависимости от соотношений между подвижностями компонент в обоих фазах (рис. 5). Найдены условия, при которых возможно расширение области растворимости в каждой из фаз.

Далее, при аналогичных предположениях рассмотрено воздействие направленного потока неравновесных вакансий на зерно, представляющее собой однородный твердый бинарный раствор замещения при малой взаимной растворимости его компонент. Показано, что при выполнении условий:

Рис. 5: Возможные случаи отклонения концентраций компонента А от

равновесия в двухфазной системе под действием потока вакансий

а) о'хоЦ, й>% >оЦ, расширения области растворимости нет

б) (ОаА >0%, 6)д<(0д , пересыщенный твердый раствор в р- фазе

в) 6)^ <&"„, > (Од , пересыщенный твердый раствор в а - фазе

г) (ОаА <(Од, (0% < (0$ пересыщенный твердый раствор а - и /? - фазах.

1) Исходная фаза - твердый раствор на основе более подвижной компоненты

2) В новой фазе коэффициент диффузии этой компоненты составляет не менее половины от коэффициента диффузии второй компоненты

вблизи стока вакансий выделяется новая фаза на основе второй компоненты и ее доля приблизительно равна начальной концентрации этой компоненты. При нарушении условия 2) процесс расслоения не происходит. При нарушении условия 1) процесс расслоения не происходит, если начальная концентрация второй компоненты меньше половины от предельного значения для исходной фазы, допускаемого фазовой диаграммой. Противоположный случай требует дополнительного исследования.

Таким образом, в главе 4 показано, что действие потока вакансий на находящуюся в равновесии двухфазную систему вызывает отклонение концентраций компонент в обеих фазах от равновесия, причем наиболее сильным являются отклонения вблизи источника и стока вакансий, а на

межфазной границе этими отклонениями можно пренебречь. Вблизи источника вакансий возрастает концентрация более подвижного компонента, а вблизи стока- концентрация менее подвижной компоненты. Если происходит увеличение концентрации компоненты, растворимость которого мала, а исходная концентрация равна максимально возможной в данной фазе, то происходит образование аномального твердого раствора.

Окончательно сделан вывод: аномальные диффузионные превращения при ИПД в системах с ограниченной растворимостью можно объяснить действием направленного потока вакансий через зерно, вместе с тем отмечено, что для полного распада исходной фазы или выделения значительного количества новой фазы рассмотренного случая бинарной системы с фазовой диаграммой вида (рис. 4) недостаточно. Для этого требуется рассмотрение более сложных случаев.

В заключении диссертации кратко перечислены основные выводы работы и очерчена перспектива развития теории.

Выводы

1) Действие источника вакансий на границе нанозерна при отсутствии источников и стоков в объеме и при различии подвижностей компонент вызывают в нанозерне аномальную диффузию, нарушающую однородность его состава. Аномальная диффузия характеризуется двумя пространственно - временными масштабами, соответствующими диффузии вакансий и взаимной диффузии компонент. Им соответствуют коэффициенты диффузии вакансий и взаимной диффузии аналогичные введенным ранее в работе Гурова [¡]. При этом коэффициент взаимной диффузии отличен от коэффициента взаимной диффузии Даркена и содержит термодинамический множитель, характерный для феноменологической теории диффузии в случае регулярного твердого раствора Главная его особенность заключается в том, что он пропорционален концентрации вакансий и на много порядков меньше

коэффициента И. Благодаря этому скорость аномальной диффузии в условиях ИПД может в раз превосходить скорость обычной

диффузии при комнатной температуре и образовавшаяся неравновесная структура может сохраняться после прекращения ИПД неограниченно долго («замораживание» неравновесного состояния).

2) Аномальная диффузия наиболее ярко проявляется вблизи стока вакансий, где концентрация более подвижной компоненты может (при концентрации вакансий вблизи источника, достижимых в условиях ИПД)

уменьшиться практически до нуля (приграничная область вблизи стока вакансий). Вблизи источника вакансий из-за роста обычной диффузии аномальная диффузия выражена менее ярко, выделение более подвижной компоненты в чистом виде невозможно, ее концентрация не превосходит значения, определяемого отношением подвижностей и начальным составом.

3) В идеальных бинарных твердых растворах область вблизи стока вакансий не имеет четкой межфазной границы, но ее можно описать «характерной толщиной приграничного слоя», которая при большом различии подвижностей и достаточной доле (не меньше 50%) малоподвижной компоненты может достигать 10% от размеров зерна. При недостаточном различии подвижностей или малом количестве малоподвижной компоненты приграничная область наблюдаться не должна

4) При ограниченной взаимной растворимости аномальная диффузия может привести к расширению области взаимной растворимости.

Список публикаций

1. Гапонцев В.Л., Кесарев А.Г., Кондратьев В.В., Ермаков А.Е. Расслоение нанокристаллических сплавов при генерации неравновесных вакансий на границахзерен//ФММ. - 2000. - Т. 89. - № 5. - С. 10-14.

2. Gapontzev V.L., Kesarev A.G., Yermakov A.Ye., Kondratyev V.V. Diffusion decomposition of nanocrystalline alloys at generation of non-equilibrium vacancies on grain boundaries II Metastable & Nanocrystalline Materials. - 2000. - V. 8. - P. 609 - 614.

3. Гапонцев В.Л., Кесарев А.Г., Кондратьев В.В. Теория диффузионных фазовых превращений в нанокристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации. I. Стадия формирования концентрационной неоднородности вблизи границ зерен ЛФММ. - 2002. - Т. 94. - № 3. - С. 5. -10.

4. Разумов И.К., Гапонцев В.Л., Горностырев Ю.Н., Кесарев А.Г., Ермаков А.Е., Кондратьев В.В. Теория диффузионных фазовых превращений в нанокристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации. II. Расслоение неидеальныхтвердыхрастворов //ФММ.-2003.-Т.96. -№ 4.-С. 5-15.

5. Гапонцев В.Л., Ермаков А.Е., Кондратьев В.В., Горностырев Ю.Н., Кесарев А.Г., Разумов И.К. Фазовые превращения в нанокристаллических ставах II Сб. научн. тр. V Всеросс. конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», (Екатеринбург, 9-13 октября). - Ч. 2. 2000 г. - Екатеринбург.: Институт электрофизики УрО РАН. - 2001. - С.

47-55.

6. Кесарев А.Г., Кондратьев В. В., Гапонцев В.Л., Ермаков А.Е. К теории расслоения нанокристаллических сплавов при интенсивной пластической деформации. Там же. - С. 72 - 76.

7. Разумов И.К., Кесарев А.Г., Гапонцев В.Л., Горностырев Ю.Н., Кондратьев В.В. Описание процессов диффузии и фазообразования в нанокристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации // Сб. научн. тр. IX Междунар. семинара «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов», (Екатеринбург, 18-22 марта 2002 г.) - Екатеринбург.: УрО РАН. - 2002. - С. 306 - 317.

8. Yermakov A.Ye, Gapontzev V.L., Kondratyev V.V., Gornostyrev Yu.N., Kesarev A.G., Razumov Y.K. The Phase Transformations of nanocrystalline alloys II Book of abstracts INCOME, 4 -8 September 2000, Prague P.23.

9. Ермаков А.Е., Гапонцев В.Л., Кондратьев В.В., Горностырев Ю.Н., Уймин М.А., Кесарев А.Г., Разумов Ю.К., Коробейников А.Ю. Фазовые превращения в нанокристаллических сплавах // Материалы V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано) систем», (Екатеринбург, 9-13 октября 2000 г.) - М.: МИФИ, 2000. - С. 213.

10. Кесарев А.Г., Кондратьев В.В., Гапонцев В.Л., Ермаков А.Е. К теории расслоения нанокристаллических сплавов при интенсивной пластической деформации. Там же. - С. 256.

11. Разумов И.К., Кесарев А.Г., Гапонцев В.Л., Горностырев Ю.Н., Кондратьев В.В., Ермаков А.Е. Описание процессов диффузии и фазообразования в нанокристаллических сплавах при генерации неравновесных вакансий, обусловленной интенсивной пластической деформацией // Тезисы докладов IX Межд. семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 18 -22 марта 2002 г.) - Екатеринбург.: ИФМ УрО РАН 2002. - С. 195.

Цитированная литература

(a) Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурныематериалы, полученные интенсивной пластической деформацией.-М.: Логос, 2000. - 271 с.

(b) Zhernakov V.S., Latysh V.V., Stolarov V.V., Valiev R.Z. Engineering of nanostructured commercial alloysfor structural application IIIn: Proc. ofthe Fourth Conference on nanostructured materials (NANO-98).- Stocholm, 1998. P. 609.

(c) Гусев А.И., Ремпель ДА, Нанокристаллические материалы. - М.: Физматгиз, 2001.-222 С.

(d) Андриевский P.A., Глейзер А.М. Размерные эффекты в нанокристаллическихматериалах. II. Механические и физические свойства// ФММ-2000.-Т. 89.- ВЫП. 1.-С.91-112.

(e) Ермаков А.Е., Гапонцев В.Д., Кондратьев В.В., Горностырев Ю.Н. Явление деформационно - стимулированной фазовой неустойчивости нанокристаллическихсплавов//ФММ.. - 1999. - Т. 88. - №3. - С. 5 -12.

(f) Фазовые превращения при облучении. ИВидерзих Г., Лэм Н.К., Мартэн Ж. И др.; Под ред Ф.В. Нолфи. - Челябинск.: «Металлургия» (Челябинское отделение), 1989. - 311с.

(g) Процессы взаимной диффузии в сплавах I Боровский И.Б., Гуров К.П, Марчукова И.Д и др.; Под ред. К.П. Гурова. М.: Наука, 1973. - 360 с.

(h) Найфе А. Введение вметоды возмущений..- M.: Мир, 1984. - 535 с.

(i) Разумов И.К., Гапонцев В.Л., Горностырев Ю.Н., Ермаков А.Е., Кондратьев

B.В. Численное моделирование процессов расслоения в нанокристаллических сплавах, содержащих неравновесные вакансии IIC6. научн. тр. V всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Ч. 2. - 9 - 13 октября 2000 г. - Екатеринбург.: Институт электрофизики УрО РАН. - 2001. -

C. 86-90.

(j) Смирнов Б.И. Генерация вакансий и изменение плотности щелочно -галлоидныхкристаллов при пластической деформации//ФТТ. - 1991. - Т. 33. -№ 9.-С.2513-2526.

(к) Назаров А.В., Гуров К.П. Кинетическая теория взаимной диффузии в бинарной системе. Влияние концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии на процесс взаимной диффузии//ФММ. - 1974. - Т. 38. - вып. 3. -С. 486-492.

(1) Yermakov A.Ye., Gapontzev V.L, Kondratyev V.V., Gomostyrev Yu., Uimin MA., Korobeinikov A. Yu. Phase instability of nanocrystalline driven alloys // Mater. Science Forum. - 2000. - Vols. 343 - 346. - part. 2. - P. 577 - 584.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тир.85 3.102

объем 1 печ.л. формат 60x84 1/16 620219 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.Ковалевской, 18

»262 1 О

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Экспериментальные факты.

1.1.1 Соединения металл-неметалл.

1.1.2 Соединения неметалла с двумя и более металлами.

1.1.3 Расслоение металлических сплавов.

1.1.4 Расширение области растворимости сплавов.

1.1.5 Другие явления при ИПД.

1.1.6 Выводы.

1.2 Имеющиеся теоретические подходы к проблеме фазовых переходов при

1.2.1 Фазы высокого давления.

1.2.2 Явление поверхностной сегрегации.

1.2.3 Движение дислокаций.

1.2.4 Обсуждение.Г.*. i 1.3 Связь деформации и диффузии.

1.3.1 Диффузионная ползучесть.

1.3.2 Диффузия в окрестности дефектов.

1.3.3 Другие механизмы генерации точечных дефектов.

1.4 Наноматериалы.

1.5 Изложение нашего подхода (генерация неравновесных вакансий).

Глава 2. Аномальная диффузия и расслоение твердых растворов при действии источников вакансий на начальной стадии процесса

2.1 Метод дырочного газа.

2.2 Постановка задачи.

2.3 Большое различие подвижностей.

9 2.4 Малый перепад концентраций вакансий.

2.5 Большой перепад концентраций вакансий.

2.6 Отношение подвижностей и концентрация вакансий на границе имеют один порядок.

2.7 Обсуждение результатов и выводы по Главе 2.

Глава 3 Аномальная диффузия и расслоение твердых растворов при действии источников вакансий: квазистацнонарные режимы процесса

3.1 Постановка задачи.

3.2 Общее решение задачи.

3.3 Анализ общего решения.

3.4 Случаи, допускающие аналитическое решение.

3.5 Случай больших отношений граничных концентраций вакансий.

3.6 Условие существования сегрегационного слоя.

3.7 Выводы по Главе 3.

Глава 4. Двухфазная диффузионная задача

4.1 Введение.

4.2 Условия на межфазной границе.

4.3. Образование пересыщенного твердого раствора.

4.3.1 Постановка задачи.

4.3.2 Вывод граничных условий.

4.3.3 Постановка задачи в общем виде.

4.3.4 Постановка стационарной задачи.

4.3.5 Линеаризованное приближение.

4.4 Распад термодинамически устойчивого сплава.

4.5 Обсуждение результатов и выводы по Главе 4.

Актуальность темы

В последнее время предметом активного изучения стали наноматериалы -кристаллические вещества с размерами зерен меньше 100 нм (хотя бы в одном измерении). Связано это с аномальным поведением механических, физических и химических свойств веществ в данном состоянии, в связи с чем они рассматриваются, как новый класс материалов в медицине, технике и химии [1], [2], [3]. Поэтому понимание физических процессов, определяющих термодинамические и кинетические свойства таких систем, является важным как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения.

Как отмечается в обзоре [4], наноматериалы имеют 4 основных особенности: во-первых, размер кристаллитов становится соизмеримым с характеристическими размерными параметрами многих физических явлений; во-вторых, переход к наносостоянию сопровождается существенным ростом объемной доли поверхностей раздела; в-третьих, сама структура и свойства поверхностей раздела в наноматериалах могут существенно отличаться от поликристаллических аналогов; и в-четвертых, переход к нанокристаллическому состоянию может сопровождаться коллективными явлениями в ансамбле зернограничных дефектов.

Структура и свойства наноматериалов зависят от способа их получения [4]. Среди способов получения наноматериалов большой интерес представляют методы, связанные с механическим воздействием. Так, одним из перспективных способов получения наноматериалов является интенсивная пластическая деформация (ИПД), позволяющая получить компактные наноструктурные материалы, отличающиеся от материалов, полученных компактированием порошков, отсутствием пористости и загрязнений, получаемых при подготовке порошков. К таким методам относятся: деформация кручением под высоким давлением, равноканалыю-угловое прессование, всесторонняя ковка [1].

Эти способы деформации так же используются для компактирования нанокристаллических порошков, полученных, например, при помощи механического измельчения. Сочетание этих двух способов применяется для механосинтеза вещества из исходных компонент [3].

Интересной особенностью упомянутых выше механических способов получения наноструктурных материалов является то, что они могут сопровождаться необычными структурными и фазовыми превращениями, как-то расширением областей растворимости и образованием твердых растворов из обычно несмешиваемых компонент, диссоциацией оксидов, и гидридов, распадом интерметаллидов и сплавов на фазы разного состава вплоть до чистых компонент, изменением типа решетки и т. д. Продолжающаяся деформация может приводить к цепочке сменяющих друг друга превращений, причем начавшееся превращение имеет тенденцию к завершению при повышении температуры даже после прекращения механической активации. Образующиеся при этом состояния не являются, по-видимому, термодинамически равновесными и возникают благодаря тому, что твердое тело в процессе ИПД становится системой, далекой от равновесия. Особенностью этих превращений, отличающей их от других процессов в неравновесных системах, является то, что они происходят в твердых телах при низких температурах, когда при отсутствии внешних воздействий диффузионные процессы резко замедляются. Поэтому длительное сохранение неравновесного состояния возможно не за счет постоянного подвода энергии (как в системах, изучаемых синергетикой [5]), а за счет крайне малой скорости возврата к равновесному состоянию («замораживание» неравновесного состояния). Все это обуславливает теоретический интерес к изучению неравновесных процессов в наноструктурных материалах.

Цель работы и пути ее достижения.

Для описания упомянутых выше аномальных фазовых превращений в работе [6] была предложена гипотеза, объясняющая их действием направленных потоков неравновесных вакансий, генерируемых при ИПД в областях концентраторов напряжений, например, вблизи границ зерен и тройных стыков. Основанием для такого объяснения является сходство этих явлений с радиационно - стимулированной сегрегацией [7]. На основе предложенного объяснения в той же работе [6] был построен и исследован ряд математических моделей, основанных на методе дырочного газа, позволяющего описать аномальную диффузию при неравновесном распределении вакансий в твердом растворе замещения. Однако эти модели были построены путем очень сильных упрощений (аппроксимация распределений компонент ступенчатой или кусочно - гладкой функцией, описание эволюции системы при помощи усредненных величин и т .д.) Уравнения аномальной диффузии являются нелинейными и их решения могут обладать неожиданными свойствами. В связи с этим необходим корректный анализ уравнений, описывающих аномальную диффузию в рамках метода дырочного газа.

Целью диссертации является корректное теоретическое описание наиболее важных особенностей аномальной диффузии в простейшей модели идеального бинарного твердого раствора замещения и обобщение полученных результатов на некоторые неидеальные системы. Поскольку наибольший интерес представляют начальная стадия процесса и установившийся режим, именно эти случаи были рассмотрены подробно.

Таким образом, необходимо поставить и решить следующие задачи:

1) Описать распространение концентрационной неоднородности от источника вакансий на начальной стадии процесса.

2) Найти распределение концентраций компонент и вакансий на поздней стадии процесса в квазистационарном режиме диффузии, когда действует фиксированный перепад концентраций вакансий между источником и стоком.

3) Проанализировать распределение компонент и вакансий в сплаве с ограниченной областью растворимости компонент в квазистационарном режиме.

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и двух приложений. Первая глава посвящена обзору экспериментальных данных по аномальным фазовым превращениям в наноматериалах, получаемых механическим воздействием и возможных подходов к объяснению этих явлений. При этом выделяется подход, основанный на представлении об аномальной диффузии, вызываемой действием направленного потока неравновесных вакансий, генерируемых при механическом воздействии на вещество. Приводится обзор современных представлений о механизмах деформации наноматериалов и о возможных источниках вакансий в деформируемых материалах.

Заключение

В настоящей работе дан обзор аномальных фазовых превращений, наблюдаемых при интенсивной пластической деформации (ИПД). При разработке подходов к их объяснению использована гипотеза, предложенная в работе [6], объясняющая эти фазовые переходы аномальной диффузией атомов под действием направленных потоков неравновесных вакансий, генерируемых на границах зерен, например, в тройных стыках и используются уравнения диффузии, полученные методом дырочного газа.

В данном исследовании на основе метода дырочного газа поставлен и исследован ряд краевых задач, описывающих аномальную диффузию в идеальном бинарном твердом растворе замещения при фиксированном перепаде концентрации вакансий. Модель рассматривает случаи одномерной диффузии вблизи источника вакансий в полубесконечной области и одномерной диффузии в ограниченной области в квазистационарном режиме. Проведен анализ полученных решений. Кроме того, рассмотрен ряд простейших случаев аномальной диффузии в неидеальных системах. К полученным результатам можно отнести следующие:

1) Действие источника вакансий на границе нанозерна при отсутствии источников и стоков в объеме и при различии подвижностей компонент вызывают в нанозерне аномальную диффузию, нарушающую однородность его состава. Аномальная диффузия характеризуется двумя пространственно -временными масштабами, соответствующими диффузии вакансий и взаимной диффузии компонент. Им соответствуют коэффициенты диффузии

Л ~ вакансий D и взаимной диффузии D, аналогичные введенным ранее в работе Гурова [92]. При этом коэффициент взаимной диффузии D отличен от коэффициента взаимной диффузии Даркена и содержит термодинамический множитель, характерный для феноменологической теории диффузии в случае регулярного твердого раствора. Главная его особенность заключается в том, что он пропорционален концентрации л вакансий и на много порядков меньше коэффициента D. Благодаря этому

I л скорость аномальной диффузии в условиях ИПД может в 10 раз превосходить скорость обычной диффузии при комнатной температуре и образовавшаяся неравновесная структура может сохраняться после прекращения ИПД неограниченно долго («замораживание» неравновесного состояния).

2) Аномальная диффузия наиболее ярко проявляется вблизи стока вакансий, где концентрация более подвижной компоненты может (при концентрации вакансий вблизи источника, достижимых в условиях ИПД) уменьшиться практически до нуля (приграничная область вблизи стока вакансий). Вблизи источника вакансий из-за роста обычной диффузии аномальная диффузия выражена менее ярко, выделение более подвижной компоненты в чистом виде невозможно, ее концентрация не превосходит значения, определяемого отношением подвижностей и начальным составом.

3) В идеальных бинарных твердых растворах область вблизи стока вакансий не имеет четкой межфазной границы, но ее можно описать «характерной толщиной приграничного слоя», которая при большом различии подвижностей и достаточной доле (не меньше 50%) малоподвижной компоненты может достигать 10% от размеров зерна. При недостаточном различии подвижностей или малом количестве малоподвижной компоненты приграничная область наблюдаться не должна.

4) При ограниченной взаимной растворимости аномальная диффузия может привести к расширению области взаимной растворимости.

Особо отметим, что аномальные фазовые превращения, происходящие при ИПД, являются процессами в открытых системах. Они происходят благодаря диссипации механической энергии, поступающих в систему. Однако образовавшиеся при этом неравновесные состояния могут сохраняться достаточно длительное время после прекращения поступления в систему энергии, в отличие от неравновесных диссипативных структур, рассматриваемых в синергетике [5]. Известно [110], что в случае фазовых переходов в открытых системах структура устойчива при наличии иерархии характерных времен, при этом более медленные процессы управляют более быстрыми. В рассматриваемом случае так же имеется иерархия времен (характерные времена перераспределения вакансий и взаимной диффузии компонент) но при этом более быстрая мода (вакансионная подсистема) управляет более медленной (распределение компонент). Характерное время взаимной диффузии компонент зависит от внешнего воздействия (концентрации вакансий вблизи источника), что обеспечивает возможность диффузионного фазового превращения за время эксперимента и «замораживания» образовавшегося неравновесного состояния после его прекращения. Эти свойства характерных времен являются, по-видимому, особенностью неравновесных диффузионных фазовых переходов в твердых телах.

В перспективе предполагается более подробно рассмотреть аномальную диффузию для различных случаев неидеальных систем, систем из трех и более различных компонент, учесть геометрию распределения источников и стоков и рассмотреть возможные механизмы генерации вакансий.

1. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией.- М.: Логос, 2000, 271 С.

2. Zhernakov V.S., Latysh V.V., Stolarov V.V., Valiev R.Z. Engineering of nanostructured commercial alloys for structural application II In: Proc. of the Fourth Conference on nanostructured materials (NANO-98).- Stocholm, 1998. P. 609.

3. Гусев А.И., Ремпель A.A., Нанокристаллические материалы. Москва.: Физматгиз. 2001.-222 С.

4. Андриевский Р.А., Глейзер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. 11. Механические и физические свойства II ФММ. 2000. Т. 89, вып. 1, С. 91 - 112.

5. Лоскутов А.Ю., Михайлов А.С., Введение в синергетику. Москва: Наука.- 1990.-272 с.

6. Ермаков А.Е., Гапонцев В.Д., Кондратьев В.В., Горностырев Ю.Н. Явление деформационно стимулированной фазовой неустойчивости нанокристаллических сплавов И ФММ. -1999. - Т. 88, № 3. - С. 5 - 12.

7. Фазовые превращения при облучении. II Под ред Ф.В. Нолфи. -Челябинск.: «Металлургия» (Челябинское отделение) 1989. - 311 с.

8. Гапонцев В.Л., Кесарев А.Г., Кондратьев В.В., Ермаков А.Е. Расслоение нанокристаллических сплавов при генерации неравновесных вакансий на границах зерен И ФММ. 2000. - Т. 89, № 5. - С. 10 -14.

9. Gapontzev V.L., Kesarev A.G., Yermakov A.Ye., Kondratyev V.V. Diffusion decomposition of nanocrystalline alloys at generation of non-equilibrium vacancies on grain boundaries II Metastable & Nanocrystalline Materials. 2000. - V. 8. - P. 609 - 614.

10. Кесарев А.Г., Кондратьев В. В., Гапонцев В.Л., Ермаков А.Е. К теории расслоения нанокристаллических сплавов при интенсивной пластической деформации. Там же. С. 12- 76.

11. Yermakov A.Ye, Gapontzev V.L., Kondratyev V.V., Gornostyrev Yu.N., Kesarev A.G., Razumov Y.K. The Phase Transformations of nanocrystalline alloys II Book of abstracts 3rd INCOME, 4 -8 September 2000, Prague P.23.

12. Кесарев А.Г., Кондратьев В.В., Гапонцев В.Л., Ермаков А.Е. К теориирасслоения нанокристаллических сплавов при интенсивной пластической деформации. Там же. С. 256.

13. Верещагин А.Ф., Зубова Е.В., Бурдина К.П., Апарников Г.Л. Поведение окислов при действии высокого давления с одновременным приложением напряжения сдвига // ДАН СССР. 1971 Т. 196, № 4. - С. 817 - 818.

14. Teplov V.A., Pilyugin V.P., Gaviko V.S., Shchegoleva N.N., Gervas'eva I.V., Patselov A.M. Nanocrisrtalline Pdand PdH07 Prepared by Heavy Plastic Deformation under Pressure // Phys. Met. Metallography. 1997. - V. 84, N. 5 (November). -P. 525 - 530.

15. Ермаков А.Е. Твердофазные реакции, неравновесные структуры и магнетизм Sd-соединений с различным типом химической связи IIФММ. -1991, №11.-С. 4-45.

16. Rodriquez Torres Е., Sanches F.H., Mendoza Zelis L.A. Decomposition of Fe2B by mechanical grinding // Phys. Rev. -1995. V. B. 51, № 18. - P. 12142 -12148.

17. Stolyarov V.V., Gunderov D.V., Popov A.G., Gaviko V.S., Ennolenko A.S. Structure evolution and changes in magnetic properties of severe plastic deformed Nd(Pr) — Fe — В alloys during annealing I I Alloys & Compounds. 1998. - V. 281.-P. 69-71.

18. Гавико B.C., Попов А.Г., Ермоленко A.C., Щеголева H.H., Столяров В.В., Гундеров Д.В. Распад интерметаллида Nd2Fel4B в результате интенсивной пластической деформации сдвига под давлением II ФММ. —2001.1. Т.92, № 2. С. 58-66.

19. Maikov V.V., Yermakov A.Ye., Yelsukov E.P., Konygin G.N., Leccabue F., Watts B.E., Vazquez M., Diaz Castanon S. The effects of mechanical grinding on the structural and magnetic properties of Dy2FeuBlxCx alloys // JMMM. -1995. V. 151.-P. 167-172.

20. Czubayko U., Wanderka N., Naundorf V., Ivchenko V.A., Yermakov A.Ye., Uimin M.A. Wollenberg H. 3dimensional atome probing of supersaturated mechanically alloyed Cui0Co20 // Mat. Sci. & Eng. 2002. - A. - V. 327. - P. 54 -58.

21. Yermakov A.Ye., Gapontzev V.L., Kondratyev V.V., Gornostyrev Yu., Uimin M.A., Korobeinikov A. Yu. Phase instability of nanocrystalline driven alloys II Mater. Science Forum. 2000. - Vols. 343 - 346, part. 2. P. 577 - 584.

22. Дерягин А.И., Завалишин В.А., Сагарадзе B.B., Кузнецов А.Р. Низкотемпературное механо индуцированное атомное расслоение в хромоникелевых сталях IIФММ. - 2000 . - Т. 89, № 6. - С. 82 - 93.

23. Sencov O.N., Froes F.H., Stoljarov V.V., Valiev R.Z., Liu J. Microstructure of aluminum iron alloys subjected to severe plastic deformation I I Scripta Mater. -1998. - V. 38, N. 10. - P. 1511 - 1516.

24. Shen H., Li Z., Guenther В., Korznikov AN., Valiev R.Z. Influence of powder consolidation methods on the structural and thermal properties of a nanophase Си 50wt%Ag alloy H Nanostr. Mater. 1995. - V. 6, No 1-4. - P. 385 - 388.

25. Korznikov A.V., Safarov I.M., Laptionok D.V., Valiev R.Z. Structure and Properties of Superfine Grained Iron Compacted out of JJltradisperse Powder II Acta Metall. & Mater. - 1991 - V. 39, No 12. - P. 3193 - 3197.

26. Korznicov A.V., Ivanisenko Yu.V., Laptionok D.V., Safarov I.M., Pilyugin

27. V.P., Valiev A.Z. Influence of Severe Plastic Deformation on Structure and Phase Composition of Carbon Steel H NanoStr. Mater. 1994. - V. 4, No 2. - P. 159 - 167.

28. Sherif El Eskandarany M., Aoki K., Sumiyama K., Suzuki K. Cyclic crystalline - amorphous transformation of mechanically alloyed Co75Ti2S II Appl. Phys. Lett. Vol. 70, No. 13. - 1997. -P. 1679 - 1681.

29. Шиняев Я., Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении // Москва.: Наука. 1973, 155 с.

30. Каменецкая Д.С., Анализ диаграмм состояния бинарных систем при переменном давлении И ЖФХ. 1964. - Т. 38, №1 - С. 73 - 79.

31. Шиняев А .Я., Чернов Д.Б., Хохлова Г.И. Термодинамический расчет фазовых равновесий в системе Al — Si при высоких давлениях // ЖФХ. — 1972. Т. 46, вып. 11. - С. 2926 - 2928.

32. Бананова С.М., Корсунская И.А., Кузнецов Г.М., Сергеев В.А. Влияние высоких давлений на фазовые равновесия в системе алюминий германий II ФММ. - 1978. - Т. 46, вып. 3 (сентябрь). - С. 521 - 527.

33. Hillard J.H. Iron Carbon PhaseЛDiagram: Isobaric Sections of the Eutectoid Region at 335, 50 and 65 Kilobars // Trans AIME. - 1963.- V. 227, N 2. - P. 429 -438.

34. Ершова Т.П., Корсунская И.А. Расчет влияния давления на диаграмму плавкости Fe С„ II Изв. АН СССР. - Металлы. - 1970, № 4. - С. 150 - 156.

35. Kaufman L., Ringwood A. High pressure equilibria in the iron nickel system and the structure of metallic meteorites II Acta met. - 1961. - V. 9, N. 10. - P. 941 -944.

36. Bridman P.W. The effect of pressure on the bismuth tin system // Bull. Soc. Chim. Beiges. 1952, N. 1-2, P. 26 - 38.

37. Понятовский Е.Г. Фазовая T — С — P диаграмма сплавов висмут олово //ДАН СССР.-1964.-Т. 159.-№6.-С. 1342-1345.

38. Аптекарь И.Л., Баскакова В.Б. Термодинамический расчет диаграммы состояния Bi — Snnpu различных давлениях // Изв. АН СССР. -Металлы.1970.-№6.-С. 192-197.

39. Banus M.D., Reed T.B., Gatos H.C., Lavine M.C., Katalas J.A. Nb3In: a ptungsten structure superconducting compound II J. Phis. Chem. Sol. 1962 - V. 23, N7. - P. 971-973.

40. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Наука, 1964. -568 с.

41. Федоров В.Б., Гурский М.А., Калашников Е.Г., Лаповок В.Н., Шоршоров М.Х., Трусов Л.И. Метастабилъные диаграммы состояния двухкомпонентных систем // Порошковая металлургия. -1981. № 3. - С. 56 - 59.

42. Андриевский Р.А., Анисимова И.А. Расчет диаграмм состояния псевдобинарных нитридных систем на основе TiN II Неорганические материалы. -1991. Т . 27, № 7. - С. 1450 - 1453.

43. Дорофеев Г. А., Ульянов А. Л., Коныгин Г.Н., Елсуков Е.П., Сравнительный анализ механизмов термодинамики и кинетики механического сплавления в системах F<?(68)M(32); М = Si,Sn //ФММ. 2001. - Т. 91, № 1.-С. 47-55.

44. Дорофеев Г.А., Коныгин Г.Н., Елсуков Е.П., Повстугар И.В., Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю., Ульянов А.Л. Мессбауэровское исследование на ядрах

45. Fe и 119 Sn кинетики твердофазных реакций в системе Feb%Snil И Изв.

46. РАН. 1999 - Т. 63, № 7. - С. 1446 - 1451.

47. Martin G. Transformations de phase et plasticle. I I Ann. Chim. Fr. 1981. -JsJ. 6. - P. 46-58.

48. Adda Y., Beyeler M., Brebec G. Radiation effects on solid state diffusion II

49. Thin Solid Films. 1975. V. 25, N. 1. - P. 107 - 156.

50. Мукосеев А.Г., Шабашов B.A., Пилюгин В.П., Сагарадзе В.В. Деформационно индуцированное формирование твердого раствора в системе Fe - Ni II ФММ. -1998,- Т. 85, вып. 5. - С. 60 - 70.

51. Шабашов В.А., Сагарадзе В.В., Морозов С.В., Волков Г.А., Мессбауэровское исследование кинетики деформационного растворения интерметаллидов в аустените Fe — Ni — Ti II Металлофизика. — 1990. — Т. 12, № 4 С. 107-114.

52. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах. Москва.: ИИЛ - 1962. - 584 с.

53. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. Москва.: Наука, 1978. -792 с.

54. Пуарье Ж. П. Ползучесть кристаллов: Механизмы деформации металлов, керамики и минералов Москва. - Мир, 1988. -287 с.

55. Nabarro F.R.N., Deformation of crystals by the motion of single ions. Report of a conference on Strength of Solids (Bristol). // The. Phys. Soc. 1948. P. 75 - 90.

56. Squires R.L., Weiner R.T., Philips M. Grain boundary denuded zones in a magnesium % wt. % zirconium alloy И J. Nuclear Mater. 1963. - V. 8., No. 1. - P. 77-80.

57. Harris J. E., Jones R.B. Directional diffusion in magnesium alloys // J. Nuclear Mater., 1963. V. 10, No. 4. - P. 360 - 362

58. Herring C. Diffusional viscosity of a polycrystalline solid II J. Appl. Phys. -1950.-V. 21.-P. 437-445.

59. Herring C. Surface tension as a motivation for sintering II The Physics of Powder Metallurgy. W.E. Kingston Ed. Mcgraw-Hill, New York. Ch. 8.-1951.

60. Coble R.L. A model for boundary diffusion controlled creep in polycrystalline materials // J. Appl. Phys. 1963. - V. 34, No 6. - P. 1679 - 1682.

61. Лифшиц И.М. К теории диффузионно вязкого течения поликристаллических тел Н ЖЭТФ. -1963. - Т. 44, вып. 4. - С. 1349 - 1367.

62. Raj R., Ashby М. F. On grain boundary slidding and diffusion creep II Metall.

63. Trans. -1971.-V. 2., No 4. -P. 1113-1127.

64. Эшелби Дж. Континуальная теория дислокаций. М.: ИИЛ. 1963.

65. Cottrell А.Н., Bilby В. A. Dislocation Theory of Yelding and Strain Ageing of Iron H Proc. Phys. Soc. -1949. V. 62, Part 1, No 349 A. - P. 49 - 62.

66. Гутникова Г.М., Любов Б.Я. Расчет времени, необходимого для формимрования атмосферы примесных атомов вокруг краевой дислокации // ДАН СССР. Техническая физика. - Т. 184. -№ 5. -С. 1095 - 1098.

67. Власов Н.М, Любов Б.Я. Закрепление скопления краевых дислокаций вследствие перераспределения атомов примеси // ФММ 1969. - Т. 28, вып .2. -С. 193 - 198.

68. Власов Н.М., Любов Б.Я. О внутреннем трении при взаимодействии примесных атомов с краем трещины // Физика и химия обр. материалов 1972. - № 3.-С. 51 - 55. (май-июнь)

69. Власов Н.М., Любов Б.Я. Расползание конечной малоугловой границы наклона вследствие неконсервативного движения дислокаций II ФММ — 1975. -Т. 40,вып. 6.-С. 1162-1168.

70. Власов Н.М., Любов Б.Я. Закрепление клиновой дисклинации примесной атмосферой // ДАН СССР. 1981. - Т. 259, № 2. - С. 348 - 351.

71. Любов Б.Я., Власов Н.М. Некоторые эффекты взаимодействия точечных и протяженных структурных дефектов // ФММ 1979. - Т. 47, вып. 1.-С. 140-157.

72. Владимиров В.И., Романов А.Е. Дисклинации в кристаллах. - Л.: Наука. -1986.-224 с.

73. Романов А.Е., Самсонидзе Г.Г. Диффузия в упругом поле клиновой дисклинации // Письма в ЖТФ. 1988. Т. 14, вып. 14. - С. 1339 -1342.

74. Власов Н.М., Зазноба В.А. Диффузионные процессы в окрестности тройных стыков специальных границ зерен // ФТТ 1999. - Т. 41, № 1. - С. 64 -67.

75. Смирнов Б.И. Генерация вакансий и изменение плотности щелочногаплоидных кристаллов при пластической деформации IIФТТ. 1991. Т. 33, № 9.-С. 2513-2526.

76. Скаков Ю.А, Еднерал Н.Б., Кокнаева М.П. Образование и устойчивость интерметаллических соединений при механоактивации порошков в шаровой мельнице И ФММ 1992. - № 2 С. 111 - 124.

77. Gleiter Н. Nanostructured materials: state of the art and perspectives И NanoStructured Materials. 1995, Vol. 6. - P . 3 - 14.

78. Андриевский P.A., Глезер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. I. // ФММ -1999. Т. 88, №1. - С. 50 - 73.

79. Зайченко С.Г., Глезер A.M. Дисклинационный механизм пластической деформации нанокристаллических материалов II ФТТ. 1997., Т. 39, № 11. - С. 2023-2028.

80. Клоцман С. М. Диффузия в нанокристаллических материалах // ФММ. -1995., Т. 4, №4. -С. 5-18.

81. Nazarov А.А., Romanov А.Е., Valiev R.Z. Models of the defect structure and analysys of the mechanical behviour of nanocrystalls I I Nanostr. Mater. 1995. - V. 6, N 5-8. - Part 2. - P. 775 - 778.

82. Nazarov A.A., Romanov A.E., Valiev R.Z. Random disclination ensembles in ultrafine grained materials produced by severe plastic deformation И Scr. Mater. -1996. - V. 34, No. 5. - P. 729 - 734.

83. Sciotz J., Di Tolla F.D., Jacobsen K.W. Softening of nanocrysttallim metals at very small grain sizes II Nature. -1998. V. 391, N. 2. - P. 561 - 563.

84. Носкова Н.И. Физика деформации нанокристаллических металлов и сплаво. // Проблемы нанокристаллических материалов. Екатеринбург.: УрО. РАН. 2002.-С. 159-170.

85. Мусалимов Р.Ш., Валиев Р.З. Дилатометрические исследования алюминиевого сплава с субмикрозернистой структурой И ФММ. 1992. - № 9. С. 95 -100.

86. Процессы взаимной диффузии в сплавах / Под ред. К.П. Гурова. Москва.:1. Наука, 1973. 360 с.

87. Назаров А.В., Гуров К.П. Макроскопическая теория взаимной диффузии в бинарной системе с неравновесными вакансиями IIФММ. 1972. - Т. 34, вып. 5.-С. 936-941.

88. Назаров А.В., Гуров К.П. Кинетическая теория взаимной диффузии в бинарной системе. Влияние концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии на процесс взаимной диффузии Н ФММ 1974. - Т. 38, вып. 3. -С. 486-492.

89. Найфе А. Введение в методы возмущений. М.: Мир, 1984. 535 с.

90. Двайт Г.Б. Таблицы интегралов и другие математические формулы. М: Наука, 1973.-228 с.

91. Kondratev V.V., Gapontsev V.L. Anomalous Phase Transformations in Nanostructured Materials during Severe Plastic Deformation II Physics of Metals and Metallography. 2002, Vol 94, Suppl. 1. - S131 - S138.

92. Федорюк М.В. Метод перевала. М.: Наука, 1977. 368 с.

93. Гегузин. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979. 344 с.

94. Темкин Д.Е. К теории бездиффузионного роста кристаллов II Кристаллография -1969. Т. 14, вып. 3. - С. 423 - 430.

95. Темкин Д.Е. Нестационарное бездиффузионное фазовое превращение в бинарной системе // Кристаллография 1972. - Т. 17, вып. 1. - С. 77 - 89.

96. Темкин Д.Е. О краевых условиях при описании диффузионных фазовых превращений в сплавах II Кристаллография 1976. - Т.21, вып. 3. - С. 473 - 478.

97. Кудинов Г.М., Темкин Д.Е., Любов Б.Я. Влияние границы раздела фаз накинетику изотермического превращения в сплавах // ФММ — 1978. Т. 46, вып. З.-С. 540-547.

98. Борисов В.Т., Голиков В.М., Щербединский Г.В. Влияние скоростей реакции на кинетику гетерофазной диффузии И Сб. Защитные покрытия на металлах. Вып. 2. - Киев: Наукова думка. - 1968 . - С. 29 - 32.

99. Борисов В.Т. Кинетические диаграммы кристаллизации сплавов II ДАН СССР.-1962.-Т. 142,№1.-С. 69-71.

100. Борисов В.И., Борисов В.Т. Влияние скорости межфазных реакций на кинетику роста диффузионных слоев // ФММ. 1976 . — 46, №3. — С. 496 - 500.

101. Guy A.G., Oikawa Hiroshi Calculation of Two-Phase Diffusion in metallic Systems Including the Interfacial Reactions II Trans AIME. 1969. - V. 245, N 10. -P. 2293-2297.

102. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320 с.

103. Иванов М.А., Чураков М.М., Глущенко В.И. Движение границы раздела фаз в твердых растворах // ФММ -1997. Т. 83, №6. - С. 5 -18.

104. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах, Ч. 1. М.: Мир, 1978.-806 с.

105. Хакен. Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. 404с.