Закономерности зернограничных диффузионно-контролируемых процессов в ультрамелкозернистых и наноструктурных металлах и сплавах

Иванов, Максим Борисович

Закономерности зернограничных диффузионно-контролируемых процессов в ультрамелкозернистых и наноструктурных металлах и сплавах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Иванов, Максим Борисович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Белгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Закономерности зернограничных диффузионно-контролируемых процессов в ультрамелкозернистых и наноструктурных металлах и сплавах»

Автореферат диссертации на тему "Закономерности зернограничных диффузионно-контролируемых процессов в ультрамелкозернистых и наноструктурных металлах и сплавах"

ИВАНОВ Максим Борисович

На правах рукописи

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЗЕРНОГРАНИЧНЫХ ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫХ ПРОЦЕССОВ В УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТЫХ И НАНОСТРУКТУРНЫХ МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Белгород — 2006

Работа выполнена в Центре наноструктурных материалов и нанотехноло-гий Белгородского государственного университета и Институте физики прочности и материаловедения СО РАН (г. Томск).

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор

Колобов Юрий Романович

доктор физико-математических наук, профессор

Камышанченко Николай Васильевич

доктор физико-математических наук, профессор

Персвезенцев Владимир Николаевич

Ведущая организация

Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет), г. Москва

Защита состоится «22» декабря 2006 г. в «10» часов на заседании диссертационного совета Д 212.015.04 Белгородского государственного университета по адресу: 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного университета

Автореферат разослан «21» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Савотченко С.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С созданием нового класса материалов - нанострук-турных металлов и сплавов - физика границ зерен и закономерности зерногранич-ной диффузии в ультрамелкозернистом состоянии стали интересовать все большее количество исследователей во всем мире. Связано это с тем, что диффузионные процессы играют немаловажную, а, подчас, решающую роль в реализации уникальных свойств, таких как высокие показатели сверхпластичности, фазовые превращения, процессы формирования, деградации и возврата структуры наноматериалов в интервале температур близких к комнатной. Действительно, с уменьшением размера зерна увеличивается объемная доля материала, относящегося к границам зерен (ГЗ) и приграничным областям. Размеры элементов структуры приближаются к длинам диффузионных путей, характерным для различных практически важных процессов. Термодинамически неравновесное состояние наноматериалов, в особенности полученных методами интенсивной пластической деформации (ИПД), позволяет предполагать изменение фундаментальных характеристик твердого тела, в том числе, параметров диффузии. Исследование диффузии в таких материалах стало интригующим и практически важным вследствие ряда экспериментальных работ, в которых было обнаружено, что коэффициенты диффузии (предположительно зерногра-ничной) в наноструктурных металлах и сплавах на несколько порядков величины превышают соответствующие в крупнозернистых.

За последние десятилетие в мире проведен достаточно большой объем теоретических и экспериментальных исследований диффузионных свойств наноструктурных материалов. Вследствие различных методов получения, трудоемкости и высокой погрешности диффузионных методов исследования, отсутствия принятой и обоснованной модели описания экспериментальных результатов, полученные данные разнятся как в количественных, так и качественных оценках параметров диффузии, что на данный момент ограничивает возможность использования полученных результатов в материаловедении и производстве.

Таким образом, требуется проведение дополнительных экспериментальных исследований зернограничной диффузии в наноструктурных металлических материалах и критического анализа применимости феноменологических моделей диффузии по границам зерен, учета диффузии по тройным стыкам зерен, для интерпретации результатов диффузионных экспериментов.

Увеличение диффузионной проницаемости наноструктурных материалов, связанное как минимум с увеличением объемной доли вещества границ зерен, приводит к качественным изменениям в протекании диффузионно-контролируемых процессов. Возможность управления скоростями диффузион-но-контролируемых процессов - косвенно через фазовый и химический состав, или непосредственно через параметры структуры материала, позволяет реализо-вывать уникальные свойства, в том числе, принципиально новые методы создания перспективных наноструктурных материалов.

В современном автомобиле- и кораблестроении, авиакосмической технике широкое распространение получили высокопрочные алюминиевые сплавы.

Формирование ультрамелкозернистой структуры в большинстве марок сплавов позволяет реализовать низкотемпературную высокоскоростную сверхпластичность, что открывает возможность их использования для изготовления сложно-профильных изделий и узлов нагруженных конструкций. Температурный интервал реализации сверхпластического течения ультрамелкозернистых алюминиевых сплавов вплотную приближен к границе температурной стабильности структуры, обеспечивающей уникальные свойства. При этом процессы огрубления стабилизирующих зеренную структуру вторичных фаз контролируются диффузией легирующих компонентов по внутренним поверхностям раздела.

В мире проявляется высочайший интерес к тематике формирования ультрамелкозернистой (нано-) структуры в титановых сплавах путем термомеханической обработки, в том числе, в сочетании с обратимым легированием водородом. Основными достоинствами титановых сплавов, обуславливающих их широкое практическое использование, является высокая удельная прочность и стойкость к коррозии в агрессивных средах. Одним из известных и перспективных способов изготовления сложнопрофильных изделий из труднодеформируе-мых титановых сплавов является сверпластическая формовка. Снижение затрат на такую формовку связано с увеличением скорости и снижением температуры деформации. Это достигается путем формирования в заготовке ультрамелкозернистой структуры воздействием интенсивной пластической деформации различными способами. Эффективным методом оптимизации процесса формирования ультрамелкозернистой структуры а+Р титановых сплавов является обратимое легирование водородом.

Диффузионно-контролируемые явления, сопровождающие процесс формирования ультрамелкозернистой структуры и ее эволюцию при термомеханических обработках титановых сплавов с водородом, требуют специального анализа и глубокого теоретико-экспериментального исследования, в том числе из принципов всестороннего контроля за технологическим процессом. Необходим анализ физических моделей, описывающих контролируемую диффузией эволюцию структуры сплавов в процессе ее формирования.

Цель работы. Исследование закономерностей диффузионно-контроли-руемых процессов на границах зерен в ультрамелкозернистых и наноструктур-ных металлах и сплавах, измельчение структурных элементов в которых достигается интенсивной пластической деформацией или посредством инициированного деформацией фазового превращения.

Задачи

• Исследование зернограничной гетеро- диффузии в ультрамелкозернистом и наноструктурном состояниях (на примере диффузии меди в никеле).

• Определение влияния тройных стыков зерен и типа зернограничного ансамбля на диффузионную проницаемость наноструктурных материалов.

• Определение кинетической зависимости роста второй фазы в ультрамелкозернистых титановом сплаве "П-6А1-4У, легированном водородом, и алюминиевом сплаве Al-5,5Mg-2,2Li-0)12Zr в температурных интервалах реализации сверхпластичности указанных материалов и расчет параметров процесса.

• Разработка метода формирования ультрамелкозернистого состояния в промышленном сплаве на основе титана 0П-6А1-4У) с использованием механо-термической обработки в сочетании с обратимым легированием водородом.

Научная новизна. На примере диффузии меди в наноструктурном никеле установлено, что эффективные коэффициенты зернограничной диффузии при низких температурах в материалах, обработанных интенсивной пластической деформацией, увеличены по сравнению с соответствующими коэффициентами для крупнозернистого состояния на несколько порядков величины. Показано, что увеличения коэффициентов зернограничной диффузии связано с неравновесным состоянием границ зерен, формируемым в металлах и сплавах при интенсивной пластической деформации.

На примере ультрамелкозернистых сплавов на основе титана 0П-6А1-4У), легированного водородом, и алюминия (А1-5,5М§-2,21л-0,12гг) показано, что в температурных интервалах проявления сверхпластичности указанных материалов кинетика роста частиц второй фазы описывается процессом коалесценции, контролируемой зернограничным диффузионным массопереносом легирующих элементов.

Практическая ценность. На основании фундаментальных и прикладных исследований разработана технология формирования ультрамелкозернистой структуры в титановом сплаве ВТ6 с использованием разностороннего прессования в сочетании с обратимым легированием водородом. В соответствие с техническим заданием к государственному контракту № 02.447.11.2002 «Создание высокоэффективной технологии получения ультрадисперсных структур в крупнозернистых литых заготовках конструкционных металлов и сплавов методами интенсивной пластической деформации» разработана технологическая инструкция на получение заготовок сплава ВТ6 с ультрамелкозернистой структурой и изготовления полуфабриката П-образного профиля.

Положения, выносимые на защиту:

1. Установлено, что при температурах, близких к комнатной, эффективные коэффициенты диффузии в наноструктурных металлах, полученных воздействием интенсивной пластической деформации, превышают соответствующие коэффициенты для границ зерен крупнозернистых аналогов на несколько порядков величины.

2. Показано, что увеличение диффузионной проницаемости границ зерен связано не с малым размером зерен, а с неравновесным высокодефектным состоянием границ в металлах, полученных воздействием интенсивной пластической деформации. В наноструктурных материалах, полученных методом ком-пактирования порошков, увеличение эффективных коэффициентов диффузии

обусловлено избыточным объемом, локализованном на границах и в тройных стыках зерен.

3. Доказано, что в температурных интервалах проявления сверхпластичности ультрамелкозернистых сплавов на основе титана (TÍ-6A1-4V), легированного водородом, и алюминия (AI-5,5Mg-2,2Li-0,12Zr) коалесценция второй фазы контролируется диффузионным массопереносом легирующих элементов по границам зерен.

4. Разработан новый метод формирования ультрамелкозернистой структуры посредством инициированного деформацией фазового превращения в промышленном сплаве на основе титана (TÍ-6A1-4V) с использованием механо-термической обработки в сочетании с обратимым легированием водородом.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих конференциях и семинарах: 10th International Conference on Intergranular & Interphase Boundaries, Хайфа, Израиль, июль 22-26, 2001 г.; IX Международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 18-22 марта 2002 г.; International Workshop «Diffusion, Segregation and Stresses», Москва, 27-30 мая, 2002 г.; XXXIX семинар «Актуальные проблемы прочности», Черноголовка, З-б июня 2002 г.; International Workshop "Interfaces in Advanced Materials", Черноголовка, 26-30 мая 2003 г.; Всероссийская конференция «Материалы ядерной техники - МАЯТ-ТЕМЭК», б/о «Агой», Краснодарский край, 22-26 сентября 2003 г.; International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering", Новосибирск, 14-18 июня 2004 г.; Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Томск, 23-28 августа 2004 г.; Научная сессия Московского инженерно-физического института, Москва, 24-28 января 2005 г.; Международный симпозиум «Пористые имплантаты», Новокузнецк, 15-17 апреля 2005 г.; International Workshop "Diffusion in Solids: past, present and future", Москва, 23-27 мая 2005 г.; Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 13-16 декабря 2005 г.; IV Международная конференция «Титан в СНГ», Суздаль, 21-24 мая 2006 г.; Международная научно-практическая конференция «Нанотехнологии и информационный технологии - технологии XXI века», Москва, 24-26 мая 2006 г.; 45-я Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», Белгород, 25-28 сентября 2006 г.; Школа-конференция молодых ученых «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения», Белгород, 25-30 сентября 2006 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ.

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, библиографии из 87 наименований и приложения. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 4 таблицы.

Личный вклад автора в проведение исследований и получение результатов является определяющим. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, степень ее разработанности, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая ценность результатов, положения, выносимые на защиту.

В первой (обзорной) главе приведены классические модели зерногра-ничной диффузии в би- и поликристаллах с различной дефектной структурой, а также их асимптотические решения. В исторической последовательности изложены представления Харта о диффузии в поликристаллическом агрегате, классификация Харрисона режимов зернограничной диффузии, модель и решения Фишера, уточненные решения, приведенные Ле-Клером, до настоящего времени используемые для анализа концентрационных профилей. Приведены полные решения системы диффузионных уравнений Фишера, полученные Мишиным и Разумовским, их уточненная классификация режимов зернограничной диффузии. Рассмотрены режимы диффузии в движущейся 1ранице зерна (диаграмма Канна-Баллуффи). Анализируются модели последних лет зернограничной диффузии в дефектных и ультрамелкозернистых (наноструктурных) поликристаллах. Рассмотрена классификация режимов Клингера-Рабкина зернограничной диффузии для случая малого размера зерна и внутренней негомогенности зерен. Каждый из режимов характеризуется известным видом концентрационных кривых, имеет определенное место в последовательности реализации диффузионных режимов в эксперименте и, в случае известных параметров структуры материала, позволяет рассчитать на основе экспериментальных данных соотношения основных диффузионных параметров, а в некоторых случаях - их точные значения.

Указывается, что созданная четыре десятилетия тому назад модель зернограничной диффузии Фишера до сих пор является базовой для построения новых уточненных моделей и обработки экспериментальных данных исследований само- и гетеродиффузии по одиночным границам разориентировки в бикристал-лах и границам зерен в поликристаллах. Сделан вывод, что для поликристаллических материалов с различным размером зерен и дефектной структурой разработаны специализированные феноменологические модели зернограничной диффузии, позволяющие проводить комплексный анализ экспериментальных диффузионных данных. Асимптотические решения диффузионной задачи и соответствующие им режимы зернограничной диффузии способствуют пониманию кинетики сложного процесса, демонстрируют возможность проведения оценок диффузионных параметров по доступным результатам экспериментальных исследований.

Во второй (обзорной) главе приведены основные методы получения объемных наноструктурных и ультрамелкозернистых металлов и сплавов. Кратко рассматриваются особенности диффузионно-контролируемых процессов пластической деформации материалов с ультрамелким зерном. Обсуждаются эффекты активации зернограничного проскальзывания в ультрамелкозернистых металлах при температурах, близких к комнатной. Одним из уникальных

свойств материалов с малым размером зерна, полученных воздействием интенсивной пластической деформации, является снижение энергии активации зерно-граничного проскальзывания.

Кратко рассмотрено одно из практических приложений интенсивной пластической деформации и ультрамелкозернистого состояния материалов как такового - реализация низкотемпературной и высокоскоростной сверхпластичности, особенно ярко проявляющейся на примере промышленных алюминиевых и титановых сплавов.

Третья (обзорная) глава посвящена анализу результатов основных экспериментальных исследований диффузии в нанокристаллических и нанострук-турных металлических материалах. На основании проведенного в главе обзора сделаны выводы о том, что в нанокристаллических металлах и сплавах, получаемых методами порошковой металлургии и электроосаждением, наблюдаются низкотемпературные аномалии зернограничной диффузии: увеличение коэффициентов и уменьшение энергии активации диффузии. Уменьшение размеров зерна в металлах и сплавах само по себе не является причиной низкотемпературных аномалий, которые связаны с избыточным объемом границ зерен указанных материалов, локализованным и обнаруживаемым как в виде изолированных пор, так и в качестве точечных дефектов и их комплексов, и являющимся следствием методов получения материалов. Следовательно, диффузионные параметры «идеальных» границ нанозерен не отличаются от соответствующих для крупнозернистых поликристаллических материалов или бикристаллов.

В случае, когда наноструктура формируется методами интенсивной пластической деформации, неравновесное состояние границ зерен является причиной существенного увеличения коэффициентов зернограничной диффузии. Указанное изменение диффузионных характеристик является термически нестабильным — имеющие место при любой температуре процессы возврата позволяют говорить лишь об усредненной величине коэффициентов диффузии, кинетическая зависимость которых от времени отжига остается величиной неисследованной. До настоящего времени не существует однозначного способа определения степени неравновесности границ зерен в зависимости от способов получения и предыстории наноструктурных материалов. Следует отметить, что результаты диффузионных исследований наноструктурных материалов, полученных воздействием интенсивной пластической деформации, малочисленны и ввиду указанных выше причин имеют значительные расхождения в количественных оценках коэффициентов диффузии. Разработанные к настоящему времени физические модели диффузии по неравновесным границам зерен предсказывают значения коэффициентов диффузии, также отличающиеся от экспериментальных данных.

Проведенный в четвертой главе обзор состояния проблемы формирования ультрамелкозернистой (нано-) структуры в титановых сплавах путем высокотемпературной термомеханической обработки в сочетании с обратимым легированием водородом доказывает высочайший интерес в мире к этой тематике.

Основными достоинствами титановых сплавов, обуславливающих их широкое практическое использование, является высокая удельная прочность и стойкость к коррозии в агрессивных средах. Огромную роль и бурное развитие получило применение титановых сплавов в медицине в основном благодаря тому, что при высокой удельной прочности титан считается идеально биосовместимым материалом. В настоящее время широкое использование титана сдерживается высокой стоимостью полуфабрикатов и, соответственно, конечных изделий. Снижение затрат на производство титановой продукции достигается путем использования современных способов литья в готовую форму, использованием методов порошковой металлургии. Уровень механических свойств, достигаемых данными методами, обычно оказывается меньше соответствующих для деформированных материалов. Следовательно, наиболее ответственные узлы и детали установок получают из поковок, прутков и проката путем механической обработки, что связано с низким коэффициентом использования материала. Одним из известных и перспективных способов изготовления сложнопрофильных изделий из труднодеформируемых титановых сплавов является сверпластическая формовка. Снижение затрат на такую формовку связано с увеличением скорости и снижением температуры деформации. Это достигается путем формирования в заготовке ультрамелкозернистой структуры. Эффективным методом оптимизации процесса формирования ультрамелкозернистой структуры cx+ß титановых сплавов является обратимое легирование водородом. В главе приведены результаты исследований термодинамики и кинетики фазовых превращений в титановых сплавах, легированных водородом. Изложены основные принципы термоводородной обработки титановых сплавов, сформулированные A.A. Ильиным. Указывается, что водород оказывает многофакторное влияние на физико-химические и механические свойства титана: снижает температуру ß<-»a+ß превращения (оказывает ß-стабилизирующее воздействие), пластифицирует ß-фазу, понижает коэффициенты диффузии титана и легирующих компонентов замещения, приводит к гидридной хрупкости при пониженных температурах.

В пятой главе на основании анализа литературных данных формулируются и обосновываются задачи исследования, в соответствие с которыми проведен выбор материалов и методик эксперимента.

Исследования диффузионной проницаемости наноструктурных и нанок-ристаллических материалов проводились на примере диффузии меди в электро-осажденном (размер зерен -0,04 мкм) и полученном деформацией кручением в наковальнях Бриджмена (приложенное давление Р=6 ГПа, размер зерен ~0,2 мкм) никеле. Слой меди осаждался электролитически. Отжиги проводились при температуре 373 К, что соответствует интервалу температурной стабильности указанных материалов. Для послойного анализа использовали травление ионами аргона с энергией 1 кэВ при токе 25 мА в вакуумном посту ВУП-5 с охлаждением образца жидким азотом. Скорость травления для выбранных условий оценивалась по изменению массы образцов до и после их утонения. Масса образцов измерялась на аналитических весах ВЛ-120 с точностью до 0,05 мг.

Концентрацию примеси (меди) в слое определяли методом ВИМС на приборе МС 7201М. Использовали первичный пучок ионов аргона размером 2 мм2 с энергией 6 кэВ и плотностью тока 1 А/м2. Вторичные ионы никеля и меди непрерывно регистрировались с разрешением по глубине не более 5 нм и пределом обнаружения меди порядка 10'2 ат.%.

В работе использовались алюминиевый сплав 1420 (А1-5,5№^-2,21л-0,122г) и титановый сплав ВТб ("П-6А1-4У), поставляемый в виде прутка диаметром 45 мм согласно ГОСТ 26492-85.

Сплав 1420 был подвергнут равно канальному угловому (РКУ) прессованию (закалка от 773 К в воду, 10 проходов РКУ прессования при 643 К по схеме В). Оценка средних размеров частиц вторичных фаз для разных состояний в сплаве 1420 проводилась по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Гистограммы распределения строились по выборке, достаточной для определения среднего размера частиц с точностью 0,01 мкм при доверительной вероятности 0,95.

Наводораживание сплава ВТ6 проводили в аппарате Сивертса в среде осушенного водорода при давлении от 0,9 до 1,1 атм. и температуре от 1023 до 1073 К для получения необходимого содержания водорода.

Прокатку проводили на прокатном стане В-51 (производство «ЮМО») в плоских валках. Прокатку проводили в холодных валках, образцы нагревали до температуры прокатки в печи ИТМ 33.1100.

Для получения однородной ультрамелкозернистой структуры сплав ВТ6 с содержанием водорода 0,8 мае. % Н был подвергнут разностороннему изотермическому прессованию при температуре 973 К.

Прессование заготовок проводили на испытательном прессе П500. Термическую обработку образцов осуществляли в печи ИТМ 33.1100. Для дегазации по водороду использовали вакуумную печь СНВЭ 1.3.1/14 И0.

Образцы для механических испытаний в виде двойной лопатки с рабочей частью 1,0x1,7x5,0 мм3 вырезали электроискровым способом. Поверхность образцов перед проведением испытаний подвергали механической шлифовке и электролитической полировке в электролите 30 % плавиковой - 10 % азотной -60 % серной кислот. Механические испытания на растяжение проводили в вакууме 10"2 Па на модернизированной машине ПВ-3012М, оснащенной тензомет-рической системой измерения нагрузки с автоматической записью кривых течения на электронном потенциометре КСП-4 в координатах «нагрузка-время».

Образцы для исследований методом оптической металлографии, рентге-нофазового анализа и растровой электронной микроскопии (РЭМ) вырезали электроискровым способом, подвергали механической шлифовке и электролитической полировке по описанной выше технологии. Распределение частиц а-фазы в сплаве ВТб-0,8 мас.% Н строилось по РЭМ-изображениям травленых шлифов.

Фольги из сплава ВТб для исследований методом просвечивающей электронной микроскопии готовили методом электролитической струйной полировке в

приборе Микрон-104 в охлажденном электролите, полученном смешиванием 300 мл метанола, 175 мл бутанола и 25-30 мл хлорной кислоты, при напряжении 35-40 В с последующим промыванием в дистиллированной воде. Для удаления окислов и окончательной подготовки фольг проводили их двустороннюю ионную очистку в вакууме в ионной мельнице Gatan DuoIonMill 600. Использовали ионы аргона с энергией 2,5 кВ. Ток в каждой из ионных пушек составлял 0,5 мА.

Исследования методом оптической металлографии проводились на оптическом микроскопе Olympus GX71, оснащенного высокоразрешающей цифровой фотокамерой.

Растровая электронная микроскопия химически травленых шлифов проводилась на микроскопе Philips SEM 515 с ускоряющем напряжением 30 кВ и растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D с ускоряющем напряжением 5-30 кВ. Микрорентгеноспектральный анализ проводился на энергодисперсионной приставке EDAX к микроскопу Quanta 200 3D, оснащенной ультратонким бериллиевым окном.

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии проводили на электронном микроскопе ЭМ-125К с ускоряющим напряжением 100 кВ и электронном микроскопе Philips СМЗО Twin с ускоряющим напряжением 200 кВ.

Для рентгенографических исследований использовали дифрактометр XRD-6000 Shimadzu на Cu-Ka излучении в режиме Брэгга-Брентано в интервалах 20=10-^-80° с шагом 0,02° и временем экспозиции в точке 0,6 с. При расшифровке рентгенограмм использовали компьютерную программу PowderCell для количественного фазового анализа, расчета параметров решеток, определения степени преимущественной ориентации.

В шестой главе «Исследование зернограничной диффузии в нанострук-турных металлах» изложены результаты оригинальных исследований методом вторичной ионной масс-спектроскопии диффузии меди в никеле с различной структурой: полученном электроосаждением (размер зерен ~0,04 мкм) и деформацией кручением под высоким давлением (размер зерен ~0,2 мкм).

Результаты диффузионных экспериментов показали, что после отжига при 373 К измеряемые методом ВИМС профили концентрации меди в никеле хорошо апроксимируются теоретической зависимостью концентрации диффузанга от глубины проникновения для режима зернограничной диффузии С. Проведенные расчеты показывают, что коэффициенты зернограничной диффузии Си при Т= 373 К (95 ч отжига) в наноструктурном (полученном кручением) и нанокристаллическом электроосажденном никеле составляют ~ 1,5-10"20 м2/с и -2-10'20 м2/с, соответственно, что на 1-2 порядка больше соответствующих коэффициентов, экстраполированных для крупнозернистого никеля из высоких температур (рис. 1).

Предложена модель диффузии по тройным стыкам зерен применительно к ультрамелкозернистым и наноструктурным материалам, учитывающая, в том числе, возможную перколирующую пористость. В предположении повышенной диффузионной проницаемости тройных стыков согласно предлагаемой модели

показана возможность реализации режима диффузии А'т, основной характерной чертой которого является квадратичная зависимость логарифма концентрации от глубины проникновения диффузанта, свойственная режиму диффузии С в поликристалле. При этом эффективный коэффициент диффузии оказывается обрат-нопропорционален размеру зерна. Анализ оригинальных и литературных экспериментальных данных по диффузии показал, что модель способна описать аномалии диффузионной проницаемости наноструктурных материалов с остаточной пористостью. С другой стороны, в материалах, полученных интенсивной пластической деформацией, не обнаружено зависимости эффективного коэффициента диффузии от размера зерен, что свидетельствует о незначительном вкладе тройных стыков в диффузионный массоперенос.

900 700 500 Т. К 300

м2/с 10"

10-"-

„ Nt(Cu) крупнозернистый, d»2Q мкм (Колобов и др.) NÍ(Cu) наноструктурный: РКУ прессование, <1*0,3 мкм (Колобов и др.)

Ni крупнозернистый самодиффузия N¡(CU) нанострукту

РКУ прессование, ч предеар. отжиг 523 Ку С1—0,3 мкм (Колобов и дд.) ^ \

МЦСи) наноструктурный.ч кручение под давлением \^ й=0,2 мкм

оригинальные данные

Ni(Cu) нанокристаллический, апектроосазкченный, d"0,04 мкм (Колобов и др.)

Nií^NI) нанокристаллический: компактарованный dB0,07 мкм (Бокштейн и др.)

металлический: электроосаждение, d=0,04 мкм оригинальные данные

1.2 1.6

3.6

2.0 2,4 2.8 3.2

1/Т [1/1000 К"1] Рис. 1, Аррениусовская зависимость зернограничной само- и гетеродиффузии меди в никеле с различной структурой

Для наноструктурного N1 в диапазоне температур 373-448 К в случае диффузии Си с поверхности согласно классификации, предложенной Клингером и Рабкиным в 1998 г., возможно существование четырех режимов зернограничной диффузии: С, С', и А', независимо от природы осуществляющих диффузионный массоперенос дефектов: границ зерен или тройных стыков. При этом, наименьший коэффициент диффузии по дефектам Д,, определяется в режимах С и С' (приближение одномерной диффузии). Следовательно, рассчитанные значения Д, не только не завышены, но являются лишь нижней оценкой реальных коэффициентов диффузии для температурного интервала 398-448 К.

Таким образом, проведенные исследования доказывают повышение коэффициентов зернограничной диффузии в наноструктурных материалах, полученных воздействием ИПД.

В седьмой главе «Исследование закономерностей изменения дисперсности частиц Б-фазы в алюминиевом сплаве 1420 в процессе отжига и сверхпла-

стической деформации» изложены результаты изучения процесса роста размеров частиц второй фазы на границах зерен сплава А1-5,5М§-2,21л-0,122г, определена кинетика роста, проведен анализ механизмов, контролирующих указанный процесс.

Методами ПЭМ показано, что сплав 1420 после РКУ прессования представлен алюминиевой матрицей с размером зерен порядка 1,1 мкм и Б-фазой (А12М£1л), частицы которой расположены преимущественно по ГЗ и частично объединены в конгломераты. Средний размер частиц Б-фазы при учете каждой из

частиц в конгломерате (как отдельной) составляет (1 ~0,2б мкм. Рассматривая конгломерат частиц как единое целое, получили средний размер частиц -0,33 мкм. Проведенная оценка объемной доли частиц методом просвечивающей электронной микроскопии с использованием данных рентгеноструктурного анализа и известных диаграмм состояния указывает на величину порядка 16% об.

Расчеты показали, что частицы в конгломератах ведут себя при статических отжигах как единое целое, поскольку время т их слияния по механизму поверхностной диффузии, определяемое как

О),

80}£lSDb

где г = d!2 — радиус частицы, ^=0,5 Дж/м2 - поверхностная энергия, 12= 1,66-10"29 м3 - атомный объем, <5=0,5-10"9 м - ширина межфазной границы, Db - коэффициент диффузии по межфазной границе (Dt ~10"12 м2/с для самодиффузии А1), чрезвычайно мало и составляет т~ 1 сек для частиц с размером d~0,1 мкм и г~100 сек для <i~0,3 мкм. Следовательно, описывая процессы огрубления частиц при временах отжига без нагрузки г-0,5-4 часа, физически оправданным является описание конгломерата частиц как целого.

Причиной увеличения среднего размера частиц может быть рост частиц за счет притока легирующих элементов (Mg и Li) из твердого раствора и/или коагуляции частиц по растворно-осадительному механизму (Ostwald ripening

mechanism). В последнем случае зависимость d{t) должна иметь вид d(t) ~iln, п — целое число, определяемое основным механизмом диффузионного массопе-реноса между частицами. Если процесс контролируется объемной диффузией, то п = 3, для зернограничной диффузии — п — 4. Экспериментальная зависимость d(/), приведенная на рис. 2, не позволяет точно определить контролирующий механизм переноса ввиду неопределенности (в пределах ошибки измерений) показателя степени п.

™1.0x10

1,6x104

4,0x10 8,0x10 1,2x10

Время, сек

Рис. 2. Зависимость среднего размера частиц Б-фазы на границах зерен ультрамелкозернистого алюминиевого сплава 1420 от времени отжига при 573 К

Предполагая, что процесс роста контролируется объемной диффузией, воспользуемся решением задачи в известной модели Лифшица-Слезова-Сагаловича коагуляции частиц на поздней стадии распада твердого раствора. Оценка коэффициентов объемной диффузии согласно кинетической зависимости:

Г^Чц»**^/ (2),

0 кТ

где С4 — равновесная концентрация легирующего элемента в твердом растворе, предсказывает эффективное значение, равное £>„~10'14 м2/с, что на 2 порядка величины выше известного значения коэффициента диффузии в алюминиевой матрице Д^^.бхЮ"16 м2/с (согласно экспериментальным литературным данным) и на 3 порядка величины выше коэффициента объемной самодиффузии А1 при данной температуре.

Оценка величины произведения коэффициента зернограничной диффузии Оь на толщину границы 8 в предположении доминирующей роли зерногранич-ного массопереноса в процессе коагуляции, проведенная согласно выражению

О)

кТ

предсказывает значение Ж^-ЗД-Ю21 м3/с. Эта величина находится в хорошем согласии с соответствующей для зернограничной самодиффузии А1 <504~4,2-10"21 м3/с, и со значением, рассчитанным нами по известному соотношению для диффузии в А1 8йь~3,6-10"21 м3/с.

В состоянии после РКУ прессования средний размер зерен сплава 1420 составляет —1,1 мкм. После 4-х часов отжига размер зерен сплава увеличивается до 3,5 мкм. Оценки среднего размера зерна £>, выполненные по модели Зинера-Смита Л=4/3-<И/, дают удовлетворительное совпадение эффективности стабили-

зации зеренной структуры сплава частицами 5-фазы с объемной долей / в том числе, предсказывают кинетику роста зерен в условиях статического отжига.

Обнаружено, что в процессе кратковременной сверхпластической деформации (в течение 7 минут) сплава 1420 при температуре 573 К происходят изменения в дисперсности частиц зернограничной Б-фазы. В областях материала с малой накопленной деформацией (до 250 %) наблюдается ускоренный деформацией рост частиц, в то время как в оптимальном режиме сверхпластического течения (в области образца с накопленной деформацией 470 %) почти в три раза по сравнению с исходным состоянием увеличивается число частиц на ГЗ, максимум в распределении частиц смещается в сторону уменьшения их размера, а средний размер после деформирования практически совпадает с исходным для материала после РКУ прессования. Сделано предположение, что указанные особенности могут быть связаны с дроблением конгломератов частиц Б-фазы на границах зерен вследствие интенсивно развивающегося при сверхпластичности зернограничного проскальзывания.

В восьмой главе «Контролируемая диффузией эволюция структуры ультрамелкозернистого сплава Т1-6А1-4У-хН» рассмотрены основные закономерности контролируемых диффузией фазовых превращений при деформации и структурных изменений при отжиге сплава ВТб-0,8 мас.% Н.

Сплав ВТб-0,8 мае. % Н после нормализации при 1073 К в течение 0,5 часа и охлаждения с различной скоростью (закалка в воду или на воздух) представлен р-фазой (параметр решетки ар=3,3247 А) с незначительным количеством а"-мартенсита (рис. 3, 4).

Точка мартенситного превращения сплава ВТб-хН (водорода более 0,7 мае. %) в зависимости от чистоты и концентрации легирующих элементов находится около комнатной температуры. Косвенным подтверждением этого является обнаружение мартенсита деформации вокруг уколов пирамидки при измерении микротвердости при повторном травлении образца.

- ..-л.: ■

-.. йьг«явь V

Рис. 3. Микроструктура сплава ВТ6 с содержанием водорода 0,8 мае. %

после нормализации при 1073 К и охлаждения на воздухе (а) х160, после дополнительного старении при 673 К в течении 3 часов (б) х240.

Оптическая металлография

2®, градусы

Рис. 4. Рентгенограммы сплава ВТ6 с содержанием водорода 0,8 мае. % с различной термообработкой: а) нормализация при 1073 К и охлаждение на воздухе, б) промежуточное старение в процессе охлаждения при 873 К в течение 0,5 часа, в) последующий за нормализацией отжиг при 973 К в течение 0,5 часа

В согласии с литературными данными наблюдается слабая склонность ме-тастабильной (3-фазы к распаду даже при повышенных температурах. Так, сплав ВТб-0,8 мае. % Н, нормализованный при температуре 1173 К, охлажденный с печью до 873 К и состаренный при этой температуре в течение 0,5 часа с последующим охлаждением с печью имеет практически такой же фазовый состав, что и несоста-ренный сплав (рис. 4 б). Отличие заключается в том, что после старения в сплаве обнаруживается незначительная объемная доля равновесной а-фазы.

При отжиге закаленного на воздухе сплава ВТб-0,8 мае. % Н при температуре 673 К в течение 3 часов происходит распад а"-мартенсита с образованием равновесной а-фазы, что обнаруживается металлографически (рис. 36). Существенное изменение фазового состава (выделение равновесной а-фазы с параметрами решетки аа=2,8940 А и са=4,6998 А) по данным рентгенофазового анализа (рис. 4 в) происходит только после отжига 973 К 2 часа.

Необходимо отметить, что, несмотря на присутствие мартенситного превращения, сплав ВТб-0,8 мае. % Н при комнатной температуре является абсолютно хрупким при испытаниях на растяжение. Однако при повышенной температуре сплав ВТб-0,8 мае. % Н обнаруживает признаки пластичности. При 573 К деформация до разрушения при испытаниях на растяжение составляет порядка 5% и остается неизменной при повышении температуры до 773 К. Фрактографи-ческие исследования указывают на вязкий характер разрушения.

Обнаружено, что предварительная теплая деформация приводит к значительному ускорению процессов распада метастабильной р-фазы при высоких температурах. Так, прокатка на 50% при 673 К с последующим отжигом при

973 К в течение 2 часов приводит к интенсивному выделению равновесной ос-фазы в количествах, значительно превышающих таковое для отжига образца без предварительной деформации (рис. 5). В этом случае структура представляет собой подобие микродуплексной р+а структуры с областями глобулярной и пластинчатой морфологии (рис. 6). При этом, согласно данным рентгенострук-турного анализа, параметр решетки р-фазы увеличивается с ар=3,3247 А (для нормализованного материала) (рис. 5) до ар=3,3503 А. Равновесная а-фаза имеет параметры решетки аа=2,9044 А и са=4,7280 А. Методом микрорентгеноспек-трального анализа обнаружено повышенное по сравнению с интегральным содержание алюминия в а- фазе.

20,градусы

Рис. 5. Рентгенограмма сплава ВТ6 с содержанием водорода 0,8 мае. % после отжига при температуре 973 К в течение 0,5 часа. Исходное состояние получено а) нормализацией в р-области, б) последующей после нормализации теплой прокаткой

на 50% при 673 К

Рис. 6. Микроструктура сплава ВТ6 с содержанием водорода 0,8 мае. % после нормализации в р-области, прокатки на 50% при 673 К и последующего отжига при температуре 973 К в течение 2 часов. Растровая электронная микроскопия

Таким образом, наблюдается контролируемое диффузией фазовое превращение с выделением равновесной а-фазы и перераспределением легирующего элемента (алюминия) в предварительно деформированном сплаве ВТ6-0,8 мае. % Н, в отличие от торможения распада метастабильной Р-фазы в поликристаллическом рекристаллизованном материале ввиду высокой энергии образования зародыша новой фазы.

В работе ставилась задача определения кинетической зависимости роста а-фазы в ультрамелкозернистом титановом сплаве ВТ6-0,8 мае. % Н, подвергнутом термомеханической обработке теплой прокаткой в сочетании с промежуточными отжигами. Указанная обработка приводит к формированию в сплаве ВТ6-0,8 мае. % Н двухфазной структуры глобулярной морфологии (рис. 7) с малоугловой разориентацией смежных зерен (или частиц) а-фазы.

Рис. 7. Микроструктура сплава ВТ6 с содержанием водорода 0,8 мае. % после комбинированной обработки прокаткой с промежуточными отжигами.

Просвечивающая электронная микроскопия: а) светлое поле, б) микродифракция, в-г) темные поля в рефлексе а-фазы (0002), указанном на микродифракции стрелкой, с углом наклона гониометра -4° (в, зерно I) и 4,5° (г, зерно II) соответственно

Сплав ВТб-0,8 мае. % Н с двухфазной структурой, сформированной комбинированной термомеханической обработкой теплой прокаткой, обладает сверхпластическими свойствами в температурном интервале 923-973 К, при этом ультрамелкозернистая структура оказывается стабильной относительно процессов рекристаллизации при температурах до 973 К (рис. 8). Необходимо отметить, что по данным рентгенофазового анализа объемные доли фаз в процессе изотермического отжига при 973 К не меняются.

Рис. 8. Эволюция микроструктуры сплава ВТ6 с содержанием водорода 0,8 мае. %, сформированной комбинированной термомеханической обработкой теплой прокаткой, при отжиге 973 К в течение а) 0,5 и б) 70 часов. Растровая электронная микроскопия

При повышении температуры отжига до 993 К (0,5 часа) наблюдается растворение а-фазы и, как следствие, начало рекристаллизации р-матрицы сплава.

Проведенные методом РЭМ исследования показали, что кинетика роста зерен сх-фазы при температуре 973 К удовлетворительно описывается степенным законом (рис. 9), следовательно, имеет место коалесценция частиц с контролирующим диффузионным массопереносом по границам зерен. Оценки, выполненные по формуле 3, показывают, что коэффициент диффузии по границам р-зерен в сплаве ВТ6-0,8 мае. %Н при 973 К составляет порядка 3-10"12 м2/с, что находится в удовлетворительной согласованности с известными коэффициентами зернограничной диффузии в металлах при данной температуре (см. рис. 1).

О 1x10 2x10°

Время, сек

Рис. 9. Зависимость среднего размера зерен а-фазы сплава ВТб-0,8 мае. %Н от времени отжига при 973 К

При расчетах принималось, что компонентом, контролирующим процесс коалесценции является алюминий. Методом микрорентгеноспектрального анализа было установлено, что ванадий равномерно распределен между а- и ß-фазами, в то время как алюминий в а- фазе содержится с концентрацией, в полтора раза (до 9 мае. %) превышающей соответствующую в ß-фазе (не более б мае. %). Таким образом, при расчете использовалось значение растворимости алюминия в ß-фазе, измеренное из эксперимента. Величины атомного объема и удельной энергии границ зерен были приняты равными 10 29 м3 и 0,5 Дж/м2, соответственно.

Результаты исследований инициированных деформацией диффузионно-контролируемых фазовых превращений и кинетики роста зерен в сплаве ВТ6 с содержанием водорода 0,7-1,0 мае. % послужили основой для реализации технологического процесса получения однородной ультрамелкозернистой структуры сплава путем разностороннего прессования в сочетании с обратимым легированием водородом. Основными этапами термомеханической обработки сплава ВТб в сочетании с обратимым легированием водородом являются:

1) наводораживание материала до концентраций от 0,7 мае. % до 1,0 мае. %,

2) термомеханическая обработка прокаткой, разносторонним прессованием или их сочетанием в температурном интервале 873-973 К,

3) вакуумная дегазация по водороду при температуре 873-973 К в течение 10 часов.

В результате термомеханической обработки сплава ВТб в сочетании с обратимым легированием водородом получена однородная по сечению образца микроструктура. Объемная доля ß-фазы составляет порядка 18% (параметр решетки ар=3,3078 А). Параметры решетки а-фазы: аа=2,9148 А и са=4,6626 А. Размер зерен не превышает 0,6 мкм, при среднем размере 0,28 мкм.

Исследуемый материал после обработки характеризуется высокими прочностными свойствами на растяжение при комнатной температуре: предел текучести составляет до 1300 МПа, предел прочности - 1360 МПа, деформация до разрушения сохраняется на уровне 12-14 %.

При температурах выше 850 К предел прочности сплава ВТб с ультрамелкозернистой структурой резко снижается, а деформация до разрушения возрастает (рис. 10). При температуре испытания 1023 К пластичность сплава превышает 1300 %.

Согласно литературным данным исследуемый сплав ВТб в мелкозернистом состоянии проявляет сверхпластические свойства в температурном интервале 1173-1223 К при скоростях растяжения Ю'МО"4 с"1. Снижение на 200-250 К температуры при одновременном повышении на порядок скорости деформации позволяет понизить энергозатраты формовки изделий в режиме сверхпластичности, уменьшить износ прессового и прокатного оборудования, перейти к дешевым видам, а в некоторых случаях исключить использование защитных смазок.

Температура, К

Рис. 10. Температурная зависимость относительного удлинения и напряжения течения ультрамелкозернистого сплава ВТ6 при растяжении со скоростью 6,9-Ю'3 с'1

На основании проведенных научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ в рамках Субподрядного договора № 062/05/02 к Государственному контракту № 02.447.11.2002 от 15.07.05 г в соответствии с ГОСТ 3.1105-84 подготовлена технологическая инструкция на изготовление полуфабриката П-образного профиля из сплава ВТ6 с ультрамелкозернистой структурой, которая приведена в Приложении к диссертационной работе.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что ультрамелкое (наноразмерное) зерно не является причиной низкотемпературных аномалий диффузионной проницаемости ультрамелкозернистых и наноструктурных металлов и сплавов. Установлено, что диффузионные параметры границ ультрамелких и нанозерен не отличаются от соответствующих для крупнозернистых поликристаллических материалов или бикристал-лов. Аномалии экспериментально измеряемых величин диффузионной проницаемости границ зерен связаны с их избыточным объемом в указанных материалах, локализованным и обнаруживаемым как в виде изолированных пор, так и в качестве точечных дефектов и их комплексов, и являющимся следствием методов получения наноматериалов.

2. На примере диффузии меди в наноструктурном никеле установлено, что эффективные коэффициенты зернограничной диффузии при низких температурах в материалах, обработанных интенсивной пластической деформацией, увеличены по сравнению с соответствующими для крупнозернистого состояния на несколько порядков величины. Показано, что увеличения коэффициентов зернограничной диффузии связано с неравновесным состоянием границ зерен, формируемым в металлах и сплавах при интенсивной пластической деформации.

3. На примере ультрамелкозернистых сплавов на основе титана СП-6А1-4У), легированного водородом, и алюминия (А1-5,5М§-2,2П-0,122г) по-

казано, что в температурных интервалах проявления сверхпластичности указанных материалов коалесценция второй фазы контролируется зернограничным диффузионным массопереносом легирующих элементов. Рассчитаны эффективные коэффициенты зернограничной диффузии алюминия в титановом сплаве ВТ6, легированном водородом, и магния в алюминиевом сплаве 1420.

4. Разработан новый метод формирования ультрамелкозернистой структуры в сплаве ВТ6, при котором ультрамелкое зерно образуется в легированном водородом сплаве посредством инициированного деформацией фазового превращения. Разработана технологическая инструкция на получение заготовок сплава ВТ6 с ультрамелкозернистой структурой и изготовления полуфабриката П-образного профиля.

Список публикаций по теме диссертации

1. Kolobov Yu.R., Grabovetskaya G.P., Ivanov M.B., Valiev R.Z., and Lowe T.C. Copper grain boundary and diffusion induced creep in nanostructured nickel // High Technology. - 2000. - V.80. - P.121-126.

2. Kolobov Yu.R., Grabovetskaya G.P., Ivanov M.B., Zhilyaev A.P., and Valiev R.Z. Grain boundary diffusion characteristics of nanostructured nickel // Scripta Mate-rialia. - 2001. - Vol. 44, No. 6. - P. 873-878.

3. M.D. Baro, Yu.R. Kolobov, LA. Ovid'ko, H.-E. Schaefer, B.B. Straumal, R.Z. Valiev, I. V. Alexandrov, M. Ivanov, K. Reimann, A.B. Reizis, S. Surinach, A.P. Zhilyaev. Diffusion and Related Phenomena in Bulk Nanostructured Materials // Reviews on Advanced Materials Science. - 2001. - Vol. 2, No, 1. -P. 1-43.

4. Колобов Ю.Р., Валиев P.3., Грабовецкая Г.П., Жиляев А.П., Дударев Е.Ф., Иванов КВ., Иванов М.Б., Кашин О.А., Найденкин Е.В. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. - Новосибирск: НАУКА, 2001.-232 с.

5. Ю.Р. Колобов, Г.П. Грабовецкая, К.В. Иванов, М.Б. Иванов Диффузионная проницаемость и механические свойства объемных наноструктурных материалов, полученных воздействием интенсивной пластической деформации // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. -Т.10. - С. 111-118.

6. Колобов Ю.Р., Найденкин Е.В., Дударев Е.Ф., Бакач Г.П., Почивалов Ю.И., Гирсова Н.В., Иванов М.Б. Влияние интенсивной пластической деформации на структуру и механические свойства сплавов системы Al-Mg-Li // Изв. вузов. Физика. - 2002. - №5. - С.23-27.

7. Yu.R. Kolobov, G.P. Grabovetskaya, K.V. Ivanov, M.B. Ivanov. Grain Boundary Diffusion and Mechanisms of Creep of Nanostructured Metals // Interface Science. - 2002. - Vol.10, No.l. -P.31-36.

8. Yu.R. Kolobov, G.P Grabovetskaya, K.V. Ivanov, M.B. Ivanov. Diffusion and properties of bulk nanostructured metals and alloys processed by severe plastic deformation // Defect and diffusion forum. - 2003. - Vol. 216-217. - P. 253-262.

9. Иванов М.Б., Колобов Ю.Р. Основные закономерности зернограничной диффузии в поли- и нанокристаллических материалах / Редакция журнала

"Известия вузов. Физика". - Томск, 1999. - 33 с. - Деп. ВИНИТИ 9.09.99, №2801-В99.

10. Yu.R. Kolobov, G.P Grabovetskaya, K.V. Ivanov, M.B. Ivanov, E.V. Naidenkin. Diffusion and plasticity of submicrocrystalline metals and alloys // Solid state phenomena. - 2003. - Vol. 94. - P.35-40.

11. Yu.R. Kolobov, G.P. Grabovetskaya, M.B. Ivanov, K.V. Ivanov, N.V. Girsova. Regularities of structure evolution of metals and alloys during severe plastic deformation and superplastic flow // Вопросы материаловедения. - 2003. - №1(33). — C.184-191.

12. В. Bokstein, M. Ivanov, Yu. Kolobov, A. Ostovsky. Grain Boundary Diffusion in Consolidated Nanomaterials. Stress Effect on Grain Boundary Diffusion. In Na-nodiffusion. Diffusion in Nanostructured Materials. Editor D.L.Beke // Journal of Metastabile and Nanocrystalline Materials. - 2004. - Vol.19. - P.69-107.

Подписано в печать 21.11.2006. Формат 60*84/16. Гарнитура Times. Усл. п. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ Ха 300.

Оригииап-макет подготовлен и тиражирован в издательстве Белгородского государственного университета 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Иванов, Максим Борисович

Введение.

1 Феноменологические модели зернограничной диффузии.

1.1 Классификация режимов зернограничной диффузии по Харрисону. Модель Фишера.

1.2 Обобщенные классификации режимов зернограничной диффузии для неподвижных и движущихся границ зерен. Диаграмма Канна-Баллуффи.

1.3 Феноменологические модели зернограничной диффузии в наноструктурных материалах.

2 Объемные ультрамелкозернистые и наноструктурные металлы и сплавы.

2.1 Методы получения.

2.2 Особенности развития диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурном состоянии. Сверхпластичность сплавов с ультрамелким зерном.

3 Закономерности и механизмы зернограничной диффузии в наноструктурных металлах.

4 Обратимое легирование водородом, как способ модификации микроструктуры титановых сплавов.

4.1 Термодинамика и кинетика фазовых превращений в системах титановый сплав-водород.

4.2 Использование обратимого легирования водородом для модификации структуры титановых сплавов.

5 Постановка задачи исследований. Обоснование выбора материалов и методов исследований.

6 Исследование зернограничной диффузии в наноструктурных металлах.

6.1 Исследование диффузии меди в наноструктурном никеле.

6.2 Анализ применимости моделей диффузии по границам зерен и тройным стыкам к интерпретации экспериментальных результатов.

7 Исследование закономерностей изменения дисперсности частиц S-фазы в сплаве Al-Mg-Li-Zr (1420) в процессе отжига и сверхпластической деформации.

8 Контролируемая диффузией эволюция структуры ультрамелкозернистого сплава Ti-6Al-4V-xH.

8.1 Особенности фазовых превращений в сплаве Ti-6A1-4V с высоким содержанием водорода.

8.2 Особенности контролируемого зернограничной диффузией роста зерен в двухфазной структуре.

8.3 Структура сплава ВТ6, подвергнутого термомеханической обработке разносторонним прессованием в сочетании с обратимым легированием водородом.

Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Закономерности зернограничных диффузионно-контролируемых процессов в ультрамелкозернистых и наноструктурных металлах и сплавах"

С созданием нового класса материалов - наноструктурных металлов и сплавов -физика границ зерен и закономерности зернограничной диффузии в ультрамелкозернистом состоянии стали интересовать все большее количество исследователей во всем мире [1, 2]. Связано это с тем, что диффузионные процессы играют немаловажную, а, подчас, решающую роль в реализации уникальных свойств, таких как высокие показатели сверхпластичности, фазовые превращения, процессы формирования, деградации и возврата структуры наноматериалов в интервале температур близких к комнатной. Действительно, с уменьшением размера зерна увеличивается объемная доля материала, относящегося к границам зерен и приграничным областям. Размеры элементов структуры приближаются к длинам диффузионных путей, характерным для различных практически важных процессов. Термодинамически неравновесное состояние наноматериалов, в особенности полученных методами интенсивной пластической деформации, позволяет предполагать изменение фундаментальных характеристик твердого тела, в том числе, параметров диффузии. Исследование диффузии в таких материалах стало интригующим и практически важным вследствие ряда экспериментальных работ, в которых было обнаружено, что коэффициенты диффузии (предположительно зернограничной) в наноструктурных металлах и сплавах на несколько порядков величины превышают соответствующие в крупнозернистых [3,4].

Получение надежных результатов в определении коэффициентов диффузии по границам зерен зачастую связано с большими трудностями в подборе адекватной модели зернограничной диффузии для анализа экспериментальных данных. Малый размер зерен, возможность перекрытия друг с другом диффузионных потоков атомов от соседних границ, релаксация и миграция границ зерен (ГЗ) в ходе диффузионных отжигов и, сверх того, неоднородность структуры объема зерен оказывают значительное влияние на кинетику диффузионных процессов. Как следствие, результаты анализа экспериментальных данных различными авторами могут иметь существенные различия.

Следует упомянуть несколько слов о принятой терминологии, в частности дать определение наноструктурным (НС) и ультрамелкозернистым (УМЗ) материалам.

Классически принятым до недавних пор являлось определение наноструктурных материалов, данное Гляйтером [1], который предложить использовать приставку «нано» в тех случаях, когда величина характерного размера элементов структуры материала хотя бы в одном измерении меньше 1000А. Очевидно, что предложенная классификация формальна - средний линейный размер элементов структуры не определяет весь спектр физических, механических и химических свойств объекта, для большинства практически важных случаев гистограмма распределения элемента структуры по размерам распространяется за пределы указанной величины (объемная доля «ненаноразмерного» компонента может быть значительной, если не подавляющей). Кроме того, что очевидно, уникальность наноструктурных материалов заключается не в уменьшении размеров структуры, а в качественном изменении конкретных выделенных свойств, с ним связанных. Следовательно, в зависимости от типа материала и исследуемого спектра свойств переход к наноструктурному состоянию реализуется при различном среднем размере того или иного элемента структуры. Таким образом, прибегать к терминологии «нано» следует исходя не из структурных исследований, а из доказанного качественного изменения изучаемых свойств, связанного, например, с уменьшением размера зерна.

К подобному заключению пришел международный технический комитет ИСО/ТК 229 «Нанотехнологии», который провел свое инаугурационное заседание 911 ноября 2005 г. в Лондоне и определил область своей деятельности следующим образом: «Стандартизация в области нанотехнологий, которая охватывает один или два аспекта: 1) понимание и управление сущностью и процессами в масштабе нанометра, как правило, но не исключительно, ниже 100 нанометров в одном или более измерениях, где ввод в действие зависящего от размера явления обычно дает возможность новых применений; 2) использование свойств материалов в нанометрическом масштабе, которые отличаются от свойств индивидуальных атомов, молекул и вещества в объеме, для создания более совершенных материалов, приборов и систем, которые используют эти новые свойства».

Что касается ультрамелкозернистых материалов, к таковым можно отнести системы, не попадающие в разряд наноструктурных по причине несоответствия размерного параметра указанному выше определению (размер элементов структуры превышает барьер в 100 нм многократно), однако и такие материалы благодаря ультрамелкому зерну могут обладать качественным или значительным количественным отличием в свойствах от мелкозернистых аналогов.

Увеличение диффузионной проницаемости наноструктурных материалов, связанное как минимум с увеличением объемной доли вещества границ зерен, приводит, в том числе к качественным изменениям в протекании диффузионно-контролируемых процессов. Возможность управления скоростями диффузионно-контролируемых процессов - косвенно через фазовый и химический состав, или непосредственно через параметры структуры материала, позволяет реализовывать уникальные свойства, в том числе, принципиально новые методы создания перспективных наноструктурных материалов.

К новым методам создания перспективных материалов можно отнести комбинированные методики термомеханической обработки, основанные на сочетании воздействия интенсивной пластической деформации и, например, индуцированного обратимым легированием водородом фазового превращения, контролируемого диффузией. Применительно к некоторым титановым сплавам такая обработка позволяет формировать ультрамелкозернистую структуру и реализовать уникальные сверхпластические свойства при низких температурах и высоких скоростях деформации.

В современном автомобиле- и кораблестроении, авиакосмической технике широкое распространение получили высокопрочные алюминиевые сплавы. Формирование ультрамелкозернистой структуры в большинстве марок сплавов позволяет реализовать низкотемпературную высокоскоростную сверхпластичность, что открывает возможность их использования для изготовления сложнопрофильных изделий и узлов нагруженных конструкций. Температурный интервал реализации сверхпластического течения ультрамелкозернистых алюминиевых сплавов вплотную приближен к границе температурной стабильности структуры, обеспечивающей уникальные свойства. При этом процессы огрубления стабилизирующих зеренную структуру вторичных фаз контролируются диффузией легирующих компонентов по внутренним поверхностям раздела.

Целью работы является исследование закономерностей диффузионно-контролируемых процессов на границах зерен в ультрамелкозернистых и наноструктурных металлах и сплавах, измельчение структурных элементов в которых достигается интенсивной пластической деформацией или посредством инициированного деформацией фазового превращения.

На примере ультрамелкозернистых сплавов на основе титана (Ti-6A1-4V), легированного водородом, и алюминия (Al-5,5Mg-2,2Li-0,12Zr) показано, что в температурных интервалах проявления сверхпластичности указанных материалов кинетика роста частиц второй фазы описывается процессом коалесценции, контролируемой зернограничным диффузионным массопереносом легирующих элементов.

2. Показано, что увеличение диффузионной проницаемости границ зерен связано не с малым размером зерен, а с неравновесным высокодефектным состоянием границ в металлах, полученных воздействием интенсивной пластической деформации. В наноструктурных материалах, полученных методом компактирования порошков, увеличение эффективных коэффициентов диффузии обусловлено избыточным объемом, локализованном на границах и в тройных стыках зерен.

3. Доказано, что в температурных интервалах проявления сверхпластичности ультрамелкозернистых сплавов на основе титана (Ti-6A1-4V), легированного водородом, и алюминия (Al-5,5Mg-2,2Li-0,12Zr) коалесценция второй фазы контролируется диффузионным массопереносом легирующих элементов по границам зерен.

4. Разработан новый метод формирования ультрамелкозернистой структуры посредством инициированного деформацией фазового превращения в промышленном сплаве на основе титана (Ti-6A1-4V) с использованием механо-термической обработки в сочетании с обратимым легированием водородом.

Diffusion in Solids: past, present and future", Москва, 23-27 мая 2005 г.; Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 13-16 декабря 2005 г.;

IV Международная конференция «Титан в СНГ», Суздаль, 21-24 мая 2006 г.; Международная научно-практическая конференция «Нанотехнологии и информационный технологии - технологии XXI века», Москва, 24-26 мая 2006 г.; 45-я Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», Белгород, 25-28 сентября 2006 г.; Школа-конференция молодых ученых «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения», Белгород, 25-30 сентября 2006 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Выводы

1. Показано, что ультрамелкое (наноразмерное) зерно не является причиной низкотемпературных аномалий диффузионной проницаемости ультрамелкозернистых и наноструктурных металлов и сплавов. Установлено, что диффузионные параметры границ ультрамелких и нанозерен не отличаются от соответствующих для крупнозернистых поликристаллических материалов или бикристаллов. Аномалии экспериментально измеряемых величин диффузионной проницаемости границ зерен связаны с их избыточным объемом в указанных материалах, локализованным и обнаруживаемым как в виде изолированных пор, так и в качестве точечных дефектов и их комплексов, и являющимся следствием методов получения наноматериалов.

3. На примере ультрамелкозернистых сплавов на основе титана (Ti-6A1-4V), легированного водородом, и алюминия (Al-5,5Mg-2,2Li-0,12Zr) показано, что в температурных интервалах проявления сверхпластичности указанных материалов коалесценция второй фазы контролируется зернограничным диффузионным массопереносом легирующих элементов. Рассчитаны эффективные коэффициенты зернограничной диффузии алюминия в титановом сплаве ВТ6, легированном водородом, и магния в алюминиевом сплаве 1420.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Иванов, Максим Борисович, Белгород

1. Gleiter Н. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta Materiala- 2000. Vol. 48, No. 1. - P. 1-29.

2. Weertman J.R. Mechanical properties of nanocrystalline materials // Mater. Sci. Eng.1993.-Vol.A166.-P. 161-171.

3. Gleiter H Nanocrystalline materials // Physica status solidi. B. — 1992. — Vol. 172, No. 1. — P. 41.

4. Harrison L.G. Influence of dislocations on kinetics in solids with particular reference to the alkali halides // Trans. Faraday Soc. 1961. - Vol.57, No 7. - P. 1191-1199.

5. Fundamentals of Grain and Interphase Boundary Diffusion / Kaur I., Mishin Yu., Gust W. — 3-ed. John Wiley & Sons Ltd, 1995. — 512 P.

6. Диффузия по границам зерен и фаз / Каур И., Густ В. — М.: Машиностроение, 1991, —448 с.

7. Hart Е. W. On the role of dislocations in the bulk diffusion // Acta met. 1957. - Vol.5, No. 10.-P.597.

8. Fischer J.C. Calkulaition of diffusion concentration curves of surfaces and grain boundary diffusion// J.Appl. Phys. 1951.-Vol.22,No. 1.-P.74-77.

9. Whipple R.T.P. Concentration contours in grain boundary diffusion // Philos. Mag. -1954. Vol.45, No. 351. - P. 1225-1236.11 .Suzuoka T. Lattice and grain boundary diffusion in polycrystals // Trans. Jap. Inst. Metals. 1961. - Vol.2, No.l. - P. 25-32.

10. Le Claire A.D. The analysis of grain boundary diffusion measurements // Brit. J. Appl. Phys. 1963. - Vol.14, No.2. - P. 351-356.

11. Мишин Ю.М. Об интегральных представлениях точных решений моделей Фишера и Уиппла для граничной диффузии // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1983, —№6. —С. 22-23.

12. Мишин Ю.М. Методы определения параметров граничной диффузии: теория и экспериментальная проверка: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. М., 1985. —27 с.

13. Разумовский И.М. Диффузия по внутренним поверхностям раздела и структурная стабильность жаропрочных сплавов: Автореф. дис. . доктора физ.-мат. наук. М., 1988. —37 с.

14. Мишин Ю.М., Разумовский И.М. Модель диффузии в движущейся границе зерна // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1983. — № 7. — С. 5-11.

15. Chan J.W., Balluffi R.W. On diffusion mass transport in polycrystals containing stationary or migrating grain boundaries // Scripta met. 1979. - Vol. 13, No. 6. -P.499-500.

16. Колобов Ю.Р. Диффузионно-контролируемые процессы на границах зерен и пластичность металлических поликристаллов. — Новосибирск: Наука, 1998. — 184 с.

17. Bokstein B.S., Brose H.D., Trusov L.I., Khvostantseva Т.P. Diffusion in nanocrystalline nickel // Nanostructured materials. — 1995. — Vol.6. — P.873-876.

18. Klinger L. and Rabkin E. Beyond the Fisher model of grain-boundary diffusion: effect of structural inhomogenity in the bulk // Acta mater. — 1999. — Vol.47, No 3. P. 725734.

19. Kondratev V. V., Trachtenberg I.Sh. Intergranular diffusion in real polycrystals // Phys. Stat. Solidi- 1992. Vol.171. -P.303-315.

20. Konstantinidis D.A., Aifantis E.C. Further experimental evidence of the double diffusivity model// Scripta Materialia. 1999. - Vol.40, No. 11. - P. 123 5-1241.

21. Клоцман C.M. Примесные состояния и диффузия в границах зерен металлов // УФН. 1990. - Т. 160, вып. 1, - С. 99-139.25 .Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Валиев Р.З., Александров И.В. — М.: Логос, 2000. — 272 с.

22. Гуров К.П., Гусак A.M., Кондратьев В.В., Котенев Ф.А. К теории диффузии по границам зерен в металлах с мелкозернистой структурой // ФММ. 1986. - т.62, вып.1. -С.35-42.

23. Mish.in Yu., Herzig Ch. Diffusion in fine-grained materials: theoretical aspects and experimental possibilities // Nanostructured materials. — 1995. — Vol.6. — P.859-862.

24. Klinger L.M., Levin L.A., Petelin A.L. The Model of Triple Junction Diffusion // Defect and Diffusion Forum. 1997. - Vol. 143-147. - P. 1523-1526.

25. Valiev R.Z., Korznikov A. V., Mulyukov R.R. Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation // Mater. Sci. Eng. 1993. - Vol. 68. -P.141-148.

26. Valiev R. Z. Approach to nanostructured solids through the studies of submicron grained polycrystals // Nanostructured Materials. 1995. - Vol.6. - P.73-82.

27. Салищев Г.А., Валиахметов O.P., Галеев P.M., Малышева С.П. Формирование субмикрокристаллической структуры в титане при пластической деформации и ее влияние на механические свойства // Металлы. -1996. № 4. - С. 86-91.

28. Жорин В.А., Макарова И.Ф., Ген М.Я., Ениколопян Н.С. Образование твердых растворов металлов при пластическом течении под высоким давлением. // Докл. АН СССР. 1981. -Т.261, № 2. -С.405-408.

29. Кузнецов Р.И., Быков В.И., Чернышев В.П., Пилюгин В.П., Ефремов Н.А., Пошеев В.В. Пластическая деформация твердых тел под давлением: Препринт -Свердловск: ИФМ УНЦ РАН, 1982. 85 с.

30. Бриджмен П.В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва. М: Иностранная литература, 1955.-444 с.

31. Процессы пластического структурообразования металлов / Сегал В.М., Резников В.И., Копылов В.И., Павлик Д.А., Малышев В.Ф. Минск: Навука i тэхшка, 1994. -232 с.

32. Патент №2134308 RU CI 6С 22F 1/18. Способ обработки титановых сплавов / Кайбышев О.А., Салищев Г.А., Галлеев P.M. и др. 10.08.99. Бюл. 22.

33. Горелик С.С. Рекристаллизация металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1976. -586 с.

34. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов / Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Грабовецкая Г.П., Жиляев А.П., Дударев Е.Ф., Иванов К.В.,

35. Иванов М.Б., Кашин О.А., Найденкин Е.В. / Под. ред. Ю.Р. Колобов, Р.З. Валиев. -Новосибирск: НАУКА, 2001. 232 с.

36. Valiev R.Z., Kozlov Е. V., IvanovYu.F. et al. Deformation behavior of ultrafine-grained copper // Acta Metall. Materialia. 1994. - Vol. 42. - P.2467-2475.

37. Колобов Ю.Р., Найденкин E.B., Дударев Е.Ф., Бакач Г.П., Почивалов Ю.Ф., Гирсова Н.В., Иванов М.Б. Влияние интенсивной пластической деформации на структуру и механические свойства сплавов системы Al-Mg-Li. // Изв. вузов. Физика. 2002. - № 5. - С.23-27.

38. Сверхпластичность, измельчение структуры и обработка труднодеформируемых сплавов / Кайбышев О.А., Утяшев Ф.З. М.: Наука, 2002. - 438 с.

39. Лариков JI.H. Диффузионные процессы в нанокристаллических материалах // Металлофизика и новейшие технологии. — 1995. — Т. 17, № 1. — С. 3-29.

40. Wurschum R., Reimann К, Grub S., Kubler A., Scharwaechter P., Frank W., Kruse O., Carstanjen H.D. and Schaefer H.-E. Structure and diffusional properties of nanocrystalline Pd // Phil. Mag. B. -1997. Vol. 76, No. 4. - P. 407-417.

41. Tanimoto H., PasquiniL., Prummer R., Kronmuller H. and Schaefer H.-E. Self-diffusion and magnetic properties in explosion densified nanocrystalline Fe // Scripta Materialia. — 2000. — Vol. 42, No 10. — P. 961-966.

42. М.Клоцман С.М. Диффузия в нанокристаллических материалах // ФММ. — 1993.— Т.76, №4. — С.5-18.

43. A&.Hoefler H.J., Averback R.S., Gleiter Н. Diffusion of boron in nanocrystalline iron: A new type of diffusion kinetics: type С7/ Phil. Mag. Letts. — 1993. — Vol.68, No 2. — P.99-105.

44. Divinski S.V., Hisker F., Kang Y.-S., Lee J.-S., Herzig Chr. 59Fe Grain boundary diffusion in nanostructured y-FeNi // Z. Metallkd. 2002. - Vol.93, No.4. - P.256-272.

45. Tanimoto Н., Farber P., Wurschum R., Valiev R.Z. and Schaefer H.-E. Self-diffusion in high-density nanocrystalline Fe // Nanostructured Materials. — 1999. — Vol. 12. — P. 681-684.

46. Ishida Y., Ichinose H., Kizuka Т., Suenaga K. High-resolution electron microscopy of interfaces of nanocrystalline materials // Nanostructured materials. — 1995. — Vol.6. — P.115-124.

47. Trampenau J., Bauszus K., Petry W., Herr U. Vibrational behaviour of nanocrystalline Ni//Nanostructured materials. — 1995. — Vol.6. —P.551-554.

48. ЬЪ.Бабанов Ю.А., Благина JT.А., Головщикова И.В., Хауболд Т., Боскерини Ф., Мобилио С. Дефекты в нанокристаллическом палладии // ФММ. — 1997. — Т.83, №4. — С.167-175.

49. Исламгалиев Р.К., Валиев Р.З. Электронно-микроскопическое исследование упругих деформаций вблизи границ зерен // Физика металлов и металловедение. -1999.-т.87, вып. 3.-С.46-52.

50. Грабовецкая Г.П., Раточка И.В., Колобов Ю.Р., Пучкарева JI.H. Сравнительное исследование зернограничной диффузии меди в субмикро- и крупнокристаллическом никеле // ФММ. — 1997. — Т. 83, №3. — С. 112-115.

51. Колобов Ю.Р., Грабовецкая ГЛ., Раточка И.В., Иванов КВ. Особенности ползучести и диффузионные параметры субмикрокристаллических металлов // Ред. журн. "Изв. вузов. Физика."—1998. — №3. — С. 77-82.

52. Перевезенцев В.Н., Пупын А.С., Свирина Ю.В. Анализ влияния пластической деформации на диффузионные свойства границ зерен // ФММ. 2005. - т.93, №3. -С. 1-4.

53. Ильин А.А. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. М.: Наука, 1994. - 304 с.

54. Гибридные системы: Справочник / Колачев Б.А., Ильин А.А., Лавренко В.А., Левинский Ю.В. -М.: Металлургия, 1992. 352 с.

55. Колачев Б.А., Носов В.К., Лебедев И А. Обратимое легирование титановых сплавов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1985. - №3. - С. 104-110.

56. Гольцов В.А. Явления, обусловленные водородом и индуцированными им фазовыми превращениями / В кн. «Взаимодействие водорода с металлами» под ред. А.П. Захарова. Физика, химия и механика поверхности. М.: Наука, 1987. -С.264-292.

57. Гольцов В.А., Тимофеев Н.М., Магикина И.Ю. Явление фазового наклепа в гидридообразующих металлах и сплавах // Докл. АН СССР. 1977. -т.235, №5. -С.1060-1063.

58. Ильин А.А. Фазовые и структурные превращения в титановых сплавах, легированных водородом //Изв. вузов. Цв. металлургия. 1987, №1. -С.96-101.

59. Ильин А.А., Мамонтов A.M., Коллеров М.Ю. Научные основы и принципы построения технологических процессов термоводородной обработки титановых сплавов // Металлы. 1994. - № 4. - С.36-47.

60. Teter D. F., Robertson I. М., Birnbaum Н. К. The Effects of Hydrogen on the Deformation and Fracture of P-titanium // Acta mater. 2001. - Vol. 49. - P. 43134323.

61. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Отв. ред. Н.П. Лякишев. -М.: Машиностроение, 1996.

62. Ильин А.А., Мамонтов A.M., Носов В.К., Майстров В.М. О влиянии водорода на диффузионную подвижность атомов металлической подрешетки Р-фазы титановых сплавов // Металлы. 1994. - №5. - С.99-103.

63. Qazi J.I., Senkov O.N., Rahim J., (Sam) Froes F.H. Kinetics of martensite decomposition in Ti-6Al-4V-xH alloys // Materials Science and Engineering. 2003. -A359.-P. 137-149.

64. Мазурский М.И., Мурзинова M.A., Салищев Г.А., Афоничев Д.Д. Использование водородного легирования для формирования субмикрокристаллической структуры в двухфазных титановых сплавах // Металлы. 1995. - № 6. - С. 83-88.

65. Салищев Г.А., Мурзинова М.А., Афоничев Д.Д. Особенности фазовых превращений в наводороженных сплавах титана с исходной субмикрокристаллической структурой// Труды VВсероссийской конференции ФХУДС, 2001. С. 181-188.

66. Патент №2115759 RU CI 6С 22F 1/18. Способ получения полуфабрикатов с мелкокристаллической глобулярной структурой в а- и а+Р- титановых сплавах / М.И. Мазурский, М.А. Мурзинова, Д.Д. Афоничев, Г.А. Салищев. 29.04.96.

67. Hirofumi Yoshimura, Jun Nakahigashi. Tensile and impact properties of mesoscopic-grained a+P-type titanium alloys obtained through hydrogen treatments // Journal of Alloys and Compounds. 1999. - Vol. 293-295. - P. 858-861.

68. Hirofumi Yoshimura, Jun Nakahigashi. Ultra-Fine Refinement, Superplasticity and Its Application of Titanium Alloys Obtained throught Protium Treatment // Materials Science Forum. 2003. - Vol. 426-432. - P. 673-680.

69. Kaibyshev O.A., Faizova S.N., Hairullina A.F. Diffusional mass-transfer and superplastic deformation. // Acta Mater. 2000. - Vol.48. - P.2093-2100.

70. Long M., Rack H.J. Titanium alloys in total joint replacement a materials science perspective //Biomaterials. - 1998. - Vol. 19. - P. 1621-1639.

71. Cost Affordable Titanium. Symposium Dedicated to Professor Harvey Flower / Eds. by F.H. (Sam) Froes, M. Ashraf Imam, Derek Fray. Proc. of TMS Annual Meeting. -Charlotte, North Carolina, USA, 2004.

72. Скворцов C.B., Ильин A.A., Гуртовая Г.В., Лукина Е.А., Поляков О.А. Фазовые и структурные превращения, происходящие в титановом сплаве BT20JI под воздействием водорода // Металлы. 2005. - №2. - С.45-53.

73. Фриндляндер И.Н., Рохлин JI.JI., Добаткина Т.В., Никитина Н.И Исследование фазовых равновесий в алюминиевых сплавах, содержащих литий // Металловед, и термич. обработка металлов. 1999. - № 10. - С.220-222.

74. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1967. - 360 с.

75. Карты механизмов деформации / Фрост Г.Дж., Эшби М.Ф. Челябинск: Металлургия, 1989. - 325 с.

76. Слезов В.В., Сагалович В.В. Диффузионный распад твердых растворов // УФН. -1987.-т.151, вып. 1.-С.67-104.

77. Rothman S.J., Peterson N.L., Nowick L.S., Robinson L.C. Tracer Diffusion of magnesium in aluminum single crystals // Phys. stat. sol. (B). 1974. - Vol.63. - P.29-33.

78. Fujita Т., Horita J. Characteristics of diffusion in Al-Mg alloys with ultrafine grain sizes // Philosophical Magazine A. 2002. - Vol. 82, No.l 1. - P.2249-2262.

79. Физическое металловедение / Под ред. Кана Р.У., Хаазена П.Т. Том 3: Физико-механические свойства металлов и сплавов: Пер. с англ. М.: Металлургия. -1987.-663 с.

80. Nakahigashi J., Yoshimura Н. Ultra-fine grain refinement and tensile properties of titanium alloys obtained through protium treatment // Journal of Alloys and Compounds. 2002. - Vol. 330-332. - P. 384-388.