Аномальная оптическая нелинейность жидких диэлектрических нано-систем в полях лазерного излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

на правах рукописи

005539127

Миличко Валентин Андреевич

АНОМАЛЬНАЯ ОПТИЧЕСКАЯ НЕЛИНЕЙНОСТЬ ЖИДКИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ НАНО-СИСТЕМ В ПОЛЯХ ЛАЗЕРНОГО

ИЗЛУЧЕНИЯ

01.04.21 - Лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г і "оя 2013

Владивосток, 2013

005539127

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения Российской

академии наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

Дзюба Владимир Пименович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Белов Павел Александрович (Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, ИТМО)

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор,

Долгих Григорий Иванович (Тихоокеанский океанологический институт им. В.И. Ильичева, ТОЙ ДВО РАН)

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Защита диссертации состоится «20» декабря 2013г. в 14 час. на заседании диссертационного совета Д005.007.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения Российской академии наук по адресу: 690041, Владивосток, ул. Радио, дом 5, ауд. 510.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИАПУ ДВО РАН. Автореферат разослан «15» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук,

доцент

Гамаюнов Е.Л.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Развитие современной оптики сопровождается и во многом определяется созданием уникальных материалов, в которых возможны нелинейные процессы передачи, обработки, а так же генерации оптического излучения различных параметров. При этом принципиальными являются возможности управления нелинейно-оптическими свойствами таких материалов как внешними электромагнитными полями широкого спектрального и энергетического диапазонов, так и их конструктивными особенностями.

На сегодняшний день среди таких материалов актуальны материалы, созданные с использование диэлектрических нано-объектов. Причина использования, во-первых, нано-объектов при создании нелинейно-оптических материалов состоит в том, что в масштабе от единиц до сотен нанометров объекты проявляют огромный спектр уникальных оптических свойств, не возникающих в обычном масштабе. Во-вторых, использование именно диэлектрических, а не металлических или полупроводниковых нано-объектов, обусловлено низкими коэффициентами экстинкции оптического излучения, относительно малыми значениями интенсивности излучения (менее 1 кВт/см2), вызывающего изменения в оптических свойствах материалов на их основе, а так же возможностью использования нано-объектов с существенно большими размерами (сотни нм), что упрощает их изготовление.

Одними из наиболее изученных диэлектрических нано-объектов в оптике являются объекты следующих оксидов и нитридов Si02, А12Оз, MgO, BN и AIN. Большое значение ширины запрещенной зоны объемных материалов (более 6 эВ), а так же особенности энергетической структуры оптических электронов этих нано-объектов является принципиальным для наблюдения люминесценции как некогерентного (J Phys Chem С 116, 15747-15755, 2012), так и практически когерентного (Nature 441, 325-328, 2006) видимого и УФ излучений.

В настоящее время, наиболее полно изученной областью оптики диэлектрических нано-объектов является именно люминесценция, которая уже нашла своё практическое применение. При этом, наряду с уже имеющимися экспериментальными и фундаментальными знаниями об излучательных свойствах, в

области нелинейной оптики диэлектрических нано-объектов встречаются лишь отдельные экспериментальные исследования (Квант Электрон 38, 154-158, 2008) таких явлений как ограничение пропускания и самофокусировка лазерного излучения в жидких материалах с низкой объемной концентрацией (менее 0.1%) диэлектрических нано-объектов А1203 (нано-системы). Однако эти исследования ограничивались лишь наблюдением явлений как таковых и не содержали как количественных данных (к примеру, оценки изменения показателей преломления и поглощения), так и предположений об их фундаментальной природе.

Попытки теоретического описания наблюдаемых нелинейно-оптических явлений были сделаны в ряде работ менее 5 лет назад (ФТП 45, 306-311, 2011). В этих работах было выдвинуто предположение о едином механизме формирования нелинейно-оптических свойств жидких, твердых и газообразных диэлектрических нано-систем и построена полуфеноменологическая теория, выводы которой экспериментально не проверялись, однако использовались лишь для качественного описания нелинейных зависимостей спектра поглощения и показателя преломления от частоты и интенсивности оптического излучения.

В то же время, в силу особенности энергетической структуры электронов диэлектрических нано-объектов, их нелинейно-оптические и излучательные свойства тесно связаны. Поэтому, знания в области нелинейной оптики диэлектрических нано-объектов позволят значительно улучшить физические представления о механизмах взаимодействии лазерного изучения оптического диапазона с такими нано-объектами и разработать новый класс материалов с уникальными, управляемыми оптическим излучением, нелинейно-оптическими и излучательными свойствами.

Цель и задачи работы

Областью исследования настоящей диссертационной работы являются физика взаимодействия когерентного оптического излучения с веществом и исследование фундаментальных свойств вещества с помощью когерентного излучения методами нелинейной оптики и лазерной спектроскопии (ВАК 01.04.21).

Целью работы являлось исследование условий и физической природы формирования аномальных нелинейно-оптических свойств жидких диэлектрических нано-систем с низкой объемной концентрацией (менее 0.1%) диэлектрических нано-

объектов в полях слабого лазерного излучения. Для достижения поставленной цели,

необходимо было решить следующие задачи:

1. Получить жидкие диэлектрические нано-системы на основе оптически прозрачных диэлектрических жидкостей (вода, изопропанол, полиметилсилоксан и иммерсионное масло) и нано-порошков широкозонных полупроводников (Т1О2 и 7пО) и диэлектриков (А120з и 8Ю2) различной формы (от сферической до чешуйчатой) и размера (от 10 до 100 нм).

2. Качественно и количественно исследовать изменения оптических параметров (показателей поглощения и преломления) жидких диэлектрических нано-систем в поле видимого лазерного излучения с длинами волн 442 нм, 532 нм и интенсивностью не более 1 кВт/см2.

3. Исследовать спектры поглощения фотонов с энергиями (0.6;6.2) эВ в жидких диэлектрических нано-системах. Построить модели энергетического спектра оптических электронов в массивах невзаимодействующих диэлектрических нано-объектов и сделать заключение об условиях формирования аномальных нелинейно-оптических свойств жидких диэлектрических нано-систем в полях низкоинтенсивного видимого лазерного излучения.

4. Провести сравнение экспериментальных и теоретических результатов и определить адекватность теории нелинейно-оптических свойств диэлектрических нано-систем в слабых оптических полях.

Положения, выносимые на защиту

1. Аномальность оптических свойств жидких диэлектрических нано-систем, проявляемая в нелинейных зависимостях показателей преломления и поглощения от интенсивности и частоты низкоинтенсивного (менее 1 кВт/см2) видимого лазерного излучения, формы нано-объектов и химического состава матриц.

2. Модель энергетического спектра оптических электронов невзаимодействующих диэлектрических нано-объектов, объясняющая наблюдаемые экспериментальные результаты.

3. Условия формирования аномальных нелинейно-оптических свойств диэлектрических нано-систем в полях низкоинтенсивного видимого лазерного излучения.

4. Фотоиндуцированная природа аномальности оптических свойств диэлектрических нано-систем, объясняемая оптическими переходами электронов в связанные состояния в запрещенной зоне диэлектрического нано-объекта и его ориентацией во внешнем поле.

Научная новизна работы

1. Впервые количественно измерены нелинейные зависимости показателей поглощения и преломления жидких диэлектрических нано-систем на основе оптически прозрачных диэлектрических матриц с низкой объёмной концентрацией (менее 0.1%) диэлектрических нано-объектов от интенсивности и длины волны (442 и 532 нм) низкоинтенсивного (менее 1 кВт/см2) видимого лазерного излучения, формы наночастиц и химического состава матриц.

2. Впервые обоснована принципиальная роль химического состава матрицы и формы нано-объектов в формировании аномальных нелинейно-оптических свойств жидких диэлектрических нано-систем в полях низкоинтенсивного видимого лазерного излучения.

3. Впервые измерены зависимости спектров поглощения оптического излучения в массивах невзаимодействующих диэлектрических нано-объектов от химического состава матрицы и формы нано-объектов.

4. Впервые предложена модель энергетического спектра оптических электронов невзаимодействующих диэлектрических нано-объектов, объясняющая аномальные процессы рефракции и поглощения низкоинтенсивного видимого лазерного излучения в жидких диэлектрических нано-системах.

5. Экспериментально обоснована фотоиндуцированная природа аномальных нелинейно-оптических свойств жидких диэлектрических нано-систем в полях низкоинтенсивного видимого лазерного излучения.

6. Впервые проведена экспериментальная проверка теории нелинейно-оптических свойств диэлектрических нано-объектов в слабых оптических полях и получено согласие между экспериментальными и теоретическими зависимостями.

Практическая значимость диссертационной работы

Практическая значимость работы заключается в том, что представленные экспериментальные и теоретические исследования позволят на более глубоком фундаментальном уровне понять природу взаимодействия лазерного излучения с диэлектрическими нано-объектами и усовершенствовать активные материалы на их основе для источников когерентного и некогерентного видимого и УФ излучений, а так же откроют в дальнейшем возможность создания новых материалов, в которых будут возможны нелинейно-оптические процессы передачи (оптическое ограничение и переключение, солитоны) и обработки оптических сигналов различного спектрального и энергетического диапазонов.

Апробация результатов работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях и семинарах:

1. Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics APCOM. Seoul, Korea, 2010.

2. 5th Finnish-Russian photonics and laser symposium PALS. Saint Peterburg, Russia, 2011.

3. Nanostructures: physics and technology. 19th International Symposium. Ekaterinburg, Russia, 2011.

4. Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics APCOM. Dalian, China, 2012.

5. Зй Симпозиум «Полупроводниковые лазеры: физика и технология». Санкт-Петербург, Россия, 2012.

6. Days on Diffraction. The Workshop on Metamaterials. Saint Petersburg, Russia, 2013.

7. Second Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials ASCO-NANOMAT. Vladivostok, Russia, 2013.

8. Seminar in Department of Chemical Physics, Lund University. Lund, Sweden, 2013.

Достоверность полученных результатов

Достоверность результатов работы обусловлена: использованием современных высокоточных экспериментальных методов нелинейной оптики (Z сканирование) и

спектроскопии; высокой степенью повторяемости результатов; адекватных поставленным задачам современных методов физики твердого тела, квантовой и нелинейной оптики, квантовой механики и математической физики; согласием экспериментальных и теоретических результатов с результатами других авторов, полученных в области пересечения объектов и задач исследования.

Публикации результатов работы

Результаты работы были опубликованы в 23 статьях, из них 8 статей в ведущих рецензируемых журналах из перечня ВАК и 1 коллективная монография.

Личный вклад автора

Все экспериментальные результаты получены автором лично; все теоретические результаты и обоснования получены лично, либо при непосредственном участии автора.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка литературы. Работа написана на 120 страницах, содержит 31 рисунок, 4 таблицы и 234 источника литературы, включая публикации автора по теме диссертации.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано общее описание конкретной фундаментальной проблемы физики и на этом фоне обоснована актуальность работы; сформулированы цели и задачи, показана научная новизна работы и ценность полученных результатов.

В первой главе приводятся описания нано-объектов широкозонных полупроводников ТЮ2, ZnO и диэлектриков А1203, 8Ю2 (рис. 1), используемых для получения жидких диэлектрических нано-систем на основе оптически прозрачных полярных (вода, изопропанол) и неполярных (полиметилсилоксан ПМС и иммерсионное масло ИМ) диэлектрических матриц с низкой объемной концентрацией (<0.1 %) нано-объектов.

ИЗОЮ-

^пО 10 Он;

1бНМ ' ШОвм ВОнм Той

20нм * 1 __1

Рис. 1. Форл!а (от сферической до чешуйчатой) и размеры (от 10 до 100 нм) диэлектрических нано-объектов А1203, БЮ2, ТЮ2 и 2пО, установленные при помощи атомно-силового микроскопа, а так же их растворы в изопропаноле и воде в процессе пробоподготовки нано-систем.

Описан используемый в работе метод 2-сканирования для качественного и количественного исследования процессов нелинейной рефракции и поглощения оптического излучения в прозрачных жидких диэлектрических нано-системах, который показал, что низкоинтенсивное (I < 1 кВт/см2) лазерное излучение видимого диапазона (442 и 532 нм) индуцирует нелинейные изменения в показателях поглощения Да и преломления Дп оптического излучения в нано-системах (рис. 2) на основе только чешуйчатых наночастиц А1203 и 8Ю2 (рис.1), взвешенных в неполярных матрицах ИМ и ПМС. соответственно. При этом возникновение этих изменений напрямую связано с наличием в нано-системах диэлектрических наночастиц, поскольку оптические свойства матриц являются линейными в исследуемом спектральном и энергетическом диапазонах излучения.

Установлено, что особенности наблюдаемых изменений оптических параметров не характерны для теплового эффекта и не типичны для ранее известных нелинейно-оптических материалов: низкая интенсивность возбуждения (менее 1 кВт/см2); амплитуды Да и Дп быстро нарастают с ростом интенсивности света, достигая максимума (для Да не более 30 м"1, для Дп не более 1.5*10 ), а затем спадают до величин близких к нулю (рис. 2).

Экспериментально показано, что нано-системы на основе широкозонных полупроводниковых нано-объектов ТЮ2 и ТпО различной формы и размера (рис. 1), а так же диэлектрических нано-объектов А1203 и 8Ю2 сфероидной формы, взвешенные в полярных и неполярных матрицах, не изменяют своих оптических параметров под

действием низкоинтенсивного (I < 1 кВт/см2) лазерного излучения видимого диапазона (442 и 532 нм).

200 300

I (Вт/см2)

100 200 300

400 500

200 300 400 500

I (Вт/см2)

100 200 300 400 500

Дп 5 (1б5)-ю

■ Х= 532 нм ♦ Я.= 442 нм

Дп -4

■■V ■

♦/ ■ 532 нм

♦ ♦ Х= 442 ны

Рис. 2. Нелинейные зависимости изменений показателей поглощения Аа и преломления Лп оптического излучения в массивах чешуйчатых наночастиц А^Оз и 57СЬ в ИМ и ПМС, соответственно, от интенсивности видимого лазерного излучения (точки — экспериментальные данные, пунктирные линии - теоретические зависимости).

Во второй главе приводятся результаты исследования методом оптической спектроскопии зависимостей спектров поглощения излучения с энергией фотонов от

0.6 до 6.2 эВ массивами невзаимодействующих нано-объектов ТЮ2, ZnO, А1203 и 8Ю2 от формы (рис. 3) и химического состава матрицы (рис. 3 и 4).

Установлено, что процессы нелинейной рефракции и поглощения низкоинтенсивного видимого лазерного излучения возникают в диэлектрических нано-системах на основе нано-объектов, массивы которых обладают полосой поглощения фотонов видимого излучения с энергией (~3 эВ), меньшей ширины запрещённой зоны объёмного материала нано-объектов (~8 эВ), и включающей в себя частоты лазерного излучения.

Показано, что условиями возникновения такой полосы являются:

1. Статическая диэлектрическая проницаемость матрицы должна быть меньше, чем у материала наночастиц.

2. Наличие донорных дефектных и полосы экситонных состояний в запрещенной зоне энергий оптических электронов диэлектрических нано-объектов.

3. Форма нано-объекта должна быть деформированной, что приводит к уширению дефектных и экситонных состояний и, соответственно, возникновению электронных переходов между ними под действием фотонов видимого света.

11- б

Abs.

Abs.

100 500

X, нм

Рис. 3. Спектры поглощения оптического излучения массивом

невзаимодействующих нано-объектов А12Оз сферической (а), эллипсоидной (б) и чешуйчатой (в) форм в окружении диэлектрических матриц; пунктирная линия (в) - теоретическая зависимость спектра поглощения изучения от его длины волны.

X, нм

Abs.

бнм

45нм

в изопрощщолс

»им

200 300 400 500 600 700

X, НМ

Теоретически исследовано влияние формы нано-объектов на спектр энергии их электронов, возбуждённых высокоэнергетическими (УФ) фотонами. На примере двух нано-объектов различной формы (рис. 5) показывается, что:

1. В нано-объекте деформированной формы в спектре энергии зарядов снимается вырождение по квантовому числу т, что приводит к сильному расщеплению энергетических уровней, величина которого растет с увеличением квантовых чисел I и ш, а его характер зависит от величины р2 и вида деформации формы

R(6) следующим образом Enlm/E°,=l —р 5а)иЕпЛт/Е°,,=1-р

гтг

3/2

V

1(1+1)

-3

1(1 + 0.

1/2'

(рис.

2т2

К' + 1)

(рис. 56). 11

2. Волновая функция, а, следовательно, и вероятность местонахождения заряда внутри нано-объекта более чувствительна к возмущению его формы, чем энергетический спектр и плотность состояний.

3. Деформация сферической формы нано-объекта приводит к увеличению вероятности местонахождения зарядов в тех местах объекта, где вероятность их нахождения в объекте недеформированной формы минимальна.

4. Нарушение сферичности формы нано-объекта приводит к перемешиванию чистых состояний, соответствующих сферическому объекту.

АЬв. 0.5 0.4

0.30.20.10

1 0.8 0.6 0.4 0.2 о

О 5нм

15нм

а

2 3 4 5 6 В

Йбнм

45нм Ее(А1г03)=7.2эВ

Л

-*' ".е^им)

Еф(эВ)

наночастицы в ПМС/ИМ, изопропаноле и воде

Рис. 4. Размытие края фундаментальной полосы поглощения фотонов с энергией Еф в массивах нано-объектов ТЮ2 (а) и 2пО (б), взвешенных в диэлектрических матрицах; зависимости спектров поглощения видимого и УФ излучений в массивах диэлектрических нано-объектов А1203 (в) и $Ю2 (г) чешуйчатой формы, взвешенных в ПМС (ИМ), изопропаноле и воде; пунктирная линия - теоретическая зависимость спектра поглощения изучения от энергии фотонов.

а

-п,1,т

б

Е(Э)=1011+р2со82зе, р2=0.2

К(0)=Е^|1+Р2созл20 , р2=0.2

Рис. 5. Влияние деформации нано-сферы радиуса Я на энергетический спектр Е„ /т её электронов, возбуждённых высокоэнергетическими фотоналт.

Приводятся модели энергетических спектров оптических электронов массивов невзаимодействующих диэлектрических нано-объектов ТЮ2, ZnO, А1203 и 8Ю2, находящихся в различном химическом окружении (рис. 6), позволяющие обосновать физический механизм формирования аномальных нелинейно-оптических свойств диэлектрических нано-систем в полях низкоинтенсивного видимого лазерного излучения. Эти модели построены на следующих положениях:

1. Запрещенная зона содержит полосы разрешенных (дефектных и экситонных) энергетических состояний.

2. Дефектные поверхностные состояния диэлектрических нано-объектов А1203 и 8Ю2 являются донорными, однако для широкозонных полупроводниковых объектов такие состояния являются акцепторными.

3. Край фундаментальной полосы поглощения излучения в массивах диэлектрических нано-объектов размыт экситонными состояниями с различной энергией связи Есв;

4. Ширина полосы Есв экситонных состояний увеличивается с уменьшением размера нано-объекта и деформированием его формы;

5. Уширение экситонной полосы внутри запрещенной зоны обусловлено скачком статической диэлектрической проницаемости 8М < ен 0 на границе раздела нано-объект - матрица. Однако скачек статической диэлектрической проницаемости на границе раздела ем > е„ 0 приводит к увеличению потенциального барьера для электронов, возбуждаемых в экситонные состояния, и уменьшению энергии связи экситонов.

зона проводимости зона проводимости зона проводимости зона зова

ТЮ2 б воде ZnO в ПМС Si02 Si02 в ПМС АЩ в А120„ в ИМ

в изопропаноле изошропаноле

Рис. 6. Модели энергетического спектра оптических электронов широкозонных полупроводниковых (ТЮЪ ZnO) и диэлектрических (чешуйчатые А12Оз и SiOнано-объектов в окружении полярных (вода, изопропанол) и неполярных (ПМС и ИМ) оптически прозрачных матриц

Третья глава посвящена анализу теории нелинейно-оптических свойств нано-объектов в слабых оптических полях, а так же количественному и качественному сравнению экспериментально полученных для диэлектрических нано-систем зависимостей спектров поглощения Abs. (рис. Зв, 4г), изменения показателей преломления An и поглощения Да (рис. 2) от интенсивности I и частоты со низкоинтенсивного видимого лазерного излучения с теоретическими зависимостями:

/

АюГпР(1)

АЬз = А-соР(1)-агй§

Г„ +Р2(1)(ю_соп)(со_соп ) (ю-соп +Асо)2 +

V

Ап(1,со) = В-(1-е"а1)1п

(®-соп)2+Г^

где = А/1+ ^ ' ^ — интенсивность насыщения поглощения, шп - центральная

частота полосы поглощения, Дсо - ширина экситонных состояний, Г„ — полуширина полосы поглощения. Параметры А и В определяются размером и концентрацией нано-объектов.

Показано, что результаты теории, построенной на предположении о фотоиндуцированной природе нелинейно-оптических свойств диэлектрических нано-систем, объясняемой оптическими переходами электронов в связанные состояния в запрещенной зоне диэлектрического нано-объекта и его ориентацией во внешнем поле, находятся в согласии с экспериментальными данными.

В заключении приводятся важнейшие результаты диссертационной работы, обосновывается их значимость, и обрисовываются перспективы дальнейших исследований.

Основными результатами диссертационной работы являются: 1. Методом Ъ - сканирования показано, что низкоинтенсивное (I < 1 кВт/см2) лазерное излучения видимого диапазона (442 и 532 нм) индуцирует аномальные изменения в показателях поглощения Да и преломления Дп нано-систем на основе чешуйчатых наночастиц А1203 и 5Ю2, взвешенных в неполярных матрицах ИМ и ПМС, соответственно. Возникновение этих изменений напрямую связано с наличием в нано-системах диэлектрических наночастиц, при этом особенности наблюдаемых изменений не характерны для теплового эффекта и не типичны для ранее известных нелинейно-оптических материалов: низкая интенсивность возбуждения (I < 1 кВт/см2); амплитуды Да и Дп быстро

III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

нарастают с ростом интенсивности света, достигая максимума (для Да не более 30 м"', для Дп не более 1.5* 10"4), а затем спадают до величин близких к нулю.

2. Экспериментально было установлено, что необходимым условием проявления аномальных нелинейно-оптических свойств диэлектрических нано-систем в поле низкоинтенсивного видимого лазерного излучения является наличие в спектре пропускания нано-объектов полос поглощения этого излучения. Для возникновения полосы необходимо следующее: статическая диэлектрическая проницаемость матрицы (полярность молекул) была меньше, чем у материала наночастиц; наличие донорных дефектных состояний и полосы экситонных состояний в запрещенной зоне энергий электронов нано-объекта; форма нано-объекта должна быть отлична от сферической.

3. На основе экспериментально полученных зависимостей спектров поглощения фотонов с энергиями от 0.6 до 6.2 эВ массивами невзаимодействующих диэлектрических нано-объектов ТЮ2, ZnO, 8Ю2 и А1203 от формы объектов и химического состава их окружения, построена модель энергетического спектра оптических электронов невзаимодействующих диэлектрических нано-объектов.

4. Проведенный теоретический анализ влияния формы нано-объектов на спектр энергии их электронов, возбужденных высокоэнергетическими фотонами, показал следующее. Деформация сферической формы нано-объекта приводит к увеличению вероятности местонахождения зарядов в тех местах объекта, где вероятность их нахождения в объекте недеформированной формы минимальна. Нарущение сферичности формы нано-объекта приводит к перемешиванию чистых состояний, соответствующих сферическому объекту. В нано-объектах деформированной формы в спектре энергии электронов снимается вырождение по квантовому числу ш, что приводит к сильному расщеплению энергетических уровней, величина которого растет с увеличением квантовых чисел 1 и т, а его характер зависит от величины и вида деформации формы.

5. Экспериментально обосновано предположение о фотоиндуцированном механизме формирования аномальных нелинейно-оптических свойств диэлектрических нано-систем в поле низкоинтенсивного видимого лазерного излучения из которого следует, что эти свойства должны проявляться на частотах излучения, лежащих в полосе поглощения. При этом в пользу теории

свидетельствует согласие теоретических и экспериментальных зависимостей спектров поглощения оптического излучения диэлектрическими нано-системами, а так же изменения их показателей преломления и поглощения от интенсивности и длины волны низкоинтенсивного видимого лазерного излучения.

6. В случае диэлектрических нано-систем на основе вязких и твердых диэлектрических матриц, механизм формирования их аномальных нелинейно-оптических свойств остается прежним, однако существенно уменьшается роль ориентации нано-объектов вдоль направления поляризации внешнего оптического поля.

Научная значимость работы заключается в том, что полученные результаты позволяют на фундаментальном уровне глубже понять природу взаимодействия лазерного излучения с диэлектрическими нано-объектами, а так же указать пути использования таких объектов при создании активных материалов для источников когерентного и некогерентного видимого и УФ излучения.

Материалы диссертационной работы полностью отражены в следующих публикациях в журналах из перечня ВАК:

1. Dzyuba V.P., Milichko V.A., Kulchin Yu.N., Nontypical photoinduced optical nonlinearity of dielectric nanostructures. Journal ofNanophotonics 5, 053528, 2011.

2. Dzyuba V.P., Kulchin Yu.N., Milichko V.A., Effect of the shape of a nano-object on quantum-size states .Journal of Nanopartlcle Research 14:1208, 2012.

3. Kulchin Yu.N., Dzyuba V.P., Milichko V.A., Dielectric nano-systems with unique optical properties. Advanced Material Research 677, pp. 36-41, 2013.

4. Dzyuba V.P., Kulchin Yu.N., Milichko V.A., Quantum-size states of a particle inside the deformed nanospheres. Advanced Material Research A 677, pp. 42-48, 2013.

5. Milichko V.A., Dzyuba V.P., Kulchin Yu.N., Unusual nonlinear optical properties of Si02 nanocomposite in weak optical fields. Applied Physics A 11(1), pp. 319-322, 2013.

6. Valentin A Milichko, Anton I Nechaev, Viktor A Valtsifer, Vladimir N Strelnikov, Yurii N Kulchin, Vladimir P Dzyuba, Photo-induced electric polarizability of Fe304 nanoparticles in weak optical fields. Nanoscale Research Letters 8:317, 2013.

7. В.А. Миличко, В.П. Дзюба, Ю.Н. Кульчин, Аномальная оптическая нелинейность диэлектрических нанодисперсий. Квантовая Электроника, 43(6), 567-573,2013.

8. В.П. Дзюба, Ю.Н. Кульчин, В.А. Миличко, Квантово-размерные состояния деформированной наносферы. ФТГ, 56(2), 2014.

В монографиях:

1. Dzyuba V.P., Kulchin Yu.N., Milichko V.A., Photonics of heterogeneous dielectric nanostructures in Nanocomposites - New Trends and Developments (edited by Farzad Ebrahimi, InTech, Rijeka, Croatia), Chapter 15, pp. 393-420, 2012.

В других журналах и сборниках:

1. Kulchin Yu.N., Dzyuba V.P., Milichko V.A., Optical nonlinearity of a biological liquid nanocomposite. Pacific Science Review 12(1), 4-7, 2010.

2. Dzyuba V.P., Kulchin Yu.N., Krasnok A.E., Milichko V.A., Dzyuba I.V., Nonlinear refractive index of dielectric nanocomposites as a function of intensity of radiation. Pacific Science Review 12(2), 243-249, 2010.

3. Дзюба В.П., Миличко B.A., Кульчин Ю.Н., Нелинейно-оптические свойства взвеси наночастиц а-А1203 в иммерсионном масле в поле слабого непрерывного лазерного излучения. Перспективные направления развития нанотехнологий в ДВО РАН (Владивосток, Дальнаука) Том 4, стр. 39-60, 2011.

4. Kulchin Yu.N., Dzyuba V.P., Milichko V.A., The low-threshold photoinduced optical nonlinearity of liquid dielectric nanosystem. 5,h Finnish-Russian photonics and laser symposium PALS, pp. 35-36, 2011.

5. Kulchin Yu.N., Dzyuba V.P., Milichko V.A., The nonlinear optical properties of suspensions of dielectric a-A1203 nanoparticles. Theory and experiment. Nanostructures: physics and technology. 19th International Symposium, pp. 227-228, 2011

6. Milichko V.A., Dzyuba V.P., Kulchin Yu.N., Nonlinear refraction and absorption of low-intensity radiation in the Si02 nanosystem. Proceedings of the APCOM, pp. 137142, 2012.

7. Kulchin Yu.N., Dzyuba V.P., Milichko V.A., Photonics of dielectric nanosystem. Proceedings of the APCOM, pp. 142-149, 2012.

8. Dzyuba V.P., Kulchin Yu.N., Milichko V.A., Effect of nano-object shape on quantum-size states. Proceedings of the APCOM, pp.153-161, 2012.

9. Дзюба В.П., Кульчин Ю.Н., Миличко B.A., Аномальная оптическая нелинейность диэлектрических наноструктур. Материалы Зго симпозиума «Полупроводниковые лазеры: физика и технология», стр. 44, 2012

10. Дзюба В.П., Кульчин Ю.Н., Миличко В.А., Деформирование формы наносферы и квантово-размерные состояния частицы в ней. Материалы Зго симпозиума «Полупроводниковые лазеры: физика и технология», стр. 45, 2012

11. Нечаев А.И., Вальцифер В.Н., Стрельников В.А., Миличко В.А., Дзюба В.П., Кульчин Ю.Н., Синтез нанокомпозитов на основе полибутилметакрилата, проявляющих нелинейно-оптические свойства. Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология, стр. 70-76, 2012.

12. Дзюба В.П., Кульчин Ю.Н., Миличко В.А., Форма и квантово-размерные состояния нано-объекта. Перспективные направления развития нанотехнологий вДВО РАН (Владивосток, Дальнаука) Том 5, стр. 25-39, 2012.

13. Vladimir P. Dzyuba, Valentin A. Milichko, Yurii N. Kulchin, Photo-induced nonlinear optical response of dielectric nanoparticles. Days on diffraction. Workshop on meta-materials, p. 108, 2013.

14. V.A. Milichko, V.P. Dzyuba, Yu.N. Kulchin, Dielectric nanoparticles with novel nonlinear optical properties. Second Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials, pp. 175-176, 2013

Миличко Валентин Андреевич

Аномальная оптическая нелинейность жидких диэлектрических нано-систем в полях лазерного излучения

Уч.-изд. л. 0.8 Заказ № 14

Издано ИАПУ ДВО РАН. 690041, г. Владивосток, ул. Радио, дом 5 Отпечатано участком оперативной печати ИАПУ ДВО РАН. 690041, г. Владивосток, ул. Радио, дом 5

Автореферат

Подписано к печати 11.11.2013г. Усл.п.л. 1.0

Формат 60x84/16. Тираж 100 экз.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения Российской академии наук

на правах рукописи

а—

АНОМАЛЬНАЯ ОПТИЧЕСКАЯ НЕЛИНЕЙНОСТЬ ЖИДКИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ НАНО-СИСТЕМ В ПОЛЯХ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

01.04.21 - Лазерная физика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

Дзюба Владимир Пименович

042 01454074

Миличко Валентин Андреевич

Владивосток, 2013

Содержание

Список сокращений......................................................................................................4

Введение..........................................................................................................................5

Глава 1. Аномальные нелинейно-оптические свойства жидких диэлектрических нано-систем в полях низко-интенсивного видимого лазерного излучения...................................................................................................32

1.1. Объекты исследования.......................................................................................33

1.2. Метод качественного и количественного исследования нелинейно-оптических свойств....................................................................................................37

1.3. Изменение показателей поглощения и преломления низкоинтенсивного видимого лазерного излучения жидких диэлектрических нано-систем..............44

1.4. Выводы.................................................................................................................50

Глава 2. Условия и физический механизм формирования аномальных нелинейно-оптических свойств жидких диэлектрических нано-систем в полях низкоинтенсивного видимого лазерного излучения................................51

2.1. Оптическая спектроскопия жидких диэлектрических нано-систем.............52

2.2. Спектры поглощения массива невзаимодействующих диэлектрических нано-объектов различной формы в различных диэлектрических матрицах.......55

2.3. Влияние формы нано-объекта на энергетический спектр оптических электронов..................................................................................................................61

2.4. Модель энергетического спектра оптических электронов диэлектрических нано-объектов.............................................................................................................69

2.5. Условия и физический механизм формирования аномальных нелинейно-оптических свойств жидких диэлектрических нано-систем в полях низкоинтенсивного видимого лазерного излучения..............................................76

2.6. Выводы.................................................................................................................79

Глава 3. Сравнение экспериментальных данных с выводами теории нелинейно-оптических свойств диэлектрических нано-объектов в слабых оптических полях........................................................................................................81

3.1. Теория нелинейно-оптических свойств нано-объектов в слабых оптических

полях............................................................................................................................82

3.2. Сравнение эксперимента и теории....................................................................93

3.3. Выводы.................................................................................................................95

Заключение...................................................................................................................96

Список литературы.....................................................................................................98

Список сокращений

КДП - комплексная диэлектрическая проницаемость

СДП - статическая диэлектрическая проницаемость

ПМС - полиметилсилоксан

ИМ - иммерсионное масло

УФ - ультрафиолетовое излучение

ИК - инфракрасное излучение

НП - насыщение поглощения

ОНИ - обратное насыщение поглощения

Введение

Развитие современной оптической техники сопровождается и во многом определяется созданием уникальных материалов, оптические и электрооптические характеристики которых нетривиально изменяются во внешних электромагнитных полях широкого спектрального и энергетического диапазонов, а так же управляются этими полями. Функциональные особенности, которыми должны обладать такие материалы, заключаются (но не ограничиваются) в возможности осуществления различных оптических процессов, таких как генерация, детектирование, передача и обработка оптических сигналов. Поэтому, на сегодня одними из основных задач физики являются создание таких материалов, исследование их оптических свойств и поиск фундаментальных причин их возникновение.

Решения этих задач в большинстве случаев даются достижениями физики наноструктур и низкоразмерных систем. В свою очередь, мощная тенденция развития этих научных направлений обязана обнаружению уникальных, существенно важных для современных технологий, физических явлений (оптических и не только) в объектах, размеры которых варьируются от единиц до сотен нанометров.

Первое научное описание свойств низкоразмерных систем датируется еще 1857 годом, когда Майкл Фарадей, добившись получения устойчивых золей коллоидного золота с размерами частиц от 5 до 100 нм, произвел измерения некоторых оптических и электрооптических параметров полученных золей [1].

Затем, с открытием электрона и усовершенствованием картины строения атомов, Пауль Друде в 1900 году предложил физическую модель [2], способную корректно описывать ряд экспериментально наблюдаемых явлений (в частности, отражение и поглощение) в объемных металлических кристаллах и пленках. Данная модель имела свои недостатки, которые были впоследствии устранены Хенриком А. Лоренцом, а так же некоторые принципиальные трудности, которые смог преодолеть уже Арнольд Зоммерфельд, предложив квантовую электронную теорию металлов в 1928 году.

Всё же основы модели, предложенной Друде, позволили в дальнейшем на качественном уровне описывать оптические процессы в металлических нано-объектах [3-6].

Согласно этой модели, взаимодействие света с металлами в значительной степени обусловлено зависимостью комплексной диэлектрической проницаемости (КДП) металла от частоты оптического излучения [7,8]. В свою очередь, изменение диэлектрической проницаемости в оптических полях связано с подвижностью свободных электронов (то есть электронов, не испытывающих кулоновское взаимодействие с ионами решетки) металла и их коллективными колебаниями в зоне проводимости, вызванными внешним электромагнитным излучением оптического диапазона. Такие колебания, обладающие резонансными частотами, зависящими от химического состава и кристаллической структуры металлических нано-объектов, их формы [9-12], размера [11-17] и концентрации [18], длины волны излучения и времени воздействия [5,9,14,16-20], стали носить названия плазмонные поляритоны или плазмоны.

Дальнейшее теоретическое исследование оптических свойств металлических низкоразмерных частиц и их взвесей продолжил Густав Ми. В своей работе от 1908 года [21] он предполагал, что ввиду малости размеров частиц в сравнении с длиной волны внешнего оптического излучения, это излучение способно частично проникать в частицы и приводить к формированию оптических явлений, включающих в себя одновременно преломление, поглощение и дифракцию [8,22]. Поэтому, решая уравнения Максвелла, описывающие поле рассеянного излучения, возникающее при падении плоской монохроматической волны на сферические поверхности массива металлических частиц произвольного диаметра, состава и положения относительно друг друга, Густав Ми определил зависимости форм индикатрис рассеянного на частицах излучения, его поляризации и интенсивности от параметров излучения и самих частиц.

В последствии его метод лег в основу создания численных методов анализа оптического отклика различных металлических наноструктур.

Накопленная теоретическая и экспериментальная база, указывающая на фотоиндуцированную природу плазмонных колебаний [12,14,17,19-24] и возможность управления оптическими свойствами (спектры их поглощения и рассеяния) материалов на основе металлических нано-объектов изменением параметров излучения, самих нано-объектов и их окружения (рис. в1) дали толчок к их использованию в современной технике, носящей сегодня название наноплазмоника.

В частности, достигнуты значительные успехи в использовании высокой чувствительности спектральных характеристик плазмонного резонанса к показателю преломления окружающей среды [23-32] для создания материалов детекторных устройств различной прикладной направленности (рис. в2). Возникновение в массивах, содержащих металлические нано-объекты, явления линейного [33] и нелинейного [34,35] изменения показателя преломления и поглощения с изменением интенсивности излучения, а так же явления оптического ограничения [36-39] позволяют использовать металлические нано-объекты в оптических запирающих устройствах (рис. в2). Благодаря особенностям энергетической структуры зоны проводимости и эффекту квантового ограничения, металлические нано-объекты способны проявлять люминесцентные свойства [40-44], что эффективно используется в биологии для маркирования и последующего детектирования методами конфокальной и темновой микроскопии биологических объектов (рис. вЗ).

Помимо прочего, огромная концентрация свободных электронов в металлических нано-объектах способствует локальному усилению поля, что используется в рамановской спектроскопии. Присутствие металлических нано-объектов возле одиночных молекул по неизвестным пока физическим причинам возбуждает гигантское комбинационное рассеяние света в этих молекулах, уровень сигнала которого сравним с сигналом флуоресценции, а в отдельных случаях превышает его [45,46].

500

длина волны (ям)

•Ш»

/XV

— экстинк.

-ПОГЛ - I ^

^ 9 —ршссеявиеу) у / \

м

уж

г

Б

А

\

300 500

длина волны (ны)

Рис. в1. (а) — Зависимость сечения рассеяния излучения различных длин волн на наночастицах серебра различной формы [12]; (б) - красное смещение пика плазмонного резонанса с увеличением размера серебряных наночастиц различной формы [12]; (в) — зависимость коэффициента экстинкции золотых наночастиц различной формы и размера от длины волны падающего излучения [47]; (г) -голубое смещение пика поглощения серебряных наночастиц при переходе от кубической к сферической форме [48]; (д) и (е) — коэффициенты экстинкции, поглощения и рассеяния серебряных наночастиц как функция их формы и длины волны падающего излучения [49]; (ж) и (з) - сравнение коэффициентов экстинкции, поглощения и рассеяния серебряных и, соответственно, золотых наночастиц одинаковой формы [49].

Аи 25

Аи 144

= о»

наночастицы Аи4нм

Плотность энергии излучения (Дж/см2)

Плртность энергии излучения (мДж/см2)

длина волны (ни)

1 и (3)

1 И 14« 141

Пок. преломл.

Рис. в2. (а) — Оптическое ограничение в массиве золотых атомных кластеров размером от 25 атомов (1) до диаметра 4 нм (4) [50]; (б) -оптическое ограничение в массиве золотых наночастиц различного размера [51]; (в) — спектры поглощения серебряных наночастиц, покрытых полиметакриловой кислотой, взвешенных в различных жидкостях (1), (2) и (3) — свечение полученных взвесей в поле видимого и уф излучений, (4) и (5) смещение кривых поглощения излучения и люминесценции серебряных наночастиц при изменении химического состава взвеси [52]; (г) — спектр поглощения золотых наностержней (1) и нанопирамид (2) в водно-глицериновом растворе, стрелки указывают на увеличение концентрации глицерина в растворе, (3) — красное смещение плазмонного резонанса для наностержней (синяя прямая) и нанопирамид (красная прямая) с увеличением показателя преломления среды [47].

Несмотря на широкий ряд преимуществ, существуют факторы, ограничивающие области применения металлических нано-объектов в лазерной физике, биологии и медицине: огромные значения коэффициентов экстинкции и интенсивности излучения, необходимого для возбуждения плазмонных колебаний и, соответственно, возникновения оптических нелинейностей, и составляющие в большинстве случаев МВт/см2 [19,38,41], ГВт/см2 [18,24,39,43,44] и ТВт/см2 [6,23,40,42]. Такое высокоинтенсивное излучение способно разрушать некоторые виды материалов, исследуемых оптическими методами, а так же требует больших

финансовых затрат. Наряду с этим, основным физическим механизмом, ответственным за возникновение оптических явлений в металлических нано-объектах, является коллективное колебание газа свободных (или, в редких случаях, связанных с ионами решетки) электронов. Наличие единственного механизма с одной стороны позволяет в полной мере использовать его фундаментальные возможности, однако с другой — ограничивает спектр возможных оптических явлений, в принципе способных возникать в нано-объектах под действием внешних возмущений.

Рис. вЗ. (а) и (б) — Флуоресцентные изображения амилоидных фибрилл РгР 90-231, окрашенных наночастицами серебра с тиофлавином и чистым тиофлавином, соответственно [52]; (в) — флуоресцентное изображение клеток НеЬа, окрашенных наночастицами золота с д-пинициламином [52]; (г) — темнепольное изображение раковых клеток, окрашенных наночастицами золота; (д) - темнеполъные изображения живых клеток рака поджелудочной железы без окрашивания и (е) — (з), соответственно, с окрашиванием люминесцирующими металлическими наночастицами [53]; (и) и (к) -флуоресцентные изображения наночастиц золота, внедренных лабораторной мыши подкожно и внутримышечно, соответственно, (л) - динамика люминесценции золотых наночастиц во внутренних тканях мыши [52].

История дальнейших исследований в оптике наноструктур и низкоразмерных систем связана в значительной мере с нано-объектами полупроводниковых материалов.

Одни из первых экспериментальных работ, посвященных исследованию оптических свойств полупроводниковых нано-объектов, принадлежат Алексею Екимову [54]. В работе от 1981 года были приведены спектры экситонного поглощения нано-кристаллов СиС1, выращенных в силикатном стекле, ширина запрещенной зоны объемного материала которых составила 3.4 эВ. Наличие полос поглощения (ширина порядка 0.1 эВ) фотонов с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны и голубое смещение пика поглощения с уменьшением размеров нано-кристаллов вызвали огромный научный и практический интерес. В связи с этим, в мировой литературе стали появляться сообщения об экспериментальных наблюдениях люминесценции нано-объектов различных по кристаллической структуре и химическому составу полупроводников (СёБ, СёБе, ТЮ2, ZnO, ЭпОг, 1п8Ь и т. д.). При этом исследовались зависимости характера люминесценции от температуры [55,56], размера частиц [57-59], интенсивности возбуждающего излучения [60,61], его длины волны и времени возбуждения [59,61-64], а так же оценивался квантовый выход люминесценции [65] (рис. в4).

Качественное отличие оптических явлений в металлических нано-объектах от явлений, обнаруженных ранее и в последствии, в полупроводниковых нано-объектах состоит в фундаментальных различиях энергетической структуры запрещенной зоны и оптических электронных переходов.

В отличие от оптических возбуждений электронов металлов в зону проводимости, структура которой определена только квантово-размерным эффектом при условии малости размеров частиц, на возбуждение электронов полупроводниковых нано-объектов накладывается ограничение в спектре их энергий: запрещенная зона с шириной 0.2 эВ < Е < 3.5 эВ, содержащая глубокие центры, дефектные [57,58,66-74] и экситонные [55,75-77] состояния, а так же развитые квантово-размерные состояния зоны проводимости определяют вид излучательных и безызлучательных процессов релаксации оптически

возбужденных электронов полупроводниковых нано-объектов [55,72-74,78-80] и, соответственно, значительно изменяют их спектр излучения [56,64,71,81-83]. При этом, оптическое возбуждение электронов полупроводниковых нано-объектов в состояния с гигантской силой осцилляторов [84,85] вызывает эффективную люминесценцию, квантовый выход которой на порядки выше, чем для объемных полупроводников [78,85-87].

Развитая энергетическая структура запрещенной зоны и зоны проводимости полупроводниковых нано-объектов - причина разнообразия физических явлений, наблюдаемых в материалах на их основе. В частности, в полях внешнего оптического излучения такие материалы линейно и нелинейно изменяют свои оптические характеристики: наблюдается явление оптического ограничения [62,75,88-99], изменения показателя преломления [55,100-105], сечения рассеяния и восприимчивости [93-96,104,105] (рис. в5). Существенную роль в величине нелинейно-оптических свойств наночастиц играют их размеры, вариация которых приводит к изменениям в спектре поглощения, рассеяния и люминесценции [59,99,106-108]. Помимо оптических, материалы на основе полупроводниковых нано-объектов проявляют и нелинейные электрооптические характеристики: зависимости оптического поглощения, фоточувствительности и тока утечки от прикладываемого напряжения, интенсивности и длины волны излучения, а так же от степени деформации поверхности наночастиц [62,109-112] (рис. вб).

Разнообразие оптических и электрооптических свойств делает полупроводниковые нано-объекты в некоторой мере незаменимыми при создании активных материалов нового типа для современных источников некогерентн�