Ансамбли границ зерен в ультрамелкозернистых материалах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

о- " г.. -ЛЫЗ'?,,

> : аа правах рукописи

ЖИЛЯ ЕВ Александр Петрович-"

АНСАМБЛИ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа -2002

Работа выполнена в Уфимском государственном авиационном техническом университете (Инсти физики перспективных материалов при НИЧ при УГАТУ) и Институте проблем сверхпластично металлов РАН, г. Уфа.

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук Доктор физико-математических наук Доктор физико-математических наук

Пушин Владимир Григорьевич Лачинов Алексей Николаевич Назаров Айрат Ахметович

Ведущая организация - Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка Московской области

оо

Защита состоится « _ 2002 года в I" часов на заседании Диссертационнс

Совета Д.002.080.02 при Институте проблем сверхпластичности металлов РАН по адресу: 45001 г. Уфа, ул. С. Халтурина, 39.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Института проблем сверхпластичносги металлов РАН.

Автореферат разослан « 2002 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета, д.т.н. Р.Я. Лугфуллин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ктуальность темы. Современное развитие физики твердого тела и материаловедения имеет енцию к изучению и конструированию материалов с заранее заданными свойствами - физическими еханическими. Одним из возможных путей наделения материалов специальными свойствами ется создание в них ультрамелкозернистой (УМЗ) и нанокристаллической (НК) микроструктуры, тчительной особенностью таких структур является малый размер кристаллитов (0.1 - 1 мкм для ! материалов и менее 100 нм для НК) и, как следствие, повышенная объемная доля кристаллитных (межзеренных и межфазных) границ. Границы зерен, таким образом, выделяются в льный объект изучения.

[ожно перечислить не менее десятка процессов, протекающих в поликристаллических материалах, в рых границы зерен (ГЗ) играют определяющую роль. Особенно ярко их роль проявляется в >рмационных процессах, когда в случае малых деформаций границы зерен служат стоками юкаций, и кинетика диссоциации этих дислокаций в границах зерен, как самый медленный процесс, ется определяющим. В случае высокотемпературной деформации и сверхпластичности уже сами ицы зерен участвуют в процессе. Зернограничное проскальзывание обеспечивает деформацию риала на сотни и даже тысячи процентов, а процессы аккомодации, протекающие с участием иц зерен, определяют кинетику процесса сверхпластичности, причем согласно современным [ставлениям участие ансамблей границ зерен в процессе СП деформации носит кооперативный и шяционный характер. Диффузионные процессы в поликристаллических материалах, особенно при их температурах и в материалах с ультрамелкозернистой и нанокристаллической структурой, также екают в основном на сетке границ зерен, свойства которой полностью определяют кинетику ()узионного процесса. Причем прирост коэффициента диффузии в УМЗ и НК материалах может авлять до нескольких порядков величины по сравнению с крупнокристаллическим состоянием. :нение тепловых и магнитных свойств (экспериментально зафиксировано смещение температуры и и точки Кюри в УМЗ и НК материалах), принятых считать структурно нечувствительными метрами, видимо, определяется ростом объемной доли межкристаллитных границ. Изменение в >нном спектре обусловлено, по всей вероятности, характером взаимодействия фононов с атомами, оложенньми непосредственно в приграничной области, а изменение магнитных характеристик гт быть связано с нарушением обменного взаимодействия в границах зерен.

днако, ансамбль межкристаллитных границ представляет собой не набор элементов, имеющих одно I же строение и одинаковую энергию, а некоторую функцию распределения по параметру, ваемому разориентировкой границы зерна. Вид данного распределения определяет поведение чбля межкристаллитных границ в целом и его отклик на внешнее воздействие. Для объяснения

физических свойств и механического поведения поликристаллических материалов, обладаюц ультрамелкозернистой или нанокристаллической структурой, необходимо знать не только свойс индивидуальных границ зерен, но также их поведение как зернограничного ансамбля в целом. Ти зернограничных ансамблей, определяемые видом функции распределения разориентиров формирующиеся в поликристаллических материалах в процессе термомеханического воздейств могут быть разными, но закономерности их формирования и отклик на внешнее воздействие мо1 носить общий характер.

Развитие общего кристаллогеометрического описания ансамбля границ зерен, разработ теоретического базиса и компьютерной модели для получения функции распределеь разориентировок из текстуры материала, выявление общих закономерностей формирования ансам( границ зерен и его влияния на механическое поведение и физические свойства ультрамелкозернист материалов потребовали создания основ нового научного направления «Ансамбли межкристаллитн границ и их влияние на свойства поликристаллических материалов».

Цель работы состояла в разработке комплексного подхода к описанию ансамблей границ зер определении взаимосвязи его параметров с функцией распределения ориентировок (текстуро изучении закономерностей формирования спектра разориентировок ГЗ в процессе термомеханическс воздействия на материал, а также его влияния на механическое поведение и физические свойств применительно к ультрамелкозернистым материалам.

Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы и решены следующие основн задачи.

1 Разработка методов расчета спектров разориентировок границ зерен по данным текстурш анализа, построение компьютерной модели поликристалла Расчет возможных типов специальн разориентировок в поликристаллах с моноклинной сингонией.

2 Формулировка новых представлений о пространственной корреляции в разориентиров] соседних зерен. Применение представления о базисных спектрах для расчета фунга распределения разориентировок реальных поликристаллов.

3 Компьютерное моделирование и экспериментальное измерение спектров границ зерен кубических поликристаллах с низкой и средней энергией дефекта упаковки. Эксперименталы проверка полученных модельных функций распределения разориентировок границ зерен.

4 Влияние статистики ГЗ на процессы роста зерен и диффузии в нанокристаллических плею окислов. Моделирование ансамбля границ зерен в окислах циркония и никеля и определе! влияния типа ансамбля границ зерен на кинетику роста окисной пленки. Формулировка оби закономерностей формирования спектров разориентировок границ зерен в материалах с различ! симметрией кристаллической решетки.

Определение влияния параметров интенсивной пластической деформации на микроструктуру и характеристики ансамбля границ зерен никеля.

Исследование термостабильности структуры ультрамелкозернистого никеля и роли в ней ансамбля ГЗ. Изучение особенностей зернограничных процессов в УМЗ и нано- никеле. Экспериментальное изучение явления низкотемпературной сверхпластичности нанокристаллического никеля. Научная новизна. В диссертации впервые проведено комплексное исследование взаимосвязи двух тентационных характеристик поликристаллов - функции распределения границ зерен по ¡ориентировкам и функции распределения ориентировок. Построена компьютерная модель, шоляющая рассчитывать СРГЗ на базе экспериментально измеренной текстуры. Впервые рассчитаны шожные типы специальных границ в решетках моноклинной сингонии, которые были использованы i анализа ансамбля границ зерен в реальных материалах (ZrCh). В работе предложен новый критерий 1ециальности» для границ зерен для материалов с моноклинной решеткой, который, по мнению •opa, носит универсальный характер. Разработанные методы расчета СРГЗ по текстурным данным :рвые были применены для анализа экспериментальных спектров границ зерен в материалах с 5ической и моноклинной решетками. Предложена новая интерпретация результатов по окислению нокристаллов никеля на базе рассчитанных спектров границ зерен, формирующихся в процессе гсления. Впервые показано, что для материалов, обладающих одинаковым размером зерна, разность в гетике окисления может быть объяснена формированием двух принципиально разных спектров ииц зерен. Предложенная новая модель успешно использована для расчетов кинетики окисления зкония.

Выполнено исследование высокотемпературных свойств УМЗ и НК чистых металлов (никеля) и иружено явление сверхпластичности в нанокристаллическом никеле (размер зерна в исходном ггоянии около 30 нм), при котором полное удлинение образцов до разрушения составило почти 900%. и этом температура сверхпластической деформации составляла 0.36-Тпл, что является самой низкой шературой СП деформации, известной из литературных данных. Получены новые периментальные данные об энергии активации роста зерен в УМЗ и НК никеле, которые были [оставлены с данными исследований по изохронному отжигу. С помощью современных методов оматического измерения разориентировок ГЗ впервые были получены данные об ансамблях границ ен, формируемых в никеле при воздействии интенсивной пластической деформации (кручение под :оким давлением, равноканальное угловое прессование и их комбинация).

Научная и практическая ценность. Научная ценность диссертации состоит в том, что впервые на предпринята попытка комплексного описания зернограничного ансамбля, его взаимосвязи с

текстурой поликристаллических материалов и влияния на физико-механические свойства материалов Выработанные в работе подходы и модели могут быть использованы в качестве физической основы дл: дальнейшего развития теории зернограничных ансамблей, их влияния на свойства материалов, таки: как нанокристаллические и ультрамелкозернистые металлы и сплавы. Наиболее общие подходы развитые в моделях для расчетов СРГЗ по текстурным данным, могут быть с успехом использованы дл: экспресс-анализа ансамблей границ зерен. Предложенный в работе новый критерий «специальности: границ зерен носит, на взгляд автора, универсальный характер и может описывать характеристик! специальных свойств границ зерен в материалах с любой кристаллографической симметрией. Расче коэффициента зернограничной диффузии, основанный на использовании количественных различий : СРГЗ, может быть успешно применен для объяснения многих экспериментальных результатов обусловленных в первую очередь процессами, протекающих на сетке ГЗ.

Разработанные пакеты программ для расчетов СРГЗ, диффузионной проницаемости ансамбля грани] зерен, а также программы расчета типов специальных границ зерен в моноклинной решетке могут быт: использованы в разделах курсов физики твердого тела и физического материаловедения, посвященны: ансамблям границ зерен поликристаллических материалах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обобщенный критерий «специальности» ГЗ, полученный на основе расчета РСУ в моноклинно) решетке 7лО} и анализа известных экспериментальных данных.

2. Формулировка необходимого и достаточного условия восстановления СРГЗ по данной текстуре получение базиса для расчетного СРГЗ и задание типа корреляции вдоль линий его укладки. Модел: поликристалла и алгоритм расчета СРГЗ. Концепция «базисных» спектров.

3. Обнаружение в пленках 7.Ю2 методом высокоразрешающей электронной микроскопии ] геометрического анализа уникального явления существования кластеров ГЗ, состоящих из одни: двойниковых границ.

4. Зависимость кинетики зернограничных процессов (диффузии и окисления) от типа ансамбля границ существующего в поликристалле.

5. Влияние условий деформации (приложенного давления и накопленной деформации) на эволюции микроструктуры и ансамбль ГЗ, формируемых в УМЗ никеле в процессе ИПД кручения.

6. Результаты экспериментального измерения энергии активации релаксационных процессов в УМ' никеле и выделяемой при этом избыточной энтальпии.

7. Закономерности формирования спектра разориентировок границ зерен, образующихся в чисто» никеле в процессе интенсивной пластической деформации.

Экспериментальное обнаружение аномальной сверхпластичности в никеле, полученном электроосаждением, когда СП течение наблюдалось при гомологической температуре О.Зб Т^,, а максимальное удлинение в оптимальном режиме составило почти 900%.

клад соискателя. Автор диссертации сформулировал концепцию научного направления и являлся юным исполнителем большинства опубликованных работ. Им предложены компьютерные модели и аботаны пакеты программ для автоматизации экспериментального измерения спектров ГЗ в (кристаллических материалах, программы расчета специальных типов ГЗ в моноклинной решетке, раммы расчетов характеристик зернограничной диффузии с учетом спектра разориентировок ГЗ. :ертант участвовал в постановке задачи исследований и экспериментах по изучению механических периметрических свойств и измерению СРГЗ в УМЗ и НК никеле.

абота проводилась в рамках выполнения многих международных, федеральных и [убликанских программ. Среди них: Федеральная целевая программа «Государственная поддержка :грации высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы», проект «Развитие )но-научного межведомственного комплекса «Конструкционные наноструктурные материалы: мнение, исследование и применение» (контракт №2.1 - 80А); Международная программа ИНТАС ит № 99-1216); международный грант с Европейским Центром исследований (1998), грант NSF «ical mechanism of superplastic flow" (1998); грант NSERC "The influence of texture on the frequency SL in polycrystalline materials" и "Model of hydrogen ingression in Zr-Nh pressure tube" (1996-97). пробацня результатов работы. Результаты диссертационной работы были доложены на шарах: ИФПМ при УГАТУ, ИПСМ РАН, физическом факультете Башгосуниверситета, в 5ерситет McGill (Монреаль, Канада), научно-исследовательском институте Ontario-Hydro mologies (Торонто, Канада), Калифорнийского университета в Дэвисе (США), в Национальном гре электронной микроскопии (Беркли, США), университете Автономии Барселоны (UAB, ания); и конференциях: Международной конференции Maschtec'90 (Дрезден, 1990), XIV ;оюзной конференции по электронной микроскопии (Суздаль, 1991), VI Международной {>еренции по межкристаллитным и межфазным границам (Салоники, Греция, 1992), I Российско-щузском семинаре по граница зерен (С,- Петербург, 1993), X Международной конференции по тости металлов и сплавов (Сендай, Япония, 1994), Ежегодной конференции общества :риаловедов США (MRS) (Бостон, США, 1996 и Сан-Франциско, США, 1997), III Международной [¡еренции по росту зерен (ICGG-3, Питсбург, США, 1998), XII международной конференции по турам (ICSMA, Монреаль, Канада, 1998), Международного симпозиума по тонким пленкам ция, 1999), Международного симпозиума по УМЗ материалам, полученным интенсивной

пластической деформацией (Москва, 1999), Международного симпозиума по влиянию ГЗ на свойсг материалов (С.-Петербург, 2000), Всероссийской конференции Авиационные материалы (Уфа, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликовано и отправлено в печать свыше 50 работ, из них -статья в международных и отечественных изданиях. Список основных статей приводится в кон диссертации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, изложена на Ъ странице и содержит 98 рисунков, 50 таблиц и библиографию из 250 наименований. Диссертация имеет отдельной главы с анализом литературы. Каждая глава предваряется разделом, в котор< представлен по мере возможности анализ имеющихся литературных данных по теме раздела, заключении каждой главы дается резюме полученным в данной главе оригинальным результатам.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и поставле! основные задачи работы, отражены моменты, составляющие ее научную новизну, а также перечисле! основные положения, выносимые на защиту и дана аннотация работы по главам.

Дан общий анализ состояния изучаемой проблемы, обсуждены предпосылки данной работы рассмотрен вклад российских и зарубежных ученых в проблему описания ансамблей границ зере определения взаимосвязи его параметров с функцией распределения ориентировок (текстуро] изучения закономерностей формирования спектра разориентировок ГЗ в процессе термомеханическо воздействия на материал, а также его влияния на механическое поведение и физические свойствг применительно к ультрамелкозернистым материалам. Перечислены характеристики работы.

Глава 1. ХАРАКТЕРИСТИКИ АНСАМБЛЯ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

В первой главе рассмотрены методы кристаллогеометрического описания структу] индивидуальных границ, дано их разделение на четыре основных класса (малоугловые, болыпеугловь произвольные и специальные). Произведен расчет возможных специальных границ в моноклинн решетке для случая 2лОг. Моноклинная решетка, имеющая параметры а~5.1490 А, Ь=5.2133 А, с=5.31 А, ¡¡=99.228°, была аппроксимирована решеткой с «идеальными» параметрами: а=Ь=с и соз(Р)~1/б (т Р=99.594°) и получена таблица значения обратной плотности решеток совпадающих узлов (2<30).

Сформулированы основные условия, необходимые для восстановления спектров границ зерен функции распределения ориентировок, и введена концепция базисных спектров, позволяют определить реальный спектр как средневзвешенную сумму базисных спектров. Установлено, ч-

12

12

—О— Хаотичная

Ь

6 »4РУ . | . . . I | . . . . | . . . »■'С О 15 30 45 80

30

0. град.

О

15

30

9, град.

45

во

. 1 (а) - распределение ГЗ по углам разориентировки, полученное для всего объема поликристалла. (Ъ) - распределение ГЗ по углам в поликристалле с аксиальной текстурой <100> во всем объеме и в различных сечениях. Сплошная линия соответствует объемному распределению. 1ределение границ зерен по разориентировкам существенно зависит от кристаллографической гтуры. Однако, сама по себе текстура не определяет однозначно спектр границ зерен, поскольку эй и той же текстуре могут соответствовать различные распределения углов и осей разориентации в юимости от корреляции в ориентациях соседних зерен («задаваемый» спектр границ зерен) и от а укладки задаваемых границ на сетке модельного поликристалла. Как показали проведенные тедования, данная корреляция не зависит от способа задания линии укладки задаваемых ГЗ и ественным образом определяется их спектром разориентировок. С использованием разработанной в )те компьютерной модели была получена зависимость спектра разориентировок ГЗ от текстуры 1а) и показано, что независимо от типа текстуры распределение разориентировок зерен в любом жом сечении является представительным для всего объемного образца (рис. 1Ь). асчет спектра ГЗ в модельном поликристалле имеет следующий алгоритм: Задается модельная текстура, т.е. ФРО, в соответствии с которой определяется N случайных ориентации (реализаций) базиса.

Задается участок поликристалла - двумерная система из N зерен. Определяется тип заполнения участка набором базисов, полученных на предыдущем этапе. Для проверки влияния данного параметра были выбраны варианты А и В, показанные на рисунке 2.

Определяется очередность выбора базисов из N0 реализаций при заполнении сетки вдоль линии нумерации. Это эквивалентно заданию типа СРГЗ на линии «задаваемых» ГЗ. Рассмотрим следующие варианты такого выбора и их физический смысл:

А. Первому зерну вдоль линии нумерации приписывается любой из N0 базисов, например, первый.. Считаются разориентировки между этим базисом и всеми остальными. Из них выбирается тот базис, для которого угол разориентировки с базисом 1-ого зерна является минимальным.

Рис. 2 Два типа укладки «задаваемых» границ зерен на сетку модельного поликристалла.

Выбранный базис приписывается 2-ому зерну. Процедура повторяется для базиса 2-ого зер! всех оставшихся, и т.д. до полного заполнения участка поликристалла. В этой процед максимально завышается доля малоугловых границ в спектре ГЗ. Тип В Процедура такая же как в пункте А, но выбирается базис с максимальным уг. разориентировки. При этом получаемый спектр оценивает сверху долю большеугло1 произвольных границ зерен. Тип С Процедура повторяется, но теперь выбирается базис с минимально возможным значен] обратной плотности совпадающих узлов £ (в пределах отклонения Брендо: Соответствующий спектр задает оценку сверху доли специальных границ зерен. Тип О Считается, что ориентации базисов не коррелированны вдоль линии заполнения.

Таким образом, одному и тому же набору базисов, т.е. одной и той же текстуре образца, ставят« соответствие четыре разных спектра разориентировок «задаваемых» границ. В полнос-определенном поликристалле рассчитываются разориентировки на остальных («вычисляемы границах и строится полный СРГЗ, соответствующий данной текстуре, линии укладки и СРГЗ «задаваемых» границах.

Ясно, что для данной текстуры можно однозначно восстановить четыре типа СРГЗ, отличающи друг от друга корреляцией в ориентациях соседей вдоль линии укладки «задаваемых» границ. При э' в случае корреляции типа А в СРГЗ максимально завышается доля малоугловых границ зерен, в слу корреляции типа В максимально завышена доля большеугловых произвольных ГЗ, в третьем слу тип С - доля специальных (или близких к ним) границ зерен. Четвертый спектр (тип О) соответств отсутствию всякой корреляции в ориентациях соседних зерен вдоль линии укладки «задаваемь

[иц. Все четыре спектра являются граничными распределениями в области определения реального ripa разориентировок границ зерен и могут быть названы базисными спектрами ГЗ. В этом случае гьный СРГЗ можно представить как средневзвешенную сумму базисных спектров:

Ке)=±<7, Р,(9)

(1)

Pi = [Ра, Рв, Pc. Pd} - базисные СРГЗ, a - коэффициент разложения, удовлетворяющие условию Î>,=1

чировки: . В общем случае текстура поликристалла задает вид базисных спектров Л(9), а

[)фициенты q, определяют вклад каждого из базисных СРГЗ в общий спектр и зависят от истории термомеханического воздействия на материал. Значения весовых долей можно узнать, ъ проведя сравнение экспериментального спектра с разложением (1). Если исходить из иеквадратичной аппроксимации, то коэффициенты g-, находят путем минимизации суммы (неквадратичных отклонений расчетного спектра от экспериментального, т.е., минимизируя ажение:

Ржсп ) (2)

четом условие нормировки (Zq^l) коэффициенты разложения являются решением системы ;йных уравнений:

àF{q,)/dqi= 0, к = 1,2,3 (3)

редложенный подход был апробирован на поликристалле с заданной модельной текстурой жатки» и «рекристаллизации». На основе анализа рассчитанных базисных спектров риентировок границ зерен на основе текстуры, близкой к экспериментально измеряемой, можно ючить, что оба фактора: острота текстуры и тип корреляции полностью определяют вид спектра иц зерен в изучаемых материалах.

Глава 2. АНСАМБЛИ ГЗ В ГЦК ПОЛИКРИСТАЛЛАХ

1нной главе описаны основные методы экспериментального измерения разориентировки двух аних зерен и проведена экспериментальная проверка точности измерения кристаллографической нтации зерен и разориентировки двух соседних зерен. Данные измерения были проведены на iepe двойниковой границы £3 в нихроме с использованием как обычной дифракции, так и )акции в сходящемся пучке. Последний метод в комплексе с методом одиночных рефлексов оляет измерять разориентировки границ зерен в материалах с ультрамелкозернистой структурой.

Показано, что в обоих случаях точность определения ориентировки зерна составляет около О С Данный вывод верен практически для всех известных в литературе методик расчетов направлеь электронного пучка в кристаллите. При этом точность вычисления разориентировки двух соседг зерен на порядок меньше и составляет 0.1°. Точность определения разориентировки двух зерег статистических исследованиях практически всегда на порядок хуже максимально возможной, так как удается реализовать одновременно все оптимальные условия, обеспечивающие наивысшую точность.

Представлены результаты численного моделирования СРГЗ в кубических поликристаллах, склони и не склонных к двойникованию при отжиге. Анализ литературных данных по исследованию ансам( границ зерен в ГЦК материалах выявил тенденцию формирования устойчивого спек" разориентировок границ зерен в материалах с низкой и средней энергией дефекта упаковки (ЭД Данные материалы склонны к двойникованию при отжиге и имеют высокую долю двойниковых грая (53), обладающих наименьшой избыточной энергией. Доля границ £3 может превышать 30%, крс того топологически связанные с ними границы КЗ и £27 также имеют повышенную частота характеристику. В то же время ГЦК поликристаллы, обладающие высокой ЭДУ, например, алюмин демонстрируют склонность к наследованию ансамбля ГЗ, сформировавшегося в результ предварительного термомеханического воздействия (например, прокаггки) и требуется длительн отжиг (в чистом алюминии) для того, чтобы доля специальных границ заметно увеличилась. ' особенности ГЦК материалов послужили тестом для проверки разработанной модели расчетов спект| границ зерен по данной текстуре и описанной в первой главе. Двойникующие материалы име ансамбль границ зерен, который может быть описан с достаточной точностью модельным спектро! корреляцией типа С, дающей максимально возможную долю специальных ГЗ. Например, ;

30 45

б, град.

д] БУГ (0=57.6°) .isMif f «ií**** tí

. 4 Фотография участка фольги алюмшшя (отжиг при Т=583 К, 60 мшгут).

нержавеющей стали типа AISI 304L (рис. 3) доля двойников составляла 37% в эксперименте, а в расчете доля двойниковых границ равна 29%. Некоторое расхождение может быть объяснено недостаточной величиной экспериментальной выборки. Напомним, что в эксперименте было измерено от 100 до 200 границ для каждого образца, по сравнению с более чем тысячей границ в случае моделирования. Кроме того, топология в реальном случае не соответствовала выбранной модели тиугольных зерен. В эксперименте чаще наблюдались четверные и даже пятерные стыки, что не :о заложено в компьютерную модель. Для стали A1SI 3 16, рассчитанное значение двойников (29%) нь близко к экспериментальному (33%). Новые данные, полученные с использованием эматических методов измерения спектра границ зерен в нихроме показали отличное совпадение териментально наблюдаемого и расчетного спектров.

! ультрамелкозернистом алюминии были экспериментально измерены разориентировки 100 границ, залось, что прокатанный и затем отожженный образец «наследует» высокую долю малоугловых шц (30%). Участок фольги алюминия с аттестованными границами зерен представлен на рисунке 4. ем сравнения экспериментального и модельного спектра были получены коэффициенты разложения ibHoro спектра разориентировок ГЗ на базисные. Используя эти весовые множители, был рассчитан 1ьный спектр в алюминии, полученным прокаткой РКУ цилиндра.

асчетные спектры границ зерен сравнены с экспериментально измеренными спектрами (рис.

о d

Экспериментальный и расчетный спектр разориентировок ГЗ в отожженном алюминии (Т=583 К, 60 минут).

5). Показано, что разработанная модель адекватно описывает спектры границ зерен в поликристаллах ГЦК решеткой.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ ГРАНИЦ ЗЕРЕН НА ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ И ДИФФУЗИИ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ ОКИСЛОВ

В данной главе исследовано влияние статистики ГЗ на процессы роста зерен и диффузию нанокристаллических пленках окислов циркония и никеля. В результате проведенных исследовада обнаружилось, что в нанокристаллической пленке окисла циркония возможно образование цель областей - кластеров зерен, разделенных только специальными типами границ (рис. 6 Кристаллогеометрический анализ для тройного стыка показывает, что два типа двойниковых граш зерен (13Ь и Х71Ь), встречаясь образуют третью двойниковую границу. Действительно, проанализируе тип ГЗ, получающийся в тройном стыке при встрече этих двух границ. Разориентации даннь двойниковых ГЗ записываются как

-3 О -1

О

-3 о О 3

( -1 - 72 (Р

й714=— 70 -1 0

71»

1^-12 -12 71у (

тогда взаимодействие между разориентациями ХЗЬ Х71Ь приведет к новой разориентировке, описываемс следующей матрицей:

( 3 216 0 ^

1

• — -

213

-210 3 0 -35 36 213

', 89.2° [001] С

Данная разориентировка отличается только на Д8=1.6° ( разориентировки £71Ь. Другое взаимодействие меас двумя границами типа 171Ь приводит к новс разориентации:

5039 144 0 ' -140 -5039 0 I -1680 24 5041,

1

5041

, 178°, [001] (

Рис.6. В РЭМ участка со специальными которая отличается также на Д9=1.6° от разориентиров1 границами зерен в пленке 2гСЬ 13Ь. В обоих случаях отклонение в разориентировк&х.

ько в 2 раза больше отклонения угла разориентации ГЗ 171Ь 90.8° [100] от 90°. Таким образом, в нке 2лОг с моноклинной решеткой мы имеем уникальную ситуацию, когда две двойниковоые гицы, пересекаясь в тронном стыке, образуют третью двойниковую ГЗ, и как следствие, весь амбль границ зерен на таком участке микроструктуры будет состоять только из двойннков. В ,'льтате анализа разумно прийти к выводу, что для определения низкоэнергетических специальных шц важно совпадение узлов решеток соседних зерен на границе раздела, а не минимальный объем [етки совпадающих узлов. То есть, обратная плотность решетки совпадающих узлов (£) оказалось не чиняется общепризнанному закону минимального значения I. Таким образом, критерий цнальности границ зерен становится более общим, а случай с кубическими поликристаллами яегся частным случаем этого более общего критерия: специальные границы имеют максимальную тность совпадающих узлов в плоскости ГЗ. Существование кластеров самоорганизации границ зерен жно приводить к снижению скорости диффузии через такие участки окисной пленки и повышению розионных свойств. Рассмотрим данный вопрос подробнее. Кристаллогеометрический анализ типов гац зерен, проведенный по данным высокоразрешающей электронной микроскопии, позволил ;елить в пленке ХхОг три области, в которых тип ансамбля границ зерен существенно различается: области так называемой «текстуры роста», «аксиальной текстуры» и смешанной текстуры. Кластеры :н в области «текстуры» роста разделены только двойниковыми границами, в областях с :иальной текстурой» не наблюдается корреляция в ориентациях соседних зерен и текстура еделяет тип спектра разориентировок границ зерен. Полученные спектры границ зерен (рис. 7)

4.0

В

100

75

50

25

6.0

.6 Спектр границ зерен в пленке Тх02.

Рис. 8 Кинетика диффузии кислорода через ансамбль ГЗ в пленке '¿Ю2.

различаются для разных областей и определяют кинетику окисления и/или диффузии через окисну пленку. Тип ансамбля может изменить скорость процессов почти на порядок величины (рис.Е).

Для процесса окисления была решена задача диффузии в поле напряжения, возникающего на грант металл/окисел, с двумя движущимися границами (рис.9):

ÔC г,(д2С П дС да i \

ôt V дх R T ах дх

С

ФМ')=С0; С(5(40=СО1;

Аналитическое рассмотрение диффузионной задачи для пленки окисла циркония под действие напряжения на границе металл/окисел, которое может достигать величины одного гигапаскал позволил выявить закономерности процесса, в частности двухступенчатую схему: нестационарну диффузию на первом этапе и квазистационарную после образования пористого слоя. Скорость рост пленки может быть определена из трансцендентного уравнения:

5 _

С

аvi'+'+erf(ß'+1; А=

(I-P)

где у - скорость роста, р - коэффишюнт обратной связи, а, 5 - параметры, зависящие от концентращ диффузанта (кислорода) и напряжения на границе окисел/металл. Результаты численного решеш представлены на рис. 10. Полученные данные позволили предложить возможное объяснен] наблюдаемому экспериментальному факту изменения закона диффузии от «параболического» «кубическому».

Аналогичные выводы можно сделать на основании исследований, проведенных для окисла никел образующегося на поверхности монокристальных подложек ориентации (100) и (111). Эксперимент

S„(t) S(t) х

Пористый Беспористый Металл слой слой

Рис. 9 Схематическое представление модели диффузии кислорода через пленку Zr02 с учетом влия напряжения на границе металл/окисел

т

;. 10. Кинетика окисления циркония для пористого и целого слоев окисной пленки.

1вили различие в кинетике роста окисной пленки на подложке (100) и (111) примерно на один )ядок величины. В то же время средний размер зерен в обоих типах пленок отличался очень мачо, | не позволяет объяснить разницу в кинетике размерным эффектом. Путем моделирования спектра ориентировок ГЗ по текстуре, удалось установить значительное различие в спектре границ зерен. В 1Сной пленке на (100) формируется спектр с большой долей малоугловых границ, а на пленке (111) ia спектр ГЗ состоит из большой доли двойниковых границ (Табл. 1). Формированием ансамблей ниц зерен, различающихся долей малоутловых, специальных и большеугловых границ зерен, лось объяснить разницу в кинетике окисления монокрисгальных подложек никеля, которая тавляла один порядок величины. Модифицирование поверхности никеля добавками (церием) [вело к изменению в текстуре и, соответственно, в спектре разориентировок границ. Для подложки 0)+Се02 доля малоугловых границ зерен выросла, а доля БУГ снизилась. Последнее обстоятельство

объяснило и снижение на один порядок скорости роста окисной пленки на поверхности С 00), модифицированной церием. Для ориентации (111) модифицирование не привело к значительному изменению спектра границ зерен, а также кинетики роста окисной пленки.

Таким образом, объяснено различие в кинетике окисления монокристатлов никеля формированием в окристатлической пленке NiO разных типов СРГЗ. Тип СРГЗ определяется кристатлографической

¡л. 1 Распределение границ зерен по £ в (lOO)-NiO и (11 l)-NiO пленках.

Подложка £3 МУГ БУГ

(100) 3.1 40.4 56.6

(111) 27.6 6.4 66.0

ориентацией подложки. Установлено, что добавки церия замедляют зернограничную диффузию, однак не изменяют характер формирования СРГЗ.

Глава 4. МИКРОСТРУКТУРА И АНСАМБЛЬ ГРАНИЦ ЗЕРЕН УМЗ НИКЕЛЯ

В данной главе детально изучено влияние параметров интенсивной пластической деформации н формирование микроструктуры и ансамбля границ зерен в ультрамелкозернистом никеле, полученно] РКУ прессованием, кручением под квазигидростатическим давлением и их комбинацией. Никель, которого энергия дефекта упаковки занимает промежуточное положение между алюминием и медьк оказался хорошим модельным материалом для изучения процесса формирования микроструктуры характеристик ансамбля границ зерен. В нем оказалось возможным получение ультрамелкозернисто структуры с размером зерна около 0.17 мкм после КГД и менее (около 100 нм) после применени кручения под давления к РКУП образцам.

В процессе исследования удалось установить основные закономерности эволюции структуры пр изменении таких параметров КГД, как приложенное давление и запасенная деформация (числ оборотов). Выяснилось, что процесс деформации кручением протекает существенно неоднородны образом так, что деформационная зона развивается волнообразно от периферии к центру. Методо! измерения микротвердости на всей поверхности деформированного диска удалось проследит эволюцию микротвердости (а следовательно и микроструктуры) при увеличении нагрузки и числ оборотов (рис.11). Увеличение приложенного давления в целом приводит к формированию однородно структуры для давлений выше 5 ГПа. Увеличение числа оборотов при давлении 6 ГПа быстро ведет насыщению величины микротвердости. Однородность микроструктуры с точки зрения формировали ансамбля большеугловых границ было доказано прямыми измерениями спектра разориентирово границ зерен. На рисунке 12 представлено распределение зерен по размерам, построенное для данны состояний. Сплошной линией показано логнормальное распределение. Средний размер зерна центральной части составляет 0.27±0.04 цт, а на периферии 0.21±0.03 |Ш1. Последнее значение хорош согласуется с данными элекгронномикроскопических исследований (0.17 цт) с учетом неболыпо статистики при оценке размеров зерен для ПЭМ данных. Интервалы погрешностей среднего размер зерна для центра и края диска также перекрываются, что позволяет говорить об относительно однородности микроструктуры, формируемой кручением под квазигидростатическом давлении пр нагрузке Р 5 ГПа и числе оборотов N 5. Для образцов никеля, полученных при Р=6 ГПа и числ оборотов, равном пяти, статистически ансамбль границ зерен в центре образца и на периферии н различим (рис. 13 и табл. 2). Например, доли малоугловых границ зерен составляют 18.3 и 15.0 ° соотвегсвенно для центральной части и периферии образца. Полученные данные о текстуре никел; формируемой в РКУП, КГД и РКУП+КГД образцах, свидетельствуют о принципиальном различии е

а . Ь

с ...г......"?"•■•-,. а

Рис. 11 ЗЭ распределение микротвердости в УМЗ никеле после кручения для приложенного давления Р = 6 ГПа числе оборотов: (а) - N=1/2, (Ъ) - N=1, (с) -N=3, (с!) - N=7.

- 30

3*

а <с1>Л\ Р~0-27^0 04

ш

• \

« \

•'

ООО 0 25 0 50 0 75

0.25 0 50 0.75 1 00 125

10

Рис.12 Распределение зерен по размерам и микроструктура в образцах никеля, подвергнутого КГД (Р=6 ГПа, Л-5): (а) - центральная часть; (Ь) - периферия.

Табл.2 Распределение границ зерен по X для КГД никеля.

Область £ 1 13 £5-30 БУГ

Центральная 18.3 3.0 13.5 65.2

Периферийная 15.0 4.1 13.5 67.4

Хаотичное 2.1 1.6 7.0 89.3

Состояние РКУП кгд РКУП+ КГД

2 1 Е 3 15-30 БУГ Е 1 ЕЗ 15-30 БУГ X 1 £3 15-30 БУГ

Эксперимент 27.4 5.1 11.7 55.8 15.0 4.1 13.5 67.4 13.5 3.3 15.5 67.7

Модель 25.6 2.6 13.0 58.8 14.0 3.5 10.0 72.5 12.0 3.1 10.1 74.8

Хаотичное 2.1 1.6 7.0 89.3 2.1 1.6 7.0 89.3 2.1 1.6 7.0 89.3

Рпс. 4.19 Экспериментальные (гистограмма) и модельные (сплошная линия) распределения ГЗ в УМЗ никеле

го

виде и интенсивности текстурных максимумов. В КГД никеле образуется аксиальная текстура типа (100) с максимумом, в 3 раза превышающим максимум бестекстурного состояния. В процессе РКУ прессования образуется текстурный максимум с координатами (90°, 45°, 15°) на функции распределения ориентировок. Последовательное применение кручения под давлением к РКУП образцам нивелирует все признаки РКУ текстуры. Такие особенности в текстурообразовании приводят к особенностям в формировании ансамбля границ зерен в ультрамелкозернистом никеле (рис. 14). Так РКУП никель характеризуется повышенной долей малоугловых границ зерен, что хорошо согласуется с наличием ярко выраженного текстурного максимума. Наибольшая доля большеугловых границ зерен обнаружена в образце никеля после комбинированной деформации (РКУП+КГД). Проведенное моделирование показало применимость разработанного в главах 2 и 3 метода расчета спектра границ зерен по текстурным данным. Модельные СРГЗ совпадают с экспериментально измеренными в пределах ошибок измерения. Другой важный вывод, который можно сделать из этого, состоит в том, что при интенсивной пластической деформации материалов не наблюдается особенностей в корреляции в ориентациях соседних зерен. Естественно, данный вывод нельзя распространять на материалы, подвергнутые ИПД при повышенных температурах, когда возможны процессы возврата и динамической рекристаллизации.

Глава 5. ЗЕРНОГРАНИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ В УМЗ II НАНО-НИКЕЛЕ

В главе 5 представлены результаты экспериментальных исследований процессов релаксации в ультрамелкозернистом никеле, полученном как методами интенсивной пластической деформации, так и электроосаждением. Исследована кинетика роста зерен в УМЗ никеле, полученном равноканальным угловым прессованием. Рисунок 15а представляет данные по изменению микротвердости и среднего размера зерна как функции температуры отжига. Результаты свидетельствуют о росте зерен при температурах 300-500 °С, что приводит к падению микротвердости. Характер поведения микротвердости и эволюции микроструктуры при отжиге УМЗ никеля, полученного РКУ прессованием, в целом подчиняется тем же закономерностям, описанным ранее в литературе, которые различают 3 стадии релаксации структурного состояния с ростом температуры. При этом были выделены следующие температурные интервалы: 20-175 °С; 175-250 °С и 250 - 400 °С (отжиг производился в течении 30 минут). В интервале 175-250 °С наблюдался резкий спад микротвердости от 2.5 до 1.4 ГПа Следует отметить, что ранее изучался УМЗ никель, полученный кручением под высоким давлением 7 ГПа. Средний размер зерен в исходном состоянии по данным темнопольного изображения составил порядка 100 нм. В нашем случае средний размер зерен в образцах никеля после РКУ прессования был 0.4 - 0.5 мкм. Можно предположить, что при одинаково накопленной деформации при ИПД приложенное давление влияет на размер зерна, причем с увеличением давления размер зерна уменьшается (с 0.5 мкм при 0.7-0.8 ГПа до 0.1 мкм при 7 ГПа).

т,°с

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 t,ks

I - Мнкротведоосп.

■Jr " Средний рмчержрна

'ис. 15 Зависимость среднего размера и микротвердости от температуры отжига (а) и от времени отжига при температуре Т=250 "С.

Основываясь на данных изотермического отжига, оценим кинетические параметры процесса роста грен. Зависимость среднего размера зерна от времени отжига при данной температуре описывается оотношением:

d'--d-0=k-r (g)

не do - начальный размер зерна, к - постоянная, зависящая от движущей силы роста зерен и одвижности ГЗ, и п - показатель степени (обычно 0.5 - 1). Кинетика для n = 1 соответствует араболическому закону и отвечает нормальному росту зерен. Интерполируя экспериментальные точки зис. 15Ь) уравнением (8), по методу наименьших квадратов можно определить коэффициент ¿=0.6165 км2 час'1 или 170 hmV. Здесь к определяется выражщием:

RT) (9)

'читая, что процессы роста зерен при отжиге выше 250 °С также отвечают уравнению (6), из данных по зохроническому отжигу для температур в интервале 300 - 500 "С можно оценить энергию активации оста зерен в УМЗ никеле, полученном методом РКУП. Было установлено, что ко = 3.9 х Ю"6 м2 с"' and ) = 103 кДж моль"1. Данное значение Q очень близко к величине энергии активации зернограничной амодиффузии в никеле: например, 115 кДж моль"', 131 кДж моль"' и 108.8 кДж моль"', найденным в азличных источниках. Данный результат позволяет предположить, что рост зерен контролируется :рнограничной самодиффузиеи и, следовательно, определить кинетический параметр, к0, из эотношения:

4-у-а {5-DJ <5"" кТ (Ю)

с = к0 ехр\

к„

где у - поверхностное натяжение ГЗ в никеле (-0.7 Дж м"2), П - атомный объем (1.1x10 24 м^. 6 -ширина ГЗ (-0 7x10' м), 6 О он - предэкспоненциальный множитель зернограничной диффузии, умноженный на ширину ГЗ (~3.5х 10~15 м3с'), к - постоянная Больцмана и Т - абсолютная температура. Для Т = 500 К из уравнения (10) следует, что (ко)са1 4.6х10~5 м2 с"1. Это значение совпадает по порядку величины со значением, полученным выше из уравнения (8), что означает правильность проведенных оценок. Необходимо подчеркнуть, что для анализа кинетических параметров необходимо проводить более детальные исследования. Однако, в данном разделе мы пытались оценить эти параметры по порядку величины, чтобы проверить факт существенного снижения энергии активации зернограничной диффузии в УМЗ материалах, приведенный в литературе. Мы обнаружили, что нормальный рост зерен подчиняется обычному закону и контролируется зернограничными процессами.

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии измерены энергия активации процесса релаксации и роста зерен, а также запасенная энтальпия для УМЗ никеля. Энергия активации определяется по методу Киссинджера (рис. 16) из уравнения:

Ы-Т~ I Е

ш> С (И)

<т) *

где р - скорость нагрева в ДСК эксперимента, Тм - температура пика. В данном случае Е в формуле (11) представляет собой эффективную энергию активации процесса, которая состоит из двух частей и может быть записана как

Еы + тЕс

где Ец и Ео соответственно энергии активации зародышеобразования и роста зерен, а т - целое или полуцелое число, зависящее от механизмов зарождения и роста зерен. Для трехмерного случая роста зерен, контролируемого зернограничными процессами, т=\. Энергия активации новых зародышей в рассматриваемом температурном интервале пренебрежимо мала по сравнению с энергией активации роста зерен, т.е. Ец « Ед, и тогда Еа = 2 ■ Е ■ Полученные результаты представлены на рис. 17. Сравнение показывает, что результаты данного исследования совпадают с уже опубликованными экспериментальными данными. Расчет энергий активации дает значения для УМЗ никеля, полученного РКУ прессованием, и наноструктурного никеля, полученного электроосаждением, близкие к энергии активации зернограничной самодиффузии. Для УМЗ никеля, полученного КГД, или комбинацией РКУП, прокаткой и КГД, энергия активации ниже (~89.2±4.5 кДж/моль) примерно на 10%. Данный факт может служить объяснением низкой термостабильности в КГД никеле.

-3.8

(=

а чо

• ркуп ОРКУГН-прок ■ еЫ|

□ е№ (Мапд е( а!)

♦ РКУГН-КГД

фРКУГН-прок+ КГД

АКГД

1.4 1.5 1.6 1.7 1,8 1,9 2,0

юоожк')

5ис. 16 График Киссинджера для ультрамелкозернистого и нанокристаллического никеля.

<1 (пт)

О 100 200 300 400

5ис. 17 Зависисмость выделенной энтальпии и энергии активации как функции размера зерна.

В данной главе представлены также результаты экспериментального исследования и моделирования ГРГЗ в УМЗ никеле, полученном кручением под давлением, при отжиге. Важнейшими сарактеристиками микроструктуры являются распределение зерен по размерам (и также средний

размер зерна) и спектр разориентировок границ зерен. Если изменение среднего размера зерна при отжиге ультрамелкозернистых материалов было изучено достаточно подробно, то экспериментальных данных по распределению зерен по размерам и эволюции ансамбля границ зерен при отжиге в литературе крайне ограниченное количество. Можно сказать, что данных по эволюции СРГЗ при отжиге УМЗ материалов найдено не было. Рис. 18а представляет зависимость среднего размера зерна как функцию времени отжига. Ясно, что в течение первых нескольких минут происходит быстрый рост зерен, при котором средний размер увеличивается на порядок величины: с 0.17 мкм до 1.5 мкм. Можно отметить, что для времен отжига более 30 минут микроструктура становится практически стабильной в процессе отжига при температуре 300 °С. Средний размер зерна при отжиге от 30 минут до 20 часов увеличился с 1.5 мкм до 2.3 мкм.

Очень важно проследить эволюцию ансамбля границ зерен при отжиге, определяя изменение доли малоугловых, специальных и большеугловых произвольных границ зерен. Спектр разориентировок границ зерен для КГД никеля, подвергнутого отжигу при 300 "С, для времен отжига, равных 1, 10, 30 минутам, а также 5 и 20 часам, приведен на рисунке 18Ь. Анализ показывает, что с увеличением времени отжига только две компоненты изменяются значительным образом. Доля двойниковых границ ЕЗ растет за счет уменьшения доли большеугловых произвольных границ. Следует отметить, что доля МУГ и границ Х5-30 также снижается, хотя не так значительно, как доля БУГ. Аналогичная картина наблюдалась при исследовании эволюции микроструктуры нанокристаллического никеля, полученного электроосаждением и который характеризуется наличием острой текстуры (001). При отжиге при температуре 300 °С наблюдалось зарождение и рост текстурной компоненты (111), что является явным признаком зарождения и роста двойниковых границ 23. Таким образом, эволюция ансамбля ГЗ в ультрамелкозернистых и нанокристаллических материалах протекает аналогично процессу

Рис.18 Зависимость среднего размера зерна от времени отжига (а) и изменение доли ГЗ в общем спектре границ как функции размера зерна (Ъ) в КГД никеле.

множественного двойннковання, наблюдаемому в ГЦК материалах с низкой и средней энергией дефекта упаковки.

Несомненный интерес вызывает изучение сверхпластических свойств в чистых материалах с ультрамелкозернистой и нанокристаллической структурой. Такие исследования были выполнены на образцах никеля, полученных электроосаждением. Светлопольное изображение микроструктуры и картина микродифракции нанокристаллического никеля представлены на рисунке 19а. Исходная ггруктура никеля имела средний размер зерен около 35 нм. Средний размер зерна, полученный по гемнополыюму изображению, хорошо согласуется с данными рентгеновских измерений. Эксперименты то одноосному растяжению проводились на минимашине, а внешний вид миниобразцов до растяжения л после него изображен на рисунке 19Ь. Измере1шя удлинения проводились непосредственно по базе эбразцов, а не по перемещению захватов. Форма рабочей части демонстрирует однородное удлинение 5ез образования локализованной шейки. Максимальное удлинение было достигнуто при 420 °С и жорости деформации 1*10"3 с"'. Кривые напряжетге- деформация, полученные при скорости 1х10"3 с"1, зля трех различных температур испытания (280, 350 и 420 °С) представлены на рисунке 19. При увеличении температуры выше 280 °С наблюдается резкое снижение напряжения течения и уже при (50 °С образцы из нанокристаллического никеля демонстрируют пластичность выше 200%. Дальнейшее говьппенне температуры приводит к увеличению пластичности образцов, максимум которой 1аблюдается при 420 °С и составляет 895%, что является наибольшим наблюдаемым значением удлинения для чистого никеля. Переход образцов никеля от состояния с низкой пластичностью к »стоянию с высокой пластичностью совпадает с экзотермическим пиком на кривой, полученной лето дом дифференциальной сканирующей калориметрии.

с <~ Исходный

' I- 350°С

'ЛГ• * V-^ГЖ v : " " - • 295%

: -¿г« ••• .<♦' • > у*А ж ■ Х--- - f-r- •,

« i ' -111 .'•Jr-^,- g»_- „,-J-rrt 420°C

t-f^F-гЧf, • У??, fjbr^^M 415%

a b

Рис. 19 Светлопольное изображение и дифракционная картина э.пектроосажденного никеля (а) и

внешний вид образцов при испытании на растяжение (Ъ).

пз о.

2 400

(О <л 0) ъ

(Л

200

0 0

Рис. 20 Истинные кривые «напряжение течения - деформация» для образцов, вырезанных из электроосажденного никеля для скорости перемещения захватов МО'3 с'1.

Никель являлся нанокристаллическим только в исходном состоянии, а к моменту начала растяжения имел средний размер зерна в пределах 0.3 - 0.5 мкм, являясь по сути ультрамелкозернистым. Существует две гипотезы о механизме сверхпластической деформации наноникеля. Одна из них связана с наличием остаточной примеси серы, присутствующей в никеле, полученном электроосаждением. Атомы серы, растворенные в матрице, сегрегируют вблизи мигрирующих ГЗ, понижая их подвижность и тем самым задерживая рост зерен. В пользу данной гипотезы свидетельствуют исследования о влиянии малых добавок серы на подвижность большеугловых границ зерен в никеле. Однако, в нашем исследовании (а также некоторых других работах) мы не наблюдали выделений сульфидов никеля по границам зерен при температурах отжига, соответствующих температуре сверхпластической деформации. В то же время в работе по анализу эволюции ансамбля ГЗ в электроосажденном никеле при отжиге отмечалось значительное увеличение доли двойниковых границ в спектре ГЗ в наноникеле, полученном электроосаждением. Известно, что двойниковые границы обладают низкой подвижностью и могут являться препятствием на пути мигрирующих границ зерен, что может быть разумным объяснением замедления роста зерен при сверпхпластической деформации..

.0

strain ratelO'3 s"

280°С 350°С 420°С

■ ■ 1_1—1_ '

0.5 1.0 -1.5 2.0 2.5

Strain

В Заключении перечислены основные результаты диссертационной работы и сформулированы лтекающие из нее общие выводы:

При анализе индивидуальных ГЗ в моноклинной решетке плодотворным является использование обобщенного критерия «специальности» ГЗ, полученного на основе расчета РСУ в моноклинной решетке Z1O2 и анализа известных экспериментальных данных. Согласно этому критерию специальными считаются границы зерен, имеющие максимальную плотность совпадающих узлов в плоскости ГЗ.

Для восстановления спектра разориентировок ГЗ по текстуре необходимым и достаточным является знание двух основных параметров: ФРО и типа корреляции в ориентациях соседних зерен. Можно выделить четыре «базисных» спектра, линейной комбинацией которых можно представить реальный СРГЗ: (i) спектр с максимальной долей МУГ; (ii) спектр ГЗ с максимальной долей большеугловых произвольных границ зерен; (iii) СРГЗ с максимально возможным числом специальных границ зерен и (iv) некоррелированный спектр ГЗ. Разработанный подход позволяет моделировать спектры ГЗ в ультрамелкозернистых и нанокристаллических материалах. Обнаружение в пленках Z1O2 методом высокоразрешающей электронной микроскопии и геометрического анализа уникального явления существования кластеров ГЗ, состоящих из одних двойниковых границ, позволило смоделировать спектр границ зерен в данных материалах. Основываясь на полученных данных, удалось оценить кинетику процессов диффузии (окисления) и представить рекомендации для формирования защитных свойств таких материалов. Модернизированная модель окисления в поле напряжения, возникающего на границе металл / окисел, позволила дать разумное объяснение кинетике окисления циркония. Методом моделирования установлена зависимость кинетики зернограничных процессов (диффузии и окисления) от типа ансамбля границ, образующихся при окислении монокристаллов никеля с ориентировкой (100) и (111), а также особенности формирования спектра ГЗ в таких пленках при добавках реактивного элемента церия.

Изменение параметров ИПД кручения (приложенного давления и накопленной деформации) на эволюцию микроструктуры и ансамбль ГЗ существенно влияет на формирование микроструктуры и спектра ГЗ, которые сохраняют свою неоднородность по объему образца. Необходимо приложить давление порядка 5 ГПа и пяти полных оборотов для создания однородных со статистической точки зрения микроструктуры и ансамбля ГЗ. Впервые прямым методом показано, что доля малоугловых границ зерен в УМЗ никеле, полученным кручением при давлении 6 ГПа и числе оборотов равным 5, составляет 15-18% количества всех границ.

6. Результаты экспериментального изучения УМЗ никеля при изохронном отжиге и в ДСК экспериментах показали, что энергия активации релаксационных процессов и роста зерен примерно совпадает с величиной энергией активации зернограничной самодиффузии. Данные результаты совпадают с оценкой, полученной из экспериментов по ползучести ультрамелкозернистого никеля. Выделяемая в ДСК экспериментах избыточная энтальпия состоит из двух частей, связанных с избыточной поверхностной энергией ГЗ и упругой энергией, запасенной при ИПД. Оценка величины соответствующей плотности «эффективных» дислокаций свидетельствует, что она коррелирует с данными, полученными из рентгеновских измерений.

7. Изучение эволюции спектра разориентировок границ зерен в КГД никеле при отжиге выявили тенденцию увеличения доли специальных границ зерен и небольшого снижения доли малоугловых границ зерен.

8. Экспериментальное исследование сверхпластичности в никеле, полученном электроосаждением, когда СП течение наблюдалось при гомологической температуре 0.36-Т11Л, позволило обнаружить аномально высокое удлинение в оптимальном режиме, которое составило почти 900%. Может быть предложено два возможных механизма сохранения основного условия сверхпластичности -ультрамелкозернистной структуры (т.е., замедления скорости роста зерен). Первое - это снижение подвижности большеугловых границ зерен по мере сегрегирования на них серы. Другим объяснением может служить наблюдавшееся при отжиге нанокристаллического никеля увеличение доли двойниковых границ, являющихся препятствием для роста зерен.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Герцман В. Ю., Жиляев А. П. О точности электронномикроскопического определения разориентировок зерен // Зав. лаб.- 1990.- №1.- С. 30-34.

2 Gertsman V. Y., Zhilyaev А. P. and Pshenichnyuk A. I. Distribution of grain misorientations in a model polyciystals // Mater. Sei. Forum.- ] 990.- V.62-64, pt. II,- P. 669-672.

3 Пшеничниюк А. И., Жиляев А.П., Валиев Р.З. Спектр разориентировок границ зерен, инициируемый заданной текстурой // Первый сборник трудов ассоциации УТАН, М.: УТАН.-

1990.-С. 60-70.

4 Герцман В. Ю., Жиляев А. П., Пшеничнюк А. И. Моделирование спектра разориентировок зерен в поликристалле//Деп. В ВИНИТИ ред. ж Металлофизика,- 1991,- № 636-В91,- 15с.

5 Даниленко В. Н., Жиляев А. П., Герцман В. Ю., Валиев Р. 3 Применение дифракции в сходящемся пучке для определения разориентировок зерен поликристаллических материалов // Зав. лаб.-

1991,- №9,- С. 41-43.

Gertsman V. Y., Zhilyaev A. P., Pshenichnyuk A. I. and Valiev R. Z. Modelling of grain boundary spectrum in polycrystals with crystallographic texture // Acta Metall. Mater.- 1992,- V.40, No 6,- P. 1433-1441.

Zhilyaev A. P., Gertsman V. Y., Mishin O. V., Pshenichnyuk A. I., Aleksandrov I. V. and Valiev R. Z. Grain boundary misorientation spectra determined by real ODF in f.c.c. materials susceptible to annealing twining // Acta Metall. Mater. - 1993,- V. 41, No 9,- P. 2657-2665.

. Zhilyaev A. P., Pshenichnyuk A. 1., Gertsman V. Y. and Valiev R. Z. Relationship between grain boundary misorientation spectrum and ODF in f.c.c. polycrystals // Mater. Sci. Forum.- 1993.- V. 126-128,-P. 277-280.

Zhilyaev A. P., Pshenichnyuk A. 1., Danilenko V. N., Aleksandrov I. V. and Valiev R.Z. Basic grain boundary misorientation spectra (GBMS) determined by real ODF in f.c.c. polycrystals // in "Advanced Materials'93, III. Part B. Composites, Grain Boundaries and Nanophase Materials, TMRS of Japan (ed. by M .Sakaietel).- 1994,- V.16B, P.1377-1380.

0. Zhilyaev A. P., Pshenichnyuk A. I. and Valiev R. Z. Energetical Approach to Modelling Grain Boundary Misorientation Spectrum Determined by Real ODF // In: Strength of Materials: Fundam. Phys. Aspects Strength Cryst. Mater. (H. Oikawa et el. Eds.).- 1994,- Japan Institute of Metals, Sendai, Japan.- P. 887890.

1. Alexandrov I. V., Zhilyaev A. P., Gertsman V. Yu., Pshenishnyuk A. I. A computer simulation study of the relation between grain boundary misorientation distribution and crystallographic texture // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng.- 1995,- V.3.- P.149-159.

2. Gertsman V. Y., Zhilyaev A. P., and Szpunar J. A. Near coincidence site lattice misorientations in monocliniczirconia//Scripta Mater.- 1996.- V.35, Noll, P. 1247-1251.

3. Gertsman V. Y., Zhilyaev A. P., and Szpunar J. A. Grain boundary misorientation distributions in monoclinic zirconia// Simul. Mater. Sci. Eng.- 1997,- V.5.- P.l-19.

4. Li Hualong, Czerwinski F., Zhilyaev A. P. and Szpunar J. A. Computer modelling the diffusion of Ni in Nio at high temperatures // Corros. Sci.- 1997,- V.39, No 7,- P. 1211 -1219.

5. Zhilyaev A. P., Gertsman V. Y., Szpunar J. A. The grain boundary diffusion kinetics in nanocrystalline zirconia // in Interfacial Engineering for Optimized Properties (Clyde L. Briant et al. Eds.), MRS .-1997,-V.458.-P. 61-66.

6. Zhilyaev A. P., Szpunar J. A., Gertsman, V. Y. Statistical characterization of grain boundaries in nanocrystalline zirconia//Nanostruct. Mater.- 1997,- V. 9(1-8).- P.343-346.

7. Zhilyaev A. P., Li Hualong, Czerwinski F., Szpunar J. A. Statistical analysis of boundaries in NiO films grown on Ni single crystals // in: Polycrystalline Thin Films - Structure, Texture, Properties and Applications III, MRS Proceedings.- V. 472,- P. 119-124.

18. Gertsman V. Y., Zhilyaev A. P., Szpunar J. A. On the role of orientation correlations in the grain boundary character distribution of textured polycrystals // in: Grain Growth in Polycrystalline Materials III (Weiland, H. et al. Eds.).- 1998,- P. 237-242.

19. Zhilyaev A. P., Szpunar J. A. Stress-induced diffusion and breakdown in thin film of nanocrystalline zirconia // in: Grain Growth in Polycrystalline Materials 111 (Weiland, H. et al. Eds.).- 1998.-P. 549-554.

20. Zhilyaev A. P., Gertsman V. Y., Szpunar. Self-organized clusters of microstructure in zirconia film J. A. // in: Grain Growth in Polycrystalline Materials III (Weiland, H. et al. Eds.).- 1998.-P. 715-720.

21. Zhilyaev A. P., Szpunar J. A. Influence of stress developed due to oxide layer formation on the oxidation kinetics of Zr-2.5%Nb alloy // J. .Nucl. Mater.- 1999,- V.264, No.3.- P.327-332.

22. Gertsman V. Y., Lin Y. P., Zhilyaev A. P., Szpunar J. A. Special grain boundaries in zirconia corrosion films // Phil. Mag. A.- 1999.- V.79, No.7.- P. 1567-1590.

23. Czerwinski F., Zhilyaev A., Szpunar J. A. Grain boundary character distribution in oxides formed on (100) and (111) nickel single crystals coated with ceria gel // Corrosion Sci.- 1999,- V.41, No.9.- P.1703-1713.

24. Krasilnikov N. A., Zhilyaev A. P., Valiev R. Z., Provenzano, V., Rickerby D. G. Microstructure and texture in chromium processed by severe plastic deformation П 1COTOM-12 (J.A. Szpunar ed.), NCSERC: Montreal.- 1999,- Part. I.- P. 748-754.

25. Zhilyaev A. P., Czerwinski F., Szpunar J. A. On the calculation of grain boundary character distribution in textured nickel oxide layers // ICOTOM-12 (J.A. Szpunar ed.), NCSERC: Montreal.- 1999.- Part. II,-P. 1403-1408.

26. Zhilyaev A. P., Gertsman V. Y., Szpunar J. A. Singularity of grain boundary character distribution in zirconia film grown on Zr-2.5%Nb substrate // ICOTOM-12 (J.A. Szpunar ed.), NCSERC: Montreal.-1999,-Part. II,- P. 1678-1683.

27. McFadden S. X., Mishra R. S., Valiev R. Z., Zhilyaev A. P., Mukherjee A. K. Low-temperature superplasticity in nanostructured nickel and metal alloys // Nature.- 1999,- V.398, No.6729.- P. 684-686.

28. Красильников НА., Рааб Г.И., Жиляев А.П., Павленко Д.В. Структура и свойства хрома, подвергнутого кручению // Вестник УлГУ, Сер. Физика,- 1999,- №1, С. 88-104.

29. Zhilyaev А. P., Alexandrov I. V., Valiev R. Z. X-ray study of microstructure and grain boundary statistics in nanocrystalline materials // in Nanostructured Films and Coatings (NATO Science Series, 3: High Technology).- 2000,- V.78, P.215-222.

30. Жиляев А. П. Влияние статистики границ зерен на макросвойства поликристаллтческих материалов // Вестник УГАТУ.- 2000.- №2,- С. 1-9.

31. McFadden S. X., Zhilyaev А. P., Mishra R. S., Mukherjee А. К. Observations of low-temperature superplasticity in electrodeposited ultrafme grained nickel. // Mater. Let.- 2000,- V.45, No.6.- P.345-349.

Provenzano V., Krasilnikov N. A., Pavlenko D. V., Rjckerby D. G., Zhilyaev A. P. Structure and mechanical properties of ultrafine-grained chromium produced by severe plastic deformation processing // in Investigations and Applications of Severe Plastic Deformation (NATO Science Series, 3: High Technology).- 2000,- V.80.- P. 281-287.

Zhilyaev A. P. Superplasticity and microstructure evolution in nanonickel // Mater. Phys. Mech.- 2000,-V.I, No.2.- P. 98-102.

Kolobov Y. R., Grabovetskaya G. P., Ivanov M. В., Zhilyaev A. P., Valiev R. Z. Grain boundary diffusion characteristics of nanostructured nickel // Scripta Mater.- 2001.- P.44, No.6.- P. 873-878. Zhilyaev A. P., Lee S., Nurislamova G. V., Valiev R. Z., Langdon T. G. Microhardness and microstructural evolution in pure nickel during high-pressure torsion // Scripta Mater.- 2001.- V.44, No. 12.- P. 2753-2758.

Diffusion and related phenomena in bulk nanostructured materials (Review). Baro, M. D., Kolobov Yu. R., OvidTco I. A., Schaefer H.-E., Straumal В. В., Valiev R. Z., Alexandrov I. V., Ivanov M., Reimann K., Reizis А. В., SurinachS., Zhilyaev A. P.//Rev. Adv. Mater. Sci.- 2001.-V.2,No.l. P. 1-43. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Грабовецкая Г. П., Жиляев А. П. И др.- Новосибирск: Наука,- 2001.- 232с.

Zhilyaev А. P., Kim В.-К., Nurislamova G. V., Baro М. D., Szpunar J. A., Langdon, Т. G. Orientation imaging microscopy of ultrafine-grained nickel // Scripta Mater.- 2002.- V.46, No.8.- P. 575-580. Zhilyaev A. P., Nurislamova G. V., Baro M. D., Valiev R. Z., Langdon T. G. Thermal stability and microstructural evolution in ultrafine-grained nickel after equal-channel angular pressing (ECAP) // Metal. Mater. Trans. A.- 2002,- V.33A, No.6.- P.1865-1868.

Zhilyaev A.P., Nurislamova G.V., Surinach S., Baro M.D., Langdon T.G. Calorimetric measurements of grain growth in ultrafine-grained nickel // Mater. Phys. Mech.- 2002,- V.5, No. 1.- P. 23-31. Kim B.-K., Szpunar J.A., Zhilyaev A. P. Annealing Texture in Thermal Stability of Ultrafine-Grained Ni // Mater. Sci. Forum. - 2002,- V. 408-412,- P. 943-948.

ЖИЛЯЕВ Александр Петрович

АНСАМБЛИ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

г

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Подписано в печать 01.10.2002. Формат 60x84 '/ц. Бумага офсетная. Печатьплоская. Гарниура Times. Усл. печ. л. 2.1. Усл.-изд.л. 2.0. Тираж 100 экз. Заказ 358 Уфимский государственный авиационный технический университет. Уфимская типография № 2 Министерства печати и массовой информации Республики Башкортостан 450000, Уфа - Центр, ул. К. Маркса, 12

Используемые сокращения и обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ХАРАКТЕРИСТИКИ АНСАМБЛЯ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

1.1. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ И СТРОЕНИЕ МЕЖКРИСТАЛЛИТНЫХ ГРАНИЦ.

1.1.1. Способы описания структуры границ зерен.

1.1.2. Специальные границы зерен в моноклинной решетке.

1.2. СПЕКТРЫ РАЗОРИЕНТИРОВОК ЗЕРЕН В ПОЛИКРИСТАЛЛАХ.

1.2.1. Описание СРГЗ и компьютерное моделирование.

1.2.2. Компьютерная модель поликристалла. Алгоритм расчета.

1.3. ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗЕРЕН ПО КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИМ ОРИЕНТАЦИЯМ (ФРО) И СРГЗ.

1.3.1. Методы вычисления ФРО.

1.3.2. Взаимосвязь спектра разориентировок ГЗ и ФРО.

1.3.3. Корреляция в ориентациях соседних зерен. Концепция базисных спектров разориентировок ГЗ.

1.3.4. Моделирование спектров разориентировок ГЗ в ГЦК кристаллах с модельной ФРО.

1.4. КРАТКИЕ ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ НАБЛЮДЕНИЕ АНСАМБЛЕЙ ГЗ В ПОЛИКРИСТАЛЛАХ

2.1. ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАЗОРИЕНТАЦИЙ.

2.1.1. Методы измерений разориентировки двух соседних зерен.

2.1.2. Экспериментальная погрешность измерений

2.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В ГЦК ПОЛИКРИСТАЛЛАХ.

2.3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ РАЗОРИЕНТИРОВОК В МАТЕРИАЛАХ С НИЗКОЙ ЭНЕРГИЕЙ ДЕФЕКТА УПАКОВКИ.

2.3.1. Функция распределения ориентировок в нихроме.

2.3.2. Модельные спектры разориентировок ГЗ. Сравнение с экспериментом.

2.4. ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРА ГРАНИЦ ЗЕРЕН В АЛЮМИНИИ

2.4.1. Текстура прокатки и отжига алюминия.

2.4.2. Ансамбль ГЗ в алюминии: эксперимент и моделирование.

2.5. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ГРАНИЦ ЗЕРЕН НА ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ И

ДИФФУЗИИ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ ОКИСЛОВ

3.1. СТРУКТУРА Zr02 ПЛЕНКИ, ОБРАЗУЕМОЙ НА ПОВЕРХНОСТИ СПЛАВА Zr-2.5%Nb. Ill

3.1.1. Высокоразрешающая электронная микроскопия окисла циркония.

3.1.2. Кластеры зерен, окруженные только специальными границами.

3.1.3. Влияние статистики границ зерен на диффузию в окисле циркония

3.1.4. Особенности кинетики окисления под действием напряжений на границе металл/оксид.

3.2. АНСАМБЛЬ ГЗ И КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИКЕЛЯ.

3.2.1. Текстура и спектр разориентировок ГЗ в NiO пленке на подложках (100) и (111).

3.2.2. Моделирование кинетики окисления для двух типов подложки. Сравнение с экспериментом

3.2.3. Влияние добавок (церия) на кинетику окисления и спектр ГЗ

3.4 ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ

ГЛАВА 4. МИКРОСТРУКТУРА И АНСАМБЛЬ ГРАНИЦ ЗЕРЕН УМЗ НИКЕЛЯ

4.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УМЗ И НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

4.2. ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ КГД НА МИКРОСТУКТУРУ И АНСАМБЛЬ ГРАНИЦ ЗЕРЕН НИКЕЛЯ

4.3. СПЕКТР РАЗОРИЕНТИРОВОК ГРАНИЦ ЗЕРЕН В УМЗ НИКЕЛЕ.

4.3.1. Современные методы автоматического измерения параметров границ зерен.

4.3.2. Спектр разориентировок границ зерен в КГД никеле

4.3.3. Спектр разориентировок границ зерен в УМЗ никеле. Эксперимент и моделирование

4.4. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 5. ЗЕРНОГРАНИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ В УМЗ И НАНО-НИКЕЛЕ

5.1. КИНЕТИКА РОСТА ЗЕРЕН В РКУ ОБРАЗЦАХ

5.2. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ И ЗАПАСЕННАЯ ЭНТАЛЬПИЯ В УМЗ НИКЕЛЕ

5.3. ЭВОЛЮЦИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ И ТЕКСТУРЫ В КГД НИКЕЛЕ ПРИ

ОТЖИГЕ.

5.4. СВЕРХПЛАСТИЧНОСТЬ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО НИКЕЛЯ

5.5. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

Актуальность темы. Современное развитие физики твердого тела и материаловедения имеет тенденцию к изучению и конструированию материалов с заранее заданными свойствами - физическими и механическими. Одним из возможных путей наделения материалов специальными свойствами - создание в них ультрамелкозернистой (УМЗ) и нанокристаллической (НК) микроструктуры. Отличительной особенностью таких структур является малый размер кристаллитов (0.1 — 1 мкм для УМЗ материалов и менее 100 нм для НК) и, как следствие, повышенная объемная доля межкристаллитных (межзеренных и межфазных) границ. Границы зерен, таким образом, выделяются в отдельный объект изучения.

Можно перечислить не менее десятка процессов [1-6], протекающих в поликристаллических материалах, в которых границы (ГЗ) зерен играют определяющую роль. Особенно ярко их роль проявляется в деформационных процессах, когда в случае малых деформаций границы зерен служат стоками дислокаций, и кинетика диссоциации этих дислокаций в границах зерен, как самого медленного процесса, является определяющей. В случае высокотемпературной деформации и сверхпластичности уже сами границы зерен участвуют в процессе. Зернограничное проскальзывание обеспечивает деформацию материала на сотни и даже тысячи процентов, а процессы аккомодации, протекающие с участием границ зерен, определяют кинетику процесса сверхпластичности, причем, согласно современным представлениям [7], участие ансамблей границ зерен в процессе СП деформации носит кооперативный и перколяционный характер. Диффузионные процессы в поликристаллических материалах [5], особенно при низких температурах и в материалах с ультрамелкозернистой и нанокристаллической структурой, также протекают в основном на сетке границ зерен, свойства которой полностью определяют кинетику диффузионного процесса [8]. Причем прирост коэффициента диффузии в УМЗ и НК материалах может составлять до нескольких порядков величины по сравнению с крупнокристаллическим состоянием [5]. Изменение тепловых и магнитных свойств (экспериментально зафиксировано смещение температуры Дебая и точки Кюри в УМЗ и НК материалах), принятых считать структурно нечувствительными параметрами, видимо, определяется ростом объемной доли межкристаллитных границ. Изменение в фононном спектре обусловлено, по всей вероятности, характером взаимодействия фононов с атомами, расположенными непосредственно в приграничной области, а изменение магнитных характеристик может быть связано с нарушением обменного взаимодействия в границах зерен.

Однако, ансамбль межкристаллитных границ представляет собой не набор элементов, имеющих одно и то же строение и одинаковую энергию, а некоторую функцию распределения по параметру, называемому разориентировкой границы зерна [9, 10]. Вид данного распределения определяет поведение ансамбля межкристаллитных границ в целом и его отклик на внешнее воздействие [10]. Для объяснения физических свойств и механического поведения поликристаллических материалов, обладающих ультрамелкозернистой или нанокристаллической структурой необходимо знать не только свойства индивидуальных границ зерен, но также их поведение как зернограничного ансамбля в целом. Типы зернограничных ансамблей, определяемые видом функции распределения разориентировок и формирующиеся в поликристаллических материалах в процессе термомеханического воздействия, могут быть разными, но закономерности их формирования и отклик на внешнее воздействие могут носить общий характер.

Развитие общего кристаллогеометрического описания ансамбля границ зерен, разработка теоретического базиса и компьютерной модели для получения функции распределения разориентировок из текстуры материала, выявление общих закономерностей формирования ансамбля границ зерен и его влияния на механическое поведение и физические свойства ультрамелкозернистых материалов потребовали создания основ нового научного направления «Ансамбли межкристаллитных границ и их влияние на свойства поликристаллических материалов».

Цель работы состояла в разработке комплексного подхода к описанию ансамблей границ зерен, определении взаимосвязи их параметров с функцией распределения ориентировок (текстурой), изучении закономерностей формирования спектра разориентировок ГЗ в процессе термомеханического воздействия на материал, а также его влияния на механическое поведение и физические свойства - применительно к ультрамелкозернистым материалам.

Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы и решены следующие основные задачи.

1 Разработка методов рассчета спектров разориентировок границ зерен по данным текстурного анализа, построение машинной модели поликристалла. Расчет возможных типов специальных разориентировок в поликристаллах с моноклинной сингонией.

2 Формулировка новых представлений о пространственной корреляции в разориентировках соседних зерен. Применение представления о базисных спектрах для рассчета функций распределения разориентировок реальных поликристаллов.

3 Компьютерное моделирование и экспериментальное измерение спектров границ зерен в кубических поликристаллах с низкой и средней энергией дефекта упаковки, и следовательно, склонных к двойникованию при отжиге. Экспериментальная проверка полученных модельных функций распределения разориентировок границ зерен.

4 Влияние статистики ГЗ на процессы роста зерен и диффузии в поликристаллических пленках окислов. Моделирование ансамбля границ зерен в окислах циркония и никеля и определение влияния типа ансамбля границ зерен на кинетику роста окисной пленки. Формулировка общих закономерностей формирования спектров разориентировок границ зерен в материалах с различной симметрией кристаллической решетки.

5 Определение влияния параметров интенсивной пластической деформации на микроструктуру и ансамбль границ зерен никеля.

6 Исследование термостабильности ультрамелкозернистого никеля и роли ансамбля ГЗ. Изучение особенностей зернограничных процессов в УМЗ и нано- никеле. Экспериментальное изучение явления низкотемпературной сверхпластичности нанокристаллического никеля.

Состояние проблемы и предпосылки. Влияние границ зерен на физические и механические свойства поликристаллических материалов многие годы находится в сфере внимания специалистов в области физики твердого тела и физического материаловедения. Прежде всего, было обращено внимание на строение границ зерен и ее связь с кристаллогеометрическими параметрами. Еще в 1949 году Кронберг и Вилсон установили, что при развороте двух одинаковых решеток вокруг общей кристаллографической оси на определенный угол часть узлов решетки одного зерна совпадает с узлами второго, образуя свою трехмерную сверхрешетку, названную решеткой совпадающих узлов. Развитые далее в работах Боллмана [И] и российских ученых [3] теории нуль-решеток, полной решетки наложений (ПРН) и решеток зернограничных сдвигов (РЗС) задают структурный базис бикристалла, определяющий полностью структуру границы зерен в ее конкретном положении. Однако, знание структуры изолированной границы не позволяет описать поведение ансамбля границ зерен в целом. К началу 80х годов было показано, что многие экспериментальные данные (прежде всего обратимая и необратимая отпускная хрупкость сталей, охрупчивание интерметаллидов, примесная хладноломкость ГЦК металлов, межзеренное разрушение при высокотемпературной ползучести, охрупчивание жидкими металлами), не могут быть объяснены в модели одинаковых межкристаллитных границ, составляющих поликристалл. Именно тогда возник термин «зернограничный дизайн», введенный, вероятно, впервые Ватанабе [12, 13] для описания микроструктуры материалов, имеющих преобладающую долю специальных ГЗ. Особенно ярко роль специальных границ зерен проявляется в экспериментах по коррозионной стойкости материалов. Исследования показали, что некоторые границы специального типа обладают повышенной сопротивляемостью межзеренной коррозии [14, 15]. Это потребовало изучения статистики межкристаллитных границ в поликристаллических материалах: сначала с использованием рентгеновских методов [16], а затем электронномикроскопических методов, достаточно хорошо освещенной в монографии [9]. На момент постановки данного исследования в мире не существовало устройств для автоматизации процесса получения статистических характеристик ансамбля ГЗ. Перспективным способом получения данных о функции распределения ГЗ по разориентировкам могло бы явиться использование косвенных данных, например, другой статистической характеристики поликристаллов - функции распределения зерен по ориентировкам (ФРО). Бунге [17] было предложено рассчитывать по ФРО так называемую функцию распределения разориентировок, которая, по сути, представляла собой случайную выборку двух ориентационных матриц с последующим расчетом возможной разориентации между ними. Аналитическое выражение для функции распределения углов разориентации было получено только для бестекстурного материала [18, 19], а машинное моделирование СРГЗ, проведенное различными авторами [20-22], является, по сути, моделированием ансамбля бикристаллов, не связанных в единое целое. Таким образом, отсутствовали систематические данные о взаимосвязи между функцией распределения разориентировок границ зерен и ФРО (математическим представлением кристаллографической текстуры), учитывающие как ориентационный характер этих функций, так и связанность зернограничного ансамбля в поликристалле. Вместе с тем, указанные работы послужили исходной точкой для проведенных в данной работе исследований. Другим фактором, сдерживающим применение теории РСУ для описания границ зерен в поликристаллах, являлось сложность применения общего математического описания для расчетов типов специальных границ в материалах со сложной решеткой. Основные расчеты были сделаны для кубических, тетрагональных и ГПУ решеток [9, 23], а также для решеток ромбоэдрической симметрии [24]. Не существовало описания решеток совпадающих узлов для материалов с моноклинной решеткой. И, наконец, бурное развитие методов получения ультрамелкозернистых и нанокристаллических материалов [25, 26] привело к пониманию, что в таких средах роль границ зерен становится преобладающей практически во всех физико-механических и химических процессах, протекающих в них. Причем это связано не просто с геометрическим увеличением объемной доли границ зерен (как минимум на порядок), но и формированием пространственно-модулированных структур двумерных дефектов (ГЗ), наличие которых непосредственно обусловливает переход в нанокристаллическое состояние. Таким образом, характеристика ансамбля границ зерен в НК и УМЗ материалах и влияние границ зерен на свойства таких материалов является важнейшей научной задачей, попытки решения которой предприняты в данной работе.

Научная новизна. В диссертации впервые проведено комплексное исследование взаимосвязи двух ориентационных характеристик поликристаллов - функции распределения границ зерен по разориентировкам и функции распределения ориентировок. Построена компьютерная модель, позволяющая рассчитывать СРГЗ на базе экспериментально измеренной текстуры. Впервые рассчитаны возможные типы специальных границ в решетках моноклинной сингонии, которые были использованы для анализа ансамбля границ зерен в реальных материалах (ZrCh). В работе предложен новый критерий «специальности» для границ зерен для материалов с моноклинной решеткой, который, по мнению автора данной работы, носит универсальный характер. Разработанные методы расчета СРГЗ по текстурным данным впервые были применены для анализа экспериментальных спектров границ зерен в материалах с кубической и моноклинной решетками. Предложена новая интерпретация экспериментальных результатов по окислению монокристаллов никеля на базе рассчитанных спектров границ зерен, формирующихся в процессе окисления. Впервые показано, что для материалов, обладающих одинаковым размером зерна, разность в кинетике окисления может быть объяснена формированием двух принципиально разных спектров границ зерен. Предложенная новая модель успешно использована для расчетов кинетики окисления циркония.

Выполнено исследование высокотемпературных свойств УМЗ и НК чистых металлов (никеля) и обнаружено явление сверхпластичности в нанокристаллическом никеле (размер зерна в исходном состоянии около 30 нм), при котором полное удлинение образцов до разрушения составило почти 900%. При этом температура сверхпластической деформации составляла 0.36-Тпл, что является самой низкой температурой СП деформации, известной из литературных данных. Получены новые экспериментальные данные об энергии активации роста зерен в УМЗ и НК никеле, которые были сопоставлены с данными, полученными из исследований по изохронному отжигу. С использованием современных методов автоматического измерения разориентировок ГЗ впервые были получены данные об ансамблях границ зерен, формируемых в никеле при воздействии интенсивной пластической деформации (кручение под высоким давлением, равноканальное угловое прессование и их комбинация).

Научная и практическая ценность. Научная ценность диссертации состоит в том, что впервые была предпринята попытка комплексного описания зернограничного ансамбля, его взаимосвязи с текстурой поликристаллических материалов и влияния на физико-механические свойства материалов. Развитые в работе подходы и модели могут быть использованы в качестве физической основы для дальнейшего развития теории зернограничных ансамблей, их влияния на свойства материалов, таких как нанокристаллические и ультрамелкозернистые металлы и сплавы. Наиболее общие подходы, развитые в моделях для расчетов СРГЗ по текстурным данным могут быть с успехом использованы для экспресс-анализа ансамблей границ зерен. Предложенный в работе новый критерий «специальности» границ зерен носит, на взгляд автора, универсальный характер и может быть использован для характеристики специальных свойств границ зерен в материалах с любой кристаллографической симметрией. Расчет зернограничной диффузии, основанный на использовании количественных различий в СРГЗ, может быть успешно использован для объяснения многих экспериментальных результатов, обусловленных в первую очередь процессами, протекающих на сетке ГЗ.

Разработанные пакеты программ для расчетов СРГЗ, диффузионной проницаемости ансамбля границ зерен, а также программы расчетов типов специальных границ зерен в моноклинной решетке могут быть использованы в разделах курсов физики твердого тела и физического материаловедения, посвященных ансамблям границ зерен в поликристаллических материалах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обобщенный критерий «специальности» ГЗ, полученный на основе расчета РСУ в моноклинной решетке Zr02 и анализа известных экспериментальных данных.

2. Формулировка необходимого и достаточного условия восстановления СРГЗ по данной текстуре: получение базиса для расчетного СРГЗ и тип корреляции вдоль линий его укладки. Модель поликристалла и алгоритм расчета СРГЗ. Концепция «базисных» спектров.

3. Обнаружение в пленках ЪсОг методом высокоразрешающей электронной микроскопии и геометрического анализа уникального явления существования кластеров ГЗ, состоящих из одних двойниковых границ.

4. Зависимость кинетики зернограничных процессов (диффузии и окисления) от типа ансамбля границ, существующего в поликристалле.

5. Влияние условий деформации (приложенного давления и накопленной деформации) на эволюцию микроструктуры и ансамбля ГЗ, формируемых в УМЗ никеле в процессе ИПД кручения.

6. Результаты экспериментального измерения энергии активации релаксационных процессов в УМЗ никеле и выделяемой при этом избыточной энтальпии.

7. Закономерности формирования спектра разориентировок границ зерен, образующихся в чистом никеле в процессе интенсивной пластической деформации.

8. Экспериментальное обнаружение аномальной сверхпластичности в никеле, полученном электроосаждением, когда СП течение наблюдалось при гомологической температуре 0.36 Тщ,, а максимальное удлинение в оптимальном режиме составило почти 900%.

Вклад соискателя. Автор диссертации сформулировал концепцию научного направления и являлся основным исполнителем большинства опубликованных работ. Им предложены компьютерные модели и разработаны пакеты программ для автоматизации экспериментального измерения спектров ГЗ в поликристаллических материалах, программы расчетов специальных типов ГЗ в моноклинной решетке, программы расчетов характеристик зернограничной диффузии с учетом спектра разориентировок ГЗ. Диссертант участвовал в постановке задачи исследований и экспериментах по изучению механических и калориметрических свойств и измерению СРГЗ в УМЗ и НК никеле.

Работа проводилась в рамках выполнения многих международных, федеральных и республиканских программ. Среди них: Федеральная целевая программа «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы», проект «Развитие учебно-научного межведомственного комплекса «Конструкционные наноструктурные материалы: получение, исследование и применение» (контракт №2.1 -80А); Международная программа ИНТАС (грант № 99-1216); международный грант с Европейским Центром исследований (1998), грант NSF "Physical mechanism of superplastic flow" (1998); грант NSERC "The influence of texture on the frequency of CSL in polycrystalline materials" и "Model of hydrogen ingression in Zr-Nb pressure tube" (1996-97).

Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы были доложены на семинарах: ИФПМ при НИЧ УГАТУ, ИПСМ РАН, физическом факультете Башгосуниверситета, в университет McGill (Монреаль, Канада), научно-исследовательском институте Ontario-Hydro Т echnologies (Торонто, Канада), Калифорнийского университета в Дэвисе (США), в Национальном Центре электронной микроскопии (Беркли, США), университете Автономии Барселоны (UAB, Испания); и конференциях: Международной конференции Maschtec'90 (Дрезден, 1990), XIV Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Суздаль, 1991), VI Международной конференции по межкристаллитным и межфазным границам (Салоники, Греция, 1992), I Российско-французском семинаре по граница зерен (С.- Петербург, 1993), X Международной конференции по прочности металлов и сплавов (Сендай, Япония, 1994), Ежегодной конференции общества материаловедов США (MRS) (Бостон, 1996 и Сан-Франциско, 1997), III Международной конференции по росту зерен (ICGG-3, Питсбург, США, 1998), XII международной конференции по текстурам (ICSMA, Монреаль, Канада, 1998), Международного симпозиума по тонким пленкам (Греция, 1999), Международного симпозиума по УМЗ материалам, полученным интенсивной пластической деформацией (Москва, 1999), Международного симпозиума по влиянию ГЗ на свойства материалов (С.-Петербург, 2000), Всероссийской конференции Авиационные материалы (Уфа, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликовано или направлено в печать свыше 50 работ, из них 41 статья в международных и отечественных изданиях. Список основных статей приводится в конце диссертации.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, изложена на 241 странице и содержит 98 рисунков, 50 таблиц и библиографию из 250 наименований. Диссертация не имеет отдельной главы с анализом литературы. Вместо этого оригинальная часть каждой главы предваряется критическим анализом литературных данных по данному разделу. В конце каждой главы приводятся краткие выводы по главе.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Герцман В. Ю., Жиляев А. П. О точности электронномикроскопического определения разориентировок зерен // Зав. лаб.- 1990.- №1.- С. 30 34.

2. Gertsman V. Y., Zhilyaev А. P. and Pshenichnyuk A. I. Distribution of grain misorientations in a model polycrystals // Mater. Sci. Forum.- 1990.- V.62-64, pt. II.- P. 669-672.

3. Пшеничниюк А. И., Жиляев А.П., Валиев Р.З. Спектр разориентировок границ зерен, инициируемый заданной текстурой // Первый сборник трудов ассоциации УТАН, М.: УТАН.-1990.- С. 60-70.

4. Герцман В. Ю., Жиляев А. П., Пшеничнюк А. И. Моделирование спектра разориентировок зерен в поликристалле // Деп. В ВИНИТИ ред. ж Металлофизика. -1991.-№ 636-В91.- 15с.

5. Даниленко В. Н., Жиляев А. П., Герцман В. Ю., Валиев Р. 3 Применение дифракции в сходящемся пучке для определения разориентировок зерен поликристаллических материалов // Зав. лаб.- 1991.- №9.- С. 4143.

6. Gertsman V. Y., Zhilyaev А. РРshenichnyuk A. I. and ValievR. Z. Modelling of grain boundary spectrum in polycrystals with crystallographic texture // Acta Metall. Mater.- 1992.-V.40, No 6.- P. 1433-1441. р>

7. Zhilyaev А. P., Gertsman V. Y., Mishin О. V., Pshenichnyuk A. I., Aleksandrov I. V. and Valiev R. Z. Grain boundary misorientation spectra determined by real ODF in f.c.c. materials susceptible to annealing twining // Acta Metall. Mater. - 1993.- V. 41, No 9.- P. 2657-2665.

8. Zhilyaev A. P., Pshenichnyuk A. I., Gertsman V. Y. and Valiev R. Z. Relationship between grain boundary misorientation spectrum and ODF in f.c.c. polycrystals // Mater. Sci. Forum.-1993.- V. 126-128.- P. 277-280.

9. Zhilyaev A. P., Pshenichnyuk A. I., Danilenko V. N., Aleksandrov I. V. and Valiev R.Z. Basic grain boundary misorientation spectra (GBMS) determined by real ODF in f.c.c—polycrystals // in "Advanced Materials'93, III. Part B. Composites, Grain Boundaries and Nanophase Materials, TMRS of Japan (ed. by M .Sakai et el).- 1994.- V.16B, P. 13771380.

10. Zhilyaev A. P., Pshenichnyuk A. I. and Valiev R. Z. Energetical Approach to Modelling Grain Boundary Misorientation Spectrum Determined by Real ODF // In: Strength of Materials: Fundam. Phys. Aspects Strength Cryst. Mater. (H. Oikawa et el. Eds.).- 1994.-Japan Institute of Metals, Sendai, Japan.- P. 887-890.

11. Alexandrov I. V., Zhilyaev A. P., Gertsman V. Yu., Pshenishnyuk A. I. A computer simulation study of the relation between grain boundary misorientation distribution and crystallographic texture // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng.- 1995.- V.3.- P. 149-159.

12. Gertsman V. Y., Zhilyaev A. P., and Szpunar J. A. Near coincidence site lattice misorientations in monoclinic zirconia // Scripta Mater.- 1996.- V.35, Nol 1, P. 1247-1251.

13. Gertsman V. Y., Zhilyaev A. P., and Szpunar J. A. Grain boundary misorientation distributions in monoclinic zirconia// Simul. Mater. Sci. Eng.- 1997.- V.5.- P.l-19.

14. Li Hualong, Czerwinski F., Zhilyaev A. P. and Szpunar J. A. Computer modelling the diffusion of Ni in Nio at high temperatures // Corros. Sci.- 1997.- V.39, No 7.- P.1211-1219.

15. Zhilyaev A. P., Gertsman V. Y., Szpunar J. A. The grain boundary diffusion kinetics in nanocrystalline zirconia // in Interfacial Engineering for Optimized Properties (Clyde L. Briant et al. Eds.), MRS 1997.- V.458. - P. 61-66.

16. Zhilyaev A. P., Szpunar J. A., Gertsman, V. Y. Statistical characterization of grain boundaries in nanocrystalline zirconia // Nanostruct. Mater.- 1997.- V. 9(1-8).- P.343-346.

17. Zhilyaev A. P., Li Hualong, Czerwinski F., Szpunar J. A. Statistical analysis of boundaries in NiO films grown on Ni single crystals // in: Polycrystalline Thin Films - Structure, Texture, Properties and Applications III, MRS Proceedings.- V. 472.- P. 119-124.

18. Gertsman V. Y., Zhilyaev A. P., Szpunar J. A. On the role of orientation correlations in the grain boundary character distribution of textured polycrystals // in: Grain Growth in Polycrystalline Materials III (Weiland, H. et al. Eds.).- 1998.- P. 237-242.

19. Zhilyaev A. P., Szpunar J. A. Stress-induced diffusion and breakdown in thin film of nanocrystalline zirconia // in: Grain Growth in Polycrystalline Materials III (Weiland, H. et al. Eds.).- 1998.-P. 549-554.

20. Zhilyaev A. P., Gertsman V. Y., Szpunar. Self-organized clusters of microstructure in zirconia film J. A. // in: Grain Growth in Polycrystalline Materials III (Weiland, H. et al. Eds.).- 1998.-P. 715-720.

21. Zhilyaev A. P., Szpunar J. A. Influence of stress developed due to oxide layer formation on the oxidation kinetics of Zr-2.5%Nb alloy // J. .Nucl. Mater.- 1999.- V.264, No.3.- P.327-332.

22. Gertsman V. Y., Lin Y. P., Zhilyaev A. P., Szpunar J. A. Special grain boundaries in zirconia corrosion films // Phil. Mag. A.- 1999.- V.79, No.7.- P. 1567-1590.

23. Czerwinski F., Z hilyaev AS zpunar J. A. Grain b oundary с haracter d istribution i n о xides formed on (100) and (111) nickel single crystals coated with ceria gel // Corrosion Sci.-1999.- V.41, No.9.- P.1703-1713.

24. Krasilnikov N. A., Zhilyaev A. P., Valiev R. Z., Provenzano, V., Rickerby D. G. Microstructure and texture in chromium processed by severe plastic deformation // ICOTOM-12 (J.A. Szpunar ed.), NCSERC: Montreal.- 1999.- Part. I.- P. 748-754.

25. Zhilyaev A. P., Czerwinski F., Szpunar J. A. On the calculation of grain boundary character distribution in textured nickel oxide layers // ICOTOM-12 (J.A. Szpunar ed.), NCSERC: Montreal.- 1999.- Part. II.- P. 1403-1408.

26. Zhilyaev A. P., Gertsman V. Y., Szpunar J. A. Singularity of grain boundary character distribution in zirconia film grown on Zr-2.5%Nb substrate // ICOTOM-12 (J.A. Szpunar ed.), NCSERC: Montreal.- 1999.- Part. II.- P. 1678-1683.

27. McFadden S. X., Mishra R. S., Valiev R. Z., Zhilyaev A. P., Mukheijee A. K. Low-temperature superplasticity in nanostructured nickel and metal alloys // Nature.- 1999.- V.398, No.6729.- P. 684-686.

28. Красильников H.A., Рааб Г.И., Жиляев А.П., Павленко Д.В. Структура и свойства хрома, подвергнутого кручению // Вестник УлГУ, Сер. Физика.- 1999.- №1, С. 88-104.

29. Zhilyaev А. P., Alexandrov I. V., Valiev R. Z. X-ray study of microstructure and grain boundary statistics in nanocrystalline materials // in Nanostructured Films and Coatings (NATO Science Series, 3: High Technology).- 2000.- V.78, P.215-222.

9r

30. Жиляев А. П. Влияние статистики границ зерен на макросвойства поликристаллтческих материалов // Вестник УГАТУ.- 2000.- №2.- С. 1-9.

31. McFadden S. X., Zhilyaev А. P., Mishra R. S., Mukheijee А. К. Observations of low-temperature superplasticity in electrodeposited ultrafine grained nickel. // Mater. Let.- 2000.-V.45, No.6.- P.345-349.

32. Provenzano V., Krasilnikov N. A., Pavlenko D. V., Rickerby D. G., Zhilyaev A. P. Structure and mechanical properties of ultrafine-grained chromium produced by severe plastic deformation processing // in Investigations and Applications of Severe Plastic Deformation (NATO Science Series, 3: High Technology).- 2000.- V.80.- P. 281-287.

33. Zhilyaev A. P. Superplasticity and microstructure evolution in nanonickel // Mater. Phys. Mech.- 2000.- V.l, No.2.- P. 98-102.

34. Kolobov Y. R., Grabovetskaya G. P., Ivanov M. В., Zhilyaev A. P., Valiev R. Z. Grain boundary diffusion characteristics of nanostructured nickel // Scripta Mater.- 2001.- P.44, No.6.- P. 873-878.

35. Zhilyaev A. P., Lee S., Nurislamova G. V., Valiev R. Z., Langdon T. G. Microhardness and microstructural evolution in pure nickel during high-pressure torsion // Scripta Mater.- 2001.-V.44, No. 12,- P. 2753-2758.

36. Diffusion and related phenomena in bulk nanostructured materials (Review). Baro, M. D., Kolobov Yu. R., OvidTco I. A., Schaefer H.-E., Straumal В. В., Valiev R. Z., Alexandrov I. V., Ivanov M., Reimann K., Reizis А. В., Surinach S., Zhilyaev A. P. // Rev. Adv. Mater. Sci.- 2001.- V.2, No.l. P. 1-43.

37. Зернограничная лиффузия и свойства наноструктурных материалов. Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Грабовецкая Г. П., Жиляев А. П. И др.- Новосибирск: Наука.- 2001.- 232с.

38. Zhilyaev А. P., Kim В.-К., Nurislamova G. V., Baro М. D., Szpunar J. A., Langdon, Т. G. Orientation imaging microscopy of ultrafine-grained nickel // Scripta Mater.- 2002.- V.46, No.8.- P. 575-580.

39. Zhilyaev A. P., Nurislamova G. V., Baro M. D., Valiev R. Z., Langdon T. G. Thermal stability and microstructural evolution in ultrafine-grained nickel after equal-channel angular pressing (ECAP) //Metal. Mater. Trans. A.- 2002.- V.33A, No.6.- P. 1865-1868.

40. Zhilyaev A.P., Nurislamova G.V., Surifiach S., Baro M.D., Langdon T.G. Calorimetric measurements of grain growth in ultrafine-grained nickel // Mater. Phys. Mech.- 2002.- V.5, No.l.- P. 23-31.

41. Kim B.-K., Szpunar J.A., Zhilyaev A. P. Annealing Texture in Thermal Stability of Ultrafine-Grained Ni // Mater. Sci. Forum. - 2002.- V. 408-412.- P. 943-948. р>

В заключение перечислим результаты, полученные в данной работе и сделаем основные выводы.

Цель работы состояла в разработке комплексного подхода к описанию ансамблей границ зерен, определении взаимосвязи его параметров с функцией распределения ориентировок (текстурой), изучении закономерностей формирования спектра разориентировок ГЗ в процессе термомеханического воздействия на материал, а также его влияния на механическое поведение и физические свойства - применительно к ультрамелкозернистым материалам. Реализация данной цели позволяет говорить о возможности управления свойствами поликристаллических материалов путем изменения ансамбля границ зерен в них. Конечно же речь идет об эффекте второго порядка по сравнению с традиционными методами модификации материалов, такими как изменение химического и фазового составов, но имеющим огромное значение в настоящее время [250]. Схематично процесс управления свойствами материалов можно представить следующей схемой.

Зернограничный дизайн

Проблема управления ансамблем границ зерен становится актуальной в настоящее время по причине создания новых материалов с ультрамелкозернистой и нанокристаллической структурой. В данных материалах спектр границ зерен может играть важную роль особенно в процессах, протекающих в основном на сетке границ зерен. Однако, прежде чем управлять свойствами материалов на уровне ансамбля границ необходимо изучить закономерности его формирования и взаимосвязи с другой статистической хаоактеристикой поликристаллических материалов - текстурой. Процесс анализа, проведенный в данной работе, можно представить следующей схемой:

Единичная граница

Ансамбль ГЗ

Свойства

В первой главе были разработаны методы расчетов специальных разориентировок в кристаллах с моноклинной решеткой, а также модель и алгоритм расчетов спектра разориентировок границ зерен на основе данных текстурного анализа. На основе расчетов РСУ в моноклинной решетке построена таблица специальных границ в кристаллах, обладающих данной симметрией решетки. Для других типов решеток модель РСУ и таблицы специальных разориентировок были взяты из литературных источников. Последовательно были сформулированы основные условия, необходимые для восстановления спектров границ ф. зерен по функции распределения ориентировок и введена концепция базисных спектров, позволяющая определить реальный спектр как средневзвешенную сумму базисных спектров. Установлено, что распределение границ зерен по разориентировкам существенно зависит от кристаллографической текстуры. Однако, сама по себе текстура не определяет однозначно спектр границ зерен, поскольку одной и той же текстуре могут соответствовать различные распределения углов и осей разориентации в зависимости от корреляции в ориентациях соседних зерен. Как показали проведенные исследования, эта корреляция не зависит от способа задания линии укладки «задаваемых» границ зерен и существенным образом ^ определяется спектром разориентировок «задаваемых» границ зерен.

Используя развитый подход, впервые было показано, что независимо от типа текстуры распределение разориентировок зерен в любом плоском сечении является представительным для всего объемного образца. Это позволяет делать выводы об объемной функции распределения углов и осей разориентации на основе экспериментально измеренной статистики границ зерен на плоских сечениях в растровой микроскопии и фольгах в просвечивающей электронной микроскопии, ф/ Предложенный подход был апробирован на поликристалле с заданной модельной текстурой «прокатки» и «рекристаллизации». На основе анализа рассчитанных базисных спектров разориентировок границ зерен по текстуре, близкой к экспериментально измеряемой, можно заключить, что оба фактора: острота текстуры и тип корреляции полностью определяют вид спектра границ зерен в изучаемых материалах.

Для оценки работоспособности предложенной модели необходимо провести ее экспериментальную проверку. В связи с этим были выполнены экспериментальные исследования точности измерения направления электронного пучка по дифракционной картине. Данные измерения были проведены на примере двойниковой границы S3 в нихроме, используя как обычную дифракцию, так и дифракцию в сходящемся пучке. Последний метод в комплексе с методом одиночных рефлексов позволяет измерять разориентировки границ зерен в материалах с ультрамелкозернистой структурой. Показано, что в обоих случаях максимально возможная точность определения ориентировки зерна составляет около 0.1°. Данный вывод верен практически для всех известных в литературе методик расчетов направления электронного пучка в кристаллите. Точность определения разориентировки двух зерен в статистических исследованиях практически всегда на порядок хуже максимально возможной, так как не удается реализовать одновременно все оптимальные условия, обеспечивающие максимальную точность.

Анализ литературных данных по исследованию ансамбля границ зерен в ГЦК материалах выявил тенденцию формирования устойчивого спектра разориентировок границ зерен в материалах с низкой и средней энергией дефекта упаковки (ЭДУ). Данные материалы склонны к двойникованию при отжиге и имеют высокую долю двойниковых границ (S3), имеющих наименьшую избыточную энергию. Доля границ S3 может превышать 30%, кроме того, топологически связанные с ними границы S3 и S27 также имеют повышенную частотную характеристику. В то же время ГЦК поликристаллы, обладающие высокой ЭДУ, например алюминий, демонстрируют склонность к наследованию ансамбля ГЗ, сформировавшегося в результате предварительного термомеханического воздействия (например, прокатки) и требуется длительный отжиг (в чистом алюминии) для того, чтобы доля специальных границ заметно увеличилась. Данные особенности ГЦК материалов послужили тестом для проверки разработанной модели расчетов спектров границ зерен по данной текстуре и описанной в первой главе. Двойникующие материалы имеют ансамбль границ зерен, который может быть описан с достаточной точностью модельным спектром с корреляцией типа С, дающей максимально возможную долю специальных ГЗ. Например, для нихрома, отожженного при температурах 993 и 1273 К (2 часа и 30 минут соответственно), доля двойников составляла 37 и 36 % в эксперименте. Рассчитанные доли границ S3 были равны соответственно 25% в обоих случаях. Некоторое расхождение может быть объяснено недостаточной величиной экспериментальной выборки. Напомним, что в эксперименте было измерено от 100 до 200 границ для каждого образца, по сравнению с более чем тысячей границ в случае моделирования. Кроме того, топология в реальном случае не соответствовала выбранной модели шестиугольных зерен. В эксперименте чаще наблюдались четверные и даже пятерные стыки, что не было заложено в компьютерную модель. Для нержавеющих сталей AISI соотношение долей двойниковых границ примерно такое же, хотя для стали AISI 316, рассчитанное значение доли двойников (29%) очень близко к экспериментальной (33%). Новые данные, полученные с использованием автоматических методов измерения спектра границ зерен в нихроме показали отличное совпадение экспериментально наблюдаемого и расчетного спектров. В ультрамелкозернистом алюминии были измерены экспериментально разориентировки 100 границ. Оказалось, что прокатанный и затем отожженный образец «наследует» высокую долю малоугловых границ (30%). Путем сравнения экспериментального и модельного спектра были получены коэффициенты разложения реального спектра разориентировок ГЗ на базисные. Используя эти весовые множители, был рассчитан реальный спектр в алюминии.

В целом можно заключить, что разработанный подход позволяет моделировать спектры разориентировок ГЗ в поликристаллических материалах и может быть применен для материалов с иной, нежели кубическая, решеткой, также для материалов с ультрамелкозернистой и нанокристаллической структурой. Развитый подход был успешно реализован в анализе процессов окисления в цирконии и монокристаллов никеля, проведенные в главе 3.

Полученная взаимосвязь между кинетическими параметрами роста окисной пленки позволяет заключить, что рассчитанные по текстурным данным спектры разориентировок границ зерен адекватно описывают характеристики зернограничного ансамбля. Как показывает анализ, знание некоторых дополнительных характеристик позволяет однозначно судить об ансамбле границ зерен в целом. В результате проведенных исследований обнаружилось, что в нанокристаллической пленке окисла циркония возможно образование целых областей — кластеров зерен, разделенных только специальными типами границ. Данная самоорганизация структуры приводит к снижению скорости диффузии через такие участки окисной пленки и повышению коррозионных свойств. Кроме того, оказалось, что характеристика таких границ, то есть обратная плотность решетки совпадающих узлов (2), оказалась не подчиняется общепризнанному закону минимального значения 2. В результате анализа разумно прийти к выводу, что для определения низкоэнергетических специальных границ важно совпадение узлов решеток соседних зерен на границе раздела, а не минимальный объем решетки совпадающих узлов. Таким образом критерий специальности границ зерен становится более общим, а случай с кубическими поликристаллами является частным случаем этого более общего критерия.

Кристаллографический анализ типов границ зерен, проведенный по данным высокоразрешающей электронной микроскопии, позволили выделить в пленке Zr02 три области, в которых тип ансамбля границ зерен существенно различается: это области так называемой «текстуры роста», «аксиальной текстуры» и промежуточных областей. Кластеры зерен в области «текстуры роста» разделены только двойниковыми границами, в областях с «аксиальной текстурой» не наблюдается корреляция в ориентациях соседних зерен и текстура определяет тип спектра разориентировок границ зерен. Полученные спектры границ зерен различаются для разных областей и определяют кинетику окисления и/или диффузии через окисную пленку. Рассчитанные скорости диффузии для разных типов ансамблей границ зерен отличаются на порядок величины. Анализ диффузионной задачи для пленки окисла циркония под действием напряжения на границе окисел/металл, которое может достигать величины одного гигапаскаля, позволил выявить закономерности процесса, в частности двухступенчатую схему: нестационарную диффузию на первом этапе и квазистационарную после образования пористого слоя. Полученные результаты позволили предложить возможное объяснение наблюдаемому экспериментальному факту изменения законы диффузии от «параболического» к «кубическому».

Аналогичные выводы можно сделать на основании исследований, проведенных для окисла никеля, образующегося на поверхности монокристальных подложек ориентации (100) и (111). Формированием ансамблей границ зерен, различающихся долей малоугловых, специальных и большеугловых границ зерен, удалось объяснить разницу в кинетике окисления монокристальных подложек никеля, которая составляла один порядок величины. Модифицирование поверхности никеля добавками (церием) привело к изменению в текстуре и, соответственно, в спектре разориентировок границ. Для подложки (ЮО)+СеОг доля малоугловых границ зерен выросла, а доля БУГ снизилась. Последнее обстоятельство объяснило и снижение на один порядок скорости роста окисной пленки на поверхности (100), модифицированной церием. Для ориентации (111) модифицирование не привело к значительному изменению спектра границ зерен, а также кинетики роста окисной пленки.

Одним из перспективных методов получения ультрамелкозернистых объемных материалов является интесивная пластическая деформация, в частности, равноканальное угловое прессование и кручение под высоким квазигидростатическим давлением. В работе детально изучено влияние параметров интенсивной пластической деформации на формирование микроструктуры и ансамбля границ зерен в ультрамелкозернистом никеле, полученном РКУ прессованием, КГД и их комбинацией. Никель, у которого энергия дефекта упаковки занимает промежуточное положение между алюминием и медью, оказался хорошим модельным материалом для изучения процесса формирования микроструктуры и характеристик ансамбля границ зерен. В нем оказалось возможным получение УМЗ структуры с размером зерна около 0.17 мкм после КГД и менее (около 100 нм) после применения кручения под давлением к РКУП образцам.

В процессе исследования удалось установить основные закономерности эволюции структуры при изменении таких параметров КГД, как приложенное давление и запасенная деформация (число оборотов). Выяснилось, что процесс деформации кручением протекает существенно неоднородным образом так, что деформационная зона развивается волнообразно от периферии к центру. Методом измерения микротвердости на всей поверхности деформированного диска удалось проследить эволюцию микротвердости (а следовательно и микроструктуры) при увеличении нагрузки и числа оборотов. Увеличение приложенного давления в целом приводит к формированию однородной структуры для давлений выше 5 ГПа. Увеличение числа оборотов при давлении 6 ГПа быстро ведет к насыщению величины микротвердости. Однородность формируемой микроструктуры с точки зрения формирования ансамбля болыпеугловых границ была установлена прямыми измерениями спектра разориентировок границ зерен. Для образцов никеля, полученных при Р=6 ГПа и числе оборотов, равном пяти, статистически ансамбль границ зерен в центре образца и на периферии неразличим. Полученные данные о текстуре никеле, формируемой в РКУП, КГД и РКУП+КГД образцах, свидетельствуют о принципиальном различии в виде и интенсивности текстурных максимумов. В КГД никеля образуется аксиальная текстура типа (100) с максимумом, в 3 раза превышающим бестекстурное состояние. В процессе РКУ прессования образуется более сложная текстура с ярко выраженным максимумом с координатами (90°, 45°, 15°) на функции распределения ориентировок. Последовательное применение кручения под давлением к РКУП образцам нивелирует особенности РКУП текстуры. Различия в текстурообразовании приводят к особенностям в формировании ансамбля границ зерен в ультрамелкозернистом никеле. Так РКУП никель характеризуется повышенной долей малоугловых границ зерен, что хорошо согласуется с наличием одного текстурного максимума. Наибольшая доля болыпеугловых границ зерен обнаружена в образце никеля после комбинированной деформации (РКУП+КГД). Проведенное моделирование показало применимость разработанного в главах 2 и 3 метода расчета спектра границ зерен по текстурным данным. Модельные СРГЗ совпадают с экспериментально измеренными в пределах ошибок измерения. Другой важный вывод, который можно заключить из этого состоит в том, что при интенсивной пластической деформации материалов не наблюдается особенностей в корреляции в ориентациях соседних зерен. Естественно, данный вывод нельзя распространять на материалы, подвергнутые ИПД при повышенных температурах, когда возможны процессы возврата и динамической рекристаллизации.

В последней части диссертации были рассмотрены явления, непосредственно связанные с ансамблем границ зерен в ультрамелкозернистом и нанокристаллическом никеле. Даже в тех случаях, когда речь не шла об эволюции СРГЗ, подразумевалось, что большеугловые границы зерен ответственны за явления, рассмотренные в данной главе. Анализ результатов исследования роста зерен в ультрамелкозернистом никеле, полученном равноканальным угловым прессованием, подтвердил тот факт, что данный процесс контролируется зернограничной самодиффузией. Не нашли своего подтверждения сообщенные недавно данные о значительном снижении энергии активации для УМЗ никеля, полученного интенсивной пластической деформацией. Для оценки энергии активации были проведены эксперименты с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии для набора образцов УМЗ никеля, полученных разными методами интенсивной пластической деформации и имеющих средний размер зерна в интервале от 0.35 мкм до 35 нм. Во всех случаях ДСК приводят к значению энергии активации, близкой к энергии активации зернограничной самодиффузии. В пользу этого вывода говорят и исследования по отжигу УМЗ никеля, полученного кручением под квазигидростатическим давлением. В данном исследовании впервые была также прослежена эволюция ансамбля границ зерен в ультрамелкозернистом никеле. В частности было установлено, что с увеличением времени отжига только две компоненты СРГЗ изменяются значительным образом. Доля двойниковых границ 23 растет за счет уменьшения доли болыпеугловых произвольных границ. Следует отметить, что доля МУГ и границ 25-30 также снижается, хотя не так значительно, как доля БУГ. Аналогичная картина наблюдалась при исследовании эволюции микроструктуры нанокристаллического никеля, полученного электроосаждением и который характеризуется наличием острой текстурой (001). При отжиге при температуре 300 °С наблюдалось зарождение и рост текстурной компоненты (111), что является явным признаком зарождения и роста двойниковых границ 23. Таким образом, эволюция ансамбля ГЗ в ультрамелкозернистых и нанокристаллических материалах протекает аналогично процессу множественного двойникования, наблюдаемому в ГЦК материалах с низкой и средней энергией дефекта упаковки.

Согласно общепринятым представлениям, контролирующим механизмом сверхпластической деформации являются зернограничные процессы, которые непосредственно зависят от типа ансамбля границ зерен. В заключительном параграфе последней главы представлены результаты исследования сверхпластического поведения нанокристаллического никеля. Никель является нанокристаллическим только в исходном состоянии, а к моменту начала растяжения имел средний размер зерна в пределах 0.3 - 0.5 мкм, являясь по сути ультрамелкозернистым. Наибольшее удлинение, достигнутое в данных исследованиях, составило около 900%, что является на данный момент максимальным значением, известным из литературы. В работе проанализировано деформационное поведение и определен оптимальный температурно-скоростной интервал. Найдено корреляция между максимальным удлинением и максимумом тепловыделения при ДСК образцов нанокристаллического никеля. Существует две гипотезы о механизме сверхпластической деформации наноникеля. Одна из них связана с наличием остаточной примеси серы, присутствующей в никеле, полученном электроосаждением. Атомы серы, растворенные в матрице, сегрегируют вблизи мигрирующих ГЗ, понижая их подвижность и тем самым задерживая рост зерен. В пользу данной гипотезы свидетельствуют исследования о влиянии малых добавок серы на подвижность большеугловых границ зерен в никеле. Однако, в нашем исследовании (а также некоторых других работах) мы не наблюдали выделений сульфидов никеля по границам зерен при температурах отжига, соответствующих температуре сверхпластической деформации. В литературе также сообщалось, что не было обнаружено сколь-либо значимого увеличения концентрации серы вдоль границ зерен при отжиге электроосажденного никеля. В то же время отмечалось значительное увеличение доли двойниковых границ в спектре ГЗ в наноникеле, полученном электроосаждением. Известно, что двойниковые границы обладают низкой подвижностью и могут служить препятствием на пути мигрирующих границ зерен, что может служить разумным объяснением явления сверхпластичности в наноникеле.

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. При анализе индивидуальных ГЗ в моноклинной решетке плодотворным является использование обобщенного критерия «специальности» ГЗ, полученного на основе расчета РСУ в моноклинной решетке Z1O2 и анализа известных экспериментальных данных. Согласно этому критерию специальными считаются границы зерен, имеющие максимальную плотность совпадающих узлов в плоскости ГЗ.

2. Для восстановления спектра разориентировок ГЗ по текстуре необходимым и достаточным является знание двух основных параметров: ФРО и типа корреляции в ориентациях соседних зерен. Можно выделить четыре «базисных» спектра, линейной комбинацией которых можно представить реальный СРГЗ: (i) спектр с максимальной долей МУГ; (ii) спектр ГЗ с максимальной долей большеугловых произвольных границ зерен; (iii) СРГЗ с максимально возможным числом специальных границ зерен и (iv) некоррелированный спектр ГЗ. Разработанный подход позволяет моделировать спектры ГЗ в ультрамелкозернистых и нанокристаллических материалах.

3. Обнаружение в пленках Z1O2 методом высокоразрешающей электронной микроскопии и геометрического анализа уникального явления существования кластеров ГЗ, состоящих из одних двойниковых границ, позволило смоделировать спектр границ зерен в данных материалах. Основываясь на полученных данных, удалось оценить кинетику процессов диффузии (окисления) и представить рекомендации для формирования защитных свойств таких материалов. Модернизированная модель окисления в поле напряжения, возникающего на границе окисел/еталл, позволила дать разумное объяснение кинетике окисления циркония.

4. Методом моделирования установлена зависимость кинетики зернограничных процессов (диффузии и окисления) от типа ансамбля границ, образующихся при окислении монокристаллов никеля с ориентировкой (100) и (111), а также особенности формирования спектра ГЗ в таких пленках при добавках реактивного элемента церия,

5. Изменение параметров ИПД кручения (приложенного давления и накопленной деформации) на эволюцию микроструктуры и ансамбль ГЗ существенно влияет на формирование микроструктуры и спектра ГЗ, которые сохраняют свою неоднородность по объему образца. Необходимо приложить давление порядка 5 ГПа и пяти полных оборотов для создания однородных со статистической точки зрения микроструктуры и ансамбля ГЗ. Впервые прямым методом показано, что доля малоугловых границ зерен в УМЗ никеле, полученным кручением при давлении 6 ГПа и числе оборотов равным 5, составляет 15-18% количества всех границ.

6. Результаты экспериментального изучения УМЗ никеля при изохронном отжиге и в ДСК экспериментах показали, что энергия активации релаксационных процессов и роста зерен примерно совпадает с величиной энергией активации зернограничной самодиффузии. Данные результаты совпадают с оценкой, полученной из экспериментов по ползучести ультрамелкозернистого никеля. Выделяемая в ДСК экспериментах избыточная энтальпия состоит из двух частей, связанных с избыточной поверхностной энергией ГЗ и упругой энергией, запасенной при ИПД. Оценка величины соответствующей плотности эффективных» дислокаций свидетельствует, что она коррелирует с данными, полученными из рентгеновских измерений.

7. Изучение эволюции спектра разориентировок границ зерен в КГД никеле при отжиге выявили тенденцию увеличения доли специальных границ зерен и небольшого снижения доли малоугловых границ зерен.

8. Экспериментальное исследование сверхпластичности в никеле, полученном электроосаждением, когда СП течение наблюдалось при гомологической температуре 0.36-Тпл, позволило обнаружить аномально высокое удлинение в оптимальном режиме, которое составило почти 900%. Может быть предложено два возможных механизма сохранения основного условия сверхпластичности - ультрамелкозернистной структуры (т.е., замедления скорости роста зерен). Первое - это снижение подвижности большеугловых границ зерен по мере сегрегирования на них серы. Другим объяснением может служить наблюдавшееся при отжиге нанокристаллического никеля увеличение доли двойниковых границ, являющихся препятствием для роста зерен.

1. Sutton А.Р., Ballufi R.F. 1.terfaces in crystalline materials.- Oxford: Clarendon Press, 1995.-819p.

2. Кайбышев O.A., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства металлов. М.: Металлургия, 1987.-214с.

3. Орлов А.Н., Переверзенцев В.Н., Рыбин В.В. Границы зерен в металлах.- М.: Металлургия, 1980.-158с.

4. Глейтер Г., Чалмерс Б. Болыиеугловые границы зерен.- М.: Мир, 1975.- 375с.

5. Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Грабовецкая Г.П., Жиляев А.П. и др. Зернограничная диффузия и свойства нанокристаллических материалов.- Новосибирск: Наука, 2001.-232с.

6. McFadden S. X., Mishra R. S., Valiev R. Z., Zhilyaev A. P. and Mukheijee A. K. Low-temperature Superplasticity in Nanocrystalline Nickel and Metal Alloys // Nature. 1999. -V. 398, No. 6729, P. 684-686.

7. Пшеничнюк А. И. Структурные уровни сверхпластической деформации. Дисс.д-ра физ.-мат. наук.- Уфа: ИПСМ РАН, 2001. 200с.

8. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах.- М.: Металлургия, 1986.-224с.

9. Валиев Р.З., Вергазов А.Н., Герцман В.Ю. Кристаллогеометрический анализ межкристаллитных границ.- М.: Наука, 1991.- 232с.

10. Жиляев А.П. Исследование взаимосвязи разориентировок зерен и текстур в ГЦК — поликристаллах: Дис.канд. физ.-мат. наук.- Уфа: ИПСМ РАН, 1992.- 125с.

11. Bollman W. Crystal Defects and Crystalline Interfaces.- Berlin: Springer, 1970.- 368p.

12. Watanabe T. An approach to grain boundary design for strong and ductile polycrystals // Res. Mechanics- 1984.- V. 11.- P. 47-84.

13. Watanbe T. The potential for grain boundary design in materials development // Mater. Forum.- 1988.- V. 11.-P. 284-303.

14. Palumbo G., King R. J., Aust К. Т., Erb U., Lichtenberger P. C. Grain boundary design and control for intergranular stress-corrosion resistance // Scripta metal. V. 25.- P. 1775-1780.

15. Palumbo G., King R. J. , Lichtenberger P. C. , Aust К. Т., Erb U. Grain boundary structure control for intergranular stress-corrosion resistance // Mat. Res. Symp. Proc.- 1992. V.238.-P. 311-316.

16. Рыбин В.В., Титовец Ю.Ф., Козлов А.Л. Статистические исследования эволюции ансамблей границ зерен в процессе рекристаллизации алюминия // Поверхность.- 1984.-№9.- С. 107-111.

17. Bunge H.J. Matimatische Methoden der Texturaanalyse.- Berlin: Acad. Verlag.- 1969.- 565p.

18. Mackenzy J.K. Second paper on statistics associated with the random distribution of cubes // Biometrika.- 1958.- V.45.- P. 229-243.

19. Mackenzy J.K. The distribution of rotation axes in a random aggregate of cubic crystals // Acta Met.- 1964.- V.12, No.2.- P. 223-225.

20. Warrington D.H., Boon W. Ordered structures in random grain boundaries, some geometrical probabilities // Acta Met.- 1975.- V.23, No. 5.- P. 599-607.

21. Zhao L., Watanabe Т., Esling C. A theoretical approach to grain boundary character distribution (GBCD) in textured polycrystalline materials // Zeitschrift fur Metallkunde.-1994.- V. 85, No. 8.- P. 554-558.

22. Morawiec A., Szpunar J.A., Hinz D.C. Texture influence on the frequency of occurrence of CSL-boundaries in polycrystalline materials // Acta metall. mater.- 1993.- V. 41, No. 10.-P.2825-2832.

23. Герцман В.Ю. Векторно-кватернионное описание разориентировок кристаллитов кубической, гексагональной и тетрагональной систем // Кристаллография.- 1989.Т. 326, №3.-С. 588-591.

24. Grimmer Н., Bonnet R., Lartigue S., Priester L. Theoretical and experimental description of grain boundaries in rhombohedral a-Al203 // Phil. Mag. A.- 1990.- V. 61, No. 3.- P. 493-509.

25. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией.- М.: Логос.- 2000.- 271с.

26. Гусев А.И., Ремпель А.А.- Нанокристаллические материалы.- М.: Физматлит.- 2000.-223с.

27. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике.- М.: Наука.- 1973.- 832с.

28. Frank F.C. Orientation mapping // Metall. Trans. A .- 1988.- V. 19, No. 3.- P. 403-408.

29. Атомная структура межкристаллитных границ / Под. ред. А. Н. Орлова.- М.: Мир, 1978.- 291с.

30. Орлов А.Н., Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В. Анализ дефектов кристаллического строения симметричной границы наклона // ФТТ.- 1975.- Т 17, вып. 6.- С. 1662-1670.

31. Рыбин В.В., Перевезенцев В.Н. Общая теория зернограничных сдвигов // ФТТ.- 1975.Т. 17, вып. 11.-С. 3188-3193.

32. Kronberg M.L., Wilson F.H. Structure of high angle grain boundaries // Trans. AIME.- 1949,-V. 185.- P. 506-508.

33. Grimmer H., Bollman W., Warrington D.H. Coincidence-site lattice and complete-shift lattice in cubic crystals // Acta Crystall.A.- 1974.- V. 30.- P. 197-207.

34. Андреева A.B., Фионова Jl.K- Анализ межкристаллитных границ на основе теории решеток совпадающих узлов // ФММ.- 1977.- Т.44, вып.2.- С.395-400.

35. Гляйтер Г., Чалмерс Б. Большеугловые границы зерен.- М.: Мир.- 1975.- 375с

36. Зисман А.А Рыбин В.В, Об оценке величины максимальной плотности общих узлов в модели специальных границ // Поверхность.-1982.- No.7.- С.87-90.

37. Зисман А.А., Рыбин В.В. Температурно-геометрические условия существования специальных физически выделенных границ // ФММ.-1989.- Т.68, В.2.- С.264-270.

38. Области существования специальных и неспециальных границ зерен // Швиндлерман J1.C., Страумал Б.Б.- Черноголовка: ИФТТ.- 1986.-39с.- Препринт №1068.

39. Gertsman V. Y., Zhilyaev А. P., Szpunar J. Near coincidence site lattice misorientations in monoclinic zirconia// Scripta Mater.- 1996.- V. 35, No. 11.- P. 1247-1251.

40. Grimmer, H., Warrington D. H. Fundamentals for the description of hexagonal lattices in general and in coincidence orientation // Acta Cryst.A. -1987.- V. 43.- P. 232-243.

41. Gertsman V. Y. Coincidence site lattice misorientations of crystals in orthorhombic systems, with application to YBa2Cu307 // Scripta metall mater.- 1992.- V. 27,No.3.- P. 291-296.

42. Grimmer H. Remarks on coincidence orientations of tetragonal and orthorhombic lattices // Mater. Sci. Forum.- 1993.- V. 126-128.- P.269-273.

43. Grimmer, H., Bonnet, R. Grain boundaries in materials with a hexagonal, rhombohedral or tetragonal lattice: the connection between different treatments of approximate coincidence U Acta Cryst.A.-1990.- V. 46.- P. 510-514.

44. Brandon D.C. The structure of high-angle grain boundaries // Acta metall.- 1966.-V.14.-P. 1479-1484.

45. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций.- М.: Атомиздат, 1972.- 600 с.

46. Zhao J., Adams В. L. Definition of an asymmetric domain for intercrystalline misorientation in cubic materials in the space of Euler angles // Acta Cryst.A.- 1988.- V.44.- P.326-336.

47. Князев H.M. Распределение хаотических разориентаций по мере отклонения от разориентаций специальных межкристаллитных границ // Деп. ВИНИТИ.- 1989.- № 770-Б8917с.

48. Статистика разориентировок зерен в молибдене / Рыбин В. В., Титовец Ю. Ф., Теплитский Д. М., Золотаревский Н. Ю. // ФММ.- 1982.- Т. 53, В.З.- С.544-553.

49. Garbacz A., Grabski M.W. Modeling of CSL boundaries distribution in polycrystals // Scripta. met.- 1989.-V.23. P.1369-1374.

50. Герцман В.Ю., Жиляев А.П., Пшеничнюк А.И. Моделирование спектра разориентировок зерен в поликристалле // Ред. ж. Металлофизика.- Киев, 1991.- 15с.-Деп. ВИНИТИ, № 636-В91.- 15с.

51. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия.- 1976.- 276с.

52. Дядькин И. Г. Методы Монте-Карло в физике // В сб.: Методы Монте-Карло в физике и геофизике.- Уфа: Башгосуниверситет, 1973.- С. 4-144.

53. Виглин А.С. Количественная мера текстуры поликристаллического материала.

54. Бестекстурная функция. // ФТТ.-1960.- Т.2, вып. 10. С. 2463-2476.

55. Bunge Н. J. Zur Darstellung Allgemeiner Texturen // Z. Metallk.-1965.- Bd.56, No.12.- S. 872-874.

56. Roe R. J. Description of orientation in polycrystalline materials. III. General solution to pole figure inversion// J. Appl. Phys,- 1965.- V.36, No.6.- P.2024-2031.

57. Bunge H.J. Matematische Methoden der Texturanalyse.- Berlin: Acad. Verlag.- 1969.ф 59. Matthies S. Actcuelle Problem der Quantativen Texturanalyse.-Berlin: "S.n."- 1982.i

58. Pospiech J., Lucke K. The rolling textures of copper and a-brasses discussed in terms of the orientation distribution function // Acta Metall. Mater.- 1975.- V. 23.- P. 997-1007.

59. Новые методы исследования текстуры поликристаллических материалов // Сб. статей под ред. И. И. Папирова.- М.: Металлургия.-1985.- 312с,

60. Теория образования текстур в металлах и сплавах / Вишняков Я. Д., Бабарэко А.А., Владимиров С. А., Эгиз И. В.- М.: Наука,-1979.- 300с.

61. Александров И.В., Кайбышев О.А. Изучение текстур при помощи функции распределения кристаллографических ориентировок // Зав.лаб.- 1978.- №.3.- С. 286-289.

62. Старцева Т.В., Кайбышев О.А., Александров И.В. Методика определения функции распределения кристаллографических ориентировок кубических металлов // Зав. лаб.-1978.- №.5.- С.334-338.

63. Matthies S. On the reproducibility of the orientation distribution function of texture samples from pole figures. Part I. // Krist. und Techn,- 1980.- Bd.15, No.4.- S. 431-444.

64. Matthies S. On the reproducibility of the orientation distribution function of texture samples from pole figures- Part II. // Krist. und Techn.- 1980.- Bd.15, No. 5.- S. 601-614.

65. Ж 67. Matthies S. On the reproducibility of the orientation distribution function of texture samplesfrom pole figures. Part III // Krist. und Techn.- 1980.- Bd.15, No.7.- S. 823-835.

66. Matthies S. On the reproducibility of the orientation: distribution function of texture samples from pole figures. Part IV. // Krist. und Techn.-1960.- Bd.15, No.10.- S. 1189-1195.

67. Matthies S. On the reproducibility of the orientation distribution function of texture samples from pole figures- Part V. // Krist. und Techn.- 1980.- Bd.15, No. 11.- S. 1323-1328.

68. Савелова Т.И. Вычисление ПФ и восстановление ФРО по ПФ для гауссовских распределений канонического вида // Зав. лаб.- 1989.- Т. 55, № 9, С. 57-60.

69. Николаев Д. И., Савелова Т. И. Аналитическое описание текстуры с помощью гауссовских распределений // Известия АН СССР, Металлы.- 1989.- № 6.- С. 165-169.

70. Gertsman V. Y., Zhilyaev А. P., Pshenichnyuk A. I. Distribution of grain misorientations in a model polycrystal // Materials Forum.- 1990.- V. 62-64, pt. II.- P. 41-43.

71. Gertsman V. Y., Zhilyaev A. P., Pshenichnyuk A. I., Valiev R. Z. Modelling of grain misorientation spectrum in polycrystals with crystallographic texture // Acta met.- 1992.-V.40.- P. 1433-1439.

72. Schmidt U., Liicke K. Recrystallization textures of silver, copper and a-brasses with different zinc-contents as a function of the rolling temperature // Texture Cryst. Solids.- 1979.- V. 3.ш P.85-112.w

73. Pospiech J., Liicke, K. Development of rolling textures and texture inhomogeneities of single-and poly-crystalline copper // Acta Metall. 1978.- V. 26, No. 11.- 1709-1719

74. Alexandrov I. V., Davies G. J. Texture development in ultra-rapid annealing and cold-rolled copper and steel. // Mater. Sci. Eng.- 1985.- V. 75.- P. L1-L4.i

75. Dingley D. J. and Field D. P. Electron Backscatter Diffraction and Orientation Imaging Microscopy. Mat. Sci. and Technology.- 1996.- V.12.- P. 1-9.

76. Field, D .P. R ecent A dvances i n t he A pplication of О rientation Imaging. Ultramicroscopy.-1997.- V. 67, P. 1-9.

77. Утевский Jl. M. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. М.: Металлургия, 1973. - 584с.

78. Томас Г., Гориндж М. Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов. — М.: Наука, 1983.-320с.

79. Ball C. J. Accurate determination of crystallographic orientation from Kikichi patterns. // Phil. ^ Mag. A 1981. - V. 44 (6). - P. 1307-1317.

80. Goringe M.J., Loberg В., and Smith D. A. On the determination of intergranular orientation relationships by Kikuchi electron diffraction. // Phys. Stat. Sol. (a). 1979. - V. 55. - P. 569572.

81. Вергазов A. H., Рубцов А. С., Рыбин В. В. // Тезисы докладов X Всесоюз. Конф. по электронной микр. М. ВИНИТИ, 1976, Т. 1.- С. 199-202.

82. Вергазов А.Н., Рыбин В.В. Методика кристаллогеометрического анализа структур ф металлов и сплавов в практике электронной микроскопии. Л.: ЛДНТП.-1984.- 40 с.

83. Watanabe Т. Observations of plane-matching grain boundaries by electron channeling patterns // Phil. Mag. A 1983. - V. 47, No. 1. - P. 141-146.

84. Утенкова О. В., Сидохин Е. А., Орлов Л. Г. Рентгенографическая методика определения разориентировок зерен в поликристаллических материалах // Зав. лаб. -1985. № 3. - С.32-35.

85. Герцман В. Ю., Жиляев А. П. О точности электрономикроскопического определения ф разориентировок зерен // Заводская лаборатория.-1990.- Т.56, №1.- С.30-34.

86. Pumprey P. Н., Bowkett К. М. Sources of error in accurate orientations determined by electron diffraction // Phys. Stat. Sol. (a). 1970. - V. 3. - P. 375-381.

87. Pumprey P. H., Bowkett К. M. An accurate method for determining crystallographic orientation by electron diffraction // Phys. Stat. Sol. (a). 1970. - V. 2. - P. 339-346.

88. Kozubowski J. A. Determination of the crystal orientation from intersections of Kikuchi lines // Phys. Stat. Sol.(a). 1977 - V.43. - P.535-539.

89. Скакова Т. Ю., Голубь Е. А., Орлов J1. Г. Электрономикроскопическое определение разориентировок зерен в поликристаллах // ФММ. -1980. Т. 50, В.1. - С.213-515.

90. Герцман В. Ю., Валиев Р. 3. Электрономикроскопическое определение разориентировки зерен // Зав. лаб. 1981. - № 11. - С. 57-61.

91. Pumprey P. Н., Bowkett К. М. Accurate determination of the misorientation of high angle grain boundaries // Microscopic Electronique. Proc. Int. Congress. Grenoble. 1970. - V. 2. -P. 189-190.

92. Даниленко В. H., Жиляев А. П., Герцман В. Ю., Валиев Р.З. Применение дифракции в сходящемся пучке для определения разориентировок зерен поликристаллических материалов // Зав. лаб. 1991 Т. 57, № 9. - С. 41-43.

93. Яичков И. Н., Максимов С. К. Метод дифракции в сходящихся пучках (CBED) в аналитической электронной микроскопии // Зав. лаб. 1990. - Т. 56, №6. - С. 58-65.

94. Lim L.C., Raj R. On the distribution of the grain boundaries in polycrystalline nickel prepared by strain-annealing technique // Acta Met.- 1984.- V.32, No.8.- P. 1177-1181.

95. Don J., Majumdar S. Creep cavitation and grain boundary structure in type 304 stainless steel // Acta Met.- 1980.- V.34, No.5.- P.961-967.

96. Sukhomlin G.D., Andreeva A.V. Particular properties of Z3n boundaries in F.C.C. polycrystals // Phys. Stat. Sol. (a).- 1983.-V.78, No. 1.- P. 33-341.

97. Герцман В.Ю., Даниленко B.H., Валиев Р.З. Распределение разориентировок зерен в мелкозернистом нихроме // ФММ.- 1989.- Т. 68, В. 2.- С.348-352.

98. Герцман В. Ю., Даниленко В. Н., Валиев Р. 3. Распределение границ зерен по разориентировкам в рекристаллизованном нихроме // Металлофизика. 1990.- Т. 12, №3. - С. 120-122.

99. Grain b oundary d istribution i n m aterials s usceptible t о annealing t winning. IIG ertsman V. Yu., Valiev R. Z., Danilenko V.N. and Mishin O.V. // Colloque de Physique, 1990. V.51. -P.- C1151-C1154.

100. Исследование статистики границ зерен в нержавеющей стали Х16Н15МЗБ / Герцман

101. B.Ю., Алябьев В.М., Мишин О.В., Пономарева Е.Г. // Металлофизика.- 1990.- №2.1. C.113-115.

102. Gertsman V. Yu., Tangri К. A study of grain boundary statistics in 304 and 316L stainless steels //Phil. Mag. A.-1991.- V.64, No. 6.- P.1319-1330.

103. Gertsman V. Yu., Tangri K., Valiev R.Z. On the grain boundary statistics in metals and alloys susceptible to annealing twinning // Acta metall. mater.- 1994.- V. 42.- P.1785-1804.

104. Gertsman V. Yu., Janecek M, Tangri K. Grain boundary ensembles in polycrystals // Acta mater. 1996.- V. 44, No. 7.- P. 2869-2882.

105. Gertsman V. Yu., Bruemmer S. M. Study of grain boundary character along intergranular stress corrosion crack paths in austenitic alloys // Acta mater. 2001.- V. 49,- P. 1589-1598.

106. Фионова Jl.К. Специальные границы зерен в равновесной структуре поликристаллического алюминия // ФММ.- 1979.- Т. 48, В.5.- С.998-1003.

107. Фионова J1.K. Устойчивость структуры границ зерен // Поверхность.- 1982.- №5.- С.43-46.

108. Рыбин В,В., Титовец Ю.Ф., Козлов A.JI. Статистическое исследование эволюции ансамблей границ зерен в процессе рекристаллизации алюминия // Поверхность.- 1984.-№10.- С.107-116.

109. Рыбин В.В., Титовец Ю.Ф., Козлов АЛ. Специальные границы в реальных поликристаллах // Поверхность,- 1984.- №9,- С-107-111.

110. Козлов A. JI. Экспериментальное исследование зернограничных ансамблей и их эволюция при отжиге однофазных материалов с кубической структурой // Дисс. к. ф.-м. н.-Л.:ФТИ.- 1985.-2 Юс.

111. Рыбин В.В., Титовец Ю.Ф., Теплицкий Д.М. Прецизионный метод анализа разориентировок зерен // Зав. лаб.- Т.46, №7.- С.600-604.

112. Danilenko V. N., Gertsman V. Yu., Valiev R. Z. Grain-boundary distribution in hot-strained 80wt%Ni-20wt%Cr alloy // Phil. Mag. Lett.- 1995.- V. 71, No. 1.- P. 39-44.

113. Даниленко В. H. Дис.канд. физ.-мат. наук.- Уфа: ИПСМ РАН, 1992.- 125с.

114. Губеев Н.А., Гайнуллин. М.Р., Абдуллин Б.Ф. Автоматический комплекс для исследования текстурированных материалов // Зав. лаб.- 1991.- № 12.- С.31-32.

115. Caleyo F., Cruz F., Baudin Т., Penelle R. Texture and grain size dependence of grain boundary character distribution in recrystallized Fe-50%Ni // Scripta mater.- 1999.- V.41, No. 8.- P. 847-853.

116. Kurzydlowski K. J. On the formation of twin grains as result of grain encounters during the process recrystallization and grain growth // Scripta metal.- 1991.- V.25.- P. 1099-1105.

117. Даниленко В. H. Спектр разориентировок в сплаве Ni-20%Cr, полученный с помощью EBSD.- 2002.- частное сообщение.

118. Urbanic V. F., Chan P. K., Khatamian D. and Woo О. T. Growth and characterization of oxide films on Zirconium-Niobium alloys // in Zirconium in Nuclear Industry: 10th Int. Symp. Philadelphia, PA: 1994.-P. 116-132.

119. Coleman C.E., Urbanic V.F., Brady G.R., Chow C.K. Hydrogen ingress through EDM surfaces of Zr-2.5Nb pressure-tube material // Journal of Nuclear Materials.- 1998.-V.257(l).- P. 35-43.

120. Gandli P., Root J., Fong R. Investigation of texture and interfaces in a Zr-2.5%Nb alloy with zirconium hydrides// Can. Metal. Q.- 1995.- V. 34. P. 211-218.

121. Glavicic M. G., Szpunar J. A., Blandford P. Texture Measurement of Zirconium Oxide Thin Films//Textures of Materials, Proc. ICOTOM-11. Beijing: Intern.- 1996. P. 1137-1141.

122. Lin Y.P. Applications of Analytical Electron Microscopy in the Nuclear Industry // Microscopy of Oxidation-3, Proc. of 3rd Int. Conf. London: The Inst, of Metals.- 1996.-P. 462-474.

123. Lin Y.P., Woo O.T., Lockwood D.J. Texture and phases in oxide films on Zr-Nb alloys // Polycrystalline Thin Films: Structure, Properties and Applications. MRS.- 1994.- V. 343.-P. 487-493.

124. Ploc R.A. A transmission electron diffraction study of zirconia on a-zirconium(OOOl) // J. Nucl. Mater.- 1982.- V. 110.- P. 59-70.

125. Ploc R.A. Electron diffraction analysis of zirconia (Zr02) on a -zirconium(l 120) // J. Nucl. Mater.- 1983.- V. 113.- P. 75-80.

126. Ploc R.A Electron diffraction from zirconium oxide on a -zirconium(1010) // J. Nucl. Mater.-1983.-V. 115.-P. 110-117.

127. Ploc R.A. Transmission electron microscopy of thin (<2000 A) thermally formed zirconium dioxide films //J. Nucl. Mater.- 1968.- V. 28.- P. 48-60.

128. Gertsman V.Y., Lin Y.P., Zhilyaev A.P., Szpunar J.A. Special grain boundaries in zirconia corrosion films // Phil. Mag. A.- 1999.- V. 79.- P. 1567-1590.

129. Bansal G., Heuer A.H. Martensitic phase transformation in zirconia (Z1-O2). I. Metallographic evidence //ActaMet.- 1972.-V.20,No.l 1.- 1281-1289.

130. Gertsman V. Y., Zhilyaev A. P., Szpunar J. A. Grain boundary misorientation distributions in monoclinic zirconia. // Modell. Simul. Mater. Sci. Eng.- 1997.- V. 5.- P. 35-52.

131. King A.H., Singh A. Generalizing the coincidence site lattice model to non-cubic materials // J. Phys. Chem. Solids.- 1994.- V. 55, No. 10.- Pp. 1023-1033.

132. Martinez-Fernandez J., Jimenez-Mekendo M., Domingues-Rodrigues A., Heuer A.H., Hayakawa M. An Unusual Twin Structure in Transformed Precipitates in Y-PSZ Single Crystals // J. Am. Ceram. Soc.- 1994,- V. 77(1).- P.57-64.

133. Van Tendello G., Anders L., Thomas G. Electron microscopy investigation of the zirconium oxide-zirconium nitride system. II. Tetragonal and monoclinic Z1O2 precipitation // Acta Metall.- 1983.- V. 31, No. 10.- pp. 1619.-1625.

134. Glavicic M.G., Szpunar J.A., Lin Y.P. A method for the quantitative phase analysis of ZrC>2 films grown on Zr-2.5%Nb tubes// J. Nucl. Mater.-1997.- V.245.- P. 147-151.

135. Nitsche R., Rodewald M., Skandan G., Fuess H. Hahn H. HRTEM study of nanocrystalline zirconia powders // Nanostructured Mater.- 1996.- V.7.- P. 535-546.

136. Godlewski J. How the tetragonal zirconia is stabilized in the oxide scale that is formed on a zirconium alloy corroded at 400 °C in steam // in Zirconium in the Nuclear Industry. 10th Int. Simp.- 1994.- ASTM STP.- V.1245.- P.663-667.

137. Beie H.J., Mitwalski F., Garzarolli H., Ruhman R., Sell H. J 11 in Zirconium in the Nuclear Industry. 10th Int. Simp.- 1994.- ASTM STP.- V.1245.- P. 615-620.

138. Garcia E. A. Dynamical diffusion model to simulate the oxide crystallization and grain growth during oxidation of zirconium at 573 and 623 К 11 J. Nucl. Mater.-1995.- V.224.-P. 299-304.

139. Garcia E.A., Kovacs J. Diffusion model for the oxidation of zirconium at 573 and 623 К // J. Nucl. Mater.-1994.- V.210.- P. 78-83.

140. Piotrowski R., Denis A., Garcia E.A., Kovacs J. Materials interactions during high temperature transients: discussion about the use of the kinetic rate constants in Zircalloy oxidation // J. Nucl. Mater.-1993.- V.202.- P. 252-265.

141. Zhilyaev A. P., Szpunar J. A. Influence of stress developed due to oxide layer formation on the oxidation kinetics of Zr-2.5%Nb alloy. // J. Nucl. Mater.-1999.- V. 264.- P. 327-332.

142. Zirconium: Physics-Chemical Properties of its Compounds and Alloys. Atomic Energy Review, Special issue N0.6, Vienna: Int. Atomic Energy Agency.-1976.

143. Moss S. J., Webster G.A., Fleury E. Creep deformation and crack growth behavior of a single-crystal nickel-base superalloy// Metal. Mater. Trans. A- 1996.- V.27, No.4.- P.829-837.

144. Smeltzer W.W. The influence of short-circuit grain boundary diffusion on the growth of oxide layers on metals// Mater. Sci. Forum.-1988.- V.29.- P. 151-172.

145. Khoi N.N., S meltzer W .W., Embury J. D. Growth and s tructure о f n ickel о xide о n n ickel crystal faces//J. Electrochem. Soc.-1975.- V. 122, No. 11.- P. 1495-1503.

146. Atkinson A., Taylor R.I. The diffusion of nickel-63 along grain boundaries in nickel oxide // Phil. Mag. A.- 1981.- V. 43, No.4.- P. 979-998.

147. Atkinson A., Taylor R.I., Hughes A.E. A quantitative demonstration of the grain boundary diffusion mechanism for the oxidation of metals // Phil. Mag. A.- 1982.- V. 45, No.5.- P. 823833.

148. Li H., Czerwinski F., Zhilyaev A.P., Szpunar J.A. Computer modelling the diffusion of Ni in NiO at high temperatures. // Corros. Sci.- 1997.- V.39.- P. 1211-1219.

149. Czerwiski F., Szpunar J. A. The Influence of Crystallographic Orientation of Nickel Surface on Oxidation Inhibition by Ceria Coatings // Acta Mater.- 1998.- V. 46 .- P. 1403-1417.

150. Czerwiski F., Smeltzer W. W. The early-state oxidation kinetics of СеОг sol-coated nickel // J. Electrochem. Soc. 1993.- V. 140, No.9. - P. 2606-2615.

151. Czerwiski F., Szpunar J. A., Macaulay-Newcombe R. G., Smeltzer W. W. Surface Analysis of Nickel Oxide Films Modified by Reactive Element // Oxid. Metals. 1995.- V. 43. - P. 2557.

152. Czerwinski F., Szpunar J. A. The Nanocrystalline Sol-Gel Coatings for High Temperature Applications // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1997. - V. 9. - P. 103-114.

153. Czerwinski F., Zhilyaev A., Szpunar J. A. Grain boundary character distribution in oxides formed on (100) and (111) nickel single crystals coated by ceria gel // Corr. Sci. 1999. -V.41.-P. 1703-1713.

154. Gleiter H. Nanocrystalline materials // Progr. Mater. Sci.- 1989.- V.33.- P.223-315.

155. Морохов И. Д., Трусов JI. Д„ Лаповок В. И. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Наука, 1984. - 472с.

156. Flagan R. С. Nanoparticles and nanostructures: aerosol synthesis and characterization // Proc. of the NATO ASI on Nanostructured Materials: Science & Technology. Doldrech: Kluwer Acad. Publ. - 1998. - V.50. - P. 15-30.

157. Chow G. M. Chemical synthesis and processing of nanostructured particles and ccoatings // Proc. of the NATO ASI on Nanostructured Materials: Science & Technology. Doldrech: Kluwer Acad. Publ. - 1998. - V.50. - P.31-45.

158. Koch C.C. Mechanical milling and alloying // in Materials Science and Technology.- 1991.-V. 15: Processing of Metals and Alloys (Cahn R.W., Haasen P., Kramer E.J. eds.). N.-Y.: Wiley.- 629p.

159. Бурцев В.А., Калинин H.B., Лучинский A.B. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках.- М.: Энергоатомиздат.- 1990.- 289с.

160. Пластическая деформация твердых тел под давлениемю / Кузнецов Р. И., Быков В. И., Чернышев В. В., Пилюгин В. П., Ефремов Н. А., Пошеев В.В.- 1982. Свердловск: ИФМ УНЦ РАН. Препринт 4/85.

161. Жорин В. А., Шашкин Д. П., Еникопонян Н. С. Дробление кристаллов при пластическом течении под высоким давлением // ДАН СССР. 1984. - Т. 278, №1. -С.144-147.

162. Бриджмен П. В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва. М.: Иностранная литература. - 1955. - 444с.

163. Смирнова Н.А., Левит В.И., Пилюгин В.П. Особенности низкотемпературной рекристаллизации никеля и меди // ФММ.- 1986.- Т.62, №3.- С.566-570.

164. Valiev R. Z., Islamgaliev R. К. and Alexandrov I. V. Bulk nanostructured materials from severe plastic deformation // Progress Mater. Sci.- 2000.- V.45, No.2.- P. 103-189.

165. Kim H. S. Finite element analysis of high pressure torsion processing // J. Mater. Process. Techn. 2001. - V.l 13. - P. 617 -621

166. Valiev, R. Z., Ivanisenko, Yu. V., Rauch, E. F., Baudelet, B. Structure and deformation behavior of Armco iron subjected to severe plastic deformation // Acta Mater. 1996. - V. 44.- P. 4705-4712.

167. Zhilyaev A. P., Nurislamova G. V., Kim Bae-Kyun, Вагб M. D., Szpunar J. A. and Langdon T. G. Principles of grain refinement and microstructural evolution during high-pressure torsion. Направлено для публикации в Acta.

168. Mishra R. S., Valiev R. Z., Mukheijee A. K. Fully dense nanocrystalline nickel by severe plastic deformation consolidation // Materials Sci. Forum. 1996.- V. 225-227. - P. 605-610.

169. Сегал В. M., Резников В. И., Дробышевский А. Е., Копылов В. И. // Известия АН СССР. Металлы. 1981.-№1.-С. 115-120.

170. Сегал В. М., Резников В. И., Копылов В. И., Павлик Д. А. Процессы пластического структурообразования металлов. Минск: Навука i тэхшка, 1994.

171. Iwahashi Y., Н orita Z., Nemoto М. and Langdon Т .G. A n i nvestigation о f m icrostructural evolution during equal-channel angular pressing // Acta Mater.- 1997.- V. 45.- P. 4733-4741.

172. Aida Т., Matsuki K., Horita Z., Langdon T. G. Estimating the equivalent strain in equal-channel angular pressing // Scripta Mater.- 2001.- V. 44.- P. 575-579.

173. Nakashima K., Horita Z., Nemoto M., Langdon T. G. Development of a multi-pass facility for equal-channel angular pressing to high total strain // Mat. Sci. & Eng. A.- 2000.- V. 281.-P. 82-87.

174. Langdon T. G., Furukawa M., Nemomoto M., Horita Z. Using equal-channel angular pressing for refining grain size // JOM.- 2000.- V. 52 (4).- P. 30-33.

175. Ахмадеев H. А., Валиев P. 3., Копылов В. И. Мулюков Р. Р. Формирование субмикрокристаллической структуры в меди и никеле после интенсивной пластической деформации // Известия ВУЗов. Металлы. 1992.- №5. С.96-102.

176. Horita Z., Furukawa М., Nemoto М., Barnes A. J., Langdon Т. G. Superplastic forming at high strain rate after severe plastic deformation // Acta Mater.- 2000.- V. 48.- P. 3633-3640.

177. Akamutsu H., Fujinami Т., Horita Z., Langdon T. G. Influence of rolling on the superplastic behavior of an Al-Mg-Sc alloy after ECAP // Scripta Mater.- 2001.- V. 44.- P. 759-764.

178. Komura Sh., Furukawa M., Horita Z., Nemoto M., Langdon T. G. Optimizing the procedure of equal-channel angular pressing for maximum superplasticity // Mat. Sci. & Eng. A.- 2001.-V. 297.- P. 111-118.

179. Horita Z., Fujinami Т., Nemoto M., Langdon T. G. Equal-channel angular pressing of commercial aluminum alloys: grain refinement, thermal stability and tensile properties // Metal. Mater. Trans. A.- 2000.- V. 31.- P. 691-701.

180. Horita Z., Fujinami Т., Nemoto M., Langdon T. G. Equal-channel angular pressing of commercial aluminum alloys: grain refinement, thermal stability and tensile properties // Metal. Mater. Trans. A.- 2000.- V. 31.- P. 691-701.

181. Natter H, Schmelzer, Hempelmann R. Nanocrystalline nickel and nickel-copper alloys: syntesis, characterization and thermal stability. // J. Mater. Res.- 1998.- V.13, No.5.- P. 11861197.

182. Horita Z., Smith D. J., Furukawa M., Nemoto M., Valiev R. Z., Langdon T. G. Observations of Grain В oundary Structure in Submicrometer-Grained Cu and Ni Using High-Resolution Electron Microscopy// J. Mater. Res.- 1996.- V. 13.- P. 446-450.

183. Валиев P.3., Корзников A.B., Мулюков P.P. Структура и свойства металлических материалов с субмикрокристаллической структурой // ФММ.- 1992.- № 4.- С.70-86.

184. Iwahashi Y., Furukawa M., Horita Z., Nemoto M., Langdon T. G. Microstructural characteristics of ultrafine-grained aluminum produced using equal-channel angular pressing // Metall. Mater. Trans. A.- 1998.- V. 29.- P. 2245-2252.

185. Iwahashi Y., Horita Z., Nemoto M., Langdon T. G. Factors influencing the equilibrium grain size in equal-channel angular pressing: role of Mg additions to aluminium // Metall. Mater. Trans. A.- 1998.- V. 29.- P. 2503-2510.

186. Oh-ishi K., Horita Z., Smit, D. J., Valiev R. Z., Nemoto M., Langdon T. G. Fabrication and Thermal Stability of a Nanocrystalline Ni-Al-Cr Alloy: Comparison with Pure Cu and Ni // J. Mater. Res.- 1999.- V.14.- P. 4200-4207.

187. Zhilyaev, A. P., Lee, S., Nurislamova, G. V., Valiev, R. Z., Langdon, T. G. Microhardness and microstructural evolution in pure nickel during high-pressure torsion // Scripta Mater. -2001.- V.- 44.- P. 2753-2758.

188. Neishi, K., Horita, Z., Langdon, T. G. Grain refinement of pure nickel using equal-channel angular pressing // Mater. Sci. Eng. A.- 2002.- V. 325.— P. 54-58.

189. Valiev R. Z., Alexandrov I. V., Zhu Y. Т., Lowe Т. C. Paradox of strength and ductility in metals processed by severe plastic deformation // J. Mater. Res.- 2002.- V. 17.- P. 5-8.

190. Mishin О. V., Gertsman V. Y., Valiev R. Z., Gottstein G. Grain boundary distribution and texture in ultrafine -grained copper produced by severe plastic deformation // Scripta Mater. -1996.- V. 35(7).- P. 873-878.

191. Gholina A., Pragnell P. В., Markushev M. V. The effect of strain path on the development of deformation structures in severe deformed aluminium alloys processed by ECAE // Acta Mater.- 2000.- V. 48.- P. 1115-1130.

192. Huang J. C., Hsiao I. C., Wang T. D., Lou B. Y. EBSD study on grain boundary characteristics in fine-grained A1 alloys // Scripta Mater.- 2000.- V. 43.- P. 213-220.

193. Terhune S.D., Swisher D.L, Oh-Ishi K., Horita Z., Langdon T.G., and McNelley T.R. An investigation of microstructure and grain-boundary evolution during pressing of pure aluminum // Metall. Mater. Trans. A.-2002.- V-33.- P. 2173-2184.

194. Ultrafine-grained materials prepared by severe plastic deformation (ed. By R.Z. Valiev) // Ann. De Chimie.- 1996.- V. 21, No. 6-7,369p.

195. Амирханов H. Дисс. Кфмн, Уфа: ИФМК. 2002 150с.

196. Kolobov Y. R., Grabovetskaya G. P., Ivanov M. В., Zhilyaev A. P., Valiev R. Z. Grain boundary diffusion characteristics of nanostructured nickel // Scripta Mater.- 2001.- P.44, No.6.- P.873-878.

197. Wiirschum R., Reimann K., Grufi S., Farber P., Kttbler A., Scharwaechter P., Frank W., Kruse O., Carstanjen H. D., and Schaefer H.-E. Structure and diffiisional properties of nanocrystalline metals // Phil. Mag. В.- 1997.- V. 76.- P.407-417.

198. Zhilyaev A.P., G.V. Nurislamova, M.D. Bar6, R.Z. Valiev, T.G. Langdon. Thermal stability and Microstructural evolution in ultrafine-grained nickel after equal-channel angular pressing (ECAP) // Metall. Mater. Trans. A.- 2002.- V. 33.- P. 1865-1868.

199. Zhilyaev A.P., Nurislamova G.V., Surinach S., Baro M.D., Langdon T.G. calorimetric measurements of grain growth in ultrafine-grained nickel II Mater. Phys. Mech.-2002.- V. 5, No.l.-P. 1-8.

200. Kim Bae-Kyun, Szpunar J. A., Zhilyaev A. P. Annealing texture in thermal stability of ultra-fine grained Ni. 2002. Отправлено для публикации.

201. McFadden S. X., Zhilyaev A. P., Mishra R. S., Mukheijee A. K. Observation of low-temperature superplasticity in electrodeposited ultrafine grained nickel // Materials Letters.-2000.- V- 45, No. 6.- P. 345-349.

202. Zhilyaev A. P. Superplasticity and microstructure evolution in nanonickel // Mater. Phys. and Mech.- 2000.- V. 1.- P. 98 -102.

203. Islamgaliev R. K., Chmelik F., Kuzel R. Thermal stability of submicron grained copper and nickel II Mat. Sci. Eng.A.- 1997.- V.237.- P. 43-51.

204. Корзников А. В., Корзникова Г. Ф. и др. Эволюция структуры нанокристаллического Ni при нагреве // ФММ.- 1997.- Т.84, В. 4.- С.413-417.

205. L. Lu, L. В. Wang, D. Z. Ding, К. Lu. Comparison of the Thermal Stability Between Electro-Deposited and Cold-Rolled Nanocrystalline Copper Samples // Mat. Sci. Eng.A- 2000.-V.286.-P. 125-129.

206. Исламгалеев P.K. Дисс.д-ра физ.-мат. наук.- Уфа: ИФМК РАН, 2000. 225с.

207. Корзников А. В. Дисс.д-ра физ.-мат. наук Уфа: ИПСМ- 2001.- 222с.

208. Kaur I., Gust W., Kozma L. Handbook of grain and interphase boundary diffusion.- Stuttgart: Ziegler.- 1989.

209. Wang N., Wang Z., Aust K.T., Erb U. Isokinetic analysis of nanocrystalline nickel electrodeposits upon annealing // Acta Mater.- 1997.- V. 45.- P. 1655-1669.

210. Iordache M.C., Whang S.H., Jiao Z, Wang Z.M. Grain growth kinetics in nanostructured nickel // Nanostr. Mater. 1999.- V. 11.- PP. 1343-1349.

211. Kissinger H. E. Reaction kinetics in differential thermal analysis // Ann. Chem.- 1957.- V.29.-P. 1702-1706.

212. Ozawa T. J. Kinetic analysis of derivative с urves in thermal analysis. // J. Thermal Anal.-1970.- V.2(2).- P.201-205.

213. Беленький Г.З. Геометрико-верояностные модели кристаллизации. Феноменологический подход.- М.: Наука.- 1980.- 88с.

214. Chen L.C., Spaepen F. Analysis of calorimetric measurements of grain growth // J. Appl. Phys.- 1991.- V.69(2).-P. 679-688.

215. Krivoglaz .M.A. X-ray and neutron diffraction in nonideal crystals.- Berlin: Springer-Verlag.-P.357-420.

216. Zhilyaev A. P., Gubicza J., Revesz A., Ungar Т., Surinach S.t Вагб M. D. High-resolution X-ray study of heavily deformed nickel.- 2002 (в печати)

217. Gertsman V. Yu., Birringer R., Valiev R.Z. Gleiter H. On the structure and strength of ultra fine-grained copper produced by severe plastic deformation // Scripta Metal. Mater. 1994.-V.28.- P. 229-235.

218. Mulyukov Kh. Ya. Korznikova G.F. Valiev R.Z. Microstructure and magnetic properties of submicron grained cobalt after large plastic deformation and their variation during annealing // Phys. Stat. Sol. A.-1991.- V.125, No.2.- P. 609-614.

219. Korznikov A.V., Safarov I.M., Laptionok D.V., Valiev R. Z. Structure and properties of superfine-grained iron compacted out of ultradisperse powder 11 Acta Met. Mater.-1991. V.39, No. 12.- P.3193-3197.

220. Holscher M., Raabe D., and Liicke K. Relationship between rolling textures and shear textures in f.c.c. and b.c.c. metals // Acta Metall. Mater.- 1994.- V. 42.- P. 879-886.

221. Кайбышев O.A. Сверхпластичность промышленных сплавов.-1984.- M.: Металлургия.-264с.

222. Nieh T.G., Wadworth J., Sherby O.D. Superplasticity in Metals and Ceramcs.- 1997.-Cambridge: University Press. 290p.

223. Mukheijee A. K. // Materials Science and Technology, Vol. 6. / Ed. R. Arsenault, New York: Academic Press, 1994. - P. 164-174.

224. Mukheijee A. K. // Materials Science and Technology / Ed. R.W. Cahn, et.al. New York: VCH Publishers, 1993. - P.407.

225. Gleiter H. Nanocrystalline solids // J. Appl. Cryst. A.- 1991.- V.24.- P. 79-90.

226. Кайбышев О.А., Маркелов А.А., Изв. ВУЗов Черная. Металлургия.- 1973.- Т.7.- С.119-124.

227. Жиляев А.П. Влияние статистики границ зерен на макросвойства поликристаллических материалов // Вестник УГАТУ.- 2000.- №2.- С. 1-9.

228. Hibbard G., Erb U., Aust K.T. Klement U., Palumbo G. Thermal stability of nanostructured electrodeposits // Mater. Sci. Forum.- 2002.- V. 386-388.- P.387-396.

229. Abraham M., Holdway P., Cerezo A., Smith G.D.W. Microstructure and thermal stability of electrodeposited nanocrystalline nickel // Mater. Sci. Forum.- 2002.- V. 386-388.- P.397-402.

230. Kim B-K. and Szpunar J.A. Grain Growth in Nanocrystalline Ni // In: Recrystallization and Grain Growth, Proceedings of the First Joint International Conference, Eds. G. Gottstein and D.A. Molodov.- 2001.- Springer Verlag.- P. 525-531.

231. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta Mater. (Millenium Edition).- 2000.- V- 48(1).- P.l 29.