Антиокислительные и противоизносные свойства дитиокарбаминовых комплексов молибдена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОГДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НННЯЕШШЧЕОКОГО СИНТЕЗА им. А.В.ТОПЧИЕВА

На правах рукописи УДК 621.892.86.84. :546.776.

ЗАЙМОВСКАЯ ТАТЬЯНА ДЛЕКСАВДРОВНА

АПТПОКЛСЛЛТКЛЬПЫВ II ПРОТИВОИЗНОС1ШЕ СВОЙСТВА ЯШОКАРБАШШОВУХ КОМПЛЕКСОВ ИОЛИВЛЕНА

(02.00.13. - НзфгбХИШМ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата хтшпоскюс паук

Москва - 1955

Работа вшталнэна в Ордена Трудового Красного Значена Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Научные руководители: доктор хкмичэских наук, профессор

О.П. ПАРЕНАГО кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г.Н. КУЗЬМИНА

Научный консультант: доктор химических наук, профоссор.

Официальные оппоненты: доктор тохшгаоских наук, профоссор

Ю.Я.ПОДОЛЬСШ доктор Кхййчоских наук А.К. КЛИМОВ

Водущоо предприятие: 'Институт Биохимической Физики им.

Н.М.Эмануэля РАИ . .

Защита состоится ^¿ЧтЛ-иЛ 1995 г. в jq часов на заседании ^иссвРтАи>цотп^ Совета К 002.78.01 Ордена Трудового Красного Знамена Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАК по адрису : II79I2, ГСП - I, Москва B-7I, Ленинский проспект, д.29, козгфоренцзал.

С диссертацией юига ознакомиться в библиотеке ИНХС РАИ Автореферат разослан 3 ьиСЬргг^ёк. 1995 г>

Ученый секретарь

специализированного Совота , ¿р

¿z

кандидат химических наук & " Э.А.Валшша

г

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тепы. Эксплуатация машиа и механизмов в современных условиях предполагает использование высокоэффективных смазочных материалов. Повышение требований к маслам и смазкам диктуется необходимостью экономии ценных нефтепродуктов и, как следствие этого, решения экологических проблем. Повышение качества масел и смазок достигается применением специальных химических добавок (присадок) различного спектра действия.

К важнейшим эксплуатационным характеристикам смазочных материалов относится их устойчивость к окислению при высоких температурах . существенное значение имеют тага» противоизносные, противозадирвде и антифрикционные свойства. Защита от термоокислительной деструкции и улучшение трибологичесйих характеристик масел и смазок позволяют существенно повысить ресурс работы двигателей и механизмов.

К наиболее перспективным направлениям поиска присадок относится синтез и исследование соединений, обладающих голифункциональными свойствами. Применение полифункционэльных присадок позволяет сократить их количество при введении в смазочные материалы, а также избежать возможного антагонизма действия антиокислительных, противоизносных и штнфрикщганннх добавок .

Известно, что комплексы молибдена с датиокарбаминовымя лигандами эффективно ингибируат окисление углеводородов при высоких температурах (200°С) и улучшают триболотаческие характеристики масел. Следовательно, всестороннее изучение таких соединений в качестве полифункциональных добавок к углеводородным средам является чрезвычайно важной и актуальной задачей современной химии.

Цель работы. Настоящая работа посвящена синтезу и изучении механизма антиокислительного, противоизяосяого и антифрикционного действия юно- и, биядерных датиокарбаминовых комплексов молибдена различного строения.

Целью работы было изучение кинетических закономерностей окисления углеводородов в присутствии синтезированных ингибиторов , детальное изучение трибологических свойств наиболее эффективных соединений из ряда синтезированных комплексов молибдена и- выяснение особенностей »¿ёханизма их антиокислительного , противоизйосного и антифрикционного действия.

Научная - новизна. Синтезированы комплексы молибдена с дитиокарбамшювыма я дптиофосфорныни . лигандами и изучены закономерности их антиокислительного и противоизяосяого действия .

Получен новый комплекс Мо (VI) с диизооктилдитиокарСамшовыми лигандами и на основании данных физико-химического анализа предложено его строение. Взаимодействием дитиокарбаматов молибдена с кумилпероксорадикалами и гидропероксидом кумила в модельных условиях определены кинетические параметры реакций. Показано, что в условиях высокотемпературного окисления (170°С) углеводородов в присутствии дитиокарбаминовых комплексов молибдена концентрация накапливающихся в системе гидродароксидов приблизительно на порядок меньше, чем в присутствии таких известных и широко используемых на практике антиоксидантов, как дитиокарбаматы цинка.

Изучены электрохимические свойства молибденовых комплексов на вращающемся платиновом электрода и установлена корреляция потенциалов окисления-восстановления молибденовых комплексов с их структурой и антиокислительными свойствами.

На основе трибологического изучения комплексов молибдена показано, что комплексы с К.К-даалкилдитиокарбаминовыми лигандами проявляют значительные противоизносше и антифрикционные свойства. Установлено, что эти комплексы способны в условиях трения химически модифицировать металлические поверхности , которые сохраняют устойчивость к износу при повторном трибологпческом контакте в среде чистого масла, без добавки (эффект "последействия"). Впервые предложена методика количественной оценка отого явления.

Практическая ценность. Лабораторными испытаниями на установке циркуляционного тша показана высокая эффективность молибденовых комплексов г процессе ингибированного окисления масла С-220 при 180°С, превосходящая эффективность промышленного антиоксаданта ДО-П (диалкилдатиофосфата цинка).

на четырехшариковых трнбокетрах ЧМТ-1 и ЫТ-Зы с использованием стандартных методик получена трибологические характеристика комплексов молибдена с дитиокарбашновыми лигандами и установлено, что по своим протнвоизносным и антаррикционным показателям они сопоставимы, а в некоторых случаях превосходят, выпускаемую в настоящее время антифрикционную добавку "Сриктол" (диалквлдатиофосфаг молибдена). -

Таким образом, наиболее эффективный из ряда синтезированных соединений, оксосульфодЕИзооктилдитиокарбамат молибдена (VI) рекомендовав как перспективная ползВункциональная присадка к маслам различного назначения.

АяробЕгря работы. Основные результаты диссертации были дологвны п обсуждены на Всесоюзной научно-практической конференция " Теория и практика создания, испытания а эксплуатации триботэхшческих систем"

(г. Андропов, 1986 г.). Всесоюзной научно-технической конференции "Износостойкость машин" (г. Брянск , 1Э91 г.), на Зем Международном Сишозиуме "Граничные реакции и граничные слои и иг значение для ■трения, смазки и износа (ГДР, 1986 г.), на семинарах II Всесоюзной школы по кинетике элементарных радикальных реакций в жидкой фазе (Ростов, Ярославская обл., 1983г.), а также на научных конференциях ШНС РАН в 1983 и в 1990 гг.

Публикации.По теме диссертации опубликовано 7 статей я тезисы докладов на 4-х конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, включающих обзор литературы, описание методик экспериментов, обсуждение результатов, общих выводов и списка цитированной литературы.

Работа изложена на /42 страницах машинописного текста, иллюстрирована 26 рисунками, содержит /7 таблиц. Список цитированной литературы составляет 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I.Синтез комплексов юляСдена

Для исследования комплексов тлпбдена как добавок к углеводородным средам был осуществлен синтез следущих соединений iro кзвэстнюл методикам:

(Н-С .Н_ )2H-cf )ro(°)*ío¿)c-H (п-с .ng ) (1)

д 9 а \5/, Vi V ¿Sv /S» лн

Ó ó (t-0 H^O) pQKoQmoQp (< -С н90) (2)

Е^-оасосульфо-диоксо-дп-н-бу- * 9 5 I '3 i *

пидагшокарбшлат двкош^на (V) да-ц-су^Со^оксо-ди-изобутил

датиофосфэт деголибдена (V)'

<-0Л)г^ф|оф|офс:гиц-аЛ)2 о)

1П-|1-оясосульфэ-дгсулы|о-Д!1-н-<ЗУ-гяддятпонарбамзг дянашздзна (V) о о о

(H434H9)^-C^>QK0QC-H(n-CA)2(4) *

I S

да-ц-сульфо-ДЕсульфо-да-н-бутап-дятшкарбакат дашолибдена (7)

П-€4Пд)гН-сф|офс-11(П-04П,)г (5)

даоксо-ди-н-бутидцитиокарбамат молибдена (71)

О

Взаимодействиеы триоксида молибдена , да (2-этилгексиламиза) и сероуглерода в среде даыетилформашда был получен, выделен и охарактеризован новый комплекс молибдена, которому на основании элементного анализа, эбулиоскоютеского определения молекулярой массы и методов ЭПР, ИК- и УФ-спектроскопии было приписано следуодее строение:

О

(<-С0Н17^-сф|офс-Н(€-С8Н17)2 (6)

оксосульфо-ди-2-этилгексилдатиокараамат молибдена (VI)

• 2. Дитиокарбаминовые комплексы молибдена - антиокислительные добавки к углеводородам .

Определение антиокислительной эффективности комплексов молибдена проводили как в условиях высокотемпературного . окисления углеводородов, так и в модельных реакциях с нулшшермссорадикалат или с гидропероксвдом кумила. При атом в качестве реперных соединений использовали дитиокарбаминовые и дитиофосфорные комплексы цинка.

Предварительно . было проведено исследование термической стабильности синтезированных комплексов методом термогравиметрии.

2.1 Термическая стабильность молибденовых комплексов

В таблице I представлены результаты термического анализа • пяти комплексов молибдена, выполненного в динамическом режиме нагревания.

Таблица I

Термическая стабильность комплексов молибдена с датиокарбаминовыми е датиофосфорными шгавдат, скорость нагрева 3 град/мин, навеска 100т

Комплекс Температура плавления, °С Температура начала разложения, °С Энергия активации процесса разложения Еа, Кда/моль

аргон воздух

1 270 280 . 280 - 393

2 92 180 172 -

3 225 245 180* 210

i 175 • 180 200 120

е - • 185 185 29

'основной процесс разложения протекает пра температуре 275°С (см. рис.1)

йзоИ Дериватогреша ЦСД,)2НС(3)332Н023Э0(3> в динамических условиях нагревания э токе воздуха.

Кок оледует из приведенных данных» комплексы молибдена обладает? заметкой термической устойчивостью при пошлинных температурах, причем их стабильность в сильной трэ определяется строением комплекса.

Как правило, начало термического разлонэния комплексов шталлов о дитиокарбачшошш и дитяофосфоршны лигаидвна на воздухе происходит при более низких температурах, чем в среде инерггого газа. Однако, для биядерных комплексов шлибдена, оодерааяих а хвлатшх узлах более одного атома серы, наблюдается (таблД), на шрвна взгляд,аномальная зависимость, то-есть процйсо разлогвния па воздухе начинается прз более высших температурах, чел в среда аргона. Вероятно, на воздухе при повышенных температурах протекает быстрая перестройка комплексов, то-ость валена одного шш нескольких атомов серы в холатном уагэ т 8ма кислорода. Тагам образом на дериватограымах регистрируется начало разлоаення <210008 юмадаксов, в которых пршзутствумг соединения, обогазгэншв кз'олородсм.

Процесс разжшнзя когиткса (1 > в аргоне начинается при боте

высокой температуре и характеризуется более высоким значением анергии активации, чем для комплексов (3) и (4), содержащих преимущественно атомы серы в хелатшх узлах. Действительно, на дериватограыме комплекса (3) в токе воздуха (рис.1) четко видны два участка: первый от О до 180° и второй от 180 до 275°С, где образец теряет массу незначительно и только после 275°С протекает основной процесс разложения комплекса.

Химический анализ остатка комплекса (3) после термического разложения на содержание серы показал, что после опыта при 180°С содержание серы уменьшилось примерно аа 6% ( от 31 до 25Х) го сравнению с исходным образцом. Воэыожно, процессу разложения комплекса при 180°С в атмосфере воздуха предаоствует замещение мостикового атома сера но кислород, что, естественно, сопровождается потерей массы на 68.

Таким образом, предполоштедьшй мэхашзм термического разлогения комплексов (3) и (4) в присутствии воздуха гит кислорода шш> представить в виде слэдуидей схемы:

)mo(s)mo{

4 s I

потеря мессы ——

->

потеря массы

6%

~ 14%

\

;ио( ;мо(

1 v4

>о(%о(

& v4

)Мо(°)йо( i vl

Основной

процесс

разложаная

Т>275

Цродукты

Cxeua I

Продукта

2.2 Кагиазрувдва свойства коишшксов колабденв в усдовжях •вдссхотэагоратураэго ошслвнвя углеводородов .

Высокотешоратураоэ ишш кодвлызой смэся углаводородов (масло С-220) взучала на устааовкэ цщжудящонзото пша с

автоматической компенсацией и регистрацией поглощаемого кислорода.

кинетические кривые поглощения кислорода в присутствии в качестве ингибиторов комплексов молибдена различного строения приведены на рис.2. Для сравнения представлена также кинетика окисления при добавлении некоторых комплексов цинка.

Г (П-САНЭ )гНС£>г 1гКог038 -1, Г{»-САН90)2Р8гЗгМог028г-2 , [ <н-с4н9)гжззг]гногоз3-з, с(н-сЛн9)гнсзг)гко2з4 - 4, [(Н-С4Н9)гКСЗг1гМоОг- 5, [(»-0дН17)211С32}2Ыо03 - б, [(Н-С4Нд)гНСЗа122п - 7, 'С(с-0дН17)гНСЗг]г2п - 8, 1(е-СдН170)гР32]гй1 (присадка ДО-Н) - 9.

Как следует аз рисунка , краше поглощения кислорода при добавлении металлококплексов характеризуются наличием индукционных периодов, по истечении которых наблвдаотся резкое увеличение скорости поглощения кислорода. Продолжительность периода индукции. (т^д ) отрагаэт эффективность введенного в систему ингибитора.

Сопоставление х для различных ингибиторов показывает , что

практически все дзшюкарбаматы молибдена отличаются от комплексов цинка меньшим объемом поглощенного кислорода , а также более низков скоростью его потребления во время индукционного периода. За исключением моноядерного комплекса (б) (кривая 5, рис.2), для комплексов молибдена свойствен и меньший суммарный объем поглощенного кислорода.

По характеру ингнбирования , молибденовый комплекс (б) сопоставим о ди-н-бутилдитиокарбаматом цинка (кривая 7). Оба эти соединения дают непродолжительный период индукции . В результате увеличения длины углеводородного радикала в лиганде (изоокташшй вместо н-бутильного), ингибирувдая активность обоих комплексов резко возрастает (кривые 6 и 8).

Увеличение количества атомов серы вместо кислорода в халатном узла биядерных дитиокарбаыагов молибдена приводит к более продолжительным периодам индукции ; наиболее аффективен по атому параметру комплекс, вклвчавдий только атомы серы (кривая 4).

Таким образом, практически все комплексы молибдена о дитиокарбаминовыми и дитиофосфорнымн лигандами превосходят по эффективности комплексы цинка . к которым относится, в частности, такая широко используемая на практике антиокислительная добавка, как дкалкилдитиофосфат цинка ( присадка ДФ-11).

. Сравнение антиокислительных свойств комплексов молибдена в условиях высокотемпературного окисления углеводородов показало, что наиболее эффективными являются комплексы (4) я (6) . В связи а в тем, механизм антгокислительного действия этих комплексов был изучен более детально кинетическим методом в модальных условиях.

2.3 Днтиокарсаминовые комплексы молибдена в гадальных реакциях

Выбранные для дальнейших исследований кошлексы (4) и (6), обозначаемые как 1п-1 в Хп-2 соответственно, исследовала в модальных реакциях с хумюпгероксорадакалаш в гидропероксадом кутала, ГПК.

2.3.1 Взаимодействие с пероксидаыш радикалами

Инициированное азо-бис- взобутиронитршгам (АИБН) окнслеиге кумола в присутствии ш-1 протекает практически без индукционного периода для серив опытов со скоростью инициирования Я{ •> I • 10-т моль/л•с в о небольшая' шшупшошшш . периодами для опытов со скоростью шгацюгрованвя » 0,5-10'7 шль/л-с. Вид кшетичэснпх кривых в зяачония ГК, (табл. 2) указывают на то, что 1п-1 является

сравнительно малоактивным ингибитором в реакции с кумилгороксорадикалами.

Таблица 2

Кинетические параметры реакции 1п-1 с кумшшероксорадикалши

1АИБНЫ0? Моль/л [Ш-1М0? моль/л Щ • 10Т2 сП/МОЛЬ'С Время накопления в системе [ГПКЗ= Ю~2моль/л , мин.

А Б

0,6 0,6 1,д 2,6 3.6 ± 0,1 1.7 ± 0,3 2,2 ± 0,2 3,6 1 ОД 1,8 ± ОД 2,3 ± 0,5 15 20 25

1,3 2,1 ± 0,3 1,9 ± ОД 7

1 2,5 1,4 ± 0,1 1,3 ± 0,о 10

5,0 0,9 ± 0,2 0,9 ± 0,2 30

А - значения рассчитанное по формуле:

Б - значения Пи, полученные методом трансформации кинетических кривых '

Увеличение времени достижения в системе концентрации ГПК , равной I■1СГ2 моль/л, при повышении концентрации 1п-1 позволяет .сделать вывод о том, что ингибирование в целом происходит не только вследствие дезактивации кумил цероксорадикалоз, но и в результате вторичных процессов разложения образующихся пщрояераксидов. Таким образом,.;полученные значения являются эффективными величинами, а не -константами, харвктеризупцими элементарный акт.

На кинетических кривых поглощения кислорода в ходе инициированного окисления кумола в присутствия 1п-2, индукционные периоды выравены Оолое отчетливо, чем в случае 1п-1, что позволило рассчитать значения бтехиометрического коэффициента ингибирования 1 по величине индукционного периода . Полученные данные приведены' в табл.3

•Гаолица 3

Кинетические параметры реакции 1п-2 с кумшшероксорадикалами

[АИБНЬ102, моль/л [1п-23о-104, тль/л 1ьу107эл/моль с 1*

0.7 4,9 ± 1,2 0,7

I 1.4 7,9 * 1,2 1,2

2.7 5,1 ± 1,3 0,8

2.0 4,4 * 0,5 0,3

2 2.8 6,4 * 1,2 0,4

3.5 5,4 ± 2,3 0,3

*

Величины ГКу для комплексов 1п-1 и 1п-2 превосходят соответствующие значения для дитиокарбаматов цинка ( 2,8 - 12,2) л/моль - с , причем этот параметр для 1п-2 более, чем на порядок превышает значения ХК^ для 1п-1.

2.3.2 Взаимодействие с гпдропероксидом

В Модельных условиях (бензол, 1 = 40°) была изучена реакция гмдропероксида купила с 1п-1. В результате этого, определен суммарный стехиоштрнческий коэффициент реакции ГПК с антиокислителем , равный: [йООН1п

и^--2—>100

СШ-1)0

ГВХ - анализ продуктов разлосенпя ГПК гокезвл, что в этом случае образуются в основном фенол и ацетон, а ацетофенон и дшотЕлфеннлкарбшгол присутствует в незначительных количествах. Высокое значение стехгош трпчо ского коэффициента ц и образование ацетона в фенола в результате • разложения ГПК указгвают на каталитический характер его распада в присутствии 1п-1 по гвтерожтЕчоскому кахангз.':у.

В коделышх условиях ( бензол, г=30°) исследовали также реакцию комплекса 1п-2 с гидропербксвдоа кумила . В втом случае удалось определять константу взашэдействая ГПК с антиокислителем к,, п

порядок реакции по каждому из реагентов .

При увеличении мольного соотношения ревгентов [ИШ/[1п-210 от I до 10 на кривых расходования ГПК появляются индукционные периода (рис. 3). В тех случаях, когда наблюдается период индукции, после

пюоа)- ю. моль/л

18008)•10, моль/л

1.2

-0,0 -0,4

180х мин

1в,

сй00н1о

смбнц

180т мин

Рис.3 Кинетические кривые расходования ГШ в реакции с комплексом 1п-2 (а) и полулогарифмические анаморфоза кривых (б) при различных соотношениях С1Ж]дЛ1п-2)0;моль/моль:1-1; 2 - 5; 3,3' - 10; 4,4' -20; 5-50; 6,6' - 100

его окончания ГПК расходуется по первому порядку, на что указывает спрямление кинетических кривых разложения ГПК в полулогарифмических координатах (рис.3 ).

Порядок реакции по какдому реагенту я константу скорости эпределяли по зависимости начальной скорости реакции расходования [п-2 от исходной концентрации реагентов. Полученное уравнение скорости реакции имеет вид: Я ■« К^ШООВ] 11п-2],

к (9,4 ± 1,2)-10~гл/моль-с.

Для случая расходования ГПК без индукционного периода был шределен стехиометрический коэффициент реакции

.-.А 1ГПКЗ _ я " А 11п-2] " 6 *

яаачевие которого указывает на каталитический характер процесса

>азло«яния ГПК.

Качественный анализ смеси продуктов разлохения ГПК при «отношении [ГПК)0 / С111-21 = 50-(ацетон, фенол, а-метилстирол и рмесь ацетофенона ) указывает на слоаный характер распада ГПК', [ротекавдего,. вероятно, каталитическим путем (ц=6) как . по етеролитическому так в го гемолитическому механизму . Значение онстанты к11, полученное при 30°С, более чем на порядок превышает нелогичную величину, вычисленную для датиокарбаыиповых комплексов инка :1с*., = (4,4 ± 0,8)-Ю-3Л/моль-с для да-н-Сутилдитиокарбаыата и

.(5,6 ± 1,0) -Ю-3 л/моль-с для диизооктилдитиокарбамата.

3. Электрохимические свойства комплексов молибдена

Комплексы (1), (4) и (6) изучали методом волътамперометрии на вращащемся платиновом дисковом электроде. Электрохимические . параметры приведены в табл.4 .

Таблица 4

Электрохимические свойства комплексов молибдена

Комплекс Б1/г окисл. покисл. Е1/г восст.

1 + 1,18 5,42 - 1,40

4 + 1,20 5,03 - 1,30

б + о,бб;+1,го 5,64 - 1,48

Анодные волны биядерных комплексов соответствуют переходу Ыо(7) -Мо(У1) и связаны, скорее всего, со структурной перестройкой и возникновением моноядерной Форш комплексов, анодный электролиз при контролируемом потенциале (Е=+1,4в) приводит к исчезновению, волн с Е1/г =+1>18 и +1.20в комплексов <1) и (4). При этом на поляризационных кривых появляются катодные волны с Е,/г=-0,40 и -0,42в с высотой, в 4-5 раз превышающей высоту анодных волн.

В условиях катодного электролиза при контролируемом потенциале (Е=-0,80в.) происходит регенерация указанных выше анодных волн комплексов (1)и(4). Число электронов покиол>, определённое в ходе анодных реакций и равное 5,42 и 5,03, указывает на внутрисферную перестройку дитиокарбаматов с окислением лигаада в процессе анодного электролиза.

На поляризационной кривой комплекса (6) присутствует анодная волна с Е1/г= +0,66еи катодная волна с Е1/г = -1,48в. При анодном электролизе (Е=+0,88в) анодная волна с Е1/2= +0.66В исчезает и появляется новая анодная волна с Е1/г=+1,20в. В ходе анодного электролиза так же, как и для комплексов (1) и (4) , появляется катодная волна с Е1/г = -0,40 в , по высоте примерно в 4 раза превышающая анодную волну .. Суммарное число электронов я^кисл.* найденное из кулонометрическиг измерений составляет 5,64.

После анодного электроокисления до полного исчезновения волн как

при Е = + О.ббв, так и при Е = + 1,20в и посладулцем катодном электролизе (Е = - 0,8в) регенерируется только волна при Е1^а=+1,20в. Полученный результат , вероятнее всего, указывает на тот факт, что в комплексе (б) первоначально на волне Е1/г = +0,66 в происходит окисление тионной серы, связанной с молибденом, с образованием "восстановленного" биядэрного комплекса Мо(У) :

Б О О

2 I - 1о - 1 ^Ао - Б - Б - Ао(Ь (б*)

А 1 ь

Аналогичный процесс внутреннего окисления - восстановления известен для тетратиомолибдата аммония . Далее, возникавший комплекс (б*) окисляется при Е1/2 = + 1,20 в , как и другие биядерныв комплексы Ио(У) (1) и <4). При последующем катодном электролизе регенерируется только комплекс (б') и волна при потенциале Е1/2=+0,б6 более не появляется.

Электрохимические свойства биядорных - комплексов (1) и (4) весьма близки . Принимая во внимание корреляцию между величинами потенциалов полуволн окисления дитиокарбаыатов металлов и величинами Щ, можно предположить, что для комплекса (1) величина П^ составит величину приблизительно равную 2-102 л/моль-с , как это было определено ранее для комплекса (4) (11^=2,5•102лл:оль-с'). Наличие волны Е1/2= +0,66 в для комплекса (б) теоретически должно приводить к возрастанию значения .

Действительно, величина для комплекса (б), равная Б.9-103 л/моль с, примерно в 20 раз больше, чем для комплекса (4).Следует отметить, что регенерация комплексов (1) ; (4) и (б') при катодном электролизе свидетельствует о возможности многократного участия этих комплексов в распаде гидропероксида по механизму , в котором на первой стадии реализуется окислительное присоединение гидропероксида к комплексу . Активированный таким образом гвдропвроксад далее разлагается , а комплексы (1) ,(4) и (б') регенерируются в первоначальном валентном состоянии и снова могут участвовать в цикле.

Таким образом, сопоставление антиокислительных и электрохимических свойств комплексов молибдена позволило предложить общую схему их возможных превращений в присутствии окислителей различной природы. Нике эта схема рассмотрена на примере действия наиболее эффективного комплекса(6).

На первой стадии в присутствии внешних окислителей (ШШ, ё) происходит внутренний редокс процесс, в результате которого моноядерный комплекс Но (VI)' переходит в биядерную форму Ко (V) (комплекс 6')- Далее, этот активный комплекс в результате последовательности окислительно-восстановительных переходов участвует в распаде нескольких молекул гидропероксида (ц=6). Регенерация активного комплекса (6') также частично обеспечивается за счет окисления лиганда, на что указывает значение покисд>= 5,64(табл.4).

Комплексы (1) и (4), по-видимому, разлагают гидропероксида по аналогичной схеме , отличающейся только тем, что активной частицей служит сама молекула исходного Оиядерного комплекса Но (7)

4 . Трибологические характеристики комплексов молибдена

Помимо антиокислитольной активности, комплексы молибдена о дитиокарбаминовыми и дитиофосфорныш лигандами обладают противоизносными и антифрикционными свойствами и, следовательно, представляют интерес как долифункциональные добавка к различные углеводородным средам : маслам, смазкач, тошшвам и т.д.

4.1 Сравнительное изучение прогивоазноского и протнвозадарного действия комплексов молибдена

На шрвом этапе комплексы молибдена' были испытаны на . четырехшараковом трибометрэ ЧМТ-1 по стандартные методикам в углеводородных срэдах двух типов : в вазелиновом масле и в масле С-220, продставлялцем собой пара^ино-нафтеновую Фршсщао, выделенную из масла. ЫС-14. Опыты показали высокую протнвоизвосную к противозадирную активность комплексов и дали возможность провестл сравнение по эффективности синтезированных соединений меаду собой, а также с такими известными ' присадками, как диатсидцнтиофосфат молибдена (Фриктол) и диалкнлдатиофосфат однха ШЬ-И). Результаты для углеводородных ычсвл раалпчных типов приБвдаш в таблица 5.

Таблица 5

Противоязносные а противозадирные характеристики комплексов молибдена.

В опытах 1-8 использовано вазелиновое масло, в опытах 9 -13 - масло '.(ярки С-220

ш Соединение, используемое как добавка Конц. р-ра, % мае Показатель износа Дл ,мм Индекс задара из Критическая нагрузка Рк,н | Нагрузка сваривания Рс,н

1 касло без добавки - 0,795 27,5 400 1260

2 с(и-сднэ)гнсзг]2шго3з 2,0 0,800 29,1 500 2370

3 1(н-с4н9)2ксзгзгпо2зд 2,0 0,400 31.2 630 2240

4 [(1-С0Н17)гНСЗг1г?{оОЗ 1.0 0,470 47,3 1120 2500

5 [ (1-С4Н90)гР(5)8]аМог02Б2 2,0 0,400 48,5 1260 1780

6 Фрактал 1,0 0,400 36,4 890 1680

7 ДФ-11 2,0 0,450 . - 921 -

В ип-с4н9>гшзг]2 1,0 0,820 ' - ' 800 2370

9 масло баз добавки - 0,650 25,9 595 1260

to [(н-с4н9)2н<жг]гно2о3з 1,0 0,800 45,7 1190 2370

И [ (н-СлН9)гНС321гЫог033 1,0 0,600 44,0 1000 2370

12 Си-С^17)гЖ!ЗгЗгИо(Б 1,0 0,500 47,2 1060 2370

13 —. — ----„— 3,0 0,400 49,4 1120 2820

Как видно из приведенных данных, почти все синтезированные в 1боте комплексы молибдена сравнимы по противоизносным свойствам (Д^) присадкой "Фриктол" и в целом превосходят присадку "ЩнП". яшяепнеи является биядерный дитиокарбаминовый коглплекс, содержащий хелатноа узле три атома кислорода . По противозадиряш свойствам Рк, Рс) наилучше характеристики обнаружены у комплекса (6). . Следует отметить, что за исключением этого соединения, остальные гаиексы молибдена имеют ограниченную растворимость п углеводородных ©дах , что несколько затрудняет их изучение и возмояное применение, зако, специальнкга оттают было показано, что дзтиокарбвиата лябдзна аффективны узэ пра пх содержания в масле около I масс % . Дополнительным подтЕвр-здепкем того, что опредолящее влияние па Чзлогпческпэ свойства оказывает низкая концентрация тлгбданоЕОгЬ

комплекса в масле, служат также данные таблицы 5 (опыты 12,13). Эти результаты наглядно демонстрируют, что и для хорошо растворимого комплекса все показатели в наибольшей степени меняются в пределах концентрации молибдена в масле от 0 до 1-1,5 масс.Ж.

Сравнительное изучение трибологических свойств комплексов (4) в (6) проводили при температуре 150°, когда биядерный комплекс полностью растворим в углеводородной среде. Результаты представлены i таблице 6. Таблица 6

Противоизносные характеристики комплексов молибдена в вазелиновом масле ; (С! = 0,5 масс.Х ; Т * 150°С

'Комплекс Критическая нагрузка, Рк, н Диаметр пятна износа мм

масло без добавки 300 1,85

[(н - C4Hg)2NCS2]2Mo2Sit 710 0,79

[(изо-CgH,?)2NCS2]2KoOS 560 0,42 .

Как правило, противоизносные свойства самой углеводородной сред! (Дд) заметно ухудшаются с повышением температуры .Комплексы молибден! улучшают противоизносные и противозадирные параметры углеводородной масла , причем комплекс с изооктильными радикалами почти в пять ра: уменьшает Д^ по сравнению с базовым маслом . Значительна) противоизносная и противозадирная активность моноядерного комплекс! молибдена с изооктильными радикалами в лигандах, в сочетании с ог< хорошей растворимостью в углеводородах, обусловили более подробно! изучение трибологических свойств этого соединения .

4.2 Антифрикционные свойства оксосульфодиизооктилдитиокарбамата молибдена

Антифрикционные свойства оксосульфоддазооктилдитиокарбамат молибдена исследовали на четырехшариковом трибометре МТ~Зм , которы позволяет определять коэффициент трения и величину износа как функци осевой нагрувки и скорости скольжения . Как показывают данные рис.4а по сравнению с чистым углеводородным маслом, IX -ный раство оксосульфодиизооктилдитиокарбамата молибдена (комплекс 6) позволяв увеличивать скорость скольжения (ус) с 2 до 7 м/сек. Кроме этого, случав масла с присадкой , коэффициент трения не превышает 0,2.

Зависимость критической нагрузки от скорости сколыкени

показываэт (рис.46), что при равной Б м/сек, значение Рк для

раствора комплекса в масле более, чем в 2 раза 'провтввт

соответствующую величину по сравнению с чистым маслом. При этом

одна и та «е критическая нагрузка , равная 100Н , достигается при

скорости скольжения б и 10 м/сек для чистого масла и раствора

комплекса в углеводородном масле, соответственно.

юоо ** "

0.4

о.э 0.2 0.1

600

гоо

107,м/о

Рис.4 Зависимость коэффициента трения (а) и критической нагрузки (б) от скорости скольжения для чистого масла (1 > и 155 -ного раствора комплекса (6) в масле (2); нагрузка 200Н(а)

Как известно, а местах контакта металлических поверхностей при трении происходят значительный подъем температуры. Методом термогравиматрии установлено, что основные термические превращения комплексов молибдена происходят в интервале 220-350°С. Исследования, проведенные на грибометре НТ-ЗМ дали возможность оценить температуру поверхностей трения по уравнению для определения температуры вспышки

лтср>. • . где к-козфВэдиент трэпия.У-скорость скольгения

(м/сек), Р-нагрузка на контакт, равная 0 ,41 Р0,кГ; У-механический эквивалент теплоты ( У«=0,427кГм/кал), Х-коэффщиент теплопроводности для стали 0,108Бкал/см•сек•град), а -радиус площадки контакта, см.

Вычисленные таким образом, усредненные температуры поверхностей трения для всех опытов серии ( при Р0*ЭО кГ и У«1м/с0к ) колеблются от 320 до 340°. Из сравнения этих данных й результатов термогравимэтричэского анализа становится очевидным, что в условиях эксперимента комплексы частично или полностью разлагаются, причем, чем менее термически стабилен комплекс, тем вниз его протявоиэносшв характеристики (табл.б)

Для биядерных датсгокарбаминовых комшшсов молибдена, в которых металл округов атомами серы а кислорода, следует огздать, что их термический распад в инертной атмосфере приводит к образованию дисульфида шга окскоульфвдов молибдена . Действительно, дисульфид молибдена был оспаругэа методом дифракции -электронов в результата термораспада датаокорбашгавах комплексов исдабдэвэ, содорзюдах только агса сера в халатных узлах.

а

Как было показано в настоящей работе, термическое разложение моноядерного комплекса, оксосульфодиизооктилдитиокарбамата молибден? в атмосфере инертного газа и 'паслодущий химический анализ твердогс остатка показали наличие в нем молибдена и серы. Рентгеиофазовгй анализ, однако, не позволяет однозначно утвервдать, что остатот представляет собой дисульфид молибдена. Вероятно, в этих условию образующийся Ыо32 имеет аморфную структуру.

Способность оксосульфодиизооктилдитиокарбамата молибдена выделять, разлагаясь в местах трения металлических поверхностей, Дисульфид или оксосульфида молибдена является важаой особенностью комплексов молибдена , так как применение самого МоБ2 как присадки к .маслам затруднено, вследствие его нерастворимости в углеводородных .средах.

4.3 Изучение металлической поверхности после трибологического контакта методом рентгено-электронной спектроскопии

Методом рентгено-электронной спектроскопи были исследованы .плоские поверхности износа, полученные на трибометре КР-б. В узле трения прибора трибологический контакт осуществлялся между трем шариками, предварительно притертыми до образования плоских площадок размером 0,бмм и металлическим, диском. Смазочная среда представляла •собой раствор комплекса молибдена (6) в ыасле С-220 в интервале концентраций 0,05-226 масс. При помощи электронного микроскопа марка "ЛОЬ* на поверхностях трения обнаружены колибден и сэра . С ростом концентрации добавки в растворе масла . соответственно возрастает содержанке • молибдена и серы на поверхности металла после трибологического контакта и одновременно с а тем происходят уменьшение среднего значения коэффициента трения (рис. Б). _

о.тг . 0.1 0.08 О. Об

0.4 0.8

Т^г

1.6

270^ ^

_ 10],% Рис.Б Зависимость среднего значения , коэффициента трения (а) и интенсивности ' излучения серы т и молибдена <г> на поверхности металла (б) от концентрации комплекса в масле.

1С 1,1

Соотношенке интенсивностой пиков молибдена и серы для соединений, Оразувдихся на поверхности трения, находится в интервале 3,5-4,7. эотношениз интенсивностей пиков для образца чистого МоЭ2 составляет ,5 - 3. Таким образом, в результате введения комплекса в глеводородное масло, после трибологического контакта происходит змененла элементного состава поверхности. Слои, образованные на эверхностн, состоят , скорее всего, из МоБ2 и Б, что способствует гакетт коэффициента трения.

4.4 Эффект "последействия"

В настоящей работе был обнаружен и подробно изучен эффект защиты зталлячесхоЭ поверхности от износа в результата ее химического эдпфщврованш! продуктами разложения комплексов молибдена в эоцэссе трения.

Этот, так называемый, эффект ' последействия заключается в цэдугщем. поверхностные слои, образовавшееся в результате шбологпческого контакта поверхностей трения в средо масляного зствора oяcocyJaфдашooкта!ШITпoкapбaз¿aтa колнбдзна (6), содерзат ЫЕбден, серу шп ох соединения. Эта слон настолько прочно связаны геуосорбпрованы) с поворхпостьв кеталла (шш дат» внедрены вглубь исташшчзскоЭ репотзш гитшига), что сохраняется па ней при полном делвнпз углэводрродаоа среда с добавкой комплекса н способны защищать шэрхность гаталла от даяьшйпего взноса в хода посяэдущэго пбологпчосного эксперимента в среда масла, уза ш содержащего >бав^у.

Иачзствэшоо обнаружение аффекта последействия' достигается »вэденяеа на трсОттатрэ УТ-Зм эксгориканта, вклвчащвго три ■вдпа по слэдутой схега:

ТрзЗояогачоаша контакт в срэда наела с добавкой

Стадия I Стадая 2 Стадия 3

Нагрузка Р1 Нагрузка Р2

Удалэниа касла с ТрзбологнческнЗ добавкой и супка контакт по той * узла трения баз * хзэ пятнам взноса разборки в сродэ чистого __наела_

Схеш 2

11ри этом повторный опыт на стадии 3 проводится при осево! нагрузке, превышающей нагрузку на стадии I , то есть при Р2>Р1 . Остальные условия эксперимента на первой и третьей стадия] сохраняются постоянными (природа масла , скорость скольжения I время контакта I). Если повторный опыт протекает без заеданш трущихся поверхностей , то налицо качественное проявление аффекте последействия. Совершенно естественно, что такому обнаружению эффекте последействия должен предшествовать аналогичный эталонный опыт, проведенный по схеме 2 , где на первой стадии используется масло без добавки, и в втом случае повторный трибологический контакт (стадия 3) приводит к "заеданию" поверхностей трения и прекращению эксперимента,

В работе был предложен я апробирован метод количественной оценю эффекта последействия, в основу которого положено определение г условных единицах меры защитного действия добавки, которое она оказывает на поверхность металла в процессе предварительного трибологического контакта. При этом следует отметить, что в качества количественного критерия предложено использовать величину интенсивности объемного изнашивания, представляющую собой отношение обгонного износа к пути трения, то-аоть:

Л » ^

Использование такого параметра позволяет' корректно сравнивать результата опытов , поскольку величину износа неоСходяш относить к пути трения, пропорциональному врошш контакта, 8 диссертации Приведены общзй-принцип а схемы провэдэнця опытов по количественному определению вф£окта посла действия,

вывода ;

1. Осуществлен синтез в проведено нсояадованнэ <£изшсо-химичешшх свойств комплексов »лшбдена (V) и (VI) о даалкЕлдетокароагшновыгш и даалкшщитиофосфоршш лагандами, отличающихся отроением халатного узла, синтезирован а охарактеризован совий кошлеко молибдена (VI), содержащий изооктйльшй радикал в лаганда._ Тераогравимэтрачэскя показана высокая ( да 200°) термическая стабильность синтезированных комплексов.

2. Ккнатичбсккы методом изучена ингабирущая вффвктнадоотъ кешлекоов молибдена в условиях высокотемпературного (170-180° )окисяешя

рглеводорода®. Определены кинетические параметры в модельных реакциях цитиокарбаматов молибдена с гидропероксидом кумила и кунилпероксорадикалами. Показано, что по ингкбирувдей эффективности щшгокарбаминовые комплексы молибдена заметно превосходят хорошо известные антиокислители на основе комплексов цинка.

3. Исследованы элэнтрохимнчэ скнэ свойства дитиокарбаминовых когяхлексов молибдена на платиновом вращающемся электроде. Показано, что значения потенциалов полуволн окисления и восстановления. комплексов зависят от структуры комплексов и коррелируют с их антиокислительными свойствами. На основании полученных электрохимических результатов и кинетических данных предложена вероятная схема превращения дитиокарбаматов молибдена в процессе шгибированного окисления углеводородов.

4. Проведено детальное исследование трибологических характеристик (гротивоизносных, антифрикционных и противозадирных) комплексов молибдена . Показано, что эти свойства определяются строением комплексов : природой элементов (кислород или сера) в хелатных узлах комплексов и строением углеводородного радикала в лиганде. Среди дятиокарбшагов молибдена наибольшую эффективность обеспечивает комплекс с изооктальным радикалом в лиганде.

Б. Методом электронной микроскопии на поверхности металла обнаружим молибден и сера,- образующиеся в результате трибологического контакта в среде углеводородного масла , содернащего дитиокарбаминовый комплекс молибдена.

6. Впервые для комхпексов молибдена обнаружен эффект "последействия", заключающийся в том, что в результате трибологического контакта тел трения в среде масла с добавкой комплекса, на поверхности металла возникают модифицированные слои ( молибден, сера или их соединения), прочно связанные с поверхностью и способные защищать ее от дальнейшего износа в хода последующего трибологического контакта в среда чистого масла без добавки. Разработан метод, позволяющий количественно оценить эффект "последействия" и проведена его апробация.

7. На основании совокупности получении результатов комплекс оксосульфодштзооктшдатокарб&мат молибдена (VI), проязлякзий антпокислательнае, протшзоизносншз п снтифршсциошша свойства, ¡гогот'

•быть рекомендован как эффективная полвфункциональная присадка i смазочнш маслам.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях.

1. Санин П.И., Кузьмина Г-Н., Займовская Т.А. Комплексные соединена молибдена как присадки к смазочным маслам.//Химия и технология тошап и масел. 1984. N 4 . С.38.

2. Нечитайло H.A., Дзюбина Ы.А., Кузьмина Г.Н., Санин П.И., Займовская Г.А. Термическая устойчивость антиокислителей углеводородов типа комплексных соединений молибдена. //Нефтехимия. 1984. Т.24. N 2. С.250-259.

3. Займовсквя Т.Л. Комплексные соединения молибдена - антиокислител! углеводородов.// Конференция молодых ученых ИНХС АН СССР по проблема* нефтехимии. Материалы конференции.

»Лосква. 1984. Деп. ВИНИТИ . N 32. C.I08-II3.

4. Санин П.И., Кузьмина Г.Н., Лозовой Ю.А., Займовская Т.А. Комплекта молибдена - синтетические присадки к смазочнш маслам.//-Нефтехимия . 1986. N 6. С. 823 - 827.

Б. Санин П.М.,КузьмшаГ.Н. .Лозовой Ю.А. .Займовская Т.А. Комплексы молибдена и их влияние на трение и износ.// З-еЕ Международный симпозиум . Граничные реакции и граничные слои и ш значение для трения, смазки и износа. Берлин (ГДР) 1983. Тезиса докладов. С. 69.

6. Сонин П.И. .КузьминаГ.Н. .Лозовой Ю.А. .Зайковская Т.А. Комплексы молибдена и их влияние на трение с износ.// 3-ий Международная

.' симпозиум . Граничные реакции и граничные слоя и их знзчэееэ для трения, смазки и износа. Берлин (ГДР). Schmierungsteclmic .1937. Ii 10. С.304 - ЗОв.

7. Кузьмина Г.Н., Лозовой Ю.А., Займовская Т.А. Противоизносше свойства комплексов молибдена с датиокарбашношши s датяофосфорнаш лигандака. // Всесоюзная научно-практическая конференция по теории в практике создания , испытания п эксплуатации триботехнгчеакпх систем. Тезисы докладов. Андропов. I9S6. С.

3. Лозовой D.A., Лузызаиа Г.Н., ЗаЗшзская Т.А. К вопросу о синергизме в антагонизгаэ смазочного действия при совшспюа присутствии даалкилдатиофосфага цинка в Д5атж>карбаната молибдена. Всесоюзная научно-техпичеекая конференция по износостойкости ыашш . . Тезисы докладов. Брянск. 1991. С. 89.

' 9. Займовская Т.А., Кузьмина Г.Н. .ДзвбннаМ.А., Паренаго О.П. Ношй . комплекс шш$дена с дазооктЕлдатшкарбашшовыь® лЕгапдаш. //

13В9СТИЯ АН СССР . Сар. зам. 1991. N 9. С. 2551 [0. Займовская Т.А., Кузьмина Г.Н., Санин П.И., Паронаго О.П. ^следование антпокислительной эффективности дитиокарбаматов шибдона кинетическим катодом. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. I? 4. 0. ¡21 - 527.

I. Займовская Т.А., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П., Ниязшлбетов U.E. ияктрохпачаскпэ свойства дютокарбематов шлкбдека згшжпапптелэй углеводородов. // Нефтехимия. 1992. Т. 32. И I. С.. 26

■ 23.