Физико-химические характеристики и трибологические свойства наночастиц трисульфида молибдена, полученных термолизом серосодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

005013282

ТЕРЕХИН ДМИТРИЙ ВИКТОРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИАНОЧАСТИЦ ТРИСУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ ТЕРМОЛИЗОМ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 2 • т

Москва-2012

005013282

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Парснаго Олег Павлович кандидат химических наук Кузьмина Галина Николаевна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Лисичкин Георгий Васильевич

доктор химических наук, профессор Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, заведующий лабораторией

Буяновский Илья Александрович

доктор технических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт машиноведения им. А.А.Благонравова Российской академии наук, главный научный сотрудник

ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа И. М. Губкина»

Защита диссертации состоится «12» апреля.,2012 г. в 11-00 час на заседании совета Д 002.234.001 в ИНХС РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН. Автореферат разослан

й/

марта 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совела, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Современный уровень развития техники, в первую очередь транспорта, предъявляет достаточно жесткие требования к смазочным материалам, важнейшим из которых является повышение смазывающей способности масел, т.е. уменьшение грения и износа трущихся металлических поверхностей. Особое значение имеет снижение потерь мощности на трение, поскольку это приводит к значительной экономии топлив. Повышение эффективности действия смазочных материалов достигается введением в их состав добавок (присадок) различного функционального назначения. Среди присадок, влияющих на процессы трения и износа, наиболее эффективными и широко распространенными являются серосодержащие соединения молибдена, например, диалкидцитиофосфаты и диалкидцитиокарбаматы молибдена. Следует отметить, что синтез этих соединений достаточно сложен, он требует анаэробных условий, плохо воспроизводим, а, главное, в качестве исходных реагентов включает токсичные вещества - низшие амины, пешасульфид фосфора и сероуглерод. Новые возможности синтеза трибологически активных серосодержащих соединений молибдена открываются в результате развития работ в области нанохимии и нанотсхнологии. Ранее в ИНХС РАН был предложен способ получения наночаешц трисульфида молибдена, которые были растворимы в углеводородных средах и проявляли высокую антифрикционную активность. Однако, этот метод являлся мало перспективным в практическом отношении, поскольку он был основан на синтезе наночастиц в обращенных микроэмульсиях и включал использование коррозионно-активного и токсичного сероводорода в качестве источника серы. Таким образом, разработка относительно простого и эффективного метода синтеза наночастиц трисульфида молибдена, определение их свойств и изучение их активности в процессах трения и износа является актуальным и перспективным направлением.

Цель работы - исследовать закономерности формирования наночастиц трисульфида молибдена, полученных методом термосольволиза серосодержащих соединений молибдена, изучить их физико-химические свойства и определить активность в процессах трения и износа.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

- синтезировать бис(тетраалкиламмоний)тетратиомолибдаты, как прекурсоры образования наночастиц трисульфида молибдена;

- исследовать полученные соединения спектральными и термическими методами;

определелить потенциальную трибологическую активность бис(тетраалкиламмоний)тетратиомолибдатов;

- изучить модельную реакцию разложения прекурсоров с использованием Фурье ИК-спектроскопии;

- синтезировать наночастицы M0S3 методом термосольволиза соединений-прекурсоров;

- определить размеры и распределение по размерам нано-МоБз, а также их растворимость в различных органических средах;

- изучить активность наночастиц M0S3 в процессах трения и износа.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы серосодержащие соединения молибдена: бис(метилтриоктиламмоний)тетратиомолибдат, бис(метилтриалкил(С8-Сю)аммоний)-тетра-тиомолибдат и бис(диметидциоктадециламмоний)тетратиомолибдат в качестве прекурсоров наноразмерных часшц трисульфида молибдена. Полученные соединения охарактеризованы методами оптической спектроскопии и термогравиметрически, определен ряд их термической стабильности. Изучена модельная реакция термического разложения соединений-прекурсоров, определен состав образующихся продуктов.

Впервые методом термосольволиза тетратиомолибдатов тетраалкиламмония синтезированы и выделены наночастицы M0S3. Обработкой поверхности наночастиц соединениями-модификаторами получены композиции, растворимые в неполярных углеводородных средах, в том числе в минеральных смазочных маслах. Определены размеры и распределение по размерам наночастиц трисульфвда молибдена, полученных на основе прекурсоров различного строения. Установлена зависимость свойств частиц от природы прекурсоров-тетратаомолибдатов. Показана высокая антифрикционная активность поверхностно-модифицированных наночастиц трисульфида молибдена. Методами АСМ и СЭМ установлено наличие атомов молибдена на поверхности металла в результате трибоконтакта в присутствии смазочных масел, содержащих в качестве добавки соединения молибдена.

Практическая значимость работы. Разработан достаточно простой и эффективный метод получения наночастиц трисульфида молибдена, которые образуют растворимую и устойчивую дисперсию в минеральных смазочных маслах благодаря модификации их поверхности. В качестве модификатора поверхности наночастиц использовано производное сукцинимида, которое также применяют в качестве моюще-диспергирующей присадки к маслам. Высокая антифрикционная активность полученных композиций позволяет предложить их в качестве модификаторов трения в состав пакета присадок к смазочным маслам автомобильного транспорта.

Личный вклад автора состоял в самостоятельном проведении синтеза серосодержащих комплексов молибдена и последующем получении из них наночастиц трисульфида

молибдена, а также изучении трибологических свойства с использованием различных машин трения, активном участии в обсуждении полученных результатов, в подготовке статей и докладов по материалам работы, выступлениях на научных конференция.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на IX и X конференциях молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008, 2010); на XVIII и XIX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (2007, 2011); на Конференции "Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии" (Москва, 2007); на Европейской конференции "Scientific Problems ofmachines opération and maintenance" (Kiakov, 2010), на 3"1 European Conference on Tribology (Vienna, 2011), на Международной научно-технической конференция «Поликомтриб-2011» (Гомель, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и тезисы 6 докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Структура н объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы, состоящей из источников и приложения. Материал диссертации изложен на Vf страницах, содержит 1% рисунков, таблиц, Ж-* схем, список цитируемой

литературы из oIj <Г наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ведепин обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражены новизна, научная и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор. Состоит из двух разделов; в первом рассмотрены триб о логические характеристики серосодержащих соединений молибдена; во втором -представлено современное состояние исследований по использованию наночастиц неорганических соединений металлов в качестве добавок к смазочным материалам, обсуждаются проблемы синтеза трибологически активных соединений.

Глава 2. Экспериментальная часть. Приведены характеристики веществ и материалов, используемых для синтеза наночастиц и их исследования. Описана методика получения бис(тетраалкилаамоний)тетратиомолибдатов, как соединений-прекурсоров для формирования наночастиц, и метод получения и выделения наночастиц трисульфида молибдена термосольволизом прекурсоров.

Исследование прекурсоров и наночастиц M0S3 проводили с использованием следующих физических методов. Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе марки Q-1500D (фирма МОМ, Венгрия) на воздухе или в атмосфере аргона в

динамическом режиме, навеска вещества - 100 мг, скорость нагревания - 2,5 °С /мин от комнатной температуры до 500 °С. В качестве эталона использовали прокалённый оксид алюминия. ИК - спектры исследуемых соединений регистрировали в виде таблеток из КВг на Фурье-спектрометре марки IFS-66/v-s (Bniker) в области 350-4000 см"1. Характеристики поверхности металла изучали методами AFM с использованием сканирующего зондового микроскопа типа COJIBEP P47H-PRO (НТ-МДТ, Россия) и СЭМ с рентгеновской приставкой марки Carl Zeiss. Определение размеров наночастиц MoSn проводили методом малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS) на лабораторном дифрактометре «АМУР-K» (СКВ Института кристаллографии РАН). Показатели трения и износа изучали с использованием трибометров различной конструкции; 4-х шариковой машины трения ЧМТ-3, трибометра марки 2070 СМТ-1, включающей узел трения «вращающийся диск - неподвижная колодка», а также универсального трибометра типа UMT (США). В трибологических опытах варьировали скорость вращения или скольжения, природу и температуру смазочной среды.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Стабилизация лабильных неорганических наночастиц, в том числе наночастяц сульфидов молибдена, в среде органических растворителей обычно осуществляется покрытием их поверхности соединениями - модификатора™ для предотвращения агломерации частиц и выпадения их в осадок. В качестве таких модификаторов, как правило, используют полимерные или ншхомолекулярные органические соединения, включающие в свой состав гетероатомы (фосфор, азот или сера) и достаточно длинные а лкильные группы. В связи с этим в ходе синтеза наночастиц трисульфида молибдена на первой стадии проводили взаимодействие серосодержащего соединения молибдена с азотсодержащими ионными жидкостями с получением тетратиомолибдатов - прекурсоров формирования наночастиц.

Синтез бис(тетраалкиламмонии)тетратиомолибдатов

Синтез этих соединений молибдена осуществляли в водной среде при температуре 4045°С реакцией тетратиомолибдата аммония с тетраалкиламмонийгалогенвдам (ионные жидкости) в течение нескольких часов. В качестве азотсодержащих ионных жидкостей использовали соединения, включающие алкильные группы различного строения, а именно: [(C4H9)4NJ+Br-, [(CH3)2(C,SH37)2NJ+Br-, [Cu^CHsbNfBr-, [СНз(С8-С,о)зЗМ]+СГ и [СНз(С8Н|7)зМ]+СГ. Обменная реакция протекает по уравнению:

2R4KTX" + (NHj)2MoS4 [(R4)N]2MoS4 + 2NH4X, (1)

где Х~ С1 или Вг. К = СНз, С4Н9, СаН|7, С|бНзз, С[зНз7 или смесь радикалов С>Н17-СюНл.

В результате были получены следующие бис(тетраалкиламмопий)-тетратиомо либдаты: [(С^Н9)Ы]+2[Мо8]"2 (I), [(СНз)зС]бНззК]+г[Мо$4]"2 (II), [СНз(С8Н,7)3Ы1+г[Мо54]-2 (Ш), [СН3(С8-С|0)зМ]+2[Мо54]-2 (IV) и [(СНзМС,8Нз,)2Ы]+2[Мо84]-2 (V). Выход этих продуктов составлял 60-90% в зависимости от природы алкильных групп. Следует отмстить, что соединения молибдена III - V были синтезированы и охарактеризованы впервые. Синтезированные бис(тетраалкиламмоний)тетратномолидаты хранили в атмосфере аргона во избежание их окисления, связанного с заменой атомов серы в молибдатах на атомы кислорода.

Характеристика бис(тетраалкиламмоний')|етратиомолибдатов

Данные элементного анализа показали хорошее соответствие найденных экспериментальным путем и рассчитанных значений содержания атомов в синтезированных соединениях молибдена.

Спектроскопические исследования показали, что в видимой и ультрафиолетовой области спектры всех соединений аналогичны описанным в литературе для подобных соединений (рис. 1).

ьаи

Длина волны, пт

Рис. I. Спектры в видимой и УФ-области соединений молибдена: (NH^)¡MoS^ (1), I (2), II (3), III (4), IV (5), У(6)

Все зарегистрированные спектры имеют четко выраженные три максимума, в области 475, 324 и 245 нм, отвечающие электронным переходам о(Мо-Мо)—>я*(Мо-5) и 0(1^0-Мо)—><т*(Мо-5) в тетраэдрических группах МоБ2/.

В табл. 1 приведены данные ШС-спектрального анализа соединений молибдена. Кроме полос, принадлежащих С-С связям, имеются характеристические полосы, которые соответствуют функциональным группам Мо=5 и СК в молекулах соединений.

Таблица 1. ИК-спектры бис(тетраалкиламмоний)тетратиомолибдатов

№ соединения Формула v(Mo=S), см 4 і'(С-К), см *(С-С), см''

I КС4Н9)4К]2МО84 467 940 1479, 1377, 734

II [С,6НЗ3(СНз)ЗМ]2МО84 470 930 1467, 1378, 720

ІП [СНЗ(С8Н17)ЗМЪМО84 469 942 1463, 1377,719

IV [СН3(С8-СІО)М]2МО84 473 942 1466,1379,722

V 1(СНЗ)2(С18НЗ7)2М]2МО84 466 942 1467,1375,721

Результаты исследования термической стабильности комплексных соединений молибдена приведены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты термогравиметрического анализа [(К/НіНіН^Щ¡Мо54

№ соединения Формула Температура начала разложения, °С Температура конца разложения, °С Уменьшение массы образца на 10%, °С Температура начала окисления, °С

1 [(СЧН^ЬМоім 160 198 166 215

2 [С ібНзз(СНз)зК]2Мо 176 320 183 365

3 [СНз(С,Нп)3ЫЬМо8« 157 315 159 348

4 [СНз(С«-СЮ)М]2Мо84 129 335 169 351

5 [(СНз)2(С|,Нз7)гК]2МоХ4 128 437 191 443

Полученные данные показали, что устойчивость соединений молибдена к нагреванию повышается с ростом количества алкильных групп с более короткими цепями в их составе, ряд термической стабильности, таким образом, выглядит следующим образом: [С1бНзз(СНз)зЫ]2Мо84 > [(С4ІІ9)4^2МоЇ4 > СН2(С8НІ7)з>Ч2МО54 > [СНз(Св-С1О)Ы]2Мо84 > [(СНз)2(Сі8Нз7)21Ч]2Мо$4

8

Модельная реакция термолиза бис(тетраалкиламмоний)тетратиомолибдатов, приводящая к формированию наночастиц трисульфида молибдена, была изучена в специальной ячейке ИК-Фурье спектрометра, позволяющей следить за изменениями характерных полос поглощения молибденовых комплексов в ходе их нагревания . На рис. 2 представлена динамика разложения производных тиомолибдатов при разных температурах в области поглощения Мо=8._Наиболее интенсивная полоса 469 см'1 имеет слабое, но отчетливое плечо при 447 см"1. Обе эти полосы относятся к валентным колебаниям связей Мо=5, прячем основная, наиболее интенсивная принадлежит аниону МоХ^", а плечо при 447см"' принадлежит, по всей видимости, тоже связям Мо=Я, но в более сложных кластерных структурах тиомолибдата.

Длина волны, см-1

Рис. 2. Динамика разложения [(СМ^^^МоБ^ по дачным ИК-спектроскопии

При нагревании полосы связей Мо=5 сильно уменьшают свою интенсивность. При этом появляются и начинают расти по интенсивности до температуры 140°С полосы к области 500-530 см"1. Эти полосы в соответствии с литературными данными можно отнести к связям Б-Б в мостичных кластерных структурах тиомолибдатов. Выше 140°С полосы в этой области также начинают уменьшаться по интенсивности, и при температуре выше180°С в спектре уже нет полос, характеризующих как связи Мо=Я, так и связи 8-8.

Выражаем благодарность д.х.н., проф. Г.Н.Бондаренко и к.х.н., доценту (ИНХС РАН) за исследование ИК-спектров соединений молибдена.

Ю.В.Костиной

Появление и вслед за этим исчезновение но мере нагревания мостичных З-Б-связей служит косвенным доказательством промежуточного образования трисульфида молибдена, который при дальнейшем повышении температуры превращается в дисульфид молибдена.

Кроме этого, было проведено модельное разложение молибденовых соединений при нагревании их в кварцевой трубке в атмосфере аргона с последующим анализом продуктов реакции. На примере комплекса, содержащего бутидьные группы, было найдено, что реакция разложения до 150°С протекает следующим образом:

[(С4Н,)4К]2Мо84 -» 2(С4Н3)3К + (С4Н9)25 + Мовз (2)

При более высокой температуре реакцию разложения можно представить следующим образом:

[(С4Н,)4Ы]2Мо84 -> 2(С4Н,)зЫ + (С4Н9)282 + МоБг (3)

Таким образом, температуру получения частиц трисульфида молибдена в зависимости от природы прекурсора варьировали в диапазоне 120-150°С.

Трибологические свойства комплексов молибдена

В работе было показано, что синтезированные бис(тетраалкиламмоний)-тетратиомолибдаты обладают определенной активностью в процессах трения и износа металлических поверхностей. В качестве смазочной среды использовали диоктилфталат (ДОФ), как модель синтетического масла, концентрацию соединения молибдена варьировали в пределах 100-600 ррт, трибометр ЧШМ. Результаты изучения противоизносных свойств приведены на рис. 3, откуда следует, что все комплексы молибдена уменьшают диаметр пятна износа по сравнению с ДОФ. Наибольшая эффективность была установлена для соединения, содержащего бутильные группы, что может быть связано с более высокой скоростью его разложения в условиях трения и образования трибоактивных сульфидов молибдена. По этой же причине наименьшая активность отмечена для соединения, включающего две объемные октадецильные группы.

Способность соединений молибдена снижать коэффициент трения исследовали на примере комплексов III и IV, полученных на основе промышленных продуктов -тетраалкиламмонийгалогенидов (АЩиа1 336 и А(^еп 464, соответственно). Испытания, проведенные на машине трения СМТ-1 при концентрации молибдена от 200 до 500 ррт в

растворе ДОФ, показали, что исследованные соединения обладают антифрикционными свойствами, снижая коэффициент трения по сравнению с чистым смазочным маслом (Рис. 4).

5

я у

ъ 2

100 200 300 400 500

Концентрация по Мо, ррт

Рис.3. Зависимость диаметра пятна износа от концентрации молибденсодержащих соединений в растворе диоктилфтачата; номера графиков соответствуют номерам соединений в табл. I и 2.

Коэф. трення

3,05 0,05 0,07 0,0« 0,05 й,04 0,03 8.02 0,01 0

V,

\\2 1

\\ \ \ -4

\ \ ---

/

\

\ /

200 400 400

конц. Мо, ррт

Рис.4. Зависимость коэффициента трения от концентрации молибдена для соединений [СН3(С^Нп)1Ы]2Мо34 (1) и /СЯз^-С^Л^МоЛ (2),СМТ-!.

На кривых имеется четкий экстремум, при [Мо] = 200 ррт наблюдается значительное снижение коэффициента трения, при дальнейшем увеличении концентрации трибоактивных соединений коэффициент трения изменяется незначительно. Можно предположить, что в результате химических реакций, протекающих на металлической поверхности в зоне трибоконтакта, концентрация молибденового комплекса, равная 200 ррт, способствует образованию дисульфида молибдена в оптимальном количестве. Таким образом, именно такое содержание молибдена является достаточным для формирования такого модифицированного слоя, который обеспечивает наиболее сильное уменьшение коэффициента трения во всем исследованном интервале концентраций.

Исследование этих же соединений молибдена в других условиях, с иной парой трения на трибометре ЧШМ в аналогичном интервале концентраций также демонстрирует снижение коэффициента трения с ростом [Мо], однако в этом случае минимум на кривых отсутствует (рис.5).

Козф,

трения 016 0,14 0,12 ОД 0,05 0,06 0,04 0,02

0 200 400 600 800

конц. Мо, ррт

Рис.5. Зависимость коэффициента трения от концентрации молибдена для соединений [СН3(С)Нп),Щ7МоВ4 (1) и [СН3(С8-С10)Ы]2Мо34 (2), ЧШМ.

Отличия в характере антифрикционных характеристик, наблюдаемые для двух трибометров, скорее всего, связаны с различиями в их узлах трения. В одном случае (ЧШМ) имеется точечный контакт 4-х металлических шаров, в другом (СМТ-1) пара трения включает контакт колодка по валу с достаточно большой площадью соприкосновения трущихся поверхностей. Естественно, в этих машинах трения удельное давление в точках контакта, а, следовательно, и температура сильно отличаются, что, по всей вероятности, и

\\

\\

V

\ --

находит свое отражение в различном виде кривых в координатах коэффициент трения -концентрация молибдена.

Сшггез и свойства частиц трисульфида молибдена

Наночастицы трнсульфида молибдена получали в растворе ДМФА взаимодействием при 40°С в течение - 1ч тетраалкиламмонийгалогенида с тиомолибдатом аммония при мольном отношении 1/2,8. После этого к продуктам реакции добавляли раствор (о-ксилол) модификатора поверхности частиц, в качестве которого, как правило, использовали алкснилсукцинимид, АСИ, (промышленный продукт производства «ЛЛК-Нафтан», Беларусь или ЗАО «Алтайспеплродукт», Россия). Мольное соотношение АСИ/молибден обычно составляло 11,5/1. Затем полученную смесь нагревали до !20-140°С и перемешивали при этой температуре 2-2,5 час. После удаления растворителей отгонкой в вакууме остаток обрабатывали изооктаном для экстракции частиц трисульфида молибдена. Далее изооктан удаляли в вакууме и хранили полученные частицы M0S3 под аргоном.

Согласно данным элементного анализа, в полученном продукте среднее значение атомного отношения S/Mo = 2,5 - 3,1 для всех производных тиомолибдата, т.е. действительно в результате термолиза были сформированы частицы трисульфида молибдена. Следует отметить, что характеристика строения частиц физическими методами анализа представляет определенные трудности, так как их поверхность но условиям синтеза окружена толстым слоем соединения-модификатора, который и дает основной отклик при попытке использовать, например, оптические методы исследования или метод ЯМР.

Определение размеров частиц MoSt

По данным метода малоутлового рентгеновского рассеяния* для частиц, полученных термолизом [(C4H9)4N]2MoS4, было получено достаточно узкое унимодальное распределение по размерам с радиусом наночастиц около 27 нм (Рис. б). Размеры и распределение частиц по размерам в сильной степени определяется природой прекурсора прекурсора -бис(тетраалкиламмоний)тетратиомолидата (табл. 3).

Как показывают данные табл. 3, для соединений молибдена, имеющих относительно короткие алкильные группы (соединения I и III) имеет место унимодальное распределение наночастиц по размерам, при этом радиус наночастиц является достаточно большим.

Выражаем благодарность ст.н.с К.А.Дембо (Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН) за определение размеров частиц методом малоуглового рентгеновского рассеяния

Наночастицы, образованные из соединений молибдена с относительно длинными алкильными радикалами (соединения II и V), характеризуются бимодальным распределением по размерам, причем в этих случаях радиус малых частиц составляет 10-36 им, а более крупных - около 120 нм.

Что касается наночастиц, сформированных на основе соединений молибдена, которые включают набор (Св-Сю) алкильных фрагментов, то они имеют тетрамодальный характер, где основной вклад вносят частицы с весьма узким распределением (30 нм).

О 0.5 1 1.5

Радиус чэстмиим

Рис. 6. Распределение по размерам наночастиц трисульфида молибдена, полученных термолизом /(С^Й^^ЛУгЖСоА

Таблица 3. Размеры наночастиц, полученных термолизом бис-(тетраалкиламмоний)-тетратиомолибдатов.

Прекурсор для синтеза наночастиц Вид распределения но размерам Радиус частиц, нм

1-й сигнал 2-й сигнал

[(СЛШг?^ (I) Унимодальное 27 -

[С,бНз3(СНз)зЫ]2Мо84(Н) Бимодальное 1« 65

[СНз(С8Н17)зМ]2Мо84 (III) Унимодальное 30 -

[СНз(С,-Сю)ЫЬМо84(1У) Тетрамодальное 15 65

[(СНЗ)2(С„НЗ7)2М]2МО84 (V) Бимодальное 10 55

Вместе с тем имеются, по меньшей мере, еще три группы частиц сравнительно малой концентрации с радиусами 130, 250 и 350 нм (последние две группы в табл. 3 не приведены).

Растворимость naiio-MoSi в органических средах

Хорошо известно, что одна из главных проблем применения неорганических наночастиц в жидкофазных химических процессах обусловлена их повышенной реакционной способностью. Это свойство связано со стремлением таких частиц минимизировать достаточно высокую поверхностную энергию, что быстро приводит к агломерации частиц в среде органических растворителей и выпадению их в осадок. Как уже отмечалось выше, поверхность наночастиц обычно покрывают слоем модифицирующих агентов, препятствующих их взаимодействию. По этой причине синтез прекурсоров для формирования наночастиц проводили с участием азотсодержащих соединений с длинными алкильными группами для обеспечения солюбилизации наночастиц в органических растворителях. Однако этого оказалось недостаточно для растворения наночастиц в неполярных углеводородах, к которым относятся минеральные смазочные масла. Поэтому в ходе термолиза прекурсоров в реакционную смесь дополнительно вводили модификатор поверхности - алкенилсукцинимид (АСИ).

Добавление АСИ при формировании наночастиц приводило к получению модифицированных наночастиц, достаточно хорошо солюбилизирующихся в углеводородных растворителях. Во-первых, это давало возможность экстрагировать наночастицы трисульфида молибдена из реакционной смеси изооктаном. Далее, было проведено исследование растворимости нано-МоЭз в смазочных маслах различной природы (табл. 4).

Таблица 4. Растворимость нано-MoSs в смазочных маслах различной природы

Прекурсор для синтеза наночастиц Порог растворимости в вазелиновом масле, ррт по Мо Порог растворимости в диоктилсебацинате, ррт по Мо

[CH3(C8Hi7)3N]2MOS4 более 1000 более 1000

[CH3(C8-C10)3N]2MOS4 более 1000 более 1000

[Ci6HM(CH3)3N]iMoS4 более 1000 800

[(C4H9)4N]2MoS4 400 300

[(CH3)2(CISH37)2N]2M0S4 600 400

Солюбилизацшо наночастиц проводили с использованием ультразвукового диспергатора при температуре 70°С в течение 1 часа, после чего раствор охлаждали до комнатной температуры.

Как следует из приведенных данных, наилучшие результаты по растворимости в минеральных (вазелиновое масло) и в синтетических (диоктилсебацинат) маслах наблюдаются в случае наночастиц, полученных из прекурсоров, которые включают наряду с одним метальным радикалом три группы с числом углеродных атомов 8 или 8-10. Следует отметить, что в работе был специально синтезирован Ы-бутилсукцинимид, но его использование в качестве модификатора поверхности частиц не привело к их растворимости в маслах.

Трибологические свойства нано-МоЯз

Антифрикционную активность наночастиц трисульфида молибдена изучали в виде их дисперсий в вазелиновом масле в пределах концентрации [Мо] = 100-500 ррт. Испытания проводили с использованием многофункционального трибометра марки ЦМТ (компания CT.TR, США), узел трения представлял собой палец по пластине (возвратно-поступательное движение), температуру смазочного масла изменяли от 90 до 130°С, нагрузка 200 N. Полученные данные суммированы в табл. 5.

Таблица 5. Значения коэффициента трения при различных температурах для наночастиц МоЛ, полученных из прекурсоров различной природы, [Мо] = 250 ррт

Прекурсор для синтеза наночастиц Коэффициент трения при повышенной температуре смазочной среды, "С

90 100 110 120 130

Вазелиновое масло 0,129 0,132 0,135 0,137 0,137

[(С4Н9)4*1]2МО84(1) 0,105 0,111 0,112 0,097 0,074

[С,сНзз(СНЗ)ЗКЬМО54 (II) 0,122 0,096 0,065 0,058 0,060

[СНз(С8Нп)з^2Мо84(Ш) 0,118 0,124 0,120 0,051 0,048

[СН3(С8-Сю)>{|2Мо54(1У) 0,120 0,121 0,103 0,062 0,055

[(СНз)2(С18НЗ7)2К]2Мо84 (V) 0,110 0,115 0,120 0,117 0,117

Из полученных данных следует, что нано-Мо83 на основе всех прекурсоров существенным образом понижают коэффициент трения по сравнению с чистым маслом. При этом наибольшая активность наблюдается для наночастиц, полученных из прекурсоров, которые содержат алкильные группы с числом атомов углерода 8 или 8-10. Известно, что

при повышении температуры смазочного материала коэффициент трения увеличивается. Уменьшение этого показателя с ростом температуры в случае наночастиц может объясняться как удалением модификатора с поверхности частиц, так и образованием из трисуяьфида молибдена дисульфидного производного, который и обеспечивает антифрикционные свойства.

На следующих рисунках (Рис. 7 и 8) представлено влияние концентрации введенной добавки наночастиц трисульфида молибдена на антифрикционные свойства вазелинового масла Для этого исследования были выбраны наночастицы, обеспечивающие наибольший антифрикционный эффект (см. табл. 5).

Рис. 7. Зависимость коэффициента трения от температуры для различных концентраций нано-Мо5з, полученных из [СНз(С»Нп)ъЫ]гМо84

0,16 т

-»-масло

вазелиновое

-в-МоБЗ (100 ррт)

-т»-МоБЗ (250 ррт)

-^-МоЭЗ (500 ррт)

Рис. 8. Зависимость коэффициента трения от температуры для различных концентраций нано-МоБз, полученных из [СН$(С«-Сю)№]¡№084

Как свидетельствуют полученные данные, чем выше концентрация, тем раньше введенная добавка начинает оказывать антифрикционное действие. Однако, при максимальной концентрации, при которой проводили испытании, (500 ррт и выше) на начальном этапе эксперимента коэффициент трения оказывался несколько выше. Таким образом, оптимальной концентрацией наночастиц по антифрикционному эффекту в изученном масле можно считать концентрацию 200-300 ррт.

Изучение поверхности металла в результате трибоконтакта

Представляло интерес исследовать профиль и природу металлической поверхности, подвергнутой нагрузке в условиях трения в присутствии смазочных масел с добавками соединений молибдена. Для этой цели был использован метод атомно-сюювой микроскопии (АСМ). На рис. 9 приведены фотографии поверхности металла в месте пятна износа после трибоконтакта в присутствии масла (ДОФ) и с добавлением в него комплекса молибдена на основе триоктильного производного.

Рис. 9. Фотография поверхности металла е месте пятна износа в результате трибоконтакта в присутствии ДОФ (а) и с добавлением в него [СНз(СgHnJsNJ¡MoS^b)

Как можно видеть, в результате введения в масло молибденового комплекса на поверхности износа наблюдаются темные участки, обусловленные, скорее всего, осаждением атомов молибдена на поверхность металла.

На рис. 10 представлены профилограммы, также полученные методом АСМ, которые демонстрируют изменение профиля поверхности металла после трибоконтакта в различных условиях проведения опытов. Расчет профилограммы показывает, что среднее арифметическое отклонение профиля поверхности в области износа, измеренное в

направлении, перпендикулярном направлению рисок износа, составило Ю0±20 нм при базовой длине 16 микрон.

а) /

б)

О 5 10 15 20 25 30

Расстояние, микрон

Рис. 10. Профили поверхности металла после трибоконтакта в присутствии чистого ДОФ (а) и с добавлением в него [CHi(CsHn)3N]^MoS4 (б)

Профилограмма при использовании масла, содержащего соединение молибдена, имеет отклонение профиля поверхности в области износа 5±1.5 нм при той же базовой длине 16 микрон. Полученный результат показывает, что в присутствии добавки комплекса молибдена происходит значительное (в 15-20 раз) уменьшение шероховатости (сглаживание) поверхности металла в результате трибоконтакта в присутствии масла с добавлением молибденового соединения.

Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с рентгеновской приставкой был использован для изучения поверхности металла после трибоконтакта в присутствии вазелинового масла с добавлением наночастиц трисульфида молибдена, полученных из [CH3(C8Hi7)3N]2MoS4. На рис. 11 приведена такая фотография поверхности.

Рис. 11. Фотография поверхности металла после трибоконтакта с использованием вазелинового масла, содержащего нано-МоБч

Анализ элементов на различных участках поверхности показал наличие атомов молибдена на темных участках снимка, что является прямым экспериментальный подтверждением участия этого металла в образовании слоев, понижающих трение в местах контакта металлических поверхностей (табл.6).

Таблица 6. Содержание элементов на различных участках поверхности металла (см. рис.11) после трибоконтакта в присутствии вазелинового масла с добавлением напо-Мо$з

Область поверхности Сг Ре № Мо

Область 1 17.0 79.0 1.4 2.6

Область 2 17.5 79.8 1.1 -

Область 3 17.2 79.7 0.8 2.2

Область 4 19.6 78.9 1.5 -

Выводы

1. Термосольволизом смеси тетратиомолибдата аммония с тетраалкиламмоний-галогенидами в присутствии модифицирующих агентов в среде ДМФА + о-ксилол (120140°С) впервые получены наночастицы трисульфида молибдена, растворимые в минеральных смазочных маслах и проявляющие высокую антифрикционную активность в условиях трения металлических поверхностей.

2. Взаимодействием тетратиомолибдата аммония с тетралкиламмонийными солями, включающими алкильные группы различной природы, синтезированы предшественники образования наночастиц - бис(тетраалкиламмоиий)-тетратиомолибдаты. Из пяти синтезированных соединений три получены и описаны впервые

3. Бис(тетраалкиламмоний)тетратиомолибдаты охарактеризованы элементным анализом, а также УФ- и ИК-спектроскопичёски. Методом термогравиметрии определены термические свойства полученных предшественников наночастиц, установлены ряды их устойчивости на воздухе и в атмосфере аргона.

4. Изучена модельная реакция термического разложения синтезированных соединений с использованием специальной кюветы, позволяющей регистрировать ИК-спектры в ходе термообработки. Нагреванием соединений-предшественников в кварцевой трубке в атмосфере аргона с последующим анализом образующихся соединений показано, что реакция их разложения может протекать в двух направлениях: а) (Т<4К)2Мо54 —> 2113Ы + ЯгЯ + Мо83 и б) (К4Ы)2Мо54 -> 2К3Ы + + МоБз

5. Обнаружено, что бис(тетраалкиламмоний)тетратиомолибдаты проявляют умеренные противоизносные и антифрикционные свойства в среде диоктилфталата (200-600 ррш), как модели синтетического смазочного масла. Найденный эффект обусловлен разложением этих соединений с образованием трибоактивных сульфидов молибдена в местах контакта металлических поверхностей, где в ходе трения сильное воздействие оказывают повышенная температура и нагрузка.

6. Найдено, что оптимальным модификатором поверхности наночастиц является алкенилсукцинимид, включающий в свой состав гетероатом в комбинации с достаточно длинной алкенильной группой, обеспечивающей растворимость и стабильность растворов наночастиц в углеводородных средах, в частности, в минеральных смазочных маслах.

7. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния определены размеры и распределение по размерам наночастиц, полученных с использованием прекурсоров различного строения. Показано, что для соединений молибдена с относительно короткими алкильпыми группами имеет место унимодальное распределение по размерам со средним радиусом около 60 нм. Для соединений с длинными алкильпыми группами наблюдается бимодальное распределение.

8. Установлена высокая антифрикционная активность наночастиц МоБэ в среде вазелинового масла при их концентрации 200-500 ррт, причем наибольшая эффективность относится к наночастицам, синтезированным из прекурсоров, которые включали в качестве лигандов алкильные группы с числом атомов углерода от восьми до десяти. Найдено также, что в отличие от чистого масла при повышении температуры узла трения до 130°С величины коэффициента трения заметно уменьшаются, что объясняется удалением при высоких температурах слоев модификатора, окружающих молекулы наночастиц и обеспечивающих их хорошую растворимость в неполярных смазочных средах.

9. Методом атомно-силовой микроскопии показано сильное (в 15-20 раз) снижение шероховатости поверхности металла в результате трибоконтакта в присутствии вазелинового масла, содержащего в качестве добавки шночастпцы трисульфида молибдена. В результате трибоконтакта в таких же условиях методом БЕМХ на поверхности металла обнаружены атомы молибдена в количестве около 2 ат. %,

Список опубликованных работ но теме диссертации:

1. Терехин Д. В., Еашарина К. Ю., Бордубанова Е. Г., Ходжаева В. Д, Кузьмина Г. Н.,

Паренаго О. П. Синтез и физико-химические свойства тиомолибдатов тетраалкиламмония

как предшественников трибоактивных сульфидов молибдена // Нефтехимия. - 2009. - Т. 49., №2.-С. 175-178

2. Башарина К. Ю., Терехин Д. В., Кузьмина Г. Н., Бордубанова Е. Г., Ежов А.А., Паренаго О.П. Трибологические свойства тетраалкиламмонийтетратиомолибдатов как предшественников наночастицсульфидов молибдена//Нефтехимия. - 2009. - Т. 49., №4. -С. 1-4.

3. Parenago О. P., Kuzmina G. N., Terechin D. V., Basharina К. Yu. Antifriction and antiwear properties of molybdenum sulfides nanosizsd particles synthesized using nitrogen containing ionic liquids // Scientific problems of machines operation. 2010. Vol. 45. P. 7-14

4. Игнатова К. Ю., Неудачин А. Н., Кузьмина Г. Н., Терехин Д. В., Паренаго О. П. Синергизм противоизносного действия композиций соединений молибдена с азот- и серосодержащими производными // Трение и смазка в машинах и механизмах (в печати)

5. Паренаго О. П., Кузьмина Г.Н., Бакунин В.Н., Терехин Д.В. Нанохимия смазочных материалов /I Сборник трудов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Москва, 24-28 сентября 2007 г.): сборник трудов. - М„ 2007. - Т.2. - С, 50.

6. Терехин Д. В., Башарина К. Ю., Бордубанова Е. Г., Кузьмина Г. Н., Паренаго О. П. Синтез, физико-химические свойства и термические характеристики тетратимолибдатов тетраалкиламмония // IX конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 6-10 октября 2008 г.): сборник тезисов. - Звенигород, 2008. - С. 57.

7. Башарина К. Ю., Терехин Д. В., Кузьмина Г. Н., Паренаго О. П. Трибологические свойства тетраалкиламмония тетратиомолибдатов как предшественников сульфидов молибдена // IX конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 6-10 октября 2008 г.): сборник тезисов. - Звенигород, 2008. - С. 63

8. Терехин Д. В., Башарина К. Ю., Бордубанова Е. Г., Кузьмина Г. Н., Боцдаренко Г. Н., Костина Ю. В., Паренаго О. П. Изучение термолиза прекурсоров наночастиц сульфидов молибдена ИК-спектральным и термогравиметрическим методами // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 27-30 октября 2009 г.): сборник тезисов. - М., 2009. - С. 177.

9. Parenago О. P., Terechin D. V., Kuzmina G. N., Basharina К. Yu. Antifriction properties of surface-capped M0S3 nanosized particles synthesized by thermolysis of tetra-alkylammonium-thiomolybdates II Proceedings of Viennano-2011 (Vienna, Austria, 7-9 July 2011). Vol. 2.

P. 873-874

10. Паренаго О. П., Кузьмина Г. Н., Терехин Д. В. Модификаторы трения на основе наночастиц сульфидов молибдена II Сборник трудов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.): сборник трудов. - Волгоград, 2011. -Т.2. - С. 84.

Подписано в печать:

06.03.2012

Заказ №6784 Тираж-120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

61 12-2/568

Федеральное государственное бюджетное учреяадение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

На правах рукописи

Терехин Дмитрий Викторович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ТРИСУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ ТЕРМОЛИЗОМ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Паренаго О.П. кандидат химических наук Кузьмина Г.Н.

Москва-2012

Содержание

Список использованных сокращений 5

Введение 6

Глава I. Литературный обзор 10

1.1. Общая характеристика процессов трения 10

1.2. Типы трибологически активных присадок 12

1.2.1. Антифрикционные присадки 12

1.2.2. Противоизносные присадки 14

1.2.3. Противозадирные присадки 16

1.3. Серосодержащие соединения молибдена, как

антифрикционные и противоизносные присадки 18

1.3.1. Сульфиды молибдена 18

1.3.2. Комплексные серосодержащие соединения молибдена 25

1.4. Наноразмерные частицы неорганических соединений металлов 36

1.4.1. Способы получения наночастиц 3 6

1.4.1.1. Физические методы получения наночастиц 37

1.4.1.2. Химические методы синтеза наночастиц 39

1.4.2. Методы стабилизации наночастиц 42

1.4.3. Неорганические наноразмерные частицы как присадки

к маслам 43

1.4.4. Наночастицы сульфидов молибдена 44

1.5. Выводы из литературного обзора 50

Глава II. Экспериментальная часть 52

2.1. Исходные реактивы и материалы 52

2.2. Методика проведения опытов 53

2.2.1. Синтез соединений - прекурсоров наночастиц 53

2.2.2. Синтез соединений-модификаторов 58

2.2.3. Получение наночастиц сульфидов молибдена 59

2.3. Физико-химические методы исследования 60

2.3.1. Определение термических характеристик 60

2.3.1.1. Термогравиметрия 60

2.3.1.2. Моделирование термолиза в ИКС-кювете 60

2.3.1.3. Разложение в атмосфере аргона 61

2.3.2. УФ- и ИК-спектрометрия, ЯМР-спектрометрия 61

2.3.3. Атомно-силовая микроскопия 62

2.3.4. Сканирующая электронная микроскопия 63

2.3.5. Определение размеров наночастиц 63

2.3.6. Определение трибологических параметров 64

Глава III. Результаты и их обсуждение 66

3.1. Получение и характеристика тетратиомолибдатов 66

3.1.1. Элементный анализ 67

3.1.2. УФ-спектроскопия 69

3.1.3. ИК-спектроскопия 74

3.1.4. Термические методы анализа 79

3.1.4.1. Термогравиметрия 82

3.1.4.2. Термолиз тетратиомолибдатов в кювете ИК-спектрометра 86

90

90

91

94

99 102 102 102

3.2. Получение и физико-химические свойства наночастиц сульфидов молибдена

3.2.1. Синтез наночастиц сульфидов молибдена

3.2.2. Представления о строении трисульфида молибдена

3.2.3. Определение среднего размера нано-Мо8з и распределения по размерам

3.2.4. Растворимость и стабильность дисперсий наночастиц в органических средах

3.3. Трибологические характеристики соединений молибдена 3.3.1. Бис(тетраалкиламмоний) тетратиомолибдаты

3.3.1.1. Противоизносные свойства

3.3.1.2. Антифрикционные свойства 105

3.3.2. Наночастицы трисульфида молибдена 108

3.3.2.1. Противоизносные свойства 109

3.3.2.2. Антифрикционные свойства 110 3.4. Характеристика поверхности трения 114 Выводы 126 Список литературы 127 Приложение 141

Список использованных сокращений

АОТ - бис-(2-этигексил)-сульфосукцинат натрия

АСИ - алкенилсукцинимид

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ГОСТ - государственный стандарт

ДМФА - диметилформамид

ДОФ - ди-(2-этилгексил)-фталат

ДТА - дифференциально-термический анализ

ИК - инфракрасная спектроскопия

МСС - металлсодержащее соединение

МУР - малоугловое рентгеновское рассеяние

Нано - M0S3 _ наночастицы трисульфида молибдена

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПАОМ - поли-альфа-олефин

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТГФ - тетрагидрофуран

УФ - ультрафиолетовая спектроскопия

ЧМТ-1 - четырехшариковая машина трения

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс

Adogen - 464 - метилтриалкил-(С8-ю)-аммоний хлорид

Aliquat - 336 - метилтриоктиламмоний хлорид

IF - inorganic tulleren

MOCVD - Metal Organic Chemical Vapour Deposition MoDTC - диалкилдитиокарбамат молибдена MoDTP - диалкилдитиофосфат молибдена NP-5 - полиоксиэтилен-(5)-нонилфениловый эфир trienH2 - триэтилентетрамин

Введение

Актуальность проблемы

Современный уровень развития техники, в первую очередь транспорта, предъявляет достаточно жесткие требования к смазочным материалам, важнейшим из которых является повышение смазывающей способности масел, т.е. уменьшение трения и износа трущихся металлических поверхностей. Особое значение имеет снижение потерь мощности на трение, поскольку это приводит к значительной экономии топлив. При этом следует учитывать возрастающие экологические нормы по выбросу токсичных веществ в окружающую среду, по переработке отходов производства, а также по обеспечению безопасных условий работы химических и нефтехимических предприятий. Повышение эффективности действия смазочных материалов достигается введением в их состав добавок (присадок) различного функционального назначения. Среди присадок, влияющих на процессы трения и износа (модификаторы трения), наиболее эффективными и широко распространенными являются серосодержащие соединения молибдена, включающие

диалкилдитиофосфатные и диалкилдитиокарбаматные лиганды. Многочисленными работами показано, что эти комплексы молибдена в условиях трения, т.е. при повышенных нагрузках и температурах в точках контакта трущихся металлических поверхностей разлагаются с образованием дисульфида молибдена, который и обеспечивает высокие трибологические свойства. Необходимо, однако, отметить, что синтез указанных соединений молибдена достаточно сложен, требует анаэробных условий, плохо воспроизводим, а, главное, в качестве исходных реагентов включает токсичные вещества - низшие амины, пентасульфид фосфора и сероуглерод. Новые возможности синтеза трибологически активных серосодержащих соединений молибдена открываются в результате

развития работ в области нанохимии и нанотехнологии. Например, предложен способ получения наночастиц трисульфида молибдена, которые были растворимы в углеводородных средах и проявляли высокую антифрикционную активность. Этот метод, тем не менее, недостаточно перспективен в практическом отношении, поскольку он основан на синтезе наночастиц в обращенных микроэмульсиях и включает использование коррозионно-активного и токсичного сероводорода в качестве источника серы. Таким образом, разработка относительно простого и эффективного метода синтеза наночастиц трисульфида молибдена, определение их свойств и изучение их активности в процессах трения и износа является актуальным и перспективным направлением.

Цель работы

Исследование закономерностей формирования наночастиц трисульфида молибдена, полученных методом термосольволиза, характеристика их физико-химических свойств и определение активности в процессах трения и износа.

Задачи исследования

- синтез бис(тетраалкиламмоний)тетратиомолибдатов, как прекурсоров образования наночастиц;

характеристика полученных соединений спектральными и термическими методами;

- определение трибологической активности бис-(тетраалкиламмоний)-тетратиомолибдатов;

изучение модельной реакции разложения прекурсоров с использованием Фурье ИК-спектроскопии

- синтез наночастиц МоБз термосольволизом прекурсоров

- определение размеров и распределения по размерам нано-МоБз, а также их растворимости в различных органических средах

- изучение активности наночастиц Мо83 в процессах трения и износа.

Научная новизна

Впервые синтезированы серосодержащие соединения молибдена: бис-(метилтриоктиламмоний)тетратиомолибдат, бис(метилтриалкил(С8-ю)аммоний)тетратиомолибдат и бис(диметилдиоктадециламмоний)-тетратиомолибдат в качестве прекурсоров наноразмерных частиц трисульфида молибдена. Полученные соединения охарактеризованы методами оптической спектроскопии и термогравиметрически, определен ряд их термической стабильности. Изучена модельная реакция термического разложения соединений-прекурсоров, определен состав образующихся продуктов. Впервые методом термосольволиза тетратиомолибдатов тетраалкиламмония синтезированы и выделены наночастицы Мо8з. Обработкой поверхности наночастиц соединениями модификаторами получены композиции, растворимые в неполярных углеводородных средах, в том числе в минеральных смазочных маслах. Определены размеры и распределение по размерам наночастиц трисульфида молибдена, полученных на основе прекрсоров различного строения. Установлена зависимость свойств полученных частиц от природы прекурсоров-тетратиомолибдатов. Показана высокая антифрикционная активность поверхностно-модифицированных наночастиц трисульфида молибдена.

Практическая значимость работы

Разработан достаточно простой и эффективный метод получения наночастиц трисульфида молибдена, которые образуют растворимую и устойчивую дисперсию в минеральных смазочных маслах благодаря модификации их поверхности. В качестве модификатора поверхности наночастиц используется производное сукцинимида, которое также применяется в качестве моюще-диспергирующей присадки к маслам. Высокая антифрикционная активность полученных композиций позволяет

предложить их в качестве модификаторов трения в состав пакета присадок к смазочным маслам автомобильного транспорта.

Личный вклад автора

Терехин Д.В. самостоятельно проводил синтез серосодержащих комплексов молибдена и их термосольволиз для получения наночастиц трисульфида молибдена, а также изучал трибологические свойства с использованием различных машин трения. Принимал активное участие в обсуждении полученных результатов, в подготовке статей и докладов по материалам работы, выступал на научных конференция.

Апробация работы:

Основные результаты работы представлены на IX и X конференциях молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008, 2010); на XVIII и XIX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (2008, 2011) на конференции "Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии" (Москва, 2007); на Европейской конференции "Scientific problems of machines operation and maintenance" (Krakov, 2010), на 3rd European Conference on Tribology (Vienna, 2011), на Международной научно-технической конференция «Поликомтриб-2011» (Гомель, 2011)

Структура и объем диссертации.

Диссертация включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, результаты и их обсуждение, выводы и список литературы. Диссертация содержит 151 страниц, 30 рисунков, 14 таблиц, 2 схемы, список литературы включает 198 наименований.

Глава I. Литературный обзор

1.1 .Общая характеристика процессов трения

Практически все современные машины и механизмы содержат разнообразные узлы трения, в которых происходит взаимодействие трущихся металлических поверхностей. В теории трения выделяют три режима: гидродинамический режим, граничный режим и сухое трение. Реальные узлы трения в большинстве случаев работают в граничном или смешанном (гидродинамическом и граничном) режиме трения. Граничное трение возникает в случае, когда поверхности трения разделены слоем смазочного материала малой толщины (менее 0,1 мкм), не превышающем высоты микронеровностей поверхности. При этом величина силы трения зависит от природы и состояния трущихся поверхностей, от приложенной нагрузки и наличия смазочного материала в месте контакта поверхностей. Толщина и прочность граничного слоя смазочного материала при трении металлических поверхностей зависит от химического состава масла и входящих в него добавок, химического состава металла и состояния поверхности трения.

Для уменьшения трения и защиты поверхностей от износа при высоких удельных нагрузках, возникающих в настоящее время при эксплуатации техники, смазывающей способности чистых масел становиться недостаточно. Возникает необходимость в применении специальных химически активных соединений - добавок или присадок, которые способны образовывать на контактирующих поверхностях более прочные пленки и тем самым предохранять детали от преждевременной поломки вследствие быстрого изнашивания. Особенно велика роль присадок в транспортных средствах, где их использование приводит не только к уменьшению износа металлических деталей, но и позволяет экономить топливо за счет снижения потерь на трение. Экономия

нефтепродуктов (топлив и масел) оказывает влияние на улучшение экологии и охрану окружающей среды. Обладая различной смазывающей способностью и реализуя различные механизмы модификации, тем не менее, все они выполняют сходные функции - уменьшение трения, возникающего между сопряженными деталями, а также снижение их износа и предотвращение задира. Добавки, влияющие на процессы трения и износа, называют трибологически активными.

В настоящее время трибологически активные присадки подразделяют на три основные группы:

1) Противозадирные присадки,

2) Противоизносные присадки и

3) Антифрикционные присадки.

Следует отметить, что для трибологически активных соединений деление на антифрикционные, противоизносные и противозадирные присадки является весьма условным. В литературе существует общепризнанное мнение о механизме действия этих видов добавок. Антифрикционные присадки повышают маслянистость жидких сред, т.е. уменьшают трение между поверхностями за счет формирования на них защитных слоев добавок без их химического разложения. Противоизносные присадки понижают интенсивный износ трущихся деталей при умеренных нагрузках и температурах. В этом случае эти добавки способны разлагаться на поверхности металла, и противоизносное действие оказывают как раз продукты разложения. Противозадирные присадки предотвращают заедание и сваривание металлических поверхностей при высоких нагрузках. В этих условиях продукты разложения противозадирных добавок вступают во взаимодействие с элементами поверхности металла и входят в его приповерхностные слои.

1.2. Типы трибологически активных присадок

1.2.1. Антифрикционные присадки

Исследованию антифрикционных свойств моно- и полимолекулярных пленок индивидуальных поверхностно-активных соединений на твердых поверхностях посвящено множество работ. Первоначально антифрикционные присадки (иногда их называют модификаторами трения) были рекомендованы к применению в маловязких маслах для карбюраторных двигателей. Одной из основных задач антифрикционных смазочных материалов является обеспечение плавного начала движения с места у подвижных деталей друг относительно друга. Наибольший эффект при использовании таких присадок отмечался при эксплуатации автомобилей на коротких пробегах с частыми запусками и остановками двигателя [1].

Антифрикционные присадки, формируя адсорбированные и хемосорбированные слои на поверхности металла, способны снижать коэффициент трения при работе механизмов. Известно, что задир при трении в высоконагруженных узлах трения зависит в первую очередь от температуры в зоне контакта. Антифрикционные присадки, уменьшая силу трения, как следствие приводят к значительному уменьшению тепловыделения. Этот эффект при применении антифрикционных присадок играет ключевую роль при работе механизмов. Вследствие пониженного тепловыделения предотвращается не только задир металла в сопряженных узлах, это также приводит к сохранению высокой смазывающей способности базового масла и уменьшению нагарообразования вследствие его термического разложения. Этот тип присадок, проявляя свой эффект на самой ранней стадии защиты деталей, таким образом косвенно приводит к уменьшению их износа.

В качестве антифрикционных присадок часто применяются вещества, обладающие поверхностной активностью: природные жиры,

жирные кислоты, их эфиры, соли и др. Однако на практике в качестве антифрикционных присадок к маслам используются не индивидуальные поверхностно-активные соединения, а технические продукты, образующие пленки неопределенной толщины и сложного состава [2]. У этих классов соединений в составе молекулы всегда присутствует один или несколько длинных алкильных радикалов, которые обеспечивают растворимость указанных соединений в неполярных углеводородных средах. Однако, в работе [3] было показано, что растворимость многих, даже беззольных соединений, колеблется в диапазоне от плохой до удовлетворительной. Следовательно, они могут применяться лишь в незначительной концентрации, не всегда обеспечивающей требуемую эффективность присадки.

Благодаря наличию в своем составе полярной группы молекулы указанных веществ, способны адсорбироваться на поверхности металла и препятствовать непосредственному контакту трущихся поверхностей. Однако такие соединения могут быть неэффективны при высоких рабочих температурах, характерных, в частности, для двигате