Ароматическое нуклеофильное замещение в среде жидкого аммиака тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

МАЛЫХИН ЕВГЕНИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

АРОМАТИЧЕСКОЕ НУКЛЕОФИЛЫЮЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

В СРЕДЕ ЖИДКОГО АММИАКА: СИНТЕЗЫ, МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ, ПРИЛОЖЕНИЯ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

1 9 ФЬВ г015

005559141

Новосибирск - 2014

005559141

Работа выполнена в Федеральной государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ)

Научный консультант. Штейпгарц Виталий Давидович

доктор химических наук, профессор ФГБУН Новосибирский инсппут органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН заведующий лабораторией

Шаннян Баграт Арменович

доктор химических наук, профессор

ФГБУН Иркутский институт органической химии

им. A.B. Фаворского СО РАН

заведующий лабораторией

ЮсуСов Мехман Сулейман оглы доктор химических наук, профессор Национальный исследовательский Томский политехнический университет Инсппут природных ресурсов заведующий кафедрой

Официальные оппоненты:

Адонин Николай Юрьевич доктор химических наук ФГБУН Инсппут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН ведущий научный сотрудник

Шульц Эльвира Эдуардовна

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Инсппут органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится «Jjgg^at-^y-äOlS г в часов на заседании диссертационного совета Д003.049.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ) по адресу: 630090, г. Новоси&фск, проспект академика М.А. Лаврентьева, 9, НИОХ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Новосибирского института органической химии им. HR Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук и на сайте по адресу: http://web.nioch.nsc.ru/nioch2013?ги/. Текст автореферата размещен на сайге Высшей аттестационной комиссии при министерстве образования и наухи Российской федерации по адресу: http://vak.ed.gov.ru

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлял, по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект академика М.А. Лаврентьева, 9, ученому секретарю диссертационного совета Д003.049.01; e-mail: dissovet@nioch.nsc.ru

Автореферат разослан 201^Т

Ученый секретарь диссертационного совета донор химических наук, профессор

Актуальность темы

Всестороннее изучение возможностей растворителя для реализации какого-либо типа химических превращений непременно предшествует его использованию в практике. Подход традиционсн, но целесообразен, поскольку гарантирует эффективность потенциально масштабных процессов с позиций экономики и экологии, что определяет прогресс технологий получения востребованных продуктов. По этой причине систематическое и комплексное выявление круга реакций, которые возможны и эффективно реализуются в определенном растворителе, является актуальным.

Нухлеофильное замещение галогенов в ароматическом кольце (SNAr-реакция) является краеугольным способом трансформации коксо- и нефтехимического сырья в востребованные продукты. Процессы ¡ЗнАг-типа изучают и используют в промышленном синтезе в течение столетия, однако вопросы их интенсификации и повышения селективности по-прежнему привлекают пристальное внимание исследователей. Так, например, хрестоматийное замещение хлора в ароматических нитросоединениях на алкоксигруппу запатентовано в различных вариантах, как минимум, сотню раз. Тем не менее, поиск рационального варианта проведения процесса - однозначного по результату, универсального для введения различных алкоксильных фрагментов, не использующего вспомогательные реактивы, удовлетворительного то скорости и себестоимости - остается актуальным.

Нуклеофильное замещение атома водорода в ароматическом кольце (Б^Агн-реакция) представляется более рациональным способом функционализации шгтроаренов по сравнению с замещением галогена. Среди путей его реализации (например, викариозное замещение) окислительный вариант выглядит предпочтительным, если в качестве окислителя используется наиболее доступный и дешевый - молекулярный кислород. В связи с этим определение синтетических возможностей окислительных ЭмАгн-реакций и исследование механизма этого типа превращений, в том числе при их осуществлении в жидком аммиаке, позволит эффективно управлять процессом, что представляется фундаментальной и актуальной задачей.

Химия полифторароыатических соединений переживает вторую мощную волну интереса, обусловленную перспективами использования этих уникальных рукотворных соединений в качестве базовых для синтеза современных высокотехнологичных материалов, например, терапевтических и аналитических реагентов в медицине, органических магнитных и сверхпроводящих материалов, органических свеггодиодов (OLED), транзисторов (OFET), фотоэлементов (солнечных батарей), электролюминесцентных материалов, полимерных материалов для фотонихи. В связи с высоким потенциалом применения производных полифтораренов представляется важным развитие методов их химических трансформаций, и

прежде всего тех, которые рациональны и потом)' перспективны в отношении практического использования. По этой причине выявление конкретных превращений полифтораренов, которым жидкий аммиак в качестве растворителя и реагента предоставляет преимущества по сравнению с растворителями иных типов, а также развитие сфер приложения получаемых при этом продуктов является актуальной задачей. Цели работы

Изучение возможностей жидкого аммиака как широкодоступного растворителя и реагента для проведения реакций ароматического нуклеофильного замещения БдАт- и ЗкАгн-типов. Установление его влияния на особенности механизмов БмАг- и ЭкАгй-реакций. Выявление конкретных химических превращений, в которых реализуется преимущество жидкого аммиака по сравнению с растворителями иных типов. Выявление и развитие сфер приложения химических продуктов, эффективное получение которых обеспечивается использованием жидкого аммиака в качестве растворителя и реагента. Основные положения, выносимые на защиту

1. Жидкий аммиак - эффективный растворитель для проведения реакций ЭкАг- и ЭкАгц-типа с заряженными кислородцентрированвыми нуклеофилами. Его влияние на ЭмАг-механизм подобно влиянию апротонных биполярных растворителей.

2. Жидкий аммиак - реагент и растворитель для аминодефторирования полифтораренов, обеспечивающий селективное получение моно-, да- и триаминов ряда бензола, нафталина и пиридина за счет различия температур введения аминогрупп.

3. При гидроксилировании питросоединений действием щелочи и молекулярного кислорода в среде жидкого аммиака механизм Б^Агн-ре акции зависит от природы ароматического остова - в ряд)" нитробензола это последовательное присоединение гвдроксила с образованием анионных ст-комплехсов и их окисление молекулярным кислородом, тогда как в ряд)' 1-нитро нафталина - комбинация упомянутого пути формирования оксифункции и взаимодействия восстановленных форм шпросоедииения и молекулярного кислорода с формированием оксифункции из СЬ.

4. Оксиды калия (КСЬ и К2О2), получаемые окислением раствора калия молекулярным кислородом в жидком аммиаке, являются реагентами гидроюсилирования соединений рада 1-нитронафталина с замещением атома водорода, а соединений ряда нитробензола - с замещением нуклеофуга.

5. Специальные методики поликонденсации полифторароматических диаминов, нуклеофильность которых ослаблена совокупным электроноакцепторным эффектом атомов фтора, с ароматическими диангидр идами обеспечивают получение высокофторированных, в том числе перфторированных полиимидов, обладающих высокой прозрачностью в УФ- и

ближнем ИК-диапазонах, используемых в оптоэлектронных устройствах.

б. Супрамолекулярные 1D ансамбля, образуемые полифтор(гет)арилендиаминами и 18-Ераун-б, являются информативными моделями для инженерии кристаллических материалов - позволяют изучатъ закономерности, связывающие строение ароматического компонента, природу и расположение заместителей в нем, архитектуру ансамблей, и термические характеристики со кристаллов. Научпаа новины

Впервые комплексно и системно охарактеризован жидкий аммиак как растворитель для проведения реакций SnAt- и SnAts-типов. Выявлены его преимущества по сравнению (а) с водным аммиаком — для аминодефторироваяия полифтораренов ряда бензола, нафталина и пиридина; (б) с алифатическими спиртами - для получения важных в практическом отношения алкиловых эфиров нитрофенолов замещением хлора в ароматическом кольце; (в) с малополярными апрото иными растворителями - для гидро ксшшро в алия нитроаренов щелочью и кислородом с замещением водорода. Возможность простого получения амидов и оксидов щелочных металлов в жидком аммиаке in situ использована для выявления его преимуществ по сравнению с простыми эфирами — для практичного способа получения 2,5-дифторалкилбензолов и гидроксшшрования нитроаренов соответственно.

Выявлены существенные аспекты механизмов реакций SnAt- и SnAth-типов в жидком аммиаке. С использованием ориентации замещения атома фтора в кольце нптросоединений при действии фенолятов щелочных металлов показано, что жидкий аммиак как растворитель по проявляемым эффектам подобен апротонным биполярным растворителям типа ДМСО. Для реакции окислительного нуклеофильного гидроксилирования нитроаренов с замещением атома водорода с использованием меченых атомов определены пути формирования окснфупкции и роль молекулярного кислорода.

Описан уникальный по селективности способ получения алкиловых эфиров нитрофенолов в среде жидкого аммиака взаимодействием орто- и пара-нитрохлорбензолов с алифатическими н-спиртами С1-С4 или пгагалями в комбинации со щелочью, который осуществляется при существенно более низких температурах в сравнении со спиртовыми средами и приводит к высотчистым продуктам за счет исключения побочных процессов гидроксидегалогенирования и восстановления нитро группы.

Исследованы возможности использования различных реагентов для введения гидроксигруппы в ароматическое кольцо замещением этома водорода в производных ряда нитробензола и 1-нигронафталина, в первую очередь, щелочи и кислорода. Изучен механизм этого процесса с использованием меченых атомов. Описаны реакции нитроаренов с оксидами калия (К2О2 и КОг) как агентами гидроксшшрования с замещением водорода.

Описан рациональный и универсальный однореакгорный синтез moho-, бис- и трисамшюпроизводных базовых полифтораревов (ошафторнафталина, гексафгорбензола, пентафторпиридина) в безводном аммиаке, используемом как реагент и растворитель одновременно.

Развитие путей использования полифторированных диаминов ряда бензола, нафталина и пиридина в качестве основы высокотехнологичных материалов реализовано (а) в синтезе высокофторированных ароматических полиимадов АА/ВВ- и АВ-типов, перспективных в качестве материалов дня оптоэлектронных устройств; (б) в получении супрамолекулярных водородносвязанных ансамблей полифторарилендиаминов с краун-эфиром, перспективных для создапия твердофазных хемосенсоров и представляющих фундаментальный интерес в качестве моделей для изучения закономерностей кристаллической инженерии и молекулярного распознавания.

Научная новизна и теоретическая значимость представленных в работе исследований подтверждается публикацией результатов в рейтинговых международных и российских научных журналах, цитированием работ автора в мировой научной литературе. Практической ценность

Разработан однореакгорный способ селективного moho-, ди- или тризминодефторирования полифгораренов в безводном аммиаке с высоким выходом легко индивидуализируемых продуктов.

Разработан способ гидроксилирования моно- и динитронафталинов действием КОН, К2О2 или КОг в присутствии Ог в среде жидкого аммиака, в котором природа используемого реагента и температура обеспечивают контроль ориентации вхождения гидроксигруппы в преимущественно орто- или иара-подожения к ншрогруппе.

Разработан способ алкоксилирования пара- и о^то-нитрохлорбензолов действием н-спиртов или гликолей и щелочи в среде жидкого аммиака, приводящий к высокочистым моно- и бис-эфирам соответственно с количественным выходом.

Разработаны способ введения н-алкильной группы в ароматическое кольцо между летеа-расположенными атомами фтора при последовательном действии амида натрия в аммиаке и н-алкилхлорида на 1,3-дифторбензол и методики трансформации алкилыюго заместителя в реакционноспособные функциональные группы.

Разработаны методики синтеза высокофторированных полиимидов, специфика которых обусловлена низкий реакционной способностью полифторированных диаминов бензола, нафталина и пиридина. Получен первый перфорированный полиамид АВ-типа, прозрачный на дайне волны 1.55 цт, используемой в оптоэлектронных устройствах.

Практическая ценность работы подтверждается тремя патентами на изобретения и

шестью технологическими регламентами, разработанными в Технологическом Отделе Опытного химического производства НИОХ СО РАН та основе разработок автора. Вклад автора.

Все включенные в диссертацию материалы получены, проанализированы и обобщены при непосредственном участии автора. Им определены цели исследования, поставлены задачи, выбраны методы их решения, интерпретированы экспериментальные результаты и сформулированы выводы. Апробация работы

Результаты проходили апробацию в форме устных и стендовых докладов на Всесоюзных, Всероссийских и международных научных мероприятиях.

По тематике «Нуклеофилыюе замещение в полифгораренах, синтез высоки фторированных юовалентно- и водородносвязанных полимеров»: V Международная конференция по физхимии краун-соедипений, порфринов и фталоцианинов (TVance, 2014), XI Международная конференция по химии и физиюхнмии олишмеров «ОЛИГОМЕРЫ-2013» (Ярославль, 2013), 9-ая Всероссийская конференция «Химия фтора», посвященная 100-летию со дня рождения академика A.B. Фокина (Москва, 2012), International Conference "Current Topics in Organic Chemistry" (Novosibirsk, 2011), XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и шнформациям молекул (Петрозаводск, 2010), V-th International Symposium «Design and synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, 2009), 1-ая Всероссийская конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009» (Новосибирск 2009), X Международная конференция по химии и физиюхнмии олигомеров (Волгоград, 2009), Всероссийская научно-практическая юэнференция «Фторидные технологии» (Томск, 2009), 20-ый Симпозиум «Современная физическая химия» (Туапсе, 2008), XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и шнформациям молекул (Челябинск, 2008), Всероссийская конференция по макромолекулярной химии, Улан-Удэ, 2008), Всероссийская конференция «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007).

По тематике «Нуклеофилыюе замещение в шпроаренах»: International Conference "Reaction mechanisms and Organic Intermediates" (Saint-Petersburg, 2001), «The 11-th International Conference on Organic Synthesis» (Amsterdam, 1996), Всесоюзная конференция "Технология получения ключевых соединений, используемых в синтезе биологически активных соединений" (Пенза, 1990), конференции "Ароматическое нуклеофилыюе замещение" (Новосибирск, 1982, 1989), Всесоюзная конференция "Химия и технология органических красителей н промежуточных продуктов" (Ленинград, 1985), Ш Всесоюзный симпозиум по органическому синтезу "Теоретические и прикладные аспекты

химии ароматических соединений" (Москва, 1981), VII Всесоюзная конференция по химии

органических пероксидов (Волгоград, 1980).

Публикации

Диссертационная работа основана на материалах 27 оригинальных научных публикаций в отечественных (17) и международных (10) журналах, входящих в перечень ВАК и реферируемых базами Web of Science и Scopus, 3 авторских свидетельств SU и патентов RU на изобретения, а также 3 авторских обзоров. Объем п структура диссертации.

Работа изложена на 366 стр. машинописного текста, включает 94 таблицы, 58 схем, 50 рисунков.

Диссертация состоит из Введения, 5-ти Разделов, каждый из которых содержит литературные справки в предметной области, изложение собственных результатов и экспериментальную часть, Выводов и Списка реферируемой литературы из 435 ссылок, включающих 626 цитируемых источников.

1. Безводный аммиак - реагепт н среда для селективного moho-, бис- п трис-аминодефторированип полифтор(гет)аренов.

1.1 Moho-, ди-и три-аминирование полифторпиридинов [21,23] Полигалогенироваиные пиридины - пентафтор- (1), 3,5-дихлортрифтор- (2), 3- (3) и 4- * хлортетрафтор- (4), 2,3,5,6- (5) и 2,3,4,6-тетрафтор- (6), 3-хлор-2,4,б-трифтор- (7), и 2,4,6-трифторпиридин (8) подвергаются аминодефторированию в безводном аммиаке при -33-5-160 °С с образованием моно- (9, 10, 11, 12, 13), ди- (14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22) и триаминопиридинов (23, 24,25) (схема 1).

Содержание работы

Схема 1

NH2

X=Y=F (1,8,14,23)

17

X

X

X

4,5

12,13

18,19

X «= CI (4,12,18), Н (5,13,19)

FJ[^XF

»,7,8

NHJ

' F{B,20), a(7,21 ti H(8.22)

ЛЬ

F-KXt

NH,

20,21,22

Относительная реакционная способность полифгорпиридинов (1-8), их мота- и диаминопроизводных, также как и ориентация замещения атома фтора контролируется совокупным электронным эффектом заместителей и атома азота в кольце. Значительные различия в температурах вхождения первой (-33 - 60 °С), второй (60- 120 °С) и третьей (>140 °С) аминогрупп в пиридиновый остов обеспечивают высокую селективность и выход продуктов 60-90% в однореакторном синтезе, а также легко достижимую чистоту соединений ~99% при возгонке продуктов после испарения аммиака. Эти результаты характеризуют аминирование электрофильных полигалогенпиридинов безводным аммиаком как рациональный и эффективный путь к производным, содержащим одну, две и три аминогруппы.

1.2 Моно- и бис-ашнодефторирование похифторированных бензолов с акцепторными заместителями [21]

а,а,а,2,3,4,5,6-Окгафтортолуол (26), а,а,а,2,3,5,6-гептафтортолуол (27), декафтор-мета-ксилол (28) и декафтордифенил (29) при умеренных температурах моно- (<20 °С) и диаминодефторируются (~70 °С) безводным аммиаком, что позволяет простыми эксперимен-

Схема2

CF,

F NH^ FF F

CF3

X NH2

28,27 30

x * f (23); x - h (27, 31)

cf3 cf3

Ж ш м

г NH,

?F3 ?F3

NH2 NH3>

F F'S^F

X NH2

31 34

cf3

nh¿ fy4nh2

F^cVV

nh2 nh2

32 35

29

33

36

тальными процедурами селективно получать производные с одной (30, 31, 32, 33) и двумя (34,35,36) аминогруппами с высоким препаративным выходом (>80%) (схема 2).

1.3 Аминироеание октафторнафталина, селективный синтез 2,6- и 2,7-диаминогекса-фторнафталинов [22] Моноаминирование октафторнафталина (37) жидким аммиаком при 15 °С приводит к 2-аминогептафторнафталину (38) с выходом очищенного продукта >90%. Диаминирование соединения 37 или аминирование соединения 38 аммиаком приводит к смеси 1,6-, 1,7-, 2,6- и 2,7-диаминогексафторнафталинов (39, 40, 41, 42, соответственно) с ~70%-ным содержанием 2,7-изомера 42 (схема 3), что является первым примером преимущественного замещения в позиции 7 р-замещенного гептафторфторнафталина. Отношение 2,7/2,6-изомеров (41/42) при аминировашш 2-Х-гептафторнафталинов (Х= ТЩ (43), №2 (38), ЫНАс (44)) уменьшается с ослаблением электронодонорного эффекта заместителя: диамин 41 образуется в реакции моноамина 38 или перфторнафталина 37 с избытком ИаЫНг в жидком аммиаке, а преимущественно 2,6-изомер (42) - в реакции 2-ацетиламидогептафторнафталина (45) с жидким аммиаком с последующим гидролизом ацетильного производного. Сумма рр'-диаминов (41+42), как и индивидуальные 2,7- и 2,6-диаминопроизводные 41 и 42, селективно полученные с использованием обратимой модификации аминогруппы в амине 38, отделены от минорных продуктов (»кристаллизацией с 18-краун-6 эфиром (см. раздел 1.5). Эти превращения явились основой препаративного метода синтеза, обеспечивающего доступность полифторнафтилендиаминов для получения высокотехнологичных материалов (см. раздел 5).

Схема 3

41+42, выход 63%

18

Н2№

42

41

40

39

1ЧНа Пя

37

NN3 (¡я

СОСН-

42 + 40

соотношение 93 ' 4

42 + 41 + 39 19 :76 : 3

42, выход 80%

41, выход 50%

1.4 Moho- и бис-аминировапие гексафторбензала жидким и вадньш аммиаком [21, 24] При действии водного аммиака па гексафторбенэол (46) в стальном автоклаве при 180220 °С образуется смесь изомерных 1,3- и 1,4-тетрафторфенилецдиаминов (47 и 48, соответственно), а также 2,4,5-трифторфенилен-1,3-диамин (49), содержание которого существенно зависит от температуры и продолжительности процесса (в некоторых случаях достигает половины веса продуктов). Показано, что диамин 47 подвергается гидродефторированию в водном аммиаке в стальном автоклаве при 200 "С с образованием диамина 49; в присутствии добавок NH4F и/или FeCl3 в продуктах дополнительно появляется продукт более глубокого дефторирования - 2,5-дифторфенилен-1,3-диамин (50) (схема 4).

Схема 4

водаый NH3 NH2 NH, Ш2 НН2

Ф стальной автослав /Ss ¡^Ч. H^V

о \!k ^ ^

48 51 47 (мете-), 49 $0

48 (паре-)

Установлено, что гидродефторирование в водном аммиаке обусловлено одновременным наличием а) контакта реакционной массы с восстановителем (металлы поверхности автоклава); б) источника атомов водорода (вода); в) промоторов реакции (неорганические соли - продукты реакции аыинодефторирования) и высокой температурой ведения процесса.

Таблица 1. Взаимодействие гехсафторбензола (46) с аммиаком.

Субстрат' ' Растворитель т °с Нормированное содержание в смеси, % (ГЖХ)

51 47+48 49 50

46 ИНз водный 160 95 1-2 - -

46 ЫН3 водный 180 42 54 2-3

46 ЫНз водный 200 8-10 72-77 13-16

46 КНз водный 210 16 52 30

46 №1з водный 220 5 39 44 12

46 КНз жидкий 200 7 92 - -

46 1ЧНз жидкий 220 - 83 (16% - 52) - -

46 №Ь водный 200 19 81

(стеклянная ампула)

47 Щ водный+ N114?, ИеСЬ 200 - 43 (47) 45 11

* Реубет/S, ОВТВГГ 0.1-0.2 г/см2

Полностью избежать гидродефторирования позволяет использование водного аммиака в неметаллических реакторах или безводных аминирующих систем. Так, при действии на перфторбензол 46 безводным ЫНз в диоксане или метил-отрет-бутиловом эфире

в стальном автоклаве, а также водным аммиаком в стеклянной ампуле получена смесь диаминов Al и 48, свободная от продуктов гидродефторирования. Это обеспечивает возможность вхождения третьей аминогруппы с образованием си.ил<-триамивобензола (52) (табл. 1, схема 5). Высокочистые целевые соединения в индивидуальном состоянии выделены из этой смеси сокристаллизацией с 18-краун-б.

Схема 5

nh2 nh2 nh2

0МН3 (жидкий) tfAs + (¡--Ч

стальной автоклав I F I PU I FJL

100-220 Oc ^ (m^H2 H^N^NH,

46 51 47 {meta-), 52

48 (para-)

1.5 Выделение индивидуальных moho- и диаминов из смесей продуктов неселективных реакций аминирования с использованием краун-эфира [21, 22, 23] Установлено, что при добавлении 18-краун-6 эфира к смесям продуктов аминирования полифтораренов в неполярных апротонных растворителях происходит его избирательная сокристаллизация с диаминами, при этом образуются ассоциаты с большей энтальпией разрушения кристаллической структуры (см. Раздел 5). Например, при добавлении раствора 18-крауи-6 (1 моль) к раствору искусственной смеси диаминов 47, 48 и 49 (но 1 молю каждого) формируется осадок, содержащий ~80% ассоциата диамина. 48 и по -\0% ассоциатов соединений 47 и 49 (схема 6). Предложенный прием разделения соединений прост в исполнении и позволяет решать различные задачи. Отделение диаминов от следовых количеств моноаминов осуществляется практически без потерь в одну операцию: диамин 49 (СОВ 99+) количественно выделен из смеси с 2,3,5,6-тетрафторанилином, полученной при аминодефторировании пентафторбензола. Разделение смесей изомеров и отделение их от частично дефторированных диаминов осуществляется за 2-3 цикла «соосаждение - экстракция». Таким способом разделена смесь продуктов аминирования соединения 46: выделены индивидуальные диамины 48 (СОВ 97%, выход 66% на содержание в смеси) и 47 (СОВ 99%, выход 67% на содержание в смеси), которые ранее получали в индивидуальном состоянии лишь с использованием газожидкостной препаративной хроматографии или многостадийными синтезами.

В целом, легкость проведения однореакторного moho-, бис- и трис-аминодефторирования доступных базовых полифтораренов и высокие выходы продуктов, а также простота экспериментальных процедур их индивидуализации обеспечивают существенные преимущества разработанного метода перед ранее известными методами получения этих соединений.

13 Схема б

Диамин 48 49 47

£ А NH3 rh го.

NH, н Ч> о

Соотношение компонентов искусственной смеси в растворе 1 1 1 1

Соотношение компонентов в осадке 0.8 0.1 0.1 1

JHmmv ассоциата. кЦх ьзвона'1 151 114 109

Диамин

Соотношение компонентов восадке

М^^ахоциата, (Д* г-авено-'

с:

го

Соотношение компонентов л л

искусственной смеси в растворе 11 1

1

2. Взаимодействие ароматических нитросоедипений с заряженными Оч1уклео филами в среде безводного аммиака [17]

2.1 Гидроксилироеание нитроаренов щелочью и молекулярным кислородом [2, 4, 5, 7]

Установлено, что совместное действие щелочи и молекулярного кислорода на соединения ряда нитробензола и 1-нитронафталина в среде жидкого аммиака при -33 °С является универсальным способом введения гидроксигруппы в ароматическое кольцо в орто- и лл^л-положения к шпрогруппе.

Так, при взаимодействии З-Х-нитробензолов (X = С1 (53), Вт (54), I (55)) с гидроокисью калия и кислородом в жидком аммиаке образуются питрогалогеио фенолы, отвечающие замещению оксигруппой атома водорода в орто- (56, 57, 58, 59,60,61) и пара-(62, 63, 64) положениях по отношению к ншрогруппе с преимуществом продуктов орто-замещения. Атом галогена влияет на ориентацию гидроксилирования, направляя замещение в соседние положения, при этом эффект усиливается с ростом его электроотрицательности. При гидроксилировании в отсутствии кислорода возрастает доля фенолов, отвечающих замещению оксигруппой атома водорода в ио/ю-положении по отношению к нитро группе, а также образуются соответствующие З.З'-дигалогеназоксибензолы (65, 66, 67). В случае 3-бром- и -йоднитробензолов в условиях реакции образуются соответствующие 2-галоген-3',4-динэтродифениламины (68,69) (схема 7).

ЫОг N02 N0;

КОН, Ог или Аг Н°"

53,54,55 56,59,62 57,60,63 53,61,64 65,66,67

для реакций в Аг

Х=а (53,56,59,62,65), Вг (54,57, 60,63,66, 68), I (55,58,61,64,67,69)

Дифениламины 68 и 69, а также 2-хлор-3',4-дтпггродифениламин (70) образуются в реакциях .иеюа-питроанилина (71) с л<едаа-галогеннитробензолами 53, 54, 55 в присутствии щелочи в аммиаке (схема 8), на осповании чего высказано предположение о параллельном гидроксилированию превращении 3-бром- и -йодиитробензолов 54, 55 при действии щелочи в соединение 71 через промежуточное образование 3-нитродегидробензола. Это указывает па проявление щелочью в жидком аммиаке сильных основных свойств, сопоставимых со свойствами амид-иона.

Схема 8.

ног

кон

-х — ™2 53,54,55 71 £8,69,70

ГЮ2 N0,

¿е-6

ГК>2

N0, МН2

71

Х = С| (63,70), Вг (54,68), I (65, 69)

При гвдроксилировании 4-Х-шпробензолов (Х= Н (72), р (73), С1 (74), Вг (75), I (76), N02 (77)) щелочью и кислородом в жидком аммиаке направление пвдроксилирования -замещение нуклеофуга или атома водорода - решающим образом зависит от природы заместителя. При Х=С1, Вг, I (74,75, 76) с высоким выходом образуются соответствующие 5-галогеп-2-нитрофенолы (78, 79, 80), но соединения 73 и 77 в аналогичных условиях превращаются в 4-нигрофенол (81) (схема 9). При гвдроксилировании соединения 72 щелочью и кислородом замещаются атомы водорода в орто- и пара-иопожениях к нитрогруппе с образованием изомерных орто- и иора-питрофенолов (82 и 81) в соотношении (3-4): 1 соответственно.

Схема 9.

Н02 N0, НО,

кон кон, 02

он х х

81 72-77 78,78,80

ДЛЯ X = Г, М02 для X а С1, Вг, I, РН

X = Р (73), С1 (74,78), Вг (75, 7В), I (76, 80), Ы02 (77)

Гвдроксилирование 2-Х-нитробензолов (X=F (83), С1 (84), Вг (85)) характеризуется конкуренцией направлений: в соединениях 84 и 85 при действии КОН и Ог замещаются на окснгруппу как атомы галогенов с образованием орто-нитрофенола (82), так и атом водорода в положениях орто- (86, 87) и пара- (88 и 89) к нитрогруппе (схема 10). При взаимодействии соединения 83 с гидроокисью калия и молекулярным кислородом в жидком аммиаке (-33 °С) образуется исключительно нитрофенол 82. В случае, когда субстратом является 2-бромншробензол (85) дополнительно к указанным продуктам образуются нитробензол 72 - продукт восстановительного дегалогенирования исходного соединения; 4-нитрофенол 81 - продукт гидроксилирования соединения 72, а также 2-бром-4- и -6-нитрофенолы (90 и 91, соответственно) - продукты бромирования нитрофенолов 82 и 81 в о/;то-положение к оксигруппе. Природа этих продуктов обусловлена, очевидно, проявлением щелочью «бромофильных» свойств, известных для амид-иона в жидком аммиаке.

Схема 10.

NOj MOj NOz NOj NOj NOj NO, NOj

OH OH OH

82 83,84,85 ^86,87 88.89^ y72 81 90 81^

для X = F, Ct, Br для X = Cl, Вт дпяХ = Вг

При гвдрокенлировании 1-ншро- (92), 1,5- и 1,8-динитронафгалинов (93 и 94, соответственно) в среде жидкого аммиака при -33 °С образуются нятро- и динитронафтолы соответственно, отвечающие замещению атома водорода оксигруппой в орто- (95, 96, 97) и пара-попа жепиях (98, 99, 100) по отношению к нитрогруппе (схема 11). Установлено, что ориентация вхождения оксигруппы в оршо-положение к нигрогруппе тем выше, чем ниже температура. Взаимодействие соединения 92 с КОН и Ог при -70 °С характеризуется практически орто-ориентацией вхождения оксигруппы.

Схема 11.

R, N02

I

ТГ ^

95,98,97 98,99,100

^^2^(32,96,98); R1«H,R^N02(93,9e>99}; R,=N0i, Rí=H (94,97,100)

Совокупность изложенных результатов показывает, что действие КОН и Ог в аммиаке является эффективным способом введения гидроксигруппы в ароматические шггросоединепия с замещением как атома водорода кольца, так и пуклеофуга. Соотношение

КОНиОг (¡Д^Ц-OH + lÍT^l

между направлениями замещения зависит от природы и положения нуклеофуга по отношению к нитрогруппе. Уменьшение температуры проведения процесса и использование молекулярного кислорода увеличивают долю сртио-гвдроксилирования к нитрогруппе.

2.2 Алкоксилирование 4- и 2-хлорнитробензолов алкоголятами и гликолятами щелочных металлов [14, 30] Установлено, что жидкий аммиак при температуре 15-50 °С высокоэффективен как растворитель для алткеидехлорировапия орто- и пара-хлорнигробензолов (пара-изомер: 74) действием н-алкиловых спиртов (См) или диолов (моно-, ди- и триэтилешлшшлей) в присутствии товарного едюш натра. В оггличие от процессов в спиртах, в среде жидкого аммиака при температурах ниже 30 °С алкоксидехлорирование по/ю-яитрохлорбензола протекает практически без образования нитрофенола 81 и соединений с восстановленной нитрогруппой - хлорсодержащих амино-, азо- и азоюсисоединений (схема 12). Получаемые с высокими выходами Сц-алкиловые эфиры 4-нитрофенола (101-104) и бпс-пара-нитрофениловые эфиры гаиюлей (105-107) являются высоиюнественными продуктами (СОВ 98-99%), пригодными для использования без дополнительной очистки.

Схема 12.

74 101,102,103,104

R = СН, (101), Е< (102), н-Рг (103), н-Ви (104)

1. HO-fcHzCBjOj-H, Na ОН CI

74 105,106,107

П = 1 (105), 2 (108), 3 (107)

Найдена возможность регенерации аммиака и спирта испарением из реакционной массы и конденсацией; повторное их использование осуществляется без ущерба для качества продуктов. Аппаратурное оформление процесса алюокеилирования нвтрохлорбензолов (автоклав Вишневского и толстостенные стеклянные мерники) универсально, поэтому единая технологическая схема позволяет получать широкий ряд нитрофениловых эфиров. Выявленные химические и технологические преимущества этого процесса характеризуют реакции в жидвэм аммиаке как реальную основу для технологии, альтернативной

базирующейся на аналогичных реакциях в спиртах или на реакциях алкилгалогенидов с питрофешшп-анионом в АБР (апротонных биполярных растворителях).

2.3 Гидроксилирование нитроаренов супер- и пероксидами каяия, пачкаемыми в аммиаке in situ [1, 13] Супер- или пероксиды калия (КОз и К2О2 соответственно) образуются при пропускании осушенного молекулярного кислорода через раствор калия в жидком аммиаке при температурах -70 и -40 °С соответственно. Интерес к использованию в органическом синтезе столь легко получаемых в аммиаке оксидов вызван тем, что природа реагента-оксида может обусловить различия в реакционной способности по отношению к нитроаренам, ориентации замещения водорода, соотношении каналов замещения атома водорода и нуклеофугных групп, что откроет возможность целенаправленно выбирать реагенты гидроксилирования дня получения определенного результата.

Показано, что взаимодействие моно- и динитронафталинов 92-94 с КО2 и кислородом в среде жидкого аммиака или диглима приводит к образованию соответственно моно- и дшштронафтолов 95-100. Действие Кг02 на соединения 92 и 94 в среде жидкого аммиака при -33 °С также приводит к моно- и динитронафтолам 95, 96 и 99, 100 соответственно. Соотношение нафтолов со взаимным 1,2- и 1,4-расположением нитро- и оксигрупп 95 vi 96 и 99 vi 100) составляет 1:(1.0-1.3). Понижение температуры до -60 °С обеспечивает образование моно- и дишпронафтолов практически только с пара-расположением окси- и нитрогрупп. Гидроксилирование соединения 93 действием К2О2 осуществляется лишь в присутствии кислорода с образованием динитронафтолов 97 и 98.

В реакции соединений 74 и 77 с К2О2 образуется нитрофенол 81 с высоким выходом, тогда как соединение 72, 4,4*-динтродифепил и 1,3-дишпробензол действием К2О2 в среде жидкого аммиака не гидроксилируются ни в атмосфере аргона, пи в присутствии Ог. В совокупности данные о замещении атома водорода ароматического кольца нитро со единений на гидроксигруппу действием КОН, К2О2 и КО2 совместно с молекулярный кислородом или в атмосфере аргона указывают на возможность управления ориентацией от подавляющей орто- до полностью пара- при варьировании природы реагентов и температуры

3.0 механизме гидроксилирования нитро а ре по в гидрокспдом калия и молекулярным кпслородом в среде жидкого аммиака [17]

3.1 Происхождение атома кислорода оксифункции в продуктах взаимодействия нитробензола и его производных с КОН и 0¡ [3, 4] При гидроксилировании нитробензола 72 и его 4-галоген- и -нитропроизводных 73, 74, 77 действием К,8ОН и 16Ог в жидком аммиаке гидроксильная группа продуктов реакции

81, 82, 78 содержит преимущественно изотоп 180 как при замещении нуклеофуга (Тг, М02), так и при замещении атома водорода (схема 13). Это согласуется с механизмом гидроксилирования производных нитробензола щелочью и кислородом, включающим образование анионных с-комплекеов в результате присоединения гидроксил-иона к ароматическому кольцу в обоих направлениях процесса.

Схема 13.

?*Н Н*(> X х н*0 н ?*н

(X) о-,р-1\Ю2 (X) о-,р-Г\Ю2

143 78,81/82

для X = Р, N02 для X = С1, Н

X = Р (73), С1 (74, 78), N02 (77), Н (72,81,82)

3.2 Происхождение атома кислорода оксифункции в продуктах взаимодействия 1-нитронафталина и его нитропроизводных с КОН и О2 [б]

При взаимодействии 1-нитронафталияа 92 с К18ОН и 1602 в жидюм аммиаке образуются меченые изотопом ,80 по гидроксильной группе нафтолы 95 и 98. Соотношение изомеров и содержание в них изотопа 180 зависят от соотношения 92: К18ОН, температуры и присутствия влаги в аммиаке. Абсолютное и относительное содержание изотопа 180 в нитронафтолах, наиболее существенно зависящее от соотношения реагентов, свидетельствует о том, что, в отличие от аналогичной реакции нитробензола и его производных, источниками атома кислорода при формировании оксифункции являются как гидроксид-анион, так и 02 (таблица 2). Это свидетельствует о наличии двух параллельных механизмов гидроксилирования соединения 92 (схема 14), один из которых включает взаимодействие восстановленных форм нитросоединения и/или молекулярного кислорода с образованием связи Саром-0. Показано, что нитронафтолы образуются при взаимодействии продукта восстановления соединения 92 эквивалентом калия с 02, а также соединения 92 с К02 и Ог, что подтверждает возможность формирования связи С-О последовательно реализующимися одноэлекгронным восстановлением субстрата и рекомбинацией его анион-радикала с О2 или Ог".

Таким образом, вследствие близости первых потенциалов восстановления нитроарена 92 н 02, гвдроксилирование осуществляется в результате конкуренции механизмов: окислительного ЭмАгн и механизма с переносом электрона от гидроксил-аниопа на субстрат с последующей рекомбинацией интермедиатов, происходящих из субстрата и Ог.

Таблица 2. Результаты взаимодействия соединения 92 со щелочью, содержащей изотоп 180, и молекулярным кислородом 160з в жидком аммиаке

Соотношение 92 : К18ОН

1: 1.5

Порядок Отношение Содержание

смешения 95:98 18Ов95, ,50 в98,

реагентов* (А-ГЖХ; Б-ЯМР) %молкН2180 % мол к112180 58: 42 (А) "Р™08 55: 45 (Б)

18.9

27.8

обратный

50: 50 (А)

45: 55 (Б)

13.0

30.0

1:2.5

прямой

75: 25 (А)

71: 29 (Б)

32.5

31.8

обратный

69:31 (А)

71 :29 (Б)

32.0

31.2

1:4

прямой

85: 15 (А)

88: 12 (Б)

45.0

33.8

обратный

87: 13 (А)

84:16 (Б)

43.6

33.0

1: 2.5 (-50 °С) 1:2.5 (+2.5 Н2180

прямой

90:10 30:70

56.6

56.7

48.4 34.0

* Прямой порядок - добавление субстрата к суспензии щелочи в аммиаке; обратный -суспензии щелочи в аммаке к раствору субстрата в аммиаке.

Схема 14

'Н- и I/

82+Ра

3.3 Конкурентное гидроксилироеание нитробензола и нитробензола-с1з щелочью. О роли молекулярного кислорода при замещении ароматического водорода в ряду нитробензола [8]

Методом конкурентного гидроксияирования нитробензола и нитробензола^ КОН в атмосфере аргона показано наличие кинетического изотопного эффекта (КИЭ) дая замещения в /ктро-положении к нитрогруппе (кн/к© ~2), исчезающею при введении кислорода в реакционную смесь (схема 15). Для замещения атома водорода в орто-положении КИЭ не обнаружен ни в отсутствие, ни в присутствии 02. Однако введение

кислорода существенно увеличивает скорость гидроксилирования по обоим положениям кольца, причем в большей степени по орто-, чем пара-положению.

Схема 15.

Отсутствие КИЭ при оргло-замещении обусловлено, скорее всего, необратимостью стадии, предшествующей той, в которой участвует молекулярный кислород в качестве окислителя (схема 16), (например, за счет хелатообразования с участием атомов кислорода нитрогруппы и оксигруппы в а-комплексе).

Схема 16

N02

В целом, представленная совокупность данных подтверждает представления о роли молекулярного кислорода как окислителя интермедиатов реакции - анионных а-юмплексов с кислородпой функцией при ^-углероде кольца - на стадии, лимитирующей скорость гидроксилирования.

4. Ориентация арплоксидефторпрования 2,4-дифторнитробешола - инструмент шучеиия тонких особенностей в^Аг-механизма и природы сольватацпи анионных частиц жидким аммиаком [17]

4.1 Влияние ионной ассоциации на ориентацию арияоксидефторирования 2,4-дифторнитробензола фенолятами щелочных металлов и тетраалкиламмония в среде жидкого аммиака [19] Анализ зависимостей ориентации замещения атома фтора в 2,4-дифторнитробепзоле (108) при действии СбН5ОМ ((109, М = 1л (а), Ыа (б), К (в), Е14Ы (г), Ви4И (д)) в среде жидкого аммиака при -35 °С (схема 17) от природы М, концентрации нуклеофила, добавок краун-эфиров, диаминоалканов и диметоксиэтана указывает на наличие эффектов ионной ассоциации при М = К, Ыа и их отсутствие при М = 1л (таблицы 3-5).

21

Схема 17

N02 4-У NO2 NO2 NO2

F F 0>.ph F

108 110 111 M- Ll(a),Na(6), K(B)>Et4N(r)1Bu4N(n)

XA 15-краун-5, ДЦГ-18-краун-6, ТМЭД, 1,4-Диаминобутан, ДМЭ

Таблица 3. Зависимость ориентации замещения атомов фтора в реакции соединения 108 с фенолятами 109-а - 109-д от природы металла.

109-а - 109-д, 110/111 (орото-/иара-отношение)

моль/л 109-а 109-6 109-в 109-г 109-д

0.02 1.4±0.2 2.0±0.1 3.0±0.1 1.7J0.1 1.8±0.1

_0.04 1.36±0.02 2.ШН_3.4±0.1_-_-

Таблица 4. Зависимость ориентации замещения атомов фтора в реакции соединения 108 с фенолятом 109-в от концентрации реагента.

109-в, моль/л

0.004 0.018 0.03 0.04 0.06 0.07 0.40

lio/ni з.о 3] 34 34 35 з.б 60

(рртр-/лард-"тношение) 3.0_|_|_[_[_40_'

Таблица 5. Зависимость ориентации замещения атомов фтора в реакции соединения 108 с фенолятами 109-а - 109-в от добавок хелатирукяцих агентов.

,, _„ 110/111 (ор/йо-/ийгра-отношение)

Хелатирующий агент _1______

С, моль/л 109-а_109-6_109-»

- - 1,4±0.1 2.1±0.1 3.4±0.1

15-крауп-5 0.04 1.5±0.2 2.0±0.2 2.5±0.3

Дициклогексш1-18-краун-6 0.04 1.5±0.2 2.0±0.2 2.1±0.2

Тетраметилзтилендиамин 0.04 1.5±0.1 - 3.7±0.2

1,4-Диаминобутан 0.04 - - 3.6±0.4

Диметоксиэтан 0.24 - - 3.5±0.3

4.2 Термодинамические аспекты ориентации в реакциях 2,4-дифторнитробензола с замещенными фенолятами лития [15] Зависимость ориентации замещения атома фтора в соединении 108 при действии нуклеофилов пара~ или .«елм-У-СбШЭЫ (Y = Н (109), пара-ОМе (112), napa-Vis (113), мета-Ме (114), пара-F (115), пара-С1 (116), мета-V (117), мета-С\ (118)) по орто- и пара-полоасениям относительно нитро группы (отношение продуктов орто-/пара-замещения: 110/111 в реакции фенолята 109; 119/120 в реакции 112; 121/122 в реакции 113; 123/124 в

реакции 114; 125/126 в реакции 115; 127/128 в реакции 116; 129/130 в реакции 117; 131/132 в реакции 118) от температуры в среде жидкого аммиака (таблица 6) указывает на энтальпийный контроль соотношения скоростей конкурирующих реакций (ДДЦ,// >1) (рис. 1) в интервале температур -33 - -55 °С.

Схема 1В.

уф-"

NO* NO, N02 N02 F -35.-55°с F Y 0__. F

Ov

108 110,119,121,123, 111,120,122,124,

125,127,129,131 126,128,130,132

Y" H(109,110,111), n-OMe(112,119,120), л-Ме<113,121,122), м-Ме(114,123,124), n-F(115,125,126), n-CI (116,127,128), V-F (117,129,130), **CI (118,131r 132)

Таблица 6. Зависимость отношения продуктов орто- и ла/>а-феноксидефторирования соединения 108 действием замещенных фенолятов лития 109, 112-118 от температуры в среде жидкого аммиака.

Температура, о/n-отношение "

л-ОМе л-Ме -Ме Н л-F ri-Cl .w-F .М-С1

-33 1.12 1.23 1.28 1.36 1.49 1.56 1.67 1.70

-55 1.20 1.30 1.37 1.45 1.58 - -

"Погрешность определения величин о/и-отношения не превышает ±0.02.

In (o-JnA область знтапьпиОиого

' контроля региосел активности

РИС. 1

Энтальпийная предпочтительность замещения о/>л»о-атома фтора уменьшается с ослаблением электронодонорного эффекта заместителей в нуклеофиле в ряду: иаро-ОМе > пара-Ме > мета-Ме > Н > пара-Г (таблица 7).

Таблица 7. Разности акгивационных параметров орто- и иара-фепоксидефторирования соединения 108 действием Y-CtHíOLi в среде жидкого аммиака.

Заместитель в феноляте л-ОМе л-Ме .и-Мс Н n-F

с« илист„ -0.40 -0.19 -0.11 0.00 0.04

заместителя

ддн-оЛл -2.1±0.2 -1.7± 0.2 -1.4±0.3 -0.9±0.2 -0.9±0.1

кДж/моль

AAS*o/>,\ -8.3±0.1 -5.3±0.1 -3.8±0.1 -1.1±0.1 -0.5±0.1

Дж/моль К

а In(о/л) s 1п(кЖ) = h(AJA^) - [(ЛЕ„ - AE„)/R]x 1 Я;

МН*о/„ = ДДЕ„/„; MS'0/„ = Rh(AVA„).

С другой стороны, оценка относительных энтальпий образования анионных интермедиатов реакции монофеноксидефторирования соединения 108 (аппроксимированы структурами А я Б на рис. 2) полуэмпирическими методами РМЗ, AMI и MNDO показала отсутствие зависимости величины разности энтальпий образования о-комплексов от эффекта заместителя в фенольном фрагменте, но во всех рассмотренных случаях структура Б имела преимущество в 2-3 ккал/моль, в то время как электронная плотность в субстрате 108 в большей мере сосредоточена на орто-атоие углерода к нитрогруппе (q„ - q„ -0.024-0.044).

F. -OC.H.-Y

г

А Б

Рис.2

Таким образом, для реакций в среде жидкого аммиака зависимость величины ДДЦ»// от электронных эффектов заместителей в нуклеофиле соответствует тому, что соотношение скоростей конкурирующих направлений реакций фенолятов, содержащих электронодонорные заместители, определяется распределением электронной плотности в субстрате, а не устойчивостью промежуточных ст-комплексов. Аналогичное влияние заместителей характерно для реакций, проводимых в АБР. С учетом литературных данных о скоростях нуклеофильного замещения фтора в 2- и 4-фторнитробензолах в среде жидкого аммиака выявленные обстоятельства указывают на близость природы сольватации анионных частиц аммиаком и АБР типа ДМСО, ГМФТА и т.п.

4.3 Влияние ачкильных заместителей в нуклеофиле на активационные параметры реакций 2,4-дифторнитробензала с фенолятами лития [20] Зависимость ориентации замещения атома фтора в соединении 108 на арилоксигруппу при действии napa-AlkCÄOLi (Alk = Ме (113), Et (133), Рг" (134), Bu' (135))

(схема 19) в среде жидкого аммиака от степени замещения при а-атоме углерода алкильной группы в интервале температур -33 —55 °С (табл. 11) свидетельствует, что энгальпийная предпочтительность замещения орто-атома фтора (ДАН»// >1) для Alk = Ме (продукты орто-Лм/имамещения 121/122), Et (136/137) сменяется энталышйпой предпочтительностью замещения пара-атома фтора (ДДНл* <1) для Alk = Рг' (138/139), которая увеличивается при переходе к Alk = Bu' (140/141) (табл. 12 и рис 3).

Схема 19

АП<

"О"'

113,133, 134, 139

OU

NOj 113,133, NOj

X F 134,135 I n ^

F -35--65°C F

108

121,136, 138,140

"-O-,

112,137, 139,141

NOj

<}r

А1К= о-Ме (113,121,122), П-ЕЦ133,136,137), 0-^(134,138,139), п-Ви' (135,140,141)

Таблица 11. Зависимость отношения орто- и ид/>а-фенокеидефторирования соединения 108 действием тую-АПсСбН^ОЫ в среде жидкого аммиака при -33 и -55 °С.

Температура, "С

пара-Ме

пара-Et

пара-Рг1

пара-Ви'

-33 -55

1.23 1.30

1.30 1.40

1.03 0.93

1.06 0.%

Таблица 12. Разности активационных параметров орто- и nqpa-феноксидефторирования соединения 108 при действии пара-AlkCeHiOLi в среде жидкого аммиака.

Alk

napa-Me

пара-Et

пара-Рт'

пара-Bu

МН*^, кДж/моль MS*0/i„ Дж/моль К

-1.7 ±0.2 -5.3 ±0.1

-1.7 ±0.3 -5.2 ±0.1

1.7 ±0.1 7.4 ±0.1

2.7 ±0.2 12.0 ±0.1

Y * и-Pr', и-Ви'

(-33 °С)

Пфе-эамецрнив

орто- замещение (-65 °С) 1/Т

РисЗ

Установлено, что разности агитационных параметров орто- и пара-феноксидефторирования соединения 108 действием иара-алкялфенолятов лития линейно зависят от поляризационной составляющей электронных эффектов алкильных групп (<за = — 0.35 (Ме), -0.49 (Et), -0.62 (IV), -0.75 (Bu1)):

ЛЛН*оЛ, = (-17 ± 5)сга + (-23 ± 1) г = 0.97 AAS*M, = (-66±9)ct„ + (-91 ±3) г = 0.98

Следовательно, уменьшение энтальпийной предпочтительности орлто-замещения п обращение отпошения энтальпий активации в пользу иара-замещения при переходе от пара-Ме и пара-Et к пара-Рт' и пара-Bu' вызвано увеличением поляризуемости заместителей, и обусловлено, очевидно, усилением их электроноакцепгорного влияния в ряду пара-Me<na/7a-Et<Xapa-I¥<rta/>a-Bu', симбатного способности заместителей к поляризации. По этой причине выявленная закономерность изменения ДДНоА* может быть интерпретирована как переход от зарядового контроля ориентации для Alk = Me, Et к контролю относительной устойчивостью промежуточных о-комплексов для Alk = IV, Bu'. Тот же вывод следует из сравнения абсолютных значений и знаков величин ДАН*„л. Так, для реакций PhOLi и napa-F-C^HiOLi (и-F: ст„ 0.13) величины ДДНо// составляют -0.9 кДж/моль, а для реакции пара-Рт'-CsUtOLi - +1.7 кДж/моль, и для реакции с napa-Bu'-C^OLi эта разность достигает значения +2.7 кДж/моль. Таким образом, из сравнения величин ЛДН*„л, реакций пара-алкилфенолятов, с одной стороны, и реакций фенолята и шра-фторфенолята, с другой, следует, что napa-W и пара-Bu' проявляют себя как акцепторные заместители. Последовательность изменения величин ДАН*о/„ в зависимости от природы иора-алкильного заместителя для реакций соединения 108 с лара-алкилфенолятами лития в среде жидкого аммиака совпадает с последовательностью изменения величин -SAG" равновесной диссоциации фенолов в газовой фазе. В целом, эти данные указывают на неспецифическую сольватацию анионных частиц аммиаком.

4.4 Анализ влияния среды на эффекты заместителей в равновесной диссоциации фенолов [11]

Анализ двух- и трехпараметровых уравнений линейной зависимости относительной энергии Гиббса диссоциации мета- и иара-Х-замещенных фенолов (-5AG0 - AG°„ -AG"* = Prctr + PfOf + РрСГр) в газовой фазе, воде и диметнлсупьфокеиде от резонансной (R), ипдукгивно-полевой (F) и поляризационной (Р) составляющих эффекта заместителей показывает, что природа растворителей проявляется, в основном, в их дифференцирующем воздействии на R-составляющую эффекта. Установлено, что АБР-сольвахация фенолят-анионов, содержащих я-донорные заместители (n-(-R) и .«-(-R)), характеризуется бо'лыпим

значением относительной чувствительности величин -5АС° к резонансной (-К.) составляющей эффекта заместителей по сравнению с газовой фазой и протонодонорной средой (табл. 13). С целью численного сопоставления этого параметра для различных типов сред выполнена его нормировка к параметру рт для определенной среды, и величины ря/р? использованы в качестве критерия природы сольватации.

Таблица 13. Относительные чувствительности (ра/рг) величин -бДС^газ, ДМСО, вода) к резонансной составляющей эффекта и- и .«-(-Я)-заместителей «полного» (№Ь, ИМег, ОН, ОМе, Ме, Н, Р, С1) и «ограниченного» (Ме, Н, Б, С1) наборов.

(Pr/Pf)»4-r> (Pr/PfV<-r)

«полный набор»* «ограниченный набор»** «полный набор»

ДМСО 1.22 ± 0.06 1.16 ± 0.04 0.56 ±0.03

газ 0.64 ±0.07 0.84 ±0.05 0.36 ±0.05

вода 0.60 ±0.11 0.93 ± 0.07 -0

* «полный набор»: №Ь, ЫМег, ОН, ОМе, Me, Н, F, С1 - я-донорные заместители в фенолятах, необходимые сведения для которых имеются в литературе. ** «ограниченный набор»: ОМе, Me, Н, F, С1 - л-до норные заместители в фенолятах, использованных в работе.

Следует подчеркнуть, что отношение чувствительностей (paJpf) величин -6AG° к резонансной и индуктивно-полевой составляющим эффекта заместителей, большее единицы (Pr'Pf > 1), реализуется в единственном случае - для эффектов я-донорных пара-заместителей в равновесии протонирования фенолятов в АБР.

4.5 Характеризация жидкого аммиака как растворителя с использованием зависимости ориентации феноксидефторирования 2,4-дифторнитробензала от эффектов заместителя в нуклеофиле [12] Сравнение отношения чувствительностей Дрк/Дрр величин Ъ(о1п) к природе заместителя в реакциях соединения 108 с Х-СбШОЫ в среде жидкого аммиака, с одной стороны, и pR/pF для равновесной диссоциации фенолов -5AG° в газовой фазе, воде и ДМСО для «ограниченного набора» n-(-R)- и л/-(-Я)-заместителей, с другой, указывает на то, что по характеру локальной сольватации я-донорных заместителей аммиак подобен АБР (ДМСО). Так, для «-(-К-Узаместителей величина (Арц/Дрр)" = 1.21 практически совпадает со значением отношения (pr/pf)"hmco = 1-16 для протонирования фенолят-анионов в среде ДМСО (табл. 14), а для .мета-расположенных к реакционному центру я-донорных заместителей (Apr/Apf)* = 0.61 - с параметром (ря/ргУдмсо = 0.56. Это означает, что

трансформация исходной системы в переходные состояния исследуемой реакции !5цАг-типа (рис. 4) в среде жидкого аммиака сопровождается проявлением содержащимися в фенолятах (-^-заместителями резонансного эффекта, близкого таюэвому при протонировании фенолят-анионов в среде АБР.

о- ОН 0 ^ :>

Рис. 4

Таблица 14. Относительная чувствительность (рл/рг мг Дри/Лрр) величин -8ДО° (ДМСО) и 1п(о/л) (ЫНз) к резонансной составляющей эффекта л- (-^-заместителей.

Среда п-(-Я) заместители

ДМСО Шз рЕ/рг полного набора рц/рг огранич. набора Дра/Арр огранич. набора 1.22 ±0.06 (г = 0.871) 1.16 ±0.04 (г = 0.941) 1.21 ±0.01 (г = 0.993)

Выявленное подобие эффектов заместителей для двух упомянутых сред позволяет считать основной причиной высоюй эффективности жадного аммиака как растворителя в реакциях 8,ыАг-типа то, что в механизме сольватации заряженных нуклеофилов и анионных интермедиатов этим растворителем основная роль принадлежит диполь-дипольному взаимодействию, а не образованию водородпых связей. Эта важная особенность жидкого аммиака обуславливает высокую активность заряженных нуклеофилов, а переходным состояниям реакций Э^Ат-типа придает в большей степени «реагентоподобный» характер по сравнению с протонодонорными растворителями.

5. Продукты реакций базовых полифтираренов с аммиаком в топком органическом синтезе и материаловедении

5.1 Синтез и свойства палиимидов на основе фторированных арилендиаминов [27, 25, 32, 31, 28]

Полифторароматические полиимиды (ПИ) используются в современных оптоэлекгроняых приложениях благодаря уникальной прозрачности и низким оптическим потерям в ближней ИК (из-за отсутствия или малого содержания атомов водорода в макромолекулах), видимой и УФ областях спектра (из-за меньшей склонности к образованию меж- и внутрицепных КПЗ), хорошим диэлектрическим свойствам, высокой

гидрофобности и термической устойчивости. Все ключевые свойства материалов улучшаются с увеличением содержания фтора.

До недавнего времени синтез и изз'Чение свойств высоко фторированных ПИ были ограничены малой доступностью диаминов-мономеров. Разработка эффективного способа диаминирования полифтораренов (Раздел 1) разрешила эту проблему. Другая проблема -низкая реакционная способность полифторированных диаминов в реакции поликонденсации, обусловленная совокупным электроноакцепторным эффектом атомов фтора, что препятствует реализации классической двустадийной схемы синтеза ПИ (путь А на схеме 20). По этим причинам данный раздел работы включает а) развитие специальных методов синтеза высокофторированных ПИ на основе полифторированных диаминов-мономеров; б) изучение влияния структурных факторов (природы ароматического остова, взаимного расположения аминогрупп, заместителей и линкеров) на ключевые характеристики ПИ.

Схема 20

ОНтАгОН

9 о 1 ........+&-[■

ммр /\ | {р^ ]„

классическая двужстадишая псликонденсация

путь А

расплав бензойной шепоты ♦ толуол, й О стутнчгпый нагрей 140-180°С НгН-В-ЫНг _

высокотемпературная поликонденсация

путь Б

18 8 Jn 146>147(

, 149 ЧУ

148,

7СРС

(препо/ммер)

высушивание

вькокотеипературнай конденсация * твердофазное наращивание цели путь В

144,145

нл-Вг-ш, + ил-^-а-^-ж,

въкокотеилературная со-попиконденсация

путь Г

•1т

В218,19

Высокофторированные ПИ 142 и 143 на основе 2,4-диаминогексафтортолуола (34) и коммерчески доступных 4,4'-гекеафторизопропилидевдифталевого диангидрида (Я<1>А) и 4,4'-оксидифталевого ангидрида (СШРА), соответственно, синтезированы одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в расплаве бензойной кислоты (путь Б на схеме

20). Благодаря CFä-группе и атомам фтора в .метла-замещенном фешшендиаминовом фрагменте эти ПИ обладают комбинацией хорошей растворимости в органических растворителях, включая низко кипящий хлороформ, высокой температуры стеклования (330— 345 °С), термической и термоскислителыюй стабильности (Ts>500 °С). Пленки из высоко фторированных ПИ 142 и 143 обладают хорошими диэлектрическими свойствами и низким водопоглощением, а также прекрасной оптической прозрачностью в UV-vis диапазоне (пропускание при 450 nm составляет > 95%). Подчеркнем, что граница пропускания Xcui-oft ПИ 142 равпа 311 nm, что является рекордно низким значением среди известных ПИ; >-cut.off ПИ 143 равна 357 nm и соответствует лучшим известным образцам.

Высокофторированные ПИ 144 и 145, содержащие гексафторнафталиновые фрагмепты в основной цепи, получены поликонденсацией ODPA с 2,7- и 2,6-диаминогексафторнафталинами (42 и 41, соответственно) выдерживаем в растворе при 80 "С до полного расходования диаминов с последующим высокотемпературным твердофазным наращиванием цепи полимера (путь В на схеме 20). Охарактеризовано влияние изомерии пяссафторнафталиденового фрагмента на характеристики ПИ - среднечисленный молекулярный вес, термостабильность, растворимость, а также на оптические свойства. ПИ 144, как и полученный из легкодоступной смеси изомерных диаминов (42:41=4:1), образуют гибкие прозрачные и термостабильные пленки.

ПИ 146, 147, 148 и 149, соответственно, на основе 6FDA и полифторированных у-Х-диаминопиридинов ((X = С1 (18), OPyF, Н (19), NH2 (23)) синтезированы одностадийной поликонденсацией в расплаве бензойной кислоты (путь Б на схеме 20). Среднечисленный молекулярный вес полученных полимеров увеличивается с ростом нуклеофильности диаминопиридинов и растворимости макромолекул, достигая 30.000 4,4'-Оксидианилин (ODA) использован в качестве со-мономера для получения высокомолекулярных фторированных ПИ на основе пиридинов, пленки из которых имеют хорошие механические свойства (путь Г)- Полученные ПИ и со-ПИ на основе диаминопиридинов растворимы в амидных растворителях, имеют хорошие термические и термоокислительные характеристики. Найдены параметры пиролиза ПИ 14ö, 147, 148 и 149, при которых происходит последовательное элиминирование входящих в их состав химических элементов (рис. 5).

Это обеспечивает возможность контроля пористости карбонизованных материалов и получения эффективных (с высокими разрешающей способностью и скоростью межфазного массообмена) газоразделительных слоев и мембран.

• •сшЪол ■ •n*og«n А-Пихт*

4-cMortne

0.3 20.0 40.0 60.0 8ас «Й.О 1200 140.0 160.9 Тле fm*i

12ТО

СиЛпд temoefature. "С

(а) (б)

Рис. 5. (а) ТГ-диаграмма пиролиза ПИ; (б) динамика элементного состава ПИ при пиролизе.

Аминодефторирование тетрафторфгалевой кислоты (150) безводным аммиаком при 110 °С позволяет получать с высоким выходом и изомерной селективностью 4-амино-3,5,6-трифторфталевую кислоту (151), которая при действии дшдаклогексилкарбодиимида количественно превращается в 4-амино-3,5,6-трифторфта,тевый ангидрид (152), являющийся простейшим перфторированным ароматическим мономером для полимеров конденсационного АВ-типа (схема 21).

Схема 21

c-Hexyl-N»ON-oHexyl CH3CN ^HjN

Jll

150 151 182

Методом одностадийной высокотемпературной поликонденсации в расплаве бензойной кислоты (путь Б) получен первый перфторированный ПИ АВ-типа (153) с п = 10-12. Рост полимерной цепи ограничен низкой реакционной способностью амшннруппы, частичной деструкцией концевой ангидридной группы (гидролиз и отщепление СОг), ограниченной подвижностью концевых групп в жесткой полимерной цепи (схема 22).

Схема 22

ПИ 153 не имеет в структуре гибких мостиков и пендангпых групп, тем не менее, хорошо растворим в различных органических растворителях. Несмотря на относительно низкий молекулярный вес, ПИ 153 обладает вполне удовлетворительной термической и термоокислительной стабильностью. В спектре ПИ 153 в ближней ИК-области (1.0-1.7 цт), используемой в опгоэлеетронных устройствах, отсутствует поглощение второй гармоники связи С-Н и составного колебания связи О-Н, что характеризует перфорированные ПИ АВ-типа как перспективные материалы (рис. 6).

<0

Рис. 6.

5.2 Дизайн кристаллических супрачолекулярных ассоциатов на основе 18-краун-б и паяифторированных арилендиаминов [26, 29, 33].

Супрамолекулярные ассоциаты органических соединений, их смесей или различных комбинаций с неорганическими компонентами представляют большой интерес благодаря возможному использованию в области оптоэлектроники, нелинейной оптики, магнетизма, катализа, средств доставки лекарств и большого числа других приложений. В основе дизайна функциональных кристаллических материалов лежит возможность контроля пространственной структуры макрообьектов на молекулярном уровне. Эта возможность реализуется путем целенаправленного синтеза кристаллических структур с заданными параметрами и свойствами за счет обоснованного отбора молекулярных составляющих и использования закономерностей межмолекулярных (невалентных) взаимодействий. При этом для поиска фундаментальных взаимосвязей между физическими и химическими свойствами (»кристаллов, геометрическими параметрами ассоциатов и структурой компонентов исследуются, прежде всего, простейшие супрамолекулярные архитектуры.

Установлено, что мотивом супрамолекулярной архитектуры кристаллических ассоциатов А-154 и А-155 на основе 18-краун-6 и тетрафтор-1,4- и -1,3-фенилендиаминов (48 и 47 с пара- и .ме/яа-расположенными аминогруппами, соответственно), ассоциатов А-156 и А-157 на основе гексафтор-2,6- и -2,7-нафтилецдиаминов (41 и 42 с псевдо-иара- и псевдо-.ие/яа-расположение аминогрупп, соответственно) являются ГО-ансамбли из чередующихся молекул краун-эфира и ариленднамина. Координация молекул в ансамблях обусловлена

водородной связью между атомами кислорода краун-эфира и атомами водорода аминогрупп полифторарена (рис. 7). ГО ансамбли (стержни) в кристалле уложены параллельно друг другу, при этом, судя по межатомным расстояниям, сильных межмолекулярных взаимодействий между стержнями не реализуется.

НгМ-Вр-Шг + С

Рис. 7

Охарактеризовано влияние взаимного расположения аминогрупп в ароматическом остове на супрамолекулярную архитектуру кристаллов: выявлены две разновидности стержней - «попарно-параллельная» и «зигзагообразная» (рис. 8а и 8Ь, соответственно). В попарно-параллельной архитектуре плоскости молекул каждого компонента взаимно параллельны; такое строение характерпо для ассоциатов пара-изомеров арилендиаминов. В зигзагообразной архитектуре молекулы каждого из компонентов расположены зигзагом линию вдоль оси стержня: молекулы краун-эфира наклонены к оси под разными углами, а молекула арилендиамина смещены от оси к периферии стержня. Эта архитектура реализуется в ассоциатах мета-аршсндишшюв. Элементарное звено ГО ансамбля включает последовательность молекул «-краун-амин-краун-амин-», его длина равна модулю вектора (или суммы векторов) оси кристаллографической ячейки (рис. 8), параллельного направлению стержня.

(а) (Ь)

Рнс. 8.

Установлено, что кристаллические ассоциаты пара- и псевдо-ла/>в-арилендиаминов (А-154 и А-156) имеют бо'льпше удельные энтальпии плавления (ДНу кДж*звено"'), чем мета- и псевдо-л<г»1л-аналоги (А-155 и А-157). В свою очередь, ДНу ассоциатов пара- и лгеяю-фениленди аминов (А-154 и А-155) больше, чем АН и пара- и псевдо-иа/ю-аналогов с нафталиновым остовом (А-156 и А-157). Таким образом, величина ДН[/ зависит от архитектуры ассоциата (изомерии диаминов) и размера ароматического остова (рис. 9). Ассоциаты с бо'льшими энтальпиями плавления селективно кристаллизуются из растворов смесей изомерных фенилен- или нафтилевдиаминов.

По данным РСА зигзагообразное строение ГО ансамблей характерно для супрамолекулярной архитектуры кристаллических ассоциатов 18-краун-б и

полифторированных .«ета-фенилендиаминов А-158, А-159 и А-160 с отличными от фтора заместителями - 2,4,5-трифтор-, 2,5>6-трифтор-4-трифтирметил-, 2,5-дкфтор-4,6-бнс(трифторметил)-фенилен-1,3-диаминов (49,34 и 35, соответственно). 18-Краун-б образует сокристаллы ассоциатов (А-161, А-162, А-163, А-164 и А-165) стехиометрии 1:1 с полигалогенированными 2,6- и 2,4-диаминопиридинами: 3,5-дифгор- и -4-хлор-2,6-диаминопиридинов (19 и 18, соответственно), 3,6-ди-, 3,5,6-трифтор- и 3,5-дихлор-6-фтор-2,4-диаминопиридшюв (20, 14 и 15, соответственно). Молекулы компонентов ансамблей координированы водородной связью между атомами кислорода краун-эфира и атомами водорода аминогрупп пиридина, при этом атом азота ароматического гетероцикла не участвует в их формировании.

Рис.9

Таким образом, при варьировании ароматического остова в диамине (бензол, нафталан, пиридин) и введении объемных заместителей (CF3 групп и атомов Cl) в орто-шложение к аминогруппам сохраняется тип структурообразующего сингона, супрамолекулярный мотив и архитектура кристаллических ассоциатов полифторарилендиамидав и 18-краун-6.

Рассмотрение геометрических параметров супрамолекулярной архитектуры ассоциатов А-155 и А-158-А-165 позволяет выявить структурные факторы в арилендиаминах, влияющие на длину звена 1D ансамбля (рис. 10).

Наибольшее влияние на длину звена оказывает объем заместителя между аминогруппами. Так, при переходе от ассоциатов 2,6-диаминопиридинов (А-161, А-162), не имеющих заместителя между аминогруппами, к метя-арилендиаминам (бензолам и

пиридинам) с атомами фтора (А-158, А-159, А-163, А-164, А-155, А-160) между аминогруппами длина звена (А,«»,) увеличивается минимум на -1.25 А (рис. 10). В группе ассоциатов .мгта-арилендиаминов с атомом фтора между аминогруппами длина звена зависит от симметрии ариленового фрагмента: при переходе от ассоциатов несимметричных пиридилен- (А-163 и А-164) и фенилендиаминов (А-159 и А-158) к ассоциатам симметричных фенилендиаминов (А-155 и А-160) /5жшо увеличивается на 0.5-1.0 А.

Ассоциат

Симметричны* 2,в-диамнюл »фндм ы

183 164

15.50 159

НгМу^.»^ НцЫ.

р^с-у1-?

15.50

15.60

158

15.68

Ш,

165

С1

«у

17.00

155 Г

160 я

Я

16.10

чем

НесимЕтрмчаыа ЗД-дантнолмрияшш и мспжфантецдиаммы

Стмтрмтм ■жг^фамлекдюмины

Рис. 10

Влияние объема орто-заместителя по отношению к аминогруппе на длину звена проявляется по-разному в ассоциатах симметричных и несимметричных арилендиаминов. В ассоциатах симметричных фенилендиаминов (А-155, А-160) увеличение объема сразу двух оршо-заместителей (И V! СРз) увеличивает /и на 0.35 А. В ассоциатах несимметричных диаминопиридинов и фенилендиаминов (А-158, А-159, А-163, А-164) диапазон изменения '»•«о невелик (0.18 А), и зависимости от объема заместителя не наблюдается.

Таким образом, полученные результаты демонстрируют, что взаимное расположение аминогрупп в жестком ароматическом кольце служит инструментом дизайна супрамолекулярной архитектуры сокристаллов, а природа ароматического остова и заместителей в нем влияет па линейные размеры звена - элементарной единицы Ш ансамбля.

С использованием ДСК анализа определены энтальпии плавления кристаллических ассоциатов (табл. 15). Следует подчеркнуть, что температуры и энтальпии плавления воспроизводятся при повторении цикла «плавление-кристаллизация», что свидетельствует о (/) регенерации кристаллической структуры в этом цикле; (И) единообразии структуры сокристаллов, образующихся из раствора и из расплава.

Таблица 15. Температуры и энтальпии плавления ассоциатов А-154 - А-165 (ДСК)

Ассоциат 2цхах Д/О/Дж г' ЬНмча /кДж г-звено 1

А-154 133 170 151

А-155 93 123 109

А-156 166 108 115

А-157 131 95 101

А-158 99 134 114

А-159 97 121 120

А-160 92 76 83

А-161 122 175 143

А-162 138 168 149

А-163 126 151 124

А-164 125 129 110

А-165 93 135 124

* Температура пика плавления.

ь ДЯ„С (Дж Г1) - удельная весовая энтальпия плавления,

Л#3яе«о (кДж г-звежГ1) - энтальпия плавления в расчете звено стержня.

Обнаружена линейная обратная зависимость между супрамолекулярпой структурной единицей (длина звена стержня) и мольной энтальпией плавления кристаллических ассоциатов мета-{гет)арилендиамипов с 18-краун-б: ДЯ,ая1, = 500±49 - (25±3)/3<„ю, 8 точек, коэффициент корреляции Я = 0.954, стандартное отклонение ЭО = 6.7.

Рис. И

Выполненный анализ характеристик кристаллических ассоциатов полифторированных арилендиаминов варьируемого строения с 18-краун-б демонстрирует связь строения ароматического компонента, архитектуры супрамолекулярных Ш ансамблей

и энтальпии плавления (образования) сокристаллов. Эти данные являются вкладом в инженерию кристаллов, исследование закономерностей молекулярного распознавания и их практическое использование (см. Раздел 1).

5.3 Считаны на основе 2,6-дифтортолуола, их использование в синтезе биоактивных веществ [9, 10, 16, 18] Считая расширение круга возможностей, предоставляемых жидким аммиаком как растворителем для реализации химических процессов, в том числе не являющихся реакциями Э^Аг- или ЗяАгн-типов, важным обоснованием его практической эффективности и значимости, реализовано превращение, в основе которого лежит использование протофильного амида натрия, простота получения которого в жидком аммиаке и проявление им сильных основных свойств, обеспечиваемая апротонным характером жидкого аммиака, известны.

Атом(ы) фтора в одном или обоих о/чяо-положениях по отношению к различным функциональным группам в фенильном фрагменте существенно повышают биологическую активность соединений. Требуемое взаимное расположение заместителей получено селективным введением н-алкильной группы в бензольное кольцо между мета-расположенными атомами фтора последовательным действием амида натрия и н-алкилхлорида (схема 23) на 1,3-дифторбензол (166) в безводном аммиаке с получением 2,6-дифтор-н-алкилбензолов (167 - 169) с высоким выходом.

Последующие активация метальной группы хлорированием толуола 167 (схема 24) и трансформации мопо-, ди- и трихлорметилпроизводных 170, 171 и 172, соответственно, приводят к широкому кругу функционализированных аренов, включая карбонил- и нитрилсодержащие (173, 174, 175, 176 и 177), являющихся ключевыми полупродуктами в синтезе известных и новых потенциально биоактивных веществ.

Схема 23

н-Alk

166

167-169

н-Alk = СН3 (167); С2Н5 (168); н-С4Н9 (169)

Схема 24

167

170

171

172

СНгС! 170 (CHj)eN4

АсОН

NH3/O2 -w

сно

"CT-

H2S04-S0j

173 CN

V20s-co держа дой

катализатор

■"б' 74

t

h^Oj/NaOH

Н,ОЛ»г'ОН

1) RSO2NH2

2) NaOH/HjO

СС13

vV ZnO

Kf)

t°

. 172

NHjfHjO, AlkOH)

- Ftr'

CONH2 (CO ОН, С OO Alk)

175

17S,177

Уместно отметить, что цепочка превращений 167 —» 172 —► 175 —»176, приводящая к ключевом}7 полупродукту (2,6-дифторбензамццу, 177) в синтезе пестицидов 2-го и 3-его поколений, осуществлена без использования органических растворителей, что существенно для экологии химтехнологий.

ВЫВОДЫ

1. Результаты систематического комплексного исследования свидетельствуют, что жидкий аммиак - дешевый и доступный растворитель - эффективен для проведения реакций ароматического нуклеофильного замещения SnAt- и SnAth-thhob. Установлено, что его влияние как среды на особенности механизма §кАг-реакций подобно влиянию апротонных биполярных растворителей. Выявлены конкретные химические превращения, которым жидкий аммиак предоставляет преимущества по сравнению с растворителями иных типов. Развиты методы синтеза химических продуктов, эффективное получение которых обеспечивается использованием жидкого аммиака в качестве растворителя и реагента, и подходы к их использованию в высокотехнологичных материалах.

2. Разработан универсальный и селективный метод однореакторного моно-, бис- и, в случае элекгроноакцепторных субстратов, трис-аминодефторирования полифтораренов (нафталин, производные бензола н пиридина) безводным аммиаком, являющимся одновременно реагентом и растворителем; количество вводимых аминогрупп контролируется температурой проведения процесса. Показано, что реакции указанных

субстратов с безводный аммиаком в стальном автоклаве, в отличие от реакций с водным аммиаком, вплоть до температуры 230-240 °С не сопровождаются гидро- и оксидефторированием, что обеспечивает высокую чистоту продуктов. Разработан оригинальный способ разделения моно- и диаминов, изомерных диаминов, поли- и частично фторированных диаминов, основанный на различной способности к образованию кристаллических ассоциатов с макро циклическим эфиром 18-краун-б.

3. Установлено, что совместное действие гидроксида калия и молекулярного кислорода на нигро соединения ряда бензола и нафталина в среде жидкого аммиака является общим методом замещения атома водорода ароматического кольца на оксигруппу в орто- и ла/ю-ноложениях к нитрогруппе. Выявлено, что оксиды калия (К2О2 и К02) совместно с Ог гидрокешшруют 1-нитро-, 1,5- и 1,8-дииитро нафталины с замещением атома водорода в орто- и иара-положениях к нитрогруппе, а 2- и 4-галогепонитро бензолы — с замещением атома галогена, но не гидрокешшруют нитробензол и его 3-гапогензамещенные. Показано, что варьирование природы гидроксилирующего агента и температуры обеспечивает ориентацию вхождения оксигруппы от исключительно пара-до практически полностью орто- к нитрогруппе.

Разработан унифицированный малоотходный способ получения высокочистых алкиловых зфиров нитрофенолов и бис-нитрофсниловых эфиров гяиколей замещением атома хлора в орто- и лара-нитрохлорбензолах при совместном действии спиртов или гликолей и щелочи в среде жидкого аммиака.

4. С использованием «меченых» атомов (К18ОН) по локализации и количеству метки в продуктах гидроксилирования нитробензола и 1-нитронафталина экспериментально обоснованы представления о механизме гидроксилированни с замещением водорода. В раду нитробензола реализуется окислительный SuAiH-механизм, в котором анионный <з-комплекс, образующийся в результате присоединения аниона гидроксила, претерпевает окисление с последующим удалением атома водорода от j/т^-гибрндного атома углерода в радикальном интермеди атс; тогда как в ряду 1-нитронафталина наряду с этим механизмом осуществляется перенос электрона от нуклеофила на субстрат с последующей рекомбинацией его анион-радикала с О2.

Наличие кинетического изотопного эффекта (k¡/kb) при иаро-гидроксилировании нитробензола действием КОН, исчезающего при введении О2, указывает на роль последнего как окислителя анионных о-комплексов, образованных присоединением аниона гидроксила к субстрату.

5. Выявлена зависимость направления гидроксилирования производных нитробензола (замещение атома водорода и нуклеофугной группы щелочью) от природы и положения заместителя в ароматическом кольце и отсутствия/присутствия молекулярного кислорода. Установлено, что комбинация этих факторов обеспечивает замещение водорода (4-С1-, 4-Вг- и 4-1-нитробензол) или нуклеофильно подвижных групп (2- и 4-р-нитробензол, пара-динитробензол), или одновременную реализацию конкурирующих направлений (2-С1-, 2-Вг-нитробензол). При гидроксилировании 3-галогеннитробензолов с введением Ог и/или при переходе от I к С1 возрастает доля о^шо-галогеннитрофенолов с преобладанием 2,6-дизамещенного фенола, что в рамках окислительного ЗыАгн-мехаиизма указывает на контроль ориентации электронными эффектами заместителей и природой окислителя В совокупности, выявленные зависимости дают инструменты влияния на ориентацию гидроксилирования и природу образующихся продуктов.

6. Выявлены зависимости ориентации монофеноксидефторирования 2,4-дифторнитробензола действием фенолятов Х-СбП(ОМ в среде жидкого аммиака от природы М (Ы, Ыа, К, ЕШ, н-В^Ы) и X (Н, пара-Ме, пара-ОМе, пара-р, пара-С1, мета-Ме, мета-V, мета-С 1), комплексующих катионы добавок (краун-эфиры, диаминоалканы, диметоксиэтан) и концентрации нуклеофила. Установлено, что при М = 1л отсутствует эффект хелатирования в переходном состоянии как фактор, способствующий орто-замещению в малополярной среде.

Из температурной зависимости ориентации мода-феноксвдефторирования 2,4-дифторнитробензола действием Х-СбНдСЯл для различных X вычислены разности параметров активации замещения в орто- и пара-положениях - ДДНо/г/ и ДД&)/>1*. Установлено, что энтальпийная предпочтительность орио-замещения (ДАНо/и'> 1):

а) уменьшается с ослаблением электронодонорного эффекта заместителя в ряду пОМе > л-Ме >л-Е1 > л-Ме > Н > л-Р, что свидетельствует в пользу контроля ориентации в реакциях фенолятов с электронодонорными заместителями распределением электронной плотности в субстрате;

б) уменьшается при переходе от л-Ме к и-Е1 и сменяется на энтальпийную предпочтительность замещения иара-расположенного к нитрогруппе атома фтора для Рг1, увеличивающуюся дая л-Ви1, то есть с увеличением поляризуемости алкильного заместителя, что указывает на вероятность смены контроля ориентации распределением заряда в субстрате контролем устойчивостью промежуточных анионных ст-комплексов. В совокупности, характер эффектов заместителей указывает на то, что относительно малополярный жидкий аммиак как растворитель обеспечивает реакционную способность анионных О-нуклеофилов, подобную таковой в апротонных биполярных растворителях типа ДМСО.

7. Установлено, что эффекты заместителей в 3- и 4-замещенных фенолятах лнтия на ориентацию феноксидефторирования 2,4-дифторнитробензола совпадают с влиянием природы заместителей на относительную свободную энергию Гиббса (-5AG0) равновесной кислотности фенолов в апротонных биполярных средах. В совокупности эффекты заместителей, проявляемые в реакциях SnAt-тши, соответствуют представлениям о чрезвычайно слабой, преимущественно неспецифической сольватации анионных частиц аммиаком так, что в эффекты заместителей являются промежуточными между таковым ДМСО и газовой фазе. Корреляционным анализом зависимости литературных величин -SAG" для диссоциации пара- и л<елш-замещенных фенолов в газовой фазе, воде и димеггилсульфоксиде от индуктивно-полевой (F), резонансной (R) и поляризационной (Р) составляющих электронного эффекта заместителей показано, что природа среды проявляется преимущественно через влияние на R-составляющую эффекта заместителя. При этом для фенолят-анионов, содержащих я-допорные заместители, чувствительность к этому влиянию в апротонном биполярном растворителе больше, чем в газовой фазе и протонодонорной среде. С использованием выявленного критерия, а именно, соотношения чувствительностей (ря/рг) величин lg(о/и) к природе заместителя X в реакциях 2,4-дифторнитробензола с X-CsftOLi получены указания на то, что по характеру локальной сольватации заместителей X аммиак подобен апротонным биполярным растворителям типа ДМСО.

8. Разработаны методы поликонденсации малореакционюспособных диаминов с варьируемыми полифторареновым остовом и заместителями с ароматическими даангцаридами с получением термо- и хемостойких полиамидов с уникальным комплексом ключевых физико-химических характеристик, необходимых для высокотехнологичных функциональных материалов. Синтезированы (а) полиимид АА/ВВ-типа на основе диамина перфтортолуола, пленки из которого прозрачны, бесцветны и обладают рекордно низкой границей пропускания в УФ-диапазоне; (б) первый полностью фторированный полиимид АВ-типа, прозрачный в ближнем ИК диапазоне; (в) ароматические полиимиды на основе полигалогенпиридинов, контролируемый термолиз которых за счет последовательного селективного удаления различных элементов (фтор, хлор, азот, кислород) обеспечивает образование карбонизованных материалов варьируемого состава.

9. Синтезирована новая группа объектов для инженерии кристаллов - ассоциаты диаминов полифтор(г<гг)арснов и 18-крауп-б эфира стехиометрии 1:1 и 2:1, представляющие собой супрамолекулярные 1D ансамбли. Установлено, что изомерия диаминов является

инструментом управления архитектурой ансамблей, а природа ароматического остова и заместителей, а также их расположение в диамине, определяют линейные размеры элементарного звена ансамбля. Для серии аосоциатов л<ета-(гет)арилендиаминов с 18-краун-6 установлена количественная зависимость энтальпии плавления сокристаллов от линейного размера элементарного звена.

Список публикаций, содержащих основной материал диссертации Статьи:

1. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Замещение атома водорода в ароматическом кольце

оксигруппой при взаимодействии нитронафталинов с супероксидом калия // Журн. Орг. Хим. -1981. -Т. 17. -№ И.-С. 2402-2410.

2. Малыхин Б.В., Штарк А.А., Штейнгарц В.Д. Замещение атома водорода оксигруппой в

ароматических нитросоединениях при действии гидроокиси калия и кислорода // Журн. Орг. Хим.-1982.-Т. 18.-№9.-С. 1898-1904.

3. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. О механизме гидроксилирования 4-замещенных нитробензолов щелочью и кислородом в жидком аммиаке // Журн. Орг. Хим. -1983. - Т. 19.-№10.-С. 2211.

4. Малыхин Е.В., Колесниченко Г.А., Штейнгарц В.Д О механизме и ориентации гидроксилирования л-замещенных нитробензолов гидроокисью калия // Журн. Орг. Хим.-1985.-Т. 21.-№6.-С. 1150-1159.

5. Малыхин Е.В., Колесниченко Г.А., Штейнгарц В.Д. Ориентация гидроксилирования 3-

замещенных (С1, Вг, I, N02) нитробензолов гидроокисью калия // Жури. Орг. Хим. -1986. -Т. 22. -№ 4. -С. 806-814.

6. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. О происхождении атома кислорода оксигрушш продуктов

гидроксилирования 1-нитронафталина щелочью и молекулярным кислородом // Журн. Орг. Хим. -1987. - Т. 23.-№ 5. - С. 1039-1048.

7. Малыхин Е.В., Колесниченко Г.А., Штейнгарц В.Д. Ориентация гидроксилирования 2-

галогепонигробензолов гидроокисью калия / Журн. Орг. Хим. - 1991. - Т. 27. - № 6. -С. 1317-1320.

8. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Конкурентное гидроксилирование нитробензола и нитробензола-ёз щелочью. К вопросу о роли молекулярного кислорода // Жури. Орг. Хим.- 1991.-Т. 27. -№6.-С. 1311-1316.

9. Малыхин Е В., Штейнгарц В. Д. Способ получения 2,6-дифторбензоилхлорида. Патент Эи

1.806.128. Бюлл. изобр. 1993. N 12. С. 179; С.А. 1994, V. 120, Р244370Ь.

10. Малыхин Е.В., Маркова В.Н., Василевская Т.Н., Боголепова Г.В., Егоров Е.М.,

Штейнгарц В.Д. Способ получения 2,6-дифторалкилбешолов. Патент RU 2.035.447. Бюлл. изобр., 1995. N 14. С. 147.

11. Политанская Л.В., Мальгсин Е.В. Анализ влияния среды на эффекты заместителей в

равновесной диссоциации фенолов //Журн. Орг. Хим. - 1996. -Т. 32. -№ 8. - С. 1165— 1173.

12. Политанская JIB., Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Влияние жидкого аммиака как

растворителя на зависимость ориентации феноксидефторирования 2,4-дифторнитробензола от природы заместителя в вуклеофиле // Журн. Орг. Хим. - 1996. -Т. 32.-К»8.-С. 1174-1185.

13. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Гидроксилирование ароматических нитро со единений

пероксидом калия//Журн. Орг. Хим. - 1997. -Т. 33.-№5.-С. 694-702.

14. Малыхин Е.В., Василевская Т. HL, Штейнгарц В. Д. Способ получения алкиловых эфиров

орта- и иора-пигрофенолов //Патент RU 2084444. 1997. Бюлл. № 20. - С. 254.

15. Политанская Л.В., Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Термодинамические аспекты ориентации в реакциях 2,4-дифторнитробензола с замещенными фенолятами лития // Журн. Орг. Хим. -1997. - Т. 33.-№ 5. - С. 703-710.

16. Malykhin Е., Shteingaxts V. Preparation of 2,6-difluoro-n-aIkylbenzenes from 1,3-difluorobenzene. Transformation of 2,6-difluorotoluene to the corresponding benzaMehyde via benzyl chloride //J. Fluor. Chem. -1998. -V. 91. -P. 19-20.

17. Малыхин E.B., Штейнгарц В.Д. Новые данные о механизме взаимодействия нитроаренов

с заряженными нуклеофилами, связанные с использованием жидкого аммиака как растворителя // Росс. Хим. Журн. -1999. - Т. - 43. - С. 49-56. Malykhin E.V., Shteingaits V.D. // Mendeleev Chem. J. (Engl. TransL) 43 (1999) 37-47.

18. Малыхин E.B., Штейнгарц В.Д. Синтопы на основе 2,6-дифтортолуола, их использование

в синтезе потенциальных БАВ // Сборник «Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии». Вып. 4. - Уфа: ГИНТЛ «Реактив». - 2000. - С. 35-42.

19. Политанская Л.В., Рябицкая Е.В., Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д Влияние ионной

ассоциации на ориентацию арилоксиде фторирования 2,4-дифгоршггробензола // Журн. Орг. Хим. - 2000. - Т. 36. - Ук 6. - С. 835-S41.

20. Politanskaya L., Malykhin Е., Shteingarts V. The Influence of Nucleophile Substituenls on the

Orientation in the Reaction between 2,4-Dffluoiomtrobenzene and Lithium Phenoxides in Liquid Ammonia // Eur. J. Org. Chem.-2001.-Ms 2.-P. 405-411.

21. Ваганова T.A., Кусов C.3., Родионов В.И., Шундрина И.К., Малыхин Е.В. Селективное

моно- и диаминирование оолифторированных производных бензола и пиридина жидким аммиаизм //Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - Т. 56. -Ks 11. - С. 2163-2171.

22. Vaganova T.A., Kusov S.Z., Rodionov V.I., Shundrina I.K., Sal'nikov G.E., Mamatyuk V.I.,

Malykhin E.V Amination of octafluoronaphthalene in liquid ammonia. 2,6- and 2,7-Diaminohexafluoro-naphthalenes selective preparation // J. Fluor. Chem. - 2008. - V. 129. -P. 253-260.

23. Kusov S.Z., Rodionov V.I., Vaganova T.A., Shundrina I.K., Malykhin E.V. Direct di- and

triamination of polyfluoropyridines in anhydrous ammonia // J. Fluor. Chem. - 2009. - V. 130.-P. 461-465.

24. Кусов C.3., Родионов В.И., Ваганова ТА., Шундрина И.К., Малыхин Е.В. Амино- я

гидродефторирование полифгораромотических аминов в системе водный аммиак/стальной автоклав: к синтезу высоиэчистых тетрафторфенилевдиаминов // Изв. АН. Сер. хим. - 2009. - Т. 58. -Hi 4. - С. 806-810.

25. Shundrina I.K., Vaganova Т.А., Kusov S.Z., Rodionov V.I., Karpova E.V., Koval V.V.,

Gerosimova Yu.V., Malykhin E.V. Synthesis and characterization of polyimides based on novel isomeric perfluorinated naphthylenediamines // J. Fluor. Chem. - 2009. - V. 130. - P. 733-741.

26. Кусов C.3., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Романенко Г.В., Ваганова Т.А., Шундрина

ИХ, Малыхин Е.В. Супрамолекулярные ID-ансамбли полифторированных арилендиаминов и 18-краун-6 // Изв. АН. Сер.хим. - 2010. -Т. 59. - № 2. - С. 375-382.

27. Shundrina I.K., Vaganova ТА., Kusov S.Z., Rodionov V.I., Kaipova E.V., Malykhin E.V.

Synthesis and properties of organosolublc polyimides prepared from novel monomer hexafluoro-2,4-tohienediamine// J. Fluor. Chem. -2011. -V. 132. -P. 207-215.

28. Ваганова T.A., Шундрина И.К., Кусов C.3., Родионов В.И., Карпова Е.В. , Малыхин Е.В.

Полинмиды АА/ВВ и АВ-типов на основе новых перфторированных мономеров // Химия в интересах уст. развития. -2011. -Т. 19. -№ 6. - С. 661-668.

29. Vaganova Т.А., Kusov S.Z., Shundrina LK., Gatilov Yu. V., Malykhin E.V. Design of zigzaglike supramolecular ID assemblies of polyfluorinated meta-aiylenediamines and 18-crown-6 // J.Mol. Struct. -201 l.-V. 995.-P. 109-115.

30. Малыхин E.B., Штейнгарц В.Д. Алкоксилирование 4-хлорнитробензола алифатическими

спиртами и гликолями в присутствии едкого натра // Журн. Прикл. Хим. - 201Z - Т. 85. - № 8. - С. 1295-1302.

31. Vaganova Т.А., Shundrina LK., Kusov S.Z., Kaipova E.V., Bagryanskaya I. Yu., Malykhin

E.V. Synthesis and characterization of the first perfluoroaromatic polyimide of the AB-type // J. Fluor. Chem. - 2012. - V. 135. - P. 129-136.

32. Vaganova T.A., Shundrina I.K., Kusov S.Z., Rodionov V.I., Malykhin E.V. Synthesis and

characterization of novel fluorinated pyridine-based polyimides // J. Fluor. Chem. - 2013. -

V. 149. - P. 57-64.

33. Vaganova T.A., Kusov S.Z., Shundrina LK., Gatilov Yu. V., Malykhin E.V. Design and

structural regularities of zigzag-like supramolecular ID assemblies of polyhalogenated a,a-, a,Y-diaminopyridines and 18-crown-6 // J. Mol. Struct. - 2013. - V. 1033. - P. 27-33.

Тезисы докладов:

34. Малыхин E.B., Штсйнгарц В.Д. Замещение атома водорода в ароматическом кольце на

оксигруппу при взаимодействии супероксида калия с нитронафталинами // VII Всес. конф. то химии органических пероксидов. Тез. докл. - Волгоград, 1980. - С. 31.

35. Штарк A.A., Кизнер Т.А., Усков СИ., Чуйкова Т.В., Штейнгарц В. Д. Жидкий аммиак как

среда для проведения нуклеофильных и основнокатализируемых реакций нитро- и галогенароматических соединений // III Всес. симп. по органическому синтезу "Теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений". Тез. докл. — Москва, 1981. - С. 91-92.

36. Малыхин Е.В., Колесниченко Г.А., Штейнгарц В.Д. Замещение атома водорода на

оксигруппу при взаимодействии галогеннитробензолов со щелочью и кислородом в среде жидкого аммиака // Всес. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещение". Тез. докл. - Новосибирск, 1982. - С. 34.

37. Кизнер Т. А., Малыхин Е.В., Селиванова Г.А, Штарк A.A., Штейнгарц В.Д. Жидкий

аммиак как растворитель в синтезе полупродуктов с помощью реакций ароматического нуклеофильного замещения // Всес. конф. "Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов. Тез. докл. - Ленинград, 1985. - С. 71-72.

38. Малыхин Е.В., Рябицкая Е.В., Штейнгарц В.Д. Влияние природы катиона на ориентацию

замещения фтора в 2,4-дифторнитробензоле при действии фенолятов // Всес. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещение". Тез. докл. - Новосибирск, 1989. - С. 84.

39. Малыхин Е.В., Рябицкая Е.В., Штейнгарц В.Д. Зависимость ориентации феноксидефторирования 2,4-дифторнигробензола в среде жидкого аммиака от природы заместителя в реагенте // Всес. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещение". Тез. докл. - Новосибирск, 1989. - С. 85.

40. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. О роли кислорода при нуклеофильном гидроксилировании нитробензола щелочью в среде жидкого аммиака // Всес. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещение". Тез. докл. - Новосибирск, 1989. - С. 86.

41. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д Ориентация гидроксилирования 2-галогеннитробензолов

(F, С1, Вт) гидроокисью калия и кислородом в среде жидкого аммиака // Всес. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещение". Тез. докл. — Новосибирск, 1989. - С. 87.

42. Малыхип Е.В., Штейнгарц В.Д. Пероксид калия - новый реагепт нуклеофильнош

гидроксилирования ароматических шпросоединений // Всес. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещение". Тез. докл. - Новосибирск, 1989. - С. 88.

43. Т. Н. Василевская, Малыхин Е.В., Штейнгарц В. Д. Новый способ получения п-

шпрофенетола // Всес. Конф. "Технология получения ключевых соединений, используемых в синтезе биологически активных соединений". Тез. конф. - Пенза, 1990. -С.1.

44. Malykhin E.V., Shteingarts V.D. Direct Hydroxylation of Nitroarenes in Liquid Ammonia

Medium //The 11-th International Conference on Organic Synthesis. - Amsterdam, 1996. - P. . 319.

45. Malykhin E., Politanskaya L., Shteingarts V. The Influence of Nucleophile Substituents on the

Orientation in the Reaction between 2,4-Difluoronitrobenzene and Lithium Phenoxides in Liquid Ammonia // International Conference «Reaction mechanisms and Organic Intermediates. - Saint-Petersburg, 2001. - P. 187.

46. Кусов C.3., Ваганова T.A., Шувдрина И.К., Романенко Г.В., Малыхин Е.В. Комплексы

полифторфенилепдиаминов с 18-краун-6: получение, физико-химические свойства и практическое приложение // Всеросс. научной конф. «Современные проблемы органической химии». Тезисы докл. - Новосибирск, 2007. - С. 85.

47. Родионов В.И., Кусов С.З., Ваганова Т.А., ШундринаИ.К., Малыхин Е.В. Аминирование

полифторпиридинов - универсальный путь к мономерам для поликонденсации // Всеросс. научной конф. «Современные проблемы органической химии». Тезисы докл. -Новосибирск, 2007. - С. 85.

48. Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Шундрина И.К., Малыхин Е.В. Синтез 2,6- и

2,7-диаминогексафторнафталинов: контроль ориентации обратимой модификацией заместителя в субстрате // Всеросс. научной конф. «Современные проблемы органической химии». Тезисы докл. - Новосибирск, 2007. - С. 107. 49 Шундрина И.К., Ваганова Т А., Кусов С.З., Родионов В.И., Малыхин Е.В. Новые полиимиды на основе поли фторированных диамипов нафталина, пиридина, толуола // Всеросс. научной копф. «Современные проблемы органической химии». Тезисы докл. -Новосибирск, 2007. - С. 105. 50. Кусов С.З., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Шундрина И.К., Ваганова Т.А., Малыхин Е.В. Комплексы полифгорированных арилендиаминов и 18-краун-6: стержневидная супрамолекулярная структура кристаллов и практическое использование // XIV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и коиформациям молекул. Тезисы докл. - Челябинск, 2008. - С. 77.

51. Шундрнна ИХ, Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Карпова Е.В., Малыхин Е.В.

Влияние изомерного состава диаминогексафторнафталинов на синтез и свойства ароматических полиамидов // Всеросс. конф. по макромолекулярной химии. Материалы конф. - Улан-Уда, 2008. - С. 153-154.

52. Шундрина И.К., Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Карпова Е.В., Малыхин Е.В.

Синтез и свойства полиимидов на основе перфторароматических диаминов с акцепторными заместителями // Всеросс. конф. по макромолекулярной химии. Материалы конф. - Улан-Уде, 2008. - С. 155-156.

53. Ваганова Т.А., Шундрина ИХ, Кусов С.З., Родионов В.И., Малыхин Е.В. Перфторароматический полиимид на основе мономера АВ-типа - 4-аминотрифторфталевого ангидрида // Всеросс. конф. по макромолекулярной химии. Материалы конф. - Улан-Удэ, 2008. - С. 156-157.

54. Чуйков И.П., Фадеев Д.С., Маматюк В.И., Ваганова Т. А., Малыхин Е.В. Анализ спектров

ЯМР 19F и 13С тетрафторфталевого ангидрида и его производных И 20-ый симпозиум «Современная физическая химия». Тезисы докладов. - Туапсе, 2008 - С. 146-147. («Аннотациидокладов», С. 105).

55. Ваганова Т. А., Кусов С.З., Шундрина ИХ, Родионов В.И., Малыхин Е.В. От нафталина к

полифторполиимидам — Hi-Tech материалам // Всеросс. научно-пракг. конф. «Фторидные технологии», Сб. тез. докл. - Томск, 2009. - С. 54.

56. Шундрина И.К., Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Малыхин Е.В. Новые

высокофторированные ароматические полиимиды - перспективные материалы для оптических и электронных наштехнологий // Х-ая Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Тезисы докладов.- Волгоград, 2009. - С. 106.

57. Шундрина ИХ, Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Герасимова Ю.В., Коваль

В.В., Малыхин Е.В. Контроль процессов получения высоко фторированных ароматических полиимидов методами MALDI-TOF MS и ЯМР 19F // 1-ая Всеросс. научная конф. «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009». Тезисы докладов. - Новосибирск, 2009. - С. 205.

58. Карпова Е.В., Шундрина ИХ, Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Малыхин Е.В.

ИК-Фурье спектроскопия для изучения динамики образования фторированных полиимидов // 1-ая Всеросс. научная конф. «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009». Тезисы докладов. - Новосибирск, 2009. - С. 147.

59. Gafflov YaV., Kusov S.Z., Shundrina IX, Vaganova T.A., Malykhin E.V. Supramolecular ID-

assemblies of polyfluoaiylenediamines and 18-crown-6: architecture of crystalls and isomer

selectivity of formation // Vth International Symposium «Design and synthesis of Supramolecular Architectures». - Kazan, 2009. - P. 175.

60. Кусов C.3., Шундрина И.К., Ваганова T.A., Гатилов Ю.В., E.B. Малыхин. Супрамолекулярное строение ассоциаггов полигалогензамещённых а,а-, а,у-диаминов пиридина и 18-краун-6 // XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Тезисы докладов. - Петрозаводск, 2010. - С. 78.

61. Kaipova E.V., Kusov S.Z., Shundrina I.K., Rodionov V.l., Vaganova T.A., Malykhin E.V.

AA/BB- and AB-type polyimides derived from novel perfluorinated monomers // International conference "Current Topics in Organic Chemistry". - Novosibirsk, 2011. -Report 0-12.

62. Ваганова T.A., Кусов C.3., Шундрина И.К., Гатилов Ю.В., Малыхин E.B. Дизайн и структурные закономерности супрамолекулярных 1D ансамблей полифторированных (гет)арилевдиаминов и 18-краун-6 // 9-ая Всероссийская конференция «Химия Фтора», посвященная 100-летию со дня рождения академика A.B. Фокина. Тезисы докладов.-Москва, 2012 г. -Р-06.

63. Ваганова Т.А., Шундрина И.К., Кусов С.З., Родионов В.И., Малыхин Е В. Ароматические

полиимиды с перфторированными фрагментами в основной цепи: синтез и свойства // 9-ая Всероссийская конференция «Химия Фтора», посвященная 100-летию со дня рождения академика A.B. Фокина. Тезисы докладов,- Москва, 2012 г. - О-19.

64. Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Малыхин Е.В. Полифторароматические

олигоимиды - модификаторы свойств эпоксидных композиций // XI международная конференция по химии и физика химии олигомеров «ОЛИГОМЕРЫ-2013», Сборник трудов. - Ярославль, 2013 г. - Т. 2. - С. 197.

65. Ваганова Т.А., Гатилов Ю.В., Малыхин Е.В. Кристаллические ассоциаты 18-краун-6 и

полифторарилевдиаминов: строение, свойства, селективность образования // V Международная конференция по физической химии краун-соединеиий, порфиринов и фталоцианинов. Сборник трудов. - Туапсе, 2014 г. - С. 54.

Формат бумаги 60x84 1/16. Объем 3 печ. л. Тираж 110 экз.

Отпечатано на ротапринте Федерального государственного бюджетного учреждения науки Новосибирского инстшута органической химии им. КН. Ворожцова Сибирского отделения

Российской академии наук 630090, Новосибирск, 90, пр. акад. Лаврентьева, 9