Ассоциаты типа обратных мицелл на основе динонилнафталинсульфокислоты в растворах и адсорбированном состоянии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ОРДЕНА TF/ДОВОГО КРАСНОГО 8!Ш,1ЙМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНШЕРСИТЕТ 1Ш1 В. И.ЛЕНИНА

На правах рукописи УДК 541.183.5

ВАРАКСА Наталья Павяовиа АССОЦИАТЫ ТИПА ОБРАТНЫХ МГЩЕШЛ НА ОСНОВЕ

мтоттттллшшшоютоти в растворах

И АДСОРБИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ Специальность 02.00.04 - фнзичаская химпя

Автореферат

диссертации на соискание ученой степвш кандидата зшглпчоских наук

МИНСК - 1991

Работа выполнена в Институте физико-органической химии Ал Беларуси

Научный руководитель Официальные оппоненты

доктор химических наук МДКАТУН. В.Н.

член-корресдовдент АН Беларуси, доктор химических наук, профессор СТАРОВШЩ Г.Л.

доктор химических наук ЧУВАЕВ В.Ф.

Ведущая организация

Киевский госуниверситет им. Т.Г.Шевченко

Защита состоится " .у " ,МСф1П(1> 1992 года в /О часов ла заседании специализированного совета Д 056.03.04 яри Еелорус-ско?/, государственном университете им. В.И.Ленина (220080,г.Мине* Ленинский проспект, 4, Белгосушверситэт ем. В.'П.Ленина).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан "Ж" 1992 года

Ученый секретарь спецаалаз1фованного совета, доктор химических наук

КЕУЛЬ л.п.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность теми. Шцеллярные раствори в новодных средах находят воо большее применение как эффективные жидкие ионооб-мешшкя, ингибиторы коррозии, протавоизносные, аптиокяслатель-ныв и противокоррозионные присадка к шслам и топлива}/.. Они используются для модифицирования поверхности и повапения устойчивости дисперсных систем, для получения злектрофоретаческих попытай путем осаадепия из жидких диэлектриков. Исследуется возможность их применения в качества активных сред эдектрорео-логических суспензий. Перспективно пригданэпие обратных мицелл з качестве заготовок для синтеза кикрогетерогепных катериалов, например, нанесенных катализаторов и некоторых злемектоз микроэлектроники. Однако еще недостаточно разработаны подходы к изучению закономерностей формирования аесоцдатов в неводных средах, эволюции обратных кацелл с измененном концентрации раствора и температуры, возможности их использования для проведения реакций во внутренней полости ассоцната. В связи с этим, получение нсзых данных о свойствах обратных глицелд в растворах и на твердых пористых поверхностях представляется актуальной задачей. Динонилнафталинсульфоповая кислота (НЮ) и ее соли (¿¿сЮл) использованы в качестве объектов исследования, так как они являются типичными представителям! обратных ттлл аии-онного типа и наиболее доступными соединениями этого класса. Несмотря на многочисленные к разноплановые исследования НЮ и Лфъ • остается много неясного в отноиешш их стабилизации в различных растворителях, наличия нескольких уровней критической концентрации мицеллообразования, пра достижения которых происходят конфсрмапаошше переходы ассоцяатоз с сопутствулидага изменениям! свойств ыщеллярных растворов. Несогласованы п часто противоречивы результаты, полученные различными методами при изучении ассоциации НаЭ и ее солей в растворах. Лишь на стадии накопления фактического материала находится исследование поведения /Ш а -Л&гь Щ^а их адсорбции на твердых подложках. Зсо вышеизложенное предопределило целесообразность данной работы.

Целью работы являлось изучение строения п состояния ассо-циатов Ц$) и ее солей в неполярных растворителях в отсутствие и 1фд добавлении полярного растворителя (низкоьплевулярпого

спирта), исследование энергетики конфорыациошшх превращений обратных кацелл в растворах, реакционной способности НЮ • адсорбции ассоцаатов McS)n на твецдых поддсаках.

Научная новизна. Впервые для асеоцкатов НЮ и МсЮть обнаг-рузган интервал ко:щрыграцэй, крош известной критической концентрации шцгллообразования с 1СГ® вдль/л, в котором происходят кои^юрьицЕонныс цревращения обратных мпцалл, сопровиадаянди-ося изменением теплосодержания системы н состояния ядра асссш-ата.

Показаны возмсяность проведвжя реакции кислотного диспро-норццопарОБашя стабильных нитроксильных радикалов в ядре ассо-цаата HS в элияше на реакционную способность fK) добавленного этанола, разрушающего ассоциат.

Разработан новый способ определения степени ассоциации обратных шцвлл, основанный на измерении изменений пара-Шатров спо-ктра ЭПР по ыеро замещения протонов ела других катионов в ассо-циатах параыапштяыми ионаш.

Цредлоаен новый способ наделения НЮ из технических продуктов с нспалъзоваипец тройного растворителя геатан-беягол-этанол.

Практическая ценность работы. Показана воэмовность использования обратных кацелл в взводных средах в качестве недельных систем для изучения взаишдеЛствий в ядро ассоцаата, в том чзо-ло, обьазнных взадыс|дей.ствяЗ мевду паракагнитиыш ионами. Анализ изменений параметров спектра ЭПР парамагнитных ионов в ассовда-тах позволил предложить новый способ определения степени ассоциации.

Внутренняя полость ассовдата также шкет служить инфосредой для проведения химических реахцай.

Экспериментальный денные об адсорбции ассощатов на твердых пористых поверхностях позволяют наметить кути формирования полиддерных комплексов иеталдов заданного состава ухе з растворе а нанесения их ва твердув подложку.

Предложен новый способ выделения НЮ в индивидуальном воде из технических продуктов.

Апробация работы. Цатериалн диссертации додагеяц и oöcyz— депы na Ш Всесшзной козйоренцди по квантовой хиши и сдектро-скошв твердого тела (Свердловск, 1989 г), П Всесоюзной сове-¡занки по научным основам приготовления и технология катализа-

торов (Шнек, 1989 г), X Всесоюзном совещании по физическим методам в координационной химии (Кишинев, 1990 г), У1 Всесоюзном совещании по спектроскопии координационных соединений (Краснодар, 1990 г). По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Содержание работы изложено на 128 страницах, включая 33 рисунка, 5 таблиц и библиографию из 145 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕЕШИЕ РАБОТЫ ГЛАВА I. ОБРАТНЫЕ ШЦЕЮШ В НЕВОДШХ СРЕДАХ

Приведен обзор литературы о поведении обратных мицелл в неводных растворителях. Рассмотрены вопросы, касающиеся закономерностей формирования ассодиатов в неполярных средах в сравнении с мицеллами в водных.растворах. В отличие от мицел-лообразовашя в водных средах агрегирование обратных мицелл происходит в достаточно широком интервале концентраций и характеризуется плавным изменением свойств мицоллярных растворов. Для описания агрегирования обратних мицелл часто используется модель ступенчатого агрегирования, включающая ряд равновесий, подчиняющихся закону действующих масс. Рассмотрени и классифицированы различные метода изучения ассоциации в растворах и проанализированы границы их применимости.

Приведены характеристики различных типов взаимодействий молекул в мицеллах, обеспечивающих стабильность тагах агрегатов. Показана противоречивость нескольких моделей, описывающих последовательность образования мицелл с ростом концентрации раствора. Обсуждены изменения в обратных мицеллах, сопровождающиеся, их переходом из одной формы в другую. Проаналиу.-рсвапы состояние ядра обратной мицеллы, солюбилизация воды и некоторых .других соединений различными ассоциированными растворами. Показано, что в обратных мицеллах существует две, а по некоторым данным, три формы солюбилизированной воды, ло-разному связанной о полярной группой молекулы ассониата. Описаны примеры проведения химических реакций во внутренней сфе-

ре обратных хмцелл.

Вмосте с тем, отмечены вопросы, рассмотрению которых уделено мало внимания или ответа на которые неоднозначны и противоречивы у различных авторов, что во многом определило цели и направления исследований в данной работе.

ШВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Описаны объекты исследования и способы их получения, а также основные методы и методики, использованные при изучений физико-химических свойств ассоциированных систем.

Предложен способ выделения HiO из образцов, содержащих незначительное количество несульфировзнных продуктов и трино-нилиафталинсульфокислоты (до 1,5$ 11 2,С$ соответственно), а также способ количественной оценки состава смесей дн- и три-ношлнафталннсульфокислоты. Процедура выделения НЮ состояла в переводе HS из гентанового раствора в равный объем 7Одного водного этанола, а затем в обработка этанольного раствора таким жа объемом смеси гептана и бензола (50$ : 50% в объемных процентах). Утанольно-гоптановыЯ слой отделяли, упаривали до концентрации 0,1 моль/л, и полученную Н© анализировали с помощью жидкостной хроматографии и ЯМР-спектроскошш. Выделенный таким образом продукт содержит не менее 98,НВ.

Все соли да, используемые в исследовании, получены путем экстракции катионов (их шеза- или аммиачных комплексов) из водных растворов их солей или гидроксидов гептановым раствором НПО-

Спектры ЯЫР высокого разрешогая записывались на спектрометрах BS-56M при частоте 100 МГц и WM-360 при частоте ■ 360 МГц. Спектры ЯМР "среднего" разрешения записывались на приборе 8S-5Í7J без вращения образца, а спектры ШР широких линий - на спектрометре фирмы VAR.1AN .

Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре РЭ-1306 на частоте 9,3-ЮЭ Гц при 77 и 293 К, а температурная зависимость спектров ЭПР - на E£S~ 230 .

líK-спекзры записаны на приборе {¿/¿-20 • Для определения степени ассоциации некоторых солей Н© ис-цогт ковался метод паровой оешмотрии. Измерения выполнялись на осг-иь.отрё модели 302 В фирмы 1'Pew felt Par ka'id (CM).

Тепловые эффекты смешения растворов НЮ и <Ме£>п с чистым растворителем и адсорбции C¿(J/Hj)b¿0z на AlgOg измерялись с помощью дифференциального микрокалориметра ДАК-I-I при температуре 313 К. Приведена схема устройства для смешения раствора и растворителя. Основными его элементами являются ампула, в которую помещался чистый растворитель, и трубочка, в которуи засасывался определенный объем раствора Н& ели JlIeíQn и конец которой располагался близко к поверхности растворителя в ашу-ле. Раствор из трубочки выливался в чистый растворитель¿ после чего регистрировался тепловой эффект процесса. Для определения теплоты адсорбции Cu.(jfH3}/i2)¿ на А1203 в ампулу заливался раствор CufJ/HsJiiübz в гептане, а навеска AlgOg помещалась в стеклянный стаканчик с отверстиями. После ввдеряивания стаканчика с AlgOg над раствором в парах растворителя стаканчик погружайся в раствор, и регистрировался тепловой эффект процесса.

Кинетические кривые адсорбции получали в термостатированных условиях при температурах 288, 298 и 313 К и при постоянном интенсивном перемешивании раствора » в который помещалась навеска AlgOg. Концентрация вещества в процессе адсорбции измерялась на фотоэлектрическом колориметре ФЭК-56М.

Иэотерш адсорбции получали в статических условиях при температурах 294, 308 и 323 К для AlgOg и при теигературах 298, 308 и 323 К для Si 0¿ .

Для оценки распределения пор по размерам образцов AlgOg применялся метод рассеяния ронтгеновеглх лучей под малыш углами. Измерения проводили на приборе KRW в фильтрованном медном излучении (.//¿-фильтр) в диапазоне углов 4 - 560 . .

Анализ конформационного сароения молекулы ИВ проводился в приближении молекулярной механики с использованием параметров силового поля систеш C0SMIC • Расчеты выполнялись нв ППВМ ти-nalBM PC¡ST~386/381 по программе M0LGR.APH •

ШВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИИ И СОСТОЯНИЯ АССОЦИИРОВАННЫХ ИОНШХ КОМПЛЕКСОВ НЭ В РАСТВОРАХ

3.1. Краткая характеристика ассопиатов ив и ее солей в испо-

лярной среде.

Приведены известные из литературы данные об ассоциации HQ

и ое солей в наполяршх в полярных растворителях, о значениях критической концентрации шцеллообразования (ШО Ме.^п (с-Ю-6 моль/л). Асооцааты Мг&гъ в гептане представляют собой эллипсоиды врацешя с соотношением осей, равным приблизите лыю двум. Асимметричность обратных мицелл зависит от природы катиона. Ассоцааты в растворах полидисперсны, 5-8$ приходится на днмеры, и примерно такое же количество составляют ассоциата, в 3-4 раза больше среднего размера. Для ас- . социатов Н0 н ее солей характерна солюбилизация, т.е. захват молекул других веществ в растворе Бну1рь мацелл.

Приведены графическая форглула пзо;.;еров и проекция оптимизированной по программа МОЬбЩРН структуры молекулы

на.

3.2. Состояние обкеншх ионов в ассощатах.

Согласно данным ИК-спектроскопни взаимодействие катионов с сульфогруппаш и молекулами вода в обратных мицеллах подобно таковому для солей полпстаролсульфокислоты в пленках, подробно изученных Г.Цупдолегл [I]. Непрерывное поглощение в области 3000 - 1500 см мозет бить связано с подеияностыо протона кислоты. В ИК-спектрах солей Н® кабладаатся обычные смещения мак-сиьчума полосы ОН-валеитшх колебании воды в зависимости от поляризующей способности катиона. В спектрах не наблюдается поглощение, характерное для свободной вода, т.е. вся вода в ассо-циатах находится в паю действия катионов. При разрушении ассо-циатов дейтерарованншл отанолом для Н£) и ее солей независимо от природы катиона машаум полосы поглощения смещается до значения 3340 сы"*, относящегося к проявлению слабых водородных ■ связей. Возможно, содобллизарованная вода взаимодействует в > этом случае преимущественно с молекулами этанола в объеме раствора, а не сульфогруппаш и катионаш растворенного вещества.

Анализ изменений химического сдвига кислотных протонов от 12,5-до 5,6 м.д. при постепенном разрыхлении и разругавши ассо-циатов НЙ по мэре добавления деИтерированного этанола позволяет предложить такую последовательность ^взаимодействия ассовда-тов со спиртом. Первые порции этанода солюбилизируится ассоциа-том и образуют с имеющимися в нем молекулами воды и мелзду собой водородные связи, что проявляется в уменьшении аффективной кислотности. При связывании всех молекул воды спиртом дамеры или

зршэрн спирт-вода переходят во внешнюю сферу с одновременным, разрушением ассоцяата. Возможно, Н2Э и ее соли образуют замкнутые димеры, поскольку" катион и анион не оказывают на состоя-пие воды никакого влияния.

О состоянии обменного катиона в обратных шцеллах в какой-то мере позволяют судить данные ЭПР парамагнитных ионов, например, ионов меди. Спектр ЭПР одиночного иона меди в водном ядре ассоцаата представляет собой сигнал с ярко выраженной анизотропией и неразрешенной сверхтонкой структурой (СТС) при 293 К и хорошо разрешенной СТС при 77 К. Это говорит об асимметрии координационного полиэдра иона мзда, что монет быть связано с ого локализацией внутри ассодаата по аналогии с таковой внутри полоста гидратировашого-цеолита.-.

3.3. Определение степени ассоциации ттатодом ЭПР.

Количественная обработка спектров ЭПР ионов ,;:здп, постепенно замещающих прогоны или другие катионы в ассоциатах, дала возможность разработать новый способ определения степенч ассоциации мицзлляр:шх растворов. При г.алсм содержании ионов меди, . когда предполагается, что в состав ассочяатоз входит в основном один нон кеда, спектр ЭПР представляет собой существенно анизотропный сигнал с неразрешенной СТС при 293 К. ■ Когда ае все протсны кислоты в ассодаате зашцаш на попы мади, асоовдат является ыагнитоконцензрироваиноИ системой, в которой имеются сильные обменные взаимодействия. Спзктр ЭПР такой системы имеет шд одиночного почта изотропного сигнала. Спектры ЭПР ассоциа-тов, в которых только чаоть протоноз зом:п;она ка ионы меди, можно рассматривать как супорпогигсга двух списанных крайних случаев. Отношение амплитуды компонента спектра, которая ответственна за одиночный ион меди, к ¡шпйзтуде коипонэптн, которая соответствует магнитоконцонтрпрованноЗ спсте?.я, названное коэффициентом сС , мазсет слутшть характерустикой мпцеллярной системы с точи: зрения распределения в ней аонов меди. Зависимость об от молярного отношения ЛН^/Сц** (рисЛ) описывается плавной восходящей линией, берущей начало из единицы по оси ординат и выходящей на плато. Пересечение касательных к начальному и горизонтальном;' участкам кривой дает точку, значение которой по оси абсцисс соответствует степени ассоциация исходного комплекса. Ре-

зультаты радаоснвктро-скопических исследований сопоставлены с измерениями степени ассоциации методом паровой осмометрии, которые подтверждают оценки, произведенные с помощью метода ЭПР.

На осново анатшза данных ЭПР возникает предположение о том,что ассоцнаты в растворе ке существуют изолированно друг от друга и мазду ними осуществляется ин-Рис. I. Зависимость сС от мольного отно- тенсивный катиошшй обивши ЛНц*/Сиг* ассоцпатов Си(<МНз)ч&2+ мен, так гак составляю-«Л'/^Ю б гептане при 293 К. щая спектра, соответст-

вующая обменным взаимодействиям, обязательно присутствует в спектрах ЭПР ассоцаатов с одним коном меди. Для подтверждения этого предположения был проведен специальный эксперимент в двух вариантах. По первому способу смесь катионов в водном растворе в определенных отношениях экстрагировалась гептановым раствором Н£0 . Во втором варианте отдельно готовились мцдпввдуальше полнозамещенные солп Н£> в гептане, а.затем смешивались между собой в соответствующих отношениях. Спектры ЭПР та1шх систем не отличались друг от друга, а зависимости оС от мольных отношений 2/72VСи?* или М\\ц/ Си1* совпадали в пределах ошибки эксперимента.

В итоге мешю предположить, что ассоциаты в растворе представляют собой достаточно лабильные образования в виде групп молекул, в результате столкновений которых постоянно происходит обмен молекулами. Возможно, именно благодаря такому обмену, при котором в каждый момент времена осуществляется перераспределение молекул ыэвду группами, в мпцелляриой системе имеет место распределение ассоцпатов по размерам. Такке возможно, что как раз "переходящие" молекула и обеспечивают наличие в ассоциированном растворе некоторого ко-

личества мономоров.

3.4. Подвижность отдельных структурных элементов ассоциата.

Представлонио о подвижности отдельных структурных элементов ассощата можно получить из температурных изменений параметров спектров Я;ДР. Если резкое уширонио линии ЯМР связывать с потерей соответствующей молекулярной группой диффузионной, вращательной или реориентационной подвижности, то из температурных зависимостей ширины спектров ЯМР следует, что лодвияность нафталинового ядра исчезает при температуре кристаллизации растворителя; в интервале 223 + 253 К "вымерзает" подвижность молекул води в ядро ассоциата; вращение же алкилышх заместителей сохраняется до 183 К. По данным ЭПР в ассовдатах с одиночным ионом меди последний теряет подвижность в том же интервале температур, что и молекулы воды. Ва'дш то, что динамика внутреннего объема ассоциата не зависит от фазового ■ состояния раствора в целом.

ШАБА 4. ПЕРЕХОД АССОЦИАТОВ ИЗ 0ДЮГ0 СОСТОЯНИЯ В ДРУГОЕ В РАСТВОРЕ

4.1. Шкрокалориметрическое исследование растворов ИВ и ее солей при их смешении с растворителем и адсорбции ка AI^Qg. О целыо обнаружения переходов агрегат - агрегат в ассоциированных растворах проведены прямые калориметрические измерения тенлот смешения гелтановых растворов НЮ и некоторых ее солэй ( 1С>д , Cu.$z . JiCjOs) с гептаном в области концентраций выше критической концентрации мицеллообразования. В области концентраций 0,05 - 0,10 г-экв/л наблюдается резкое изменение значений теплот смещения (рис.2). Очевидно, концентрация от начала падения абсолютных значений теплот связана с ККМ, а значения тепловых эффектов в этих точках по ординате, отнесенные к соответствующему количеству вещества, связаны с энергией перестройки ассовдатов. Можно проследить за изменением ККМ в ряду даяошглнафгалинсуль^о--натов калия, меди и алюминия. В этом ряду уменьшается радиус катиона при увеличении заряда, увеличиваются поляризующее действие катиона и дипольннй момент полярной группы Л/с- SOj - , т.е. усиливаются диполь-дипольные взаимодействия в ядре ассоциата, . что,в свог очередь, влечет за собой переход ассодаатов из одной

Рис. 2. Зависимость тепловых эффектов смешения гептанових растворов с гептаном от концентрации рас-творя после смешения:

I - Mh ; 2 - Cu$k ; 3 - ; 4г. дао -

0,01 0,02 0,03 0,04

Сф-.г-экв/л

форш в другую при более шзкнх Значениях ККМ (рис.3). Кроме того, чем сильнее диполь - дипольное взаимодействие, тем больше затрата энергии на перестройку ассоциатов.

ККМП, тюль/л 0,15 - 4%0+

0,10

0,05 -

ХЮЛд-.Ю"7, моль/л 15

10

Рис. 3. Значения критической концентрации перестройки ассоциатов Н® и некоторых ее солей в зависимости от поляризующей способности катиона (I); значения критической концентрации мицэлно-образования (по литературным данным) (2).

. 10 20 30 40 50

е/г.нм-1

Очевидно, процесс перестройки ассоцнатов сказывается и на результирующей теплоте адсорбции на AlgOg. Почти до самого насыщения поверхности Al^Og адсорбатом (остаточная концентрация Cuf^HíJtf &z в растворе в равновесии с носителем 0,03+0,04моль/л) теплота адсорбции имеет постоянное значение и составляет 104 + 105 цДк/моль. Такое постоянство результирующей энергии взаимодействия ассоцнатов с поверхностью АЗ^Од может свидетельствовать о взаимодействии ассоцнатов определенной энергии образования со самого определенными энергетическими центрами адсорбента. При некоторой концентрации раствора количество ассоцнатов данного энергетического типа, а, следовательно, данного состава и формы, исчерпывается, появляются ассоциаты .другого типа, что сразу же сказывает^ ся на теплота адсорбции и количестве адсорбированного вещества. Если предположить, что взаимодействие поверхности адсорбента с молекулами Сипостоянно, то падение теплоты адсорбции вблизи насыщения поверхности можно объяснить резким увеличением вклада. эндотермической составляющей теплоты в общее значение теплоты процесса. Таким эндотермическим процессом, скорее всего, является энергетическая перестройка ассоцнатов при ККМ.

4.2. Применение метода спинового зонда для изучения перестройки

ассоцнатов.

Для подтверждения того, что происходит перестройка ассоциатов, использован метод спинового зонда. В качестве зонда взят стабильный нитроксильный радикал 2,2,5,5-тетраые тал-З-карбатэддирролидин-Т-оксил , который локализуется во внутренней полости обратной мицеллы в гептане. Параметры спектра ЭПР стабильного радикала зависят от окружения- его в ядре ассоциата. С ростом концентрации раствора /С© константа СТС, зависящая от полярности растворителя, резко увеличивается в интервале концентраций 0,01 + 0,05модь/л, а затем в области ККМ выходит на плато. Интенсивности первой, низкополевой и третьей, высокополевой компонент уменьшаются. Такая трансформация спектра, скорее всего, связана с уменьшением вращательной подвижности стабильного радикала в ядре ассоциата, что указывает на уплотнение ядра за счет вытеснения части растворителя из ядра мицаллы в объем раствора. Изменение внутренней структуры ассоциата неизбежно влечет за собой изменегшэ его формы и размеров. Для количественного выражения изменений в спокарах

ЭПР выбрано отношение второй, центральной компоненты спектра к третьей. Зависимость этого отношения от концентрации раствора описывается плавной восходящей линией, выходящей на плато. Точка перегиба кривой приходится на тот интервал концентраций, в котором, согласно калориметрическим измерениям, происходит переход ассоццатов из одной формы в другую.

ГЛАВА 5. О РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КОМШКСОВ Н0 .

Ассоциаты Н$) в кеполярцой среде могут быть использованы з качество шкросреды для проведения некоторых химических реакций. В этом случае стабилышй нитроксильный радикал является реагентом в реакции кислотного днспролорционированил. Кинетика гибели 2,2,-5,5-тезр&четш1-3-карбашдофролидаш-1-оксила измерялась методом ЭПР при смешении углеводородных растворов стабильного радикала и Н<3 при концентрациях около 10"Ллоль/л. Кроме этого, в систем добавлялись различные количества этанола, который, как угле упоминалось, изменяет эффективную кислотность растворенного вецества. Зависимость•константы скорости дисцропорционирования от относительного количества добавленного этанола показала на рис.4.

К ,л/(моль-с)

Рис. 4. Зависимость константы скорости диспропорщонировачия 2,2,5,5-тетраметал-Ф-карбашд-пирролидин-1-йкскла от отношения еьон/н& .

100 емн/нд

Константа скорости реакции достигает максимального значения в от-сутстзпо отадолп в системе.' При концентрациях же спирта, ьри ко-

торых ассоциаты полностью разрушаются, реакция практически не идет.

Можно полагать, что стабильный радикал, содержащий аминогруппу, на первой стадии образует солеобразннй' комплекс о кислотой и далее, находясь в "микрорастворе" сильной кислоты, быстро диспропор-ционируэт на диамагнитные продукты:

о ' н

При разрушении ассовдата спиртом скорость реакции резко падает, с одной стороны, вследствие уменьшения эффективной кислотности системы в связи с выходом в объем гицратарущих молекул вода и образования молекулярного раствора и, с другой стороны, вследствие снижения вероятности взаимодействия реагентов.

ГЛАВА 6. АДСОРБЦИЯ ДИНОШШПАФТАЛШСШФОНАТА ШЩИ НА ГРАНИЦЕ ДВУХ ФАЗ ТВЕРДОЕ ТЕЛО - ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОР.

Взаимодействие ассоцяатов с твердой пористой поверхностью рассмотрено при изучении адсорбции динонилнафталинсульфоната меди на оксиде алюминия и силикагеле. В результате обработки данзшх по кинетике адсорбции ассоцпатов из раствора на А^Од было установлено, что кинетические кривые подчиняются уравнению второго порядка, что отражает естественный процесс парных взаимодействий ассоциата с реакционноспособными группами поверхности оксида алюминия, приводящий к диссоциации мицелл.

Сопоставление константы скорости адсорбции при различных температурах приводит к выводу, что при изменении температуры на 10° скорость адсорбции изменяется примерно в 1,1 раза, что характерно дая тех случаев, когда скорость всего процесса лимитируется скоростью диффузия реагентов. Об этом же свидетельствует расчет, проведенный на основе данных о кинетике проникновения окрашенного реагента в глубь зерна адсорбента. При выполнении расчетов по [2] было выяснено, что изучаемый процесс адсорбции описывается уравнением кинетики для внутренней диффузии.

Ваяно отметать, что с увеличением размеров частиц адсорбента уменьшается количество поглоданного вещества и увеличивается зна-

чение коэффициента даффуззи. Следовало бы ожидать, что поскольку оксид алюминия различной граиудометрип имеет один я тот ае характер распределения пор по размерам, при условии установления истинного равновэспя конечно© состояние систеш не должно зависеть от ее начальных параметров. В действительности картина иная. Можно предположить, что в периферических слоях адсорбента происходит наиболее быстрая п полная адсорбция Си (ЛНз,)ц -Образовавшийся приповерхностный слой препятствует дальнейшей диффузии в глубь зерна адсорбента н в конце кон-

цов тормозит ее. В результате устанавливается так называемое ложное равновесие, определяемое начальными парат,raTpai.ii систеш. Чем больше дисперсность адсорбента, тем больше внешняя поверхность, занятая .молекулами адсорбата , п тем существеннее процесс торможения, что приводит к снижению значений коэффициента диффузии на более мелких частицах адсорбента. В то же время общее ко-, личество адсорбированного вещества.растет в этом яе направлении.

Особый интерес вызывают изотермы адсорбции Си,(М$)1/$г на А1203 (рис.5). Во-цэрвых, изотерш имзот ярко выраженный максимум, который сохраняется в некотором интервале температур от 294 до 323 К. Во-вторых, о ростом тсшвратуры увеличивается количество адсорбированной соли.

о, Ю-5, моль/г

0,02 0,04 0,06 0,08

' • С,моль/л

Рис. 5. Изотермы адсорбции

на А1203 с размером гранул 1,0 - 1,6 ш при температуре: 323 К (I); 308 К (2); 294 К <3).

Первая особенность моаят бить связана с тем, что при некото-

г?

рой концентрации соля в растворе, определенной для каждой температуры, га ли взаимодействия медцу молекулами роагента в растворе начинают превышать силы взаимодействия адсорбат-адсорбент. В литературе имеются сообщения о подобном характере изотерм адсорбции, но концентрация раствора адсорбата, при которой наблюдается максимум, соответствует критической концентрации мицелло-образовахшя, и при увеличении концентрации равновесие смещается в сторону образования мицелл в растворе. В нашем же случае Еесь интервал концентраций, в котором происходит адсорбция, находится выше ККМд- (с* 10 моль/л), но перегиб на изотермах адсорбции приходится на ту область концентраций, в которой осуществляется перестройка ассоциатов. Очевидно, неоферичеехше мзцеллы, молекулы которых объединены более прочными связями по сравнению со сферм-ческими мицеллами, в меньшей степени адсорбируются на поверхности А^Оо, что приводит к падешш количества адсорбированного вещества и резкому снижению теплоты адсорбции в одном и том яе интервале концентраций.

В изотермах" адсорбции примечательно тагао и то, что чем выше температура, тем больше смещен максимум 1фивой в сторону малых концентраций и тем круче спуск изотермы. Зто может объясняться ростом вклада десорбции соли с увеличением температуры. Специальными опытами до отмыванию оксида алюминия с адсорбированным Си чистым растворителем (гептаном) было установлено,

что обратного перехода соли в гептан не происходит, что говорит о достаточно сильном взаимодействии адсорбат-адсорбент. К этому же выводу приводит тот факт, что изотермы адсорбции берут начало не из нуля, а гыше по оси ординат, когда при равновесной концентрации вещества в растворе, близкой к нулю, адсорбщя имеет ■вполне определенное и достаточно высокое значение.

Вторая особенность изотерм адсорбции, т.е. увеличение количества адсорбированной соли с повышением температуры, вероятно, связана о том, что лимитирующей становится какая-то эндотермическая реакция. В качестве таковой может выступать, реакция диссоциации мицелл при адсорбции. В пользу такого разрушения, ассоциатов свидетельствуют спектры ЭПР ассоциатов соли в растворе, с одной стороны, п адсорбированных на М20о комплексов, с другой. Переход от изотропного сигнала ЭПР мапгатоконцёнтрпрованной системы, от-БочсОТиого ассощютам в жидкой фазе, к анизотропному сигналу со " ,

сверхтонкой структурой магниторазбавленной системы, соответствующему адсорбированного комплексу, подтверждает предположение о разрушении ассоцаатов при адсорбции на АЛ^Од.

Такая же зависимость количества адсорбированного вещества от температуры наблюдается и при адсорбции Си(МИна по~ верхности силикагеля, хотя величина адсорбции в случае силикаге-ля в два о лишним раза превышает таковую на оксиде алюминия.Возможно, происходит полислойная адсорбция Си,(ЛНз)//%)я, . как это имеет место при адсорбции НЮ на силпкагеле. Важно, что на его поверхности ассоциаты разрушаются, о чем говорят также спектры ЭПР, аналогичные спектрам на оксиде алюминия.

ВЫВОДЫ

1. На основании анализа температурных изменений спектров ЯМР "среднего" и низкого разрешения показано, что диффузионная и реориентационная подвижность отдельных структурных элементов ассощата в замороженной углеводородной матрице исчезает в следующем порядке при снижении температура до -30°0: нафталиновый остов; солюбилизировашше молекулы в ядре ассощата; алкиль-ные заместители. Температурный интервал потери подвижности зависит от природы обменного иона и растворителя.

2. По спектрам ЯМР высокого разрешения прослежено закономерное изменение эффективной кислотности Н© по мере разрушения ассоцаата спиртом. Показано, что такое изменение кислотности хорошо коррелирует с изменением реакционной способности системы по отношению к реакции кислотного диспропорцпонирования нитроксиль-ных радикалов.

3. Обоснована возможность определения степей: ассоциации Н0 и ее солей в растворе, основанная на измерении изменений параметров спектра ЭЕР парамагнитных ионов при ступенчатом замещении диамагнитных обменных ионов в ассоциате.

4. Измерены теплоты смешения гептанових растворов Н£) и ее солей, с гептаном и смесью гептана с этанолом. На основании хода концентрационных зависимостей этих теплот сделано предполонение

о существовании, помимо известной критической концентрации ккцел-лообразевания, еще одного концентрационного интервала перестройки ассощата. Изменений состояния стабильного радикала в водном дере глщоллн, связанное с частичным вытеснением солюбилизированной во-

да и уплотнением ядра ассоцпата, подтверждает существование кон-формацнонного перехода обратной мицеллы в области концентраций

0.01.+ 0,05 г-экв/л.

5. Измерены скорости, изотермы и теплоты адсорбции ассоциа-тов Си,(Мз)1/!Юг, на оксиде алюшния различной гранулометрия и силлкагеле. Показано, что адсорбция сопровождается диссоциацией агрегата, а ее скорость определяется диффузией в глубь зерна адсорбента, при этом характер кинетических кривых указывает на существование в системе ложных равновесий. Оцонены коэффициенты и энергетические барьеры диффузии. Перестройка ассоциатов приводит к падению теплоты адсорбции вблизи насыщения поверхности в области К1€Мп .

G. Продлпон способ выделения Я0 в индивидуальном виде путем поэтапной обработки технического продукта тремя растворителями: гептаном, бензолом, этанолом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Варакса ПЛ., Макатун В.II., Попов A.B. Ассоциированные иошшо комплексы поллнонилнафталгшсульфокислоты в диэлектрических жидкостях (ЭПР-измерош:я) // Журнал физической химии. - 1990.-Т.64. - & 5. - С.1363-1366.

2. Вяракса Н.П., Макатун В.II. Ддсорбпдя ассоциатов динониднафта-линсульфоната меди на оксиде алшпгшя // Кинетшса и катализ.-1990. - 15с. - Деп. в ВИНИТИ Сб.08.90, JS 4535 - В90.

3. Варакса Н.П., Макатун В.Н. Спектры ЭПР ассоциированных ионных комплексов динонилнафталлнсульфокислоты в диэлектрических жидкостях и на твердой ппорхности // Ш Всесоюзная конференция по квантовой химии и спектроскопии твердого тела. - Свердловск, 1989. - C.G2-65.

4. Варакса H.H., ГДакагун В.Н. Адсорбция ассощтатов динонилнафта-л.люульфоната меди на оксидо алюминия // П Всесоюзное совещание по научным основам приготовления и технологии катализаторов. - Шпек, 1989. - C.3C-3I.

5. Шгатун В.Н., Варакса Н.П., Яросдавцев А.Б. О состоянии ассоциированных комплексов типа обращенных мщалл в неполяршх жидкостях // X Всесоюзное совещание по физическим метода?/: г координационной химии. - Кяштов, 1990. - С Л14.

6. Варакса H.H., Макатук В.Н., Скаковский Е.Д., Шабуня В.П., Шпигель И.А. Строение индивидуальных и ассоциированных комплексных алкйлнафталиксульфоштов металлов // У1 Всесоюзное совещание по спектроскопии координационных соединений, -Краснодар, 1990. - С.79.

7. Варакса H.H., Макатун В.Н., Шабуня В.П. Ввделенке динопкл-нафталинсульфокислоты из технических продуктов // Весц! АН БССР. Сер.х!м.навук. - 1991. -12. - С. 46-48.

1. Цувдель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие,- М.: Мир, 1972. - 404с.

2. Бойд, Адамсон, Майерс. Обменная адсорбция ионов из водных растворов при помощи органических цеолитов // Хроматографичес-кйй метод разделения ионов.- М.: Иностр. литература, 1949.-С.333-370.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

На правах рукописи

Наталья Павловна Варакса

АССОЦЦАТЫ ТИПА ОБРАТ!ИХ МИЦЕЛЛ НА ОСНОВЕ ДПНОШШШ.ФТШШСТЛЫОЮКЖО'Ш В РАСТВОРАХ II АДСОРБИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ

Специальность 02. СО. 04 - (физическая химия

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать Бук. тип 1е I Ум. п.л. 1,05 Тира* 100 экз.

Уч.-изд.л. 1,00 Закрч

Формас 60x64 1/16 Офсетная печать

Бесплатно

Белорусский государственный университет им. В.П. Ленина 220С00, !данск, Ленинский щюспект, 4. '

Отпечатано ка ротапринте ЩБ АН Беларуси 220691, Шнек, ул. Сурганова, 15.