Ассоциаты воды и их ионы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ.М.В.ЛОМОНОСОВА

' Д

Химический факультет

На правах рукописи

НОВАКОВСКАЯ Юлия Вадимовна

АССОЦИАТЫ ВОДЫ И ИХ ИОНЫ

Специальность 02.00.17-"Квантовая химия н математическое моделирование"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1996

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель доктор физико-математических наук

профессор , Н. Ф. Степанов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

зав. сектором, ст. научн. сотр.

Г. В. Юхневич

кандидат физико-математических наук ст. научн. сотр. Л. П. Суханов

Ведущая организация: Иркутский Государственный Университет

{¡О

Защита состоится ли коря 1997 года в /г часов в ^аудитории на

заседании Диссертационного Совета Д.053.05.59 при МГУ им. М.В. Ломоносова. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Отзывы в двух экземплярах с заверенной подписью просим присылать по адресу: 119899, Москва, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факультет, ученому секретарю.

Ученый секретарь специализированного Совета Д.053.05.59 кандидат химических наук

Ю.А. Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Структура и свойства воды изучаются давно, но ее модельные потенциалы до сих пор строят в предположении нейтральности фрагментов сетки водородных связей. Среди ассоциатов воды наибольшее внимание также привлекают нейтральные. Модели гидратированного электрона не всегда физически обоснованы, а положительно заряженные ассоциа-ты воды вообще почти не изучены.

Это исключает возможность согласованного учета в модели всех реальных свойств воды и затрудняет изучение процессов разделения и переноса зарядов в водных и влажных средах, играющих огромную роль в технологии, атмосферных явлениях и всех биологических циклах. Необходима разработка новых подходов к моделированию структуры воды, которые позволили бы с единых позиций рассматривать все перечисленные явления.

Цель работы. В рамках неэмпирического подхода провести целостный анализ нейтральных ассоциатов воды (Н20)п (до п = 5) и их однозарядных положительных и отрицательных ионов, в том числе, оценить

— их оптимальную структуру и устойчивость;

— характер релаксационных процессов при ионизации в зависимости от размера ассоциата;

— энергии вертикальных и адиабатических процессов отрыва и присоединения электрона;

— локализацию и состояние избыточного заряда в ионах.

На этой основе оценить условия образования и устойчивости ионов воды в жидкой и газовой фазе.

Научная новизна. Впервые во взаимносогласованном приближении неэмпирически проанализированы нейтральные ассоциаты воды (Н2О),, с л $ 5 вместе с их катионами и анионами.

В результате подробного анализа поверхностей потенциальной энергии нейтральных ассоциатов найдены наиболее легко ионизуемые и ранее не обсуждавшиеся цепочечные конфигурации тетрамера и пентамера воды.

Впервые систематически проанализированы кластерные катионы воды. Показано, что при ионизации в ассоциатах воды формируются фрагменты ОН и НзО. Выделены две группы структур, различающиеся энергетическим положением фрагмента ОН. Отмечено, что при внешнем воздействии -0.4 эВ катионы, в структурах которых ОН является концевым, могут диссоциировать на свободные радикалы ОН и протонированные кластеры Н+(Н20)п-|. Экстраполяцией рассчитанных адиабатических потенциалов ионизации кластеров воды к п -> » получена величина 8.6 эВ, которая может служить оценкой работы выхода электрона из воды.

Впервые неэмпирически с базисом, включающим только функции, центрированные на ядрах ассоциатов, оптимизированы структуры кластерных анионов воды без каких-либо геометрических ограничений. Показано, что, начиная с тримера, анионы устойчивы к диссоциации на отдельные молекулы воды и свободный электрон, а анион пентамера уже способен удерживать избыточный электрон. Специальные расчеты аниона тетрамера с дополнительной диффузной функцией, центрированной не на ядрах ассоциата, свидетельствуют, что подобные расширения базисного набора могут только стабилизировать анионы и не вносят принципиальных изменений в их конфигурации.

На основании полученных данных предложена интерпретация экспериментально наблюдаемой фотопроводимости воды.

Практическая ценность. Результаты данной работы могут быть использованы при изучении особенностей различных процессов в водных средах, в том числе процессов в клетках растений и живых организмов, электрохимических процессов вблизи заряженных поверхностей, радиационных процессов.

Информация о катионах и анионах ассоциатов воды (их строении и условиях формирования) может быть использована при построении универсальных модельных потенциалов жидкой воды и объяснении свойств биологических макромолекул, определяемых во многом именно водой.

Положения, выносимые на защиту.

Совместный (комплексный) неэмпирический анализ ассоциатов воды (Н20)п с п £ 5 и их ионов.

Ранее неизвестные конфигурации и структурные особенности указанных ассоциатов и ионов, в том числе

— цепочечные изомеры тетра- и пентамера воды;

— формирование фрагментов НэО и ОН и два типа их взаимного расположения в катионах;

— структурная перестройка ассоциатов при захвате электрона и распределение электронной плотности в анионах.

Оценки вертикальных и адиабатических потенциалов ионизации и энергий отрыва и присоединения избыточного электрона.

Возможность описывать в рамках единого подхода ионизацию воды и сольватацию электрона без привлечения специальных модельных представлений.

Апробация работы. Часть результатов данной работы была представлена на II всероссийском совещании "Физика кластеров. Кластеры в плазме и газах" (Пущино, 19-24 августа 1996 г.)

Публикации. По результатам диссертации опубликовано четыре, находится в печати две работы.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 212 наименований. Работа изложена на 164 страницах и включает в себя 18 рисунков и 34 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечено, что ни одна из предложенных моделей воды не способна объяснить многие свойства этой жидкости, так как не включает те принципиальные особенности воды, которые делают ее практически единственной и универсальной средой для протекания многих технологических процессов и существования живых организмов. Соответственно необходим согласованный неэмпирический анализ ассоциатов воды и их ионов, который мог бы стать основой адекватной модели структуры воды.

В первой главе рассмотрена эволюция представлений о структуре жидкой воды: от жесткого тетраэдрического расположения молекул до дискретных и непрерывных моделей случайной сетки водородных связей. Почти все они предполагают образование относительно устойчивых молекулярных ассоциатов, менее прочно связанных между собой, из чего следует необходимость изучать и структуру воды в целом, и отдельные ассоциаты. "Классический" модельный подход состоит в построении потенциала, дающего в рамках молекулярной динамики наилучшее согласие с экспериментом. При "квантовом" подходе анализируют строение ассоциатов воды, условия и продукты их ионизации и получаемые данные обобщают на жидкую фазу.

Эмпирические потенциалы, предлагавшиеся в рамках "классического" подхода, претерпели за прошедшие десятилетия весьма значительные изменения (включены поляризационные эффекты, устранена жесткость молекулы воды, воспроизводятся особенности некоторых заряженных структур). Однако они по-прежнему параметризуются по ограниченным наборам экспериментальных данных. Поэтому их предсказательные возможности весьма ограничены. Принципиальные возможности неэмпирических потенциалов больше, но их построение, как правило, весьма трудоемко и в свою очередь ограничено тем, волновые функции каких частиц использованы при расчете вкладов в энергию. Все существующие неэмпирические модели построены в предположении нейтральности фрагментов сетки водородных связей воды.

Недостатки "квантового" подхода менее заметны, но не менее существенны. Достаточно хорошо моделируют нейтральные ассоциаты: их поверхности потенциальной энергии (ППЭ) изучают довольно тщательно с использованием хороших базисных наборов и весьма точных методов. Хуже с заряженными структурами. Гидратированный электрон моделируют давно, но достоверных данных о нем немного прежде всего из-за ограниченности используемых моделей. Кластерные катионы воды вообще не изучены, если не считать оптимизированного катиона димера и оценки вертикальных потенциалов ионизации малых ассоциатов нереальной структуры.

Все это затрудняет изучение технологически и биологически важных процессов ионизации и переноса заряда в водных средах.

Нами проведено моделирование ассоциатов воды, а также их катионов и анионов с числом молекул до 5 включительно во взаимосогласованном приближении.

Во второй главе рассмотрены нейтральные ассоциаты воды. Сравнив различные базисы, мы остановились на не очень громоздком и способном

адекватно описать как нейтральные, так и заряженные ассоциаты воды базисе 4-31++С**, т.е. базисе 4-ЗЮ, дополненном диффузными и поляризационными функциями на всех атомах. С этим базисом методом Хартри-Фока (1ШР) полностью оптимизированы структуры всех ассоциатов, а их энергетические характеристики оценены затем в приближении МР2 (т.е. с учетом поправки второго порядка к энергии по теории возмущений). Все расчеты выполнены с использованием программы вАМЕЗБ. В тексте для краткости химические символы атомов кислорода и водорода, как правило, опущены: вместо первых используются цифры, а вместо вторых — строчные буквы латинского алфавита (напр., 2 и с обозначают соответственно О2 и Нс). При необходимости мы используем термины "мостиковый" атом водорода (участвующий в Н-связи с соседним фрагментом) и "свободный" атом (не образующий таких связей). Распределение электронной плотности в ассоциатах оценено по атомным и спиновым заселенностям, рассчитанным в рамках схемы Левдина: q(A) и э(А) — это заряд на атоме А и спиновая заселенность А.

Оптимизированные структуры нейтральных кластеров воды изображены на рис. 1.

На ППЭ димера. в согласии с известными неэмпирическими расчетами и газофазными экспериментами, найден единственный минимум, которому отвечает конфигурация с симметрией С!. Ее энергия диссоциации на отдельные молекулы £> = 4.79 ккал/моль1.

Расчеты /примера показали единственность устойчивой циклической структуры, разброс геометрических параметров которой в литературе есть лишь следствие пологости ППЭ. Атомы кислорода расположены в вершинах почти правильного треугольника, в плоскости которого лежат и мостиковые

1 Здесь и далее энергия диссоциации оценена с поправкой на суперпознционную ошибку базисного набора, т.е. отдельные фрагменты структуры рассчитаны в полном базисе ассоциата: О = Е.(Н;0) + Е:(Н2<Э) - Е((НЮ);),

где Е((Н;0);), Е|(Н2О) и Ег(Н;0) — абсолютные энергии димера и составляющих его молекул воды.

о"

у \

"'о1

"ь г

н*

н' о'^

.......„о

(I)

н»о'

И* .. Ч н

Л'

н«

о4

(II)

_Н* „I

и'

г

(III)

^ о?»'-""® н о ^

л,

о'Н1 .

н1

» -- ••• «и'

II .- • - •

--Н'

Чн*

(I)

н"

Л Н»

(II)

-О3 н! о5 ни

(Ш)

V н' о^

(IV) ^^ н'

0«_н, о/ ' »и1

о

Рисунок 1. Конфигурации нейтральных ассоциатов воды

атомы водорода. Из свободных атомов Н два расположены с одной стороны от этой плоскости, а третий — с другой. Энергия диссоциации тримера D = 14.73 ккал/моль.

Тщательный анализ ППЭ тетрамера выявил три изомера. Их энергии диссоциации таковы:

конфигурация цикл (I) "3+1" (И) цепочка (III)

D, ккал/моль 25.18 . 19.42 17.27

Наиболее устойчив цикл с близкой к S4 симметрией и свободными атомами водорода, через один расположенными над и под плоскостью атомов кислорода. Следующий по энергии минимум принадлежит структуре "3+1", представляющей похожий на тример треугольник молекул (alb...c2d...e3f), с одной из которых связана четвертая. Наименее прочный цепочечный изомер, вопреки прежним модельным расчетам, тоже несомненно устойчив, хотя и стабилизирован не четырьмя, а лишь тремя Н-связями.

В пептамере число "степеней свободы" во взаимной ориентации молекул еще возрастает. На его ППЭ идентифицированы четыре конфигурации: (I) циклическая с пятью Н-связями; (II) близкая к пирамидальной с шестью Н-связями; (III) типа клетки с симметрией близкой к Сг и также с шестью Н-связями и (IV) цепочечная с четырьмя Н-связями. Энергии диссоциации этих структур:

конфигурация цикл (I) цикл (II) клетка (III) цепочка (IV)

D, ккал/моль 32.93 30.76 29.18 23.78

Самую низкую абсолютную энергию имеет цикл (I), что согласуется с известными неэмпирическими данными. Он существенно неплоский: его атомы кислорода отклоняются от плоскости на -5—20°, а каждая молекула служит и донором, и акцептором протона Н-связей. Следующий изомер (II) похож на соединенные по ребру квадрат и правильный треугольник. Первый —

alb...c2d...e3f...iSj — напоминает тетрамер, а второй — e3/...g4h...i5j — три-мер. Дополнительная водородная связь между молекулами e3f и i5j не ведег к понижению абсолютной энергии и повышению устойчивости структуры. Конфигурация (III) похожа на обсуждавшуюся в некоторых работах структуру искаженного тетраэдра. Здесь впервые появляется тетраэдрически координированная молекула еЗ/ — двойной донор и двойной акцептор протонов, связанный с четырьмя молекулами. Если считать, что ассоциаты большего размера получаются из меньших, то примером может быть следующая последовательность: тример -> тетрамер (II) -*> пентамер (III). Последний, цепочечный пен-тамер (IV), как и аналогичный тетрамер, не рассматривался ранее в модельных расчетах. Однако, имея всего четыре водородные связи, он устойчив и образуется из тетрамера (III) присоединением молекулы воды к концу уже существующей цепочки. Это существенно проще, чем формирование пентамера (III) из тетрамера (II), которое требует искажения существующей структуры и пространственного согласования пятой молекулы с расположением молекул е/З и g4h тетрамера.

Конфигурация ассоциата и распределение электронной плотности в нем определяют его дипольный момент. Как и следовало ожидать, наибольший дипольный момент имеют цепочечные ассоциаты, а наименее поляризованы циклы и пентамер (III). С экспериментальными данными согласуется и то, что при nä3 наиболее устойчивы неполярные кластеры. Наконец, основываясь на полученных оценках дипольных моментов, можно предсказать относительную легкость ионизации цепочечных структур по сравнению с циклическими.

В третьей главе практически впервые предложен систематизированный и достаточно полный анализ кластерных катионов воды (НгО)п+ с п < 5. На примере катиона димера показано, что оптимизация катионов возможна с базисом 4-3I++G**, причем без поляризационных функций нельзя получить пи-

рамидальную конфигурацию иона НзО+ (который, как показано ниже, является непременным фрагментом кластерных катионов), а без диффузных — воспроизвести тенденцию некоторых фрагментов структуры к взаимному удалению. Отмечено, что учет электронной корреляции важен при оценке абсолютной энергии стабилизации катиона, но не является решающим при оптимизации геометрии, которую можно проводить и в приближении неограниченного метода Хартри-Фока (UHF).

Исходными при оптимизации геометрии кластерных катионов всегда служили структуры оптимизированных в приближении RHF/4-31++G** нейтральных ассоциатов воды.

В молекуле НгО при ионизации несколько удлиняются связи О-Н и существенно увеличивается угол Н-О-Н. В катионе димера и всех последующих ассоциатах можно различить фрагменты: НзО, ОН и (п - 2) Н2О (рис. 2).

В катионе димера вместо двух Н-связанных молекул воды возникают фрагменты ОН и НзО, причем последний геометрически близок к свободному иону НзО* с приблизительной симметрией Сзу.

Тример и тетуамеры I и II при ионизации теряют цикличность, и, поскольку катионы тетрамеров I и III практически неразличимы, рассматриваются только две конфигурации катиона тетрамера: I (совпадающая с III) и II.

Начиная с тетрамера, кластерные катионы можно разделить на две группы. В первой фрагмент ОН является концевым. Это катионы тетрамера I, пентамера IV и условно пентамера I, тримера и димера (рис. 2а). Во второй ОН непосредственно связан с НзО, а сам является донором протона в Н-связи с Н2О. Таковы катионы тетрамера II и пентамеров II и III (рис. 26).

В кластерных катионах первой группы с увеличением ассоциата расстояние между фрагментом ОН и остальной структурой увеличивается. В цик-

(а)

Н И II ¡1

\ н к о

а

.«I—«В

Н

ШР)4 0)

и

• он а

° + /« (Н^0)5 (IV)

<

»н

'•5" "тг

•.о

Ан

(ИР)? (1)

н

(б) (ад* ао

Н

.....л.

О

(НР)$ (III) I я

«/ ^ И

/о 11 о . -" ». „ н н о ~

1.

о

н

¿Я

Рисунок 2. Конфигурации кластерных катионов первой (а) и второй (б) групп.

лическом катионе пентамера I ОН также значительно удален от соседних молекул НгО. Для фрагмента НзО, напротив, характерны весьма короткие связи с молекулами воды.

Говоря о распределении электронной плотности в катионах первой группы, следует отметить, что суммарный заряд фрагмента ОН не превышает 0.04 ат.ед., а заряд НзО — лишь на 0.24 - 0.26 ат.ед. меньше единицы. С увеличением катиона общая доля молекул Н2О в его положительном заряде несколько увеличивается, но заряд каждой из них с ростом п и с удалением от фрагмента НзО уменьшается.

При описанных особенностях структуры и заряда в катионах первой группы логично различать всего два фрагмента: ОН и [Н2п-|0„-|]+. Поэтому для сравнения в приближении иНР/4-31++в** специально рассчитаны свободные ионы ШОг* и Н7Оз+.

В свободном ионе Н}02* средний атом Н заметно смещен к одному из атомов О, так что в структуре один фрагмент похож на молекулу НгО, а другой — на ион НзО+. Электронная плотность распределена так, что q(HзO) = +0.802 ат.ед. и я(Н20) = +0.198 ат.ед. Свободный ион Н703* симметричен относительно фрагмента НзО, а заряд распределен так: q(HзO) = 0.772 ат.ед. и Я(НгО)| = я(НгО)2 = 0.114 ат.ед. НЮг* и Н5О2* устойчивы к диссоциации на НзО+ и Н20:

Е(Н502+) - Е(НзО*) - Е(НгО) = -1.60 эВ, Е(Н70з+) - Е(НзО+) - Е|(НгО) - Е2(Н20) = -2.44 эВ.

Таким образом, фрагмент [Н2п-|Оп-|]+ в составе катионов первой группы (особенно при увеличении п с 21 до 3*- или 41) очень похож на структуры, образуемые ионом НзО+ с одной или двумя последовательно гидратирующими его молекулами Н20. При отрыве концевого гидроксила обсуждаемый фрагмент просто станет соответственно гидратированным ионом НзО+. Этот факт

настолько принципиален, что не может быть проигнорирован при анализе и описании структуры катиона.

Для завершения этой аргументации сравним расчетные оценки энергии диссоциации катионов первой группы по двум схемам. — Полной:

О, = Е(НзО+) + Е(ОН) + I, Е,(Н20) - Е((Н20)„+) и на два фрагмента:

й2 = Е([Н2п-|0„-|]+) + Е(ОН) - Е((НгО)„+)

11 2 3 4 (I) 5 (IV) 5 (I)

/>,, эВ 0.898 2.076 2.872 3.481 3.475

эВ 0.898 0.662 0.409 0.378 0.469

Эти данные, кроме того, подтверждают принадлежность к данной группе

структур катиона пентамера I.

В кластерных катионах второй группы ОН не только весьма прочно связан с НзО, но и его связь с молекулой Н20 короче связи нейтральных молекул, а тем более связи ОН с Н20 в структурах первой группы.

Эти различия не случайны. Гидроксил имеет сродство к протону почти на 1 эВ меньше, чем молекула воды (~6.2 и 7.14 эВ, соответственно), и кроме того, известен неэмпирический расчет свободного комплекса ОН...ОН2, в котором ОН — действительно донор протона.

Мы проверили этот расчет в приближении 1ШР/4-3 I++0**, специально взяв за начальное приближение фрагмент а1...2Ьс катиона тетрамера I, где ОН — акцептор протона Н-связи (см. рис. 2а). В оптимизированной структуре ОН образует не очень прочную (1.986 А) водородную связь с Н20 уже как донор протона:

Е(ОН...ОН2) - Е (ОН) - Е(ОН2) = -0.24 эВ (-5.59 ккал/моль).

Суммарный заряд на ОН в кластерных катионах второй группы выше, чем в первой (-0.06 по сравнению с -0.03 ат.ед.). Немного больше и заряд на НзО (-0.75 по сравнению с -0.73 ат.ед.), а фрагменты НгО почти нейтральны. Лишь на концевой молекуле Н2О, непосредственно связанной с НзО, заряд того же порядка, что на фрагментах Н2О в кластерных катионах первой группы.

У структур второй группы есть еще одна особенность. В цепочечных катионах (тетрамера II и пентамера III) обе концевые молекулы воды являются акцепторами протона, а в цикле катиона пентамера II одна из молекул НгО — двойной акцептор протона.

Итак, в кластерных катионах второй группы уже нельзя выделить два фрагмента ([Н2П-|Оп-1]+ и ОН). С ростом п фрагмент ОН цепочечных катионов становится более диффузным. Связи НзО с его соседями меняются сложнее, чем в первой группе. Однако, как и в катионах первой группы, этот фрагмент координирует только две молекулы воды, даже если в исходном нейтральном ассоциате была молекула, имевшая три или даже четыре Н-связи, как в пен-тамере III.

Итак, кластерные катионы второй группы можно корректно сравнивать

только по энергии их диссоциации на НзО+, ОН и (п - 2) НгО. Эти величины

й, (эВ), рассчитанные в приближении МР2/4-3 1таковы:

п 4 (II) 5 (III) 5 (II)

Я, 2.714 3.218 3.289

Это меньше аналогичных величин для катионов первой группы.

Важнейшей характеристикой кластерного катиона является энергия его образования. Разность абсолютных энергий оптимального катиона и оптими-

зированного нейтрального (исходного) ассоциата дает оценку адиабатического потенциала ионизации:

IaJ = Е((Н20),+) - Е((Н20)„). Эти величины не были ранее проанализированы, хотя процессы релаксации, формирующие оптимальную структуру катиона, должны быть важны и в жидкой воде, и в газовой фазе.

«12 3 4(1) 4(11) 4(111) 5(1) 5(11) 5(111) 5(IV) 1аЛэВ 12.47 10.67 9.93 9.65 9.46 9.19 9.39 9.40 9.39 8.90

Адиабатические потенциалы ионизации всех структур, кроме цепочечных, могут быть аппроксимированы зависимостью:

Iaä = 8.62 + 3.89 (1/п). Потенциалы ионизации цепочечных ассоциатов на -0.5 эВ ниже, чем остальных структур того же размера, т.е. цепочечные катионы легче образуются и более устойчивы к полной диссоциации. С другой стороны, именно они могут служить в среде источником свободных радикалов ОН и протонированных кластеров, о чем выше свидетельствовали величины D2.

Адиабатическую работу выхода электрона из жидкой воды можно приближенно оценить, экстраполируя зависимость IaJ(l/n) к бесконечному размеру ассоциата, т.е. к 1/п - 0. Это дает величину ~8.6 эВ. т.е. следует ожидать, что внешнее воздействие с энергией ~8.6 эВ будет ионизовать воду, генерируя в сетке водородных связей протонированные кластеры воды и слабо гидрати-рованные радикалы ОН. Эта оценка хорошо совпадает с экспериментальным фотоэлектрическим порогом (т.е. с энергетической разницей между верхом валентной зоны и уровнем вакуума), который у аморфного льда составляет 8.7 ±0.1 эВ [1], а у воды 9.39 ± 0.3 эВ [2]. Гидратация выбитого электрона может понизить эту величину, так что для инициирования проводимости может оказаться достаточно ~7 эВ. Близкое значение приведено в работе [3]: фото-

проводимость воды экспериментально инициируется УФ излучением с энергией фотонов 6.5 - 6.8 эВ.

В четвертой главе рассмотрены анноны, которые могли бы образовываться при захвате электрона нейтральным кластером. До сих пор неясно, что представляет собой образующийся комплекс. Большинство моделей сводится к окруженной молекулами воды полости, в центр которой вводят диффузные функции s или sp типа. Создавая формальные возможности описания локализации электрона в жидкой воде, такие функции, особенно если их много, должны искажать результаты. Кроме того, в расчетах часто игнорируют релаксацию структуры, следующую за введением в нее избыточного электрона, а на взаимное расположение молекул накладывают ограничения по симметрии.

По изложенным причинам мы провели неэмпирический анализ анионов (НгО),,- (п < 5) без геометрических ограничений. Базис включал лишь функции, центрированные на атомах. Как и в предыдущих расчетах, мы использовали базис 4-31+ + G**. Оптимизацию геометрии проводили в приближении UHF, а энергии оценивали затем в приближении МР2.

Все структуры оптимальных ионов (НгО),,' можно считать результатом адиабатической релаксации кластера, получившего избыточный электрон, поскольку поиск, как и в случае кластерных катионов, начинали с геометрии оптимального нейтрального ассоциата.

Структуру мономера добавленный электрон искажает слабо: валентный угол немного уменьшается, а расстояния О-Н слегка увеличиваются. Избыточная электронная плотность распределена в основном на диффузных s ор-биталях атомов водорода. Заряды и полные спиновые заселенности атомов в

НгО- таковы: (в нейтральной молекуле q(0)=—0.53 1 и q(H)=+0.265 ат.ед.)

атом H О

q, ат.ед. -0.201 -0.597 s, ат.ед. 0.477 0.045

Структуры кластерных анионов могут быть разделены на две группы. В одних избыточная электронная плотность локализована в основном на одной молекуле воды, похожей на уже рассмотренный анион мономера и выступающей в своих Н-связях исключительно в роли акцептора протона. В значительно более компактных структурах второй группы избыточная плотность локализована преимущественно на свободных атомах водорода нескольких молекул.

Структуры первой группы (рис. За). Анион димера отличается от нейтрального ассоциата ориентацией молекулы c2d: атомы Нс и Hd в нем лежат с той же стороны от прямой 12, что и атом На. При этом основной вклад в ор-биталь избыточного электрона вносят диффузные s орбитали атомов Н молекулы c2d, параметры которой изменяются почти так же, как у мономера воды.

Сходен результат и в случае (НгО)з": цикл нейтрального tпримера воды при добавлении электрона разрывается, и образуется цепочечная структура.

В отличие от тримера, тетрамер I при подведении электрона не теряет цикличности, но из тетамеров II и III в результате релаксации образуется один и тот же цепочечный анион II, относящийся к структурам первой группы.

Цепочечные анионы (НгО)з~ и (ШО).»" очень похожи. Молекулы еЗ/ тримера и g4h тетрамера претерпевают практически те же изменения, что и мономер или молекула c2d димера, что подтверждается и распределением зарядов. С увеличением размера аниона "большая доля" избыточной электронной плотности приходится на остальные молекулы: в димере q(c2d) = -0.834 ат.ед., в тримере q(e3f) = -0.813 ат.ед., в тетрамере <\{g4h) - -0.790 ат.ед. Но в основном избыточная плотность по-прежнему локализована на одной молекуле.

н* , он*

Т * Ь^ . и-..........

(нр): (И)

(НР)7

' -с.........

(Нр),

н"

..........ЙГд.

Ън*

О'

. (нр)7 (II)

V-

н«/

.о*

А®3

• оу*

£

(нр)7 (IV)

о2,*- , «н*

(НР)7(Ш) , .н*

«С^

н"

I «I

(НР)4 (I) (нр)Г (I)

Рисунок 3. Структуры кластерных анионов первой (а) и второй (б) групп.

Поиск возможных конфигураций аниона пентамера начинали со всех четырех структур нейтрального ассоциата. И в итоге получили четыре оптимизированные анионные структуры (имеющие те же номера, что и исходные). Четко в первую группу попадает анион II, а во вторую — анион I. Анионы 131 и IV имеют некоторые особенности второй группы, но рассматриваются в первой, так как ее признаки преобладают. Между собой эти две конфигурации аниона очень похожи, но каждая имеет черты, отсутствующие у другой.

Рассмотрим сначала циклический анион пентамера II. Пирамидальность нейтральной структуры в нем исчезает — отклонение атомов кислорода от плоскости не превышает 17°. Этот результат достигается поворотом молекулы i5j в ее исходной плоскости вокруг атома О5, что сопровождается разрывом водородной связи 03...Н). Именно на молекуле i5j локализована в основном избыточная электронная плотность: q(iJ/) = -0.748 ат.ед.

Цепочечный анион пентамера IV продолжает ряд, начатый тримером и тетрамером: каждый следующий получается присоединением молекулы к тому концу цепочки, который вносит минимальный вклад в локализацию избыточной электронной плотности. По сравнению с нейтральной, цепочка несколько более сжата и объемна, а заряд на молекуле i5j равен -0.655 ат.ед. В отличие от двух первых членов ряда, здесь, благодаря сжатости цепочки и повороту к ней молекулы i5j, в верхнюю занятую МО с доминирующими весами входят диффузные s орбитали не только атомов Н', Н', О5 и Hh, но и Нс, Нс и Hs. Последнее и придает аниону IV некоторе сходство с анионами второй группы, где в локализации избыточной электронной плотности участвуют в равной мере свободные атомы водорода нескольких молекул. Еще больше это сходство у аниона пентамера III.

Анион пентамера III вместо исходного искаженного тетраэдра с симметрией близкой к Сг, напоминает разорванный цикл. Водородных связей между

молекулой еЗ/ и молекулами alb и g4h больше нет, и конфигурация похожа на ослабленную, но изогнутую пружину. Атомы водорода концевой молекулы /5у направлены теперь в сторону молекулы alb, находящейся на другом конце цепочки. Судя по зарядам и спиновым заселенностям атомов, большая часть избыточной электронной плотности по-прежнему локализована на молекуле i5j, но и свободные атомы водорода других молекул вносят уже существенный вклад. Это и дает основание говорить, что данная конфигурация имеет характерные признаки структур первой и второй групп одновременно.

Структуры второй группы (рис. 36). Циклический анион тетрамера (I) геометрически весьма близок к нейтральному ассоциату. Меняется лишь расположение свободных атомов водорода. В итоге, вместо исходной симметрии близкой к S4 появляется С4, а избыточная электронная плотность "равномерно" распределяется по свободным атомам Н.

Циклический анион пентамера (I) меньше похож на нейтральный ассоци-ат. Правда, н в том, и в другом четыре атома кислорода лежат практически в одной плоскости, но пятый атом (О2) значительно сильнее отклонен в анионе. В целом сближение наиболее далеких фрагментов структуры делает анион более компактным: в нейтральном (ШОЬ г(c...g)= 5.691 А и г(с.../)= 5.882 А, а в анионе r(c...g)= 3.797 А и г(с.../)= 3.921 А. Соответственно, атомы Нс и Не практически теряют свой положительный заряд: q(g) = -0.030 ат.ед. и q(c)= 0.019 ат.ед.

Проблема существования кластерных анионов воды включает их образование и устойчивость. Об условиях образования анионов можно судить по сродству к электрону нейтральных ассоциатов. При этом важны как вертикальный процесс, т.е. присоединение электрона к нейтральному ассоциату фиксированной геометрии (сродство ЕА,.ег1), так и адиабатический, включающий структурную релаксацию образовавшегося аниона (EAad). Воз-

можность существования аниона можно оценивать энергией вертикального

отрыва электрона от него (УИЕ) и энергией его диссоциации на отдельные

молекулы воды и электрон (В).

Таблица 1 содержит величины ЕАУег„ ЕЛ^, й и УИЕ, рассчитанные в

приближении МР2/4-31++С** следующим образом:

ЕА,„, = Е((Н20)„) - £'((Н20)„-). УйЕ = £'((Н20)„) - £((Н20)„-), ЕА„а = £((Н20)„) - Е((Н20)„-), £> = £ Е,(НгО) - Е((Н20)„-).

где £((Н20)П) и £((НгО)п-) — абсолютные энергии ассоциатов (Н20)п и (Н20)п-для оптимальных структур; £,(Н20) (¡=1...п) — абсолютные энергии молекул воды, составляющих данный анион; £'((Н20)П) и £'((Н20)„") — абсолютные энергии ассоциата (Н20)п, имеющего геометрию оптимального аниона, и аниона (Н20)п", имеющего геометрию оптимального нейтрального ассоциата, соответственно.

Таблица 1*. ЕА„ег1 (эВ), ЕАал (эВ), УБЕ (ккал/моль) и И (ккал/моль)

п —ЕА -ЕА,1г1 VDE D

I 0.973 0.943 -22.01

2 0.705 0.591 -12.99 -9.41

3 0.915 0.577 -7.57 1.01

4(1) 0.888 0.681 -6.06 10.07

4(П) 0.671 0.408 -4.69 9.53

4(III) 0.489 0.270 -4.38 10.03

5(1) 0.870 0.630 -5.30 19.05

5(11) 0.777 0.417 2.53 21.24

5(Ш) 0.859 0.423 1.94 19.55

5 (IV) 0.415 0.148 1.39 19.51

Вертикальный процесс присоединения электрона к нейтральному ассо-циату небольшого размера требует энергии порядка 1 эВ. Последующая релаксация несколько стабилизирует анион, но его энергия остается выше энер-

В этой таблице номера структур соответствуют введенный при рассмотрении нейтральных ассоциатов; соответственно, цепочечная конфигурация аниона тетрамера, обозначенная II, отвечает двум нейтральным структурам (II и III), что существенно в случае оценок вертикального и адиабатического сродства к электрону.

гии оптимального нейтрального ассоциата. Энергии вертикального отрыва электрона от анионов при п < 4 также отрицательны, хотя и невелики по абсолютной величине. При этом цепочечный анион тетрамера "устойчивее" циклического. Но — и это весьма существенно — энергии всех структур аниона пентамера (в которых избыточная электронная плотность локализована преимущественно на атомах водорода одной молекулы) ниже, чем у имеющих ту же конфигурацию нейтральных изомеров. Это означает, что анион пентамера является уже термодинамически устойчивой системой. И наиболее устойчива конфигурация II. Кроме того, начиная с тримера, все анионы устойчивы к диссоциации на отдельные молекулы воды и электрон.

Все эти результаты, полученные без дополнительных диффузных функций, центрированных между ядрами, показывают, насколько важна структурная релаксация, как правило, не учитываемая в расчетах из-за геометрических ограничений.

В какой мере зависят получаемые результаты от расширения базиса функциями, центрированными не на ядрах ассоциата? Мы провели специальные расчеты аниона тетрамера циклической конфигурации, дополнив базис 4-31++С** диффузной б функцией, центрированной в середине четырехугольника атомов кислорода. В процессе оптимизации, при показателе экспоненты этой функции а=0.0139 (ему соответствует максимум радиальной электронной плотности при Ятах = 6 ат.ед.), "пустое" ядро с центрированной на нем функцией отдалилось (по нормали) от плоскости кислородов на ~5 А (далее градиент энергии стал пренебрежимо мал). Ориентация свободных атомов водорода при этом почти не изменилась. Это означает, что как только у электрона появилась возможность отдалиться от структуры, он ее использовал, продолжая, однако, координировать (видимо, электростатически) атомы ассоциата.

Вклад дополнительной диффузной функции в энергию стабилизации аниона воды мы оценили, варьируя показатель экспоненты а от 0.125 до 0.002 (т.е. изменяя Ятах от 1.5 до 12 ат.ед.). До некоторой величины а распределение электронной плотности в анионе остается практически тем же, что и с базисом 4-31+ + 0**. Абсолютная энергия аниона при этом увеличивается и достигает максимума. Затем, начиная с этого достаточно малого значения а (в нашем случае ~0.05), вклад дополнительной 5 функции в разложение МО избыточного электрона возрастает, а энергия аниона быстро уменьшается. Форма этой зависимости подтверждает сделанный ранее вывод: рассматриваемые структуры анионов отвечают минимумам ППЭ, и при п < 4 эти минимумы лежат выше диссоциационного предела (Н20)п + е.

Итак, в результате полной оптимизации геометрии анионов воды (ШО),,- с п < 5 без геометрических ограничений и с базисом, включающим только функции, центрированные на атомах, получены и проанализированы ранее не обсуждавшиеся конфигурации анионов. Термодинамически устойчивым оказался уже анион пентамера, который и по конфигурации, и по распределению электронной плотности аналогичен анионам меньшего размера. Последнее свидетельствует об адекватности применяемого приближения и получаемых результатов.

Полная оптимизация геометрии аниона гексамера в базисе 4-31+ + в** могла бы фактически доказать этот вывод. Однако в данный момент она невозможна в связи с вычислительными трудностями. Пока нами проведена оптимизация (Н20)6- с базисом 4-31+ + С. Предварительный анализ показал, что исключение поляризационных функций из базиса не вносит качественных изменений в получаемые результаты.

В этом приближении рассмотрены циклическая и цепочечная конфигурации нейтрального гексамера. и для сравнения в нем же рассчитаны конфи-

гурации IV и I аниона пентамера. Цепочечные анионы пентамера и гексамера структурно очень похожи. Избыточная электронная плотность также локализована в основном на концевой молекуле воды — акцепторе протона Н-связи: q(6kl) = -0.817 ат.ед. (для сравнения в анионе пентамера IV в этом приближении q(i5j) = -0.830 ат.ед.).

Циклический гексамер при добавлении электрона перестраивается еще более существенно, чем пентамер: две его противолежащие молекулы сближаются настолько, что между ними возникает Н-связь. В результате получаются как бы два тетрамера, склееные по ребру, причем угол между их плоскостями близок к прямому. Избыточная электронная плотность оказывается локализованной преимущественно вблизи атомов Н двух молекул (alb и e3f), наиболее удаленных в этой структуре: q(a) = -0.053, q(e) = -0.036. Судя по структурам (НгО)5- и (НгО)б", циклический анион октамера будет иметь почти кубическую структуру, а избыточная электронная плотность будет локализована на орби-талях свободных атомов водорода. В зависимости от ориентации этих атомов (внутрь куба или наружу) можно будет условно назвать локализацию электрона объемной или поверхностной.

И вертикальное, и адиабатическое сродство к электрону цепочечного кластера существенно менее отрицательно, чем циклического. Из сопоставления энергетических характеристик оптимальных анионов гексамера, рассчитанных с базисами 4-31 ++G и 4-31 + + G**, с аналогичными оценками для структур аниона пентамера следует, что EAterl и EAai цепочечного гексамера составляют ~ -0.30 эВ (или -7 ккал/моль) и ~-0.06 эВ (или -1.4 ккал/моль), соответственно. Таким образом, \EAverl\ цепочечного гексамера по порядку величины не превышает энергию водородной связи, a \EAai} < kT при комнатной температуре. Следовательно, образование цепочечного аниона гексамера термодинамически уже возможно.

В заключении полученные расчетные данные сопоставлены с экспериментальными оценками и наблюдениями и отмечена их корреляция с последними. Соответственно сделан вывод о реальности и тех результатов, которые пока не зафиксированы эмпирически.

ВЫВОДЫ

1. Из рассмотрения литературных данных сделан вывод о необходимости неэмпирического анализа в едином приближении нейтральных ассоциатов воды небольшого размера и их ионов.

2. Данные неэмпирических расчетов кластеров (НгО)п с п £ 5 и соответствующих катионов и анионов позволили получить согласованную картину нейтральных и заряженных ассоциатов воды и взаимных переходов структур, имеющих разные заряды.

3. Подробный анализ поверхностей потенциальной энергии нейтральных ассоциатов позволил идентифицировать ранее не обсуждавшиеся цепочечные конфигурации тетрамера и пентамера воды, наиболее легко ионизуемые.

4. Впервые систематически проанализированы кластерные катионы воды. При ионизации в ассоциатах воды формируются фрагменты ОН и НзО+. Существуют две группы структур, различающиеся энергетическим положением радикала ОН.

При внешнем воздействии -0.4 эВ катионы, в которых фрагмент ОН является концевым, могут диссоциировать на свободные радикалы ОН и прото-нированные кластеры Н+(НгО)к.

Экстраполяцией рассчитанных адиабатических потенциалов ионизации ассоциатов воды к п -> °о получена величина 8.6 эВ, которая может служить оценкой работы выхода электрона из воды.

5. Впервые неэмпирически оптимизированы структуры кластерных анионов воды без геометрических ограничений и с базисом, включающим только функции, центрированные на ядрах ассоциатов.

Начиная с тримера, анионы устойчивы к диссоциации на отдельные молекулы воды и свободный электрон, а пентамер-анион уже способен удерживать избыточный электрон.

Расширение базиса диффузными функциями, центрированными не на ядрах ассоциата, может только стабилизировать анионы, не внося принципиальных изменений в их конфигурации.

6. Полученные данные коррелируют с известными эмпирическими оценками и позволяют интерпретировать экспериментально наблюдаемую фотопроводимость воды.

Основное содержание диссертации представлено в работах:

1. Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Положительно заряженные малые кластеры воды. И Журн. Физ. Химий. -1994. -Т. 68. N 12. -С. 2168 - 2173.

2. Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Неэмпирическое моделирование небольших положительно заряженных кластеров воды. // Физика кластеров (по материалам II всесоюзного совещания). Изд. ПНЦ РАН. Пущино.-1996. -С. 217-237.

3. Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Особенности структуры и возможность существования небольших олигомерных анионов воды (НгО)п" с п <, 4. // Известия АН. Серия химич. -1997. N 1. С.

4. Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Возможность существования анионов (Н20)п- с п 5, 6. II Известия АН. Серия химич. -1997. N 1. С.

5. Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. Structure and Energy of Positively Ionized Water Clusters. // Int. J. Quantum Chem. -1996. -V. 62 (in press).