Электростатические и гидрофобные факторы в образовании и экстракции ионных ассоциатов анионных поверхностно-активных веществ с некоторыми реагентами пирилиевого и тиопирилиевого рядов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

I'; ид

1 р июп

САРАТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ "УНИВЕРСИТЕТ ЙЖНИ Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи ЯСТРЕБОВА йадезда Ивановна

УДК 543.422:661.185+542.61-»-541.6

ЭЖСГРОСТАТйЧЕШЕ Я ШРОЮБКЖ ФАКТОРЫ В ОБРАЗОВАНИИ А ЭКСТРАКЦИИ И0Ч1БХ АССОЦИАТОЗ АНИОННЫХ ПОВБРХНОСТНО-\КТИВННХ ВЕЩЕСТВ С НЕКОТОРЬШ РЕАГЕНТА?« ПШШЕВОГО И ШШИРИЛИЕВОГО РЯЙОВ '

02.С0.02 - аналитическая хсмяя

' . АВТОРЕФЕРАТ • диссертации па соискание ученой степени кандидата хккичесгах наук

Саратов - В9Ч

Работа выполнена б отделе аналитической химии Научно-исследовательского института химии при Саратовском государствзнном университете им. Н.Г. Чершлевского.

Научные руководители: чл.-корр. Академии естественник наук Р$, доктор^химичееких наук, профессор Р.К;Чернова

кандидат химических наук, , доцент А.Н.Панкратов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор / Я.И.Коренман

кандидат химических наук, с.н.с. В.И.Лабунская

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева. Защита состоится "" МоНЯ 199'1 г. на заседании разового специализированного Совете КР 063.7^.99 при Саратовско! госуниверситете по адресу: г. Саратов, ул. Астраханская, 83, СГУ, I корпус, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского госуниверситета.

Отзиви на автореферат (в двух экземплярах, скрепленные печать») просии о-правлять по адресу: 410071; г. Саратов, ул. Астраханская, 83. СГУ, химический факультет, специализированный Совет. -

Автореферат разослан "20 " /ися 1994 г.

Ученый секретарь разового специализированного Совета,

кандидат химических наук '^А^ М.А.Чернова

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Ионные ассоцкати кашли иирокое. прима- ■ нение в аналитической химии для разделения и определения ионов методами экстракции, 'осааденил, флотации, хроматографии и ион-селективной потенциометрии.

Катионние реагенты, способнее образовывать конные пари с про-тиЕоионами, наиболее часто используются для йкстракционно-фото-метричоского определения многих органических и неорганических анионов,, в частности, анионных поЕерхносгно-эктивиых вацостз САПАБ).

АПАВ входят в состав многочисленных композиций, приценяющихся в технике, медицине, нефгс- и гззодобычз, при производство товаров битовой химии и т.п. Являясь составной частью моющих средств, АПАВ нопадавт в объекты окружаквдй среди, растптелышо и животные организмы. Изучение процессов биотранс формации АПАВ в окрукающзп среде и живых организмах требует разработки более совершенных методов, чем существующие. Так, например, общеприняты:! стандартный метод с метиленовим синим, отличающийся дли-•телькостьи (иестикратная экстракция пробы в хода анализа), недостаточной селоктивностьа и точностьв, вообще на применим для анализа биологических объектов.

Отсутствуют тестовые катоды обнаружения АПАВ в объектах окрунающэй средн.

. Обобщение и анализ реакций, используемых для фотометрического определения АПАВ, свидетельствует о их единой природе: это .ассоциати катиошшх .реагентов с противоионамп АПАВ- Поэтому целенаправленный полек элективных реагентов для реаенил конкретных зздач определения индивидуальных АПАВ я их суммы в различных по составу объектах невозможен без изучения условия к Механизма реакций образования асооциатов, без теоретического исследования роли электростатических и гидрофобных факторов в образовании и экстракции иошпке пар, без установления взаимосвязи мевду электронным строение« реагентов и их химико-аналити-ческйни свойствами. Списанные в литература исследования носят, в основном, эмпирический характер, поовявени изучения взаимодействия АПАВ с отдельными катионннни реагентами, на систематизирована и имеют прикладную направленность.

Теоретические работы по изучений ионных пар катйонный реагент - аннон" ПАВ единичны и на допг обобщенной картины взаино-

связи различных ракторов при образовании ионных ассоциатов.

Исследование ;из специфики, образования таких ассоциатов является необходимым условием рационального вибора и прикладного • использования этих слетам 11« только в спектро^отокстрии, ко и . в других вышеуказанных областях анализа

3 настоящей работе на основе проведения систематического изучения взаимодействия близких г,о строению катионных реагентов с АПЛЗ и сопоставления экспериментальных данных с результатами виаптозохимкческого расчета заявлена связь структура - свойство и установлен ряд закономерностей в образовании ионных лар(У1Ц

Модель»имг. соединениями служили хлориды 2,6-ди<>еннл-'1-(4~ димет1;ло;.г.;ь'о)сгкрилпирплия и -тиопкрнлкя. Минимальнее различия ■» структуре реагентов (только гетероатоми О и 3 в онкевом кольце) позволяют корректно сопоставлять рззультати квантовохини-ческих расчетов с экспериментальными данными.

ЩДЬ РАБОТЫ. Сравнительное систематическое изучение взаимодействия соединении пирплиешго и тиопирилиевого рядов с АПЛВ разных типов. Оценка роли электростатических и гидрофобных факторов и образовании и экстракции изучаемых ионных пар с ноль» вияьления общих закономерностей образования ассоциатов АПлВ с кагиошш|.<1! реагентами. Выявление оптимальных условий использования изучаемых систем и анализе сложных природных и промасленных объектов.

' НАУЧНАЯ НОВИЗНА

- Предложены новые катионные реагенты - хлориды 2,6-дк.[еиил-г1-(''1-дк1[отилаци!(о)сткрилп1филия и -тиопирнлия для фотометрического определений АПАВ, превосходящие по основным аналитическим характеристикам стандартный реагент,- метилзновый синий.

- Спокгрофогоиетричоскин и иантовохимическим методампизу-

чена электронная структура.....~ рзагентов, исследованы их

кислотно-основпие свойства.

- Проведено систематическое сравнительное изучение взаимодействия ' катионных реагентов с АПАВ разных типов методами электронной и Ш-спекгроскопкк, электрофореза. Определены условия существования ессоциатов, найдены константы устойчивости и константы распределения.

- Установлена связь между электронной структурой изучаемых реагентов и их реакционной способностью при образовании ассо-циатов. Показано, что величина и локализация заряда в реагентах обусловливает величину констант устойчивости и колсгчнт распределения образующихся ассоциатов, а также их селективность по отношению к неорганическим ионам.

- Показан характер влияния величины углеводородного ради-кпла АПАВ на взаимодействие с реагентами а водной среде и на экстракцл» иойних пар.

- Разработаны и практически применены новые методы экстрак- . тонного и безэкстракционного фотометрического определения АПАВ в анализе различных природных, биологических и технических объектов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Полученные результаты расширяет и углубляют знания об особенностях взаимодействия ДПАВ с ' ¡сатиониыми реагентами, что позволяет оптимизировать фотометрические методики определения АПАВ в соответствии е задачами каждого конкретного случая.

Разработаны высокочувствительные, селективные, экспрессные методики определения малых количеств АПАВ в тканях животных, пластовых и .сточных водах, сульфированных неионных ПАВ с новики - реагентами - хлоридами 2,6-дифзнил-'+-('4-димегиламино)стиршти-рилия и -тиопирилия. Предложен безэкстраюционный метод определения АПАВ в ноющих средствах и индикаторная бумага для экспрессного лолуколичественного определения АПАВ (более 10 ыг/л)..

Методики использованы для анализа сточных вод Сызранской ТЭЦ и Залетаевских очистных сооружений (г. Саратов), загрязненных грунтовых вод Энгельсского химкомбината, для определения ■ степени связывания додецилсульфата натрия тканями животных. Подучены акты внедрения.

ПОЛОГОМ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

- Сравнительная характеристика протолитических и экстракционных свойств хлоридов г,б-дифбнил-4-С4-дииетиламино)сти'рилпйри-лия и -тиопирилия; их способности к ассоциации с АПАВ и другими лротивоионами в водных и органических средах.

. и

- Факт зависимости между спектрофотометрическими характеристиками реагентов ( Я , 5 мол ) и величиной диэлектрической проницаемости растворителя.

- Данные квантовохикических расчетов электронной структуры реагентов; /становление зависимости между значениям« зарядов различных фрагментов молекул и величинами рКа реагентов, констант устойчивомтк и констант/распределения ассоцкатов. Влияние' величины и локализации зарядов в реагентах на образование ионных пар в водной среде и на их экстракцию.

- Влияние длины углеводородного радикала АПАВСп^на образование и величину£иол ассоциатов с изучаемыми ре-агентами в водной среде, на экстракционную способность.' Зависимость Кзкстр от Hq .

- Новые бозэкстракционные и экстракционно-фотометрические методики ..определения /ЛАВ в технических продуктах, пластовых , и сточных водах, биологических объектах.

■ АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ'. Результаты исследования представлялись ка У1 Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химик" (Саратов, 1989), IX Республиканской конференции по аналитической химии "Аналитлка-89" (Алма-Ата, 1989), Ш Всесоюзной ког£>ереиции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), Всесоюзной конференции "Анализ-90" (Ижевск, 1990), конференции "Совершенствование методов контроля источников загрязнения окружающей среды" (Волгоград, 1990), У1 Всесоюз-i ной конференции по аналитической химии органических веществ (Москва, 199I), 2 Всесоюзной конференции "Математические методы в ЭВМ в аналитической химии" (Москва, 1991)семинаре "Экология и аналитическая химия" (Ленинград, 1991), Всесоюзной научно-технической конференции "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование" (Волгоград, 1991), X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991), IX Всесовзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991), IX Всесоюзной конференции "Химическая информатика" (Черноголовка, 1992), УИ конференции "Поверхностно-,активные вещества и сырье для ш производства" (Белгород, 1992), • Второй азиатской конференции по аналитической химии (Чанчунь, Китай', 1993), Европейской конференции rio' аналитической химии "Евроанализ УИ" (Эдинбург, Шотландия, 1993). ХУ Менделеевском съезде по облей и прикладной химии (Минск, 1993).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 18 тезисов докладов, информационный листок, получены авторское свидетельство СССР и положительное реиение на выдачу патента РФ.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ- Диссертационная работа изложена на%С$ страницах машинописного текста, содержит таблиц,

$$ рисунков и литературных ссылок. Диссертация состоит

из введения, 5 глав, выводов, заключения, списка использованных источников и приложения, с таблицами аналитических характеристик катионных реагентов и актами внедрения. ОбциЯ объем работы^? ' страниц. В перЕО« главе обобщены сведения об органических реагентах для фотометрического определения АПАВ, предложена их классификация; критически рассмотрены литературные данные по влиянию различных факторов на образование, химико-аналитические свойства и экстрактна ионных ассоциатов. Сформулированы задачи работы. Во второй главе описана реагенты, объекты исследования, аппаратура; приведены результата квантовохимического исследования электронной структуры .реагентов, описаны их спектрофотометрические и кислотно-основные свойства. Третья глава посвяаена сравнительному экспериментальному изучении взаимодействия модельных соединений пирилиевого и тиопирилиевого рядов с АПАВ разных типов. В четвертой главе обсуждены результаты исследования, роль электростатических и гидрофобных факторов в образовании и экстракции ионных ассоциатов. Пятая глава посвяздЗна применению новых реагентов для анализа объектов окружающей среды и технических продуктов.

экш?;шншьюш часть

В рвб&то исподьзо-валпсь катискные реагенты - хлориды 2,6-дифенил-^-С^-Диметнламино)стирилтф;1лия (I) а -тиопирилия (П) рбцеЯ формула: ^ Х=С,5

синтезированные на кафедрз органичзской химии СГУ.

Кспрльзовались анионные ПАВ: алкилсульфаты с длиной цепи Сф - С^, додецидсульфонат и додецилбензолсульфонат натрия.

Приведены, формулы, названия, основные характеристики веществ, используемых в работе, описаны кетодц исследования реагентов и их ассоцйатов с АПАВ.

Электронные спектры поглощения растворов' и ИК-спектри твердых' продуктов регистрировали на спектрофотометрах 5РЕС0РО Н-ад ийРЕССКО • М-80. Измерения оптическоП плотности проводили на КФК-2 и КФК-3. Электрофоратичаские исследования проводили на установке Тез1а . Квантовохпмические расчеты осуществляли по программам ко.мпле'кса ВИКИНГ на ЭВМ БЭСМ-6.

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРУ КАТЙОННИХ РЕАГЕНТОВ

МегодамяСМО^/2, (N00исследовано электронное строение I и П, их более простых аналогов, электронных топомеров и протониро-ванных форм. В таблице I приведены'зн&чения полных энергий указанных выше соединений, величины зарядов различных фрагментов молекул в протонированной и'непротонированной формах.

Таблица I

Значения полных энергий и зарядов ка отдельных фрагментах \ и атомах соединений I и П, их топомеров и протонированнах форм

Соединение Полная энер- Заряд Заряд Заряд атома

/ гия,кДж/моль гетероатома гетерокольца азота -д/ССНз>2

группы

I -630398 -0.135 0,348 -0.144 '

1-Н* -631544 -0,120 0,386 0,076 (0.260*)

1-топомер -630104 -0,155 0,207 -0,099

П -600011 0,307 0,465 -0,146

П-Н+ -609162 0,3ч0 0,505 0,077 (0,260х)

П-топомер -607763 0,257 0,347 -0,112

* - заряд группа МН + .

Установлено:

- Для соединений I и П не.реализуется электронные топоиары с хиноидной системой связей.

- Основные тенденции зарядового распределения сохраняется для всего ряда соединений. 4-(4-Димегилвмино)сгирильная группа проявляет электронодонорные свойства, что приводит к распределении электронной плотности по молекулярным системам. Максимальное сосредоточение положительного заряда сохраняется в гетеро-кольце. Положительный заряд на локализован на гетероатоне, а рассредоточен по циклу.

Тиопирилиевое кольцо имеет большую величину положительного заряда, который, в основном, локализован на атоме сери, в отличие от пирилиевого кольца.

- Протонизация реагентов увеличивает положительные заряд гетерокольца .и делает предпочтительным взаимодействие с анионами в кислой среде.

О С! 2 -0,<ЧЧ с,с%1„

—/у—с^

■о, Ю5

-ам

0,013 -О.Ы С,№

0)0?

Рис. I. Заряда на атсг.»лх з катионах I и П (слДю/^)

СШТРО ЖОМЕТРЙЧБСКЙЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА I и п

Изучена электронные спектры поглощения реагентов. Установлено наличие двух интенсивных максимумов в видимой ооласти спектра. Положенно (а накс<) 11 интенсивность (Е[40Л ) длинноволновых полос поглощения существенно зависят от природы гетероато-ма з цикле реагента и полярности растворителя.

С увеличением полярности растворителя наблюдается гипсо-хромннй сдёиг длинноволновой полосы с одновременным гипохром-НЙМ Эффектом С б М1?1 1 - 10, ЗЛО* с СНС13 а 5,?8.ю'' в воде; & „ол.П = бЛвЛО^'и Ч.ООЛО'1).

Вторая абсорбционная полоса менее интенсивна, и ее положение одинаково для обоих реагентов ( 2 - **00 нм).

Обсуждены довода з пользу отнесения длинноволновой полосы, которая является аналитической, к электронному переходу с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ)« С позиций квантовохими-ческих расчетов находят объяснение изменения в спектрах ВПЗ, сзязанные с влиянием растворителя и природа гетероатока, в соединениях I и П.

. Наблюдаемая линейная антибатвая зависимость положения полоса поглощения Я от диэлектрической проницаемости растворителей показывает, "что значительное влияние на эти параметры оказывает условно-универсальная сольватация. ^Энергия сольватации максимальна в водной среде: . = — &—

Дим

66 О

его £80

20■ 40 Рис. 2. Зависимость а

60 ВО Ап макс. Реагентов от Диэлектрической проницаемости растворителя

Спектрофогометрическим методом изучены кислотно-основные свойства'реагентов. Наличие изооесткческой точки в спектрах поглощения,' снятых при различных концентрациях ионов водорода С = 0,5), указывает на равновесие двух различних форм реагента: молекулярной О, т = 600 км; = 637 нм) и протониро-вонноя ( X = нм). Константы протонирования, рассчитанные по споктрофотометрическим данным, оказались близкими:

РКаС1> = 1,57 ±' 0,08 (П * 8'): рКоСП) = 1>8'1 ± 0,14 Сп '

Близость значений рКа объясняется практическими одинаковыми значениями зарядов на атомах азота диметиламиногруппы (ДМА-груп-пи), по которому идет прогонирование.

Протонизация ревгенгов носит обратимый характер. В щелочной среде (рН > 7) соединения подвергается гидролизу, который обратим для П и необратим для 1.

ОБРАЗОВАНИЕ ИОННЫХ АССОЦИАТОВ Б ВОДНОЙ СРЕДЕ

Споктрофотоматричесиы методом изучено взаимодействие пири-лкевого и тиопирилиевого реагентов с модельным АПАВ - додецил-сульфатом натрия (ДДС) в водной среде.

При этом наблюдались следующие явления:

- Гипсохромнай сдвиг длинноволновой полосы поглощения I, величина которого зависит ог кислотности среды: 49 ни в, воде, 68 нм в 0,25 М НС1. Для реагента П такой сдвиг не зафиксирован.

- Возрастание интенсивности длинноволновой полоса и одновременное унзньвение пнгенсивносги полосы в области №0 ни.

- В кислой среде в избытке ДДС - появление новой полосы поглощения, батохромно смененной, относительно полоса реагента.

Электрофоретическиз исследования показали, что устойчивые элок1ронейтральныв ассоциаты реагентов с АПАВ образуются в кислой с ЦДД9 .

Дано объяснение наблюдаемым явлениям. Возрастание интенсивности длинноволновой полосы связано с образованием ассоциата 1:1 (метод молярных отнонений) по ониеэому гетерокольцу, являвшемуся местом сосредоточения положительного заряда в катионах реагентов (0,348 и 0,^65 для I и П соответственно). Протонизация реагентов увеличивает положительный заряд гетероколец, что усиливает электростатическое притяжение ионов и способствует образованию более тесных ионных пар (увеличение л Я для I, электро-форетические исследования). В кислой среде в избытке ЛЛС зафиксировано образование ассоциагов состава 1:2 (новая полоса поглощения), присоединение ЛДС идет по второму положительному центру - протонированной ДМА-группе.

Гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения I в присутствии ДДС свидетельствует о спаривании свободных ионов (по Шварцу). Отсутствие такого сдвига у реагента П может быть связано с различным характером гидратации катионов I и П. Как известно, характер гидратации зависит от зеличины и локализации зарядов в ионах (у катиона П высокая локализация заряда на атоме сери - 0,307, и, следовательно, он додкен быть гидратировак в большей степени).

Изучение взаимодействия реагентов с АЛАЗ разных типов и разной длиной углеводородного радикала показало, что гидрофобные взаимодействия, обусловленные наличием значительных углеводородных фрагментов в АПАВ-и реагентах, играет зажнуз роль в реакциях ассоциатообразования в водной среде. С' анионом бекзол-сульфокпслоты ассоцлаты не образуются. Значения В1!0П ассоциа-тов I к П с АПАЗ и ¿1 для I возрастает в ряду алкилсульфа-тов с длиной цепи с до - с^

Установлены зависимости оптических характеристик ассоциатов ( £ ,дЯ ) от длины углеводородного фрагмента АПАВ (рис. 3).

б

МЗА

гр

ю а /'/ /6 пс ю Рис, 3. Зависимость £

иол.Са) и ^ (б), Кэксгр>(в) ассоциатов ог длины углеводородного радикала АПАВ

Имеет значение и природа гидрофильной части АПАВ - сульфатная или сульфонатная. При одинаковой длине углеводородного радикала 6 для алкилзульфатов вниз, что, вероятно, связано с характером зарядового распределения в анионах ПАВ.

Значительные изменения в спектре поглощения I при образовании ассоциатов с АПАВ в родной^среде (высокие значения д5иели &А ) дают принципиальную вр-зможность разработки безэкстракцл-онного фотометрического метода определения АПАЗ.

ЭКСТРАКЦИЯ ИОННИХ АССОЦИАТОВ

Изучена экстракция ассоциатов I и П с ДДС. Определены оптимальные условия экстракции: зкеграгент - толуол, среда - 0,10 - ■ 0,25 М хлороводородная кислота, время экстракции I кин. Основные характеристики ассоциатов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Характеристика ассоциатов I и П с ДДС

' Реагент Состав ^ ,нм 6 модЛ . нм 6 ноаЛ Куст, Краспр<

I 1гГ 560 1,1.10'* 2.1Л04 4,5.10'' 1,1.10^

(плечо)

П 1:1 617 4,8.10^ 695 2,5Л0А 2,1.10^ 0,50./.О2

ассоциатов с ДДС в'толуоле: I - оеагенты, ассо-циагы. СддС = 1.10"5 М, С1 » 10~5 М, Сд = ЛО"5 М

Электронные спектры поглощения ассоциатов не совпадают со спектрами реагентов, как этого следовало бы ожидать, исходя из чисто электростатического характера связи в ассоциатах. Основные полосы поглощения гипсохромно смещены относительно полосы реагента, а в'области поглощения реагента наблюдается плечо (I) или более слабый максимум (П). Ё>«оа1 значительно выше ¿ммл . Ассо-циаты состав;'. 1:2 толуолом не экстрагируются. В ИК-спектрах продуктов, выделенных из экстрактов, проявляются полосы, характерные как для красителей, так и для сульфат-иона, входящего в состав АПАВ. Отсутствие полосы Н-Н , характерной для протониро-ванной димогиламиногруппы, доказывает неэкстрагируемость ассо-циата 1:2.

Оптимальный интервал кислотности среды (0,10 - 0,25 М НС О при экстракции связан с протонизацией реагента.

Протонизация реагента способствует образованию асссциата вследствие повтаения положительного заряда гетер:)кольца, а'в процессе экстракции происходит депротокизация реагента. Повнае-нке кислотности среди затрудняет депротоаизацию рзагента VI уменьшает экстрагируекость оссоииата.

Установлена прямая зависимость между значением положительного заряда реакционных центров реагентов I л П к устойчивостью образующихся ионных -ассоциатов с ДЕС: чем вышо заряд, тем боль-ие константа устойчивости, что подтверждает первостепенную роль электростатических факторов в устойчивости асеоциатов. С другой стороны, связь константы распределения с величиной заряда имеет обратную зависимость, что могет быть связано с повышенной гидратацией реагента П. Изучение экстракции ассоциатов I и П с АПАВ, имеющими разную длину углеводородного радикала, показало, что КЭК0Тр ассоциатов возрастает с увеличением длины цепи АПАВ, достигая постоянного значения при Пр = 12 для I и пр = 14 для П. Инкримент кетиленовой группы в КЭКСТр различен для I и П, т.е. зависит от зарядового распределения в катионах реагентов. Разный характер зависимости Кэксг'р от Пр для соединений I и П монет быть связан с гидратацией реагентов, поскольку дли экстракции сильногидратирозанних соединений нукен более гидрофобный ион. Близкие значения НЭКСТр для ассоциатов I с АПАВ разных видов делают возмогшим разработку катода определения суммарного содержания АПАВ Срис. Зв).

Высказано предположение об образовании контактных ИГ! в орга-

ническом растворителе и сольватно разделенных пар в водной среде.

Изучена экстракция I и П с неорганическими ионами С£0Ч ?

3", Въ\ N0^ С1~ из водной среди. Показано,

Что высокие значения заряда у соединения П способствуют образованию устойчивых ассоциатов с неорганическими анионами в.толуоле, что приводит к завышена» оптической плотности экстракта л снижению селективности реакции П с АЛАВ по сравнению с реакцией I - АПАВ. Ькстракция ИП реагент - неорганический анион умень-■ сается в указанном ряду. Спектры ассоциатов в толуоле идентичны спектрам реагентов вне зависимости'от природы неорганического аниона, что свидетельствует об однотипном преимущественно электростатическом характере связи в этих ассоциатах.

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ И ПИРОЖНЫЕ '¿АКТОРЫ В ОБРАЗОВАНИИ И ЭКСТРАКЦИИ ИОННЫХ АССОЦИАТОВ I И П С АПАВ (ОБОТЛЕНЙЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

Анализ результатов исследования показал, что величина и локализация положительного заряда в катионе (электростатические факторы) является^, одним "из определяащих факторов, влияющих'на образование ионных' пар в водной среде,в растворителе и на процесс экстракции.

В водной среде различия зарядового распределения в катионах I я П проявляется з гипсохромном сдвиге длинноволновой полосы поглощения при образовании ассоциатв I - АПАВ и отсутствии такового для ИП П - АПАВ.

Оптимальная среда для образования ассоциата - 0,10 - 0,25 М НС1 - такае связана с увеличением положительного заряда гетеро-кольца при протонизацни реагентов.

В органическом экстракте константы устойчивости ассоциатов I и П с ЛДС зависят от значений зарядов гетзроциклов катионов. Значения ¿мол. реагентов, а следовательно, и ассоциатор, зависят та'юкв от характера зарядового распределения в катионах реагентов. ,

Избирательность реакции Л - АПАВ также зависит от величины положительного заряда. Зысокое значение заряда у П способствует , образований ассоциатов с конкурирующими анионами в органическом растворителе. Значение КрасПрЭД обратно пропорционально величине заряда гегерокольцв. Инкримент мегкленоЕоЯ группы АПАВ в ^з'кстр асс°ИШГ0Э ' зависит от зарядового распределения в ~ катионах I и П.

Гидрофобные факторы играют не менее существенную роль при образовании ассоциатов АПАВ с катионами I и П. Для стабилизации ионной пары в годной среде необходимы дополнительные сила гидрофобного взаимодействия, которые становятся достаточными для стабилизации ионной пары при длине углеводородного ра-. дикала АПАВ, начиная с п^, = 10. Об этом говорит факт тависи-мости 6 м „ ассоциата, (рис. 3) от длины углеводородного радикала. Характер огой зависимости различен для I и П в связи с влиянием зарядового распределения в катионах реагентов.

Таким образом, все основные параметры аналитических реакций, положенных в основу фотометрических методов определения АПАВ с реагентами I и П (константы устойчивости и распределения, оптимальная среда, избирательность, 8 ,,ол , возможность определения АПАВ в водной среде) определяются характером зарядового распределения в реагентах, сольватационными и гидрофобными процессами

Оптимальный баланс электростатических и гидрофобных факторов, необходимый для образования ассоциатов в водной среде для АПАВ, наступает при длине углеводородного радикала ПАВ п^, 12 и наличии невысокого долокплизованного положительного заряда в противоионе. Чем выше локализация заряда на атомах протиао-иона, тем сильнее его гидратация а водных средах и тем выаэ вероятность образования сольватно-разделенной ионной пары без изменения спектра поглощения катиона в видимой области.

Рассредоточение заряда на катионе при сохранении гидрофобного фактора (п£ = 12) вследствие уменьшения гидратации катиона способствует образование контактной ионной пара с АПАВ, что связано с изменениями в электронном спектре окрашенного катиона. Зтот эффект, по-видимому, связан с изменением симметрии окружения катиона и весьма вакен в прикладном значении.

Рассмотренные выше положения справедливы и в отношении экстракции образующихся ассоциатов. Разный характер зависимости ^экстр. "от "С (Рко* 3 п) объясняется различной степекьи гидратации катионов I и П.

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРЩ.ОЗ 2. А-ДКМЕТИЛАМЯКО) ПЙРИ ЛИЯ И -ТИОПИРЫШ

Проведенное исследование реакций образования и экстракции ионных ассоциатов новых катионйых реагентов I и П с АПАВ послужило основой рационального прикладного использования реагентов в фотометрическом анализе. Сравнение аналитических воз-мокностей кзучаеяах соединений показало несомненные преимущества реагента 1. Изучение реакций образования ассоциатов позволило разработать новые варианты методик определения АПАВ, решить практические задачи високоселективного,-экспрессного определения АПАВ б разнообразных объектах. Это:

- Определение суммы различных видов сульфированных ПАВ по эталонному образцу ДДС.

- Определение АПАВ в пластовых водах с минерализацией до 200 г/л. Диапазон определяемых концентраций 20 - 300 мкг/л.

- Впервые предложена методика определения степени сульфирования неионных ПАВ.

Определение ¿ДС в биологических объектах. Методика применена для определения степени связывания ДДС различными тканями млекопитающих во времени.

- Определение АПАВ в сточных водах на уровне долей ПДК.

Безэкстракционный катод определения додецилбензолсуль-

фоната натрия. Диапазон определяемых концентраций - 3 - 120 мг/л.

- Впервые предложена индикаторная бумага на АПАВ. Предел обнаружения - 10 мг/л, Д^ = МО нм.

Оптимальные условия реакции: 0,10 - 0,25 М HCl, экстрагент толуол. Факторы селективности в экстракционном варианте для реагента I: - Юб, CaCI2, Ms С12 - 2,5.10\ Naa504

2,5.103, NajPOi, , CH3C00Na - IO3, MaN03 , feW) - 2.I02, амины, спирты - 5.I02, КЗ - Г.5.102, _ jqZ, цдАВ -

10 - 30, аминокислоты - 10, NaCNS' - 5, Na КО,, - i.

В табл.3, '♦/.рис. 5 приведены результаты определения АПАВ в различных объектах.

Таблица 3

Результаты определения АЛАВ в водах (Р » 0.95)

Содержание Метод добавок

й Образец АЛАВ, Введено Найдено мг/л где. дде, кг/л иг/л

I. Пластовая вода Соколо-вогорс кого место рождения (минирализация -60 г/л), а « 6 0,20 0,21 + 0,014 0,058

2. Сточная вода (до биохимической очистки), . .и « 3 0,62+0,12 0,50 ; 0,52 0,081

3. Сточная вода (после биохимической очистки), п 3 0.12+0,02А 0,50 0,50 0,083

Сточная вода (после биохимической очистки), п * 5 0,062+0,007 0,16 0,16 0,092

Таблица 4

Результаты определения процента сульфирования - неионних ПАВ (Р » 0.95)

& г Образец $ сульфирования (по паспорту) % сульфирования 5, Относит. ошибка. $

I М9-12 14,0 13,6 + 0,40 0,02 2.9

2 ОП-Ю 2,9 2.7 + 0.40 0,09 6.8

Изучение процесса связывания А?1С тканями белой крысы

■/ 2 3 % сутки

Рис.5. I - почка, 2- печень,3 - легкое;введено 5ыг.ДЦС/г препара

ВЫВОДЫ,

1. Спектрофотометрическш и квантовохимическим методами исследованы новые катионные реагенты - хлориды 2,6-дифенил-4-(4-диметиламино)стирилпирилия (I)-и -тиопирилия (П). Проведен расчет электронной структуры,« полных анергий катионов I и П, их более простых аналогов, электронных топомаров, и протонированных форм. Установлено, что для I а П не рзализуятся топомеры с хмно-идной системой связей. Показано, что положительный заряд в' катионах делокализован. по молекулярным системам, однако значительная его часть сосредоточена в гетарокольцах. ТиоПирилиевое кольцо имеет большую величину положительного заряда,* который в основном локализован на атоме серы, в отличие от пирилиевого кольца,' в котором заряд рассредоточен по циклу. . ■ ■

2. Изучены протолатические свойства реагентов./Показано,' что в кислой средэ соединения I и П протонируится' (рКа = 1,57 и . 1,84 соответственно). Протонизацйя реагентов происходит по диметилаикногруппе и приводит к увеличении положительного заряда гетероцикла. В. щелочной среде' происходит гидролиз реагентов. •

3. Изучено взаимодействие реагентов с анионными ПАВ САПАВ)

в водных растворах. Установлено образование в кислой среде ассо-циатов с молярными соотношениями Й : додецилсульфат (ДДС) =1:1 и 1:2 (в избытке АГ1АВ)- Первичным центром-ассоциации аниона ДДС служит ониевое кольцо, являющееся местом сосредоточения 'значительного положительного заряда (0,388 и 0,505 для I и П соответственна. Вторичным центром ассоциации монет быть протонированный атом азота диметиламиногруппа (величина заряДа - 0,26).

Установлено, что необходимым условием образования ионных ассоциатов в водной среде является наличие углеводородного радикала в анионе ПАВ с длиной цепи 10. Значения л'2 для I, Q м для X и П возрастают в ряду алкилсульфатов с длиной цо-пи с10'- С1б. _ ■

5. Найдены оптимальные условия экстракции ассоциатов (0»10-0.25 М HCl, толуол). Методами электронной и ИК-спектроскопии установлено, что экстрагируются только ассоциаты состава 1:1. рассчитаны константы устойчивости (-'1,5.10^ и 2,1.1о'') и константы распределения (1,1.I02 и 0,50.10^) ассоциатов I и Л с ЛЯС. Установлена зависимость констант устойчивости и констант распределения от величин зарядов ониевых гзтероколец. Показано, что возрастание величины заряда приводит к увеличению устойчивости ассоциатор и к уменьшению их эвстрагируекостк.

6. Установлено, что значения K„„nm„ ассоц/.атов R- АПАЗ

оКСТр.

возрастают с увеличением длины углеводородного радикала, достигая постоянной 'значения при п^ = 12 для I и п^ = 14 для Л. ин-кримент метклековой группы, в Кэкса,р завис.-:? от зарядового рас-гределения в молекулах реагентов.

7. Показано, что высокая локализация заряда в катионе П способствует образованию-устойчивых ионных пар с анионами CUS*. CIO¡^ , 3" , B'¿ , MOj , что существенно снижает избирательность реакций П с АПАЗ.

8. На основании сравнительного изучения зибран реагент с лучшими аналитическими возможностями. - хлорид 2,6-дчфенил-4~ (4-димез;иламино)стирилпприлия.

Разработана .методика безэкстракционного фотометрического определения додецилиепзолсульфоната натрия. диапазон определяемых концентрация У - 120 wr/л. Предложена индикаторная бумага на АПАВ. Предел обнаружения - 10 мг/л,&Д = 140 нм.

9. Разработаны чувствительные (предел обнаружения.- 10 мкг/л) экстракцлонно-фотоиетрическиа методы определения АЛАВ в пластовых и сточных водах, в сульфированных неионных ПАВ, в тканях млекопитавцих. Диапазон определяемых концентраций 20 -300 мкг/л. Определена факторы селективности. Показана возможность определения АПАВ разных видов.

Основное содержание работа отражено в следующих публикациях:

1. Ястребова H.H. Типы реакций, используемых в фотометрии анионных ПАВ// Применение ПАВ в анализе природных и промышленных объектов: Межвуз. науч. сб.- Саратов, I986.- Ч. I- С. 61-63.

2. Органические реагенты для определения поверхностно-активных вецеств в минерализованных водах / Н.И,Ястребова. Р.К.Чернова. Е.Н.Куценко. Г.А.Кириченко// Орган, реагента ,в аналит. химии: Тез. докл. У1 Всесоюз. конф.-Саратов, 1989.- М.: ГБОХИ АН СССР, 1989- С. 282.

'3. Чернова Р.К., Ястребова Н.И. 5отометричеокие метода определения поверхностно-активных веществ в пластовых водах // "Ана-лиз-90": Тез. докл. Всзсооз. конф.- Ижевск, 1990,- Ч. I-С. 241.

4. Чернова Р.К., Ястребова Н.И. Зкстракционное концентрирование анионных поверхностно-активных веществ новыми органическими реагентами // Ш Всесовз. конф. по методам концентрирования в аналит. химии. - Черноголовка, 1990. -'С. 147.

5. Чернова Р.К., Ястребова Н.И. йксгракционно-фотометричес-кое определение анионных поверхностно-активных вецеств в тканях, млекопитаацих // Тез. докл. У1 Всесоюз- конф. по аналит. химии органич. вецеств. - M-, 1991.- С. 309.

6. Панкратов А.Н., Ястребова Н.И., Чернова Р.К. Квантовохи-мическое исследование систем "гетероциклические ониевые реагенты - анионные поверхностно-активные вещества" // Тез. докл. 2 Всзсооз. кокф. 'Математические методы и ЭВМ в аналитической химии".-M., 1991,- С. 51.

7. A.c. 1675746 СССР. МКЙ S Ol fc 21/78. Способ определения алкилсульфатов в водных растворах/ Р.К.Чернова, Н.И.Ястребова, Т.А.Кириченко, U.C.Монахова; НИИ Химии Сарат.- ун-та.- Опубл.- в Б.И., 1991. - » 33.

8. Панкратов А.Н., Ястребова Н.И. Корреляции "структура -свойства" в рядах катионных аналитических реагентов - производных пиридиния, пирилия и тиопирилия // Тез. докл. X Всесоюз. совет. по квантовой химии. - Казань, 1991. - С. 259,

9. Чернова Р.К., Ястребова Н.И. йкстракцйонно-фотометричес-кое определение алкилсульфатов в пластовых водах // Экстракция органических соединений: Межвуз. сб. науч. трудов.- Воронеж, 1992.- Вып. I,- С» 51-54.

10. ?,6-Дифенил-4-(4-диметиламино)стирилпирилиЯ хлорид в качестве реагента для фотометрического определения анионных поверх-

ностно-ак.7!'.гч!цх вскестз/ Р.К.Чернова, II,И.Ястребова, Л.И.Пан::- ■ патов, 'Л.С.Монахова, Т.В.Хол'хкно.- Положит, рой. на вудпчу пат, P-i по заявке * 50279 47 от 17.02.92.

II. Ястребова li.tf., Панкратов ЛЛ1., Чернова Р.К. Ассоцггатн пниоилих ПАИ с гст'^ецикличсскинп ониоццмп соединения»»: строение, свойства, онплит'/.чсскоо ирименоиио // Поверхностио-акти!-.-!i!!0 икпетл;) is cujii.0 для проиэнодстгм: Теп. лог.;;. УШ KOIlJi. -•Белгород: »о ]од;:пп. 19У2.- С. 206.

• 12. Хлориди 2.б-дч^сиял-^-СА-ди.нетиламяно)цтириликрилия и тнопир'.иим - еналлтлчсскис роагонг); i;n основе I.'3~ дикотонои/ Я.И.Маркова, И.Г.Коробочкина, Р.К.Чорпопа, ILH. Ястребом, АЛ. Панкратов // Клрбопилышо соединения в синтезе готорециклов: Моивуз. со. науч. трудов.- Саратов: Йзд-uo Спратовск. ун-та, 1992.- Ч. П.- С. 79.

"D. Панкратов Л.Н., Ястребова И.И., Чернова Р.К. электронная структура реакционная способность гетероциклических соодкне-II к Я - замеченных ниридинйя, пирклия. и тиопирмня // IX Псесо«з. ко»:ф. Химическая информатика: Тез. докл.- Черноголовка, 1992.Ч. П.- С. 183.

14. 2,6-Дифенил-4-С4-динет11лам;:ко)ст:1ри;;пирилил хлорид - ио-вий ^отоне^ричеекки реагент для определения пкионннх поверхностно-активных вощестн/ Чернова Р.К., Ястребова ПЛ., Панкратов А.II., Монахова И.С.,: Сарзтоаск. ун-т.- Саратов, 1993, 1993.- 13 с. Доп. в ВИНИТИ 01.04,93, ii QI7-D93.

' 15 .IrArikratov TactroTjovrv '.!Л.., Chcmova U.K.opootroccoxilj Quantu.T, CJjeniCal Study of Sistcnrs "ITo terocyoiic Only л Itea/^ont-Anioriic ЗигСас-Ьа»»" oni -their Analytical Application //Europeah Corvicroftoo on /as.-ly.-taocO. atordetiy^xiroanalysicYIII Edii\ti\wcfi Ccotlanfl, 1903.— .34, ■

J-б -raritrafcov A.«'.,\'ao-trebova II. I*,Chuxnova U.K. lenio Д:>во-clat^i

of 2,6 -Diphory.1—4r(4-WriCtiiylnroino}Styrylpyrilium ami -Thiojttrilium Сixiioits with Anioiilo Suriaetarvtij: Ctx-aatuira, properties and'Analy-ticol ApplioatioV/A'bocrncto o£ Papers Presented at the Sccond koian ConToreon Analytioal Chemistry, China, 1993,- I'. 175,

17. Тест-мэтоды в анализе объектов охрукаящей среды/ Р.К.Чернова, Л.М.Козлова, Е.Г.Кулапина, С.Н.Еременко, Н.К.Ястребова // У.У Менделеевский съезд по обсей и прикладной химии. Беларусь, , Минск. 24-29 маг., 1993.- Минск: Навука и тзхн ка, 1993.- Т. 3 — С. 377-378.

4оо

Ш ,