Атомное строение, электронная структура и упругие свойства наноразмерного диоксида циркония тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Л;

Л &

Чибисов Андрей Николаевич

АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ, ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И УПРУГИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНОГО ДИОКСИДА

ЦИРКОНИЯ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата *"|жзико-математических наук

Благовещенск - 2»006

Работа выполнена в Амурском государственном университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Заводинский Виктор Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Барышников Сергей Васильевич

кандидат физико-математических наук Кузьменко Наталья Александровна

Ведущая организация: Институт автоматики и процессов

управления ДВО РАН

Защита состоится «24» ноября 2006 года в 12.00 часов на заседании диссер- ? тационного совета ДМ 212.006.02 в Амурском государственном университете по адресу: 675027, г. Благовещенск, Игнатьевское шоссе, 21, ауд. 109

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АмГУ.

Автореферат разослан « 2006 г

Ученый секретарь диссертационного совета J

ДМ 212.006.02, кандидат физ.-мат. наук Еремин И.Е

ввкдкши:

•Актуальность работы. В последнее время особое внимание уделяется получению и исследованию наноматериалов на основе диоксида циркония. Такие композиции широко применяются в качестве конструкционной и функциональной керамики (твердые электролиты и сенсоры), носителей катализаторов, пьезо- и диэлектрической керамики и т.п. Наиболее эксплуатационными свойствами обладают высокотемпературные фазы диоксида циркония (тетрагональная и кубическая). Кубическая фаза может быть стабилизирована (т.е. температура ее неустойчивости может быть понижена) введением таких добавок как. М», Са, У. 1п и т.д.. однако примесная стабилизация сопровождается снижением температуры плавления, изменением уровня прочности и вязкости.^а также появлением большого количества кислородных вакансий, что ведет к резкому увеличению его ионной электропроводности. Известно, что большую роль в стабилизации играют размерные. эффекты, т.е. диоксид циркония с тетрагональной и кубической структурой может быть стабилизирован уменьшением размеров кристаллитов, причем без дополнительною введения примесей. Таким образом, возможно создание стабильной диэлектрической керамики на основе именно высокотемпературных фаз диоксида циркония из наночастиц. Для детального изучения возможности создания нанокерамики необходимо, прежде всего, исследовать влияние различных факторов на их структуру и свойства.

Применение квантово-мехапических методов позволяет непосредственно моделировать изменения атомной и электронной структуры и химического состава наночастиц. В данной работе с помощью современных квантово-мехапических методов (теории функционала плотности и метода псевдопотенциалов) изучаются структура, свойства и стабильность нанокрист&члических частиц диоксида циркония и систем на их основе.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ и ДВО РЛП 2005. 2006

годов.

Цель и задачи работы. Цель работы заключается в выяснении причины стабильности наноструктурного диоксида циркония и исследовании его свойств.

В работе решались следующие задачи:

1. Изучение аюмиой структуры наночастиц и наноструктурных систем диоксида циркония.

2. Анализ энергетических характеристик наночастиц и наноструктуриых систем диоксида циркония.

3. Изучение электронной структуры наночастиц (напосистем) диоксида циркония.

4. Исследование упругих свойств наночастиц диоксида циркония.

Научная иовизиа.

1. Выяснены причины нестабильности массивного кубического диоксида циркония.

2. Выяснены причины стабильности наночастиц диоксида циркония.

3. Изучена атомная структура наночастиц диоксида циркония.

4. Найдены закономерности изменения электронных свойств в зависимости от структуры, размера и состава наночастиц диоксида циркония.

5. Определены упругие характеристики наночастиц диоксида циркония.

Практическая значимость.

Полученные результаты дополняют и объясняют имеющиеся результаты экспериментальных работ по изучению нанокристаллического состояния Т.г02. Приведенные данные могут использоваться для интерпретации спектроскопических. структурных и электрофизических свойств наноструктурных пленок и покрытий на основе диоксида циркония, а также для конструирования новых керамических наноструктурных материалов.

Положения выносимые на защиту.

1. Кубоподобные папочастицы диоксида циркония размером порядка 1 нм более стабильны, чем тетрагональноподобные. Их стабильность обусловлена минимизацией поверхностной энергии.

2. Стехиометрические наночастицы диоксида циркония обладают диэлектрической электронной структурой. Их энергетическая щель (расстояние между заполненными и незаполненными состояниями) на 1 — 2 эВ меньше, чем у массивною материала.

3. Из кубических наночастиц диоксида циркония может быть образовал панострукчлрный пористый материал с диэлектрической электронной структурой. • -

4. Модуль упругости наночастиц диоксида циркония примерно в три раза превышает соответствующее значение для массивного материала. При увеличении числа атомов величина его уменьшается.

Достоверность полученных результатов. Работа выполнена с использованием современных квантово-механических методов расчета (теории функционала плотности и метода псевдопотенциалов). Полученные в работе результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

VIII региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2004); V всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар. 2004); IX региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2005); Third Conférence of the Asian Consortium for Compulational Materials Science (Beijing, China, 2005); V региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2005), Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения, Хабаровск, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 статей, из них 3 в рецензируемых отечественных и.зарубежных научных журналах, а также 6 тезисов докладов па конференциях.

Структура и объем работы. Настоящая работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 99 страниц, в том числе 31 рисунок. 11 таблиц, список библиографии из 98 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.. . Во введении описана актуальность темы, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая ценность.

В главе 1. которая представляет собой литературный обзор, рассмотрены современные теоретические и экспериментальные исследования, посвященные изучению наноразмерного состояния и свойств оксида циркония, описаны -эксперименты и расчеты по определению атомной и 'электронной структуры монокристаллического и наноструктурного диоксида циркония, указано влияние легирующих примесей и дефектов на структуру и свойства Zr02.

В главе 2 описаны основные положения метода псевдопотенциалов и теории функционала электронной плотности (DFT).

В главе 3 описаны результаты, полученные в работе.

В первом разделе изложены детали и параметры вычислений.

Во втором разделе описаны испытания рассчитанных псевдопотенциапов межатомного взаимодействия на отсутствие «ложных» («не физических») состояний [ghost states] и проверка на способность воспроизвести основные решеточные характеристики монокристаллического диоксида циркония (постоянную решетки и модуль упругости).

В качестве минимальной ячейки кубического диоксида циркония использовалась ячейка Zr408, вид которой ясен из рис. 1.

Рисунок 1. Ячейка кубического диоксида циркония

Таблица 1. Расчетные и экспериментальные значения постоянной решетки и

модуля упру г ости кубического /Ю2

Параметр гю2

Расчет Экспер.

а. нм 0.522 0.513

В. ГПа 215 194

Равновесное значение параметра решетки а представлено в таб. 1.

Затем по уравнению состояния Мурнагхама определялось равновесное значение модуля упругости В0 (Во - первая производная модуля упругости В0 по объему):

где Е - полная энергия. У — объем ячейки. У0 — равновесное значение объема ячейки. Е0 = Е(1'0) — равновесное значение энергии. Результаты приведены в таб. 1 в сравнении с экспериментальными данными.

В следующем разделе исследованы причины нестабильности массивного кубического диоксида циркония. Для изучения использовались ячейки /.г408 и 2т32 064. Показано, что смещение одного атома кислорода вызывает коллективный эффект попарного сдвига атомов кислорода с одновременным возникновением ненулевых сил на атомах циркония. Т.е. тенденция к дисторсии атомов кислорода приводит к колебаниям кислородных иодрешеток относительно друг друга, а фактически относи тельно "кубического" положения равновесия. Более тяжелые атомы циркония не успевают следовать за быстрыми осцилляциями кислородной подсистемы (которая в среднем остается кубической), и в целом в системе наблюдается кубическая симметрия.

В разделе 3.4 главы 3 рассмотрены атомная, электронная структура и энергетика напочастиц (7.т02)„ (п = 1. 6. 10. 14. 19). Структура мономолекулы 7л02. представлена на рисунке 2. а рассчитанные для нее геометрические параметры удовлетворительно согласуют ся с экспериментальными данными и представлены в таб. 2.

ВоУ

ту

2х

1.950 А 1,950 А

' V _______',,

О 108.11° О

Рисунок 2. Моиомолекула лиоксида циркония

Таблица 2. Рассчитанные геометрические параметры молекулы '¿г02

11араметр расчет экспер.

Длина связи 2г - О (А) Угол связи ^ О - '¿г - О (°) 1,950 . ' .111,6, : 1,771 108,1

Далее анализируется равновесная геометрия и энергетика наночастиц 7г6012. 7г|0О20 и 7.г14028- являющихся фрагментами решетки кубического диоксида циркония (рис. 3).

Расчеты показали., что соотношения а — Ь~ с и а = 90°. характерные для кубической фазы, не сохраняются, когда атомная геометрия частиц /т60|2. 2.Т\00^0 и приходит в равновесие. Частица 7.гьОхг имеет параметр с. превышающий а и Ь (а =■= Ь - 0.460 им. с ~ 0.488 нм: с а =1.062). а угод « возрастает до 100°. и основание ячейки-параллелепида трансформируется от квадрата к ромбу. Равенство а = Ь сохраняется и для частиц ХгюСЪ:) и /тиО:я. однако параметр с возрастает, а угол

8

а уменьшается. Т.е. симметрия данных наночастиц является ромбической (промежуточной между тетрагональной и моноклинной).

В таблице 3 приведены значения геометрических параметров частиц 7г60|> ^г10О20 и /гы028. в сравнении с экспериментальными для объемной тетрагональной фазы. Параметры частиц /гю02о и 7.Г|4028 усреднены, поскольку внутри частицы и на ее краях их значения несколько отличаются. Из таблицы видно, что параметры данных наночастиц по мере роста размеров частиц приближаются к величинам. свойственным тетрагональной фазе.

Таблица 3. Геометрические параметры наночастиц частиц Zr6Ol2, ¿Г|0О20 и 2г]4028, в сравнении с экспериментальными для объемной тетрагональной фазы

Zr60i2 Zrjo02o Zr,4028 Объемный ZrO, (теграг.)

а. им 0.460 0.460 0,461 0,505

Ь, нм 0,460 0.460 0,461 0,505

с/а 1,062 * 1,080 1.093 1,026

а, ° 100 96 92 90

Размеры частицы, нм х нмх нм 0,32*0,37*0,78 0,68*0,35*0,75 0,99*0,36*0,76

Для того, чтобы более уверенно судить о закономерностях переходов между кубической и некубическими фазами, была изучена релаксация паночастицы. геометрия которой является кубической. В качестве такой частицы нами была выбрана частица /.г^Озз. атомная схема которой представлена на рис. 3. Это минимальная стехиометрическая частица с кубической симметрией, какую можно построить для диоксида циркония. Частица ZrigOjg была получена вырезанием кластера /.гп()32 из решетки кубического диоксида циркония и добавлением к нему шести атомов циркония и шести атомов кислорода (светлые большие кружочки на рис. 3 (для 7.Г|40:8) означают атомы Zr. соответствующие положениям их в объемном Zr()2: серые — атомы цирконии, "добавленные ;ыя насыщения связей наружных атомов кислорода: маленькие черные - атомы кислорода). Необходимость добав-

дения шомо» циркония и кислорода обусловлена двумя причинами. Во-первых, при п ом частица становится стехиометрической. и ее электронная структура обретает диэлектрический характер (появляется энергетическая щель на уровне Ферми). Во-вторых, энергия связи (на молекулу) понижается, и данная частица (с кубической симметрией) становится более стабильной, чем выше описанные частицы /г601;. /.г10():0 и /ти028. Нам представляется, что такого типа частицы могут формироваться и в реальных случаях.

Проведенная оптимизация геометрии показала, что симметрия частицы /.Г1<)()38 остается кубо-подобной после се полной релаксации. Параметр а (длина ребра куба, показанного пунктиром на рис. 3) оказывается равным 0,505 нм. что совпадает с экспериментальным значением постоянной кубической решетки. однако является уменьшенным по сравнению с упомянутой выше теоретической равновесной величиной, равной 0,522 им.

Важнейшей характеристикой прочности химической связи является энергия связи Еь. определяющая выигрыш в энергии при образовании наночастицы (или энергия для разделения наночастицы на свободные атомы), т.е.:

Е,Г +2Е(Г) Ек =-*--(2)

/7

где £'„" ' - полная энергия частицы (гг02)п. Е7г"" - полная энергия свободного

атома циркония. Е()"" - полная энергия свободного атома кислорода, п - число

молекул /гОг в частице. В силу того, что в работе изучаются стехиометрические частицы, рассчитывается энергия связи, приходящаяся на одну молекулу /СгО^. т.е. выигрыш в энергии при добавлении каждой молекулы /.г()2 к наночастице.

В таблице 4 приведены величины энергии связи Нь (на единицу /г02) и ширины энергетической щели Л1\ для изученных нами наночастиц диоксида циркония. Видно, что наночаешца с кубической геометрией энергетически более выгодна. чем частицы, геометрия которых близка к тетрагональной, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Таблица 4. Энергетические характеристики напочастиц диоксида циркония

Наночастицы Массивный ZrCЬ (расчет)

/л02 7.г„0,: ХГ|пО;п ггысъ наш расчет лит. данные

Ял. тВ -18.50 -23.09 -23.49 -23,81 -24,15 -25,91 -26.20

А К. эВ 2,1 2.5 2,7 2,6 1.5 3.5 3.07

Отметим, что позиции атомов кислорода в частице 2г19038 не соответствуют в точности идеальным кубическим позициям, поэтому при их отклонении от положений равновесия не возникает тенденции кислородной подсистемы к дис-торсии. Другими словами, небольшое искажение кубической симметрии, вызванное размерным эффектом, стабилизирует кубо-подобную симметрию наночастицы без введения в нее примесей, за счет наличия краевых атомов. Данные результаты хорошо согласуются с расчетами других авторов, которые также отмечают стабилизацию напочастиц за счет краевых атомов О.

Энергетическая щель у частиц 2Ю2, 2г60,2, 2г,0О20 и 2г|4028, шире, чем у частицы Хг^Озв. Здесь сказывается то, что частицы 2г60]2, 2гю02о и 7г14028 являются почти неискаженными фрагментами объемной решетки диоксида циркония, и насыщение валентных связей в них близко к идеальному (также и для молекулы 7лОг). Частица же Хг19038. как отмечалось, содержит краевые атомы (7г и О), позиции которых не характерны для массивного материала, т.е. не отвечают оптимальному насыщению связей, поэтому энергетическая щель (аналог запрещенной зоны) у кубической частицы уже. чем у тетрагональных.

Экспериментальное значение ширины запрещенной зоны для тетрагональных напочастиц размером 6 нм равно 4,5 эВ. Это существенно больше наших расчетных величин, лежащих в диапазоне 2.5 - 2,6 эВ. Однако следует отметить, что расчетные величины энергетической щели для массивного 2Ю2 (3,07 и 3.5 эВ) также значительно меньше экспериментального значения 6 эВ. Это общая проблема для расчетов, основанных на одночастичном приближении. Лишь учет многочастичных эффектов позволяет получи ть хорошее согласие с экспериментом. Другими авторами также показано, что наличие поверхности приводит к уменьшению энергетической щели примерно на 1 эВ. по сравнению со значением для объемного состояния /т()2. Что хорошо согласуется с нашими расчетными значениями ДК.

&

с-£

«Ё

Ж

'5

й

8

А Ад \./ к-, »1 ' • К

1 1 I > А N..

лЛ г^и \ V

,л

Ег02 л

Массивный гг сь

-По Ого

2гбОи

■8 -6 -4 -2 0 2 4 Энергия. >В

Рисунок 4. Энергетическая плотность состояний для паночастиц ХЮ2. 7.г6012, 2г10О20, 2г,4028 и 2г|9Оза в сравнении с плотностью состояний для массивного кубического 7Ю2 (вертикальная пунктирная линия соответствует уровню Ферми Бр)

Рассчитанная в работе плотность электронных состояний (Г1ЭС) для объемного (кубического) диоксида циркония хорошо согласуется с результатами других авторов. Сравнение ПЭС наночастиц с ПЭС массивного диоксида циркония представлено на рис. 4. Уже у самой маленькой частицы (молекулы ¿Ю2) начинает' проявляться диэлектрическая электронная структура. С увеличением размера частиц от 2г6012 до гги028 ПЭС приближается к ПЭС массивного диоксида циркония.

ПЭС для частицы Хг1Ч038, которая по размеру превосходит частицы /т6С)12. 2Г|0О20 и 7г14()28, выглядит существенно иначе. Смещение зон приводит к уменьшению ширины энергетической щели. Как уже указывалось, это можно объясни ть тем, что частицы 7.г6012. /л'|0О20 и 7.т14028 представляют собой фрагменты структуры массивного диоксида циркония, а частица /Г|9038- содержит дополнительные

атомы, расположение которых не соответствует этой структуре. Отличие же атомных структур диктует отличие и электронных.

Качественно данные результаты согласуются с результатами других работ, авторы которых указывают, что для диоксида циркония в нанокристаллическом состоянии наличие поверхностных атомов приводит к появлению дополнительных энергетических состояний вблизи энергии уровня Ферми. В результате чего ширина запрещенной зоны для наночастиц уменьшается но сравнению с массивным материалом.

В следующем разделе рассмотрено объединение отдельных кубических наночастиц в наноструктурную систему. Такого рода материалы называют компактными материалами. Важность такого рассмотрения связана с тем, что до сих пор остается дискуссионным вопрос о структуре нанокристаллов, т.е. о строении границ раздела и их атомной плотности, о влиянии нанопор и других свободных объемов на свойства нанокристаллов.

Рисунок 5. Фрагмент наноструктурного диоксида циркония, построенного на основе кубических частиц

На основе частицы /,Г19Оз8 может быть построена простая модель наност-руктурного диоксида циркония. Для этого из нее следует удалить все дополнительные атомы кислорода и три (из тести) дополнительные атомы циркония. Полученный кластер Zr]6032 будет являться структу рным элементом трехмерной су-перячейки с кубической симметрией, которая и представляет собой некий гипотетический нанокристалл (рис. 5).

Равновесная энергия связи наноструктурного диоксида циркония равна - . 24.61 эВ (на единицу Zr02). Это значение лежит между -24,15 эВ (полученной для кубической наночастицы (см. табл. 4)) и —25,91 эВ (для массивного кубического оксида циркония). Таким образом, стабильный наноструктурный пористый диоксид циркония может образовываться из кубических наночастиц с выигрышем энергии в 0,5 эВ на единицу Zr02.

Энергия. эВ

Рисунок 6. Плотность состояний для наноструктурного диоксида циркония, построенного на основе кубических наночастиц

Плотность электронных состояний для пористого наноструктурного диоксида циркония представлена на рис. 6. Видно, что по сравнению с изолированной кубической частицей ширина валентной зоны уменьшается примерно до 7 эВ. а зона проводимости смещается в сторону больших энергий на уровень 2 »В и в це-

лом плотность электронных состояний наноструктурного диоксида циркония схожа с плотностью состояний для массивного диоксида циркония (равно как и с ПЭС для тетрагональных изолированных частиц). При этом ширина щели, отделяющей заполненные состояния от незаполненных, составляет 2.6 эВ. что близко к ширине зоны для тетрагональных наночастиц. и гораздо шире, чем у отдельной кубической наночастицы /.г19Оз8-

Таким образом, при объединении изолированных кубических наночастиц в наноструктурное соединение (нанокристалл) энергия системы понижается на 0.5 эВ (на формульную единицу), а ширина запрещенной зоны увеличивается до 2.6 эВ.

Согласно экспериментальным данным при формировании сплошных пленок наночаст ицы взаимодействуют друг с другом и с подложкой, в результате чего могут наблюдаться стабильные конгломераты наночастиц кубической и тетрагональной симметрии более крупных размеров, чем 2 им. что может объясняться влиянием механических напряжений на их границах.

Для выяснения характера взаимодействия наночастиц в конденсате необходимо прежде всего располагать данными об их упругих характеристиках, т.е. об их реакции на механические воздействия. С этой целью в разделе 3.6 изучены упругие модули наночастиц 7гьО,2 и /г10О20-

Для изучения упругих характеристик мы использовали методику, согласно которой модуль упругости К может быть рассчитан из изменения полной энергии частицы Е при ее деформации (удлинении или сжатии) вдоль определенного направления с1\

(3)

ы1 К

где Iи с/0- равновесный объем и равновесная длина частицы.

Упругие свойства частиц 2г60|2 и 7.г10О20 рассчитывались при их деформации вдоль оси О У (рис. 7). Поскольку вдоль оси О У увеличивается число слоев атомов, то интересно как будет меняться упругость вдоль данного направления.

Процедура расчета выглядела следующим образом. Равновесная, редактированная частица деформировалась (сжималась, у.хтипялась) примерно до 2()о. Для

лого крайние атомы в частице фиксировались (т.е. им искусственно запрещалось двигаться), а остальным разрешаюсь релаксировать.

к „и.

Хг60|2

ХгюО20

У

о

Рисунок 7. Схема расположения атомов в наночастицах диоксида циркония. Светлые шары — атомы кислорода, темные — атомы циркония

Зависимость полной энергии наночастиц 2г6Оп и "¿.Г\0О2а от их размера вдоль оси ОУ представлена на рис. 8. Видно, что эти зависимости представляют собой практически параболы, т.е. наночастицы диоксида циркония ведут себя как классические упругие частицы.

-20$. 1545-209. (350 -

=3

<с -203.1Ж5 й

ш -209. !!>:□.

3.05 3.10 3.12 3.16 3.15 320

с(, А

-313 367-1 -348 56!

-зи.зб»-

-345 5Т0

5.95 6 00 605 5 10 6.15 620 62Й А

2гбОи

?гюОго

Рисунок 8. Зависимость полной энергии наночастиц 7.г60|2 и /.ГюО^о от се размера, с! вдоль оси ()У. Точками изображены расчетные значения, сплошной линией - параболическая аппроксимация.

Атомный объем частиц определялся через объемы, занимаемые каждым атомом (ионом) в отдельности:

где Л'/.г- Д о - число атомов соответственно ¿г и О; I '2г.1'0 — объем занимаемый атомом Zr и О. Т.е. объемы частиц /г60|2 и ггюО20 равны соответственно:

V)-

где /?2г, /?0 - радиусы ионов Zr и О. соответственно (Ягг — 0,73 А, а /?о = 1.21 А).

Более крупные частицы исследовать не удалось по техническим причинам (ограниченность памяти компьютера).

В табл. 5 представлены значения модуля Юнга (/О и сжимаемости (1//0 на-ночастиц в зависимости от размера в сравнении с литературными данными по массивному материалу и наночастицам. Видно, что наши упругие характеристики хорошо согласуются с экспериментальными данными для наночастиц диокси'да циркония размера 18 нм. Согласно нашим расчетам, упругие свойства наночастиц слабо зависят от размера (по крайней мере, при достаточно малых размерах). Вместе с тем, важно отметить, что в целом модуль упругости у наночастиц значительно больше, чем у массивного материала - примерно в 3 раза.

Таблица 5. Упругие характеристики наночастиц

Частица ¿о- А Модуль Юнга /С ГПа Лин. сжимаемость 1 /К, х Ю"'2 Па"1

расчет эксп. (18нм)

7г6012 ^''юОзо 3,14 6,09 572 555 1.75 1,80 1,41

Массивный /.г()2 171 .. 186

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РЛНОТЫ

1. В идеальном диоксиде циркония дисторсия атомов кислорода (при высоких температурах) приводит к колебаниям кислородных подрешеток относительно друг друга. Более тяжелые атомы циркония не успевают следовать за быстрыми осцилляциями кислородной подсистемы (которая в среднем остается кубической), и в целом в системе наблюдается кубическая симметрия.

2. Изучена равновесная атомная структура наночастиц диоксида циркония с размерами около 1 им. Показано, что частицы с кубической геометрией являются более стабильными, чем частицы с ромбической (тетрагонально-подобной) геометрией.

3. Небольшое искажение кубической симметрии, вызванное размерным эффектом, стабилизирует кубо-подобную симметрию наночастицы без введения в нее примесей, за счет наличия краевых атомов кислорода.

4. Электронный спектр всех изученных наночастиц содержит энергетическую щель в области уровня Ферми, однако в целом электронная структура наночастиц существенно отличается от электронной структуры массивного диоксида циркония.

5. Наличие у наночастиц поверхностных атомов приводит к появлению дополнительных энергетических состояний вблизи уровня Ферми. В результате этого ширина энергетической щели наночастиц уменьшается по сравнению с запрещенной зоной массивного материала.

6. При объединении кубических наночастиц в пористую наноструктурную систему энергия системы понижается, а ширина энергетической щели увеличивается.

7. В наночастицах диоксида циркония при увеличении числа атомов от 18 до 30 ' модуль упругости уменьшается. Однако уменьшение это невелико (меньше 4%). а в целом величина его примерно в 3 раза превышает соответствующее значение для массивного материала.

Список статей, опубликованных по теме диссертации:

1. Чибисов А.Н., Заводинский В.Г., «Компьютерное изучение стехиометриче-ских наночастиц диоксида циркония» // Информатика и системы управления. №2(8). 2004.C.60-66

2. Заводинский В.Г., Чибисов А.Н., Гниденко А. А., Алейникова М.А. Теоретическое исследование упругих свойств малых наночастиц с различными типами межатомных связей. // Механика композиционных матери г лов и конструкций. Т. 11, №3, 2005, с. 337-346

3. Заводинский В.Г., Чибисов А.Н. "Стабильность и упругие свойства наночастиц диоксида циркония" // Вестник АмГУ. 2005. №31. С. 17-21

4. Заводинский В.Г., Чибисов А.Н., О стабильности кубического диоксида циркония и стехиометрических наночастиц диоксида циркония // Физика твердого тела. 2006. Т. 48. 2. С. 343-347

5. V.G. Zavodinsky, A.N. Chibisov, Zirconia nanoparticles and naiostructured systems //Journal of Physics: Conference Series 29. 2006. p. 173-176

Чибисов Андрей Николаевич АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ, ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И УПРУГИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНОГО ДИОКСИДА ЦШ'КОНИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Отпечатано в типографии ИП Сажинова А.А. Заказ от 22.09.06. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100. г. Благовещенск, ул. Мухина, 150 офис 22. т. 44-44-04

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Объемное состояние диоксида циркония.

1.1.1. Атомная структура. Стабильность.

1.1.2. Электронная структура.

1.1.3. Влияние примесей и дефектов структуры.

1.2. Нанокристаллическое состояние диоксида циркония.

1.2.1. Применение.

1.2.2. Структура. Стабильность.

1.2.3. Электронная структура кластеров.

1.2.4. Влияние примесей на свойства наноразмерных частиц.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Метод псевдопотенциала.?.

2.2 Теория функционала плотности.

2.2.1 Заполнение энергетических уровней электронами.

2.2.2 Интегрирование уравнения движения ядер и оптимизация структуры.

2.3 Специальные точки зон Брюллюэна.

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Детали вычислений.

3.2 Тестирование псевдопотенциалов.

3.3 Дисторсия атомов кислорода в объемном кубическом диоксиде циркония.

3.4 Структура и энергетика наночастиц.

3.5 Модель наноструктурного диоксида циркония.

3.6 Упругие свойства наночастиц.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы

В последнее время особое внимание уделяется получению и исследованию наноматериалов на основе диоксида циркония. Такие композиции широко применяются в качестве конструкционной и функциональной керамики (твердые электролиты и сенсоры), носителей катализаторов, пьезо- и диэлектрической керамики и т.п. Наиболее эксплуатационными свойствами обладают высокотемпературные фазы диоксида циркония (тетрагональная и кубическая). Кубическая фаза может быть стабилизирована (т.е. температура ее неустойчивости может быть понижена) введением таких добавок как Mg, Са, Y, In и т.д., однако примесная стабилизация сопровождается снижением температуры плавления, изменением уровня прочности и вязкости, а также появлением большого количества кислородных вакансий, что ведет к резкому увеличению его ионной электропроводности. Известно, что большую роль в стабилизации Zr02 играют размерные эффекты, т.е. диоксид циркония с тетрагональной и кубической структурой может быть стабилизирован уменьшением размеров кристаллитов, причем без дополнительного введения примесей. Таким образом, возможно создание стабильной диэлектрической керамики на основе именно высокотемпературных фаз диоксида циркония из наночастиц. Для детального изучения возможности создания нанокерамики необходимо, прежде всего, исследовать влияние различных факторов на их структуру и свойства.

Применение квантово-механических методов позволяет непосредственно моделировать изменения атомной и электронной структуры и химического состава наночастиц. В данной работе с помощью современных квантово-механических методов (теории функционала плотности и метода псевдопотенциалов) изучаются структура, свойства и стабильность нанокристаллических частиц диоксида циркония и систем на их основе.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ и ДВО РАН 2005, 2006 годов.

Цель и задачи работы.

Цель работы заключается в выяснении причины стабильности наноструктурного диоксида циркония и исследовании его свойств. В работе решались следующие задачи:

1. Изучение атомной структуры наночастиц и наноструктурных систем.

2. Анализ энергетических характеристик наночастиц и наноструктурных систем.

3. Изучение электронной структуры наночастиц (наносистем).

4. Исследование упругих свойств наночастиц. Научная новизна.

1. Выяснены причины нестабильности массивного кубического диоксида циркония.

2. Выяснены причины стабильности наночастиц диоксида циркония.

3. Изучена атомная структура наночастиц.

4. Найдены закономерности изменения электронных свойств в зависимости от структуры, размера и состава наночастиц.

5. Определены упругие характеристики наночастиц диоксида циркония. Практическая значимость.

Полученные результаты дополняют и объясняют имеющиеся результаты экспериментальных работ по изучению нанокристаллического состояния Zr02. Приведенные данные могут использоваться для интерпретации спектроскопических, структурных и электрофизических свойств наноструктурных пленок и покрытий на основе диоксида циркония, а также для конструирования новых керамических наноструктурных материалов.

Положения выносимые на защиту:

1. Кубоподобные наночастицы размером порядка 1 нм более стабильны, чем тетрагональноподобные. Их стабильность обусловлена минимизацией поверхностной энергии.

2. Стехиометрические наночастицы обладают диэлектрической электронной структурой. Их энергетическая щель (расстояние между заполненными и незаполненными состояниями) на 1 - 2 эВ меньше, чем у массивного материала.

3. Из кубических наночастиц может быть образован наноструктурный пористый материал с диэлектрической электронной структурой.

4. Модуль упругости наночастиц примерно в три раза превышает соответствующее значение для массивного материала. При увеличении числа атомов величина его уменьшается.

Достоверность полученных результатов.

Работа выполнена с использованием современных квантово-механических методов расчета (теории функционала плотности и метода псевдопотенциалов). Полученные в работе результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

VIII региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2004); V всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004); IX региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2005); Third Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (Beijing, China, 2005); V региональной ^ научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2005), Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения, Хабаровск, 2006).

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 5 статей, из них 3 в рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, а также 6 тезисов конференций. I i

ВЫВОДЫ

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

1. В идеальном диоксиде циркония дисторсия атомов кислорода (при высоких температурах) приводит к колебаниям кислородных подрешеток относительно друг друга. Более тяжелые атомы циркония не успевают следовать за быстрыми осцилляциями кислородной подсистемы (которая в среднем остается кубической), и в целом в системе наблюдается кубическая симметрия.

2. Изучена равновесная атомная структура наночастиц диоксида циркония с размерами около 1 нм. Показано, что частицы с кубической геометрией являются более стабильными, чем частицы с ромбической (тетрагонально-подобной) геометрией.

3. Небольшое искажение кубической симметрии, вызванное размерным эффектом, стабилизирует кубо-подобную симметрию наночастицы без введения в нее примесей, за счет наличия краевых атомов кислорода.

4. Электронный спектр всех изученных наночастиц содержит энергетическую щель в области уровня Ферми, однако в целом электронная структура наночастиц существенно отличается от электронной структуры массивного диоксида циркония.

5. Наличие у наночастиц поверхностных атомов приводит к появлению дополнительных энергетических состояний вблизи уровня Ферми. В результате этого ширина энергетической щели наночастиц уменьшается по сравнению с запрещенной зоной массивного материала.

6. При объединении кубических наночастиц в пористую наноструктурную систему энергия системы понижается, а ширина энергетической щели увеличивается.

7. В наночастицах диоксида циркония при увеличении числа атомов от 18 до 30 модуль упругости уменьшается. Однако уменьшение это невелико (меньше 4%), а в целом величина его примерно в 3 раза превышает соответствующее значение для массивного материала.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю доктору физико-математических наук Заводинскому Виктору Григорьевичу, а также руководству Вычислительного центра Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения РАН за предоставленную возможность проведения расчетов на компьютерном кластере.

1. О.В. Артамонова. Синтез нанокерамических материалов на основе диоксида циркония стабилизированного оксидом индия: Дисс. . к -та хим. наук / Воронеж. 2004.

2. R. Orlando, С. Pisani, С. Roetti, Е. Stefanovich. Ab initio Hartree-Fock study of tetragonal and cubic phases of zirconium dioxide // Phys. Rev. B, Vol. 45, p. 592(1992).

3. B. Kralik, E. K. Chang, S. G. Louie, Structural properties and quasiparticle band structure of zirconia // Phys. Rev. B. Vol. 57, p. 7027 (1998).

4. H. J. F. Jansen, Phys. Rev. B. Vol. 43, p. 7267 (1991)

5. G. Jomard, T. Petit, A. Pasturel, L. Magaud, G. Kresse, J. Hafner, First-principles calculations to describe zirconia pseudopolymorphs. // Phys. Rev. B. Vol. 59, p. 4044(1999).

6. G. Stapper, M. Bernasconi, N. Nicoloso, and M. Parrinello, Phys. Rev. B. Vol. 59, p. 797 (1999)

7. S. Foster, V. B. Sulimov, F. Lopez Gejo, A. L. Shluger, and R. M. Nieminen, Phys. Rev. B. Vol. 64, p. 224108 (2001)

8. L. K. Dash, N. Vast, P. Baranek, Marie-Claude Cheynet, L. Reining, Electronic structure and electron energy-loss spectroscopy of Zr02 zirconia. // Phys. Rev. В 70, 245116 (2004)

9. X. Zhao, D. Vanderbilt. Phonons and lattice dielectric properties of zirconia //Phys. Rev. В 65, 075105 (2002)

10. S. Fabris, A.T. Paxton, M.W. Finnis, Free energy and molecular dynamics calculations for the cubic-tetraganal phase transition in zirconia // Phys. Rev. B. Vol. 63, p. 094101 (2001)

11. A. P. Mirgorodsky, M.B. Smirnov, P. E. Quintard, Lattice-dynamical study of the cubic-tetragonal-monoclinic transformations of zirconia // Phys. Rev. B. Vol. 55, p. 19(1997)

12. M.W. Finnis, A.T. Paxton, M. Methfessel, M. van Schilfgaarde, Crystal Structures of Zirconia from First Principles and Self-Consistent Tight Binding // Phys. Rev. Lett. Vol. 81, p. 5149 (1998)

13. E.V. Stefanovich, A.L. Shluger, C.R.A. Catlow, // Phys. Rev. B. Vol. 49, p. 11560 (1994)

14. A. Bogicevic, C. Wolverton, G. M. Crosbie, and E. B. Stechel, Phys. Rev. B. Vol. 59, p. 797(1999)

15. R. Aldebert and J. P. Traverse, Structure and Ionic Mobility of Zirconia at High Temperature. // J. Am. Ceram. Soc. Vol. 68, p. 34 (1985)

16. R. J. Ackermann, S. P. Garg, and E. G. Rauth, High-temperature phase diagram for the system Zr-O. // J. Am. Ceram. Soc. Vol. 60, p. 341 (1977)

17. Bouvier, E. Djurado, G. Lucazeau, T. Le Bihan, High-pressure structural evolution of undoped tetragonal nanocrystalline zirconia. // Phys. Rev. В 62, 8731-8737(2000)

18. А. Уэллс, Структурная неорганическая химия. Т. 2. М. Мир. 1987

19. G. Teufer, The crystal structure of tetragonal ZrC>2. // Acta Crystallogr. Vol. 15, p. 1187 (1962)

20. В.Г. Заводинский, Исследование механизма фазовой стабильности диоксиде циркония, легированного магнием и кальцием // Перспективные материалы 2005, № 2, с. 5-9.

21. Н. J. F. Jansen and J. A. Gardner, Total energy calculation for Zr02 // Physica B+C, Vol. 150, p. 10 (1988)

22. R.H. French, S.J. Glass, F.S. Ohuchi, Y.-N. Xu, W.Y. Ching, Experimental and theoretical determination of the electronic structure and optical properties of three phases of Zr02 // Phys. Rev. B. Vol. 49, p. 5133 (1994)

23. D.W. McComb, Bonding and electronic structure in zirconia pseudopolymorphs investigated by electron energy-loss spectroscopy // Phys. Rev. B. Vol. 54, p. 7094 (1994)

24. L. Soriano, M. Abbate, J. Faber, C. Morant, J. M. Sanz, The electronic structure of Zr02: band structure calculation compared to electron and X-ray spectra // Solid. State Commun. Vol. 93, No. 8, p. 659 (1995)

25. S. Venkataraj, 0. Kappertz, Ch. Liesch, R. Detemple, R. Jayavel. Thermal stability of sputtered zirconium oxide films. // Vacuum. Vol. 75, p. 7 (2004).

26. В.Г. Заводинский, О механизме ионной проводимости в стабилизированном кубическом диоксиде циркония. // ФТТ, Т. 46, № 3, с. 441 (2004)

27. I. Abraham, G. Gritzner, Powder preparation, mechanical and electrical properties of cubic zirconia ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. Vol. 16. p. 71 (1996)

28. E.N.S. Muccillo, M. Kleitz, Impedance spectroscopy of Mg-partially stabilized zirconia and cubic phase decomposition // J. Eur. Ceram. Soc. Vol. 16. p. 453 (1996)

29. Y. Xiong, K.N. Yu, C. Xiong, Photoacoustic investigation of the quantum size effect and thermal properties in Zr02 nanoclusters // Phys. Rev. B. Vol. 49, p. 5607(1994)

30. П.В. Павлов, А.Ф. Хохлов, Физика твердого тела. Нижний Новгород: изд-во Нижегородского ун-та, 1993. 451 с.

31. В.Я. Шевченко, А.Е. Мадисон, В.Б. Глушкова, Строение ультрадисперсных частиц-кентавров диоксида циркония. // Физика и химия стекла. Т. 27. №3. 2001

32. В.Я. Шевченко, А.Е. Мадисон, Строение нанодисперсных частиц II. Магические числа диоксида циркония. // Физика и химия стекла. Т. 28. №1.2002

33. У.Б. Блюменталь. Химия циркония / пер. под ред. JI.H. Комисаровой, В.А. Спицина. -М.: Иностранная литература, 1963. 342 с.

34. Brug, D.J., Suenram R.D., Stevens W.I., J. Chem. Phys., Vol. 111. p. 3526. 1999

35. W. Zheng, K.H. Bowen, Jr., J. Li, I. D^bkowska, M. Gutowski, Electronic Structure Differences in Zr02 vs Hf02 // J. Phys. Chem. A, Vol. 109. No. 50. p. 11521.2005

36. O.C. Thomas, S. Xu, T.P. Lippa, K.H. Bowen, Mass spectrometric and photoelectron spectroscopic studies of zirconium oxide molecular and cluster anions // J. Cluster Sci. Vol. 10. p. 515. 1999

37. G. von Helden, A. Kirilyuk, D. van Heijnsbergen, B. Sartakov, M.A. Duncan, G. Meijer, Infrared spectroscopy of gas-phase zirconium oxide clusters // Chem. Phys. Vol. 262. p. 31. 2000

38. M. Foltin, G. J. Stueber, E. R. Bernstein, Investigation of the structure, stability, and ionization dynamics of zirconium oxide clusters // J. Phys. Chem. Vol. 114. No. 20. p. 8971. 2005

39. G. von Helden, D. van Heijnsbergen, G. Meijer, Resonant Ionization Using IR Light: A New Tool To Study the Spectroscopy and Dynamics of Gas-Phase Molecules and Clusters // J. Phys. Chem. A. Vol. 107. No. 11. p. 1671.2003

40. S. Tsunekawa, S. Ito, Y. Kawazoe, J.-T. Wang, Critical Size of the Phase Transition from Cubic to Tetragonal in Pure Zirconia Nanoparticles // NanoLett. Vol. 3. №7. p. 871 (2003)

41. S.-G. Chen, Y.-S. Yin, D.-P. Wang, J. Li, Reduced activation energy and crystalline size for yttria-stabilized zirconia nanocrystals: an experimental and theoretical study // J. Crystal Grow. Vol. 267. p. 100. 2004

42. Заводинский В.Г., Чибисов A.H., Гниденко A.A., Алейникова M.A. "Теоретическое исследование упругих свойств малых наночастиц с различными типами межатомных связей". // Механика композиционных материалов и конструкций. Т. 11, №3, 2005, с.337-34643.