Электронная структура и физические свойства дигидридов и диоксидов переходных металлов IV группы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

'г**

| •* На правах рукописи

МУРЫЖНИКОВА ОЛЬГА НИКОЛАЕВНА

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИГИДРИДОВ И ДИОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ.

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск-1997

Работа выполнена в Институте физики Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

прочности и материаловедения СО РАН

доктор физ.-мат. наук, ст.н.с. Кулькова С.Е.

доктор физ.-мат. наук, ст.н.с. Наумов И.И.

кандидат физ.-мат. наук, доцент Симаков В.И.

Ведущая организация: Алтайский государственный политехнический университет.

Защита состоится/реералА 199 8 г. в 14 ч. 30 мин, на заседании диссертационного совета Д 003.61.01 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г.Томск, пр. Академический 2/1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан " ? & " ¿¿//а/гЛ 199^г.

Отзывы на реферат, заверенные гербовой печатью организации, просим присылать в 2-х экземплярах на адрес Института.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор ^ ^г.- С.Н. Кульков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Проблема взаимосвязи между электронной энергетической структурой и физическими свойствами материалов, а также устойчивостью их кристаллических структур, является одной из актуальных задач современной физики конденсированного состояния. Исследования в области зонной теории твердого тела в значительной степени способствуют пониманию на микроскопическом уровне физической природы закономерностей формирования свойств кристаллических веществ, наблюдаемых в них фазовых превращений и прогнозированию их изменений под воздействием различных факторов. Электронная структура (ЭС) переходных металлов (ПМ) и сплавов на их основе широко исследуется различными экспериментальными и теоретическими методами. Гораздо меньшее внимание уделяется водородо- и кислородосодержащим соединениям ПМ, хотя последние весьма интенсивно используются в современной промышленности. Например, оксиды ПМ, благодаря их высокой прочности и тугоплавкости, устойчивости к агрессивным средам, используются для работы в условиях экстремальных нагрузок, на их основе разрабатываются новые керамические материалы. Гидриды нашли широкое применение как восстановители окислов, как исходное сырье для металлокерамики и интерметаллидов, в качестве материалов биологической защиты от радиационного излучения и как источники экологически чистого горючего. Наиболее перспективен в последнем направлении дигидрид титана. Несомненный интерес представляет вопрос максимального соотношения атомов водорода и металла, однозначного ответа на который экспериментальные исследования пока что дать не могут. Свойства гидридов и оксидов и область их использования зависят от содержания в них металлоидных вакансий и различного рода дефектов. Занимая тетраэдрические междоузлия, металлоидные атомы образуют фазы внедрения со структурой типа СаР2 (за исключением диоксида титана), отличной от исходной структуры металла. При понижении температуры данные соединения испытывают тетрагональное искажение решетки. Образование однотипных фаз внедрения, идентичность кристаллических решеток и структурных превращений побуждает исследовать физическую природу свойств дигидридов и диоксидов металлов IV группы в едином подходе.

Хотя электронная структура большинства соединений металлов IV группы изучалась и ранее, тем не менее, имеющиеся представления об их электронной подсистеме являются неоднозначными. Недостаточно исследованы электронные характеристики различных полиморфных модификаций и особенности их изменений при фазовых превращениях, закономерности формирования физических свойств в рядах соединений. Требуют изучения изменения в электронной подсистеме, обусловленные вакансиями на металлоидной подрешетке и металлическими примесями замещения.

Таким образом, в связи с вышесказанным актуальной является задача теоретического исследования электронной структуры дигидридов и диоксидов переходных металлов, включающая детальный расчет зонной структуры, развитие методик и алгоритмов расчета конкретных физико-химических свойств, описание особенностей изменения зонной структуры при фазовых превращениях, исследование электронных свойств и явлений, оказывающих существенное влияние на характер поведения материалов в реальных условиях.

Целью работы является детальное теоретическое исследование электронного строения гидридов и оксидов металлов IV группы, анализ изменения их электронных свойств при фазовых превращениях, а также под влиянием различных внешних факторов, в том числе состава и давления. Согласно обозначенным выше проблемам были поставлены следующие задачи.

1. Исследовать особенности изменения электронной структуры в ряду оксидов 3cf-металлов, дигидридов и диоксидов металлов IV группы, в том числе при фазовых превращениях и под давлением.

2. Выявить особенности электронных свойств и химической связи на основе вычисления законов дисперсии, распределения зарядовой и оптической плотностей состояний, парциальных давлений и расчета поверхностей Ферми гидридов и оксидов переходных металлов в различных конкурирующих структурах.

3. Исследовать влияние металлоидных вакансий и примесей замещения на электронный спектр систем Ме-Н и Ме-О. Проанализировать и выявить основные факторы, определяющие соответствующие изменения электронной структуры и влияющие на стабильность фаз данных соединений.

4. Рассчитать электронные и позитронные состояния в рамках одного вычислительного метода в дигидридах и диоксидах металлов IV группы. Исследовать влияние электронной подсистемы на характеристики электрон-позитронной аннигиляции в данных материалах.

Научная новизна. Впервые в рамках одного самосогласованного линейного метода "muffin-tin" - орбиталей проведено комплексное исследование электронных, лозитронных спектров и физических свойств в ряду дигидридов и диоксидов переходных металлов IV группы в кубической (С) и тетрагональной (Т) фазах, а также в дефектных материалах, достигнуто понимание основных закономерностей их генезиса. Проанализированы механизмы влияния кислородных (водородных) вакансий и металлических примесей замещения на стабилизацию высокотемпературных фаз диоксида и дигидрида циркония. Подтверждено, что ведущим фактором изменения электронной структуры диоксида циркония при кубическом-тетрагональном превращении является не тетрагональная деформация, а смещения атомов на кислородной подрешетке. Впервые в рамках ЛМТО-ПАС метода проведены первопринципные расчеты и установлена степень влияния

электронной подсистемы на характеристики электрон-позитронной аннигиляции в водородо- и кислородосодержащих соединениях переходных металлов.

Достоверность теоретических результатов обеспечивается физической и математической корректностью поставленных задач, применением современных методов расчета зонной структуры, соответствием установленных закономерностей данным, полученным другими теоретическими методами, согласием результатов расчета с экспериментом.

Научная и практическая ценность данной работы определяется прежде всего тем, что в результате проведенных исследований достигнуто понимание ряда свойств и явлений в гидридах и оксидах ПМ, в том числе и условий различных фазовых переходов, что позволяет их целенаправленно изменять и имеет большое значение для практического применения этих материалов. Выполненные расчеты зонной структуры дали возможность проведения детального анализа изменений электронной структуры как при фазовых превращениях, так и под воздействием гидростатического давления. Полученные результаты могут быть использованы при расчетах физико-химических свойств, при построении микроскопических теорий фазовых превращений, при исследовании более сложных многокомпонентных систем. Проведенные расчеты электронных и позитронных спектров в исследованных материалах, выполненные в рамках одного метода, заложили основу для теоретической интерпретации результатов исследования материалов одним из эффективных экспериментальных методов - методом электрон-позитронной аннигиляции. Удовлетворительное согласие полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными подтвердило пригодность используемых методов расчета для решения многих задач и доказало возможность их применения для широкого спектра материалов. Кроме того, практическая ценность данной работы заключается в накоплении определенного опыта расчетов электронной структуры и физических свойств идеальных и дефектных материалов.

На защиту выносятся:

1. Результаты первопринципных самосогласованных расчетов электронных энергетических спектров, полных и парциальных плотностей электронных состояний, поверхностей Ферми, оптических свойств, характеристик межатомного взаимодействия в идеальных и дефектных оксидах и гидридах металлов IV группы.

2. Анализ изменений электронной структуры при фазовых превращениях, с вариацией концентрации металлоидных вакансий и под давлением в исследуемых системах.

3. Положение о том, что в стабилизации высокотемпературных фаз в диоксиде циркония ведущая роль принадлежит вакансиям, а не металлическим примесям; последние выступают лишь как необходимый фактор образования вакансий.

4. Результаты первопринципных расчетов позитронных спектров, характеристик электрон-позитронной аннигиляции в рамках ЛМТО-ПАС метода и их сравнительный анализ в кубических диоксидах и дигидридах металлов IV группы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной школе "Теоретические исследования энергетических спектров электронов и теория фаз в сплавах" (Майкоп, 1989), на Всесоюзном семинаре по электронному строению и физико-химическим свойствам тугоплавких соединений и сплавов (Херсон, 1990), на Международной конференции "Новые методы в физике и механике деформируемого твердого тела" (Терскол, 1990), на Международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990), на III Международной конференции "Физика и химия твердого тела" (Благовещенск, 1991), на Международных конференциях CADAMT (СНГ, Томск, 1993, 1995), на Международной конференции "Мартенситные превращения" ICOMAT-95 (Швейцария, Лозанна, 1995), на международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" - ICHMS'97 (Украина, Кацивели, 1997).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Содержание изложено на 230 страницах, включая 67 рисунков, 21 таблицу и список из 183 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, выбор объектов и методов исследования. Сформулирована цель и конкретные задачи работы, перечислены основные полученные результаты, представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе дается краткое описание линейного метода МТ-орбиталей в приближении атомных сфер (ЛМТО-ПАС), используемого в данной работе при расчете электронной структуры исследуемых соединений. В §1.1 анализируются основные характеристики группы методов ЛМТО, обосновывается выбор данного метода в качестве расчетного. Во внимание были приняты следующие факторы: тип исследуемых материалов, влияние различных приближений на изучаемые в работе физические свойства, предполагаемые объемы вычислений, характеристики используемых ЭВМ. Кроме того, данный метод является одним из самых оптимальных, поскольку сочетает относительную простоту, высокую скорость v, необходимую точность расчета одноэлектронных состояний, а также дает разумные значения для основного состояния исследуемых соединений. В §1.2 приведень основные формулы метода ЛМТО-ПАС. Использование линейной схемы решени? одноэлектронного уравнения Шредингера позволяет существенно повысить

скорость расчета электронного спектра без ущерба для точности и значительно расширить используемый атомный базис исследуемых соединений. Приближения, используемые в рамках метода ЛМТО, анализируются в §1.3. В §1.4 обсуждаются некоторые аспекты практического применения метода ЛМТО-ПАС, а также описываются методики расчета электронных характеристик.

Вторая глава посвящена исследованию электронной энергетической структуры дигидридов Металлов IV группы. В §2.1 дается критический обзор теоретических исследований электронного строения дигидридов титана, циркония, гафния и анализ современного состояния проблемы. Показано, что основная часть теоретических работ посвящена расчетам комплектных кубических фаз, причем наибольшее число расчетов ЭС выполнено для дигидрида титана. И если в рамках различных методов в основном устойчиво повторяются определенные закономерности зонного спектра в кубической фазе, то по значениям переноса заряда, плотности электронных состояний (ПЭС) на уровне Ферми и некоторым другим характеристикам результаты существенно различаются. Расчеты зонного спектра тетрагональной фазы, проведенные методами ППВ и ККР для дигидридов титана и циркония, указывают на различное поведение электронной структуры при С-Т превращении. Практически отсутствуют расчеты ЭС дефектных дигидридов. В настоящее время не сформировано общепринятого взгляда на природу фазовых превращений, которые обсуждались в основном в работах Н. Куликова, и стабильность фаз дигидридов титановой группы при заполнении междоузельных пустот водородом. Актуальным остается комплексное исследование электронной структуры, физических свойств и их изменений при фазовых превращениях, представляет интерес анализ межатомных взаимодействий, требует детального изучения электронная структура металлических дигидридов с отклонением от стехиометрического состава, а также возможность интерпретации экстремального поведения ряда характеристик исходя из зонной структуры.

В §2.2 анализируются результаты расчетов ЭС и физических свойств в ряду дигидридов металлов IV группы в кубической фазе. На рис.1 приведен зонный спектр Т(Н2 и ЖНг- Как и в работах А. Свитендика, вдоль направления Г-1 уровень Ферми дважды пересекает зону, соединяющую трехкратно вырожденный терм Г25 и двукратно вырожденный терм 1_3. Кроме того, в направлении Г-К вблизи Ер также имеется плоский участок Е(£). Наличие данных особеннностей в спектре является характерным для всех трех дигидридов и именно с ними связано формирование пика плотности состояний на уровне Ферми и структурная неустойчивость С-фазы. Исследовалась зависимость электронных характеристик от параметров расчета: варьировались соотношения радиусов атомных сфер металла и водорода, проводился модельный учет анизотропии кристаллического потенциала с помощью

введения дополнительных "пустых" сфер, использовался расширенный базис атомных орбиталей.

1.2 1,0 0,8 0,6 0,4

0,0

-0,6

■ / >

У

> X

-

1 • ф _ л'

X и

X \л/ к

Е.иу 1,81,6

1,4 1,2 1,0 0,6 0,60,4 0,20,0 -0,2 -0,4 -0,6

х и I.

г

Рис.1.Зонный спектр (точки) и нижняя позитронная зона (сплошная линия) Т|Н2(а) и НЖ2(б).

а)

х \л/ к б)

Модельный учет анизотропии кристаллического потенциала приводит к опусканию терма Г2', генетически связанного с водородом, и к формированию наплыва на кривой ПЭС ниже уровня Ферми (рис.2а,в), а также к понижению значения М(Ер). Показано, что положение "водородной" полосы вблизи Ер существенно зависит от кристаллического потенциала, используемого в расчетах. Изменение соотношения радиусов тна ггнг

атомных сфер в сторону увеличения радиуса сферы металла ведет к возрастанию степени перекрывания сфер, незначительно измененяя результаты, что видно из табл.1. Метод ЛМТО-ПАС достаточно корректно воспроизво- |го дит все закономерности изменения ЭС в £10 ряду дигидридов титановой группы Увеличение заряда металла приводит к ¡5 уменьшению плотности электронных состояний на Ер и уширению занятой части ¿-зоны металла. Расщепление полос Н-Н-типа (Г2' - Г^) коррелирует с изменением расстояния Н-Н в ряду

данных дигидридов и хорошо согласует- -.на ~ од—о,« — о.» -м—в,о о.4~ в.иг.*у

ся с результатами Д. Папаконстанта- Рис.2. Полные ПЭС "ПН2 и 2гН2 в С- и Т-фа-

и с зах (а,в) и (б,г) соответственно: а,б - расчет

полуса. Наблюдается хорошее согласие „„„ \' ' ' „ = г

г для 3-х атомов в ячейке; в,г-расчет с учетом

с экспериментом по величине М(ЕР). дополнительной "пустой" сферой

1=-1 1 л) е„

1 1 «) А)

1 1 ХЙлА ») Л^

1 1 1 ' А . V V г)

Полная энергия дигидрида титана меньше, чем для дигидридов циркония и гафния, которые в свою очередь практически равны (табл.1).

Таблица 1

Электронные характеристики дигидридов для различных вариантов расчета

Характеристики ггНр нт,

3 ат./яч 4 ат./яч. 4 ат./яч. 4 ат./яч. 4 ат./яч. 4 ат./яч.

а, а.е. 8.3905 9.0360 8.8968

И5(Ме) 2.2735 2.0656 2.2120 2.5633 2.2245 2.1903

рг5(Н)=Р5(Е) 2.2735 2.0656 2.0109 1.8309 2.2245 2.1903

ЕР, Иу. 0.038 0.239 0.201 0.098 0.308 0.344

Ер-У* 0.809 0.943 0.851 0.729 0.980 1.069

Ер-Г,. Иу 0.752 0.798 0.785 0.766 0.759 0.884

Ер-Ггз'.ЯУ Гг-Г,, Иу 0.047 0.021 0.023 0.028 0.024 0.024

0.922 0.869 0.886 0.931 0.674 0.766

Ы(Ер)эл./яч. Ру 53.408 20.20 19.96 39.82 13.98 11.68

Ме 33.314 14.13 14.54 32.12 7.57 5.89

Н 19.391 5.33 4.77 6.72 5.77 5.28

Е - 0.74 0.65 0.97 0.64 0.51

Епппи, Яу/ ЯЧ -10.1752 -9.6910 -9.8458 -10.020 -8.4497 -8.4203

О(Ме), эл. 20.137 19.830 20.097 20.81 37.34 69.226

О(Н), эл. 1.932 1.718 1.626 1.36 1.89 1.930

О(Е), эл. - 0.734 0.651 0.46 0.87 0.914

Перенос заряда от металла к водороду несколько возрастает в ряду дигидридов. Оценка эффективных зарядов в сферах металла и водорода показала, что заряд, отдаваемый металлом водороду и переносимый в "пустую" сферу, равен 0.72 эл. и 0.73 эл., соответственно в ТМг- Существует сильный разброс значений эффективного заряда в сфере водорода по данным разных авторов (от 0.57 эл до 1.53 эл), что не позволяет сделать однозначного вывода относительно характера химической связи в дигидридах. Хотя изменение радиуса сферы водорода сильно сказывается на величине переносимого заряда (табл.1), но даже при уменьшении сферы водорода до значений радиусов МТ-сфер, используемых другими авторами, заряд, перенесенный в сферу водорода, составляет 0.36 эл., что хорошо согласуется с оценкой заряда 0.30-0.5 эл. по данным рентгеновских эмиссионных спектров дигидрида титана. Обсуждается химическая связь в ряду дигидридов, в том числе исходя из анализа парциальных вкладов в давление. Отмеченные особенности зонного спектра, их повторение в расчетах всех дигидридов, проявляются и в сечениях поверхности Ферми (ПФ) (рис.3), которые удовлетворительно согласуются с результатами ППВ расчета М. Гупты.

Принципиальный интерес представлял вопрос, связанный с изучением влияния водородных вакансий на ЭС металлических дигидридов. В §2.3 обсуждаются результаты модельного расчета ЭС некомплектных дигидридов

циркония и титана на основе суперячейки с 12 атомами и вакансиями на водородной подрешетке, соответствующих составу МеН1 75, МеН1 5. Данный подход исключает возможность моделирования разупорядочения в дефектной подрешетке кристалла, а также ограничивает выбор величины концентрации вакансий или примесей, что является его недостатком. В то же время, как показано на примере карбидов и нитридов ПМ в работах В. Жукова с соавторами, данный подход, несмотря на существенные различия в методиках расчета, позволяет получить результаты, хорошо согласующиеся с результатами ККР-КП метода. Анализируется изменение электронных характеристик и особенности формирования водородной полосы при заполнении водородом тетраэдрических пустот. Образование водородных вакансий приводит к появлению состояний ниже Ер (рис.4), отсутствующих в структуре идеальных кубических дигидридов.

Рис.4. ПЭС а) ггН2 - 1, ¿гН-\.75 - 2, ггН-) 5 - 3; 6) "ПН2 - 1, "ПН 15 - 2 в кубической фазе в сопоставлении с экспериментальными РФЭС (пунктирная линия) по данным Д. Вэйвера.

Рис.3. Сечение ПФ "ПНг и 1гН2: а) расчет М. Гупты, б и в) - настоящий расчет.

Как видно из рис.4, характерный пик ПЭС раздваивается, и уровень Ферми попадает в локальный минимум плотности состояний. Рост вакансий по водороду приводит к возрастанию плотности "вакансионных" состояний ниже Ер (рис.4а -кривая 3). Отмечается уменьшение Ер (0.846 - 0.828 Ry), ширины занятой части валентной зоны (0.696 - 0.668 Ry) и N(Ep) (217.51-145.83 эл./яч. Ry), которое также фиксируется в эксперименте по электронной теплоемкости. Именно с последним связывают существование стабильной кубической фазы в случае некомплектных дигидридов. Кроме того, наблюдается небольшое расщепление нижней "водородной" полосы - кривые За, 26, что связывается В. Иващенко с возможным упорядочением вакансий на водородной подрешетке. Полученное значение полной энергии (отсчет от единого МТ нуля) для дефектного дигидрида циркония (-1.5214 Ry/эл. для х=1.5 и -1.5083 Ry/эл. для х=1.75) меньше, чем для идеального (-1.4903 Ry/эл.). Обнаруженные тенденции сохраняются и для дигидрида титана. Корректность проведенного расчета дефектных структур подтверяедается хорошим согласием особенностей на теоретических кривых ПЭС с данными эксперимента, которые приведены в табл.2. Обсуждается влияние водородных вакансий на химическую связь в дигидридах металлов IV группы.

Таблица 2

Значения энергий для характерных особенностей фотоэлектронного спектра по данным Вэйвера и рассчитанной плотности электронных состояний.

Характерная особенность Значение энергии, отсчет от уровня Ферми, эВ

тн1Я ZrH1s

теория эксперимент теория эксперимент

1 -0.94 -0.9 -1.06 -1.0

2 - 1.48 -1.5 -2.04 -1.8

3 -4.88 -5.1 -4.81 -5.3

-5.71

4 -6.79 -7.3 -6.77 -7.2

В §2.4 проведено детальное сопоставление размытых теоретических кривых ПЭС для дигидридов с экспериментальными рентгеновскими фотоэлектронными и эмиссионными спектрами (РФЭС). Отмечается, что расчет хорошо воспроизводит энергетическое положение дна валентной зоны дигидридов -10.85 эВ и -12.02 эВ для ЛН2 и НЖ2, соответственно, энергетические положения основных особенностей, которые смещены приблизительно на 1 эВ по сравнению с экспериментальными. Анализируется влияние на данные характеристики параметров расчета зонного спектра. Как показано на примере дефектного дигидрида циркония, результаты расчета зависят от состава, и соответствующие пики смещаются к уровню Ферми на 1.0-1.5 эВ по сравнению с идеальной С-фазой. Учет реального состава приводит к улучшению согласия, в том числе вблизи энергии Ферми. Здесь же обсуждаются результаты расчета оптических спектров поглощения с(Е) и проводится

сопоставление с результатами, полученными ППВ методом. Оптическая проводимость имеет характерную двухполосную структуру, причем первая -низкоэнергетическая полоса - расположена в энергетическом интервале 0.1-0.4 Яу, а вторая, более широкая, в интервале 0.45-1.0 1Чу. В инфракрасной (ИК) части спектра с(Е) непрерывно растет с уменьшением частоты, обнаруживая всплески межзонного поглощения до самых низких энергий, доступных для измерений. Возрастание величины оптической проводимости вблизи нулевых энергий объясняется существованием плоских зон вдоль ряда направлений. Поскольку такая особенность присуща всем рассмотренным металлическим дигидридам, то структура полосы вблизи нулевых энергий идентична. Проведено сопоставление основных пиков с конкретными переходами. Анализируются изменения в структуре

спектра, обусловленные наличием водородных вакансий.

с т

ЕДу

в L в I

Рис.5. Зонный спектр Т^.

Наибольшее внимание уделяется обсуждению результатов расчета ЭС тетрагональной фазы, в связи с существованием различных результатов для дигидридов титана и циркония. Так на основании расчетов ЭС Т1Нг в работе Н. Куликова с соавторами был сделан вывод, что структурный переход может быть обусловлен ян-теллеровским расщеплением двукратно вырожденной в Г-Ьнаправлении зоны. Данная полоса расщепляется тетрагональным искажением так, что Ер лежит внутри образовавшейся энергетической щели. По- результатам А. Свитендика при С-Т превращении в происходит смещение Ер с максимума ПЭС, тогда как в Т|Н2 Ер, лежащий на склоне ПЭС в С-фазе, попадал в максимум ПЭС в Т-фазе, в последнем случае значение №(Ер) возрастало, что противоречит тенденции, полученной в эксперименте. Зонный спектр Т-Т1Н2 приведен в развертке для С-фазы вдоль Г-1_ направления (рис.5). Наблюдается характерное расщепление вырожденных зон в результате понижения симметрии, однако, в отличие от результатов Н. Куликова, эффект расщепления выражен гораздо слабее, и уровень Ферми не попадает в образовавшуюся локальную щель. В то же время, величина расщепления вырожденной зоны «3 тЯу согласуется с результатом А. Свитендика. Таким образом, кривые дисперсии смещаются в область низких энергий, что приводит к понижению полной энергии и уменьшению М(Ер). Тетрагональное искажение незначительно влияет на энергетическое положение терма Г2', оставляя его выше Ер. Понижение симметрии и снятие вырождения приводит к более тонкой структуре ПЭС в Т-фазе (рис.2б,г). Значение плотности состояний на уровне Ферми уменьшается на 25% (16.42 эл/яч.Яу для Т1Н2 и 10.20 эл/ячЯу для 2гИ2), что хорошо

согласуется с экспериментом (17.68 эл./яч. Ку х=2.0 и 8.98 эл./яч. Яу х=1.96, соответственно). Уменьшается ширина занятой части валентной полосы, значение полной энергии в Т-фазе изменяется на 0.010 Ну, что меньше, чем при введении водородной вакансии как для "ПНг, так и для 2гНг. Таким образом, становится ясным, что до тех пор, пока выигрыш в полной энергии за счет существования металлоидных вакансий будет большим, чем при структурном превращении, тетрагональных искажений кубической фазы наблюдаться не будет. Сопоставление размытых ПЭС металлических дигидридов в Т-фазе с результатами фотоэлектронных рентгеновских спектров обнаруживает удовлетворительное согласие. На основе полученных результатов и имеющихся других теоретических данных обсуждается наилучший выбор металлов-стабилизаторов и возможность направленного влияния на физико-химические свойства и эксплуатационные характеристики реальных материалов. Проведенные исследования позволяют предположить, что причина структурной неустойчивости С-фазы может быть связана также с наличием плоского участка вдоль Г-К направления, вклад от которого в 1\1(Ер) может быть существенней в силу симмегрийных аспектов. На это заставляет также обратить внимание и характерное расщепление в точке 14 в спектре тетрагональной фазы. В §2.5 сформулированы основные выводы.

Наибольший интерес среди соединений с!-металлов с кислородом безусловно вызывает диоксид циркония, что прежде всего связано с его технологическими приложениями. В главе 3 проведено детальное исследование зонной структуры идеальных диоксидов металлов IV группы, анализируются особенности изменения их ЭС и физических свойств. В §3.1 сделан обзор современного состояния теоретических исследований электронного строения оксидов и диоксидов ПМ. Обсуждаются результаты исследований конкретных физико-химических свойств. Поставлена проблема и сформулированы конкретные задачи исследования диоксидов ПМ.

В §3.2 рассматриваются особенности электронного энергетического спектра и физических свойств на примере легких моноокислов Зй-метаплов, при этом большое внимание уделяется сравнению полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными и с другими теоретическими расчетами, поскольку данные расчеты выполнены в первую очередь как тестовые с целью выбора оптимальных режимов расчетов зонной структуры оксидов и диоксидов. Для каждого окисла проводились расчеты ЭС для нескольких значений параметров решетки с фиксированным шагом. Было показано, что метод ЛМТО дает в основном результаты, соответствующие экспериментальным закономерностям в периоде решетки, модуле упругости, спектральных характеристиках и т.д. Исследовалось влияния гидростатического давления на ЭС и поверхность Ферми соединений.

В §3.3 обсуждаются особенности расчета зонной структуры, а также анализируются изменения электронной подсистемы и физико-химических свойств в ряду диоксидов металлов IV группы. В отличие от дигидридов металлов IV группы было получено, что спектр диоксидов тех же металлов имеет типичный для диэлектриков вид (рис.6). Валентная полоса состоит из двух подзон, основной вклад в которые вносят 2э-, 2р-состояния кислорода, тогда как

Рис.6. Энергетический спектр электронов зона проводимости в основном форми-(точки) и позитронов (сплошная линия) в руется лс)-состояниями металла. Наблюдается сильная локализация е-кислородных состояний. Анализируется влияния на ЭС ТЮ2 выбора соотношения радиусов компонентов и количества атомных сфер (от 6 до 12). Показано, что влияние анизотропии потенциала на электронные характеристики кубических диоксидов ПМ не столь выражено по сравнению с кубическими дигидридами тех же металлов, но возрастает в низкосимметричных фазах типа рутила. Расчеты указывают на увеличение диэлектрической щели в ряду "ПОз^гОг-НЮг, возрастает также перенос заряда от металла к кислороду (от 1.6 эл. до 2.24 эл.).

Результаты расчета ЭС использовались для расчета и интерпретации физических свойств диоксидов. Анализируются изменения в оптических спектрах поглощения, обусловленные возрастанием заряда металла и понижением симметрии решетки (в случае диоксида титана). Показано, что последнее приводит к двухполосной структуре полосы поглощения в связи с характерным разделением ЗП на две подзоны. Получено хорошее согласие с экспериментом по положению основных пиков поглощения в диоксиде циркония. Для диоксида циркония были также рассчитаны PV-диaгpaммa, равновесный параметр решетки, модуль упругости, энергия связи и другие свойства. Обсуждается влияние дефектов на изменение характеристик межатомного взаимодействия. Расчет показал уменьшение значения энергии связи для диоксида циркония, стабилизированного У203, по сравнению с идеальным 2гОг (-2.2 Иу и -1.9 Р1у соответственно). Повышение модуля объемного сжатия в дефектном диоксиде циркония Втеор=2,38 Мбар по сравнению с идеальным (Втеор=2,29 Мбар) обусловлено возрастанием кислородных е-, р-вкладов в давление. Анализируется роль вкладов различных состояний в формирование ковалентной составляющей химической связи. В §3.4 сформулированы основные выводы по главе 3.

150

100

50

>

а: 0

ю 150

ьс

ж и 100

к 50

с 0

И 150

ш 100

2

50

0

150

100

50

Более подробно изменения электронной структуры при тетрагональной деформации и под воздействием дефектов на примере диоксида циркония анализируется в главе 4. В §4.1 представлены результаты самосогласованного расчета электронной структуры для кубической и тетрагональной фазы. Элементарная ячейка Т-фазы Ъг02 имеет характерную особенность: атомы кислорода располагаются на прямоугольных гранях вдоль ¿-направления, причем последние попарно смещены в противоположные стороны. Для выяснения влияния смещений кислородных атомов на ЭС моделировалось несколько вариантов смещений. Обычная тетрагональная деформация кубической решетки и введение незначительных смещений атомов кислорода слабо влияет на электронные характеристики, и они практически не отличаются от значений для С-фазы. Учет

реальных смещений на величину с!=0.065с приводит к сужению валентных зон и увеличению энергетических щелей, отделяющих зоны, при этом значение диэлектрической щели (4.167 эВ) удовлетворительно согласуется с экспериментальным. Полная энергия уменьшается, как по сравнению с другими вариантами, так и со значением для С-фазы. Расчеты подтвердили, что ведущим фактором изменения ЭС является не сама тетрагональная деформация, а смещения атомов на кислородной подрешетке. Изменение эффективного заряда на ___атомах циркония в Т-фазе приводит к

-1,0 -0,5 о,о 0,5 Е, (Ч уменьшению электростатического взаимо-Рис.7. ПЭС С-гЮ? (а), С-фаза с кислородными вакансиями (6). Офаза стабилизиро- Действия на подрешетке металла, что

ванная УгОз и МдО, соответственно (в,г). наряду с увеличением отталкивания в

кислородных парах (большие з,р-вклады в парциальное давление) способствует

некоторому расширению решетки при С-Т превращении.

Известно, что кубическая и тетрагональная фазы диоксида циркония стабилизируются при более низких температурах добавлением других металлических окислов. В §4,2 обсуждаются изменения в ЭС кубического диоксида циркония, обусловленные наличием в нем дефектов, а именно, кислородных вакансий и металлических примесей замещения. Дефекты в соединениях способствует не только структурным изменениям, но существенные изменения претерпевают различные физико-химические свойства.

1.. м

:1.. ж] Ни

т!....../М А.1 в) Ак

. .Ж

Характерной особенностью спектра с вакансией является появление дополнительных состояний, расположенных в энергетической щели между ВЗ и ЗП (рис.7). Фактически ниже энергии Ферми наблюдается такая же эволюция зоны проводимости, как и для некомплектных дигидридов: от интенсивного пика плотности состояний как бы отделяется и отдаляется небольшой пик. Но если для дигидридов удаление одного атома Н приводит к уменьшению количества электронов в ЗП, смещению уровня Ферми в область низких энергий и, соответственно, сужению занятой части ЗП, то в случае диоксидов удаление электронов и соответствующих им состояний из валентной полосы приводит к заселению состояний зоны проводимости. Ниже уровня Ферми формируется полоса, интенсивность которой с увеличением концентрации вакансий возрастает (рис.76). Появление вакансионных состояний ниже уровня Ферми приводит к понижению энергии и может рассматриваться как признак энергетической стабилизации вследствие образования связей металл-металл через вакансию, что подтверждается значительным переносом заряда в вакансионную область. Когда наряду с кислородной вакансией имеется примесь замещения (данная модель в большей степени отражает реальную ситуацию в С-гЮ2), кривые дисперсии для диоксида циркония, стабилизированного У203 и МдО имеют подобный вид. В этом случае уровень Ферми попадает в щель шириной в 0.54 и 0.61 эВ для систем с магнием и иттрием, которая отделяет 2р-0 зону от вакансионной зоны. Детальный анализ ЭС дефектных материалов показал, что примесные атомы дают заметные вклады в основном выше с1-вкладов 7х и пренебрежимо малый вклад в состояния ВЗ и дна ЗП и, по-видимому, их влияние на кристалл носит в основном электростатический характер. Формирование вакантных состояний практически полностью определяется 2р-0 состояниями. Возмущение ЭС кислородными вакансиями, как показывают расчеты, представляется более сильным, чем влияние примеси замещения. В результате замещения циркония более легким атомом (иттрием или магнием) уменьшается перенос заряда в кислородные сферы, в вакансионные сферы натекает существенно меньший заряд (0.49 эл. и 0.57 эл.), чем в сферы ионов кислорода до их замещения (1.13 эл.), и, хотя тенденция переноса заряда от атомов на подрешетке циркония к атомам кислорода сохраняется, переносимый заряд уменьшается с изменением заряда примеси замещения (2.25 эл., 1.82 эл. и 1.07 эл.). Таким образом, появление вакансий на кислородной подрешетке уменьшает отталкивание между ее узлами. Связь металл-металлоид изменяется в результате уменьшения притока заряда в кислородные сферы и ослабления связи на подрешетке металла из-за присутствия ионов Мд2+ или У3+ вместо гг4+. В работе сделан вывод о более важной роли вакансий, чем примесей замещения в стабилизации кубической фазы. Подобное рассмотрение остается справедливым и для тетрагональной фазы диоксида циркония, в которой в

кислородные сферы натекает еще меньший заряд, и отталкивание а парах кислорода более сильное.

Наиболее наглядно изменения в электронной структуре, обусловленные введением дефектов иллюстрируют рассчитанные кривые оптического межзонного поглощения с(Е). В §4.3 обсуждаются результаты расчета кривых оптического межзонного поглощения в сопоставлении с экспериментальными данными. На рис.8 приведены кривые оптического межзонного поглощения как для С-, Т-фаз, так и для стабилизированного кубического диоксида циркония, здесь же приведены экспериментальные кривые. Как на теоретической кривой а(Е), так и на экспериментальной видно присутствие множества всплесков и перегибов при энергиях 8-12 эВ, что обусловлено тонкой структурой зоны проводимости. Получено хорошее согласие с экспериментом по положению интенсивного пика поглощения при 8 эВ и тонкой структуры ("плечо" в эксперименте) при 6.5 эВ. Пик Е2 проявляется как "плечо" в эксперименте (16.7 эВ), теоретический (17-18 эВ); Е3 а районе 20-22 эВ и Е4 при энергии 31 эВ. Проведено сопоставление выделенных пиков с определенными переходами. При С-Т превращении наблюдается сдвиг кривых оптической проводимости в сторону высоких энергий в силу различных пороговых энергий, значения которых совпадают с диэлектрическими щелями. Замена У на Мд не приводит, как и ожидалось, к существенным изменениям в структуре кривой ст(Е). В результате введения кислородных вакансий появляется характерный пик в области низких энергий до 4 эВ, интенсивность которого нарастает с увеличением концентрации вакансий. Поскольку оптический эксперимент практически всегда фиксирует всплески поглощения до самых низких энергий, то для соединений со щелью это может быть связано именно с наличием дефектов. Так пик в районе 3 эВ согласуется с экспериментальной оценкой энергии оптического поглощения одиночных Р-центров в поликристаллических образцах диоксида циркония. Полученные результаты свидетельствуют о не сильном искажении электронной структуры диоксида циркония дефектами. Согласие с экспериментом позволяет сделать вывод о корректности

Рис.8. Оптическая проводимость рассчитанном электронной структуры для (сплошная линия. расчет, пунктирная -

эксперимент)

дефектного соединения и возможности использования ее для расчета и интерпретации физических свойств и фазовых превращений в диоксиде циркония.

В §4.4 представлены результаты расчета позитронных спектров и характеристик электрон-позитронной аннигиляции в ряду дигидридов и диоксидов металлов IV группы. Здесь же обсуждается влияние кислородных вакансий и металлических примесей замещения на данные характеристики на примере диоксида циркония. Кратко описывается методика и обсуждаются основные этапы расчетов в рамках метода ЛМТО-ПАС. В работе был использован подход, когда самосогласованно рассчитывалась электронная плотность без учета влияния позитрона, а затем позитронные волновые функции находились из решения соответствующего одночастачного уравнения Шредингера. При этом потенциал, действующий на позитрон в кристалле был представлен в виде V(r) = -Vcoul(r)+VcorI(n.(r)), где ^ои|(г) - кристаллический потенциал, создаваемый ядрами и электронами, Усогг(п_(г))-потенциал, описывающий эффекты электрон-позитронной корреляции. Для оценки скорости аннигиляции позитрона в материалах использовалась формула Ъ = п,.(г)п_(Г)Г(п_(.Г))с1г, здесь Г(п.)-фактор усиления.

На рис.1 приведена нижняя позитронная зона для дигидридов титана и гафния, которая подобна нижней валентной электронной зоне, что согласуется с теоретическими представлениями о квазисвободном характере состояний позитронов в кристалле. Позитронный спектр для НЮ2 приведен на рис.6. Показано, что в случае дигидридов и диоксидов металлов IV группы вероятность нахождения позитрона в атомных сферах металлоида получена порядка 75-80%, а в сферах металлов - 20-25%, что позволяет сделать вывод о преимущественной аннигиляции на электронах водорода (кислорода). Время жизни позитрона в ряду диоксидов (120 пс для НЮ2 ) сравнимо с временем жизни позитрона в с1-металлах. При замене кислорода на водород позитронные характеристики значительно изменяются. Время жизни возрастает до 150-160 пс. Это связано с уменьшением эффективного заряда на атоме водорода. При расчете с дополнительными "пустыми" сферами максимальной является вероятность нахождения позитрона в междоузлиях (40%). Вклад остовных электронов в аннигиляцию имеет величину около 4-6%. Отметим, что аннигиляцию на электронах остова в основном определяют остовные электроны металла (на остов кислорода приходится всего 0.12%). Замена титана на цирконий и гафний незначительно изменяет величину вклада остовных электронов в аннигиляцию, что согласуется с экспериментальными результатами по ЭПА в изоэлектронных соединениях ТМ, "ПРй, Т1Р1. В работе показано, что вакансии и примеси существенно изменяют позитронные характеристики. Нижние позитронные зоны для кубического дефектного диоксида циркония имеют подобный вид и отличаются относительным расположением по энергетической шкале.

Таблица 3.

Позитронные характеристики в 2г02 (Ме-примесь; Овак-кислородная вакансия)

гю7 2гО?+Е гю,+у,о, гю7+мдо

т,пс 109 149 110 176 141

Е(к=0),Яу -0.257 -0.394 -0.262 -0.238 -0.331

Вероятность нахоходения позитрона в атомных сферах, %.

2г 22.79 22.18 16.53 11.20 12.13

О 77.21 55.95 76.92 65.30 66.54

Ме - - 6.55 13.10 13.10

Овак - 21.87 - 10.40 . 8.23

Вероятность аннигиляции позитрона с электронами в атомных сферах, %

Тг 17.6 22.2 12.9 12.4 11.8

О 82.4 67.2 82.5 69.5 76.1

Ме - 4.6 12.8 8.6

Овак - 10.6 - 5.3 3.5

Наличие кислородных вакансий существенно влияет на вероятность распределения позитрона по атомным сферам (табл.3). В количественном отношении вероятность нахождения позитрона в сфере вакансии в 4 раза больше, чем в сфере циркония, а вероятность аннигиляции позитрона с электронами в вакансионной области максимальна и составляет 10.6%. Время жизни позитрона увеличивается от 109 пс до 149 пс. При замене циркония иттрием время жизни позитрона возрастает до 176 пс, что хорошо согласуется с экспериментальным значением =188+9 пс (в этом случае расчет ЭС проводился для параметра решетки а=9.7188 а.е., соответствующего С-фазе 2г02 стабилизированного 9.8 мол.% У203, объем элементарной ячейки увеличился на 3.4%). Замена циркония еще более легким магнием приводит к существенному "переносу" позитрона из сферы вакансии в сферу магния (табл.3). При этом вероятность нахождения позитрона в сфере Мд (13.1%) более чем в 3 раза превышает вероятность нахождения позитрона в сфере Ъ (4.03%). Уменьшение вероятности нахоходения позитрона в вакансионной сфере приводит к тому, что вклад вакансии в процесс аннигиляции уменьшается до 3.5%. В этом случае в сферах кислорода вероятность электрон-псмитронной аннигиляции максимальна (10.9%). Отметим, что эксперимент для металлов и сплавов ПМ также отмечает уменьшение аннигиляции на электронах проводимости из-за возрастания аннигиляции на с!-элекгронах примеси, что коррелирует с представленными выше результатами.

В заключении к диссертации приведены основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Линейным методом МТ-орбиталей в приближении атомной сферы проведен самосогласованный расчет электронной структуры дигидридов и диоксидов переходных металлов IV группы и установлены особенности ее изменения с увеличением заряда металла, при фазовых превращениях и под влиянием дефектов. Исследована зависимость электронной структуры от числа атомных сфер, их радиусов и базиса МТ-орбиталей и определены оптимальные режимы расчетов. Показано, что результаты вычислений электронных характеристик, а именно: законов дисперсии электронов, полных и парциальных плотностей состояний, эффективных парциальных зарядов, полной энергии, поверхностей Ферми, энергий связи, оптических и эмиссионных свойств соответствуют экспериментальным данным.

2. Установлено, что учет анизотропии кристаллического потенциала существенно влияет на положение "водородных" термов вблизи энергии Ферми, в частности Г2'. Особенность электронного спектра кубической фазы, связанная с наличием плоских зон вдоль Г-1_ и Г-К направлений вблизи энергии Ферми, характерна для дигидридов всего ряда, и именно она приводит к высокой плотности электронных состояний на уровне Ферми, обуславливая структурную неустойчивость. Проведенные расчеты показали, что химическая связь в данных соединениях не может быть описана на основе протонной или ионной модели. Значение заряда, перенесенного от металла в сферы водорода не менее 0.5 электрона, говорит в пользу промежуточной модели химической связи.

3. Исследовано изменение электронных характеристик при структурном кубическом-тетрагональном превращении в дигидридах металлов IV группы. Показано, что понижение симметрии не приводит к значительному расщеплению вырохеденной зоны вблизи энергии Ферми вдоль Г-1. направления, а наблюдается смещение данной зоны как целого, что и обуславливает резкое понижение плотности электронных состояний при тетрагональной деформации. Исследована эволюция электронной структуры от концентрации водородных вакансий. Показана, что при уменьшении концентрации вакансий на водородной подрешетке выигрыш в зонной энергии становится соизмеримым с получаемым при тетрагональной деформации решетки.

4. Установлены особенности изменения электронных характеристик в ряду парамагнитных Зй-моноокислов и диоксиде циркония при однородной объемной деформации. Обнаружена устойчивость поверхности Ферми Зс1-моноокислов к воздействию гидростатического давления (до ¿NN¡¡=±20%). Построены PV-диаграммы, вычислены модули всестороннего сжатия, равновесные параметры решетки, энергия связи. Получено удовлетворительное согласие результатов расчета характеристик межатомного взаимодействия с экспериментом.

5. Исследована электронная структура кубических диоксидов титановой группы. Показано, что влияние анизотропии кристаллического потенциала на электронные характеристики кубических диоксидов не столь выражено по сравнению с дигидридами тех же металлов, но возрастает в низкосимметричных фазах типа рутила. Как показано в серии расчетов электронной структуры диоксида титана, этот фактор является существенным для корректного определения его электронных характеристик. Выявлены основные связующие и антисвязующие взаимодействия, показано, что химическая связь в ряду диоксидов имеет преимущественно ионный характер (ионность порядка 80%), при этом за ковалентный эффект ответственны прежде всего с!-орбитали металла и 2р-орбитали кислорода.

6. Изучено изменение электронных характеристик в тетрагональном диоксиде циркония в зависимости от амплитуды смещений атомов на кислородной подрешетке. Показано, что ведущим фактором изменения электронной структуры диоксида циркония при кубическом-тетрагональном превращении являются, именно, смещения атомов на кислородной подрешетке, а не тетрагональная деформация решетки.

7. Исследована эволюция электронной структуры в зависимости от примеси замещения и концентрации кислородных вакансий в кубическом диоксиде циркония. Показано, что примесные атомы дают пренебрежимо малый вклад в состояния валентной зоны и дна зоны проводимости и их влияние на кристалл носит в основном электростатический характер. В то же время наличие кислородных вакансий обуславливает появление вакансионной зоны вблизи уровня Ферми, при этом наблюдается энергетическая стабилизация вакансиями. Кислородные вакансии уменьшают отталкивание между узлами на кислородной подрешетке, что, наряду с ослаблением связи металл-металлоид и из-за присутствия на подрешетке металла ионов Мд2+ или У3+ вместо Иг4+, способствует стабилизации кубической фазы при более низких температурах.

8. Исследована межзонная оптическая проводимость оксидов и диоксидов переходных металлов. Показано, что учет вероятности межзонных переходов приводит к появлению тонкой структуры пиков, что связано с сильной зависимостью матричных элементов от волнового вектора. Рассчитаны действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости, спектр отражения и функция характеристических потерь энергии быстрыми электронами. Проанализировано изменение оптических свойств диоксида циркония от точечных дефектов и при фазовых превращениях. Основной интенсивный пик оптической проводимости в районе 8 эВ обусловлен переходами между валентной 2р-0 и 4й-2г состояниями в зоне проводимости, тогда как тонкая структура в районе 6.5 эВ связана с особенностями зоны проводимости циркония, а именно с разделением состояний по типу симметрии и снятием вырождения при понижении симметрии. Общий сдвиг

кривых при С-Т превращении обусловлен различием в значениях пороговых энергий. Получено удовлетворительное согласие рассчитанных характеристик с экспериментальными данными.

9. Впервые в рамках одного расчетного метода (ЛМТО) проведены первопринципные расчеты состояний электронов, позитронов и характеристик электрон-позитронной аннигиляции в дигидридах и диоксидах переходных металлов. Показано, что как в диоксидах, так и в дигидридах металлов IV группы основной вклад в процесс электрон-позитронной аннигиляции вносят электроны кислорода (водорода). Наличие дефектов существенно изменяет характеристики ЭПА по сравнению с идеальным кристаллом, степень изменения которых в несовершенных кристаллах зависит от числа валентных электронов и заряда ядра примеси, введение легкой примеси замещения в значительной степени подавляет эффекты, связанные с наличием кислородной вакансии.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Боев О.В., Егорушкин В.Е., Кальчихин В.В., Кулькова С.Е., Мурыжникова О.Н. Электронная структура диоксида циркония //Деп. в ВИНИТИ.-№ 6046-В 90 - 49с.

2. Кулькова С.Е., Кальчихин В.Е., Мурыжникова О.Н. Электронная структура оксидов Зс1-переходных металлов // Изв.ВУЗов,Физика. Деп. в ВИНИТИ N1181-В92. - 1992. - 51с.

3. Kul'kova S.E., Kalchikhin V.V., Muryzhnikova O.N. Positrons in zirconium dioxide // Solid State Commun. - 1992. - V.84,№ 5. - p.497-499.

4. Kul'kova S.E., Muryzhnikova O.N. The calculation of the electron structure of zirconium dioxide in cubic and tetragonal phases II Physica B. - 1993. - V.192. - p.284-290.

5. Кулькова С.E., Кальчихин В.В., Мурыжникова О.Н. Диоксид циркония II Изв.ВУЗов. Физика. - 1993. - № 3, - 97 - 107.

6. Кулькова С.Е., Мурыжникова О.Н. Электронная структура дигидрида циркония II Известия Вузов. Физика. 1996. - № 8. - с.96-103.

7. Кулькова С.Е., Мурыжникова О.Н., Бекетов К.А. Электронная структура дигидридов металлов группы IV II ФТТ. - 1996. - т.38,№ 6. - с. 1674-1678.

8. Kulkova S.E., Muryzhnikova O.N., BeketovK.A. Electron and positron characteristics of IV-group metal dihydrides II International Journal of Hudrogen Energy. - 1996. - V.21, № 11/12. - p.1041-1047.

9. Kulkova S.E., Muryzhnikova O.N. Electron structure of zirconium dihydride // Proceedings of the 5th Int. Conf. "Hydrogen" materials science and Chemistry of metal hydrides, September 2-8, Katsiveli, Ukraine. - 1997. - p.136-137.