Моделирование активации C-C и C-H связей в углеводородах на координационно-ненасыщенных соединениях титана и циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕСЕДИН Дмитрий Вячеславович

МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВАЦИИ С-С И С-Н СВЯЗЕЙ В УГЛЕВОДОРОДАХ НА КООРДИНАЦИОННО-НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2004

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного университета им. MB. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Устынюк Лейла Юрьевна

Научный консультант:

академик РАН, доктор химических наук, профессор Лунин Валерий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Булычев Борис Михайлович

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Шестаков Александр Федорович

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится 21 мая 2004 г. в «16.15» часов на заседании диссертационного совета Д-501.001.90 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 21 апреля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химические превращения, протекающие с расщеплением и/или образованием связей С-С и С-Н в углеводородных цепях, составляют основу многих многотоннажных промышленных каталитических процессов. Важнейшим из них является каталитический крекинг углеводородов нефти, протекающий при высоких температурах на кислотных центрах цеолитов. Высокие энергозатраты и несоответствие современным экологическим требованиям побуждают ученых и технологов искать альтернативные способы расщепления алканов в более мягких условиях. В последние годы актуальность решения этой задачи существенно возрастает в связи с необходимостью вторичной переработки и экономически оправданной утилизации больших количеств полиэтилена и полипропилена. Высокая термодинамическая и кинетическая устойчивость алканов обусловлена большими энергиями связей С-С и С-Н, что затрудняет протекание гемолитических реакций, с одной стороны, и низкой полярностью и поляризуемостью их молекул, что препятствует вовлечению их в гетеролитические процессы, с другой стороны. Известно лишь несколько реакций, протекающих с разрывом алифатических С—Н и С—С связей в мягких условиях. Среди них наибольший интерес представляют И/Б-изотопный обмен в алканах, открытый Григоряном (Григорян Э.А., 1984), а также мягкий гидрогенолиз алканов, обнаруженный Бассе и сотр. (Ье1ЪЬуге Б., 1999). Обе эти реакции протекают с участием гидридов ранних переходных металлов (V, И, /г). Бассе и сотр. установили, что известные ранее из работ Ермакова и сотр. (Ермаков Ю.И. и соавт., 1975-1979) катализаторы полимеризации олефинов, представляющие собой гидриды титана и циркония, иммобилизованные на поверхности кремнезема, способны расщеплять алканы по связям С-С при температурах порядка 150°С.

Рассматривая гидрогенолиз как процесс, обратный полимеризации олефинов, Бассе и сотр. предложили для схему,

которая, как показал наш анализ, не дает адекватного объяснения всей совокупности накопленных экспериментальных фактов. Природа активных центров'В каталитической системе Ермакова-Бассе до сих пор точно не установлена. Формирование каталитической системы осуществляется путем нанесения на поверхность кремнезема тетрааллильных или тетранеопентильных производных титана и циркония с последующим их гидрогенолизом в атмосфере водорода при 150°С. Из спектральных данных с несомненностью следует, что при этом на поверхности 8ЮЛ всегда образуется несколько типов гидридов металлов, каждый из которых может выступать в качестве каталитического центра. Бассе и соавт. полагают, что таковыми являются поверхностные моногидриды лишь на том

основании, что именно они образуются в преобладающем количестве в избранных ими условиях. Между тем выяснение истинной природы каталитических центров в системе Ермакова-Бассе имеет ключевое значение для понимания механизма, оптимизации структуры катализатора и условий процесса. Современные методы квантовой химии высокого уровня позволяют получать надежные сведения о структуре активных центров и механизмах процессов в сложных каталитических системах, допускающие прямое сопоставление этих данных с экспериментом. В настоящей работе метод функционала плотности использован для изучения каталитической системы Ермакова-Бассе.

Цель работы. Работа посвящена теоретическому исследованию механизмов гидрогенолиза линейных и разветвленных алканов, Н/О-изотопного обмена в алканах и полимеризации этилена на поверхностных гидридах титана и циркония в каталитической системе Ермакова-Бассе. В работе предложены модели поверхностных гидридов четырехвалентных и трехвалентных титана и циркония. В качестве субстратов рассмотрены метан, этилен, пропан, «-бутан, «-пентан и неопентан. Для расчета использован метод функционала плотности (БЕТ) с использованием градиентно-корректированного неэмпирического функционала РВЕ, расширенных

базисных наборов типа Т/2р и релятивистских поправок. Выбранный метод позволяет адекватно описывать строение и свойства сложных молекулярных систем, включающих атомы переходных металлов, при умеренных затратах вычислительных ресурсов. Полученные результаты сопоставляются с экспериментальными данными и результатами других теоретических исследований.

Научная новизна. В работе впервые проведено теоретическое исследование механизмов и энергетических профилей каталитических процессов, протекающих на координационно-ненасыщенных гидридах Т1 и /г и сопровождающихся образованием и/или разрывом связей С-С и С-Н в углеводородной цепи с использованием моделей поверхностных гидридов Т1 и /г. Установлено, что полимеризация этилена может протекать одинаково эффективно на моногидридах и дигидридах Т1(1У) и /г(РУ). В то же время, гидрогенолиз алканов с расщеплением С-С связей может осуществляться лишь на дигидридах Т1(1У) и /г(1У) и/или на гидридах Т1(Ш) и /г(Ш). Показано на примере неопентана, что расщепление разветвленных алканов может катализироваться всеми тремя типами поверхностных гидридов /г, а также дигидридами Т1(ТУ) и гидридами Т1(Ш). Найдено, что наблюдаемую экспериментально изомеризацию неопентана на гидридах титана могут катализировать только гидриды трехвалентного металла. Изучены возможности повышения стабильности активных центров путем введения объемного ячлиганда и показано, что такая модификация в случае дигидридов /г(1У) не приводит к значительному снижению их активности в реакциях расщепления С-Н и С-С связей алканов.

Практическая значимость работы. Результаты проведенных квантово-химических исследований, позволившие выяснить природу активных центров каталитической системы Ермакова-Бассе, и полученные данные о термодинамических и кинетических характеристиках гидрогенолиза алканов на поверхностных гидридах разного строения, в том числе с объемным Л-

лигандом у атома металла, открывают возможность для создания каталитических систем, обладающих улучшенными характеристиками.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на семинарах лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова,. на Первой международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (Highly-Organized Catalytic Systems,. HOCS-2002, Черноголовка, 25-27 июня 2002 г.) и Российско-Американском семинаре «Advances in the Understanding and. Application of Catalysts» (Москва, 28-30 мая 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, включая 6 статей в научных журналах (4 опубликованы, 2 приняты к публикации) и тезисы двух докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,. трех глав, включающих обзор литературы, описание метода расчета, результаты и их обсуждение, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Объем. диссертации составляет 147 страниц, включая 36 рисунков, 41 таблицу и 36 схем. Список цитируемой литературы состоит из 64 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре (глава IV рассматриваются способы приготовления каталитической системы Ермакова-Бассе и обсуждаются пути образования поверхностных гидридов М(Ш, IV) (М = Zr, Ti), а также природа активных центров в ряде каталитических процессов, связанных с образованием и разрывом С-Н и С-С связей в углеводородах. При этом отмечается, что в описанных условиях приготовления катализатора всегда образуется смесь поверхностных гидридов M(IV) и М(Ш) различного строения. Описаны наиболее важные химические свойства гидридов циркония и титана,

иммобилизованных на поверхности кремнезема, в частности, их взаимодействие с олефинами, диенами, алканами и дейтерием. Рассмотрены каталитические свойства поверхностных гидридов циркония и титана — изомеризация и гидрирование олефинов, изотопный обмен в алканах, расщепление (гидрогенолиз) линейных и разветвленных алканов и полиолефинов до низкомолекулярных алканов, а также гидроизомеризация алканов на титангидридном катализаторе.

Во второй главе описан метод расчета. Все исследования выполнены в рамках метода функционала плотности (DFT). Расчеты проведены с помощью программы PRIRODA, созданной на химическом факультете МГУ Д.Н. Лайковым (Laikov D.N., 1997), с использованием функционала РВЕ (Perdew J.P., 1996), включающего градиент электронной плотности и расширенных расщепленных базисов TZ2p функций гауссова типа. Учет релятивистских поправок при расчете систем, содержащих цирконий, проводился по методу псевдопотенциалов (Stevens WJ. et al., 1984-1993). Для соединений М(Ш) с открытой оболочкой проводился спин-неограниченный расчет. Оптимизация геометрии выполнялась без ограничений на симметрию систем. Тип найденных стационарных точек определялся на основе аналитического расчета вторых производных энергии. Энергии нулевых колебаний и термодинамические характеристики рассчитаны с использованием приближений идеального газа, жесткого ротатора и гармонического осциллятора.

В третьей главе представлены результаты расчетов и их обсуждение.

1. Модели активных центров каталитической системы Ермакова-Бассе. Для трех типов поверхностных гидридов (моногидриды и дигидриды M(IV), гидриды М(Ш), где М = Zr, Ti) были использованы модели, представленные на рис. 1. Отсечение удаленных связей =Si-O в решетке кремнезема проведено с замещением их атомами фтора. Ранее было показано, что такая замена позволяет адекватно описать структуру и электронные свойства частиц, стабилизированных на поверхности SiO2 (Радциг В.А., 1999). Использование двух моделей для каждого типа поверхностного гидрида

позволило оценить влияние жесткости структурного каркаса гидрида на энергетические характеристики исследуемых реакций. Несмотря на то, что дигидриды Т^ГУ в реальной каталитической системе,. по-видимому, легко восстанавливаются до соединений ЩШ), а гидриды /г(ГГГ) присутствуют лишь в незначительных.количествах (/акИагоу У.А., 1979), для общности эти типы поверхностных гидридов также были рассмотрены в настоящей работе.

Рисунок 1. Модели поверхностных металлгидридных цен: (^¡-0)зМг'Н (1,10, дигидридов (^¡-О^ЬМ Нг (2, V) и

центров (М = 7л, "Л): моногидридов гидридов (=31-0)2МШН (3,3')

2. Активация С-Н связей в реакциях H/D-изотопного обмена в алканах. Изотопный И/О-обмен в алканах при их взаимодействии с поверхностными гидридами титана и циркония протекает в две стадии. На первой стадии, (схема 1, прямое превращение) взаимодействие метана с гидридами 1 и 2, как показали расчеты, протекает как бимолекулярный процесс через четырехцентровые переходные состояния TS4-5 без образования предреакционных комплексов. В реакции метана с гидридами трехвалентных

металлов 3, обладающими большей координационной ненасыщенностью, образуются пред- и постреакционные комплексы (на схеме 1 не представлены), энергия которых ниже суммы энергий невзаимодействующих реагентов.

Замена водорода на дейтерий приводит к изотопному обмену (схема 1, обратное превращение). Как видно из данных расчета, приведенных в табл.1, во всех рассмотренных случаях обмен гидридного лиганда на метальный сопровождается незначительным увеличением энергии системы. Процесс алкилгидридного обмена с термодинамической точки зрения возможен на всех трех типах центров (1-3). С кинетической точки зрения протекание обмена на моногидридных центрах 1 (AEf = 18.9 - 21.0 ккал/моль) значительно менее благоприятно, чем на двух других типах центров (2, АЕ? = 8.5 12.3 ккал/моль и 3,. ■*■ 7.2 ккал/моль). Измеренные Холлом и сотр. (Casty G.L., 2001)

энергии активации H/D-обмена в метане для цирконийгидридной системы (ZrH/SiCb, 7±1 ккал/моль) лучше согласуются с рассчитанными величинам для центров 2 и 3. Эта тенденция сохраняется и при переходе к другим моделям каталитических центров 1'-3' что приводит к изменению величины энергетического барьера реакции на 1 3 ккал/моль. Заметим также, что энергетические барьеры H/D обмена в метане близки для Zr- и Ti-содержащих систем, отличия в величинах рассчитанных энергетических барьеров попадают в интервал допустимых ошибок модели и метода.

По данным расчета, дигидриды 2 обладают значительно более высокой реакционной способностью по отношению к С-Н связям метана, чем моногидриды 1, а гидриды трехвалентных металлов 3 также могут вносить

существенный вклад в случае, если они присутствуют на поверхности в заметных количествах, как это наблюдается в И-содержащих системах.

Таблица 1. Энергетические характеристики реакций 1-3 с молекулой метана

Превращение м = гг м=тг

1 + СШ —» Тв4 —► 7 + Нг АЕ? = 18.9 исал/моль Л£= 4.3 ккал/моль АЕ? = 21.0 ккал/моль АЕ = 2.4 ккал/моль

2 + СН4 — Т85-*8 + Н2 АЕ? = 12.3 ккал/моль АЕ = 3.0 ккал/моль АЕ? - 8.5 ккал/моль АЕ~\А ккал/моль

3 + СН4 —»Твб —► 9 + Н2 АЕ? = 7.2 ккал/моль АЕ ~ 3.4 ккал/моль АЕ? = 5.3 ккал/моль АЕ = 2.7 ккал/моль

Для оценки региоселективности процесса были рассчитаны энергетические барьеры реакций 1-3 по С-Н связям в пропане при первичном (а, Я' = Н, Я" = С2Н5) и вторичном (Ь, Я' = Я" = СН3) атомах углерода. Они оказались близкими для всех типов поверхностных гидридных центров (табл. 2), что указывает на относительно низкую региоселективность процесса.

Таблица 2. Величины энергетических барьеров для реакций 1-3 с первичными (а) и вторичными (Ь) С-Н связями молекулы пропана

Превращение ■ м=гг м=-п

1 + С3Н8 -> Т84я 7а + Н2 1 + СзНв —► Тв46 —♦ 76 + Н2 АЕ? =18.3 ккал/моль АЕ? = 18.6 ккал/моль АЕ? = 20.4 ккал/моль АЕ? = 19.7 ккал/моль

2 + СзНв —♦ Тв5в —♦ 8а + Н2 2 + СзНв —» Тв56 —» 86 + Н2 АЕ? = 12.0 ккал/моль АЕ? = 12.9 ккал/моль АЕ? = 8.1 ккал/моль АЕ? = 8.6 ккал/моль

3 + С3Н8 — ТБба -» 9а + Н2 3 + С3Н8 —Т866-*96 + Н2 АЕ? = 7.4 ккал/моль АЕ? =8.2 ккал/моль АЕ? = 5.3 ккал/моль АЕ? = 6.1 ккал/моль

По экспериментальным данным Бассе и сотр. (МссоЫ О.Р., 1996), И/О-изотопный обмен в системе /гИ/8Ю2 при первичных атомах углерода пропана протекает в 7 раз быстрее, чем при вторичных (Т = 298 К). Данные расчета хорошо согласуются с этим результатом в том случае, если в качестве активных центров выступают дигидриды 2. Именно для них энергетические барьеры для обмена в группе СНз пропана приблизительно на 1 ккал/моль ниже, чем для обмена в группе СН2. Для гидридов 3, которые могут присутствовать в /г-содержащей системе лишь в незначительных количествах,

также характерна некоторая предпочтительность в активации первичных С-Н связей пропана по сравнению со вторичными.

3. Полимеризация олефинов. Как показано Ермаковым и сотр. (Zakharov V.A., 1977, 1979), поверхностные гидриды ТС и Zr являются весьма активными катализаторами полимеризации олефинов. Однако по своим характеристикам они уступают разработанным позднее катализаторам на основе анса-металлоценов и поэтому на сегодняшний день не представляют большого интереса с точки зрения промышленного использования. Тем не менее, изучение механизма этого процесса и оценка его кинетических и термодинамических параметров представляют значительный интерес для рассмотрения механизмов гидрогенолиза алканов и полимеризации алкенов с единых позиций в рамках общего подхода. Механизм полимеризации этилена на поверхностных металлгидридных центрах 1-3 (М = Zr, представлен на схеме 2. В общих чертах он соответствует хорошо обоснованным схемам, предложенным ранее в литературе.

, н с,н, / еди ,1 /

оМо о/Чо о/Чо -

II II II

1-3 7-9 10-12 Т513-15 16-18

Схема 2. Механизм полимеризации этилена на поверхностных гидридах М(1У,Ш) 1-3 (М = Ъх, ТО

Во всех случаях, первой стадией процесса является присоединение молекулы этилена по связи М-Н 1-3 с образованием соответствующего алкильного производного (7-9). Эта стадия является экзотермической и протекает либо безбарьерно (при алкилировании первого гидридного лиганда в 2), либо сопровождается преодолением незначительного энергетического барьера (в остальных случаях).

Ключевая стадия процесса полимеризации (стадия роста цепи) представляет собой последовательное внедрение молекул этилена по связи

М-С в алкильных производных 7-9. В случае гидридов Ъг(ГУ) 1 и 2 оно начинается с образования «слабых» предреакционных комплексов (10 и 11, соответственно). Вследствие меньшего атомного- радиуса титана его координационная доступность в этильных производных 7-8 для связывания этилена понижена, и поэтому предреакционные комплексы на поверхности потенциальной энергии.(ППЭ) систем (7 + С2Ш) и (8 + С2Н4), М = Т1, не локализуются. Превращения 7 —» 16 и 8 —► 17 термодинамически выгодны (АЕ = —26.1 -г- —25.5 ккал/моль во всех случаях, см. табл. 3) и связаны с преодолением наибольших энергетических барьеров на пути реакции (АЕ? = 5.3"- 5.4 ккал/моль, М = /г; АЕ? = 13.6 - 15.7 ккал/моль, М = Т1, относительно невзаимодействующих 7,8 и С2Н4).

Таблица 3. Энергетические характеристики ключевой стадии полимеризации этилена на гидридах М(ГУ, III) 1-3 (М = Ъг, Т)

Превращение М = 7г м=тг

7 + С2Н4 —♦ Т813 —» 16 АЕ? = 5.4 ккал/моль АЕ = -26.0 ккал/моль АЕ? = 13.6 ккал/моль АЕ= -25.5 ккал/моль

8 + С2Н4 —► Т814 —♦ 17 АЕ? = 5.3 ккал/моль АЕ = -26.1 ккал/моль АЕ? = 15.7 ккал/моль АЕ = -25.5 ккал/моль

12 —Т815 —18 АЕ? = 28.2 ккал/моль АЕ= 1.6 ккал/моль АЕ* = 16.6 ккал/моль АЕ = -4.1 ккал/моль

Сравнение энергетических характеристик для полимеризации этилена на цирконийгидридных центрах 1 и 2 (М = Ъг) приводит к выводу, что в обоих случаях они должны протекать при комнатной температуре с заметными скоростями. Моногидриды и дигидриды Т1(ГУ) характеризуются более высокими величинами энергетических барьеров скорость-лимитирующей стадии роста цепи.

Отличительной особенностью поведения гидридов М(Ш) 3 в этой реакции является образование очень прочного олефинового комплекса 12 в реакции алкильного производного 9 с этиленом (/К?298 = -16.2 ккал/моль, М = Ъг; Ж?298 = —11-1 ккал/моль, М = Т1). Превращение 12 ТЯ15 ->18 с участием соединений циркония связано с преодолением значительного

энергетического барьера на пути реакции = 28.1 ккал/моль, Ж?298* = 30.0 ккал/моль) и термодинамически невыгодно (ЛЕ = 1.6 ккал/моль, ЛОга = 5.4 ккал/моль). Аналогичное превращение 12 (М = Т^ характеризуется меньшими величинами энергетического барьера 16.5 ккал/моль, Л02ю* =19.2

ккал/моль) и сопровождается лишь незначительным выигрышем в энергии (ЛЕ = -4.1 ккал/моль, Ж?298 = -1.0 ккал/моль), который заметно меньше, чем в случае гидридов Т^ГУ). Таким образом, данные расчета показывают, что гидриды трехвалентных титана и циркония не могут конкурировать с гидридами четырехвалентных металлов в качестве каталитических центров полимеризации олефинов, и их накопление (при постоянном количестве нанесенного металла) приведет к понижению активности катализатора. Этот результат согласуется с экспериментальными данными Ермакова и сотр. (Захаров В.А., 1976).

4. Гидрогенолиз бутана и других линейных алканов. Механизм взаимодействия моногидридов 1 с молекулами линейных алканов представлен на схеме 3. Гидрогенолиз начинается с обмена гидридного лиганда в 1 на алкильный с образованием интермедиата 7 и отщеплением молекулы водорода. Как отмечалось выше, реакции алкилгидридного обмена не связаны со значительным энергетическим эффектом и сопровождаются преодолением умеренных энергетических барьеров 20.4 ккал/моль).

Дальнейшее превращение интермедиатов. 7 связано с расщеплением связи С2-С3 и миграцией у0-алкильной группы к металлу, что приводит к образованию комплексов 10 через переходные состояния ХЯ13. Энергетические барьеры этих превращений- высоки 31.4

ккал/моль, 30.9 ккал/моль, см. рис. 2), а сам процесс невыгоден

термодинамически (ЛЕ = 11.4 20.6 ккал/моль, ЛОгы = 8.3 ■*• 16.9 ккал/моль). Единственным каналом дальнейших превращений комплексов 10 является элиминирование олефина. Именно эта стадия и фигурирует в схеме механизма, предложенного Бассе и соавт. Однако в этом случае суммарный

энергетический эффект процесса (превращение 7 —> 19 + СН2=С1Ж' ) составит ЛЕ = 18.5 26.0 ккал/моль, Л(?298 = 4.3 10.7 ккал/моль, что эквивалентно термодинамическому запрету при умеренных температурах.

Схема 3. Механизм взаимодействия моногидридов M(TV) 1 (М = Zг, И) с линейными алканами

Аналогичные, превращения на моногидридах титана протекают без образования постреакционных олефиновых комплексов типа 10. Они связаны с преодолением энергетических барьеров (АЕ? =36.1 39.1 ккал/моль, ДСгы = 36.3 39.5 ккал/моль), значительно более высоких, по сравнению с барьерами превращений цирконийалкильных производных, и сопровождаются увеличением энергии системы (ЛЕ =19.8 25.5 ккал/моль, Ж/298 = 6.2 11.3 ккал/моль).

На основании полученных данных можно заключить, что гидрогенолиз линейных алканов на моногидридах 1 по механизму Бассе неблагоприятен с термодинамической, а в случае производных титана и с кинетической точек зрения. Термодинамический запрет на протекание гидрогенолиза алканов может быть снят, если значительные энергетические затраты на расщепление связи С-С в исходном алкане компенсируются за счет гидрирования

образующегося олефина, т.е. образования двух молекул алканов, на том же каталитическом центре в том же каталитическом цикле. Мы установили, что такая возможность реализуется, если каталитически активными частицами в процессе гидрогенолиза выступают дигидриды M(FV) 2 или гидриды М(Ш) 3.

¿(/29в, ккал/моль

•20.0

Рисунок 2. Энергетическая диаграмма расщепления С-С связи линейных алканов на гидридах М(ГУ, III) 1-3 (продукт: 19 + СН2=СШ1', моногидриды М(ТУ);

20, дигидриды М(1У); 12, гидриды М(Ш); М = 7х, ТО

Механизм взаимодействия 2 с молекулами линейных алканов представлен на схеме 4. Наличие дополнительного гидридного лиганда в 2. приводит к качественным отличиям механизма гидрогенолиза линейных алканов на этих центрах от рассмотренного выше механизма взаимодействия моногидридов 1 с линейными алканами.

Гидрогенолиз начинается с образования алкилгидридов 8. Расщепление алифатической связи в этих интермедиатах через переходные состояния

TS14 связано с преодолением энергетического барьера 34.4

ккал/моль, .¿1£?298* = 30.7 34.1 ккал/моль), близкого по величине к найденному для аналогичного процесса на цирконийгидридных центрах 1. Тем не менее,

важным отличием дигидридов 2 от моногидридов 1 как каталитических центров является то, что релаксация переходных состояний TS14 приводит непосредственно к диалкильным производным металла 20, минуя стадию образования олефинового комплекса. Такое превращение сопровождается понижением энергии системы (см. рис. 2). Оценки константы скорости лимитирующей стадии реакции и констант равновесия между 20 и 8 свидетельствуют о том, что процесс гидрогенолиза линейных алканов на дигидридных центрах 2 является термодинамически разрешенным и может протекать с заметными скоростями при повышенных температурах (Т = 423К), при которых он и наблюдался экспериментально.

Механизм взаимодействия гидридов трехвалентных металлов 3 с линейными алканами, приводящего к расщеплению С-С связи в последних, представлен на схеме 5. Расщепление алифатической связи С-С в интермедиатах 9 осуществляется через переходные состояния TS15 и приводит к образованию прочных ¿"-комплексов 12. Это превращение связано с

преодолением, существенно меньшего энергетического барьера (АЕ? = 19.4 27.1 ккал/моль, АОгп = 18.6 25.6 ккал/моль, см. рис. 2), чем расщепление связи С-С на гидридах.М(ГУ) 1 и 2.,Оно более выгодно с точки зрения термодинамики в случае соединений /г(ГГГ) (АЕ — —7.0 -*- -1.6 ккал/моль, ^^298 = _11.6 -5.4 ккал/моль) по сравнению с соединениями Т1(Ш) (АЕ = -0.8 -'■4.1 ккал/моль, Ай298 = _4 . 8 1.0 ккал/моль). Исследование ППЭ систем (12 + Н2) показало, что рассматриваемые комплексы, в отличие от аналогичных комплексов М(ГУ), способны вступать в реакцию обмена с молекулой водорода, что приводит к замещению алкильного лиганда при атоме металла на гидридный с сохранением молекулы олефина в координационной - сфере металла. Эти превращения (12 —» ТЯ21 -> 22): сопряжены. с преодолением энергетического барьера (¿Ш* = 11.0 13.5 ккал/моль, Ав29»* = 22.1 - 24.9 ккал/моль) и сопровождаются понижением энергии системы -4.6

ккал/моль, Ав298 = ~8.2 -=- -4.6 ккал/моль). Следует отметить, что в случае участия гидридов Т1(Ш) именно эта стадия определяет скорость гидрогенолиза

в целом, что связано с дестабилизацией комплексов 12 (М = Ti) по сравнению с их циркониевыми аналогами.

Результаты, изложенные в этом разделе, позволяют высказать мнение о том, что представление Бассе и сотр. относительно природы активных центров в процессе мягкого гидрогенолиза алканов, не имевшее до настоящего времени альтернативы, ошибочно. Эффективное протекание гидрогенолиза линейных алканов в мягких условиях на моногидридах затруднено по

термодинамическим причинам. Напротив, дигидриды (=Si-0)2MH2 и гидриды могут выступать в качестве катализаторов этого процесса в тех условиях, в которых он наблюдался экспериментально.

5. Гидрогенолиз и гидроизомеризация неопентана. По данным Бассе и соавт. (Corker J., 1996), гидрогенолиз неопентана на гидридах циркония, закрепленных на поверхности SiCb, протекает с заметно более высокими скоростями, нежели гидрогенолиз линейных алканов. Конечные продукты гидрогенолиза неопентана на гидридах Zr, метан и этан, образуются в соотношении 3:1, а соотношение тех же продуктов в реакции на гидридах Ti близко к 1:1. Этот факт указывает на возможность параллельного протекания скелетной изомеризации неопентана (Rosier С, 1997). В связи с этим нами была предпринята попытка выявить отличия в механизмах гидрогенолиза между линейными и разветвленными алканами, с одной стороны, и между гидридами Zr и Ti, с другой, с целью объяснения экспериментально наблюдаемых фактов.

Механизм гидрогенолиза неопентана на моногидридах 1 не отличается от рассмотренного ранее механизма гидрогенолиза линейных алканов на этом типе центров (схема 3). В то же время, превращения неопентильных производных 7 —> TS 13 ■ —> 10 характеризуются меньшими величинами энергетических барьеров {AG291 - 27.0 ккал/моль, М = Zr; AGiw = 34.1 ккал/моль, М = Ti) и не столь заметным увеличением свободной энергии системы {AGm - = 1.9 2.8 ккал/моль), как в случае линейных алканов. Сопоставление кинетических характеристик показывает, что гидрогенолиз

неопентана на моногидридах /г(ГУ) может протекать уже при комнатной температуре, а на моногидридах Т1(ГУ) - при повышенных температурах. Поскольку в экспериментах Бассе и сотр. преобладающими центрами на поверхности были моногидриды М(ГУ), неактивные в гидрогенолизе линейных алканов, результаты расчета хорошо объясняют экспериментально наблюдаемые факты для циркониевого катализатора. Но при этом остается неясной причина аномального соотношения конечных продуктов реакции на титангидридном катализаторе. Хотя при изучении ключевой стадии гидрогенолиза неопентана на дигидридах 2 (схема 4), в которой происходит /9-алкильный сдвиг в интермедиате 8 было установлено, что дигидриды /г и Т1 ведут себя несколько,по-разному, эти различия также не позволили объяснить наблюдаемое соотношение.

При исследовании механизма-гидрогенолиза неопентана на гидридах Т1(Ш) (схема 5) было установлено, что миграция /?-алкильного фрагмента в неопентильном производном 9 с точки зрения кинетики должна протекать на них легче (ЛЕ* = 17.1 ккал/моль, А(.= 16.2 ккал/моль), чем на гидридах /г(ГГГ) (АЕ? = 22.4 ккал/моль, АОу>* = 22.1 ккал/моль). В то же время, олефиновый комплекс 12 (М = Т1) оказывается менее прочным (АЕ = -5.3 ккал/моль, -¿1(7298 = -9.0 ккал/моль), чем 12 (М = /г) (АЕ = -9.7 ккал/моль,

= -13.3 ккал/моль), что имеет важные последствия по отношению к возможности протекания дальнейших превращений этих комплексов.

Обмен метального лиганда на гидридный в 12 с сохранением молекулы изобутилена в координационной сфере металла через переходное состояние ТЯ21 приводит к образованию металлгидрид-олефинового комплекса 22, из которого далее могут образовываться первичные продукты гидрогенолиза -метан и изобутан. В то же время, в 12 может протекать и внедрение координированной молекулы изобутилена по связи /г-СНз. При этом в координационной сфере титана в комплексе 12 вращение координированной молекулы олефина с образованием изомерного ему комплекса 12' протекает

почти безбарьерно, различия энергий этих двух комплексов незначительны, что позволяет предположить существование равновесия между ними.

Было установлено, что в случае гидридов Zr(Ш) высота энергетического барьера прямого превращения 12 —► TS21 ' —> 22 значительно ниже (ДСж = 23.9 ккал/моль), чем обратного превращения 12 -» TS15 —> 9 (ДСгщ = 35.4 ккал/моль). Это означает, что протекание обратного процесса с участием соединений Zr(Ш) затруднено по кинетическим причинам. В то же время, оба эти превращения, а также превращения изомерного комплекса 12' —>'Тв21' -> 22'. и 12' -> Тв15' -> 9' на гидридах И(Ш) характеризуются близкими величинами энергетических барьеров (¿Ю29/ = 25.0 -5- 25.8 ккал/моль), что говорит о возможности одновременного протекания всех четырех превращений. При этом обратное превращение изомерного комплекса 12' приводит к образованию изопентана, расщепление которого дает соотношение конечных продуктов гидрогенолиза СН4С2Н6. = 1:2, что, в конечном счете, объясняет аномальное соотношение продуктов на титангидридном катализаторе, отличное от 3:1..

Таким образом, мы установили, что гидрогенолиз неопентана, в отличие от гидрогенолиза линейных алканов, может протекать на всех трех рассмотренных типах гидридов Zr и 'П, причем каталитическая активность центров увеличивается в ряду моногидриды М(1У) < дигидриды М(1У) < гидриды М(Ш). Это объясняет возможность эффективного протекания гидрогенолиза неопентана на цирконийгидридных центрах в гораздо более мягких условиях по сравнению с другими алканами. Изомеризация углеводородного скелета неопентана, приводящая к аномальному распределению конечных продуктов реакции на титангидридных центрах, может быть объяснена участием в процессе гидрогенолиза гидридов ТС(ПГ).

6. Модификация поверхностных металлгидридных центров. Существенным недостатком поверхностных гидридов Т и Zr, активных по отношению к гидрогенолизу алканов, является их относительно низкая стабильность, которая становится особенно заметной при повышенных

температурах- и проявляется в виде быстрой- инактивации катализатора (Schwartz J., 1980; Casty G.L., 2001). В связи с этим, модификация катализатора с целью повышения стабильности металлщдридных центров является исключительно актуальной задачей, без решения которой каталитическая система Ермакова-Бассе не имеет перспектив практического применения.

Ермаков и сотр. (Дудченко В.К., 1978) впервые исследовали влияние (галогенов) на активность цирконийгидридного катализатора в реакции полимеризации этилена. В настоящей работе был использован следующий подход. Основной причиной высокой реакционной способности и одновременно с этим относительно низкой- стабильности поверхностных металлгидридных группировок является высокая координационная-ненасыщенность атома металла. В связи с этим, мы изучили возможность уменьшения степени координационной ненасыщенности металла путем введения объемного яг-лиганда вместо одной из ковалентных связей металла с поверхностью- носителя. В качестве модели ¿г-лиганда был выбран тДциклопентадиенильный лиганд (модели 1*-3*, рис. 3, Ср ^5-СД5)л я оценки эффективности такой модификации было проведено сравнительное исследование металлгидридных систем 1-3 и 1*-3* в реакции гидрогенолиза линейных алканов (пропана, н-бутана и н-пентана).

(М = Zr, ТС) с молекулами линейных алканов в целом очень близок к рассмотренному ранее механизму взаимодействия 1 + К/СНгСНгЛ" (схема 3).

н

Рисунок 3. Модели поверхностных Ср-замещенных металлгидридных центров (М = Zr, Ti; Ср = ^-C5HS)

Механизм взаимодействия Ср-замещенных моногидридов M(IV) 1

Введение Ср-лиганда в систему практически не влияет на термодинамические характеристики ключевой стадии превращения 7 —» 19 + СН2=СЬШ.', но приводит к заметному ухудшению кинетических характеристик этой стадии по сравнению с исходной системой, которое оказывается более выраженным в случае производных титана. Таким образом, очевидно, что моногидриды металлов с объемными ячлигандами в координационной' сфере 1* не представляют интереса в качестве катализаторов мягкого гидрогенолиза алканов.

Взаимодействие линейных алканов К'СН2СН2Я" с модифицированными дигидридами металлов также протекает по механизму, сходному для процесса. 2 + Я'СН2СН2Я" (схема 4). Кинетические и термодинамические параметры процессов приведены в табл. 4. Как видно из представленных данных, введение Ср-лиганда к атому титана в 2* (М = Т1) приводит к небольшому, но все же заметному ухудшению каталитических свойств этого типа центров. В то же время введение Ср-лиганда к атому циркония в 2* (М = /г) приводит к незначительному изменению каталитических свойств, что может представить определенный практический интерес, поскольку большой стабилизирующий эффект циклопентадиенильных лигандов в химии органических производных ранних переходных металлов хорошо известен и широко используется.

Таблица 4. Энергетические характеристики ключевой стадии щдрогенолиза линейных алканов на дищдрвдзх М(ГУ) 2 и 2* (М = /г, Т)

Превращение м=гг М = Т1

8 —Т814-* 20 АЕ? = 32.9 + 34.3 ккал/мояь АЕ «* -10.2 -6.5 юсал/моль АЕ* = 31.3 + 31.9 ккал/моль ¿£=-11.8 + -9.4 ккал/моль

8* — ТБИ* — 20* АЕ* = 32.6 + 34.3 ккал/моль АЕ = -8.2 -3.1 ккал/моль А£? = 32.7 + 34.9 ккал/моль АЕ = -7.6+-3.7 ккал/моль

Введение Ср-лиганда в систему, содержащую в своем составе иммобилизованные на поверхности кремнезема гидриды 2г(ГГГ), приводит к умеренному изменению каталитических свойств этого типа центров (незначительному возрастанию энергетического барьера стадии расщепления

С-С связи и уменьшению ее экзотермичности, см. табл. 5). В связи с этим, экспериментальное изучение таких систем может быть перспективным с практической точки зрения. Каталитические свойства гидридов 11(111) при введении Ср-лиганда, напротив, ухудшаются заметно, и ключевая стадия гидрогенолиза (/?-алкильной миграции) в этом случае становится термодинамически невыгодной. Учитывая это обстоятельство, можно также рассматривать такую модификацию как неперспективную. Наблюдаемые различия в поведении цирконий- и титангидридных систем связаны с

меньшим атомным радиусом Т по сравнению с /г.

Таблица 5. Энергетические характеристики ключевой стадии гидрогенолиза линейных алканов на гидридах М(П1) 3 и 3* (М = /г, Т)

Превращение м=гг М = Т|

9 —Т815 —12 АЕ? = 24 Л + 27.1 ккал/моль АЕ = -7.0 + -1.6 ккал/моль АЕ* = 19.3 -¡-21.1 ккал/моль АЕ - -0.8 + 4.1 ккал/моль

9* —► Т815* —♦ 12* АЕ? = 24.4 27.2 ккал/моль АЕ = -2.0 4.8 ккал/моль АЕ? = 23.2 -г- 25.8 ккал/моль АЕ = 6.4 13.3 ккал/моль

ВЫВОДЫ

1. Предложены модели гидридов четырехвалентных и трехвалентных титана и циркония, иммобилизованных на поверхности кремнезема, позволяющие адекватно описать ряд каталитических процессов с участием этих центров, протекающих на катализаторах Ермакова-Бассе и связанных с расщеплением и/или образованием связей С-С и С-Н в углеводородах.

2. На основании подробного квантово-химического исследования реакций этих модельных соединений с линейными и разветвленными- алканами и этиленом выявлены следующие закономерности этих процессов:

2.1. Установлено, что дигидриды М(1У) и гидриды М(Ш) обладают значительно более высокой реакционной способностью по отношению к С-Н связям алканов, чем моногидриды М(ГУ). Для всех исследованных систем характерна низкая региоселективность процесса.

2.2. Показано, что полимеризация этилена может протекать с одинаковой эффективностью на моногидридах и дигидридах ТЦГУ) и Zr(TV), стабилизированных на поверхности кремнезема, но не на гидридах трехвалентных металлов.

2.3. Показано, что гидрогенолиз линейных алканов (расщепление С-С связей алканов в присутствии г молекулярного водорода) в мягких условиях может, осуществляться на дигидридах ТЦГУ) и Zr(IV) и на гидридах трехвалентных Т и Zr. Моногидриды ТЦГУ) и Zr(ГV) ), в противоположность мнению Бассе и сотр., не могут эффективно катализировать этот процесс.

2.4. На примере неопентана установлено, что все изученные типы поверхностных гидридов способны в мягких условиях катализировать гидрогенолиз разветвленных алканов, а гидриды ТЩП) вызывают также скелетную изомеризацию неопентана.

3. Изучена возможность модификации поверхностных гидридов титана и циркония путем введения в координационную сферу металла объемного л-лиганда (на примере Ср) с целью повышения стабильности каталитического центра. Установлено, что такая модификация может быть перспективна для дигидридов Zr(ГV).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях;

1. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. A theoretical DFT study of the mechanism of C-C bond hydrogenolysis in alkanes on silica-supported zirconium hydrides. IIMendeleev Commun. 2002. V.I2. N.5. P.I 73175.

2. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. Theoretical Study of Catalytic Ethylene Polymerization on Silica-supported Zirconium Hydrides. //

Proc. of The 1st International Conference «Highly-Organized Catalytic Systems», Moscow Region, Chernogolovka, Russia, June 25-27,2002. P.58.

3. Устынкж JIJO., Беседин Д.В., Лунин В.В., Устынюк Ю.А. Каталитическая полимеризация этилена на цирконийгидридных центрах, стабилизированных на поверхности SiO2. II Журнал физической химии. 2003.' Т.77. №5. С.823-828.

4. Устынюк Л.Ю., Беседин Д.В., Лунин В.В., Устынюк Ю.А. Гидрогенолиз С-С-связей алканов на цирконийгидридных центрах, стабилизированных на поверхности SiO2. Теоретическое исследование методом функционала плотности. II Журнал физической химии. 2003. Т.77. №7. С.1269-1275.

5. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk YuA, Lunin V.V. The Mechanism of C-C Bonds Hydrogenolysis in Alkanes on the Silica-supported Zirconium Hydrides. A Theoretical DFT Study. // Proc. of Russian-American Seminar «Advances in the Understanding and Application of Catalysts», Moscow, Russia, May 28-30,2003. P.77-80.

6. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.Yu., Besedin D.V. Styrene Polymerization by Monocyclopentadienyl Titanium(III) Complexes: A DFT Study. The Effect of Counterion on the Kinetics and Mechanism of the Process. // Organometallics. 2003. V.22.P.2619-2629.

7. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk YuA, Lunin V.V. Hydrogenolysis of Alkanes and Olefin Polymerization on the Silica-Supported Zirconium Hydrides: A Comparative DFT Study. // Topics in Catalysis. 2004. (Accepted for publication).

8. Беседин Д.В., Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Гидрогенолиз С-С связей алканов на гидридах переходных металлов, стабилизированных на поверхности кремнезема. Исследование путей повышения стабильности каталитической системы методом функционала плотности. // Журнал физической химии. 2004. Т.78. №11 (Принято к публикации).

Принято к исполнению 19/04/2004 Исполнено 20/04/2004

Заказ № 137 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавскийпр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 •www.autoreferal.ru

ч- 7 383

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Приготовление катализатора

1.1.1. Дегидроксилирование Si

1.1.2. Нанесение металлоорганического соединения 11 А. Поверхностные цирконийорганические соединения 11 Б. Поверхностные титанорганические соединения

1.1.3. Образование гидридных группировок 17 А. Поверхностные гидриды циркония 17 Б. Поверхностные гидриды титана

1.1.4. Природа активных центров

1.2. Химические свойства поверхностных гидридов Zr и Ti

1.2.1. Взаимодействие с олефинами и диенами

1.2.2. Взаимодействие с алканами

1.2.3. Взаимодействие с дейтерием

1.3. Каталитические свойства поверхностных гидридов Zr и Ti

1.3.1. Полимеризация олефинов

1.3.2. Изомеризация и гидрирование олефинов

1.3.3. Активация С-Н связей алканов и изотопный обмен в алканах

1.3.4. Гидрогенолиз алканов

1.3.5. Гидрогенолиз полиолефинов

1.3.6. Гидроизомеризация алканов

ГЛАВА 2. МЕТОД РАСЧЕТА

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЕРМАКОВА-БАССЕ

3.1. Модели активных центров

3.2. Активация С-Н связей в реакциях H/D изотопного обмена в алканах

3.3. Полимеризация этилена

3.3.1. Моногидриды M(IV) (М = Zr, Ti)

3.3.2. Дигидриды M(IV) (М = Zr, Ti)

3.3.3. Гидриды M(III) (М = Zr, Ti)

3.4. Гидрогенолиз бутана

3.4.1. Моногидриды M(IV) (М = Zr, Ti)

3.4.2. Дигидриды M(IV) (М = Zr, Ti)

3.4.3. Гидриды M(III)(M = Zr,Ti)

3.5. Гидрогенолиз линейных алканов

3.5.1. Моногидриды M(IV) (М = Zr, Ti)

3.5.2. Дигидриды M(IV) (М = Zr, Ti)

3.5.3. Гидриды М(П1) (М = Zr, Ti)

3.5.4. Полимеризация этилена и гидрогенолиз линейных алканов. Заключение

3.6. Гидрогенолиз и гидроизомеризация неопентана

3.6.1. Моногидриды M(IY) (М = Zr, Ti)

3.6.2. Дигидриды M(IV) (М = Zr, Ti)

3.6.3. Гидриды M(III) (М = Zr, Ti)

3.6.4. Гидрогенолиз неопентана. Заключение

3.7. Модификация поверхностных металлгидридных центров

3.7.1. Ср-замещенные моногидриды M(IV) (М = Zr, Ti)

3.7.2. Ср-замещенные дигидриды M(IV) (М = Zr, Ti)

3.7.3. Ср-замещенные гидриды М(Ш) (М = Zr, Ti)

3.7.4. Гидриды M(IV, III) (М = Zr, Ti), закрепленные на поверхности SiC> и их производные. Заключение.

ВЫВОДЫ

Развитие методов квантовой химии в последнее десятилетие, с одной стороны, и прогресс вычислительной техники, с другой, привели к тому, что в настоящее время квантово-химические расчеты высокого уровня (в первую очередь DFT) [1] становятся доступными для большей части исследователей и успешно дополняют результаты эксперимента. Они позволяют получать надежные сведения о механизмах сложных химических реакций, а также с высокой степенью точности предсказывать их термодинамические и кинетические закономерности.

В ходе теоретического исследования оптимизируются структуры и рассчитываются энергетические характеристики исходных веществ, продуктов, интермедиатов и переходных состояний, а также изучается динамика системы при ее движении по реакционному пути. Полученные при этом данные (активационные барьеры, константы скоростей и равновесий) могут быть напрямую сопоставлены с результатами экспериментов. Такой подход оказывается особенно плодотворным при исследовании каталитических процессов. Наряду с экспериментальными методами исследования он позволяет получать важную информацию о структуре каталитического центра, механизме процесса и его термодинамических и кинетических характеристиках. Все это открывает возможность предсказывать свойства катализатора еще до его получения. Варьирование в расчетах структуры активного центра сокращает время и материальные затраты на поиск новых эффективных катализаторов.

Одной из фундаментальных задач катализа является исследование процессов, протекающих с образованием и расщеплением С-С и С-Н связей в углеводородных цепях. К их числу относятся важные промышленные процессы полимеризации алкенов и диенов и процессы каталитического крекинга углеводородов. Каталитическое расщепление С-Н и С-С связей высших алканов (парафинов) — предмет значительной важности. Парафины являются инертными материалами, и их превращение в низшие алканы (путем гидрогенолиза) или моторные топлива (путем дегидроциклизации) обычно требует участия гетерогенных катализаторов, работающих при довольно высокой температуре. Если бы эти реакции можно было бы проводить при более низких температурах, это имело бы огромное экономическое преимущество [2]. Высокая термодинамическая и кинетическая устойчивость алканов обусловлена большими энергиями связей С-С и С-Н, что затрудняет протекание гомолитических реакций, и низкой полярностью и поляризуемостью их молекул, что препятствует вовлечению их в гетеролитические процессы. Известно лишь несколько реакций, протекающих с разрывом алифатических С-Н и С-С связей в мягких условиях, в частности, H/D-изотопный обмен в алканах, экспериментально обнаруженный Григоряном в 1975 г. для систем TiCLt, СргИСЬ, Т1(АсАс)гС12, VCI3, У(АсАс)з в сочетании с А1МегС1 [3].

Другой немаловажной проблемой является необходимость вторичной переработки и экономически оправданной утилизации больших количеств полиэтилена и полипропилена. В настоящее время присутствие этих полимеров в нашей повседневной жизни достигло такого уровня, что его последствия по отношению к окружающей среде уже невозможно недооценивать. Решения этой проблемы с использованием каталитических процессов при низкой температуре и давлении до недавнего времени не были известны. Причины этого можно разделить на две категории: химическая инертность полиолефинов и термодинамические ограничения по достижению обращения реакции полимеризации [4]. Широко распространенным в настоящее время методом расщепления полиолефинов является пиролиз. В жестких условиях реакции (при температуре выше 450°С) расщепление полимерной цепи, как главное направление реакции, протекает с достаточной скоростью, но требует значительных энергетических затрат. Кроме того, образуемые в ходе реакции свободные радикалы претерпевают сложные и менее селективные вторичные превращения, которые трудно контролировать в условиях проведения первичной реакции, что аналогично реакциям термического крекинга нефти. Спектр продуктов реакции определяется главным образом именно этими вторичными реакциями, поэтому были потрачены значительные усилия на управление реакцией путем использования катализаторов [2].

Для расщепления полиолефинов разумно использовать те же катализаторы, которые используются для осуществления полимеризации олефинов, или подобные им. Согласно принципу микроскопической обратимости, обращение реакции полимеризации теоретически возможно. Однако такой процесс затруднен по термодинамическим причинам, а именно, вследствие высокой энтальпии деполимеризации [2]. Поэтому для его практического осуществления необходимо найти способ компенсации значительных затрат энергии на расщепление связей С-С и тем самым сделать взаимодействие термодинамически выгодным.

Одним из немногочисленных примеров каталитических систем, в которых экспериментально наблюдалась активация С-Н связей и расщепление С-С связей алканов, полимеризация олефинов и деполимеризация полиолефинов в мягких условиях, является известная с начала 70-х годов система Ермакова-Бассе. Она впервые была получена Ермаковым и сотр. путем нанесения тетрааллилциркония на поверхность дегидроксилированного Si02 с последующей обработкой образовавшихся поверхностных цирконийорганических соединений в атмосфере водорода при 150-200°С. В работах группы Ермакова было установлено, что образующиеся при этом частицы представляют собой гидриды циркония и проявляют высокую каталитическую активность в реакции полимеризации этилена [5-12]. Позднее Бассе и соавт. [4, 13-27] удалось получить поверхностные гидриды Zr (а также Ti, Hf и Та) и исследовать их реакционную способность по отношению к алканам в реакциях метатезиса сг-связей.

Природа активных центров в системе Ермакова-Бассе до последнего времени не была точно установлена. Основная трудность при исследовании этих систем всегда сводилась к образованию на поверхности Si02 одновременно нескольких типов поверхностных гидридов металлов, каждый из которых может вносить свой вклад в любой из каталитических процессов, протекающий на этой поверхности. Бассе и соавт., которые внесли определяющий вклад в экспериментальное развитие этого направления, полагают, что основными каталитическими центрами в реакциях, связанных как с образованием (полимеризация), так и с разрывом (гидрогенолиз) С-С связей являются поверхностные моногидриды [=Si-0]3M—Н (М = Zr, Ti) лишь на том основании, что именно они образуются в преобладающем количестве в избранных ими условиях. При этом сами процессы образования и разрыва С-С связей в углеводородах рассматриваются ими как взаимообратные [18, 19]. Между тем, выяснение истинной природы каталитических центров в системе Ермакова-Бассе имеет ключевое значение для понимания механизма, оптимизации структуры катализатора и условий процесса.

В настоящей работе были созданы модели таких центров и оценен вклад каждого из них в ряд важных гетерогенных каталитических процессов, протекающих на соединениях переходных металлов (Ti и Zr), обладающих высокой степенью координационной ненасыщенности, с образованием и/или разрывом связей С-С и С-Н в углеводородной цепи (полимеризация этилена, гидрогенолиз линейных и разветвленных алканов, H/D изотопный обмен в алканах) в каталитической системе

Ермакова-Бассе. В качестве субстратов рассмотрены метан, этилен, пропан, н-бутан, н-пентан и неопентан. Для расчета использован метод функционала плотности (DFT) с использованием градиентно-корректированного неэмпирического функционала РВЕ, расширенных базисных наборов типа TZ2p и релятивистских поправок. Использованный метод позволяет адекватно описывать строение и свойства сложных молекулярных систем, включающих атомы переходных металлов, при умеренных затратах вычислительных ресурсов. Полученные результаты сопоставляются со всеми имеющимися литературными данными, касающимися исследуемых систем.

выводы

1. Предложены модели гидридов четырехвалентных и трехвалентных титана и циркония, иммобилизованных на поверхности кремнезема, позволяющие адекватно описать ряд каталитических процессов с участием этих центров, протекающих на катализаторах Ермакова-Бассе и связанных с расщеплением и/или образованием связей С-С и С-Н в углеводородах.

2. На основании подробного квантово-химического исследования реакций этих модельных соединений с линейными и разветвленными алканами и этиленом выявлены следующие закономерности этих процессов:

2.1.Установлено, что дигидриды M(IV) и гидриды M(III) обладают значительно более высокой реакционной способностью по отношению к С-Н связям алканов, чем моногидриды M(IV). Для всех исследованных систем характерна низкая региоселективность процесса.

2.2.Показано, что полимеризация этилена может протекать с одинаковой эффективностью на моногидридах и дигидридах Ti(IV) и Zr(IV), стабилизированных на поверхности кремнезема, но не на гидридах трехвалентных металлов.

2.3.Показано, что гидрогенолиз линейных алканов (расщепление С-С связей алканов в присутствии молекулярного водорода) в мягких условиях может осуществляться на дигидридах Ti(IV) и Zr(IV) и на гидридах трехвалентных Ti и Zr. Моногидриды Ti(IV) и Zr(IV) ), в противоположность мнению Бассе и сотр., не могут эффективно катализировать этот процесс.

2.4.На примере неопентана установлено, что все изученные типы поверхностных гидридов способны в мягких условиях катализировать гидрогенолиз разветвленных алканов, а гидриды Ti(III) вызывают также скелетную изомеризацию неопентана.

3. Изучена возможность модификации поверхностных гидридов титана и циркония путем введения в координационную сферу металла объемного ячлиганда (на примере Ср) с целью повышения стабильности каталитического центра. Установлено, что такая модификация может быть перспективна для дигидридов Zr(IV).

1. Niu SН all М .В. Т heoretical S tudies о n R eactions о f T ransition-Metal Complexes. / / Chem. Rev. 2000. V.100. P.353.

2. Kaminsky W., Hartmann F. New Pathways in Plastics Recycling. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V.39. N.2. P.331-333.

3. Григорян Э.А. Новое в химии метана. // Успехи химии. 1984. Т. 53. Вып. 2. С. 347365.

4. Захаров B.A., Дудченко B.K., Миньков А.И., Ефимов О.А., Хомякова Л.Г., Бабенко

5. Захаров В.А., Дудченко В.К., Колчин A.M., Ермаков Ю.И. Образование гидридов циркония и их роль в полимеризации этилена на нанесенных цирконийорганических катализаторах. // Кинетика и катализ. 1975. Т.16. Вып.З.1. C.808-809.

6. Zakharov V.A., Dudchenko V.K., Paukshtis Е.А., Karakchiev L.G., Yermakov Yu.I. Formation of Zirconium Hydrides in Supported Organozirconium Catalysts and Their Role in Ethylene Polymerization. II J. Mol. Catal. 1977. V.2. P.421-435.

7. Демин Э.А., Захаров В.А., Ермаков Ю.И., Дербенева С.С. Изучение катализаторов полимеризации этилена, получаемых взаимодействием гг-аллильных комплексов хрома и циркония с силикагелем. // Изв. вузов. 1975. Т.18. С.1283-1285.

8. Ю.Максимов Н.Г., Дудченко В.К., Ануфриенко В.Ф., Захаров В.А., Ермаков Ю.И. Образование соединений Zr+3 в нанесенных цирконийорганических катализаторах и их роль в полимеризации этилена. // Теор. и эксп. химия. 1978. Т. 14. №1. С.53-58.

9. Maksimov N.G., Nesterov G.A., Zakharov V.A., Anufrienko V.F., Yermakov Yu.I. Interaction of Ethylene with Ti(III) Ions in Supported Organotitanium Catalysts. // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. V.8. N.l. P.81-85.

10. Zakharov V.A., Yermakov Yu.I. Supported Organometallic Catalysts for Olefin Polymerization. I I Catal. Rev.-Sci. Eng. 1979. V. 19. N.l. P.67-103.

11. Basset J.-M., Lefebvre F., Santini C. Surface organometallic chemistry: some fundamental features including the coordination effects of the support. // Coord. Chem. Rev. 1998. V.178-180. P.1703-1723.

12. Rosier С., Niccolai G., Basset J.-M. Catalytic Hydrogenolysis and Isomerization of Light Alkanes over the Silica-Supported Titanium Hydride Complex (=SiO)3TiH. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. P.12408-12409.

13. Lefebvre F., Thivolle-Cazat J., Dufaud V., Niccolai G.P., Basset J.-M. Oxide supported surface organometallic complexes as a new generation of catalysts for carbon-carbon bond activation. И Appl. Catal. A: General. 1999. V.182. P. 1-8.

14. Lefebvre F., Basset J.-M. Recent applications in catalysis of surface organometallic chemistry. II J. Mol. Catal. A: Chemical 1999. V.146. P.3-12.

15. Quignard F., Choplin A., Basset J.-M. Alkane Activation by a Highly Electrophilic Zirconium Hydride Complex Supported on Silica. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.1991. P.1589-1590.

16. Niccolai G.P., Basset J.-M. Primary selectivity in the activation of the carbon-hydrogen bonds of propane by silica supported zirconium hydride. // Appl. Catal. A: General. 1996. V.146. P. 145-156, а также ссылки, приведенные в этой работе.

17. Choplin A., Quignard F. From supported homogeneous catalysts to heterogeneous molecular catalysts. И Coord. Chem. Rev. 1998. V.178-180. P.1679-1702.

18. Omelas L., Reyes S., Quignard F., Choplin A., Basset J.-M. Hafnium-Hydride Complexes Anchored to Silica. Catalysts of the Low Temperature Hydrogenolysis of Alkanes and Hydrogenation of Olefins. // Chem. Lett. 1993. P.1931-1934.

19. Scott S.L., Basset J.-M. Stoichiometric and catalytic reactivity of organometallic fragments supported on inorganic oxides. // J. Mol Catal 1994. V.86. P.5-22.

20. Coperet C., Chabanas M., Saint-Arroman R.P., Basset J.-M. Homogeneous , and Heterogeneous Catalysis: Bridging the Gap through Surface Organometallic Chemistry. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl 2003. V.42. P.156-181.

21. Mortensen J.J., Parrinello M. A Density Functional Theory Study of a Silica-Supported Zirconium Monohydride Catalyst for Depolymerization of Polyethylene. // J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. P.2901-2907.

22. Coperet С., Grouiller A., Basset J.-M., Chermette H. Discrimination of cr-Bond Metathesis Pathways in H/D Exchange Reactions on (=SiO>3Zr-H.: A Density Functional Theory Study. // Chem. Phys. Chem. 2003. V.4. P.608-611.

23. Casty G.L., Matturro M.G., Myers G.R., Reynolds R.P., Hall R.B. Hydrogen/Deuterium Exchange Kinetics by a Silica-Supported Zirconium Hydride Catalyst: Evidence for a cr-Bond Metathesis Mechanism. // Organometallics. 2001. V.20. P.2246-2249.

24. Ballard D.G.H. Pi and Sigma Transition Metal Carbon Compounds as Catalysts for the Polymerization of Vinyl Monomers and Olefins. II Adv. Catal. 1973. V.23. P.163.

25. Maksimov N.G., Nesterov G.A., Zakharov V.A., Stchastnev P.V., Anufrienko V.F., Yermakov Yu.I. The ESR study of the state of Ti(III) ions in supported organotitanium catalysts for ethylene polymerization. II J. Mol. Catal. 1978. V.4. P.167-179.

26. Zakharov V.A., Ryndin Yu.A. Surface hydride complexes of group IV transition metals as active sites for polymerization and hydrogenation reactions. // J. Mol. Catal. 1989. V.56. P.183-193.

27. Schwartz J., Ward M.D. Silica-Supported Zirconium Hydrides as Isomerization or Hydrogenation Catalysts for Long-chain Olefins. JIJ. Mol. Catal. 1980. V.8. P.465-469.

28. Dudchenko V.K., Zakharov V.A., Maksimov N.G., Yermakov Yu.I. Comparison of properties of supported organozirconium catalysts containing zirconium ions in different valence states. II React. Kinet. Catal. Lett. 1977. V.7. P.419-424.

29. Bercaw J.E., Brintzinger H.-H. Di-//-hydrido-bis(dicyclopentadienyltitanium(III)), a Transition Metal Complex with a Diborane-Like Double Hydrogen Bridge. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V.91. P.7301.

30. Brintzinger H.-H. Hydride, Alkyl, and AUyl Complexes of Bis(;r-cyclopentadienyl)titanium(III). II J. Am. Chem. Soc. 1967. V.88. P.6871-6877.

31. Pyle A.M., Jens К J. H/D exchange in methane and other saturated hydrocarbons catalyzed by a supported zirconium complex. II J. Mol. Catal. 1986. V.38. P.337-339.

32. Horton A.D. Direct Observation of /^-Methyl Elimination in Cationic Neopentyl Complexes: Ligand Effects on the Reversible Elimination of Isobutene. // Organometallics. 1996. V.15. N.12. P.2675-2677.

33. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. II Phys. Rev. Lett. 1996. V.77. P.3865-3868.

34. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лайков Д.Н., Лунин В.В. Активация молекул СН4 и Нг катионными комплексами циркония(1У). Теоретическое исследование методом функционала плотности. // Изв. Академии наук. Сер. хим. 1999. Т.48. №12. С.2248-2253.

35. Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N., Lunin V.V. Activation of CH4 and H2 by zirconium(IV) and titanium(IV) cationic complexes. Theoretical DFT study. // J. Organomet. Chem. 2000. V.597. P. 182-189.

36. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лайков Д.Н., Лунин В.В. Исследование активации связей С-Н в алканах С1-С3 катионными комплексами титана(1У) и циркония(1У)методом функционала плотности. // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2001. Т.50. №3. С.359-363.

37. Laikov D.N. Fast evaluation of density-functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys. Lett. 1997. V.281. P.151-156.

38. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms. // J. Chem. Phys. 1984. V.81. P.6026-6033.

39. Stevens W.J., Basch H., Krauss M., Jasien P. Relativistic compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the third-, forth-, and fifth-row atoms. II Can. J. Chem. 1992. V.70. P.612-630.

40. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective Core Potential Methods for the Lanthanides. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P.5555-5556.

41. Радциг B.A. Точечные дефекты на поверхности кремнезема. Структура и реакционная способность. // Кинетика и катализ. 1999. Т.40. № ?. С.764-788.

42. Кэй Дж., Лэби Т. / Таблицы физических и химических постоянных. М.: ГИФМЛ, 1962. С.183.

43. Lohrenz J.C.W., Woo Т.К., Ziegler Т. A Density Functional Study on the Origin of the Propagation Barrier in the Homogeneous Ethylene Polymerization with Kaminsky-Type Catalysts. U J. Am. Chem. Soc. 1995. V.117. P.12793-12800.

44. Woo Т.К., Fan L., Ziegler T. A Density Functional Study of Chain Growing and Chain Terminating Steps in Olefin Polymerization by Metallocene and Constrained Geometry Catalysts. // Organometallics. 1994. V.13. P.2252-2261.

45. Глестон С., Лейдер К., Эйринг Г. / Теория абсолютных скоростей. М.: Изд-во иностр. лит. 1948. С.24.

46. Jezequel М., Dufaud V., Ruiz-Garcia M.J., Carrillo-Hermosilla F., Neugebauer U., Niccolai G.P., Lefebvre F., Bayard F., Corker J., Fiddy S., Evans J., Broyer J.-P., Malinge J., Basset J.-M. U J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P.3520.

47. Toscano P.J., Marks T.J. Supported Organoactinides. High-Resolution Solid-State 13C NMR Studies of Catalytically Active, Alumina-Bound (Pentamethylcyclopentadienyl)-thorium Methyl and Hydride Complexes. II J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.653-659.

48. Toscano P.J., Marks T.J. (CH3)5C5.2Th(CH3)2/Silica Surface Chemistry. High-Resolution 13C CPMAS NMR Evidence for Alkylation of Surface Silicon Sites. // Langmuir. 1986. V.2. P.820-823.