Электронная структура и физические свойства ряда перспективных сплавов и соединений переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

? Г 6 од

•5 С.:-:

На правах рукописи

КУЛЬКОВА СВЕТЛАНА ЕВГЕНЬЕВНА

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЯДА ПЕРСПЕКТИВНЫХ СПЛАВОВ И СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

сЯ'

Томск-1997

Работа выполнена в Институте физики прочности и материаловедения СО

РАН

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор В.Е. Егорушкин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Козлов Э.В.

доктор физико-математических наук, ' профессор Демиденко B.C.

доктор физико-математических наук, профессор Кащенко М.П.

Ведущая организация: Томский политехнический университет

Защита состоится "-¿У" 1997 г. в 1433 час.

на заседании диссертационного совета Д 003.61.01 при Институте физ прочности и материаловедения СО РАН по адресу: 634021, г.Томск, пр. Академический 2/1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физ прочности и материаловедения СО РАН.

Автореферат разослан "2/ " \ 997 г.

Ученый секретарь диссертационного профессор, д.ф.-м.н.

совета,

С.Н. Куль

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Материалы на основе переходных металлов широко применяются в современной технике благодаря их высокой прочности и тугоплавкости, магнитным, сверхпроводящим, оптическим, фотоэмиссионным и другим свойствам. Данные материалы используются для работы в условиях высоких нагрузок, низких и высоких температур, в агрессивных средах, на их основе разрабатываются новые металлические и керамические композиционные материалы. Прогнозирование поведения материалов от различных факторов и теоретическое обоснование направленного поиска новых материалов с заданными характеристиками требует выяснения физической природы закономерностей формирования их свойств, микроскопического описания наблюдаемых в них фазовых превращений. Поскольку физические свойства материалов з значительной степени определяются электронной структурой (ЭС), для понимания на микроскопическом уровне природы фундаментальных свойств и фазовых превращений необходимо детальное изучение их электронной подсистемы и особенностей ее изменений под воздействием различных факторов: давления, температуры, электромагнитных, механических полей и др. Исследования электронных свойств сплавов и соединений с)-металлов ведутся в течении ряда лет с использованием экспериментальных и теоретических методов, среди которых важную роль играют методы зонной теории твердого тела, тем не менее имеющиеся представления об их электронной структуре являются неоднозначными. Не было работ, в которых в рамках одного метода изучались бы электронные характеристики как высокосимметричных, так и низкосимметричных фаз сплавов переходных металлов (ПМ). Это затрудняет теоретическое изучение природы и механизма мартенситных превращений (МП), в особенности такого уникального явления как эффект памяти формы (ЭПФ). Многочисленные исследования мартенситных превращений в сплавах ТМ, №Мп и др. не касались электронной структуры всех фаз, образующихся в этих сплавах и ее изменения в процессе МП. Такое исследование является принципиальным для установления взаимосвязи структурных переходов и изменений в электронной подсистеме. Несмотря на многочисленные расчеты ЭС В2-фазы Т1М, электронная структура мартенситной моноклинной В19'-фазы оставалась не известной. Характеристики, определяемые полной энергией: энергия связи, модули упругости, межатомные расстояния и другие, исследовались в единичных работах. Практически не изучались кинетические свойства, состояния позитронов и характеристики злектрон-позитронной аннигиляции, поскольку требовали развития соответствующих методов расчета. Недостаточно исследованы вопросы,

связанные с изменениями в электронной подсистеме, обусловленные вакансиями и металлическими примесями замещения в диоксидах с!-металлов.

Таким образом, в связи с вышесказанным актуальной является задача теоретического исследования электронной структуры сплавов и соединений переходных металлов, включающая детальный расчет зонной структуры, разработку и усовершенствование методик и алгоритмов расчета конкретных физико-химических свойств, описание фазовых переходов, электронных свойств и явлений, оказывающих существенное влияние на характер поведения материалов в реальных условиях.

Целью работы является теоретическое исследование электронных свойств сплавов и соединений ПМ, а также их изменений при фазовых превращениях и под давлением, анализ микроскопических характеристик, позволивший бы выяснить физическую природу электронных свойств и механизмы фазовых переходов и тем самым добиться понимания условий их целенаправленного изменения. Решение этой проблемы велось в следующих направлениях:

1.Расчет реальной электронной структуры широкого спектра материалов, в том числе и дефектных кристаллов, в разных фазах и под воздействием гидростатического давления.

2. Разработка методик и алгоритмов расчета физических свойств в сплавах и соединениях переходных металлов.

3.Изучение электронных свойств и химической связи на основе вычисления законов дисперсии, распределения зарядовой и спиновой плотностей электронных состояний, оптической плотности состояний. Исследование изменений в электронной подсистеме соединений, сопутствующих фазовым превращениям.

Научная новизна. В настоящей работе в рамках самосогласованного линейного метода "ти№п-Кп" - орбиталей (ЛМТО) проведено исследование зависимости электронной структуры В2-фаз сплавов №Мп, ИМ!, "ПСо, "ПРе, Ре\/ от гидростатического давления. Рассчитаны РУ-диаграммы, модули всестороннего сжатия, энергия связи, оптические свойства, достигнуто понимание основных закономерностей их генезиса и связи с другими свойствами. Впервые выполнен самосогласованный расчет электронной структуры низкотемпературных фаз -антиферромагнитной тетрагональной №Мп и моноклинной Т11\Н. Установлены основные черты электронной структуры мартенситной фазы никелида титана. Исследовано влияние на электронные характеристики структурных искажений в №Мп и "П№ и магнитного упорядочения в |\Шп. Построена модель для описания взаимосвязи изменений в электронной подсистеме с характеристиками эффекта памяти формы в сплавах ММп^е). На основе результатов расчета электронной структуры квазибинарных сплавов №5оМп5о.х"Пх и Мп5о№5о_хТ1х методом средней Т-

матрицы (ПСТМ) и с учетом микроскопического описания фазовых превращений в системе 1\П-Мп предложена интерпретация изменения температуры мартенситного превращения в зависимости от электронной концентрации примеси замещения. Впервые проведен расчет оптических спектров поглощения в рамках одного метода (ЛМТО) в двух фазах ~П№, предложена интерпретация изменений оптических свойств при мартенситном превращении. Обобщен метод расчета кинетических свойств из первых принципов на случай бинарных сплавов. Разработан комплекс программ и алгоритмы, реализующие данную методику. Проведено исследование кинетических свойств и ММп. Установлена роль кислородных вакансий и металлических примесей замещения (У, Мд) и их влияние на электронные характеристики и стабилизацию кубического диоксида циркония. Впервые исследованы состояния позитронов и характеристики электрон-позитронной аннигиляции в сплавах и соединениях переходных металлов, а также в нитриде бора.

Достоверность теоретических результатов обеспечивается физической и математической корректностью поставленных задач, применением современных методов расчета зонной структуры, соответствием установленных закономерностей данным, полученным другими теоретическими методами, согласием результатов расчета с экспериментом.

Научная и практическая ценность работы определяется прежде всего тем, что в результате проведенных исследований достигнуто понимание ряда свойств и явлений в сплавах и соединениях ПМ, в том числе, и условий различных фазовых переходов, что позволяет целенаправленно изменять эти условия и имеет большое значение для практического применения этих материалов. Практическое значение имеет установленная корреляция между изменениями в электронной подсистеме и характеристиками эффекта памяти формы в сплавах №Мп(Ре) для целенаправленного подбора легирующих добавок. Выполненные расчеты зонной структуры дали возможность проведения детального анализа изменений электронной структуры как под воздействием гидростатического давления, так и при фазовых превращениях. Полученные результаты могут быть использованы при расчетах физико-химических свойств, при построении микроскопических теорий фазовых превращений и при исследовании более сложных многокомпонентных систем на основе ПМ. Полученные самосогласованные кристаллические потенциалы могут составить основу банка данных в области исследований электронных структур и быть доступными специалистам для дальнейших исследований физических свойств материалов. Созданный и апробированный комплекс программ в силу первопринципности используемых методик позволяет не только рассчитывать кинетические свойства известных сплавов, но и проводить

количественную и качественную оценку этих характеристик для гипотетических материалов, что особенно важно при создании физических принципов целенаправленного изменения их свойств. Проведенные расчеты электронных и позитронных спектров в исследованных материалах, выполненные в рамках одного метода, заложили основу для теоретической интерпретации результатов исследования материалов одним из эффективных экспериментальных методов -методом электрон-позитронной аннигиляции. Удовлетворительное согласие полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными подтвердило пригодность использованных методов расчета для решения многих задач и доказало возможность их применения для широкого спектра материалов. Практическая ценность данной работы заключается в накоплении определенного опыта расчетов электронной структуры и физических свойств идеальных и дефектных материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Развитие методик и результаты расчета электронных и позитронных спектров, поверхности Ферми, оптических и кинетических свойств, характеристик межатомного взаимодействия и электрон-позитронной аннигиляции в разных фазах и под давлением в сплавах и оксидах (^-металлов.

2. Выявление особенностей электронных структур высокотемпературных В2-фаз и низкотемпературных фаз: антиферромагнитной тетрагональной №Мп и моноклинной Т!1\К и изменений, сопутствующих фазовым превращениям; построение модели для описания взаимосвязи изменений в электронной подсистеме с характеристиками эффекта памяти формы в сплавах ММп^е).

3. Физические представления о взаимосвязи структурного В2-В19'-превращения в "ПМ с трансформацией состояний титана вблизи уровня Ферми и о влиянии изменений ширины спаривающихся участков с!-зоны Мп при легировании на величину прикладываемой деформации, необходимой для достижения предельного значения эффекта памяти формы в сплавах 1\ПМп(Ре).

4. Исследование роли кислородных вакансий и металлических примесей и их влияния на стабилизацию высокотемпературных фаз диоксида циркония; установление основных факторов, влияющих на изменение электронной структуры, при С - Т превращении в диоксиде циркония.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международных конференциях "Мартенситные превращения" 1СОМАТ-77 (СССР, Киев, 1977), ЮОМАТ-82 (Бельгия, Лювен, 1982), ЮОМАТ-86 (Япония, Нара, 1986), 1СОМАТ-95 (Швейцария, Лозанна, 1995), на Всесоюзных школах "Теоретические

исследования энергетических спектров электронов и теория фаз в сплавах" (Томск, 1979, 1984, Майкоп, 1989), на Всесоюзных совещаниях по методам расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов (Киев, 1979, 1991), на IV Всесоюзном совещании "Диаграммы состояния металлических систем" (Москва, 1982), на Всесоюзных симпозиумах и семинарах по электронному строению и физико-химическим свойствам тугоплавких соединений и сплавов (Ивано-Франковск, 1979, Донецк, 1984, 1989, Херсон, 1988), на III и V Всесоюзных конференциях по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1983,

1989), на V Международном семинаре по магнетизму (ГДР, Дрезден, 1984), на Всесоюзной конференции по квантовой химии (СССР, Рига, 1985), на I-III Всесоюзных конференциях "Физика и химия твердого тела" (Благовещенск, 1985, 1988, 1991), на Всесоюзной школе-семинаре "Электронное строение и методы расчета физических свойств кристаллов" (Воронеж, 1986), на Международной конференции "Новые методы в физике и механике деформируемого твердого тела" (Терскол, 1990), на Международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса,

1990), на XX Международном симпозиуме по электронному строению металлов и сплавов (ГДР, Гауссиг, 1990), на Международном симпозиуме MASHTEC'90 (ГДР, Дрезден, 1990), на Всесоюзной конференции "Мартенситные превращения в твердом теле" (Косов, 1991) на Международной конференции CADAMT-93 (СНГ, Томск, 1993), на Международном симпозиуме по материалам с эффектом памяти формы SMM-94 (Китай, Пекин, 1994).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 33 работах, перечень их наименований приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Содержание изложено на 397 страницах, включая 113 рисунков, 43 таблицы и список из 413 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, выбор объектов и методов исследования. Сформулирована цель и конкретные задачи работы, перечислены полученные новые результаты, раскрыта их практическая ценность, представлены положения, выносимые на защиту, дана краткая характеристика основных разделов диссертации.

Первая глава представляет собой литературный обзор по теоретическому и экспериментальному исследованию энергетического спектра электронов в сплавах и соединениях d-металлов. В §1.1 сделан критический обзор имеющихся теоретических исследований электронной структуры В2-сплавов Зс!-металлов.

Показано, что основное внимание на ранних этапах уделялось анализу влияния кристаллического потенциала на энергетический спектр, выбору соответствующих конфигураций для компонентов сплавов. В ряде работ проведены конкретные расчеты физико-химических свойств, предложена интерпретация экспериментальных данных. Хотя в работах последних лет присутствуют количественные расчеты сечений поверхности Ферми (ПФ), наблюдается существенный разброс как в значениях электронных характеристик, так и различия в деталях ПФ. Наиболее выражено это в "ПМ, электронная структура которого неоднократно исследовалась различными методами. Обращается внимание на то, что практически не исследовано влияние гидростатического давления на электронные характеристики в сплавах переходных металлов, отсутствуют работы, в которых проводилось бы комплексное изучение электронной подсистемы в различных структурных модификациях в рамках одного метода, что является принципиальным для понимания фазовых превращений в сплавах переходных металлов. В §1.2 анализируются некоторые экспериментальные результаты, касающиеся исследуемых в работе сплавов, особенно подробно рассматриваются те вопросы, где имеются расхождения или с точки зрения эксперимента остаются определенные вопросы. В последнем параграфе главы §1.3 основное внимание уделяется анализу теоретических исследований электронного спектра оксидов и диоксидов .^-металлов. В завершении главы акцентируется внимание на нерешенных проблемах, формулируется цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе дается краткое описание линейного метода МТ-орбиталей, используемого в данной работе в качестве расчетного метода. Именно с появлением этого метода связан определенный прогресс в понимании электронных свойств широкого класса материалов, существенно расширился используемый атомный базис исследуемых материалов, появилась возможность изучения электронной структуры многокомпонентных соединений, а также исследования влияния дефектов на электронную структуру материалов. Правильнее говорить о группе методов ЛМТО, которые отличаются разной степенью точности и быстродействия из-за использования дополнительных приближений. Выбор соответствующего варианта определяется несколькими факторами: типом исследуемого материала, влиянием используемых приближений на изучаемые свойства, объемом вычислений, характеристиками используемых ЭВМ. Учет всех факторов привел к выбору в данной работе "трехцентрового" ЛМТО метода с коррекцией на перекрывание атомных сфер. В §2.1 анализируются основные характеристики группы методов ЛМТО, обосновывается выбор данного метода. В параграфе §2.2 дается краткое описание линейного метода МТ-орбиталей в приближении атомных сфер (ЛМТО-ПАС). Использование линейной схемы

решения одноэлектронного уравнения Шредингера позволяет существенно повысить скорость расчета электронного спектра без ущерба для точности и значительно расширить используемый атомный базис исследуемых соединений. Приводятся конкретные расчетные формулы. Приближения, используемые в рамках метода ЛМТО, подробно анализируются в §2.3, а в §2.4 рассматриваются вопросы, связанные с расчетом полной энергии кристалла в одноэлектронном приближении и зависящих от нее характеристик. В последнем параграфе второй главы §2.5 обсуждаются некоторые аспекты практического применения метода.

Третья глава посвящена исследованию электронной структуры В2-сплавов ЗсЗ-металлов и особенностям ее изменения под влиянием всесторонней однородной деформации. Интерес к данным сплавам существует давно и первые расчеты электронной структуры сплавов ПМ были выполнены несамосогласованным методом функции Грина (ФГ) или Корринги-Кона-Ростокера (ККР). В §3.1 на примере РеСо показаны возможности традиционных несамосогласованных методов расчета зонной структуры. Был проведен расчет электронного спектра и оптических свойств как упорядоченного, так и разупорядоченного сплааа, причем в последнем случае был предложен модельный метод для расчета ЭС разупорядоченного РеСо. Показано, что предложенные в экспериментальных работах три интерпретации межзонного поглощения в РеСо являются ошибочными, поскольку для соответствующих выводов было недостаточно данных по электронной структуре. На основе проведенных расчетов было показано, что основной вклад в оптическую проводимость дают переходы между энергетическими полосами со спином -I, тогда как переходы со спином Т дают вклад на порядок меньше и практически не влияют на структуру кривой оптической проводимости в области пиков поглощения. Смещение высокоэнергетического пика при уменьшении параметра дальнего порядка обусловлено схлопыванием сверхструктурных щелей и увеличением доли непрямых переходов. Анализ рассчитанных парциальных оптических плотностей состояний позволил выделить конкретные переходы, ответственные за структуру оптического спектра поглощения в упорядоченном сплаве. Расчет спектра с шагом 1/64 и 1/128 по волновому вектору к позволил воспроизвести тонкие особенности поверхности Ферми во всех исследованных В2-сплавах. Акцентируется внимание на возможностях и недостатках использования традиционных схем расчета спектра электронов в кристаллах, отмечается, что достаточно точно ЭС кристаллов можно определить лишь в самосогласованных расчетах, что требует наличия эффективных вычислительных схем.

В §3.2 описываются методики и алгоритмы расчета электронных характеристик сплавов и соединений с1-металлов в рамках самосогласованного

ЛМТО-ПАС метода. Электронный энергетический спектр в В2-фазах рассчитывался для 35, 286, 364 ¿-векторов в неприводимой части зоны Бриллюэна (НЧЗБ). Последние итерации всегда выполнялись для большего числа векторов в НЧЗБ, причем конкретное значение зависело от структуры соединения и числа атомов в элементарной ячейке. Особенность расчета сплавов с!-металлов - необходимость использования маленького коэффициента смешения 0.01 - 0.05 при самосогласовании. На каждой итерации в процессе самосогласования определялось давление по формуле Петтифора. Для нахождения полных и парциальных плотностей электронных состояний (ПЭС) использовался метод тетраэдронов. Сечения поверхности Ферми находились методом линейной интерполяции электронного спектра на сетке опорных точек. Для построения РУ-диаграмм расчет давления проводился при нескольких значениях параметра решетки, зависимость давления от объема апроксимировалась соответствующим полиномом, коэффициенты которого находились с использованием метода наименьших квадратов. Равновесный параметр решетки определялся из условия равенства нулю давления, а объемный модуль упругости находился аналитическим дифференцированием функции Р(\/) в точке, соответствующей равновесному объему. Оптическая проводимость рассчитывалась в модели прямых и непрямых переходов в приближении постоянного матричного элемента (МЭ), а также с учетом вероятности переходов.

о.г

оо

-0.4 -0.6

Рис.1 Зонная структура и плотность электронных состояний №Мп: сплошная линия - расчет при а=5.609 а.е.; штриховая линия - расчет для объемного сжатия на 10%. Оба расчета приведены к уровню Ферми.

//(£). м. Латам -Рид)

II 1 1 ( у V -1 г- 1 1 < // Я ^ 1 1

✓У 'чЧ \ \ \\ NN. V /V \ / /! // ' / . / V7 \\ \\ \\ \\ \ / 4 //' // // и // 7

ям х г х /г г н ¿о м бо 60

Чтобы установить особенности изменения электронного спектра при воздействии гидростатического давления, прежде всего необходимо корректно рассчитать электронную структуру сплавов ПМ, при этом провести сопоставление результатов расчета как с полученными в рамках других методов, так и с доступным экспериментом. В §3.3 приводятся результаты детального расчета электронных характеристик В2-фаз сплавов КШп, "П№, изоэлектронных сплавов "ПСо и РеЧ и других, выполненные самосогласованным ЛМТО-ПАС методом. Электронный энергетический спектр и плотность электронных состояний В2-№Мп представлены на рис.1.

Рис.2 ПФ Т1№ в В2-фазе: а) ЛМТО-расчет с использованием "зсаНпд"-итераций; б) ЛМТО-расчет без "зсаПпд"-итераций; пунктирная линия - изменения ПФ под воздействием гидростатического давления до Д\/Л/о=±20%.

Сравнение с расчетом, выполненным методом функции Грина, для №Мп показало, что различия в значениях энергетических термов имеют величину порядка 0.02 Ку, фактически также отличаются между собой результаты двух ЛМТО расчетов, выполненные для разных приближений обменно-корреляционного потенциала. Расчет электронного спектра ТМ обнаружил, что вблизи энергии Ферми имеются состояния чрезвычайно чувствительные к процедурам расчета и выборам приближений для обменно-корреляционного потенциала, что видно из соответствующих расчетов сечений поверхности Ферми (рис.2). Вклады в плотность электронных состояний от э-, р- состояний во всех сплавах существенно малы, а форма кривой М(Е) фактически определяется с1-вкладами. Проведенное сопоставление полученных электронных характеристик для исследованных в работе сплавов с экспериментом и результатами расчетов, выполненными в рамках традиционных схем, показало, что используемый в работе ЛМТО метод корректно описывает ЭС В2-сплавов Зс1-металлов. Подробно исследуются изменения электронных характеристик сплавов под воздействием

ш , м

В2-ПМ В2--П№ /А^

гидростатического давления. Установлены общие тенденции изменения электронных свойств под давлением. Расчет при различных степенях объемного сжатия и растяжения показал, что электронные спектры меняются достаточно плавно. Наиболее сильно давление сказывается на группе с1- подзон, что является причиной изменения формы плотности состояний и значений ПЭС на уровне Ферми (рис.3). Общей тенденцией является

60

40

~20 СИ

I о

с о

^ 60 «

о

20

0 60

40

20

0 -0,8

А а) I

и \ 6)

J V Г

смещение кривых дисперсии в сторону более высоких (низких) энергий и увеличение (уменьшение) расстояний между ними при сжатии (растяжении) (рис.1). Занятая часть валентной зоны под воздействием давления увеличивается, но изменение объема не приводит к существенному перераспределению заряда между сферами, окружающими компоненты сплава.- Расчеты указывают на слабое изменение формы и взаимного расположения термов вблизи уровня Ферми, следствием чего является устойчивость характеристик • поверхности Ферми к воздействию гидростатического давления (рис.2).

На примере №Мп и "ПМ продемонстрирована зависимость оптических свойств от способа учета матричного элемента. Показано, что расчет с учетом вероятностей переходов не приводит к существенному смещению основных особенностей в оптических спектрах, отчетливее проявляется тонкая структура, что обусловлено сильной зависимостью вероятности переходов от волнового вектора. Сопоставление результатов расчета оптического поглощения в ТМ с экспериментальными данными обнаруживает удовлетворительное согласие. Общее смещение теоретической кривой а(Е) в область высоких энергий обусловлено использованием приближения локальной электронной плотности. Чувствительность состояний вблизи энергии Ферми к способу расчета спектра, а также определенная зависимость от ряда параметров расчета (о чем свидетельствуют результаты неоднократных расчетов зонной структуры В2-фазы) отражаются на результатах расчета в инфракрасной (ИК) части спектра. Именно

-0,4 ЕР 0,0

0,4 Е,

Рис.3. Влияние давления на полные ПЭС В2-"П№ а) ДУ/У„=-15,7%; б)ДУ/У0=О; с)ДУ/ У0= +20 %. Уровни Ферми на рисунках совмещены.

эти состояния прежде всего реагируют на изменения, связанные с объемом, составом, легированием. Проведенные расчеты электронных спектров под воздействием гидростатического давления позволили установить особенности изменений в оптических спектрах сплавов ПМ. Оказалось, что смещение пиков в ИК области по крайней мере на порядок меньше, чем в видимой части спектра, что обусловлено незначительным изменением состояний вблизи энергии Ферми.

В §3.4 обсуждаются результаты расчета РУ-диаграмм и характеристик межатомного взаимодействия, такие как равновесный параметр решетки, модуль упругости, энергия связи и другие. Для построения РУ-диаграмм Зс)-титановых сплавов были проведены самосогласованные расчеты ЭС для 20-25 параметров решетки. Результаты приведены на рис.4а, здесь же представлены зависимости объемного модуля упругости от параметра решетки.

(а) (б)

Рис.4. Зависимость давления и объемного модуля упругости от параметра решетки

з "ПМ (-), Т!Со (------), "ПРе (.........); (а); экспериментальная (***) и теоретическая

(сплошная линия) зависимости от давления В/В0 и VЛ/0 для Т^оГ^Рег (б).

РУ-диаграммы В2-сплавов имеют классический вид и отличаются лишь глубиной провала (РКр = -28.8 ГПа в случае ТМ и -33.4 ГПа в случае ~ПРе) и более быстрой ассимптотикой зависимости при увеличении параметра решетки для сплавов ряда ПМ!-ТЮо-"ПРе. Рассчитанные равновесные параметры решеток приведены в табл.1 (1 и 2 соответствуют обозначениям на рис.2). Отличие теоретических значений параметров решеток от экспериментальных не превышает 0.05 а.е. для всех исследованных сплавов. Сравнение теоретических и экспериментальных зависимостей В/Во и ^/Уо (рис.4б) обнаруживает хорошее

согласие в интервале давлений до 4 ГПа, различие между теорией и экспериментом слабо нарастает с увеличением давления. Показано, что расчет энергии связи и энергии гидростатического разрыва по результатам точной Р\Л диаграммы и интерполированной полиномом отличаются в пределах точности расчета. Анализ парциальных давлений позволил выделить основные взаимодействия, ответственные за энергетику химической связи в сплавах ПМ, объяснить возрастание модуля упругости в ряду "ШьРеУ (табл.1) за счет увеличения положительных вкладов от 4э- и 4р-состояний и предсказать большее значение энергии гидростатического разрыва у "ПРе и РеУ, что и подтвердили конкретные расчеты данных величин.

Таблица 1

Экспериментальные и теоретические значения равновесного параметра решетки, объемного модуля упругости, энергии связи и энергии гидростатического разрыва.

а^кг^п (э-е.) Этрпр (а.е.) В, (ГПа) Егпн ^У) Е,г(Яу)

5.698 5.733(1) 188 - -

5.651 (2) 182 (115 ЛППВ]) (146 эксп.) (140 эксп.) -0.506 -0.123

ТЮо 5.652 5.695 (1) 224 - -

5.602 (2) 194 -0.506 -0.129

Т1Ре 5.624 5.581 (2) 204 -0.528 -0.151

РеУ 5.499 5.483 (1) 270 - -

Небольшое число работ, посвященных расчетам кинетических свойств переходных металлов и их сплавов, обусловлено рядом причин, в том числе трудностями расчета матричных элементов электрон-фононного взаимодействия (ЭФВ), отсутствием количественных данных по электронной структуре, поверхности Ферми и фононным спектрам. Расчеты температурных зависимостей электросопротивления и термоэдс, проведенные по полуэмпирическим методикам, мало пригодны для микроскопического анализа механизма формирования кинетических свойств. Более интересными представляются первопринципные методы, реализованные для чистых металлов. Два метода были обобщены на случай упорядоченных бинарных сплавов переходных металлов в §3.5. Поскольку электропроводность определяется тремя факторами: площадью' ПФ (Б(), фермиевскими скоростями (У£) и временами релаксации (т4-), то все указанные

характеристики вычислялись с необходимой точностью для сплавов ТМ и ММп. В

табл.2 приведены рассчитанные значения площадей отдельных листов ПФ сплавов, средние на листах скорости и времена релаксации. Анализ полученных данных позволил сделать вывод, что определяющий вклад в электропроводность №Мп и "П№ дают дырочные поверхности, центрированные в точке Г. Были рассчитаны значения тепловой и оптической эффективных масс, плазменной частоты.

Таблица 2

Электронные характеристики и вклады отдельных листов ПФ в электропроводность для ММп (970 К) и ТМ (700 К)

Лист ММп | Ш Эр Бх I Эг Эу Бм

8,,(2я7а)2 <У|<>,а.е.с. <гк>,10"14с <т,(мкОм см)"1 3,868 0.522 0.193 0.144 2.46 4.12 0.0576 0.0053 3.079 1.095 1.387 0.316 0.307 0.195 0.49 0.55 0.085 0.0098 0.0050 0.0005

Рассчитанные значения электросопротивления в среднем на 25-30% отличались от экспериментальных и приведены на рис.5 (кривые 1). Вычисления в рамках данной методики требуют знания закона дисперсии фононов во всей зоне Брилпюэна. Так как детальная информация о фононном спектре в сплавах ПМ отсутствует, то возникает необходимость введения различных приближений и даже привлечения экспериментальных данных. В этой связи более удобным для расчета кинетических свойств представляется не столь точный, но значительно более простой подход, позволяющий ограничиться знанием интегральных характеристик фононного спектра.

Для расчета электросопротивления использовалось следующее выражение

р (л_ШПл,__(1)

здесь

' > а ' 2КВГ 2КВТ > со * к У '

(3)

1Ч(Е^ и <у2> - значения ПЭС и среднего квадрата скорости электронов на уровне Ферми, М-средняя масса иона. Для а\т использовалось приближение о£~а>\ а фононная плотность состояний Р(«) бралась из эксперимента или рассчитывалась в рамках определенной модели. Электронный фактор рассчитывался по формуле

где

i)

< V >

l + l

2/ + 3 Wm^W^+'h. (2/ + l)(2/+3)

(4)

(5)

(6)

Здесь па-число атомов сорта с1 в элементарной ячейке, = Бт(<5? -5?»,), <5^-фазы рассеяния на потенциале с1-атома. Выражения для матричных элементов УВД для кубических кристаллов имеют вид

П

t?m = 48

48

3(2/ +1)

П

■X Jdk6(ESl-Ef) ХС]шга,иА^(кД)Агт(кД)у11(кД)

'Ы ,/(21+ 0(1 + 0 С*)' * „«зв где Г2-объем элементарной ячейки, А-номер зоны, /^-коэффициенты

разложения волновой функции по сферическим гармоникам. Связь термоэдс с

электропроводностью а = 1/р определяется выражением

3 е

I оа(£)

(7)

L о(£) 3£ j,^

Производная электропроводности по энергии на уровне Ферми находилась численным дифференцированием, при этом а рассчитывалась для изоэнергети-ческих поверхностей, соответствующих Ef и Ef±AE, где.ДЕ=0.01 Ry.

Рассчитанные температурные зависимости электросопротивления для TiNi и NiMn представлены на рис.5 (кривые 2). Рис.5. Электросопротивление сплавов При температуре 800К рр^=76.35 мкОм TiNi и NiMn: кривые 1,2-расчетпоме- CMi что на 15% превышает экспериментам I, II, 3-расчет по полуэмпири- таль величину. Из-за отсутствия ческой методике, 4- эксперимент.

1000

1100 т, к

экспериментальных данных по фононному спектру в случае NiMn спектральная функция alF(co) апроксимировалась функцией со2в(й)а-а>). Поскольку в данных по температуре Дебая имеется существенный разброс, то произведенная оценка среднего квадрата фононной частоты не является достаточно надежной, что и показало непосредственное вычисление электросопротивления NiMn. В работе анализируется роль различных вкладов в электросопротивление и показано, что определяющую роль в формировании электросопротивления играют состояния Ti в TiNi и Мп в NiMn, соответственно, при этом основной вклад в электросопротивление дают p-d процессы рассеяния, а низколежащие состояния никеля дают вклад на порядок меньший. На основе проведенных расчетов делается вывод о возможности применения данных методик для анализа и вычисления кинетических характеристик сплавов на основе ПМ,

Для описания электронных свойств, а также тенденции их изменения при фазовых превращениях в сплавах необходимо знать детально их электронную структуру в различных фазах. Принципиальным является выполнение расчетов ЭС в рамках одного вычислительного метода. Особенности электронных структур низкотемпературных фаз NiMn и TiNi и изменений в электронной системе при мартенситных превращениях в сплавах обсуждаются в 4 главе.

Известно, что с понижением температуры NiMn испытывает термоупругое превращение в антиферромагнитную тетрагональную с удвоенным периодом структуру типа L10 (АФМ 9-фаза). В §4.1 приведены результаты расчета энергетического спектра, спиновых плотностей состояний, а также поверхностей

I

1

Sо

0.

г

Ферми, полученных для двух параметров решетки, соответствующих комнатной температуре (Р*Т: а=7.058 а.е., с=6.640 а.е.) и температуре фазового перехода (700®С: а=7.306 а.е., с=6.512 а.е.). Для того, чтобы установить особенности влияния тетрагональных искажений и магнитного упорядочения на ЭС было проведено также два расчета зонной структуры гипотетической парамагнитной тетрагональной фазы (ПМ В) для тех же параметров решетки. Результаты расчета ЭС №Мп в АФМ 9- и ПМ 9-фазах подробно анализируются.

0.0

Установлено, что при тетрагональном искажении решетки происходит

Рис.6. Спиновые электронные плотности Мп и Ni в АФМ-9 NiMn.

сильное изменение структуры низколежащей с!-полосы N1 и в гипотетической фазе она имеет почти параболическую форму. В то же время структура с1-полосы Мп изменяется незначительно, хотя и часть марганцевых состояний выталкивается за уровень Ферми. В окрестности энергии Ферми перестройка ЭС не столь существенная. При гипотетическом структурном (З-ПМ-0 превращении происходит также незначительное изменение электронных характеристик, некоторые из которых приведены в табл. 3. Наиболее существенно изменяется ЭС при магнитном упорядочении. В спектре появляется широкая энергетическая щель, значительно превышающая соответствующую для р-фазы, внутри которой находится Величина ПЭС на уровне Ферми значительно меньше, чем ври ПМ-9 фазах (1М(Е?) для N1 в 15 раз, а для Мп почти в 27 раз меньше, чем в ПМ-8 фазе). Спиновые плотности марганца принципиально различны, в то время как для никеля спиновые плотности различаются незначительно рис.6. Сильное различие спиновых плотностей марганца указывает на больший магнитный момент на атомах Мп. Полученный из расчета магнитный момент на атомах Мп удовлетворительно согласуется с экспериментальным и на порядок превосходит магнитный момент на атомах № табл.3. Анализируются изменения в спектре и его интегральных характеристиках с температурой, которая опосредовано учитывается через параметр решетки. Отмечаются незначительные изменения в электронных характеристиках, изменение связности ПФ в направление А-М, но в целом ПФ остается поверхностью дырочного типа, что согласуется с экспериментальными данными по термоэдс.

Таблица 3.

Электронные характеристики сплава №Мп.

Р (700°С) ПМ-9 (ЯТ) АФМ 9 (ВТ) АФМ 9 (700°С)

Е^У 0.619 ' 0.659 0.718 0.670

ЕГГЬ Иу 0.608 0.623 0.679 0.652

Еполн.Лу -55.403 -55.414 -55.750 -55.745

Ы{Е1>, эл./(ат.спин Иу) 45.35 42.06 3.39 5.53

п(Е()эл./ (ат.спин)

Мп (Т) 3.355 3.385 1.587 5.53

Мп (-1) 3.355 3.385 5.136 5.205

№(Т) 5.145 5.115 4.925 4.950

N1 (4.) 5.145 5.115 5.352 5.338

ц (Мп)цв/ат. 0.0 0.0 3.549 3.698

ц (МОин/ат. 0.0 0.0 0.427 0.388

С особенностями электронной структуры в эквиатомном сплаве в парамагнитной В2-фазе (существование совпадающих параболических дырочной и электронной зон в точках Я и X) связано микроскопическое описание фазовых превращений в системе №-Мп в §4.2. Результаты экспериментальных измерений температурной зависимости теплового расширения и постоянных решеток в №-Мп указывают на возможность существования объемной магнитострикции в области магнитного перехода. Анализ поведения магнитной восприимчивости сплавов 1\ПМп легированных железом вместо Мп показывает, что кривые имеют узкий пик при температуре Нееля-Т^. В то же время в сплавах, у которых электронная концентрация больше 8.5 эл./ат., при температурах ниже Т^ наблюдается аномальное падение восприимчивости с ростом температуры, что не характерно для антиферромагнетиков. Более того в этом температурном интервале магнитная восприимчивость подчиняется закону Кюри-Вейса, а в сплавах со средней концентрацией более 8.5 эл./ат. появляется средний магнитный момент пропорциональный концентрации железа, величина которого не превышает 1цв. Микроскопическое описание подобного поведения было проведено с помощью метода температурных функций Грина. Было показано, что в случае легированной системы, неустойчивой относительно удвоения периода и со спектром, удовлетворяющим условию £,(&) = -Ег(к +0) вблизи энергии Ферми, где вектор О равен половине вектора обратной решетки, возможно появление слабого ферромагнетизма, что связано с одновременным существованием магнитного Д; и структурного Д5 параметров порядка. Минимизируя функционал свободной энергии Ландау, представленный в виде разложения по параметрам порядка, было получено, что вклад в магнитную восприимчивость ниже температуры антиферромагнитного перехода, связанный с появлением синглетной щели, имеет кюри-вейсовский вид и становится сингулярным при определенном условии, т.е. антиферромагнитная фаза становится неустойчивой относительно волны зарядовой плотности (параметра 43). В зависимости от соотношения констант связи становится выгодным ферромагнитное (ФМ) или антиферромагнитное (АФМ) решение. Высокотемпературная фаза легированная так, что константы связи равны (д5=д(), может сразу перейти в парамагнитную (переходящую в Тс в ферромагнитную), минуя антиферромагнитное превращение. Подобная ситуация соответствует, например, сплаву (N¡50^1040 3Ре9 7) с электронной концентрацией 8.6 эл./атом. В эквиатомном сплаве имеется только триплетный параметр порядка (т.е. волна спиновой плотности - ВСП) и АФМ упорядочение при температуре Нееля. Описаны возможные тетрагональные и ромбические искажения решетки, показано, что тетрагональная деформация носит стрикционный характер и имеет отрицательный знак, что обусловлено симметрией состояний, участвующих в

триплетном спаривании. Таким образом магнитные и структурные превращения в системе №-Мп являются следствием неустойчивости его электронного спектра по отношению к межэлектронному и электрон-фононному взаимодействию. Отметим, что магнитное упорядочение в системах типа №Мп может быть обусловлено как механизмом ВСП-неустойчивости, так и наличием локальных магнитных моментов.

Подобное рассмотрение было

Ы(Н)

Рис.7 Плотность электронных состояний сплавов: а) М^оМпзг.зТЦ; 7 (пунктирная линия - ПЭС №Мп для Т] =0.99), б) ПЭС и ПФ Мп50М40 3Т19 7

проведено в работе других авторов для бинарных сплавов марганца с формулой Мп1+хМе1_х, где Ме=№, Рс1, Р1, 1г. В рамках предложенной теории были установлены факторы, влияющие на понижение температуры Нееля - Т|д. Более резкое понижение температуры Нееля происходит при концентрации Мп<50%. В тоже время в случае сплавов №-Мп эксперимент говорит о более резком уменьшении температуры Нееля при избыточной концентрации Мп. Последнее может быть объяснено лишь в предположении о более сильном ухудшении "нестинга" при добавлении избыточных атомов Мп на подрешетку N1. Вопрос об изменении "нестинга", связанного с легированием, остается недостаточно изученным в настоящее время. Данное обстоятельство связано со многими причинами, среди которых на первом месте отсутствие быстрых вычислительных схем для расчета электронного энергетического спектра многокомпонентных сплавов с произвольной степенью порядка. Исследование зависимости изменения температуры мартенситного превращения при легировании титаном также указывает на

м

с

существенное различие температур в сплавах МпздМ^ТЦо и МпддМ^оТЦо при 10% легировании титаном - 80°С и 350°С соответственно.

С целью исследования эволюции электронной структуры, связанной с легированием был проведен расчет ЭС квазибинарных сплавов М150Мп50_хТ|х и Мп5оМ15о-х"Пх в приближении средней Т-матрицы. Результаты расчета плотностей электронных состояний (рис.7а,б) указывают на качественное изменение характера электронных состояний независимо от замещения титаном марганца или никеля. Замещение титаном части атомов на подрешетке марганца приводит к появлению дополнительной зоны титана с сильным размытием термов, понижению энергии Ферми и частичному вытеснению зоны марганца за уровень Ферми. Сечения ПФ, представленные на рис.7, для сплава с И на подрешетке указывают на сильное изменение "нестинга'1, в тс же время замещение части атомов Мп на "П, хотя и приводит к разрушению АФМ порядка компенсируется незначительным изменением "нестинга", о чем свидетельствует расчет ПЭС для [\М50Мпз2.3Т1-17 7 (а именно, несущественное изменение ПЭС в области Е(, которое с уменьшением степени легирования будет еще менее выраженным), а также уплощение кривых дисперсий, выходящих на уровень Ферми. Экспериментальные данные свидетельствуют о еще меньшем разрушении АФМ порядка и о понижении температуры МП до 470°С при 5% "П. Таким образом на понижение температуры мартенситного перехода в случае сплавов №Мп с отклонением от стехиометрического состава, а также с магнитными и немагнитными примесями существенным образом сказывается конкуренция следующих факторов: разрушение АФМ порядка при нахождении примеси в подрешетке марганца, взаимодействие ВСП с локальными спинами магнитной примеси, примесное рассеяние, а также степень "несовершенства нестинга".

В §4.3 рассматриваются вопросы, связанные с установлением взаимосвязи изменений в электронной подсистеме с характеристиками эффекта памяти формы в сплавах №Мп(Ре). Экспериментально было показано, что различное проявление ЭПФ в сплавах №Мп(Ре) может быть обусловлено магнитоупругой деформацией, состоящей из двух частей е3 и Е(, связанных со структурным и магнитным превращениями, однако детально связь ЭПФ с магнитоупругим поведением ММп не исследовалось. Такое исследование является принципиально важным для понимания возможного механизма ЭПФ. Взаимосвязь изменений в электронной подсистеме с характеристиками ЭПФ в сплавах 1М1Мп(Ре) может быть рассмотрена на основе микроскопического описания с параметрами А3 и Д{.

Анализ экспериментальных данных по ЭПФ позволяет выделить две области, которые отличаются разной степенью восстановления деформации при нагреве -50% и 100%. При нагреве образца без нагрузки при определенных электронных

концентрациях наблюдается дополнительное накопление деформации, а затем происходит полное восстановление деформации, так называемый знакопеременный эффект памяти формы. Эксперимент указывает, что чем больше наклон кривых термического расширения сплавов на участке от температуры превращения до 500С, тем слабее проявление в сплавах ЭПФ. Поведение кривых термического расширения на этом участке описывается в рамках теоретической модели - установление антиферромагнитного порядка вызывает резкое сжатие решетки, что и наблюдается экспериментально. Поведение кривых объемной стрикции, которые в точке Нееля обращаются в нуль, а ниже этой температуры имеют большую отрицательную величину и максимум при температурах 300-500°С, свидетельствует о том, что она должна состоять из двух вкладов по разному изменяющихся с температурой, которые могут быть связаны с триплетным и синглетным параметрами порядка. В сплавах, где присутствует дополнительное накопление деформации, имеется и выраженный максимум на температурной зависимости е(Т), связанный с увеличением е3 составляющей.

С деформацией, при которой исследовали ЭПФ, связано возникновение волны зарядовой плотности или Д5*0. Связь между параметрами Д5 и Д( в легированном №Мп для случая ! Д5+Д( | <ц определяется выражением

Д; = Л,, (Д й - 2«) + -^^Д2 (8)

п

где Д»=6Д10115(Дл-2и)-4Г^=^-1п^\ (9)

V » ) Д,„

Из выражений (8, 9) было получено уравнение для концентрации легирующего

элемента.

2н' (2 + 31п <52) - 3 Д;0л2 (2 + 31п + 6Д20л(1+1п <52) - 2 Д'0 = О (10)

Решение данного уравнения показывает, что максимальный ЭПФ может быть достигнут при разных значениях энергии обрезания о или ширины зоны электронных состояний, участвующих в спаривании. Из выражений (8,9) найдены значения параметров Д3 Д{ для электронной концентрацией п легирующего элемента, соответствующие максимальному проявлению ЭПФ (отметим, что п-концентрация, выраженная в энергетических единицах). Анализ экспериментальных данных указывает, что максимальный ЭПФ наблюдается в сплавах с избыточной электронной концентрацией N-0.1 эл./атом (8.6 эл./атом).

В таблице 4 приведены значения д3, Д^ д50 для некоторых энергий обрезания ш, а также значения наведенной деформации Д-с=(Д50-Д3)/Д3, соответствующие максимальному ЭПФ. Видно, что для узкой зоны (со=0.05 эВ) 62~0.4 и Д50~Д(0, а для

й=0.23 эВ 52-0.1, Д50<Д(0. При большей ширине зоны электронных состояний, участвующих в синглетном спаривании, максимум ЭПФ достигается уже при наведенных деформациях порядка ~15%, а в случае узкой зоны при деформациях больших ~50%. Согласно выражению (8) между параметрами Д8 и Д{ существует пропорциональность и триплетное спаривание в системе на фоне синглетного вызывает рост последнего (табл.4) по сравнению с ситуацией, где триплетное спаривание отсутствует. Между концентрационными зависимостями г5 и е{ также имеется.линейная связь и вблизи концентрации 8.5 эл./атом имеется минимум, что согласуется с теоретическими расчетами (вторая производная от Д2, по п всегда больше нуля).

Таблица 4

Электронные характеристики сплавов ММп(Ре) эВ.

со 52 Доп д* Ь Дт%

0.229 0.1 0.084 0.071 0.027 15.5

0.141 0.2 0.052 0.040 0.025 23.0

0.089 0.3 0.033 0.021 0.023 36.3

0.051 0.4 0.019 0.009 0.020 52.6

Таким образом, если антиферромагнитное превращение индуцируют электрон-дырочные пары узких зон {са~п), то подавление антиферромагнетизма и проявление эффекта памяти формы возможно при больших 8г, незначительных амплитудах волны зарядовой плотности и деформациях порядка 50%. В широких зонах это достигается при незначительных <5\ больших амплитудах ВЗП (Дд>Д^ и существенно меньших деформациях ~15%. Т.е. в случае магнитоупругого механизма памяти формы наличие плоского участка в спектре исходной фазы препятствует проявлению ЭПФ и наоборот наличие широкой зоны благоприятно для проявления ЭПФ.

В §4.4 представлены полученные результаты расчета электронной структуры мартенситной фазы никелида титана. Хотя ЭС аустенитной В2-фазы исследовалась в многочисленных работах с использованием различных методов расчета, ЭС мартенситной фазы ТМ ранее не рассчитывалась. На рис.8 приведен электронный энергетический спектр В19'-фазы. Элементарная ячейка кристаллической структуры моноклинного мартенсита, используемая в расчете, наиболее точно описывает результаты дифракционных экспериментов. В электронном спектре наблюдается исчезновение энергетической щели, характерной для высокотемпературной В2-фазы, что является результатом понижения симметрии, вследствие чего происходит расщепление энергетических

Г *с . Рис.8. Электронный энергетический спектр В19'-"П№,

термов и соответствующее смещение термов по энергетической шкале. Согласно настоящему расчету при В2-В19' превращении происходит лишь незначительное понижение уровня Ферми (на -0.03 Ку) относительно среднего значения

потенциала на границах атомных сфер, при этом расстояние между Ef и дном зоны проводимости практически не изменяется, что согласуется с экспериментальными данными и полученным позднее теоретическим результатом Билмайера с соавторами, которые использовали в расчетах самосогласованный линейный метод присоединенных плоских волн. Разница в значении занятой части валентной зоны в двух теоретических расчетах составляет 0.15 эВ. Вблизи энергии Ферми получена плоская зона в направлении 2-Мс. Низкоэнергетическая часть плотности электронных состояний (рис.9) меняется слабо при структурном превращении, что также фиксируется и в двух теоретических расчетах, в то же время в районе уровня Ферми наблюдается существенное перераспределение ПЭС: исчезает высокий пик в незанятой области, отделявший в В2-фазе уровень Ферми от глубокого минимума на кривой 1М(Е); происходит некоторое удаление от Ef части заполненных состояний. В результате меняется наклон кривой ПЭС в районе уровня Ферми и значительно (приблизительно в два раза) уменьшается плотность состояний на з В19'-фазе. Проведенный расчет позволил сделать вывод, что при структурном В2-В19' превращении наблюдаемые изменения в зонной структуре прежде всего связаны с (З-состояниями титана в сплаве, а именно, их трансформацией вблизи уровня Ферми. Результаты расчета ЭС в двух фазах позволили ^ установить особенности изменений оптических спектров поглощения при структурном превращении

В19' превращении происходит незначительное сужение высокоэнергетической полосы поглощения, а' также исчезновение длинноволновой полосы поглощения в ИК части спектра. В то же время интенсивный пик поглощения, фиксируемый в эксперименте при 0.52-0.80 эВ в теоретическом

расчете для В19'-фазы проявляется как лик очень Рис.9. ПЭС в В2- и В19'-"П№.

■ вю-тп й|| А /ь

¿■пэст /М ! ] А/ И

с1-ПЭСТ1 Я 1

82-МП , А, Ц

•4.2

£,Ри/

30

О 3 4 1 } 7

\

&2-ТЖ

низкой относительной интенсивности при 1 зВ. Поскольку других экспериментальных данных нет на настоящий момент, то наличие данного интенсивного пика на кривой а(Е) в отмеченном интервале нельзя считать строго установленным. Отметим, что в работе Билмайера также фиксируется лишь небольшой пик в районе 0.8 эВ. Можно предположить, что эти результаты были получены на образце, не являющимся чистой В19'-фазой, подобные изменения в низкоэнергетической части спектра могут быть обусловлены примесями. Отсутствие полного порядка в расположении атомов на подрешетках в исследованных образцах также

Рис.10. Оптическая проводимость может быть одной из причин отличия расчета "П№:_расчет, о-о-о - экспери- от эксперимента. При В2-Р превращении, где

особенностей экспериментальной оптической проводимости в энергетическом интервале 0.2-1.2 эВ также не было обнаружено. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что общие черты электронной структуры мартенситной фазы можно считать установленными. К сожалению отсутствие необходимой информации по (Ч-фазе не позволило проследить всю цепочку изменений в электронной структуре ТМ при структурных превращениях.

Согласие полученных электронных характеристик как с результатами других теоретических расчетов, так и с имеющимися экспериментальными данными позволяет надеяться, что представленные результаты правильно воспроизводят ЭС низкотемпературных фаз двух перспективных сплавов, а интерпретация свойств и физических явлений на основе данной ЭС имеет право на существование.

Наибольший интерес среди соединений Ь-металлов безусловно вызывает диоксид циркония, что обусловлено его технологическими приложениями. В пятой главе проведено комплексное исследование зонной структуры как идеального, так и дефектного диоксида циркония, анализируются особенности его электронной структуры в ряду диоксидов металлов 1\/-группы. В §5.1 рассматриваются особенности изменения электронного энергетического спектра и физических свойств в ряду моноокислов Зс1-металлов, при этом большое внимание уделяется сравнению полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными

мент.

Н-"предмартенситная" фаза, подобных

и с другими теоретическими расчетами, поскольку данные расчеты выполнены в первую очередь как тестовые с целью выбора оптимальных режимов расчётов зонной структуры. Для каждого окисла проводилось несколько расчетов зонной структуры для параметров решетки, соответствующих экспериментальному и отличающемуся от последнего на ±0.2 а.е. Радиусы для компонентов брались равными среднему ВЗ-радиусу. Как показало тестирование отклонение отношения радиусов компонентов от единицы на 10% слабо влияет на такие характеристики как полная энергия и давление. Было показано, что метод ЛМТО дает в основном результаты, соответствующие экспериментальным закономерностям в периоде решетки, модуле упругости, спектральных характеристиках. Проведено изучение влияния гидростатического давления на электронную структуру и поверхность Ферми.

В §5.2 обсуждаются особенности расчета электронной структуры, а также анализируются изменения электронной подсистемы и физико-химических свойств в ряду диоксидов металлов 1\/-группы. Известно, что цирконий и гафний образуют изоструктурные оксиды со структурой флюорита, которые претерпевают одинаковые структурные превращения в близких температурных интервалах. В отличии от них ТЮ2 имеет структуру рутила. Дигидриды данных металлов при высоких температурах также существуют в структуре флюорита и испытывают мартенситное превращение в тетрагонально искаженную структуру типа СаРг-Детальное исследование их ЭС проводилось также в рамках ЛМТО метода, однако

результаты подробно не обсуждаются и используются лишь при сравнении соответствующих электронных характеристик. Электронный спектр диоксидов металлов 1\/-группы, подобен спектру моноокислов Зс1-металов, причем первые две зоны отвечают занятым состояниям, последняя - вакантным. В целом спектр имеет типичный для диэлектриков вид (рис.11). Наблюдается сильная локализация б-кислородных состояний. Хотя расчет дигидридов Рис.11. Энергетический спектр ^металлов показал сильную зависимость ЭС от электронов (точки) и позитронов анизотропии кристаллического потенциала, (сплошная линия) в НЮ2. оказалось, что в случае диоксидов циркония и

гафния этот эффект менее выражен. Понижение симметрии решетки для ТЮ2 является причиной более тонкой структуры пиков ПЭС. На примере ТЮ2, структура которого не является плотноупакованной, проведен анализ влияния на ЭС выбора соотношения радиусов компонентов и количества атомных сфер (от 6 до 12).

X V и

Введение дополнительных "пустых" сфер привело к изменениям в зоне проводимости (ЗП). Расчеты указывают на увеличение диэлектрической щели в ряду ТЮ2-2гС>2-НГО2. Наиболее подробно рассматривается зонная структура диоксида циркония. Был проведен самосогласованный расчет спектра для кубической (С) и тетрагональной (Т) фазы. Элементарная ячейка Т-ггС>2 имеет следующую структуру: атомы циркония образуют ОЦТ решетку, в которой атомы кислорода располагаются на прямоугольных гранях вдоль г-направления, причем последние попарно смещены в противоположные стороны. Было проведено несколько расчетов электронной структуры для тетрагональной фазы, при этом моделировались различные варианты смещений атомов кислорода. Расчеты показали, что при С-Т превращении существенным фактором изменения электронной структуры являются именно смещения атсмоз на кислородной подрешетке. Введение смещений атомов кислородов меньших или равных тетрагональной степени деформации решетки слабо влияет на электронные характеристики, и они практически не отличаются от соответствующих для кубической фазы. Учет реальных смещений атомов кислорода на величину с1=0.065 с приводит к сужению валентных зон, увеличению энергетических щелей, при этом полученное значение диэлектрической щели, равное 4.167 эВ, удовлетворительно согласуется с экспериментальным. Получено меньшее значение полной энергии как по сравнению с другими вариантами, так и со значением для С-фазы. Анализируются изменения электронных свойств и химической связи при С-Т превращении. Отмечается, что уменьшение эффективного заряда на атомах циркония з тетрагональной фазе, также как в ТЮ2, приводит к уменьшению электростатического взаимодействия с электронами кислорода, что наряду с увеличением отталкивания в кислородных парах (большие э-, р-вклады в парциальное давление) способствует некоторому расширению решетки при С-Т превращении.

Известно, что кубическая и тетрагональная фазы диоксида циркония стабилизируются при более низких температурах добавлением других металлических окислов, поэтому в предыдущем параграфе фактически изучалась электронная структура гипотетической фазы (идеальной кубической фазы). В §5.3 обсуждаются изменения в ЭС кубического диоксида циркония, обусловленные наличием в нем дефектов, а именно, кислородных вакансий и металлических примесей замещения. Дефекты в соединениях способствует не только структурным изменениям, но существенные изменения претерпевают различные физико-химические свойства. В основу расчетов была положена модель, в которой, заменяя атом одного сорта на атом другого или вакансию, можно выполнить зонные расчеты дефектной системы. Недостатки данного подхода очевидны и

А . . .¡П

прежде всего - это невозможность моделирования разупорядочения в дефектной подрешетке кристалла, а также определенные трудности в расчетах для малых концентраций вакансий или примесей. В то же время, если результаты расчетов использовать для анализа в первую очередь характеристик, слабо зависящих от упорядочения, то данный подход вполне оправдан. Расчет зонной структуры кубической фазы диоксида циркония проводился на основе простой кубической ячейки с 12 атомами. При расчете С-фазы с вакансией вместо одного из 8 атомов использовалась пустая сфера, в качестве примеси замещения были выбраны иттрий и магний. Показано, что характерной особенностью спектра с вакансией является появление дополнительных

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 Е, Ку Рис.12. ПЭС С-1г02 (а), С-фаза с кислородными вакансиями (б), С-фаза стабилизированная У203 и МдО, соответствен- состояний, расположенных в энергети-

но (в,г). - -

* ' ' ческой щели между валентной зоной и

зоной проводимости, характерных для идеальной кубической фазы. С увеличением

концентрации вакансий интенсивность полос ниже энергии Ферми возрастает.

Уменьшение плотности состояний в гибридной 2р-0, 4с1-2г-зоне компенсируется

появлением пиков вакансионных состояний ниже уровня Ферми (рис.12). Когда

наряду с кислородной вакансией имеется примесь замещения (данная модель в

большей степени отражает реальную ситуацию в кубическом диоксиде циркония),

кривые дисперсии для диоксида циркония,стабилизированного Уг03 и МдО, имеют

подобный вид. Как видно из рис.12 уровень Ферми попадает в щель шириной в 0.54

и 0.61 эВ для систем с магнием и иттрием, которая отделяет 2р-0 зону от

вакансионной зоны. Изменения в зоне проводимости в связи с замещением одного

из атомов циркония атомом с меньшим зарядом и валентностью не столь

драматические. Расчет парциальных плотностей электронных состояний показал,

что У и Мд дают заметные вклады в ПЭС в основном выше с!-вкладов Ъ.

Детальный анализ электронной структуры дефектных материалов позволил

сделать вывод, что примесные атомы вносят пренебрежимо малый вклад в

состояния валентной зоны и дна зоны проводимости и, по-видимому, их влияние на кристалл носит в основном электростатический характер. Формирование вакантных состояний практически полностью, определяется 2р-0 состояниями. Возмущение электронной структуры кислородными вакансиями, как показывают расчеты, представляется более сильным, чем влияние примеси замещения. В результате замещения Zr более легким атомом (Y или Мд) уменьшается перенос заряда в кислородные сферы к тому же в вакансионные сферы натекает существенно меньший заряд (0.49 эл. и 0.57 эл. соответственно), чем в сферы ионов кислорода до их замещения (1.13 эл.), и хотя тенденция переноса заряда от атомов на псдрешетке циркония к атомам кислорода сохраняется, но переносимый заряд уменьшается с уменьшением заряда примеси замещения (2.25 эл., 1.82 эл. и 1.07 эл.). Появление вакансий на кислородной подрешетке уменьшает отталкивание между ее узлами. Связь металл-металлоид также изменяется в результате уменьшения притока заряда в кислородные сферы и ослабления связи на подрешетке металла из-за присутствия ионов Мд2+ или Y3* вместо Zr4+. В работе сделан вывод о более важной роли вакансий, чем примесей замещения, в стабилизации кубической фазы. Подобное рассмотрение остается справедливым и для тетрагональной фазы диоксида циркония, в которой, как показано ранее, в кислородные сферы натекает еще меньший заряд и отталкивание в парах кислорода более сильное. Как показывает эксперимент, спекание порошков диоксида циркония в безкислородной атмосфере приводит к дополнительной стабилизации высокотемпературных С-, Т-фаз. На рис,13 приведены кривые оптического межзонного поглощения как для идеальных С-, Т-фаз, так и для стабилизированного кубического диоксида циркония, здесь же приведены экспериментальные кривые. Получено хорошее согласие с экспериментом по положению интенсивного пика поглощения при 8 эВ и тонкой структуры ("плечо" в эксперименте) при 6.5 эВ. Это же "плечо" хорошо выражено и в системе с магнием. Замена Y на Мд не приводит, как и ожидалось, к существенным изменениям в структуре кривой а(Е). Как на теоретической кривой о(Е), так и на экспериментальной видно присутствие множества всплесков и перегибов при энергиях 8-12 эВ, что обусловлено тонкой структурой зоны проводимости. Пик Е2, который проявляется как "плечо" при энергиях 16.7 эВ, также присутствует на теоретической кривой в районе 17-18 эВ. На теоретической кривой можно выделить пик Е3 в районе 20-22 эВ и Е4 при энергии 31 эВ. Проведено сопоставление выделенных пиков с определенными переходами. В результате введения кислородных вакансий появляется характерный пик а области низких энергий до 4 эВ, интенсивность которого нарастает с увеличением концентрации вакансий. Оптический эксперимент практически всегда фиксирует всплески поглощения до

самых низких энергий, что для соединений со щелью может быть связано именно I наличием дефектов. Так пик в районе 3 эВ согласуется с экспериментальной оценкой энергии оптического поглощени! одиночных И-центров в образца; диоксида циркония. Полученньк результаты свидетельствуют о Н( сильном искажении электронной струк туры диоксида циркония дефектами Согласие с экспериментом позволяв сделать вывод о корректност! рассчитанной электронной структурь для дефектного диоксида циркония ! возможности использования ее дл: расчета других физических характе ристик. В результате проведенны. исследований достигнуто понимани! роли кислородных вакансий и примесе! замещения и их влияния н; О 4 8 12 16 20 24 28 32 Е е\/ стабилизацию высокотемпературны. Рис.13. Оптическая проводимость 2Ю2 фаз.

(сплошная линия - расчет, пунктирная - в заключительной шестой глав*

эксперимент)

г ' проведено исследование позитронны

состояний в сплавах и соединениях (¿-металлов и показана необходимое^ детального расчета электронных и позитронных состояний для изучение процесс; аннигиляции позитронов в кристаллах. В настоящее время существует небольшо; количество работ, в которых рассчитываются спектры позитронов, характеристик! элеетрон-позитронной аннигиляции (ЭПА), время жизни позитрона, распределена аннигилирующих элекгрон-позитронных пар по импульсам и т.п. Корректно задач необходимо решать в рамках двухкомпонентной теории функционала электронно! плотности. Основное состояние системы электронов и позитронов во внешне» поле может быть представлено в виде функционала от электронной (п.) I позитронной (п+) плотностей и найдено как в однокомпонентной теори! функционала электронной плотности. Необходимо одновременное ! самосогласованное решение системы одночастичных уравнений Шредингера дл: электронов и позитронов, что представляет собой сложную задачу. Трудности связаны также с точным определением электрон-позитронной корреляционно! энергии, для которой были получены интерполяционные формулы в случа> равенства плотностей и в приближении низкой позитронной плотности. В работ

использован подход, когда самосогласованно определяется электронная плотность без учета влияния позитрона, а затем позитронные волновые функции находятся из решения соответствующего одночастичного уравнения Шредингера. В этом случае потенциал, действующий на позитрон в кристалле, был представлен в виде

^г) = -Усои1(г) + Усо>_(г)), где Усои|(г) - кристаллический потенциал, создаваемый ядрами и электронами, Ус^п.^ ))-потенциал, описывающий эффекты электрон-позитронной корреляции. Для оценки скорости аннигиляции позитрона в материалах использовалась формула

X. = (г)л (г)Г (л (г))с1?

здесь Г(п_)-фактор усиления.

В §6.1 рассматриваются вопросы, связанные с расчетами позитронных уровней, описывается методика расчета в рамках метода ЛМТО-ПАС и обсуждаются основные этапы расчетов позитронных состояний и характеристик электрон-позитронной аннигиляции, а также используемые приближения.

В §6.2 представлены результаты расчета спектра позитронов в сплавах ПМ на примере Г\НМп и Зс!-титановых сплавов. На основе полученных самосогласованных плотностей были рассчитаны позитронные потенциалы и спектр в симметричных направлениях ЗБ. Показано, что нижняя позитронная зона для сплавов имеет почти параболическую форму и подобна нижней валентной электронной зоне, что согласуется с теоретическими представлениями о квазисвободном характере состояний позитронов в кристалле (рис.14). Энергия позитрона в точке Г (к=0) для нижнего состояния в №Мп и ~П№ различаются несущественно (-0.224 Яу и -0.215 Яу). Вероятность нахождения позитрона в сферах металла в Зс1-титановых сплавах выше, чем в сфере титана (55.5% в сфере N1 и 44.5% в сфере Л), причем с уменьшением разницы между зарядами компонентов наблюдается уменьшение вероятности нахождения позитрона в атомной сфере металла. Так в случае №Мп приблизительно 52.3% приходится на сферы N1 и 47.7% на Мп. Поскольку в расчете радиусы сфер считались равными, то небольшое превышение вероятности

Е.Яу

0.5 ■ 0,4

0.2 - - • •

0.0

-0,4 -

'V

/

А

/

\

\ р

.......I

а

А

КМХОХ и см

Рис.14. Энергетический спектр элекгроноз (точки) и позитронов (сплошная линия) в ТМ.

Е

нахождения позитрона в сфере металла можно объяснить лишь большей концентрацией валентных электронов в данном объеме, притягивающих положительно заряженный позитрон. Вычисленные значения времени жизни позитрона 121 пс для NilVIn и 129 пс для TiNi по порядку величины характерны для времени жизни квазисвободных позитронов в металлах (например, 107 пс в Ni, 106 пс в Мп, 118 пс в Со). Вклад остовных электронов в аннигиляцию составляет 6% и 8% для NiMn и титановых сплавов соответственно, позитроны в основном аннигилируют с валентными электронами, что также удовлетворительно согласуется с экспериментальными результатами. Полученные значения вкладов различных атомных сфер в процесс аннигиляции говорят о том, что электрон-позитронная аннигиляция в рассмотренных сплавах переходных металлов происходит на обоих компонентах практически с равной вероятностью. Показано, что результаты зонных расчетов (в частности значения ширины занятой части валентной зоны, количество электронов с плосковолновым характером и другие) удовлетворительно согласуются с данными, полученными из эксперимента.

В §6.3 анализируются результаты расчета спектра позитронов и характеристик электрон-позитронной аннигиляции в ряду диоксидов металлов IV-группы. Здесь же обсуждается влияние кислородных вакансий и металлических примесей замещения на данные характеристики в кубическом диоксиде циркония. Позитронный спектр для НЮг приведен на рис.11. Показано, что в случае диоксидов металлов IV группы вероятность нахождения позитрона в атомных сферах кислорода получена порядка 70-80%, а в сферах металлов - 20-25%, что позволяет сделать вывод о преимущественной аннигиляции на электронах кислорода. Полученные значения времени жизни (например, для НЮ2 т=120 пс) для диоксидов по порядку величины характерны для т квазисвободных позитронов в сплавах d-металлов. Вклад остовных электронов в аннигиляцию имеет величину около 4-6%, т.е. как и в сплавах переходных металлов, практически всегда позитроны аннигилируют с валентными электронами. Остовные электроны металла В основном определяют аннигиляцию на электронах остова (на остов кислорода приходится всего 0.12%). Замена титана на цирконий и гафний незначительно изменяет величину вклада остовных электронов в аннигиляцию, что согласуется с экспериментальными результатами по ЭПА в изоэлектронных соединениях TiNi, TiPd, TiPt. Повышенная вероятность нахождения позитрона в сфере кислорода и большая доля валентных электронов, приходящаяся на сферу кислорода, приводят к тому, что преимущественный вклад в процесс аннигиляции вносит кислород. Сравнение полученных характеристик с соответствующими для дигидридов тех же металлов показывает, что вероятность нахождения позитрона в атомных сферах водорода, также как и в сферах кислорода, порядка 70-80%, а сферах металла,

например циркония, равна 25%, увеличение времени жизни в дигидридах обусловлено уменьшением количества валентных электронов при замене кислорода на водород. В случае наличия дополнительной "пустой" сферы вероятность нахождения позитрона в междоузлии является максимальной и достигает 40%. Наибольший вклад в аннигиляцию позитронов дают электроны в междоузельной области от 28% в "ПН2 до 33% в ЖН2 и электроны водорода для тех же дигидридов.

Таблица 5

Позитронные характеристики в диоксиде циркония (Ме-примесь; Овак-кислороднэя

вакансия)

I 1 2 3 4 5

т,пс 109 149 110 136 141

Е(к=0)Лу -0.257 -0.394 -0.262 -0.304 -0.331

Вероятность нахождения позитоона в атомных сферах, %.

2г 22.79 21.81 16.52 11.20 12.07

О 77.21 55.78 76.91 65.30 64.62

Ме - - 6.53 13.10 13.07

Овак 21.81 10.40 8.07

Вероятность аннигиляции позитрона с электронами в атомных сферах, %

Ъх 17.6 22.2 12.9 12.4 11,8

О 82.4 67.2 82.5 69.5 76.1

Ме - - 4.6 12.8 8.6

двах - 10.6 - 5.3 3.5

Примечание. 1 - идеальный С-гг02; 2 - С-2Ю2 с вакансией по кислороду; 3 - С-2г02 с У-примесью замещения; 4 - С-1Ю2 с вакансией по кислороду и с примесью У; 5 -С-1г02 с кислородной вакансией и примесью Мд.

В работе показано, что вакансии и примеси существенно изменяют позитронные характеристики. Нижние позитронные зоны для кубического дефектного диоксида циркония имеют подобный вид и отличаются относительным расположением по энергетической шкале. Наличие кислородной вакансии существенно влияет на вероятность распределения позитрона по атомным сферам в элементарной ячейке. Вероятность аннигиляции позитрона с электронами в вакансионной области максимальна и составляет 10.6%. Введение кислородной вакансии увеличивает также время жизни позитрона от 109 пс до 149 пс. Показано, что

примеси замещения на металлической подрешетке также существенно влияют на позитронные характеристики, степень изменения которых зависит от числа валентных электронов и заряда ядра атома примеси (табл.5), при этом введение легкой примеси замещения в значительной степени подавляют эффекты, связанные с наличием кислородной вакансии. Отметим, что в эксперименте в сплавах переходных металлов также отмечается уменьшение аннигиляции на электронах проводимости из-за возрастания аннигиляции на (¿-электронах примеси, что коррелирует с представленными выше результатами.

Особенности расчета электронных и позитронных уровней в гексагональном нитриде бора подробно анализируются в §6.4. Интерес к нитриду бора не случаен. Это материал с выраженными анизотропными свойствами, обладающий высокой стойкостью к внешним воздействиям. Он используется для ряда важных технологических приложений (например, в качестве тиглей при выращивании арсенида галия), на основе диоксида циркония и нитрида бора разрабатываются новые материалы, кроме того электронная структура данного материала имеет много общих черт с рассмотренной выше ЭС диоксида циркония. Теоретическое исследование зонной структуры нитрида бора представляет самостоятельную сложную задачу, поскольку при ее исследовании в рамках зонных методов возникают определенные трудности. Большинство работ, в которых изучалась ЭС гексагонального нитрида бора (Н-ВМ), имеют существенные недостатки: не корректно воспроизводится структура зоны проводимости, более того и структура валентных зон в некоторых работах получается неверно, разброс в значениях диэлектрической щели достигает 10 эВ (от 2.45 эВ до 12.7 эВ), тогда как эксперимент дает 3.2-5.8 эВ. В то же время наличие двух расчетов, выполненных в рзмках полно-потенциального ЛППВ метода, и соответствующей экспериментальной информации позволил определить насколько корректно выполнен настоящий расчет ЭС Н-ВМ и тем самым исключить погрешности в расчете позитронных состояний, связанных с определением электронной подсистемы данного материала.

Поскольку структура Н-ВМ не является плотноупакованной, то была исследована зависимость ЭС от ряда параметров, используемых в расчете: числа атомных сфер, их радиусов, базиса МТ-орбиталей. Рассчитанный электронный спектр для равных радиусов атомных сфер бора и азота приведен на рис.15. В этом случае было получено хорошее согласие рассчитанных характеристических разностей как с результатами полно-потенциальных расчетов, так и с экспериментом: величина всей валентной полосы 1.12 Ку (15.2 эВ) удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными 15-20 эВ, диэлектрическая щель 0.28 Ру (3.8 эВ) со значениями 3.9 эВ и 4.5 эВ,

щ

соответственно, щель между I и II ВЗ равна 0.28 Ry (3.8 эВ) - экспериментальное значение равно 3.2+0.7 эВ, разница между вершиной я-зоны в точке Н и вершиной ст-зоны в точке М равна 0.035 Ry (0.47 эВ) - эксперимент- 0.4-0.5 эВ. Определение диэлектрической щели весьма принципиально в материалах подобного типа. Наиболее точные расчеты дают значения 4-4,5 эВ. Использование приближения локальной электронной плотности недооценивает значения энергетических щелей приблизительно на 1 эВ. Настоящий расчет показал, что наличие плоских зон в некоторых направлениях приводит к тому, что разница в значениях нижних энергетических термов в зоне проводимости в точках К (0.069 Ry), Н (0.075 Ry) и М

(0.060 Ry) достаточно мала и белее того на пределе точности расчета, значения вершины валентной зоны з точках К и Н еще более близки -0.352 и 0.351 Ry, соответственно. Исходя из полученных данных трудно сделать корретный вывод о природе диэлектрической щели в H-BN.

Были рассчитаны позитронные характеристики для вариантов с максимальным различием в радиусах атомных сфер и с равными радиусами. Показано, что позитронные спектры удовлетворительно согласуются между собой, при этом значения энергии позитрона в точке Г для нижнего состояния отличаются несущественно (-0.342 Ry и -0.348 Ry, соответственно). Спектр позитронов в нитриде бора приведен на рис.15. Распределение позитрона соответствует его нахождению в области междоузлий и в количественном отношении вероятность нахождения позитрона в атомных сферах бора, азота и междоузлиях составляет 0.1, 26.2, 73.8% (SN/SB=5) и 15.5, 26.7, 57.8% (Sfj/SB=1). Такое распределение зависит от радиуса выбранных атомных сфер, однако качественно вывод не меняется. Разброс между полученными значениями времени жизни (166 пс и 129 пс) лежит в пределах экспериментальной погрешности данной величины. Вклад остовных электронов в аннигиляцию позитронов немного меньше, чем в соединениях d-металлов и составляет величину порядка 3%. Таким образом в работе впервые были рассчитаны энергетический спектр позитронов и аннигиляционные характеристики в гексагональном нитриде бора, а также показана их зависимость от результатов расчета электронной структуры. Полученное значение времени

м г к н л /, м Рис.15. Энергетический спектр электронов и позитронов в гексагональном нитриде бора.

жизни 129 пс, соответствующее корректно рассчитанной электронной структуре, может быть использовано для анализа спектра времени жизни позитрона в гексагональном нитриде бора.

В заключении к диссертации приведены основные результаты и выводы, обсуждены возможные пути дальнейшего развития работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На примере сплавов и соединений переходных металлов проведен расчет электронных характеристик в рамках самосогласованного ЛМТО метода в приближении атомной сферы, выполнена проверка точности расчета, определены оптимальные режимы расчетов и способы устранения определенных погрешностей расчета. Показано, что результаты вычислений электронных свойств, а именно: законов дисперсии электронов, полных и парциальных плотностей состояний, чисел заполнения, поверхностей Ферми, кинетических, магнитных и эмиссионных свойств соответствуют экспериментальным данным.

2. Впервые линейным методом МТ-орбиталей проведен самосогласованный расчет электронной структуры сплавов Зс1-металлов №Мп, ТМ, ТЮо, Т1Ре, Ре\/ в В2-фазах и установлены особенности поведения электронных характеристик при однородной объемной деформации. Обнаружена устойчивость поверхности Ферми сплавов к воздействию гидростатического давления. Построены точные РУ-диаграммы Зс1-титановых сплавов, вычислены модули всестороннего сжатия, равновесные параметры решетки, энергия связи. Анализ РУ-зависимостей показал возможность использования теоретических результатов для оценки объемных эффектов при повышении давления.

3. Исследована межзонная оптическая проводимость сплавов и оксидов переходных металлов и ее изменение под давлением. Показано, что смещения низкоэнергетических пиков на порядок меньше, чем высокоэнергетических, что обусловлено слабым изменением под давлением энергетических зон вблизи энергии Ферми. Предложена интерпретация изменений пиков оптической проводимости в никелиде титана при легировании - поскольку состояния вблизи энергии Ферми генетически связаны с титаном, то наблюдающиеся изменения оптической проводимости в низкоэнергетической части спектра могут быть отчасти обусловлены изменениями данных состояний под давлением. Показано, что учет вероятности межзонных переходов приводит к появлению тонкой структуры пиков, что связано с сильной зависимостью матричных элементов от волнового вектора.

4. Создан и апробирован комплекс программ для расчета электросопротивления и термоэдс в упорядоченных бинарных системах. Проведен

первопринципный расчет электросопротивления и термоэдс "П№ и N¡Mп. Выявлена роль конкретных состояний в формировании кинетических свойств. Показано, что в исследованных сплавах электросопротивление в основном определяется р-с! процессами рассеяния титана и марганца, а низколежащие состояния никеля дают вклад на порядок меньше.

5. Впервые проведен самосогласованный расчет электронного спектра низкотемпературной антиферромагнитной тетрагональной фазы сплава №Мп. Установлены особенности изменения ЭС (\liMn при структурных искажениях и магнитном упорядочении. Показано незначительное изменение электронного спектра и его интегральных характеристик при гипотетическом структурном (З-ПМ-9 превращении и кардинальное изменение ЭС сплава при магнитном упорядочении, при этом уровень Ферми попадает в энергетическую щель, что приводит к значительному понижению плотности электронных состояний на уровне Ферми до 5.53 эл./(яч. спин Иу), к уменьшению полной энергии и вытеснению состояний Мп за уровень Ферми. Показано, что электронные плотности для атомов марганца с разным направлением спина принципиально различны, что и обусловливает больший магнитный момент на атомах Мп (3.549 цв/ат-). значение которого на порядок превосходит магнитный момент на атомах никеля (0.427 цв/ат.) и удовлетворительно согласуется с экспериментом. С повышением температуры появляется открытое направление вдоль АМ ЗБ, нарушается связность поверхности Ферми, хотя в целом поверхность Ферми антиферромагнитной фазы №Мп остается поверхностью дырочного типа.

6 Теоретическое рассмотрение фазовых превращений в ММп и ММп(Ре) на основе особенностей электронной структуры экаиатомного сплава показало, что появление антиферромагнетизма в нелегированном №Мп является следствием неустойчивости электронного спектра по отношению волны спиновой плотности, а легированный железом никелид марганца при электронной концентрации большей, чем 8.5 эл./ атом, может проявлять слабые ферромагнитные свойства.

7. Установлены особенности изменения электронной структуры квазибинарных сплавов М15оМп5о_хТ1х и Мп50М150_хТ1х на основе расчетов, выполненных в приближении средней Т-матрицы. Показано, что независимо от замещения (марганца или никеля) титан качественно изменяет характер электронных состояний. Предложена интерпретация изменения температуры мартенситного превращения в сплавах №Мп(Т1) - резкое падение температуры МП, обнаруженное экспериментально, может быть связано не только с рассеянием на дефектах на подрешетке N1', но и с возрастанием степени "несовершенства нестинга", замещение Мп на Т), хотя и приводит к разрушению АФМ порядка, но компенсируется незначительным изменением "нестинга".

8. Предложена модель для описания взаимосвязи изменений в электронной подсистеме с характеристиками эффекта памяти формы в сплавах |\Шп(Ре). Показано, что эффект памяти формы в сплавах ММп(Ре) связан с изменением их магнитных характеристик, а именно, с появлением в результате деформации волны зарядовой плотности, подавлением антиферромагнитного параметра порядка, уменьшением амплитуды волны зарядовой плотности после деформации с увеличением температуры. Характер проявления эффекта памяти формы зависит от ширины зоны электронных состояний, участвующих в спаривании: при большой ширине зоны предельное значение эффекта памяти формы достигается при незначительных наведенных деформациях порядка -15%, а в случае узкой зоны -при деформациях -50%.

9. Проведенный впервые самосогласованный расчет электронной энергетической структуры моноклинной В19'-фазы "П1\Н позволил установить основные черты электронной структуры мартенситной фазы. Показано, что низкоэнергетическая часть плотности электронных состояний, определяемая в основном с1-состояниями никеля, при структурном превращении изменяется незначительно, а наблюдаемые изменения при В2-В191 превращении (изменение наклона кривой плотности электронных состояний в районе уровня Ферми, уменьшение значения 1М(Е() практически в два раза и другие) прежде всего обусловлены (¿-состояниями титана в сплаве, а именно, их трансформацией вблизи уровня Ферми. Впервые рассчитана оптическая проводимость ~П№ в моноклинной фазе. Предложена физическая интерпретация изменений оптических свойств при МП. Показано, что положение уровня Ферми и структура электронных состояний в окрестности Ef не позволяют воспроизвести интенсивный экспериментальный пик поглощения в районе 1 эВ, который, по-видимому, обусловлен отклонением состава сплава от стехиометрического, а также наличием примесей.

10. Проанализированы закономерности изменения электронной структуры в ряду диоксидов металлов IV группы. Числено показано, что влияние анизотропии кристаллического потенциала на электронные характеристики кубических диоксидов с!-металлов не столь существенно, но в структурах, типа рутила, как выявлено в серии расчетов электронной структуры диоксида титана, этот фактор является существенным для корректного определения электронных характеристик. Установлено уменьшение диэлектрической щели в ряду диоксидов НЮ2^г02-"ПС>2. Анализ химической связи выявил основные связующие и антисвязующие взаимодействия и показал, что химическая связь в ряду диоксидов имеет преимущественно ионный характер (ионность порядка 80%), при этом за ковалентный эффект ответственны прежде всего с(-орбитали металла и 2р-0 орбитали кислорода.

11. Изучено изменение электронных характеристик в тетрагональном диоксиде циркония в зависимости от смещений атомов на кислородной подрешетке. Показано, что существенным фактором изменений электронной структуры диоксида циркония при С-Т превращении является смещение атомов на кислородной подрешетке, при смещениях атомов кислорода, меньших или равных тетрагональной степени деформации решетки, полученные электронные свойства близки к соответствующим в кубической фазе. Уменьшение переноса заряда от циркония к атомам кислорода в тетрагональной фазе приводит к уменьшению связующих взаимодействий между с!-орбиталями металла и увеличению отталкивания между парами атомов кислорода. Рассчитанные спектры поглощения диоксида циркония в кубической и тетрагональной фазах удовлетворительно согласуются с результатами эксперимента. Основной интенсивный пик оптической проводимости в районе 8 эВ обусловлен переходами между валентной 2р-0 зоной и 4с!-2г незанятыми состояниями в зоне проводимости. Тонкая структура в районе 6.5 эВ связана с особенностями зоны проводимости циркония, а именно с разделением состояний по типу симметрии и снятием вырождения при понижении симметрии. Общий сдвиг кривых при С-Т превращении обусловлен различием в значениях пороговых энергий.

12. Установлена роль вакансий на кислородной подрешетке и металлических примесей замещения и их влияние на стабилизацию высокотемпературных фаз диоксида циркония. Показано, что наличие кислородных вакансий обуславливает появление взкансионных состояний ниже энергии Ферми, при этом наблюдается энергетическая стабилизация вакансиями. Примесные атомы дают пренебрежимо малый вклад в состояния валентной зоны и дна зоны проводимости, и их влияние на кристалл носит в основном электростатический характер. Кислородные вакансии уменьшают отталкивание между узлами на кислородной подрешетке, что наряду с ослабеванием связи металл-металлоид и на подрешетке металла из-за присутствия ионов Мд2+ или У3+ вместо Ъг4+ способствует стабилизации высокотемпературных фаз диоксида циркония при более низких температурах.

13. Впервые в рамках одного расчетного метода (ЛМТО) проведены первопринципные расчеты состояний электронов, позитронов и характеристик электрон-позитронной аннигиляции в сплавах, диоксидах, дигидридах переходных металлов и нитриде бора. Рассчитаны волновые функции позитрона, вероятности нахождения позитрона в различных атомных сферах, вклады в аннигиляцию остовных и валентных электронов, время жизни позитрона, получены конкретные численные значения всех перечисленных характеристик в исследованных материалах.

Показано, что в Зс1-сплавах титана (TiFe, TiCo, TiNi) и NiMn электрон-позитронная аннигиляция происходит на обоих компонентах практически с равной вероятностью, в то время как в диоксидах и дигидридах металлов IV-группы основной вклад в процесс электрон-позитронной аннигиляции вносит кислород (водород). Наличие дефектов существенно изменяет характеристики электрон-позитронной аннигиляции по сравнению с идеальным кристаллом, степень изменения которых в несовершенных кристаллах зависит от числа валентных электронов и заряда ядра примеси, введение легкой примеси замещения в значительной степени подавляет эффекты, связанные с наличием кислородной вакансии.

Установлена степень влияния электронной подсистемы на позитронные характеристики в гексагональном нитриде бора - при изменении распределения электронной плотности в атомных сферах компонентов в зависимости от соотношения их радиусов (от 1 до 5) энергия позитрона в точке Г для нижнего основного состояния меняется незначительно, а время жизни изменяется на 2030%, вероятность аннигиляции позитрона в области междоузлий максимальна.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Егорушкин В.Е., Кулькова С.Е., Кальчихин В.В. Электронная структура мартенситной фазы NiTi // ФТТ. -1991. -т.ЗЗ. - N7. - с.2129-2133.

2. Егорушкин В.Е„ Кулькова С.Е., Кальчихин В.В. Электронная структура антиферромагнитной фазы NiMn // Изв. ВУЗов, Физика. -1991. - N8. - с.18-23.

3. Анохина И.Н., Кальчихин В.В., Кулькова С.Е. Электронная структура и кинетические свойства сплавов NiMn и NiTi // Изв.ВУЗов. Физика. - 1988. - N6, - с.37-43.

4. Кальчихин В.В., Кулькова С.Е. Кинетические свойства и характеристики электрон-позитронной аннигиляции в NiMn и NiTi.// Изв. ВУЗов. Физика. - 1992. -N10. -с.33-40.

5. Kulkova S.E., Kalchikhin V.V., Muryzhnikova O.N. Positrons in zirconium dioxide // Sol.State.Commun. -1992. - v.84, N5. - p.497-499.

6. Боев О.В., Кулькова С.Е. Электронные и позитронные уровни в гексагональном нитриде бора II ФТТ. - 1992. - т.34, N7. - с.97-104.

7. Kulkova S.E., Muryzhnikova O.N. The calculation of the electronic structure of zirconium dioxide in cublc and tetragonal phases II Physica B. - 1993. - v.192. - p.284-290.

8. Egorushkin V.E., Kulkova S.E. On theory of phase transitions In NiTi // J.Phys.F:Met.Phys. - 1982. - N12. p.2823-2828.

9. Егорушкин B.E., Кульков С.H., Кулькова С.Е. Исследование фазовых превращений в NiMn IIЖЭТФ. - 1983. - т.84. - вып.2 - с.599-605.

10. Кулькова С.Е., Егорушкин В.Е., Анохина И.Н., Фадин В.П. Расчет электронного энергетического спектра сплава FeCo модифицированным методом функции Грина // Изв.ВУЗов. Физика. - 1979. - 20с. Деп. в ВИНИТИ, N 919-79.

11.Анохина И.Н., Егорушкин В.Е., Кулькова С.Е., Фадин В.П. Изменение электронной энергетической структуры и оптических свойств в сплаве FeCo при переходе порядок-беспорядок// ФТТ. -1981. -т.21. - N10. - с.2971-2976.

12. Егорушкин В.Е., Кулькова С.Е., Анохина И.Н., Фадин В.П. Исследование электронной энергетической структуры сплава FeV // Изв.ВУЗов.Физика.- 1981. -14с. Деп. в ВИНИТИ, N 4299-81.

13.Анохина И.Н., Егорушкин В.Е., Кульков С.Н., Кулькова С.Е., Фадин В.П. Кинетические свойства NiMn в В2-фазе // Изв.ВУЗов. Физика. - 1981. - N10. - с.23-26.

14. Kulkova S.E., Egorushkin V.E., Anokhina I.N., Fadin V.P. The change of-electronic structure and optical properties in FeCo at order-disorder transition II Phys.Stat.Sol.(b). -1981. - v.103. - p.653-658.

15. Egorushkin V.E., Kulkov S.N., Kulkova S.E. Electronic structure and theory of phase transformations in NiMn // Physica B. - 1983. - v.123. - N1. - p.61-68.

16. Кулькова C.E., Егорушкин В.E. Исследование электронной энергетической структуры сплавов NiMn и MnV / В кн: Теория и электронное строение тугоплавких соединений. Киев: Наукова Думка. 1985. - с.

17. Kulkova S.E., Egorushkin V.E., Kulkov S.N. Electronic structure and theory of phase transformations in NiMn. Shape memory effect due to magnetostriction // Wissenshaftiiche Zeitschrift. Proceedings of the 5th Int.Seminar on Magnetism. Dresden. 1984. - p.13-19.

18.Анохина И.Н., Кальчихин В.В., Кулькова С.E. Расчет электросопротивления сплавов 3d переходных элементов со структурой типа CsCI / В кн: Теория электронного строения и свойства переходных металлов, сплавов и соединений. Киев : Науксва Думка. 1991. - с.26-30.

19. Кальчихин В.В., Кулькова С.Е., Мурыжникова О.Н. Электронная структура, поверхность Ферми и PV диаграмма сплавов TiNi, TiCo, FeV // Изв. ВУЗов. Физика. - 1990. - 36с. Деп. в ВИНИТИ. N 244-В90.

20. Егорушкин В.Е., Кальчихин В.В., Кулькова С.Е. Электронная структура и оптические свойства сплава NiTi в В19'-фазе II Препринт ТНЦ СО АН СССР, Томск. - 1990. - N50. -24с.

21.Боев О.В., Егорушкин В.Е., Кальчихин В.Е., Кулькова С.Е., Татарченко А.Ф. Электронная структура сплава NiMn в р и 9 фазах // Препринт ТНЦ СО АН СССР. Томск. - 1990. - N18. - 51 с.

22. Kulkova S.Е., Egorushkin V.E., Kalchikhin V.V., BoevO.V. The calculation of electronic structure and Fermi surface of the antiferromagnetic phase NiMn by the

иг

linear muffin-tin orbital method // Materials Science Forum. - 1990. - v.62-64. - p.647-648.

23.БоевО.В., Егорушкин B.E., Кальчихин B.B., Кулькова С.Е., Мурыжникова О.Н. Электронная структура диоксида циркония // Изв. ВУЗов. Физика. - 1990. -51с. Деп. в ВИНИТИ. N 6046-В90.

24.Kulkova S.E., Kalchikhin V.V., Egorushkin V.E. The electron structure of NiTi martensite II Sol. Stat.Commun.- 1991. - v.84. - N5. - p.497-499.

25. Кулькова C.E., Кальчихин В.E., Мурыжникова О.Н. Электронная структура оксидов Зй-переходных металлов II Изв.ВУЗов. Физика. - 1992. -51с. Деп. в ВИНИТИ. N 1181-В92.

26. Кулькова С.Е., Мурыжникова О.Н. Электронные и позитронные характеристики диоксидов переходных металлов IV группы И Изв.ВУЗов. Физика. - 1993. - N9. -с.97-104.

27.Kulkova S.E., Egorushkin V.E., Beketov К.А. The investigation of electronic structure, phase transitions, shape memory effect in NiMn and NiTi II Shape memory materials' 94. Proceedings of the Int. Sym. September 25-28, Beijing, China. - 1994. - p.51-55.

28.Kulkova S.E., Beketov K.A., Egorushkin V.E., Muryzhnikova O.N. The calculation of the electron structure and optical properties of NiTi martensite. J. de Physique IV. Col. C8. - 1995. -v.5. - 539-544.

29. Кулькова C.E., Мурыжникова О.Н. Расчет PV диаграммы B2-NiTi II Изв.ВУЗов. Физика. - 1996. - N7. - с.123-126.

30. Кулькова С.Е., Мурыжникова О.Н. Электронные и позитронные характеристики дигидридов переходных металлов IV группы II ФТТ. - 1996. - т.38. - N6. - с.1674-1678.

31. Кулькова С.Е., Мурыжникова О.Н. Электронная структура дигидрида циркония II Изв.ВУЗов. Физика. - 1996. - N8. - с.96-103.

32.Kulkova S.E., Muryzhnikova O.N. Electron and positron characteristics of group IV-metal dihydrides // Int. J. Hydrogen Energy. - 1996. - v.11/12. - p.1041-1047.

33. Гришков B.H., Кулькова С.E., Лотков А.И. Влияние гидростатического давления на электронную структуру и объемные изменения сплавов на основе никелида титана // ФТТ. - 1996,- т.38. - N9. - с.2631-2638