Синтез и исследование соединений Zr1-xGexO2 и тонких покрытий на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Уткин Алексей Владимирович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ гг,.1Се101 И ТОНКИХ ПОКРЫТИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 .Л 2013

Новосибирск - 2013

005542312

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск.

Научный руководитель: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Бакланова Наталья Ивановна

Официальные оппоненты: Зырянов Владимир Васильевич,

доктор химических наук, старший научный сотрудник Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск

Дульцев Федор Николаевич, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института физики полупроводников им. A.B. Ржанова СО РАН, г. Новосибирск

Ведущая организация Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится 25 декабря 2013 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу: 630128, Йбвосибирск, ул. Кутателадзе, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан «25» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Шахтшнейдер Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Керамические композиционные материалы (ККМ) с карбидокремниевой матрицей, армированные карбидокремниевыми волокнами (БЮ^Сгкомпозиты), обладают уникальными термомеханическими удельными характеристиками, благодаря которым находят применение в качестве легких, высокопрочных и жаростойких конструкционных материалов.

Установлено, что термомеханическое поведение керамического композита зависит от процессов, происходящих на границе волокно — матрица. Для того чтобы сделать эти процессы управляемыми и контролируемыми, в ККМ вводится интерфаза — тонкое покрытие на каждом индивидуальном волокне. Несмотря на интенсивные исследования в этой области, полностью подходящей интерфазы для ККМ пока не разработано. Существует несколько проблем в области разработки и исследования интерфазных материалов. Первая из них связана с конструированием новых видов твердофазных соединений и материалов. Недостаточность фундаментальных знаний о свойствах и строении многих твердых веществ, которые потенциально могли бы выступать как интерфазные материалы, тормозит решение этой проблемы. Вторая проблема связана с разработкой новых или адаптацией известных методов синтеза твердофазных соединений и материалов, позволяющих нанести равномерное покрытие на подложку сложной формы — жгуты, состоящие из нескольких сотен отдельных 81С волокон, имеющих диаметр 7-20 мкм. Далее, для установления взаимосвязи «интерфаза - поведение композита» необходимо качественно и количественно охарактеризовать структуру и свойства границы раздела в композите. Ввиду того, что объемная доля интерфазы в композите крайне мала, необходимо использовать специальные прецизионные методы исследования.

В качестве объекта исследования была выбрана система Ъх\. х0ех02 (х = 0; 0,25; 0,5). Действительно, германаты циркония (Ъх\. х0ех02, х = 0,25; 0,5) отвечают основным требованиям, предъявляемым к интерфазным материалам (термостойкость, окислительная устойчивость, слоистая структура, деформируемость), поэтому могут рассматриваться как потенциальные кандидаты на эту роль. Сведения об этой системе

весьма малочисленны и иногда противоречивы. Диоксид циркония (гг,.хСех02, х = 0) уже исследовался как интерфейсное покрытие на 8 ¡С волокне, однако требование контроля и управления за процессами на границе волокно-матрица диктует необходимость создания новых принципов построения интерфазы с его участием.

Таким образом, актуальность работы обусловлена важными фундаментальными и прикладными аспектами, которые включают разработку методов получения и физико-химическое исследование новых интерфазных материалов на основе соединений 7гьх0ех02 (х = 0,25; 0,5) со слоистой структурой, разработку методов получения этих соединений в виде тонких покрытий на волокнах, комплексное исследование свойств наноразмерных покрытий, а также испытания изучаемых соединений непосредственно в композитах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии твердого тела и механохимии СО РАН и была поддержана грантами Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере № 18У/01-11 и 18У/04-12, Государственным контрактом с Федеральным агентством Роскосмос № 2.18.1, интеграционным проектом ОХНМ РАН № 5.2.1.

Цель настоящей работы: разработка способов синтеза и комплексное физико-химическое исследование свойств соединений 2г1.х0ех02 (х = 0; 0,25; 0,5) в объемном состоянии и в виде наноразмерных покрытий на Б ¡С волокнах.

Задачи работы:

1. Разработка способов синтеза соединений 2г|.х0е,<02 различными химическими методами и исследование закономерностей их образования.

2. Комплексное физико-химическое исследование фазовых равновесий в системе 2г02-Се02.

3. Изучение термических свойств соединений 7г3Се08 и 2гСе04, установление закономерностей термических превращений.

4. Разработка способов синтеза 7г|.х0ех02 соединений в виде тонких покрытий на карбидокремниевых волокнах.

5. Установление связи между условиями синтеза и свойствами полученных покрытий и модифицированных волокон.

6. Определение влияния многослойных интерфаз и интерфаз со слоистой структурой на характер взаимодействия «81С матрица— Б ¡С волокно».

Научная новизна:

Впервые проведено комплексное физико-химическое исследование системы 2г02-Се02. Установлено существование в системе 2г02-0е02 твердых растворов замещения со структурами Zт02, ХгзСеОз и 2г0е04. Методом полнопрофильного рентгенофазового анализа уточнены их области гомогенности.

- Впервые методом фотоэмиссионного термического анализа изучено термическое поведение германатов циркония 2гСе04 и 7г3СеОа вплоть до температуры 2300°С. Установлена стадийность и предложена схема термического разложения германатов.

Разработан новый способ синтеза стабильных пленкообразующих золей германатов циркония с использованием методов соосаждения из раствора и высокоинтенсивной ультразвуковой обработки.

- С помощью комплекса физико-химических методов получена база данных по морфологии, топографии, фазовому и элементному составу многослойных 7г02 покрытий и 7Юе04 покрытий на волокнах.

Предложена концепция многослойного устройства интерфазы из диоксида циркония со слабой связью между слоями и продемонстрирована ее эффективность в БЮ/Б^ композитах.

- Исследовано влияние слоистой интерфазы из германата циркония на характер взаимодействия на границ'ё раздела волокно/матрица в БЮ^С композитах. '

Практическая значимость:

- Оптимизированы методики синтеза соединений 7Юе04 и 7г30е08, полученных прямым взаимодействием диоксидов германия и циркония, а также методом соосаждения из водных растворов.

- Изучено термическое поведение германатов циркония, определены температуры и продукты их термического разложения, на основе чего предложено использование этих соединений в

качестве высокотемпературных теплозащитных покрытий. Получено положительное решение по заявке № 2012111057/11(016629) от 22.03.2012. Рос. Федерация: МПК B64G 1/58, В64С 1/38, F42B 15/34 / Бакланова Н.И., Уткин A.B. «Термостойкая система теплозащиты поверхности гиперзвуковых летательных или возвращаемых космических аппаратов».

Разработан новый способ получения стабильных пленкообразующих водных золей, содержащих смешанные гидратированные формы диоксидов циркония и германия. Способ основан на соосаждении диоксидов с последующей высокоинтенсивной ультразвуковой обработкой. Способ позволяет наносить покрытия на различные подложки, включая непрерывные микроволокна.

- Получены однородные покрытия толщиной 50-500 нм на основе диоксида и германата циркония на карбидокремниевом микроволокне, в том числе, многослойные Zr02 покрытия. Поверхностная модификация не приводит к существенному изменению разрывной прочности модифицированных волокон, что позволяет рекомендовать предложенный способ для создания технологических подходов модификации конструкционных волокон.

- Предложены новые подходы к дизайну интерфаз для SiC/SiC композитов, в том числе концепция многослойного строения интерфазы со слабой межслоевой связью. Предложенные подходы могут быть применены к большому кругу перспективных окислительно-устойчивых интерфазных материалов для керамических композитов.

На защиту выносятся:

- способы и параметры синтеза соединений Zri.xGex02 в объемном и тонкопленочном состоянии;

- результаты фазового анализа системы Zr02-Ge02 и границы областей гомогенности t-Zr02, ZrGe04, Zr3GeOs фаз;

- термические свойства германатов циркония, стадийность и схема их термического разложения;

- результаты исследования функциональных свойств SiC волокон с покрытиями из диоксида и германата циркония;

модели влияния полученных интерфаз на характер поведения на границе раздела матрица/волокно в композитах.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на различных международных и российских конференциях, форумах и семинарах: The 3rd Russia - Japan Workshop "Problems of advanced materials" (Новосибирск, 2013), 14th European Conference on Solid State Chemistry (Бордо, Франция, 2013), Всероссийская научная конференция с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012), III Международная научно-практическая конференция «КерамСиб 2011» (Новосибирск, 2011), 7th International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (Байройт, Германия, 2010), Первая Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Санкт-Петербург, 2010), 8th Pacific Rim Conference on Ceramic and Glass Technology (Ванкувер, Канада, 2009), Международная конференция HighMatTech - 2009 (Киев, Украина, 2009), Первая Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодёжи «Функциональные наноматериалы для космической техники» (Москва, 2009), IV Международная научная школа-конференция «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2009), XLVII, XLIX Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009, 2011), Ежегодная научная конференция Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (Новосибирск, 2009, 2010, 2011,2012).

Личный вклад автора заключается в поиске информации, обобщении и систематизации литературных данных, непосредственном выполнении синтеза всех соединений^ покрытий и композитов, подготовке образцов к анализу, анализе образцов методами СЭМ и ЭДС, механических испытаниях волокон и композитов, обработке и интерпретации полученных результатов.

Исследования образцов методами СЭМ, ЭДС, АСМ, РФА, ФЭТА, ДТА и КР-спектроскопии проведены специалистами ИХТТМ СО РАН, ИГМ СО РАН, ИНХ СО РАН, ГНЦ ВБ «Вектор» при непосредственном участии соискателя.

Планирование исследования, обсуждение, интерпретация полученных результатов, формулировка выводов работы проводились совместно с научным руководителем. Подготовка

публикаций проводилась совместно с соавторами и научным руководителем.

Публикации. Результаты работы изложены в 18 публикациях, из них: 5 статей в российских и международных журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в сборниках трудов конференций, 11 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференций.

Объем и структура работы Работа представлена на 126 страницах, содержит 60 рисунков, 2 таблицы и состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (109 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, основные задачи, определены научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации проведен обзор литературных данных, относящихся к разработанным на данный момент интерфазным материалам для 81С/8Ю композитов. Особое внимание уделено рассмотрению роли интерфазы в управлении термомеханическим поведением композита, сформулированы требования к интерфазе, отмечены их сложность и противоречивость. Далее приводится критический анализ разработанных к настоящему времени интерфаз, делается вывод о необходимости поиска новых интерфазных материалов с перспективными свойствами и приводится обоснование выбора объектов исследования — перспективных интерфазных материалах на основе тетрагонального диоксида циркония и германата

циркония ZтGeО4. В заключительной части главы сформулирована цель работы.

Во второй главе изложена экспериментальная часть работы. Описаны использованные методики синтеза соединений 2г1.хСех02 в объемном состоянии. Первая методика заключается в прямом взаимодействии диоксидов циркония и германия при высокой температуре. Суть второй методики заключается в соосаждении

концентрированным раствором аммиака осадков гидратированных форм оксидов из водного раствора оксохлорида циркония и водно-аммиачного раствора диоксида германия и их последующей термообработке.

Процессы синтеза соединений Zri.xGex02 описанными методами, были изучены с помощью методов дифференциального термического анализа (ДТА, калориметр/термовесы Netzsch STA 449 с масс-спектрометром Netzsch QMS 403D), термогравиметрического анализа (ТГ), рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр Bruker D8 Advance с высокотемпературной камерой Anton Paar HTK-1200N), спектроскопии комбинационного рассеяния (KP, спектрометр Bruker RFS 100/S), сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (СЭМ, микроскопы LEO 1430VP и Tescan Mira 3LM).

Исследование нестехиометричности соединений Zri.xGexC>2 и определение границ их областей гомогенности проведено с помощью полнопрофильного рентгенофазового анализа и уточнения параметров элементарной ячейки методом Ритвельда.

Описаны особенности метода фотоэмиссионного термического анализа (ФТА), приведено описание процедур исследования термических свойств германатов циркония ZrGe04 и Zr3GeOs до температуры 2300°С, исследования твердых и газообразных продуктов их термических превращений с помощью методов атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС ИСП, спектрометр Thermo Scientific iCAP-6500), KP спектроскопии и РФА.

Описана новая методика синтеза покрытий из ZrGe04 на SiC волокнах с помощью методов соосаждения из растворов и последующей высокоинтенсивной ультразвуковой обработки осадков в водной среде. Описана методика синтеза однородных однофазных и многослойных покрытий из t-Zr02. Приведены методы исследования морфологии, топографии (атомно-силовая микроскопия, SoIverP47Bio, NT-MDT), элементного и фазового состава полученных покрытий. Измерение разрывной прочности 100 отдельных волокон каждого типа проведено с помощью механического испытательного комплекса Instron 5944. Полученные данные для исходных и модифицированных волокон были статистически обработаны с помощью одномодального двухпараметрического критерия Вейбулла.

Приведена методика получения однонаправленных модельных 81С композитов, армированных исходными и модифицированными Б ¡С волокнами, заключающаяся в пропитке жгута волокон суспензией или расплавом кремнийорганического полимера с последующим его пиролизом. Описаны методики качественного (СЭМ анализ сечений разрушения композитов) и методы количественного (индентирование) исследования влияния разработанных интерфазных материалов на характер разрушения композитов.

В третьей главе приведены результаты исследования процессов образования, физико-химических и термических свойств соединений 2г1-х0ех02 в объемном состоянии.

Исследование процесса взаимодействия диоксидов циркония и германия с помощью методов ТГ/ДТА, РФА и спектроскопии КР показало, что реакция начинается после плавления диоксида германия (рис. 1). Реакция взаимодействия протекает довольно

медленно, так как ее скорость лимитируется твердофазной диффузией реагентов через слой продукта, в результате чего

максимальный выход продуктов составил 9698%, основной примесью является исходный диоксид циркония.

Методами ТГ/ДТА фис. /а;, 1П яии сфа (.рис. /о; и кг спектроскопии исследован процесс образования германатов циркония, полученных соосаждением из растворов оксохлорида циркония и диоксида германия.

Рис. 1. Кривые ТГ/ДСК нагрева смеси 2г02'.0е0:

Рис. 2. Кривые ТГ/ДСК (а) и іп эПи-РФА (б) нагрева ксерогеля 2гСе04

Ксерогели представляют собой аморфные фазы вплоть до температуры 700°С. Процесс кристаллизации германатов циркония происходит в интервале температур 800-850°С, в результате чего формируются однофазные нанокристаллические германаты циркония. Это подтверждается данными ТГ/ДТА, РФА и спектроскопии КР. Более низкая по сравнению с методом прямого взаимодействия температура образования германатов обусловлена, по-видимому, перемешиванием компонентов на молекулярном

уровне в процессе

соосаждения.

Для установления

существования в системе ггСК-веСЬ твердых растворов и уточнения границ областей их гомогенности проведены расчеты объемов

элементарной ячейки V (рис. 3), так как этот параметр является наиболее

показательным при анализе твердых растворов в исследованной системе.

Результаты расчетов свидетельствуют о наличии в системе трех твердых растворов на основе иТлОг, 2г3Се08 и ZrGe04. Состав твердых растворов меняется в пределах Zro.98Geo.02O2 — Zro.92Geo.osO2, Zr3.2Geo.sOs - Zr2.8Ge1.2Og, Zr1.1Geo.9O4 - гЮеОд, соответственно. Полученные данные отличаются от данных, приведенных в более

280-

< 275« 270£ 265-

I 260

(удвоен, обьем)

О 5 II» 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Содержание ОеО:, %моя.

Рис. 3. Изменение объемов элементарной ячейки в зависимости от содержания СеОг

ранних работах, что связано с использованием в данной работе

прямых и более точных методов исследования фазовых

равновесий.

гг1хСехо2 2г3.хоеи,о8 гг1Ч5се1яо4

т Ь

М " I .................. .......................I" ' ............

О 5 10 >5 го 25 30 35 40 45 50 55 60 Содержанке ОёСь. % (мол.)

Рис. 4. Границы областей гомогенности соединений 2,

полученных при 1300"С.

Методом ФТА исследовано термическое поведение германатов циркония 2г3Се08 и 7г0е04 до температуры 2300°С. Благодаря конструктивным особенностям установки и методики эксперимента было минимизировано влияние неравновесных термических процессов. Для установления закономерностей термических превращений обоих германатов был проведен комплексный анализ твердых и газообразных продуктов методами химического анализа, РФ А, СЭМ и КР спектроскопии (рис. 56).

На термических кривых нагрева (рис. 5а) наблюдается снижение мощности теплового излучения образцов при температурах ~1630°С и ~1840°С для 2г30е08 и 2гСе04, соответственно, что свидетельствует о протекании

Рис. 5. Кривые ФТА (а) нагрева германатов циркония и спектры КР (б) ггвеО-, до и после термообработки

Отмеченные процессы сопровождаются интенсивным образованием газообразного диоксида германия, который конденсируется на охлаждаемых участках камеры, что

свидетельствует о том, что обнаруженные процессы представляют собой термическое разложение германатов циркония. Продуктами термического разложения являются твердый диоксид циркония (смесь т- и t- фаз) и газообразый диоксид германия. Разложение германатов можно описать схемами 1 и 2, составленными по уравнениям материального баланса:

ZrGe04 -> Zro.97Geo.03O2 + Ge02f (1)

Zr3Ge08 -» Zr0.98Ge0.02O2 + Ge02t (2)

Для более детального изучения разложения германатов циркония были проведены эксперименты по пошаговому нагреву образцов до промежуточных температур, совмещенные с качественным и количественным исследованием образцов на каждом шаге (рис. 6).

Температура, °С 1300 1500 1700 1300 2100

0.00 к, 0,05

ж

0.15

^ 0.20

0.25

Рис. 6. Потеря массы 2гСе04 в зависимости от температуры (пошаговый эксперимент). На вставках приведены спектры КР продуктов, соответствующих определенному шагу нагрева.

В результате проведенных исследований было установлено, что разложение германатов циркония протекает в две последовательные стадии. На первой стадии происходит частичное разложение германатов с выделением в газовую фазу диоксида германия, сопровождающееся отклонением состава твердых

продуктов от стехиометрии без изменения их структуры (схемы 3 и 4):

ZrGe04 -» Zr1.14Geo.86O4 + GeOof ZrsGeOs -> Zr3.8Geo.2Os + Ge02|

(3)

(4)

На второй стадии разложения происходит выделение оставшегося количества диоксида германия в газовую фазу, сопровождающееся изменением структуры твердой фазы и образованием диоксида циркония (реакции 1 и 2). Было показано, что температура начала первой стадии разложения ZrGe04 зависит от внешнего давления и составляет 1510, 1480 и 1400°С для давлений 8,0, 3,5 и 1,0 атм, соответственно. Этот результат указывает на непосредственное образование газообразного диоксида германия и позволяет отнести реакции термического разложения германатов к реакциям типа инконгруэнтного разложения.

В четвертой главе описаны результаты исследования функциональных свойств покрытий из t-Zr02 и ZrGe04 на карбидокремниевых волокнах, а также рассматривается влияние поверхностной модификации волокон на характер взаимодействия компонентов SiC/SiC композитов.

С помощью методов СЭМ (рис. 7а - г) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) показано, что предложенная методика позволяет получать однородные по длине волокна многослойные покрытия из f-Zr02 с толщиной слоя -50 нм, состоящие из плотноупакованных вытянутых зерен, образующих столбчатую структуру покрытия (рис. 7 г).

Данные спектроскопии КР подтверждают, что покрытия состоят из однофазного t-Zг02. Слои в покрытии образуют слабую связь друг с другом, что подтверждается данными СЭМ (рис. 7 в). Шероховатость поверхности, определенная с помощью АСМ, составляет ~3 нм. Можно полагать, что низкие значения шероховатости будут способствовать более легкому отделению и сдвигу волокна относительно матрицы в процессе разрушения композитов.

третей слов

Рис. 7. СЭМ снимки волокон с покрытиями из t-ZrOi: однослойное покрытие (а); трехслойное покрытие (б): деламинация покрытия (в); детали микроструктуры покрытия (г)

Методами СЭМ и РФА показано, что разработанная методика получения покрытий из ZrGe04 позволяет получать однородные однофазные покрытия из германата циркония и контролировать их толщину путем изменения концентрации исходного золя (рис. 8). С помощью разработанной методики были получены покрытия толщиной от 150 до 400 нм, состоящих преимущественно из сферических зерен размером 50-100 нм. Однофазность состава покрытия подтверждается методом РФА. Увеличение концентрации исходного золя приводит не только к увеличению толщины покрытия, но и к усилению неоднородности морфологии покрытия. Так, на поверхности волокон появляются крупные наросты и протяженные трещины.

Рис. 8. СЭМ снимки волокон с покрытиями из 7гСе04, полученными из золей различных концентраций: а -0,02М; б —0,1М

Так как БЮ волокно выполняет в композите армирующую функцию, необходимо, чтобы используемые процедуры модификации волокна не приводили к значительному падению его прочности. Для определения влияния процессов модификации волокна на его механические свойства были произведены измерения, расчеты и статистическая обработка значений механической прочности отдельных волокон для каждого типа образцов. Полученные данные (рис. 9) свидетельствуют о том, что процесс нанесения покрытий приводит к снижению прочности волокна на ~30%, однако данный эффект, как было показано, связан с протеканием процессов микроструктурной эволюции в самом волокне при его термообработке при 950°С. Наличие покрытия на поверхности волокна практически не влияет на его прочностные характеристики.

исходное волокно

Рис. 9. Характеристичная прочность немодифицированного и модифицированного волокна.

Прочность волокон, прошедших термообработку, остается на достаточно высоком уровне, чтобы эффективно выполнять армирующую функцию в композитах. Статистический анализ данных по измерению прочности и СЭМ снимки сечений излома волокна свидетельствуют о том, что разрушение 81С волокон контролируется дефектами на поверхности волокна, такими как микротрещины, поры или агрегаты зерен волокна.

Качественная оценка влияния разработанных интерфазных материалов на свойства 81С/81С композитов была проведена с помощью изучения СЭМ снимков сечений излома модельных композитов без интерфазы и с интерфазами из 2г0е04 и многослойного \.-ЪгОг. Поверхности излома композитов без интерфазы имели слаборазветвленную структуру, не наблюдалось вытягивания волокон из матрицы и отклонения трещин на границе матрица/волокно, что свидетельствует о хрупком характере разрушения таких композитов (рис. 10 а).

Напротив, на снимках поверхностей излома композитов, армированных волокном с 2г0е04 покрытиями (рис. 10 в) и многослойными Г-гЮг покрытиями (рис. 10 б), наблюдались характерные для вязкого разрушения признаки, а именно, сложная разветвленная структура поверхности излома, отклонение микротрещин на границе матрица/волокно и вытягивание волокон из матрицы. Эти особенности качественно свидетельствуют о влиянии введенной интерфазы на характер разрушения композита и увеличении его трещиностойкости.

Рис. 10. Поверхности излома БіС/ЗіС композитов без интерфазы (а), с многослойной интерфазой из С-2гО (б) и с интерфазой из ZrGeO^ (в)

Для композитов, армированных волокнами с многослойными покрытиями из иЪЮ2, была проведена полуколичественная оценка прочности связи волокна с матрицей в зависимости от количества слоев в покрытии. Методика заключалась в приложении к волокну

продольной механической нагрузки с помощью микроиндентора и последующего измерения напряжения, при котором происходило отделение волокна и его сдвиг относительно матрицы (рис. 11 а, б). Результаты измерений показали, что значения напряжения сдвига волокна снижаются с увеличением количества слоев в интерфазе (рис. 11в). Так, для образцов композитов с пятислойной интерфазой значение оказалось примерно в 12 раз меньше, чем то, которое было измерено в композите без интерфазы.

В > 1000

0 12 3 5

Количество слоев Х-ТгО.

Рис. 11. СЭМ снимки композитов без интерфазы (а) и трехслойной (6) интерфазой после микроиндентирования. Зависимость напряжения сдвига от количества слоев (в).

Представленные результаты свидетельствуют о перспективности разработанных интерфаз на основе тетрагонального оксида циркония и германата циркония для использования в композитах с керамической матрицей.

выводы

1. Впервые систематически исследованы соединения, образующиеся в системе гЮг-ве02 путем прямого взаимодействия диоксидов циркония и германия, а также методом соосаждения. Изучены физико-химические свойства этих соединений в объемном состоянии и в виде тонких покрытий на микроволокнах.

2. Показано, что прямое взаимодействие диоксидов циркония и германия происходит при температурах выше температуры плавления веОг (1115°С). Максимальный выход германатов циркония (2Юе04 и 2гзОеОв) составляет 96-98 % (масс.). Разработан низкотемпературный способ синтеза однофазных соединений 7г1.хСех02 (х= 0,25; 0,5), основанный на соосаждении из раствора. Установлено, что кристаллизация германатов циркония происходит при температурах 800-850°С.

3. Подтверждено существование в системе 7Ю2-Се02 трех твердых растворов замещения, основанных на структурах ?-2Ю2, 2гзОеОв, 7г0е04. Уточнены границы их областей гомогенности.

4. Исследовано термическое поведение германатов циркония до температуры 2300°С. Показано, что 2Юе04 и гг30е08 разлагаются при температурах ~1840°С и ~1630°С, соответственно. Установлена стадийность разложения. На первой стадии происходит частичное разложение. германатов с выделением в газовую фазу диоксида германия, сопровождающееся отклонением состава твердых продуктов от стехиометрии без изменения их структуры. На второй стадии происходит выделение оставшегося количества диоксида германия в газовую фазу, сопровождающееся изменением структуры твердой фазы и образованием диоксида циркония.

5. Разработаны методики синтеза пленкообразующих золей, с использованием которых получены однородные однофазные наноразмерные покрытия из ZгGe04 и многослойные покрытия из

на волокнах. Показано, что увеличение концентрации золя приводит к возрастанию неоднородности морфологии 2Юе04 покрытий. Установлено, что предложенные условия образования многослойных 1-ЪЮ2 покрытий приводят к формированию покрытий с однородной морфологией, низкой шероховатостью и слабой связью между слоями. Показано, что прочность модифицированных волокон остается на достаточно высоком

уровне, чтобы эффективно выполнять армирующую функцию в композитах.

6. Получены модельные однонаправленные SiC/SiC композиты, армированные исходными и модифицированными волокнами. Показано, что введение в композит интерфаз на основе соединений Zri.xGex02 способствует вязкому разрушению композитов. Установлено, что напряжение сдвига волокна относительно матрицы в SiC/(i-Zr02)n/SiC композитах существенно уменьшается при увеличении количества слоев в интерфазе ввиду слабой связи между ее слоями и их низкой шероховатости.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендуемых ВАК:

1. Utkin, А. V. Composition and microstructure of zirconium and hafnium germanates obtained by different chemical routes / A.V. Utkin, V.E. Prokip, N.I. Baklanova // J. Solid State Chem. - 2014. - V. 209. -P. 89-96.

2. Utkin, A.V. High temperature behavior of zirconium germanates / A.V. Utkin, I.G. Vasilyeva, N.I. Baklanova// J. Solid State Chem. - 2013. - V. 201. - P. 256-261.

3. Utkin, A.V. Multiple zirconia interphase for SiC/SiCf composites / A.V. Utkin, A.A. Matvienko, A.T. Titov, N.I. Baklanova // Surf. Coat. Technol. - 2011. - V. 205. - P. 2724-2729.

4. Уткин, A.B. Фазовый анализ системы Zr02-Ge02 / A.B. Уткин, H.B. Булина, И.В. Беленькая, Н.И. Бакланова // Неорган. Материалы - 2012. - Т. 48. - С. 694-699.

5. Уткин, A.B. Формирование и исследование многослойного Zr02 покрытия на карбидокремниевых волокнах для SiC/SiC композитов / A.B. Уткин, A.A. Матвиенко, А.Т. Титов, Н.И. Бакланова// Неорган. Материалы -2011. -Т. 47. - С. 1176-1181.

Статьи в сборниках трудов конференций:

6. Уткин, A.B. Формирование и дизайн Zr02 интерфазы для SiC/SiC композитов / A.B. Уткин, A.A. Матвиенко, Н.И. Бакланова, Н.З. Ляхов // Ползуновский альманах, - 2009. -№ 2 - С. 50-53.

7. Уткин, A.B. Наноструктурированная многослойная интерфаза для высокотемпературных керамических волокнистых

композитов / А.В. Уткин, Н.И. Бакланова // Функциональные наноматериалы для космической техники: материалы Первой Всерос. конф. с элем. науч. школы для молод. 24-26 ноября 2009 г. - Москва, 2009. - С. 172-180.

Тезисы докладов:

8. Utkin, A.V. Zirconium Germanates: Synthesis, Stoichiometry and Thermal Behavior / A.V. Utkin, N.I. Baklanova, I.G. Vasilieva // 14th European Conference on Solid State Chemistry (Bordeaux, France, 7-10 July 2013): Book of abstracts.-Bordeaux, 2013.-P. 186.

9. Utkin, A.V. Multiple Zirconia Interphase for SiC/SiC composites / A.V. Utkin, N.I. Baklanova / 7th International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites. (Bayreuth, Germany, 20-22 September 2010): Book of abstracts. - Bayreuth, 2010. - P. 37.

10. Ceramic matrix composites: Influence of interfacial coatings for SiC and carbon reinforced fibers / N.I. Baklanova, A.A. Matvienko, A.V. Utkin, A.T. Titov, B.N. Zaitsev // 8th Pacific Rim Conference on Ceramic and Glass Technology (Vancouver, Canada, 31 May - 5 June 2009): Book of abstracts. - Vancouver, 2003. - P. 52.

11. Utkin, A.V. Synthesis and characterization of zirconium germanates / A.V. Utkin, N.I. Baklanova // The 3rd Russia - Japan workshop "Problems of advanced materials" (Novosibirsk, Russia, 8-10 October 2013): Book of abstracts. - Novosibirsk, 2013. - P. 57.

12. Уткин, А.В. Диоксид циркония - интерфаза для SiC/SiC композитов / А.В. Уткин, А.А. Матвиенко, А.Т. Титов, Н.И. Бакланова // HighMatTech: тез. докл. Междунар. конф. 19-23 октября 2009 г. - Киев, 2009. - С. 302.

13. Уткин, А.В. Исследование фазовых превращений в системе Zr02-Ge02, полученной золь-гель методом / А.В. Уткин, Н.И. Бакланова // Золь-гель синтез и исследование неорганичеких соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем: тез. докл. перв. Всерос. конф. 22-24 ноября 2010 г. - Санкт-Петербург, 2010. - С. 218.

14. Исследование золь-гель оксидных покрытий на керамических волокнах для высокотемпературных композитов / Н.И. Бакланова, Т.М. Зима, А.В. Уткин // Золь-гель синтез и исследование неорганичеких соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем: тез. докл. перв. Всерос. конф. 22-24 ноября 2010 г. - Санкт-Петербург, 2010. - С. 19.

15. Уткин, A.B. Физико-химическое исследование систем Zr02-Ge02 и Hfö2-Ge02 // Байкальский материаловедческий форум: матер. Всерос. науч. конф. с междунар. участием 9-13 июля 2012 г. - Улан-Удэ - оз. Байкал (с. Максимиха), 2012. - С. 69,

16. Уткин, A.B. Новая керамика на основе германатов циркония / Современные керамические материалы. Свойства. Технологии. Применение. (КерамСиб 2011): труды III Междунар. науч.-практ. конф. и спец. выставки 14-16 сентября 2011 г. — Новосибирск, 2011. - С. 89.

17. Уткин, A.B. Формирование и исследование Zr02 интерфейсного покрытия на SiC волокнах для композитов / Студент и научно-технический прогресс: тез. докл. XLVII Междунар. науч. студ. конф. 11-15 апреля 2009 г. - Новосибирск, 2009.-С. 179.

18. Уткин, A.B. Фазовые равновесия в системе Zr02-Ge02, полученной керамическим методом / Студент и научно-технический прогресс: тез. докл. XLIX Междунар. науч. студ. конф. 16-20 апреля 2011 г. — Новосибирск, 2011. - С. 201.

Подписано в печать 22.11.2013 г. Печать цифровая. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2 Тираж 90 экз. Заказ № 197

Отпечатано в типографии «Срочная полиграфия» ИП Малыгин Алексей Михайлович 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 6/1, оф. 104 Тел. (383) 217-43-46, 8-913-922-19-07

российская академия наук ^

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии

На правах рукописи

04201455776

Уткин Алексей Владимирович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИИ гг1хСех02 И ТОНКИХ ПОКРЫТИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.21 - химия твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., с.н.с.

Бакланова Наталья Ивановна

Новосибирск - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: ИНТЕРФАЗНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ, АРМИРОВАННЫХ ВОЛОКНАМИ......................13

1.1. Роль интерфазы в керамических композитах и требования к ней...........................13

1.2. Основные типы интерфазных материалов.................................................................16

1.2.1. Пироуглерод...........................................................................................................16

1.2.2. Гексагональный нитрид бора................................................................................18

1.2.3. Многослойные материалы....................................................................................19

1.2.4. Деформируемые материалы..................................................................................20

1.3. Интерфазные материалы на основе соединений циркония......................................22

1.3.1. Тетрагональный диоксид циркония.....................................................................22

1.3.2. Германаты циркония..............................................................................................29

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.....................................................................36

2.1. Реактивы и материалы..................................................................................................36

2.2. Методы получения соединений 7г1.х0ех02, покрытий и интерфаз..........................38

2.2.1. Синтез германатов циркония из оксидов............................................................38

2.2.2. Синтез германатов циркония методом соосаждения.........................................38

2.2.3. Получение пленкообразующих растворов и покрытий на волокнах........39

2.2.4. Получение модельных БЮ^С композитов........................................................41

2.3. Методы исследований..................................................................................................42

2.3.1. Методы исследования соединений 2г1_х0ех02....................................................42

2.3.2. Методы исследования морфологии, топографии и фазового состава 81С волокон с покрытиями.....................................................................................................45

2.3.3. Исследование разрывной прочности волокон....................................................47

2.3.4. Методы исследования модельных 8Ю/8Ю{-композитов...................................50

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ..................................................54

СОЕДИНЕНИЙ 2г1.х0ех02......................................................................................................54

3.1. Синтез германатов циркония.......................................................................................55

3.1.1. Прямое взаимодействие оксидов..........................................................................55

3.1.2. Метод соосаждения................................................................................................62

3.2. Морфология германатов циркония.............................................................................68

3.3. Фазовые равновесия в системе 2Ю2-0е02.................................................................71

3.4. Термические свойства германатов циркония.............................................................75

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ гг,.хСех02 ПОКРЫТИЙ НА 8Ю ВОЛОКНАХ И МОДИФИКАЦИЯ 81С/8ЮГ КОМПОЗИТОВ........................................................................86

4.1. Функциональные свойства волокон с покрытиями...................................................86

4.1.1. Морфология и топография покрытий из 1-2г02 и 2Юе04.................................87

4.1.2. Фазовый состав покрытий.....................................................................................96

4.1.3. Разрывная прочность волокон..............................................................................99

4.2. Изучение характера разрушения модельных композитов......................................104

4.2.1 Изучение поверхностей излома композитов......................................................104

4.2.2. Оценка прочности связи компонентов в 8Ю/гг02/81С композитах...............108

ВЫВОДЫ................................................................................................................................113

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................115

ВВЕДЕНИЕ

Керамические композиционные материалы (ККМ) с карбидокремниевой матрицей, армированные карбидокремниевыми волокнами (81С/81СгКомпозиты) обладают уникальными термомеханическими удельными характеристиками, благодаря которым находят применение в качестве легких, высокопрочных и жаростойких конструкционных материалов в производстве летательных аппаратов и деталей турбореактивных двигателей [1-11].

Класс керамических композиционных материалов на основе карбида кремния был разработан в 80-х годах XX века. Толчком этому послужила разработка непрерывного карбидокремниевого волокна [12-15]. Созданные на основе этого волокна карбидокремниевые композиты (81С/81Сгкомпозиты) продемонстрировали высокие механические характеристики, такие как прочность, жесткость, трещиностойкость и, одновременно более высокую по сравнению с углерод-углеродными композитами, окислительную устойчивость благодаря образованию на поверхности карбида кремния пассивирующей пленки из диоксида кремния [16-24].

В композитах с полимерной или металлической матрицей армирование волокнами осуществляется для повышения прочности или жесткости материала [25]. Армирование керамической матрицы осуществляется с несколько другими целями. Ввиду низкой трещиностойкости керамической матрицы, наличие в ней направленного армирующего наполнителя позволяет реализовать механизм диссипации энергии микротрещин, зарождающихся в хрупкой матрице, путем их торможения или полной остановки на границе волокно/матрица, а также отклонением микротрещин от первоначального направления распространения [39, 26]. При реализации этого механизма, армированная керамика разрушается по псевдопластичному механизму и характеризуется гораздо более высокой работой разрушения по сравнению с монолитной керамикой.

Первые испытания 8Ю композитов, армированных 8Ю волокнами, показали, что причиной проявления псевдопластичного характера разрушения

4

композита является присутствие на поверхности волокна слоя пироуглерода, который образовывался ввиду некоторых особенностей синтеза. Однако результаты высокотемпературных испытаний композитов в окислительной атмосфере показали, что слой пироуглерода быстро выгорал, что, в свою очередь, приводило к достаточно прочному связыванию волокна с матрицей. Микротрещины, зарождающиеся в хрупкой матрице, беспрепятственно преодолевали границу раздела матрица/волокно в композите, нарушали целостность армирующего наполнителя, и, как следствие, БЮ/Б^ композиты начинали вести себя как хрупкая керамика при разрушении [3-9, 27].

Для решения этой проблемы было предложено использовать окислительно-

устойчивый промежуточный слой между волокном и матрицей, который позволил

<

бы ослабить межкомпонентную связь, реализовать своего рода барьер для распространяющихся из матрицы в волокно микротрещин и, в целом, позволил бы управлять процессами, происходящими на границе волокно/матрица [1, 28]. В современном материаловедении композитов этот промежуточный слой принято называть интерфазой. Следует отметить, что, несмотря на более чем двадцатилетние исследования 81С/8^ композитов, проблема создания полностью подходящей интерфазы продолжает сохранять актуальность.

Существует несколько нерешенных задач в области разработки и исследования интерфазных материалов. Первая из них тесно связана с важнейшим направлением исследования химии твердого тела, а именно, с конструированием новых видов и типов твердофазных соединений и материалов. Недостаточность фундаментальных знаний о свойствах и строении многих твердых веществ, которые потенциально могли бы выступать как интерфазные материалы, тормозит решение этой проблемы.

Вторая задача связана с разработкой и созданием новых или адаптацией известных методов синтеза твердофазных соединений и материалов. Действительно, большинство карбидокремниевых волокон с высокими механическими характеристиками имеют диаметр от 7 до 20 мкм [1, 2]. Соответственно, для сохранения основных механических характеристик волокна,

5

толщина промежуточного слоя в композите, как правило, не должна превышать 0,5 - 1 мкм. Дополнительные трудности при формировании покрытий возникают из-за сложной геометрической формы подложки, а именно, из-за того, что армирующий наполнитель выпускается в виде непрерывных пучков, содержащих несколько сотен или тысяч отдельных волокон, или в виде текстильного материала, в котором пучки волокон подвергаются двух- или трехмерному плетению. Близкое взаимное расположение волокон в пучке и необходимость нанесения равномерного покрытия по всему объему образца не позволяет использовать большинство традиционных методов синтеза твердофазных соединений, применяемых для макроскопических объектов, и диктует необходимость разработки и использования новых подходов, которые позволили бы получить наноразмерные твердые покрытия на тонком волокне.

Как было установлено многочисленными исследованиями, наноразмерный промежуточный слой - интерфаза - контролирует общее механическое поведение композита [1, 2]. Для того чтобы описать эту взаимосвязь, необходимо, прежде всего, качественно и количественно охарактеризовать структуру и свойства границы раздела в композите. Это важное направление исследования химии твердого тела имеет свои особенности применительно к интерфейсному покрытию на волокне. Ввиду того, что объемная доля интерфазы в композите крайне мала, многие классические физико-химические методы оказываются недостаточно чувствительными для исследования тонких покрытий. Необходимо использовать специальные прецизионные методы, такие как сканирующая электронная микроскопия высокого разрешения (СЭМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ), микро-рамановская спектроскопия (КР) и другие, для проведения качественного и количественного анализа получаемых покрытий.

Наконец, отметим сложность изучения механического поведения твердых тел на микроуровне. Для макрообъектов существуют модели, достаточно хорошо описывающие поведение различных материалов при разрушении, однако, для процессов, происходящих в слое толщиной менее 500 нм, эти модели чаще всего оказываются неприменимыми или требуют серьезной переработки. Необходимо

6

привлечение дополнительных знаний для разработки новых или уточнения существующих механических моделей разрушения.

В качестве объектов исследования была выбрана система 2г1_хСех02 (х = 0; 0,25; 0,5). Действительно, германаты циркония (2г]_х0ех02, х = 0,25; 0,5) отвечают основным требованиям, предъявляемым к интерфазным материалам (термостойкость, окислительная устойчивость, слоистая структура), поэтому могут рассматриваться как потенциальные кандидаты на эту роль. Следует отметить, что сведения об этой системе в литературе весьма малочисленны и иногда противоречивы. Диоксид циркония (2г1.х0ех02, х = 0) хотя уже исследовался как интерфейсное покрытие на 81С волокне, однако требование контроля и управления за процессами на границе волокно-матрица диктует необходимость создания новых принципов построения интерфазы, основанной на этом соединении.

Таким образом, актуальность работы обусловлена важными фундаментальными и прикладными аспектами химии твердого тела. Они включают разработку методов получения и физико-химическое исследование новых интерфазных материалов на основе соединений 2г]_х0ех02 (х = 0,25; 0,5) со слоистой структурой, разработку методов получения этих соединений в виде твердых тонких покрытий на волокнах, комплексное исследование свойств наноразмерных покрытий, а также испытания изучаемых соединений непосредственно в композитах.

Цель работы:

Разработка способов синтеза и комплексное физико-химическое исследование свойств соединений 2г1_хСех02 (х = 0; 0,25; 0,5) в объемном состоянии и в виде наноразмерных покрытий на ЭЮ волокнах.

Задачи, решаемые в работе:

1. Разработка способов синтеза соединений Zrl.xGex02 различными химическими методами и исследование закономерностей их образования.

7

2. Комплексное физико-химическое исследование фазовых равновесий в системе 2Ю2-0е02.

3. Изучение термических свойств соединений 2г3ОеОв и 2гве04, установление закономерностей термических превращений.

4. Разработка способов синтеза Zr1_xGex02 соединений в виде тонких покрытий на карбидокремниевых волокнах.

5. Установление связи между условиями синтеза и свойствами полученных покрытий и модифицированных волокон.

6. Определение влияния многослойных интерфаз и интерфаз со слоистой структурой на характер взаимодействия «8Ю матрица - 8Ю волокно».

Научная новизна:

- Впервые проведено комплексное физико-химическое исследование системы 2Ю2-Се02. Установлено существование в системе Zr02-Ge02 твердых растворов замещения со структурами ^Ю2, ZrзGe08 и 2Юе04. Методом полнопрофильного рентгенофазового анализа уточнены их области гомогенности.

- Впервые методом фотоэмиссионного термического анализа изучено термическое поведение германатов циркония ZrGe04 и ZrзGe08 вплоть до температуры 2300°С. Установлена стадийность и предложена схема термического разложения германатов.

- Разработан новый способ синтеза стабильных пленкообразующих золей германатов циркония с использованием методов соосаждения из раствора и высокоинтенсивной ультразвуковой обработки.

- С помощью комплекса физико-химических методов получена база данных по морфологии, топографии, фазовому и элементному составу многослойных гЮ2 покрытий и ZrGe04 покрытий на БЮ волокнах.

- Предложена концепция многослойного устройства интерфазы из диоксида циркония со слабой связью между слоями и продемонстрирована ее эффективность в 81С/8К^- композитах.

- Исследовано влияние слоистой интерфазы из германата циркония на характер взаимодействия на границе раздела волокно/матрица в SiC/SiC композитах.

Практическая значимость:

- Оптимизированы методики синтеза соединений ZrGe04 и Zr3Ge08, полученных прямым взаимодействием диоксидов германия и циркония, а также методом соосаждения из водных растворов.

- Изучено термическое поведение германатов циркония, определены температуры и продукты их термического разложения, на основе чего предложено использование этих соединений в качестве высокотемпературных теплозащитных покрытий. Получено положительное решение по заявке №2012111057/11(016629) от 22.03.2012. Рос. Федерация: МПК B64G 1/58, В64С 1/38, F42B 15/34 / Бакланова Н.И., Уткин A.B. «Термостойкая система теплозащиты поверхности гиперзвуковых летательных или возвращаемых космических аппаратов».

- Разработан новый способ получения стабильных пленкообразующих водных золей, содержащих смешанные гидратированные формы диоксидов циркония и германия. Способ основан на соосаждении диоксидов с последующей высокоинтенсивной ультразвуковой обработкой. Способ позволяет наносить покрытия на различные подложки, включая непрерывные микроволокна.

- Получены однородные покрытия толщиной 50-500 нм на основе диоксида и германата циркония на карбидокремниевом микроволокне, в том числе, многослойные Zr02 покрытия. Поверхностная модификация не приводит к существенному изменению разрывной прочности модифицированных волокон, что позволяет рекомендовать предложенный способ для создания технологических подходов модификации конструкционных волокон.

- Предложены новые подходы к дизайну интерфаз для SiC/SiC композитов, в том числе концепция многослойного строения интерфазы со слабой межслоевой связью. Предложенные подходы могут быть применены к большому кругу

9

перспективных окислительно-устойчивых интерфазных материалов для керамических композитов.

На защиту выносятся:

- способы и параметры синтеза соединений Zri.xGex02 в объемном и тонкопленочном состоянии;

- результаты фазового анализа системы Zr02-Ge02 и границы областей гомогенности t-Zr02, ZrGeÛ4, Zr3GeOg фаз;

- термические свойства германатов циркония, стадийность и схема их термического разложения;

- результаты исследования функциональных свойств SiC волокон с покрытиями из диоксида и германата циркония;

- модели влияния полученных интерфаз на характер поведения на границе раздела матрица/волокно в композитах.

Апробация работы:

Материалы диссертации представлены на различных международных и

российских конференциях, форумах и семинарах: The 3rd Russia - Japan Workshop

"Problems of advanced materials" (Новосибирск, 2013), 14th European Conference on

Solid State Chemistry (Бордо, Франция, 2013), Всероссийская научная

конференция с международным участием «Байкальский материаловедческий

форум» (Улан-Удэ, 2012), III Международная научно-практическая конференция

«КерамСиб 2011» (Новосибирск, 2011), 7th International Conference on High

Temperature Ceramic Matrix Composites (Байройт, Германия, 2010), Первая

Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и исследование неорганических

соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем»

(Санкт-Петербург, 2010), 8th Pacific Rim Conference on Ceramic and Glass

Technology (Ванкувер, Канада, 2009), Международная конференция HighMatTech

- 2009 (Кие�