Атомное строение и физико-химические превращения в тонких слоях свинцово-силикатных стекол при внешних воздействиях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

□034в177э На правах рукописи

КАНУННИКОВА Ольга Михайловна

атомное Строение и физико - химические превращения в тонких слоях свинцово-силикатных стекол при внешних воздействиях

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

003461779

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Физико-технический институт Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Бабанов Юрий Александрович

доктор физико-математических наук, профессор Терехов Владимир Андреевич

доктор физико-математических наук Ассовский Игорь Георгиевич

Ведущая организация: Уральский государственный университет,

г. Екатеринбург

Защита состоится "27" февраля 2009г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 004.013.01 при Институте прикладной механики УрО РАН по адресу: 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института прикладной механики УрО РАН.

Автореферат разослан "27 " января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д. ф.-м. н.

Копысов С.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Неорганические стекла относятся к структурно-неупорядоченным материалам вместе с аморфными сплавами и классическими органическими полимерами. При этом они обладают структурными особенностями, которые не характерны ни для полимеров, ни для аморфных металлических материалов. В отличие от органических полимеров структурными единицами неорганических стекол являются анионы, а не нейтральные макромолекулы. В отличие от аморфных сплавов стекла имеют разветвленную, пространственно сшитую структуру с высокой степенью полимеризации. Несмотря на длительную историю изучения стеклообразного состояния, адекватной структурной модели неорганических стекол все еще не существует. Существующие в настоящее время модели носят в значительной степени качественный характер, и для выработки количественных критериев необходима количественная информация о составе и строении структурных единиц стекол, их статистике, степени связности.

Важнейший класс неорганических стекол составляют силикатные стекла. По распространенности в быту и технике с которыми не могут сравниться никакие другие классы стекол. Поэтому знание структуры силикатных стекол актуально, во-первых, для решения проблемы, связанной с разработкой структурной модели неорганических стекол, а, во-вторых, для целенаправленного синтеза некристаллических силикатных материалов с заданными свойствами.

В связи с развитием новых технологий особый интерес привлекают тонкие силикатные пленки и тонкие слои, которые создаются на поверхности массивных стекол в результате модификации при внешних воздействиях. В основе методов модификации для создания комплекса заданных свойств и формирования заданного состава и структуры тонких пленок и поверхностных слоев стекол лежат химические превращения. Несмотря на очевидную актуальность получения информации о таких превращениях, в литературе практически отсутствуют сведения о процессах взаимодействия стекол с растворами и газами, за исключением некоторых представлений об окислительно-восстановительных реакциях и гидролизе стекла. Традиционным подходом для описания химических превращений в поверхностных слоях твердого тела считается выполнение одновременно термодинамических и кинетических расчетов, учитывающих теплообменные и диффузионные процессы. Такие комплексные исследования сложны, трудоемки и далеко не всегда возможны вследствие ограниченности наших знаний в области кинетики гетерогенных процессов и тепломассопереноса. Поэтому представляется целесообразным другой подход, реализованный в данной работе: получение экспериментальных данных о последствиях взаимодействия в конкретной системе, моделирование процессов с учетом сведений о структуре и свойствах

исходных компонентов этой системы и прогнозирование возможных изменений струюуры и свойств в подобного рода веществах.

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью:

- развития представлений о строении неорганических стекол, тонких слоев стекол и стеклообразных пленок;

- прогнозирования изменения состава, структуры и свойств стекол в результате химических превращений, лежащих в основе методов модификации поверхности и получения тонких пленок, для целенаправленного синтеза некристаллических силикатных материалов с заданными свойствами.

Цель настоящей работы. Установление атомного строения и закономерностей физико-химических превращений в свинцово-силикатных стеклах и тонких силикатных пленках при внешних воздействиях с использованием новых методологических подходов к исследованию структурного состояния силикатных стекол.

Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

1. Развитие методики анализа атомного строения тонких поверхностных слоев стекол:

- выяснение возможности использования рентгеноэлектронных исследований для анализа атомной структуры силикатных стекол;

- разработка методик прогнозирования изменения элементного и фазового состава поверхностных слоев неупорядоченных сплавов и стекол при термообработке и взаимодействии с газовой средой;

- исследование зависимости формы концентрационных профилей распределения компонентов в поверхностных слоях неупорядоченных сплавов от структурного состояния этих слоев;

- определение влияния ионной бомбардировки на состав и структурное состояние поверхностных слоев неупорядоченных сплавов и силикатных стекол;

- выбор оптимального набора компонентов для термодинамического моделирования химических процессов в свинцово-силикатных стеклах.

2. Исследование строения свинцово-силикатных стекол в зависимости от состава: определение состава и статистики структурных единиц среднего порядка в структуре свинцово-силикатных стекол, степеней связности свинцовокислородной и кремнийкислородной структур. Выяснение причины двойственной функциональной роли свинца в структуре силикатных стекол.

3. Исследование влияния внешних воздействий (нагрева в инертной атмосфере и бомбардировки ионами аргона) на состав и строение поверхностных слоев свинцово-силикатных стекол в широком диапазоне концентраций. Разделение вкладов термостимулированных и химических процессов на формирование

поверхностных слоев свинцово-силикатных стекол при нагреве в водороде. Определение кинетических характеристик процессов.

4. Исследование морфологии поверхности и атомного строения нелегированных и легированных силикатных пленок, полученных методом ионного распыления и золь-гель.

Объекты исследования. Основными объектами исследования являлись тонкие силикатные пленки и одна из наиболее интересных силикатных стеклообразных систем - свинцово-силикатная. Свинцово-силикатные стекла: хРЮ(1-х)8Ю2 (х = 30^66.7 мол.%);

ВаО- РЬ08Ю2, Ва0Ыа20А1203РЬ08102. Силикатные пленки: 8Ю2, хРЬ0(1-х)8Ю2, Ва0Ма20-А1203-РЬ08Ю2, 8Ю2-Мп02, 8Ю2РЮ2, БЮг Р<Ю2.

Основные методы исследования: рентгеноэлектронная спектроскопия, атомная силовая микроскопия, метод молекулярной динамики, термодинамический анализ. Кроме того, были использованы дополнительные методы: рентгеновская дифракция, позитронная спектроскопия, измерение краевого угла смачивания.

Основные результаты и их научная новизна.

Впервые разработан общий методологический подход к исследованию атомной структуры и химических превращений в тонких слоях и пленках силикатных стекол:

1. Развита методика анализа строения тонких слоев силикатных стекол, позволяющая сочетать химический элементный анализ с получением структурной информации.

2. Показано, что для термодинамического моделирования последовательности химических превращений в поверхностных слоях силикатных стеклообразных систем оптимальным является набор оксидов, характер связи в которых близок характеру связей оксидов элементов, входящих в состав системы. Для исследования механизма процессов оптимальным является набор оксидов и силикатов.

3. Показано, что для прогнозирования термостимулированных изменений состава поверхностных слоев оксидных стекол могут быть использованы диаграммы состояний квазибинарных систем оксидов. Изменение состава идет в направлении ближайших (по отношению к составу, соответствующему соотношению концентраций компонентов) минимумов на кривой ликвидуса.

4. С использованием разработанных методик впервые получены характеристики атомной структуры свинцово-силикатных стекол, которые не были определены ранее другими методами:

- получена количественная информация о содержании структурных форм свинца - модификатора и сеткообразователя, статистике кремнийкислородных и свинцовокислородных структур среднего порядка; показано, что структура высокосвинцовых стекол сформирована свинцовокислородными структурами, которые не наблюдаются в кристаллических силикатах свинца; определен характер связи структурных форм свинца с кислородом, определяющий его поведение при внешних воздействиях;

- выяснена причина двойственной функциональной роли свинца в структуре силикатных стекол;

- показано, что в структуре свинцово-силикатных стекол сосуществуют две подструктуры - кремнийкислородная и свинцовокислородная; определены степени связности кремнийкислородной и свинцовокислородной структур;

- впервые определен механизм формирования поверхностного слоя свинцово-силикатных стекол при нагреве в водороде; определены кинетические характеристики термостимулированных и химических процессов формирования этого слоя;

- впервые выявлены изменения структуры поверхностных слоев свинцово-силикатных стекол под действием бомбардировки ионами аргона в зависимости от дозы облучения и состава стекол;

- впервые получена количественная информация о кремнийкислородной структуре тонких силикатных пленок, полученных ионным распылением и золь-гель; установлена взаимосвязь между структурой пленок, коэффициентом преломления и гидрофильными свойствами поверхности; исследовано влияние легирования марганцем, платиной и палладием на структуру силикатных пленок, полученных золь-гель методом; определены факторы, определяющие состав поверхностных слоев многокомпонентных свинцово-силикатных пленок, полученных ионным распылением.

Результаты, выносимые на защиту:

1. Общий методологический подход к исследованию атомной структуры и физико-химических превращений в тонких слоях и пленках силикатных стекол.

2. Закономерности формирования атомного строения свинцово-силикатных стекол в широком диапазоне концентраций.

3. Механизм процесса восстановления свинцово-силикатных стекол в водороде при нагреве. Влияние строения стекол на механизм и кинетические характеристики процесса.

4. Закономерности изменения состава и структуры поверхностных слоев свинцово-силикатных стекол при нагреве и воздействии бомбардировки ионами аргона.

5. Результаты экспериментальных исследований строения тонких силикатных пленок: зависимость атомного строения от толщины силикатных пленок, полученных ионным распылением; факторы, определяющие состав

поверхностных слоев многокомпонентных свинцово-силикатных пленок, полученных ионным распылением; влияние статистики кремнийкислородных структур на коэффициент преломления и гидрофильные свойства поверхности силикатных пленок, полученных золь-гель методом; влияние переходных металлов (Mn, Pt, Pd) на структуру силикатных пленок.

Практическая ценность работы

1. Развитая методика исследования тонких слоев силикатных стекол позволяет сочетать химический анализ с получением структурной информации, на основании которой могут быть разработаны методы целенаправленного синтеза тонких пленок и модификации поверхностных слоев с заданными составом и свойствами.

2. Показана возможность прогнозирования химических превращений в поверхностных слоях силикатных стеклообразных систем при взаимодействии с газами методом термодинамического моделирования и, таким образом, целенаправленно подходить к постановке экспериментов по модификации тонких поверхностных слоев стекол для создания комплекса заданных свойств.

3. Показана возможность прогнозирования направления термостимулированных изменений состава поверхностных слоев оксидных стекол и тонких пленок на основании анализа диаграмм состояний квазибинарных систем оксидов, что позволяет прогнозировать изменение эксплуатационных свойств устройств на основе оксидных стекол и пленок, работающих в условиях нагрева.

4. Выяснение механизма процесса восстановления свинцово-силикатных стекол в водороде является необходимым этапом разработки методики управления глубинными профилями модифицированного слоя и эмиссионными свойствами свинцово-силикатных стекол.

5. Установленная взаимосвязь между структурой тонких силикатных пленок и такими свойствами, как коэффициент преломления и гидрофильность поверхности, дает возможность выбора пленок для различных применений, исходя из структурной информации без подробного экспериментального изучения свойств.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: XX и XXI Всесоюзные конференции по эмиссионной электронике, Киев, 1987 г.; Ленинград, 1990 г.; XV Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии, Ленинград, 1988 г.; II Уральская конференция «Поверхность и новые материалы», Ижевск, 1988 г.; Всесоюзная конференция «Анализ-90» , Ижевск, 1990 г.; International Conference of Electron Spectroscopy, ICES-95 , Roma, 1995; Международная конференция "Физика прочности и пластичности», Самара, 1995 г.; Международная конференция «Рентгеновские

и электронные спектры и химические соединения», Воронеж, 1996 г.; European Conference on Applied Surface and Interface Analysis, ECASIA-97, Getteborg, 1997 г.; XVin Российская школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Воронеж, 1998 г.; Second and Third International Conferences on Hydrogen Treatment of Materials, Donetsk, 1998 , 2001; 3 Международный Российско-германский семинар, Екатеринбург, 2000; International Workshop on Scanning Probe Microscopy, Nizhniy Novgorod, 2001 , 2003 , 2004; Пятнадцатая Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью», ВИП-2001, Звенигород, 2001 г.; Второй семинар СО РАН - УрО РАН « Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002 г.; Eighth conference and exhibition of the European ceramic society, Istanbul, Turkey, 2003; XIX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт- Петербург, 2003; Topical meeting of the European Ceramic Society, Saint-Petersburg, 2004; 2-nd Asian consortium conference for computational materials science, Novosibirsk, 2004; Международная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры», Москва, 2005;Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Плес, Россия, 2006; XVI Международная конференция по использованию синхротронного излучения, Новосибирск, 2006; Topical meeting of the European Ceramic Society, St-Petersburg, Russia, 2006; III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», Воронеж, 2006; XIX всероссийской научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Ижевск, 2007; Всероссийской конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», Ижевск, 2007; Всероссийский семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, 2008.

Результаты работы вошли в «Важнейшие результаты научных исследований УрО РАН за 2006 год» по физико-техническим и химико-технологическим наукам.

Публикации. Результаты работы вошли в 67 публикаций. Основные результаты содержатся в учебном пособии (два издания) и 38 статьях, список которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве.

Автором лично выполнена постановка цели и задач, предложены пути их решения, обоснованы вынесенные на защиту положения. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственным участии, либо под его руководством. Выводы сделаны лично автором.

Автор предложил методику реитгеноэлектронных исследований атомного строения силикатных стекол и выполнил рентгеноэлектронные исследования силикатных стекол, пленок и модельных металлических сплавов.

Автор принимал непосредственное участие в: АСМ- исследованиях пленок и металлических сплавов; проведении термодинамического и молекулярно-динамического моделирования структуры стекол; отработке методики и проведении термодинамического анализа поверхностных слоев металлических сплавов и силикатных стекол. Полученные результаты обработаны и проанализированы автором.

Автор выражает благодарность профессорам В.А.Трапезникову и Е.П. Елсукову, K.X.H. О.Ю.Гончарову, к.ф.-м.н. С.Ф. Ломаевой, к.ф.-м.н. С.С. Михайловой, к.ф.-м.н. А.А.Шакова за совместную работу. Особая благодарность к.ф.-м.н. Ф.З. Гильмутдинову и В.И. Кожевникову за многолетнее и плодотворное сотрудничество.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, содержащего 333 ссылки, и двух приложений. Материалы изложены на 305 страницах машинописного текста, содержат 109 рисунков и 60 таблиц.

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Физико-технического института Уральского отделения РАН по направлению «Физика и химия поверхности» по темам: "Комплексные исследования методами электронной спектроскопии связи энергетической структуры, потерь энергии и состава поверхности некоторых стекол и металлов с их эмиссионными свойствами" (УНЦ АН СССР №Х58460); «Исследование процессов межфазных взаимодействий при формировании наноструктурных композиционных материалов» (ФТИ УрО РАН, № Гос. регистрации 01.2.003 05811).

Работа поддержана грантом РФФИ № 04-03-96015 и Программой Президиума РАН «Наноматериалы и супрамолекулярные системы», гос. контракт №03-13.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дается обоснование актуальности работы, формулируются основные задачи, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, кратко изложено основное содержание диссертации.

В первой главе проведен обзор публикаций по развитию представлений о строении силикатных стекол и исследованию структуры свинцово-силикатных стекол и силикатных пленок, обоснованы задачи исследования.

Вторая глава носит методический характер, в ней описаны модернизация электронного спектрометра ЭС-2401 с использованием промышленных и специально разработанных технологических приставок, в результате которой стало возможным проведение экспериментов, обсуждаемых в работе, а также методические особенности получения и анализа спектров непроводящих образцов неорганических соединений, методика математической обработки полученных спектров.

Методика математической обработки рентгеноэлектронных спектров основана на преобразовании Фурье с учетом регуляризации (ПФР) и улучшенной итерационной процедурой В отличие от ранее применяемых методик, в данной методике индивидуальные особенности спектрометра учитываются применением в качестве ядра свертки одиночной Cl s линии от н-докозана, экспериментально полученной на этом же спектрометре. Минимальное расстояние между спектральными линиями, корректно разрешаемыми методом ПФР, зависит от среднего уровня шума: при среднем уровне шума 0,7% уверенно разрешаются линии, находящиеся на расстоянии 0.6 эВ. Модельные численные эксперименты по решению обратных некорректных задач при получении структурной информации из рентгеноэлектронных спектров, которые подтвердили достоверность полученных результатов, изложены в Приложении 1

Методика рентгеноэлектронных исследований на протяжении нескольких десятков лет используется для анализа химического состава тонких поверхностных слоев материалов. Систематизация накопленного экспериментального материала, проведенная в работе [3], выявила корреляции между положением Ois линий и межатомными расстояниями элемент-кислород в оксидах и кислородсодержащих солях: изменение расстояния элемент-кислород на 0.1 Â сопровождается изменением энергии связи линии Ois примерно на 0.7 эВ. Кроме того, для силикатов теоретически была получена зависимость между величинами химических сдвигов 812р-линии и угла связи Si-O-Si увеличение угла связи на 10° приводит к смещению ли-

11 Повстугар В.И., Шаков A.A., Михайлова С.С., Воронина Е.В., Елсуков Е.П. Разложение сложных рентгенофотоэлектронных спектров с помощью быстрого дискретного преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости методики // Журнал аналитической химии,-1998.- Т.53,- №8,- С.795-799.

[2) Бабанов Ю.А., Каменский И.Ю., Кузнецов B.JI., Михайлова С.С., Титов П.В., Филатов A.JI. Применение метода регуляризации в задаче исправления экспериментальных данных на аппаратурную функцию // Поверхность.- 2006.- №11.- С.44-48.

Нефедов В.И., Гати Д., Джуринский Б.Ф. Рентгеноэлектронные исследования окислов некоторых элементов // Журнал неорганической химии.- Т. 20.- С.2307-2314.

[4) Newton, M.D. Theoretical probes of bonding in the siloxil group. Structure and bonding in crystal // V.l. New York: Acad.press, 1988.-P.175-193.

|5i Либау, Ф. Структурная химия силикатов. M.: Мир, 410 с.

нии Э12р в сторону больших энергий связи на 0.3-0.8 эВ. В структуре силикатов величины угла 81-0-81 и межатомного расстояния 81-0 изменяются согласованно: увеличение угла сопровождается уменьшением межатомного расстояния |5'.

В данной главе исследована возможность использования корреляций между положением линий рентгеноэлектронных спектров и межатомными расстояниями для анализа структуры силикатных материалов. Основной структурной единицей этих материалов являются кремнийкислородные тетраэдры [8104]. Известно что структура а-кварца сформирована кольцами из 5 и 6 тетраэдров и малочленными кольцами из 3 и 4 тетраэдров. Относительное количество малочленных и многочленных колец в структуре стеклообразного кварца оценено из теоретических расчетов и составляет 7080% и 20-30%, соответственно ,5!. Для малочленных (3,4-) кремнийкислород-

Стеклообразный кварц Кристаллический а- кварц

Энергия связи, эВ

98 '100 102 '104 106 108

98 100 102 104 106 106

Рис.1 Топография поверхности сколов а) и рентгеноэлектронные Si2p б) и Ois в) спектры стеклообразного и кристаллического а- кварца.

ных колец характерны меньшие межатомные расстояния Si-0 и большие углы связи Si-O-Si, чем для многочленных. В Ois- и Si2p-cnetcipax стеклообразного и кристаллического кварца по методике 131 выделены две компоненты (рис.1). Низкоэнергетические составляющие Ois спектра с энергией связи 532.4 эВ и Si2p-cneiapa с энергией связи 102.3 эВ относятся к атомам кислорода и кремния в 3,4-членных кремнийкислородных циклах, а высокоэнергетические составляющие этих спектров (533.2 эВ и 103.2 эВ) - атомам, входящим в состав 5,6-членных циклов. Доля малочленных циклов, оцененная по интегральной интенсивности соответствующих компонент в Ois и Si2p спектрах, составляет 25% и 13% для стеклообразного и кристаллического кварца, соответственно. Однако следует учесть, что при сколе на поверхности возможно образование слоя, структура которого отличается от объемной структуры повышенным содержанием малочленных кремнийкислородных структур 1 На основании АСМ - анализа были определены площадь поверхности сколов стеклообразного и кристаллического кварца и оценен вклад «нарушенного слоя» в рентгеноэлектронные спектры, исходя из крайнего случая, когда нарушенный при сколе слой сформирован полностью малочленными кремнийкислородными структурами. Показано, что поверхность скола стекла более гладкая, чем поверхность скола кристалла - средняя квадратичная шероховатость составляет б нм и 15 нм для сколов стекла и кристалла, соответственно (рис.1). С учетов вклада этого слоя в рентгеноэлектронные спектры сколов стекла и кристалла доля малочленных структур в стекле уменьшится до 23.5%, а в составе кристалла до 5%. Величины поверхностной энергии стекла и кристалла, определенные из краевых углов смачивания, практически одинаковы: 69.0 и 68.4 кДж/моль, соответственно. При этом в связи с увеличением доли малочленных кремнийкислородных колец в структуре стекла, полярная составляющая поверхностной энергии скола кристалла выше (59.5 кДж/моль), чем скола стекла (55.5 кДж/моль).

При термодинамическом моделировании процессов взаимодействия твердых тел с газами систему представляют в виде набора определенных химических соединений. Вследствие особенностей строения силикатных (как и других оксидных) стекол набор описывающих их компонентов оказывается условным, поэтому отработка методики послойного термодинамического анализа поверхностного слоя, сформированного в результате взаимодействия с газовой средой, проводилась на примере сплава аморфного Fe7oCrijBi5 , полученного закалкой из расплава. Термодинамические расчеты проводились по методике, основанной на нахождении экстремума энтропии системы и реализованной в виде программы АСТРА (автор Трусов Б.Г., МВТУ им. Баумана). При построении термодинамической модели были выбраны условия,

Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978, 256 с.

типичные для высокотемпературного взаимодействия сплава с воздухом.

Термодинамический анализ проводился «послойно», то есть граница взаимодействия «сплав-газ» была представлена набором слоев, параллельных поверхности и различающихся по составу. Предполагалось, что каждый слой является локально равновесной подсистемой и, чем дальше плоскость находится о поверхности, тем меньше равновесное соотношение газ : конденсированная фаза. Результаты термодинамического моделирования изменения структурно-фазового состава по толщине поверхностного слоя сплава Ре7оСг15В15 согласуются с результатами послойного рентгеноэлектронного анализа.

Третья глава посвящена исследованию атомного строения массивных свинцово-силикатных стекол хРЬО (1-х)8Ю2 (х = ЗСЬ-66.7 мол.%). Стекла были сварены при температурах от 1580°С до 1400°С (в зависимости от содержания оксида свинца), охлаждались со скоростью 2 град/мин., отжиг проводился при температуре 500°С в аргоне. Сколы стекол готовили в атмосфере аргона непосредственно перед проведением рентгеноэлектронных исследований.

В РЬ4£ спектрах свинцово-силикатных стекол выделены две составляющих с энергиями связи 139.0 эВ и 138.2 эВ, соответствующие модификатору и сеткообразователю, соответственно (рис.2). Обе формы свинца сосуществуют одновременно во всем исследованном диапазоне концентраций (рис.2, табл.1).

В Б12р спектрах малосвинцовых стекол (30-40 мол.% РЬО) выделены компоненты с энергиями связи (103.1 эВ и 102.2 эВ), соответствующими малочленным и многочленным кремнийкислородным кольцам. Соотношения концентрации кремния и кислорода [8Ц:[0] в кольцах 1:2.8 и 1:2.7 характерны для колец [8Ю4]6, связанных между собой через один или два тетраэдра из трех и для колец [8Юд]з , связанных через два тетраэдра из трех. В спектрах высокосвинцовых стекол появляются составляющие (101.8 эВ и 100.9 эВ), которые могут быть приписаны двух-, трехчленным кремнийкислородным структурам и кремнийкислородным тетраэдрам, связанным с атомами свинца. В области средних концентраций оксида свинца (50 мол.% РЬО) доля свинца-сеткообразователя возрастает до 65% и формируются свинцовокислородные цепочки, включающие три атома свинца. В высокосвинцовых стеклах доля РЬсих 80%. Соотношение концентрации свинца - сеткообразователя и связанного с ним кислорода [РЬсепс]:[0]= 1: 2.6 соответствует образованию цепочек пирамид [РЬ04] из 3-4 атомов РЬ, соединенных между собой через два тетраэдра из трех. Рассчитаны степени связности кремнийкислородной и свинцовокислородной структур количество мостиковых атомов кислорода на один атом кремния, ГРЬ количество мостиковых атомов кислорода на один атом свинца-сеткообразователя) и суммарная степень связности кремний-кислородной и свинцовокислородной структур отношение

РЬ4Г 812р

Энергия связи, эВ

Табл.1

Параметры рентгеноэлектронных спектров свинцово-силикатныхстекол

[РЬО] мол. % Отн. сод. РЬмщ (Е,,РЬ417а =139.0эв) Относительное содержание составляющих 812р спектра, % Степень связи осги

103.1 эВ 102.2 Л 101.8 эВ 100.9 эВ Гя Г* ь

30 80 64 36 0 0 2.7 2.5

40 75 60 40 0 0 2.6 - 2.2

55 35 20 - 66 14 1.9 2.0 1.9

66,7 10 7 - 64 29 0.7 2.1 1.5

& — степень связности кремнекислородной структуры; Грь — степень связности свинцовокислородной стру ктуры

Рис. 2 Рентгеноэлектронные спектры двойных свинцово-силикатных стекол с содержанием РЬО :

1-30мол.%;2- 40мол.%;3- 55мол.%;4- 66.7мол.%.

20-

20

40 60 80

Состав стекла [РЬО], мол.%

РисЛ Зависимость

относительного содержания кремния в составе

многочленных кремнийкисло-родных структур от состава двойных свинцово-силикатных стекол:

□-рентгеноструктурный анализ [7]; ■ - рентгеноструктурный анализ [8J; Х-триметнлсили-лнрованне [9J ;А- 29Si ЯМР |10]; о - 29si ЯМР [11];

рентгенозлектрошшй анализ (данная работа].

количества мостиковых атомов кислорода к суммарному количеству атомов кремния и свинца-сеткообразователя) в зависимости от состава свинцово-силикатных стекол (табл.1).

Сравнительный анализ Pb4f и Ols спектров оксидов свинца и свинцово-силикатных стекол показал, что химическое состояние свинца-модификатора близко состоянию свинца в оксиде РЬО, а свинца- сеткообразователя - в оксиде РЬОг. Причиной двойственной функциональной роли свинца является делокализация валентных Pb6s- электронов, которые участвуют в образовании связи с кислородом в малосвинцовых стеклах и атомноподобны в высокосвинцовых.

Результаты рентгеноэлектронного анализа статистики кремнийкисло-родных структур в свинцово-силикатных стеклах согласуются с данными, полученными методами рентгеноструктурного анализа '7,*]> триметилсилилирования[9) и29 Si ЯМР ,l0'u| (рис.3).

Gotz J., Hoebbel D., Wieker W. On the constitution of silicate groupings in binary lead silicate glasses //Journal Non-Crystalline Solids.- 1976,- V.22.-P.391-398.

11 Morikawa H., Takagi H., Ohno H. Structural analysis of 2РЮ Si02 glasses // Journal Non-Crystalline Solids.- 1982,-V.53.-P.173-182.

'9I Езиков В.И., Пасишник C.B. Строение и распределение анионов в стеклах системы PbO-PbSiCb // Физика и химия стекла.- 1989,- Т. 15.- №6,- С.900-911.

"0| Fayon F., Bessada С., Massiot D. 29 Si and 207Pb NMR study of local order in lead silicate glasses / F. Fayon, [et al.] II Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, V. 232-234,- P. 403408.

Iu] Schrikhande V.K., Sudarsan V., Kothiyal G.P., Kulshreshtha S.K. 29Si MAS NMR and microhardness studies of some lead silicate glasses with and without modifies // Journal Non-Crystalline Solids.-2001,-V.283.-P.18-26.

Для термодинамического моделирования структуры свинцово-силикатных стекол была использована модель ассоциированных растворов, в рамках которой расплав, состоящий из компонентов различной химической природы, представляется как среда, в которой химические реакции идут в направлении установления термодинамического равновесия. При достижении равновесного состояния свободная энергия Гиббса имеет минимальное значение. Таким образом, оксидный расплав рассматривался как равновесная система (раствор), состоящая из непрореагировавших исходных оксидов и продуктов их взаимодействия. Первым этапом явилось моделирование распределения структурных группировок, имеющих аналоги на диаграмме состояний системы РЬО-БЮг (рис.4). Далее структурное подобие группировок соединений в расплаве и кристаллов с той же стехиометрией использовано для определения соотношения между основными структурными единицами стекол. Цепочечные кремнийкислородные структуры входят в состав метасиликата свинца. Многочленные кремнийкислородные структуры входят в состав БЮг и, согласно рентгеноэлектронным данным, их доля составляет 77.5%. Малочленные кремнийкислородные структуры входят в состав БЮг (23.5%), РЬгБЮ*!, РЬ4ВЮ6. Доля свинца - модификатора определялась на основании сравнения величины межатомных расстояний «свинец-модификатор - кислород» с величинами межатомных расстояний свинец-кислород в силикатах свинца: в составе метасиликата РЬБЮз ~ 30%, а в составе ортосиликата РЬ28Ю4 ~ 20 % атомов свинца находится в состоянии, подобном состоянию модификатора в стеклах.

В первом варианте расчетов система РЮ-БЮг была представлена в виде одного идеального раствора, в состав которого входили оксиды кремния и свинца и силикаты свинца. Вычисленное содержание кремнийкислородных структурных составляющих различного состава (табл.3) согласуется с результатами рентгеноэлектронного анализа для малосвинцовых стекол ([РЬО] <45мол.%). Однако, в высокосвинцовых стеклах ([РЬО] > 50 мол.%) расчетное содержание малочленных кремнийкислородных колец получается ниже, чем экспериментальное, а содержание многочленных структур выше. Зависимость относительного содержания свинца-модификатора (рис. 5) не согласуется с экспериментальными данными - расчетное содержание свинца-модификатора в области малосвинцовых стекол на 15% ниже экспериментального, а в области высокосвинцовых стекол существенно выше экспериментального.

Во втором варианте расчетов система РЬО-8Ю2 была представлена в виде двух растворов: в состав первого входили исходные вещества - оксиды кремния и свинца, в состав второго - конечные продукты - силикаты свинца.

По сравнению с первым вариантом уменьшилось (до 4%) расхождение расчетной доли свинца-модификатора в структуре малосвинцовых стекол с экспериментальной величиной. Кроме того, полученная зависимость доли модификатора от состава стекла согласуется с экспериментальной, хотя при

рь2бю4

30 40

Содержание [РЬО], мол. %

-РЬ^цО,, •РЬ55Ю12 --^РЬдБЮ,

7&-Рь7ао16

Рис. 4. Результаты термодинамического моделирования равновесных составов свинцово-силикатных стекол (X,- - мольная доля) при Т=500°С:

а) первый вариант,

б) второй вариант,

в) третий вариант.

Рис. 5, б. Содержание свинца-модификатора (500°С) в составе свинцово-силикатных стекол: А- представление системы одним раствором

(первый вариант); * - представление системы двумя растворами (второй вариант); ♦ - экспериментальные (РФЭС) данные.

30 40 50 60 70 Содержание РЬО, мол.%

Табл.3

Содержание структурных составляющих свинцово-силикатных стекол

Состав стекла, [РЬО] мол.% Метод исследования Структурные единицы

Оп,п<4 О», п>5 РЬ„„д., отн.сод.

30 РФЭС 36 64 80

тд 1 вариант 29 71 67

2 вариант 31 69 76

40 РФЭС 40 60 75

тд 1 вариант 35 65 70

2 вариант 37 63 72

50 РФЭС 80 20 35

тд 1 вариант 44 56 72

2 вариант 46 54 70

3 вариант 53 47 34

66,7 РФЭС 93 7 10

ТД 1 вариант 72 28 72

2 вариант 84 16 64

3 вариант 92 8 И

0„ - кремнийкислородные структуры, сформированные из п атомов кремния.

этом расчетное количество модификатора в высокосвинцовых стеклах многократно завышено.

Существенные различия по содержанию свинца-модификатора между экспериментальными данными и результатами расчетов (в первом и втором приближении), обусловлены тем, что в высокосвинцовых стеклах формируются полимерные свинцовокислородные структурные единицы, которые разрушаются при переходе метастабильного стеклообразного состояния в кристаллическое. В рамках равновесно-термодинамического подхода критерии выделения метастабильных составляющих отсутствуют. Поэтому для моделирования структуры высокосвинцовых стекол была использована априорная информация, полученная из результатов рентгеноэлектронного анализа: доля атомов свинца-сеткообразователя, формирующего полимерные свинцовокислородные структуры и степень связности структуры. Степень связности свинцовокислородной структуры (отношение количество мостиковых атомов кислорода к количеству атомов свинца-сеткообразователя) близка к степени связности кремнийкислородной структуры малосвинцовых стекол — 2.1 и 2.7, соответственно (табл.1). Поэтому можно предположить, что свинцовокислородные структурные единицы близки по «протяженности» к кремнийкислородным структурным

единицам в малосвинцовых стеклах и в высокосвинцовых стеклах возможно образование свинцовокислородных структур, содержащих от 3 до 7 атомов свинца (табл. 3). Полученные результаты позволяют заключить следующее. В свинцово-силикатных стеклах сосуществует две подструктуры кремнийкислородная и свинцовокислородная. Структурные единицы малосвинцовых стекол близки структурным единицам кристаллических соединений. Структура высокосвинцовых стекол сформирована структурными единицами, которые не наблюдаются в кристаллических соединениях и поэтому не учитываются при моделировании. Эти структуры образуются в расплавах и, благодаря высокой вязкости, при охлаждении не успевают перестроиться в термодинамически стабильные структуры. Причиной различия расчетного и экспериментально определенного количества свинца-модификатора является неучет в расчетах возможности формирования таких метастабильных структур. Метастабильные структуры сформированы атомами свинца-сеткообразователя, экспериментально определенная доля которого в структуре стекол существенно выше, чем получено в расчетах.

Поскольку в рамках равновесно- термодинамического подхода отсутствуют критерии выделения метастабильных составляющих, то для определения состава этих структур по методике '!2' была использована полученная методом рентгеноэлектронной спектроскопии информация о количестве атомов свинца-сеткообразователя, формирующих эти структуры. Полученная в результате такого расчета статистика кремнийкислородных струмур согласуется со статистикой, определенной из рентгеноэлектронных спектров. Определено, что в малочленных стеклах свинец-сеткообразователь входит в структуры, включающие 1-2 атома свинца. В стеклах с содержанием РЬО > 50 мол.% преимущественно формируются свинцовокислородные структуры, содержащие цепочки из 3 атомов свинца.

Молекулярно-динамическое моделирование проведено с целью представления пространственной структуры свинцово-силикатных стекол. Моделирование проводилось в микроканоническом ансамбле (Ы) с заданными периодическими граничными условиями. Модельная система представляла собой кубический бокс с, в который помещались N ионов с требуемой атомной плотностью, соответствующей экспериментальной плотности моделируемого состава стекла х=33,40, 50,66.7% р=4.69, 5.24,6.02, 7.15

Гончаров О.Ю. Универсальная методика оценки термодинамических свойств // Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Иваново, Плес,2006.- С. 85-88.

Taigo Takashi, Masahide Takahashi, Jisun Jin. Structural study on PbO-SiC>2 glasses by x-ray and neutron diffraction and 25Si MAS NMR measurements // Journal of Ceramic Society.-2005,-V.88.-№6,-P.1591-1596.

г/см соответственно. Взаимодействие между ионами в системе описывалось парным потенциалом Леннарда-Джонса. При моделировании использована априорная информация, полученная из анализа рентгеноэлектронных спектров: эффективный заряд атомов кремния и свинца, соотношение структурных форм свинца.

Рассчитанные общие радиальные функции распределения согласуется с экспериментальной, полученной методом рентгеновской дифракции |13'. Моделирование показало, что:

- структура свинцово-силикатных стекол пористая (рис.6); размеры пор (3.5 А -6.5А) согласуются с размерами, полученными методом позитронной спектроскопии;

- в стеклах с содержанием РЬО 30 мол.% свинец-сеткообразователь входит в состав одиночных и сдвоенных пирамид; кремний с кислородом формирует кольца разного размера;

- в стеклах с содержанием РЬО > 40 мол.% свинец-сеткообразователь с кислородом формирует протяженные неразветвленные изогнутые цепочки (рис.6);

размер цепочек согласуется с определенным по результатам термодинамического моделирования.

а) б) в)

Рис. 6 Поры в структуре свинцово-силикатных стекол а), кремнийкислородные б) и свимцовокислородные структуры, связанные между собой через пирамиды [вЮ^ в).

В четвертой главе изложены результаты исследований химических превращений в поверхностных слоях свинцовосиликатных стекол при нагреве в водороде. Известно, что восстановленные в водороде свинцово-силикатные стекла резко изменяют свои оптические свойства и поверхностную электропроводность, и благодаря этому находят широкое применение в технике для изготовления приборов со вторично -эмиссионным усилением сигнала. Коэффициент вторичной электронной эмиссии является аддитивной функцией состава эмитирующего слоя. В связи с этим выяснение механизма процесса является необходимым этапом

разработки методики формирования поверхностного слоя с заданными эмиссионными свойствами.

Результаты термодинамического моделирования приведены на рис.7. При малых концентрациях водорода РЬ02 восстанавливается до РЬО:

РЬ02 +Н2-> РЬО + Н20. (1)

Реакция взаимодействия РЬО с водой носит обратимый характер:

РЬ0 + Н20 РЬ(ОН)2. (2)

При малых концентрациях водорода равновесие смещено в сторону образования гвдрооксида свинца. При увеличении концентрации водорода оба оксида восстанавливаются до металлического свинца:

Рис. 7 Содержание конденсированных компонентов в системе РЬО : вЮг: Н = 40 : 60 : Ь при Т = 400°С а) моделирование набором оксидов, б) моделирование набором оксидов н силикатов ( осьХ - концентрация компонентов, мол .дол.РЬО, осьУ -соотношение тглз/ т тв).

РЬ02+Н2->РЬ° + Н20, (3)

РЬО + Н2 ->РЬ° + Н20, (4)

и равновесие реакции 2 при нагреве смещается в сторону образования оксида РЬО и воды:

РЬ(ОН)2 -> РЬО + Н20. (5)

Учитывая, что химическое состояние свинца- сеткообразователя с кислородом подобно химическому состоянию свинца в оксиде РЬ02, а свинца -модификатора с кислородом — в оксиде РЬО, проведенный анализ свидетельствует о большей активности свинца-сеткообразователя по отношению к водороду по сравнению со свинцом - модификатором. Оценка состава газовой фазы показала, что в газовую фазу преимущественно переходят металлический свинец и оксид свинца (в виде мономеров РЬО и димеров РЬ202) в соотношении (металлический свинец) : (оксид свинца) ~ 1:100. Таким образом, моделирование процесса с представлением системы

набором оксидов позволило определить последовательность химических превращений.

Моделирование системы смесью оксидов и силикатов показало, что введение в систему водорода приводит в первую очередь к разрушению свинцовокислородных структур, близких по характеру связи оксидам РЬ304; РЮ2. В результате взаимодействия появляются гидроксильные группы, связанные с атомами свинца-модификатора и разрушаются структуры близкие силикатам РЬБЮз и РЬ28Ю4. Разрушение структур РЬ25Ю4 сопровождается уменьшением и полным исчезновением (ОН) - групп в системе. Причина, по-видимому, в том, что в процессе диффузии атомы водорода размещаются внутри малочленных кремнийкислородных колец, которые характерны для РЬ25Юд. Водород восстанавливает атомы свинца, находящиеся вблизи этих колец, оставаясь в составе стекол в виде гидроксильных групп. С увеличением количества водорода образуется восстановленный до металлического состояния свинец. На последней стадии восстановления разрушаются структуры по составу близкие оксиду свинца РЬО. Оксид кремния с водородом при этих условиях не взаимодействует.

В рентгеноэлектронных спектрах РЬ4Г восстановленных стекол кроме составляющих, соответствующих атомам свинца-модификатора (139.0 эВ) и свинца-сеткообразователя (138.2 эВ), выделены составляющие от восстановленного до металла свинца (136.6 эВ) и свинца, связанного с гидроксилъной группой (139.9 эВ) (рис.8). Относительное содержание восстановленного свинца коррелирует с количеством свинца-модификатора и малочленных кремнекислородных структур (рис. 9). Относительное содержа-

Энергия связи, эВ

Рис. 8 РЬ4Г-снектры поверхностного слоя восстановленного стекла состава 40%РЬО+60%8Ю2

Рис. 9 Зависимость относительного содержания восстановленного свинца (А), свинца-модификатора (•) и атомов кремния в малочленных кремнекислородных структурах (■) в зависимости от состава стекол.

ние восстановленного свинца (от общего содержания свинца в составе стекла) зависит от состава стекол: высокое в малосвинцовых (30 40%) и высокосвинцовых стеклах (~20%), низкое в стеклах со средним содержанием оксида свинца (-10%). Минимальная концентрация восстановленного свинца наблюдается в стеклах с содержанием РЬО : 40% + 50%. В этих же стеклах наблюдается одновременно невысокое относительное содержание свинца-модификатора и малочленных кремнийкислородных структур (рис.9). Процесс восстановления свинца-сеткообразователя многоступенчатый, в то время как процесс восстановления свинца-модификатора - одноступенчатый. Поэтому относительное содержание восстановленного свинца в высокосвинцовых стеклах ниже, т.к. в них высока доля сеткообразователя.

В высокосвинцовых стеклах наблюдается агломерация атомарно диспергированного свинца, которая проявляется в спектрах РЬ4Г в виде дополнительного пика, энергия связи которого меньше, чем для атомарного металлического свинца (отмечен стрелкой на рис. 10). Отличительной чертой этого пика является изменение его положения по мере удаления от поверхности вглубь образца - пик смещается в сторону меньших энергий связи. Наблюдаемый эффект связан с различием проводимости свинцово-силикатной матрицы и агломератов восстановленного до металла свинца. По мере удаления от поверхности состав, определяющий проводящие свойства матрицы, и размеры агломератов изменяются, в результате чего изменяется энергетическое расстояние между основным спектром РЬ4Г и пиком от агломератов свинца от 3 эВ на внешней поверхности до 5 эВ на глубине ~80 нм.

Пятая глава. Наряду с процессами химического взаимодействия с водородом, в поверхностных слоях происходят термостимулированные процессы - перераспределение компонентов стекол и их химические превращения. В связи с этим была поставлена цель разделения вкладов термостимулированных процессов и процессов восстановления при взаимодействии стекол с водородом, а также описание кинетики процесса.

Нагрев стекол в вакууме приводит к обеднению поверхности свинцом, причем степень обеднения зависит от состава стекол: наименьшая степень обеднения наблюдается для стекла с содержанием РЬО 40 мол.%. Давление паров оксида РЬО при исследуемой температуре высоко и при нагреве он переходит в газовую фазу в виде РЬО и РЬ202, т.е. наблюдаемое обеднение поверхности стекол свинцом в результате нагрева связано с переходом в газовую фазу свинца-модификатора, химическое состояние которого близко оксиду РЬО.

Еще одним процессом, определяющим состав поверхностного слоя, является термостимулированное диффузионное перераспределение компонен-тов: состав поверхности стремится к ближайшим минимумам на кривых ликвидуса диаграммы состояния РЬО-БЮг (рис. 11). Нагрев стекол с

содержани- ем РЬО 30 и 55 мол.% приводит к обогащению поверхности свинцом. На поверхности стекла, содержащего 40 мол.% РЬО, наблюдается незначительное изменения количества свинца. Система с содержанием 66.7 мол.% РЬО стремится к уменьшению количества свинца на поверхности. При этом независимо от состава стекла, восстановленный до металла свинец диффундирует от внешней поверхности вглубь образца.

При температуре 400°С наблюдается не только количественное изменение состава поверхности стекол, но и изменение химического состояния свинца: доля сеткообразователя уменьшается и возрастает доля модификатора.

РЬО. мол. % I. °с 66.6 55.0 40.0 30.0

880

140

О 16.4

39.6 55.3 66.6 ЗЮ2. мол. %

Рис. 11 Диаграмма состояния системы вЮг-РЬО

I / \ :Л

- дл V

Рис.10 РМГ-спектры поверхностного слоя восстановленного стекла состава 65%РЬО+35%8Ю2 :

1 - исходная поверхность; 2 - 200 А от поверхности; 3 - 800 А от поверхности

Используя результаты рентгеноэлектронного анализа состава поверхностных слоев стекол, восстановленных при разных температурах (350°С, 400°С, 450°С) и времени нагрева (0.5, 1.0, 4.0 часа), были определены энергии активации отдельных стадий процесса.

На основании обобщения исследований, изложенных в гл.4 и 5, были определены процессы, происходящие при взаимодействии свинцовосиликатных стекол с водородом при нагреве:

I. Термостимулированные процессы: [РЬсеП1-0]->[РЬиод-0], [РЬМ0Д-0] -у РЬО Т. Диффузионное перераспределение компонентов в поверхностном слое.

Энергия активации суммарного процесса Еакт = 115 + 5 кДж/моль.

II. Химическое взаимодействие:

[РЬ_-0]+Н2 [РЬмод-ОН], [РЬмод-ОН] + Н2-> [РЬМ0д-О] + Н2О, [РЬиод-0]+Н20 [РЬмод-ОН], [РЬ^-ОЗ+Нз^ РЬ° + Н20, [РЬ„ол-0] + Н2-> РЬ° + Н20, Энергия активации суммарного процесса (I и II) Еа]сг= 18 ± 15 кДж/моль.

III. Агломерация атомарного свинца : Энергия активации процесса агломерации Еагг = 140 ± 5 кДж/моль.

Агломерация восстановленного свинца наблюдается только в высокосвинцовых стеклах.

Бомбардировка ионами аргона (1 кэВ) приводит к изменению строения стекол. Структура малосвинцовых стекол ([РЬО] 30 и 40 мол.%) практически не изменяется вплоть до дозы 2.81017 ион/см2. В структуре стекол в области средних концентраций оксида свинца (~ 50мол.%) наблюдаются изменения как свинцовокислородной, так и кремнийкислородной структур (табл. 4).

Табл.4.

Влияние ионной бомбардировки на строение поверхностных слоев свинцово-силикатных стекол _

Состав стекла, [РЬ01 мол.% Доза ионов Аг+, ион/см'

3' М14-».?™" з-ю'7 5' 1017-Т 10"

30 нет изменений состава и структуры -

40 нет изменений состава и структуры нет изменений

55 нет изменений структуры; -уменьшение содержания свинца на 10% РЬсетк РЬмод (ум. в 3 разя) [8Ю4Ь-> 18Ю4]З,4 (ув.в 2 раза) - уменьшение содержания свинца на 10% РЬсетк -> РЬл«о^-> РЬ° (ум. в 3 раза) (-6%) РЮЖ*-» [8Ю4Ь,4 (ув. в 2,5 раза)

66.7 - уменьшение содержания свинца на 10% РЬсетк -> РЬмод-> РЬ° (ув. в 2 раза) (-6%) -

Изменение структуры стекол под действием ионной бомбардировки заключается в уменьшении доли сеткообразователя, формирующего полимерные свинцовокислородные структуры, и увеличению доли малочленных кремнийкислородных структур. В поверхностном слое стекол,

восстановленных после ионной бомбардировки, концентрационный профиль распределения свинца отличается от профиля распределения свинца в стеклах, восстановленных без предварительной обработки (рис.12). Кроме того, не наблюдается агломерации атомарно - диспергированного свинца и повышается энергия активации суммарного процесса (1+Н) до 40 кДж/моль, т.е. увеличение относительного количества свинца-модификатора на 15% приводит к увеличению энергии активации ~ в 2 раза.

В шестой главе изложены результаты исследования состава и строения нелегированных и легированных силикатных пленок, полученных методами золь-гель и ионного распыления.

Нелегированные силикатные пленки. Рост нелегированных силикатных пленок, полученных ионным распылением на металлических подложках, на-

8.0

в

а 60

4.0 2.0

А

30% РЬО

Г

500

1200 1600 а, А

35

Н

сз 30

О

25

20

15

10

66.7% РЬО

400

1200 1600

<1, А

Рис. 12 Влияние предварительной ионной бомбардировки (60 мин.) на распределение свинца в поверхностных слоях восстановленных стекол (с! — глубина, А): • - без предварительной бомбардировки ионами Аг+; ♦ - после предварительной бомбардировки ионами Аг+

чинается с образования первичных островков приблизительно полусферической формы, которые равномерно располагаются по поверхности.

С увеличением толщины пленки количество островков увеличивается (от 100 до 600 на 1 мкм2), уменьшается диапазон их размеров и, как следствие, уменьшается среднеквадратичная шероховатость. Шероховатость поверхности пленки, полученной золь-гель методом, существенно меньше, чем напыленной пленки: 3 нм и 20 нм, соответственно. При этом анализ Б12р и СИв-спектров показывает, что кремнийкислородная структура тонких пленок (толщиной 10-20 нм), полученных ионным распылением и золь-гель методом близка, т.е. морфология поверхности не отражает структуры пленок и зависит от метода их получения.

По сравнению со структурой массивного образца стеклообразного кварца, в структуре напыленных силикатных пленок повышено относительное количество малочленных кремнийкислородных структур, причем с увеличением толщины пленок количество этих структур еще больше возрастает (рис. 13).

Соотношение малочленных и многочленных кремнийкислородных структур определяет коэффициент преломления пленок (табл. 5): увеличение доли малочленных кремнийкислородных структур в золь-гель пленках сопровождается понижением коэффициента преломления. Пленки в табл.5 получе ны золь-гель методом из тетраэтоксисилана на монокристаллическом кремнии: пленка №1 термообработана в кислороде при 250°С; пленка №2 термообработана в азоте при 450"С.

а-кварц

300 нм

150 нм

50 нм

20 нм

Рис. 13 Соотношение малочленных и многочленных кремнийкислородных структур в стеклообразном кварце и тонких силикатных пленках, полученных ионным распылением.

- многочленные кремнийкислородные структуры

- малочленные кремнийкислородные структуры

Легированные силикатные пленки. Исследования на атомном силовом

микроскопе в режиме фазового контраста показали, что все

двухкомпонентные свинцово-силикатные пленки, полученные ионным распылением, однофазны.

Табл. 5

Зависимость коэффициента преломления (п), и угла смачивания воды (0н2о) от доли малочленных кремнийкислородных колеи (Q3,4) в структуре силикатных материалов

Образец <Ъ,4, % а ©то, °

а- кварц ~3 1.5 25

стекло 1.49 42

пленка №1 30 1.48 54

пленка JVs2 50 1.46 66

Поверхностные слои пленок обеднены свинцом, причем обеднение возрастает с увеличением толщины пленки: пленки толщиной 20-50 нм обеднены на 30-35%, а в поверхностных слоях пленок толщиной 100 нм- на 80-85% . Причинами наблюдаемого эффекта являются: преход

свинца в газовую фазу и термостимулированные процессы, которые подчиняются закономерностям, установленным ранее для массивных стекол, т.е. идут в направлении минимумов на кривой ликвидуса диаграммы состояний Si02-Pb0.

В отличие от нелегированных силикатных пленок, в поверхностных слоях двойных свинцово-силикатных пленок не наблюдается существенного изменения кремнийкислородной структуры при изменении их толщины. Соотношение интенсивностей компонент Si2p-cneicrpoB, соответствующих кремнийкислородным структурам разного размера (102.4 эВ, 103.2 эВ, 104.1 эВ) в пленках толщиной 20-300 нм, близко соотношению, наблюдаемому для нелегированной силикатной пленки толщиной -20 нм.

АСМ- исследование поверхности в режиме фазового контраста показало, что поверхностный слой многокомпонентных свинцово-силикатных пленок, в отличие от двухкомпонентных свинцово-силикатных пленок неоднороден по фазовому составу, и полусферические структуры на их поверхности соответствуют разным фазам.

В структуре пленок, легированных марганцем и палладием доля малочленных структур выше, чем в нелегированных пленках. Металлы присутствуют в виде оксидов.

В отличие от нелегированных пленок и пленок, легированных марганцем и палладием, введение платины в состав золя приводит к появлению в их составе углерода, количество которого зависит от концентрации платины в исходном золе и температуры термообработки. Появление углерода связано с тем, что платина является катализатором процесса полимеризации кремнийорганики. Поэтому формирование структуры пленок начинается до полного удаления углерода (при нагреве в атмосфере азота или кислорода). Углерод присутствует в составе пленок в виде свободного углерода и кремнийорганических структур, придающих пленкам большую эластичность. Высокая концентрация углеводородных группировок на внешней поверхности легированных пленок приводит к понижению краевого угла смачивания воды по сравнению с нелегированными пленками. Во влажной среде из приповерхностного слоя на внешнюю поверхность выходят полярные кислородсодержащие группировки, что приводит к увеличению полярной составляющей поверхностной энергии и изменению гидрофильных свойств поверхности. Состав пленок зависит от температуры и среды термообработки.

Приложение 1. Описано применение метода регуляризации в задаче исправления рентгенофотоэлектронных спектров на аппаратурную функцию и ширину возбуждающей линии. Приведены модельные расчеты, выполненные в ИФМ УрО РАН, результаты которых в более строгом подходе подтверждают достоверность информации о строении силикатных стекол, полученную из анализа рентгеноэлектронных спектров.

Приложение 2. Описан эффект влияния интенсивной пластической деформации на электронную структуру модельных неупорядоченных сплавов FexSnUx и FexSii_x.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Проведено систематическое исследование свинцово-силикатных стекол, выявлены особенности их электронной и атомной структуры, на основании которых получены количественные характеристики атомной структуры стекол, установлены закономерности физико-химических превращений в поверхностных слоях этих стекол при внешних воздействиях, предложены способы прогнозирования возможных изменений состава и строения тонких поверхностных слоев силикатных стекол и пленок при внешних воздействиях.

1. Впервые предложена методика рентгеноэлектронного анализа, позволяющая проводить одновременно анализ состава и атомной структуры тонких слоев силикатных стекол и силикатных пленок. Методика основана на корреляциях между положением линий Ois и Si2p и величинами межатомного расстояния Si-O и угла связи Si-O-Si. В Ois- и Si2p-cneKTpax силикатных стекол выделены составляющие, соответствующие кольцам, сформированным из 3,4 кремнийкислородных тетраэдров и 5,6 кремнийкислородных тетраэдров.

Методика позволяет анализировать количество кремнийкислородных колец, для которых различие величин углов связи Si-O-Si не менее 10°, а различие межатомных расстояний не менее 0,03 нм.

2. На модельной стеклообразной системе хРЬО- (l-x)Si02 проведен анализ возможностей методик рентгеноэлектронной спектроскопии, термодинамического и молекулярно-динамического моделирования для исследования структуры силикатных многокомпонентных стекол. Сравнение с известными результатами анализа кремнийкислородной структуры этих систем дифракционными методами показало информативность методики, основанной на анализе рентгеноэлектронных спектров.

3. Впервые получены характеристики атомной структуры свинцово-силикатных стекол, которые не были определены ранее другими методами:

- определены элементарные свинцовокислородные структурные единицы;

- получена количественная информация о соотношении содержания структурных форм свинца, статистике кремнийкислородных и свинцовокислородных структур среднего порядка; определен характер связи структурных форм свинца с кислородом, определяющий его поведение при внешних воздействиях;

- показано, что в структуре свинцово-силикатных стекол сосуществуют две подструктуры - кремнийкислородная и свинцово-кислородная;

определены степени связности кремнийкислородной и свинцовокислородной структур;

- измерены размеры пор в структуре стекол; выяснена причина двойственной функциональной роли свинца в структуре силикатных стекол.

Структура малосвинцовых стекол (30 мол.% РЬО) сформирована преимущественно кремнийкислородными структурами, характерными для стеклообразного кварца - малочленными (3,4) и многочленными (5,6) кольцами из тетраэдров [БЮ4]. Степень связности кремнийкислородной структуры 2.7. Свинец-модификатор формирует с кислородом пирамиды [РЬ03], сеткообразователь - пирамиды [РЬ04]. Доля сеткообразователя составляет 20% от общего содержания свинца. Наблюдаются одиночные и сдвоенные пирамиды [РЬОз] и [РЬ04].

В области средних концентраций РЬО (40-55 мол.%) повышается доля свинца-сеткообразователя (до 65 %), пирамиды [РЬ04] объединяются в цепочки. Степень связности свинцовокислородной структуры в стекле с содержанием 55 мол.% РЬО составляет 2.0. Степень связности кремнийкислородной структуры уменьшается до 1.9. Возрастает доля малочленных кремнийкислородных группировок.

Структура высокосвинцовых стекол сформирована свинцовокислородными пирамидами [РЬ04], связанными в цепочки. Степень связности свинцовокислородной структуры составляет 2.1. Доля свинца-модификатора составляет 10% от общего содержания свинца.

Определено, что химическое состояние модификатора подобно состоянию свинца в оксиде РЬО, а химическое состояние сеткообразователя -в оксиде РЬОг. Установлено, что причиной двойственной функциональной роли свинца в структуре силикатных стекол является делокализация валентных бе-электронов свинца, которые принимают участие в формировании связи с кислородом.

4. Предложена методика прогнозирования изменений состава поверхностных слоев силикатных стекол при нагреве, основанная на анализе квазибинарных систем оксидов. Показано, что изменение состава идет в направлении ближайших (по отношению к составу, соответствующему соотношению концентраций компонентов) минимумов на кривой ликвидуса. Для анализа сегрегационных процессов в многокомпонентных стеклах, последние могут быть представлены как сочетание квазибинарных систем оксидов.

5. Впервые определен механизм формирования поверхностного слоя при

взаимодействии свинцово-силикатных стекол с водородом при нагреве. При нагреве наблюдаются следующие процессы: перераспределение компонентов

в поверхностном слое (прогнозируемое с помощью предложенной методики), изменение структурного состояния свинца (переход части свинца-сеткообразователя в состояние модификатора), переход оксида свинца в газовую фазу, диффузия и агломерация восстановленного свинца. Химические процессы: восстановление свинца до металлического состояния, образование гидроксильных групп, связанных со свинцом-модификатором.

Определены энергии активации термостимулированных и химических процессов. Увеличение доли свинца-модификатора в структуре стекол на 15% приводит к увеличению энергии активации суммарного процесса (термостимулированного и химического) ~ в 2 раза.

6. Впервые исследованы изменения строения свинцово-силикатных стекол под влиянием бомбардировки ионами аргона.

Показано, что состав и структура малосвинцовых стекол практически не изменяются вплоть до дозы 2.81017 ион/см2. В среднесвинцовых и высокосвинцовых стеклах изменяется структурное и химическое состояние свинца: часть свинца-сеткообразователя переходит в состояние модификатора, наблюдается восстановление свинца до металлического состояния; разрушаются многочленные кремнийкислородные структуры, и увеличивается доля малочленных структур.

7. Установлено, что в отличие от массивного силикатного стекла в

структуре силикатных пленок, полученных методами ионного распыления и

золь-гель, повышено относительное содержание малочленных

кремнийкислородных структур. Впервые показано, что кремнийкислородная

структура напыленных пленок зависит от толщины: уменьшение толщины

пленки сопровождается увеличением доли многочленных

кремнийкислородных структур.

Установлена корреляция между коэффициентом преломления пленок,

гидрофильными свойствами поверхности и соотношением малочленных и

многочленных кремнийкислородных колец: увеличение доли многочленных колец приводит к увеличению коэффициента преломления и гидрофильности поверхности.

Состав поверхностных слоев многокомпонентных свинцово-силикатных пленок, полученных методом ионного распыления, определяется соотношением давления паров напыляемых оксидов при температуре гомогенизации и направлением термодиффузионных процессов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З, Кожевников В.И., Трапезников В.А. Методы фотоэлектронных исследований неорганических материалов. Учебное пособие. Изд-во Удм. ун-та.- 1992- 249 с.

2. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З, Кожевников В.И., Трапезников В.А. Методы фотоэлектронных исследований неорганических материалов. Учебное пособие. Изд-е 2-е, дополненное и переработанное. Изд-во Удм. ун-та (по федеральной программе книгоиздания России).- 1995.- 392 с.

3. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З, Кожевников В. И., Сорокина М.Ф. Влияние обработки на состав поверхностного слоя и результаты восстановления свинцово-силикатных стекол // Стекло и керамика.- 1995.-№8,- С. 11-13.

4. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З, Кожевников В.И., Сорокина М.Ф. Рентгеноэлектронное исследование тонких пленок свинцово-силикатных стекол // Стекло и керамика. - 1995. - №12. - С. 9-10.

5. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В. И., Сорокина М.Ф. Сегрегация элементов в поверхностных слоях свинцовосиликатных стекол при термической и термоводородной обработке // Перспективные материалы. -1996. - №3. - С. - 29-33.

6. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Елсуков Е.П. Фотоэмиссионное исследование порошков Рех-8п(1-х) // Перспективные материалы. - 1996. - №6. - С. 71-74

7. Сорокина М.Ф., Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В. И. Исследование структуры двойных свинцовосиликатных стекол методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Стекло и керамика. - 1996. - №1-2. - С. 12-14.

8. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В. И., Сорокина М. Ф. Термостимулированная сегрегация элементов в поверхностном слое свинцовосиликатных стекол // Физика и химия обработки материалов. - 1996. - №4. - С. 70-73

9. Сорокина М.Ф., Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В. И. Рентгеноэлектронное исследование восстановления свинцово-

силикатных стекол при нагреве в водороде // Неорганические материалы.-1997. - т. 33. - №5. - С. 621-626.

10. Гильмутдинов Ф.З., Канунникова О.М. Прогнозирование изменений состава поверхности многокомпонентных сплавов при термических воздействиях // Физика металлов и металловедение. - 1997. - Т. 84. - вып. 2. -С. 78-88

11. Елсуков Е.П., Королев Д.А., Канунникова О.М., Коныгин Г.Н., Баянкин В.Я. Мессбауэровские, рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные исследования электронной структуры механически измельченных сплавов Fe-Si и Fe-Sn // Физика металлов и металловедение. -

2000. - Т. 89. - №3. - С. 39-47.

12. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Королев Д.А., Баянкин В .Я., Трапезников В.А Влияние механических воздействий на электронную структуру порошков Fe-Sn / Известия ВУЗов, Цветная металлургия. - 2000. -№6. - С. 28-32.

13. Kanunnikova О.М., Lomaeva S.F., Gilmutdinov F.Z. A comparative analysis of surface layers of amorphous Fe7oCrisBi5 alloy by means of atomic force microscopy and x-ray electron spectroscopy // Phys. Low-Dim. Struct. -

2001.-№3/4.-P. 333-340.

14. Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В.И., Канунникова О.М. Дефекты алюминиевых покрытий на силикатных стеклах // Стекло и керамика. - 2001. -№ 5. - С. 23-25.

15. Гончаров О.Ю., Канунникова О.М., Ломаева С.Ф., Шаков А.А. Состав поверхностных слоев, образующихся при получении аморфного сплава Fe70Cri5Bi5// Физика металлов и металловедение. - 2001. - Т. 91. - № 6. - С.64-71.

16. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Шаков А.А. Взаимодействие свинцовосиликатных стекол с водородом при нагреве // Труды межд.конференции «Водородная обработка материалов». Донецк,-2001.- Ч.1.- С.270 - 273.

17. Kanunnikova О.М., Gilmutdinov F.Z., Shakov A.A. Interaction of lead silicate glasses with hydrogen under heating // International Journal of Hydrogen Energy. - 2002. - V. 27. - P. 783-791.

18. Кожевников В.И., Гильмутдинов Ф.З., Канунникова О.М. Исследование причин брака алюминиевых зеркал на силикатных стеклах // Стекло и керамика. - 2002. - Т. 8. - С. 27-28.

19. Канунникова О.М., Гончаров О.Ю., Гильмутдинов Ф.З., Ломаева С.Ф. Состав и строение тонких пленок меди, золота и алюминия на силикатном стекле // Стекло и керамика. - 2002. - Т. 10. - С. 29-31.

20. Канунникова О.М., Ломаева С.Ф., Шаков A.A., Гильмутдинов Ф.З. Состав и строение тонких пленок Si02 // Стекло и керамика. - 2003. - № 2. ■ С. 24-29.

21. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Ломаева С.Ф., Гончаров О.Ю. Строение тонких пленок свинцовосиликатных двойных и многокомпонентных стекол на металлах // Стекло и керамика. - 2003. - № 3. -С. 28-32.

22. Канунникова О.М. Строение двойных свинцовосиликатных стекол // Химическая физика и мезоскопия. - 2003. - Т. 5. - № I. - С. 81-101.

23. Канунникова О.М. Механизм восстановления свинцовосиликатных стекол в водороде // Химическая физика и мезоскопия. - 2003. - Т. 5. - № 1. -С.101-115.

24. Канунникова О.М., Гончаров О.Ю. Взаимодействия свинцовосиликатных стекол с водородом при нагреве. I.Химические превращения в системе PbO- Si02-H2 // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 6. - С. 62-64.

25. Канунникова О.М., Гончаров О.Ю., Киммель A.B. Исследование наноструктурных группировок в структуре свинцовосиликатных стекол: рентгеноэлектронный анализ, моделирование методами термодинамики и молекулярной динамики // Труды Межд. научной конференции «Тонкие пленки и наноматреиалы». Москва,- 2005.- Ч.1.- С.181-185.

26. Канунникова О.М., Гончаров О.Ю. Механизм формирования поверхностного слоя свинцовосиликатных стекол при взаимодействии с водорождом // Труды Межд. научной конференции «Тонкие пленки и наноматреиалы». Москва.- 2005.- Ч.1.- С.185-189.

27. Канунникова О.М., Ломаева С.Ф., Муравьев А.Е., Михайлова С.С. Строение тонких силикатных пленок, полученных методами золь-гель и

ионного распыления // Труды Межд. Научной конференции «Тонкие пленки и наноматреиалы». Москва.- 2005.- Ч.1.- С.189-193/

28. Канунникова О.М., Гончаров О.Ю. Взаимодействия свинцово-силикатных стекол с водородом при нагреве.П.Термостимулированные процессы в системе PbO- Si02-H2 и кинетика восстановления свинцово-силикатных стекол // Физика и химия обработки материалов. 2006. ■ № 2. • С.74-77.

29. Канунникова О.М., Михайлова С.С., Муравьев А.Е., Гончаров О.Ю., Шилова O.A., Бубнов Ю.З Особенности строения золь-гель силикатных пленок, легированных Мл и Pt // Физика и химия стекла. - 2006. - Т. 32. - № 2. - С.316-325.

30. Канунникова О.М., Муравьев А.Е., Михайлова С.С., Шилова O.A., Бубнов Ю.З. Влияние режимов получения на состав и строение золь-гель силикатных пленок, легированных платиной // Химическая физика и мезоскопия. - 2006. - № 4. - С. 421-440.

31. Канунникова О.М. Исследование строения тонких силикатных пленок методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомной силовой микроскопии // Перспективные материалы. - 2006. - № 6. - С. 88-92.

32. Канунникова О.М. Методика анализа строения тонких силикатных пленок // http://zhurnai.ape.relarn.ru/articles/2006/225.pdf

33. Канунникова О.М., Гончаров О.Ю. Формирование состава и строения поверхностного слоя свинцовосиликатных стекол при внешних воздействиях (термообработка, ионная бомбардировка, взаимодействие с водородом) // http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/226.pdf

34. Ильин И.А., Гончаров О.Ю., Канунникова О.М. Применение термодинамического анализа для оценки содержания структурных составляющих свинцово-силикатных стекол // Химическая физика и мезоскопия.- 2006.- №4 .- С.398 - 410.

35. Канунникова О.М., Ломаева С.Ф. Строение тонких силикатных пленок: РФЭС и АСМ анализ // Нано- и микросистемная техника. - 2007. - №1. -С. 14-17.

36. Канунникова О.М. Влияние бомбардировки ионами аргона на строение свинцово-силикатных стекол // Физика и химия обработки материалов. - 2007. - №3. - С.8-12.

37. Канунникова О.М., Муравьев А.Е., Михайлова С.С. РФЭС и АСМ исследование состава и строения золь-гель силикатных пленок, легированных платиной // Стекло и керамика. - 2007. - №6. - С.19 -24.

38. Канунникова О.М., Муравьев А.Е., Михайлова С.С. Состав и строение легированных платиной силикатных пленок, полученных золь-гель методом // Перспективные материалы. - 2007. - №5. - С.47-52

39. Канунникова. О.М., Муравьев А.Е., Шаков A.A., Сурнин Д.В. Сравнение атомного строения и свойств двойных пленок М02 - Si02 (М = Pt, Pd, Мп), полученных золь-гель методом из тетраэтоксисилана // Химическая физика и мезоскопия. - 2008. -№2. - С. 156-162.

40. Канунникова О.М., Кожевников В.И., Гончаров О.Ю. Состав и строение тонких алюминиевых пленок на силикатных стеклах // Химическая физика и мезоскопия. - 2008. - №1. - С. 63-68.

Подписано в печать 21.01.2009. Формат 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ №110 Типография ГОУВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1, корп.4

Введение.

Глава 1. Анализ литературных данных по строению силикатных стекол.

1.1. Основные представления о строении силикатных стекол.

1.2. Структурные характеристики силикатных стекол.

1.2.1 Структурные характеристики стеклообразного кварца.

1.2.2. Структурные характеристики кремнийкислородных анионов.

1.3. Анализ рентгеноэлектронных спектров кремния и кислорода в силикатах и оксидах.

1.4. Строение двойных свинцово-силикатных стекол.

1.5. Строение силикатных пленок.

1.6 Взаимодействие свинцово-силикатных стекол с водородом.

1.7. Постановка задачи.

Глава 2 Экспериментальные исследования поверхностных слоев неупорядоченных материалов.

2.1. Физические основы метода фотоэлектронных исследований.

2.1.1. Обработка рентгеноэлектронных спектров методом Фурье преобразования с регуляризацией.

2.1.2. Влияние ионной бомбардировки на состав и структурное состояние поверхности неупорядоченных материалов.

2.1.3. Концентрационные профили распределения компонентов в поверхностных слоях неупорядоченных сплавов.

2.1.4. Методические аспекты рентгеноэлектронных исследований непроводящих образцов.

2.2. Методика фотоэлектронных исследований на модернизированном спектрометре ЭС-2401.

2.2.1. Камера энергоанализатора.

2.2.2. Технологические приставки в камере подготовки образцов.

2.2.3. Анализ эталонных образцов.

2.3. Термодинамическое моделирование состава и структуры поверхностных слоев неупорядоченных систем.

2.3.1. Термодинамическое моделирование состава и структуры поверхностных слоев неупорядоченных систем на примере 113 аморфного сплава РеуоСг 15В15.

2.3.2. Достоверность результатов термодинамического моделирования.

2.3.3. Тенденции термостимулированных изменений состава поверхностных слоев неупорядоченных сплавов.

2.4. Краткое описание методики атомной силовой микроскопии.

2.5. Выводы.

Глава 3. Атомное строение свинцово-силикатных пленок.

3.1. Методика получения образцов свинцово-силикатных стекол.

3.2. Рентгеноэлектронные исследования свинцово-силикатных стекол.

3.3. Термодинамическое моделирование структуры свинцово-силикатных стекол.

3.4. Моделирование структуры свинцово-силикатных стекол методом молекулярной динамики.

3.5. Коэффициенты вторично-электронной эмиссии свинцово-силикатных стекол.

3.5.1. Механизм вторично-электронной эмиссии.

3.5.2. Расчет коэффициент вторично-электронной эмиссии свинцово-силикатных стекол.

3.6. Выводы.

Глава 4. Восстановление свинцово-силикатных стекол при нагреве в водороде.

4.1. Методика восстановления стекол.

4.2. Термодинамический анализ реакции взаимодействия свинцово-силикатных стекол с водородом при нагреве.

4.2.1. Моделирование системы «свинцово-силикатное стекловодород» в виде смеси оксидов и силикатов свинца.

4.2.2. Моделирование системы «свинцово-силикатное стекло - 178 водород» в виде смеси оксидов.

4.3. Рентгеноэлектронные исследования восстановленных двойных свинцово-силикатных стекол.

4.4. Влияние режимов восстановления на состав поверхностного слоя свинцово-силикатных стекол.

4.5. Кинетические характеристики процессов в поверхностных слоях свинцово-силикатных стекол при нагреве в водороде.

4.6 Выводы.

Глава 5. Влияние внешних воздействий на строение поверхностного 193 слоя свинцово-силикатных стекол.

5.1 Термостимулированные изменения в поверхностных слоях стекол.

5.1.1. Термодинамический анализ термостимулированных изменений состава поверхностного слоя стекол.

5.1.2. Кинетические характеристики термостимулированных процессов в поверхностных слоях свинцово-силикатных стекол.

5.2. Влияние бомбардировки ионами аргона на состав и строение поверхностных слоев двойных свинцово-силикатных стекол.

5.3. Влияние бомбардировки ионами аргона на состав восстановленного слоя свинцово-силикатных стекол.

5.4. Выводы.

Глава 6. Строение тонких силикатных пленок.

6.1. Объекты исследования.

6.2 Нелегированные силикатные пленки.

6.2.1. Пленки, полученные методом ионного распыления.

6.2.2. Пленки, полученные по золь-гель технологии.

6.3. Легированные силикатные пленки.

6.3.1. Свинцово-силикатные пленки, полученные методом ионного распыления.

6.3.2. Строение золь-гель силикатных пленок, 230 легированных платиной и марганцем.

6.4. Выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Проведено систематическое исследование свинцово-силикатных стекол, выявлены особенности их электронной и атомной структуры, на основании которых получены количественные характеристики атомной структуры стекол и установлены закономерности физико-химических превращений в поверхностных слоях этих стекол при внешних воздействиях и предложены способы прогнозирования возможных изменений состава и строения тонких поверхностных слоев стекол и пленок подобного типа веществ при внешних воздействиях.

1. Впервые предложена методика рептгеноэлектронного анализа, позволяющая проводить одновременно анализ состава и атомной структуры тонких слоев силикатных стекол и силикатных пленок. Методика основана на корреляциях между положением линий Ois и Si2p и величинами межатомного расстояния Si-О и угла связи Si-O-Si. В Ois- и Si2p-спектрах силикатных стекол выделены составляющие, соответствующие кольцам, сформированным из 3,4 кремнийкислородных тетраэдров и 5,6 кремнийкислородных тетраэдров.

Методика позволяет анализировать количество кремнийкислородных колец, для которых различие величин углов связи Si-0-Si не менее 10°, а различие межатомных расстояний не менее 0,03 нм.

2. На модельной стеклообразной системе хРЬО- (l-x)Si02 проведен анализ возможностей методик рентгеноэлектронной спектроскопии, термодинамического и молекулярно-динамического моделирования для исследования структуры силикатных многокомпонентных стекол. Сравнение с известными результатами анализа кремнийкислородной структуры этих систем дифракционными методами показало информативность методики, основанной на анализе рентгеноэлектронных спектров.

3. Впервые получены характеристики атомной структуры свинцово-силикатных стекол, которые не были определены ранее другими методами:

- определены элементарные евшщовокпелородные структурные единицы;

- получена количественная информация о соотношении содержания структурных форм свинца, статистике кремнийкислородных и свинцовокислородных структур среднего порядка; определен характер связи структурных форм свинца с кислородом, определяющий его поведение при внешних воздейс i виях;

- показано, что в структуре свинцово-силикатных стекол сосуществуют две подструктуры

- кремнийкислородная и свинцово-кислородная;

- определены степени связности кремнийкислородной и свинцовокислородной структур;

- измерены размеры пор в структуре стекол; выяснена причина двойственной функциональной роли свинца в структуре силикатных стекол.

Структура малосвинцовых стекол (30 мол.% РЬО) сформирована преимущественно кремнийкислородными структурами, характерными для стеклообразного кварца — малочленными (3,4) и многочленными (5,6) кольцами из тетраэдров [8104]. Степень связности кремнийкислородной структуры 2.7. Свинец-модификатор формирует с кислородом пирамиды [РЬОз], сеткообразователь - пирамиды [РЬ04]. Доля сеткообразователя составляет 20% от общего содержания свинца. Наблюдаются одиночные и сдвоенные пирамиды [РЬОз] и [РЬ04].

В области средних концентраций РЬО (40-55 мол.%) повышается доля свинца-сеткообразователя (до 65 %), пирамиды [РЬ04] объединяются в цепочки. Степень связности свинцовокислородной структуры в стекле с содержанием 55 мол.% РЬО составляет 2.0. Степень связности кремнийкислородной структуры уменьшается до 1.9. Возрастает доля малочленных кремнийкислородных группировок.

Структура высокосвинцовых стекол сформирована свинцовокислородными пирамидами [РЬ04], связанными в цепочки. Степень связности свинцовокислородной структуры составляет 2.1. Доля свинца-модификатора составляет 10% от общего содержания свинца.

Определено, что химическое состояние модификатора подобно состоянию свинца в оксиде РЬО, а химическое состояние сеткообразователя - в оксиде РЬ02. Установлено, что причиной двойственной функциональной роли свинца в структуре силикатных стекол является делокализация валентных бэ-электронов свинца, которые принимают участие в формировании связи с кислородом.

4. Предложена методика прогнозирования изменений состава поверхностных слоев силикатных стекол при нагреве, основанная па анализе квазибинарных систем оксидов. Показано, что изменение состава идет в направлении ближайших (по отношению к составу, соответствующему соотношению концентраций компонентов) минимумов на кривой ликвидуса. Для анализа сегрегационных процессов в ногокомпонентных стеклах, последние могут быть представлены как сочетание квазибинарных систем оксидов.

5. Впервые определен механизм формирования поверхностного слоя при взаимодействии свинцово-силикатных стекол с водородом при нагреве. При нагреве наблюдаются следующие процессы: перераспределение компонентов в поверхностном слое (прогнозируемое с помощью предложенной методики), изменение структурного состояния свинца (переход части свинца-сеткообразоватсля в состояние модификатора), переход оксида свинца в газовую фазу, диффузия и агломерация восстановленного свинца. Химические процессы: восстановление свинца до металлического состояния, образование гидроксильных групп, связанных со свинцом-модификатором.

Определены энергии активации термостимулированных и химических процессов. Увеличение доли свинца-модификатора в структуре стекол на 15% приводит к увеличению энергии активации суммарного процесса (термостимулированного и химического) ~ в 2 раза.

6. Впервые исследованы изменения строения свинцово-силикатных стекол под влиянием бомбардировки ионами аргона.

Показано, что состав и структура малосвинцовых стекол практически не изменяют

17 7 ся вплоть до дозы 2.810 ион/см". В среднесвинцовых и высокосвинцовых стеклах изменяется структурное и химическое состояние свинца: часть свинца-сеткообразователя переходит в состояние модификатора, наблюдается восстановление свинца до металлического состояния; разрушаются многочленные кремнийкислородные структуры и увеличивается доля малочленных структур.

7. Установлено, что в отличие от массивного силикатного стекла в структуре силикатных пленок, полученных методами ионного распыления и золь-гель, повышено относительное содержание малочлснпых кремнийкислородпых структур. Впервые показано, что кремнийкислородная структура напыленных пленок зависит от толщины: уменьшение толщины пленки сопровождается увеличением доли многочленных кремнийкислородных структур.

Установлена корреляция между коэффициентом преломления пленок, гидрофильными свойствами поверхности и соотношением малочленных и многочленных кремний-кислородных колец: увеличение доли многочленных колец приводит к увеличению коэффициента преломления и гидрофильности поверхности.

Состав поверхностных слоев многокомпонентных свинцово-силикатных пленок, полученных методом ионного распыления, определяется соотношением давления паров напыляемых оксидов при температуре гомогенизации и направлением термодиффузионных процессов.

1. Шульц, М.М. Стекло: структура, свойства, применение, химия / М.М.Шульц// Соросовский Образовательный Журнал.- 1996.- №3.- С.49-55.

2. Семинар-дискуссия «определение понятия «стеклообразное состояние» // Физика и химия стекла.- 1994.-Т.20,- №5.- С.658.

3. Стекло и керамика. Перспективы развития/ В.А Жабреев, В.Г. Конаков, М.М Шульц.-С-Пб.: Янус, 2001.-303 с.

4. Займан, Дж. Модели беспорядка / Дж. Займан.- Москва «Мир», 1982.- 591 с.

5. Shelby, J.E. Introduction to Glass Science and technology, 2-nd Edition/ J.E. Shelby.- The Royal Society of Chemistry, Cambridg, England, 2005.

6. Frankenheim, M.L. Die Lehre von der Cohasion / M.L. Frankenheim.- Breslau, Shulz, 1835.389 s

7. Тудоровская, H.A. Изменения в показателях преломления стекла ниже 300°С / Н.А.Тудоровская // Изв. АН СССР,- 1938.- №1,- С.107-124.

8. Leeg, Е. Uber die Zeitabhangigkeit der inneren Dampfung von spiegelglas und über Anomalien im Temperaturgang der inneren Dampfung von Quartz- glass/ E. Leeg// Naturwiss.- 1957,- Bd. 44,- Н.Ю.- 303 S.

9. Mackenzie, J.D. Fusion of quartz and crystobalite/ J.D. Mackenzie // J. Amer. Ceram. Soc.-1960,- V.43.- №12,- P. 615-620.

10. Bruckner, R. Properties and structure of vitreous silica. I /R. Bruckner // J. Non-Cryst. Solids. 1970.- Y.5.- №2,- P. 123-175.

11. Bruckner, R. Properties and structure of vitreous silica. II / R. Bruckner // J. Non-Cryst.-Solids. 1971.- V.5.- №3.- P.177-216 .

12. Лебедев, А.А. О полиморфизме и отжиге стекла / А.А.Лебедев // Тр. ГОИ.- 1921.- N.2.-№10.- С. 1-20

13. Лебедев, А.А. Об отжиге оптического стекла / А.А.Лебедев // Тр. ГОИ.- 1924.- Т.З-№4,- С. 1-24.

14. Valenkov, N. X-ray investigation of the glassy state/ N. Valenkov, E.A.Porai-Koshits // Nature.- 1936.-V. 137- P.237-274.

15. Porai-Koshits E.A. The possibilities and results of X-ray methods for investigation of glassy substances/ E.A. Porai-Koshits // The structure of glasses.- N.Y. (Consultans Bereau), 1958.-P.25-35.

16. Ботвинкин, O.K. Введение в физическую химию силикатов / O.K. Ботвинкин.- М.-Л., 1938,- 284 с.

17. Пинскер, Г.З. Принципы образования атомной структуры вещества в аморфном состоянии (жидком и твердом)/ Г.З. Пинскер// Физ.-хим. исслед. металлургических процессов. Тр. Вузов РФ, Свердловск.- 1982.- Вып. 10.- С.4-20.

18. Китайгородский, А.И. Строение стекла и методы его исследования при помощи рентгеноструктурного анализа / А.И.Китайгородский // Успехи физических наук.-1938,- T.XIX.- Вып.2.- С.201-226.

19. Шишаков, Н.А. Успехи в познании строения силикатных стекол / Н.А.Шишаков // Успехи физических наук.- 1941.- T.XXV.- Вып. 4.- С. 406-429.

20. Zachariasen, W.H. The atomic arrangement in glasses / W.H.Zachariasen // J. Amer. Chem. Soc.- 1932. V.54.- P.3841-3851.

21. Warren, B. X-Ray determination of structure of glass / B. Warren // J. Am. Cer. Soc.-1934.-V.17.- P.249-265.

22. Кудинова, И. В. Структура расплава из базальтовых горных пород / И.В. Кудинова, Г.М. Додис // Вестник КГНУ, Бишкек, 1998.- часть 3.- С. 1-17.

23. Hagg, G. Vitrous state / G. Hagg, // J.Chem Phys., 1935, N3, p.42-67.

24. Гаскелл, Ф.Х. Структура простых стекол. Беспорядок или порядок дебаты продолжаются / Ф.Х. Гаскелл // Физика и химия стекла.- 1998,- Т.24.- №3.- С.266-277.

25. Мюллер, P.JI. Строение твердых тел по данным электропроводности / Р.Л.Мюллер // Изв. АН СССР, сер. физ. 1940,- Т.4.- С.607-612.

26. Кокорина, В.Ф. О необходимых и достаточных условиях стеклообразования/ В.Ф. Кокорина // Физика и химия стекла. 1999. - Т.25,- №2,- С.130-139.

27. Тамман, Г. Стеклообразное состояние / Г. Тарасов.- М.-Л., 1935.- 253 с.

28. Роусон, Г. Неорганические стеклообразующие системы / Г. Роусон.-М.: Мир, 1970.312 с.

29. Goodman C.H.L. Strained mixed-cluster modal for glass structure / C.H.L. Goodman // Nature (London).- 1975,- V.257.- № 5525.- P. 370-372.

30. Аппен, A.A. Химия стекла / A.A. Annen. Л.: Химия, 1970.- 348 С.

31. Тарасов, B.B. Проблемы физики стекла / В.В. Тарасов.- М.: Стройиздат, 1979.- 120 с.

32. Бартенев, Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла / Г.М. Бартенев.- М., 1974, 240с.

33. Голубков В.В. Структура и структурные превращения кварцевых стекол/ В.В.Голубков // Физика и химия стекла. 1992. - Т. 18. - №1.- С.57-69.

34. Gerber, Th. Phase transition in vitreous and amorphous SiCV Th. Gerber, В. Himmel, H. Lorenz // Cryst. Res. Technol.- 1988,- V.23.- № 10/11,- P.1293-1302.

35. Himmel, В., Gerber Th., Noftz M. Et al. Structural characterization of vitreous S1O2 polymorphic using WAXS and computer simulation /В. Himmel, Th. Gerber, M. Noftz et al. // Proc. XVI Intern. Congress on glass.- V.3.- Madrid.- 1992.- P.245-250.

36. Минаев, B.C. Полиморфно-кристаллоидное строение стекла/ B.C. Минаев // Физика и химия стекла.- 1996,- Т.22.- №3,- С. 314-325.

37. Андреев, Н.С. Структура оксидных стекол и стеклообразующих расплавов по данным дифракционных, электронно-микроскопических и вычислительных методов/ Н.С. Андреев // Физикохимия силикатов и оксидов.- С.-Пб: Наука, 1998.- с.168-179.

38. Минаев, B.C. К определению некристаллического вещества и его разновидностей / В.С.Минаев // Физика и химия стекла.- 1992- Т. 18.- №1,- С.35-42.

39. Порай-Кошиц, Е.А. Новые результаты исследования неоднородного строения стекла / Е.А. Порай-Кошиц // Физика и химия стекла.- 1975,- Т.1.- №5.- С.385-394.

40. Порай-Кошиц, Е.А. О строении стекла: проблемы и перспективы / Е.А. Порай-Кошиц // Физика и химия стекла.- 1992.- Т. 18.- №6.- С.3-9.

41. Gaskell, Р.Н. Medium — range order and random networks / P.H.Gaskell // J. Non-Cryst. Solids.- 2001,- V.293-295.- P.146-152.

42. Малиновский, B.K. Низкочастотное комбинационное рассеяние в стеклообразных материалах / В.К. Малиновский, В.Н. Новиков, А.П. Соколов // Физика и химия стекла,- 1989,- Т.15,- №3,- С.331-344.

43. Arai, М. Intermediate range structure and low energy dynamics of densified vitreous silica / M. Arai, T. Otomo, M. Nakamura et al // J. Non-Cryst.Solids.- 2001.- V.293-295.- P.389-393.

44. Swenson , J. Intermediate range ordering in a network glass/ J. Swenson, L. Borjesson // J. Non-Cryst. Solids.- 1998.- V.223.- №3.-P.223-229.

45. Suzuya, Kentaro. Intermediate range order in lead metasilicate glass/ K. Suzuya, D. Price, M.-L. Sabounji et al. //Nucl. Instr. Meth. 1997,- V.133.- №1-4.- P.57-61.

46. Савранский, С.Д. Возникновение и характеристики среднего порядка в однофазных стеклах и их расплавах/ С.Д. Савранский // Физика и химия стекла,- 1992.- Т. 18.- №6.1. С.135-141.

47. Голубков В.В. Релаксация структуры в интервале стеклования В2О3 / В.В. Голубков// Физика и химия стекла.- Т. 15.- №3.- С.467-479.

48. Almeidia R.M. Short and intermediate range structures in fluoride glasses by vibrational spectroscopy/ R.M. Almeidia // J. Non-Cryst. Solids.- 1992.- V.140.- №1.- P.92-97.

49. Санин B.H. Ангармонические эффекты в силикатных стеклах: дисс. докт. физ,-мат.наук,- Воронеж, 1995.- 278 с.

50. Porai-Koshits, Е.А. The structure of glasses // E.A. Porai-Koshits // J.Non-Cryst. Solids.-1977.- V.25.- № 1-3,- P.87-128.

51. Евстропьев, К.С. Химия кремния и физическая химия силикатов / К.С. Евстропьев, Н.А. Торопов.- М., 1956,- 340 с.

52. Лисичкин, Г.В. Химия привитых поверхностных соединений / Г.В. Лисичкин.- М.: Физматгиз, 2003.- 562 с.

53. Прянишников, В.П. Ковалентная модель кремнезема и общие закономерности процесса стеклообразования/ В.П.Прянишников // Докл.У Всес. совещания «Стеклообразное состояние».- 1969,- С.55-60.

54. Леко, В.К., Мазурин О.В. Свойства кварцевого стекла / В.К.Леко, О.В. Мазурин.- Л.: Наука, 1985,- 166 с.

55. Леко, В.К. Структура стеклообразного кремнезема / В.К.Леко // Физика и химия стекла.- 1993.- Т.19.- №5.- С.673-715.

56. Шутилов, В.А. Структурные особенности и модели строения кварцевого стекла/ В.А. Шутилов, Б.С. Абезгауз // Физика и химия стекла.- 1985.- Т.П.- №3.- С.257-271.

57. Marians, C.S. Network properties of crystalline polymorphic of silica / C.S. Marians, L.W. Hobbs L.W. // J. Non-Cryst.Solids.- 1990.- V.124.- №2-3.- P.242-253.

58. Sitarz, M. Rings in the structure of silicate glasses/ M. Sitarz, W. Mozgawa, M. Handke // J. Molec. Struct.- 1999,- V.511-512,- P.281-285.

59. Pasquarello, A. Identification of Raman defect lines as signatures of ring structures in vitreous silica/ A. Pasquarello, R. Car // Phys. Rev. Lett.- V.80.- №23.- P.5145-5147.

60. Elliot, R. Evidence for rings in the dynamics of tetrahedral glasses / R. Elliot // J. Non-Cryst. Solids.- 1995.- V.182.- №1-2,- P.l-8.

61. Kerner, R. Model of rings in the amorphous SiCh: Frank Galeener's legacy / R. Kerner // J. Non-Cryst. Solids.- 1995,-V.182.-№1-2,-P.9-21.

62. Ito, Y. Application of extended energy loss fine structure in determining the structure of amorphous Si02/ Y. Ito, D.Winkler, H. Jain, D.S. Williams // J. Non-Cryst. Solids.- 1997.-V.222.- P.83-93.

63. Зюбин, A.C. Квантовохимическое моделирование свойств структурных фрагментов непрерывной неупорядоченной сетки в «тетраэдрических» стеклообразователях Si02, Ge02, GeS2, BeF2 и ZnCl2/ A.C. Зюбин, С.А. Дембовский // Материаловедение,- 1999.-№1.- С.2-19.

64. Shchipalov, Yu.K. Surface energy of crystalline and vitreous silica / Yu.K. Shchipalov // Glass and ceramics.- 2000.-V.57.- №11-12,- P.374-377.

65. Volmair, K. Cooling rate effects in amorphic silica: a computer-simulation study / K. Volmair, W. Kob, K. Biner//Phys. Rev. В.- 1996,- V.54.- №22,- P.1588-15827.

66. Либау, Ф. Структурная химия силикатов / Ф. Либау.-М.: Мир, 1988

67. Winter-Klein, A. Structure, glass formation and properties / A. Winter-Klein // J. Non-Cryst. Solids- 1995,- V. 192-193.- P.9-22.

68. Greaves, G.N. Local structure, microstructure and glass properties / G.N. Greaves , W. Smith, E. Giulotto, E. Pantos //J. Non-Cryst. Solids.- 1997,- V.222.- P. 13-24.

69. Anand AgarwaL Correlation of silica glass properties with the infrared spectra / Anand Agarwal, Minoru Tomozava // J. Non-Cryst. Solids.- 1997,- V.209.- P. 166-174.

70. Xingwei Feng, Bresser W.J., Min Zhang et al. Role of network connectivity on the elastic, plastic and thermal behavior of covalent glasses / Xingwei Feng, W.J. Bresser , Min Zhang et al. //J. Non-Cryst. Solids.- 1997.- V.222.- P.137- 143.

71. Нефедов, В.И., Гати Д., Джуринский Б.Ф. Рентгеноэлектронные исследования окислов некоторых элементов / В.И. Нефедов, Д. Гати, Б.Ф. Джуринский // Ж. неорг. химии.- Т. 20.- С.2307-2314.

72. Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений: Справочник / В.И. Нефедов.- М.: Химия, 1984.256 с.

73. Канунникова О.М. Формы адсорбированного кислорода на поверхности меди. дисс. канд. физ.-мат наук., Ижевск, 1993.- 160 с.

74. Канунникова, О.М, Формы адсорбированного кислорода на поверхности переходных металлов / О.М. Канунникова, М.Ф. Сорокина // Деп. ВИНИТИ.- 1991.- №561- В91.-56с.

75. Клименко, Н.М. Гипотеза об участии внешних вакантных орбит в образовании молекул в свете современных квантовохимических расчетов / Н.М.Клименко // Ж. структ. химии,- 1973.- Т.14.- №1,- С.173-207.

76. Taylor, D. The relationship between Si-0 distances and Si-O-Si bond angles in the silica polymorphs / D. Taylor // Miner. Mag.- 1972.- V.38.- P.629-631.

77. Brown, G.E. The nature and variation in length of the Si-0 and Al-0 bonds in framework silicates / G.E. Brown, G.Y. Giobs, P.H.Ribbe // Amer. miner.- V.54.- № 7/8,- P.1044-1061.

78. Gibbs, G.V. The localization function: a tool for locality favorable proton docking sites in the silica polimorfs / G.Y. Gibbs, D.F. Cox, M.B. Boisen et al. // Phys. Chem. Min.- 2003.-V.30.- P.305-316.

79. Rosso, K.M. SiO bonded interaction in coesite: a comparison of crystalline, molecular and experimental electron density distribution / K.M. Rosso, G.Y. Gibbs, M.B. Boisen // Phys. Chem. Miner.- 1999,- V.26- P.264-272.

80. Newton, M.D. Theoretical probes of bonding in the siloxil group / M.D. Newton // Structure and bonding in crystal.- V.I.- New York: Acad. Press- 1988,- P. 175-193.

81. Sprenger, D. Discrete bond model (DBM) of sodium silicate glasses from XPS, Raman and NMR measurements / D. Sprenger, II. Bach, W. Meisel, P. Gutlich // J. Non-Cryst. Solids.-1993.-V.159.-P.187-203.

82. Райт, А.К. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет / А.К.Райт // Физика и химия стекла.- 1998,- Т.24.- №3,- С.218-265.

83. Weeks, R.A. The structure of glass: past, present and prescient/ R.A. Weeks // J. Non-Cryst. Solids.- 1985.- V.73.- P.103-113.

84. Shelby, J.E. Property / structure relationships in lead silicate glasses / J.E. Shelby // Glastechn. Ber. -1983.- Bd. 56,- №13,- P.1057-1062.

85. Дембовский, С.А. Стеклообразование / С.А. Дембовский, E.A. Чечеткина.- M.: Наука, 1990, 250 с.

86. Бреховских, М.М. Радиационные эффекты в стеклах / М.М.Бреховских// Материалы Всесоюзного совещения «Стеклообразное состояние».- Ленинград,- 1983.- С. 10-17.

87. Бальмаков, М.Д. Стеклообразное состояние вещества / М.Д. Бальмаков.- С.-Пб: Изд-во СПбГУ, 1996,- 182с.

88. Porai-Koshits, Е.А. Structure of glass: the struggle of ideas and prospects / E.A. Porai-Koshits//J. Non-Cryst. Solids.- 1985.- V.73.-№1-3,- P.79-91.

89. Williams, K.F.E. Mossbauer spectra of tin in binary Si-Sn oxide glasses / K.F.E. Williams, C.E. Johnson, J.A. Johnson et al. // J.Phys.: Condens. Mater.- 1995.- V.7.- P.9485-9497.

90. Jialing, Y. Further studies on the IR spectra of silicate glasses / Y. Jialing // J. Non-Cryst. Solids.- 1986,-№84,-P.114-119.

91. Колесова, В.А. Исследование структуры оксидных стекол методами колебательной спектроскопии/ В.А.Колесова // Физика и химия стекла,- 1983,- Т.9.- №3.- С.257-266.

92. Jones, F.L. Optical properties and the constitution of glass /F.L. Jones, N.J. Kreidl // J. Soc. Glass. Technology.- 1949,- V.33.- №153.- P.239 254.

93. Сидоров, Т.А. Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры и структура свинцовосиликатных стекол / Т.А.Сидоров // Журнал прикладной спектроскопии.-1967,- Т.6.- №1.- С.98-101.

94. Etchapare , J. Interpretation of the Raman scattering spectra of binary silicate glasses/ J. Etchapare // Spectrochim. Acta.- Pt. A.- 1969.- V.26.- №11.- P.2147-2154.

95. Bourdillon, A.J. The reflection spectrum of lead glass / A.J. Bourdillon // Phil. Mag.- 1978.-V.37.- №6.- P.731-738.

96. Bent Julian, F. The structure of tin silicate glasses / F. Bent Julian, C. Yfnnon Alex, Holland Diane et al. // J. Non-Cryst. Solids.- 1998,- V.232-234.- P.300-308.

97. Bair, G.J. J. Structure of lead-silicate glasses studied by x-ray diffraction/ G.J.J. Bair // J. Amer. Ceram. Soc.- 1936.- V.13.- P. 339-352.

98. Шахмин А.А. Электронная структура свинцовосиликатных стекол и ее связь с коэффициентом вторично-электронной эмиссии: дисс. канд. физ.-мат.наук., С.Петербург, 2000,- 166 с.

99. Moore, M. Structural analysis of lead silicate glasses / M. Moore, M. Caroy // Trans. Soc. Glass. Techn.- 1949.-V.33.- P.239.

100. Пакшеев, И.Ю. К вопросу о фазовых равновесиях в системе Pb0-Si02 / И.Ю. Пакшеев, В.Н. Власов // Изв.вузов: Цветная металлургия, 1999, №4, С. 1-7.

101. Imaoka, М. X-Ray diffraction analysis on the structure of the glasses in the system PbO-Si02/M. Imaoka, H. Hasagawa, I. Yasui // J. Non-Cryst. Solids.- 1986.- V.85.- P.393-412.

102. Leventahl, M. Nuclear Magnetic Resonance investigation of compounds and glasses in the systems Pb0-B203, and Pb0-S102 / M. Leventahl, P.J. Bray // Phys. Chem. Glasses.-1965.-V.6.-№4.-P.l 13-125.

103. Dupree, R. NMR investigation of lead silicate glasses/ R. Dupree // Trans. Soc. Glass. Techn.- 1949,-V.33.-P.239.

104. Кабанов, В.О. Спектры комбинационного рассеяния и структура стекол системы Pb0-Si02 / В.О. Кабанов, Т.М. Подольская, О.В. Януш // Физика и химия стекла.-1996,- Т.22.- №1.- С.25-33.1. О Q 0П7

105. Fay on, F. Si and Pb NMR study of local order in lead silicate glasses / F. Fayon, С. Bessada, D. Massiot // J. Non-Cryst. Solids.- 1998.- V. 232-234.- P. 403-408.

106. Демкина, JI.И. Исследование зависимости свойств стекол от их состава / Л.И. Демкина.- М., Оборонгиз, 1958.- 156 с.

107. Verjey, Н. Structural units in К 20-Pb0-Si02 glasses by Raman spectroscopy / H. Verjey, W.L. Kanjnendijk // J. Am. Ceram. Soc.- 1976.- V.59.- №11/12.- P. 517-521.

108. Hosono, H. Coordination of Pb in oxide glasses determined by ESP and properties of binary lead glasses / H. Hosono, H. Kawazoe, T. Kanazawa // Yogyo-Kyokai-Shi.- 1982.-V.90.- №9.- P.544-551.

109. Шахмин, А. Исследование электронной структуры свинцово- силикатных стекол методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / А. Шахмин, А. Тютиков //

110. Физика и химия стекла.- 1990.- Т.16,- №6,- С.833-839.

111. Brosset, С. X-ray diffraction study of lead silicate glasses / C. Brosset // Phys. Chem. Glasses.- 1963.-V.4.-P.99-106.

112. Mydlar, M.F. X-ray diffraction study of lead silicate glasses / M.F. Mydlar, H.J. Kreidl, J.K. Hendren, G.T. Clayton //Phys. Chem. Glasses.- 1970,- V. II.- №6,- P. 196-204.

113. Gotz, J. On the constitution of silicate groupings in binary lead silicate glasses / J. Gotz, D. Hoebbel, W. Wieker // J. Non-Cryst. Solids.- 1976.- V.22.- P.391-398.

114. Порай-Кошиц E.A. О стеклообразном состоянии (рентгенографическое исследование): канд. дисс., Казань, 1942.

115. Morikawa, Н. Structural analysis of 2РЬО Si02 glasses / H. Morikawa, Y. Takagi, H. Ohno // J.Non-Cryst.Solids.- 1982.- V.53.- P.173-182.

116. Zahra, A.-M. DSC and Raman studies of lead borate and lead silicate glasses / A.-M. Zahra, C.Y. Zahra, B. Piriou // J. Non-Cryst. Solids.- 1993,- V.155.- P. 45-55.

117. Piriou В., Arashi H. Raman and infrared investigation of lead silicate glasses/ B. Piriou, H. Arashi //High Temp. Sci.- 1980,- V.13.- P. 299-313.

118. Liping, L. Infrared spectroscopy on lead silicate glasses / L.Liping // Z. Phys. B. 1993.-V.90.- P.393 - 399.

119. Furukawa, T. The structure of lead silicate glasses determined by vibrational spectroscopy / T. Furukawa, S.A.Brawer, W.B.White // J. Mater. Sci.- 1978,- V.13- P. 268-282.

120. Worrell, C.A. Vibrational spectroscopic studies of some lead silicate glasses/ C.A. Worrell, T. Henshall //J. Non-Cryst. Solids.- 1978,- V. 29.- P. 283-299.

121. Roy, N.H. Oxide glasses of very low softening point. A study of potassium lead phosphate glasses by Raman spectroscopy / N.H. Roy // Glass Technol.- 1975.- V. 16.- №5.- P. 107108.

122. Witkowska, A. Influence of hydrogen reduction on the structure of PbSiCb glass: an EXAFS study / A. Witkowska, J. Rybicki, K. Trzebiatowski et al. // J. Non-Cryst. Solids.-2000,- V.276.- P. 19-26.

123. Немилов, C.B. Вязкость и структура стекол системы PbO-SiC>2 / C.B. Немилов // Неорг. матер.- 1968.- T.IV.- С.952-955.

124. Смирнова, Е.В. Исследование структуры свинцовосиликатных стекол методом инфракрасной спектроскопии / Е.В. Смирнова // Неорг. Матер.- 1965.- Т.1.- №8,-С.1410-1417.

125. Fajans, К. The structure of lead silicate glasses / K. Fajans, N.J. Kreidl // J. Amer. Soc.-1948.- Y.48.- P.105-112.

126. Krogh-Moe, J. Interpretation of the infrared spectra of boron oxide and alkali borate glasses / J. Krogh-Moe // Zs.phys.chem.- 1958,- V.18.- P.239-252.

127. Fayon, F. Pb2+ environment in lead silicate glasses proved by Pb-Ьш edge XAFS and 207 Pb NMR / F., Fayon, C. Landron, K. Sacurai et al. // J. Non-Cryst. Solids.- 1999.- V. 243,-№1.- P.39-44.

128. Tiago Takaishi. Structural study on PbO-SiCh glasses by x-ray and neutron diffraction and Si MAS Measurements / Tiago Takaishi, Masahide Takahashi, Jisun Jin et al.// J. Am. Ceram. Soc.- 2005- V.88.- №6,- P.1591-1596.

129. Rybica, J. The structure of the first coordination shell of Pb atoms in lead-silicate glasses: a molecular dynamic studies / J. Rybica, A. Rybica // Сотр. Meth. Sci. Techn.- 1990- V.5.-P.67-74.

130. Rybica, J. The structure of lead-silicate glasses: a molecular dynamic and EXAFS studies / J. Rybica, A. Rybica, A. Witkowska et al. // J. Non-Cryst. Solids.- 2000.- V.276.- P. 19-26.

131. Тютиков, A.M. Влияние окислов металлов на свойства эмитирующего слоя свинцово-силикатных стекол / A.M. Тютиков, М.Н. Тоисева, В.Н. Полухин, Н.В. Лобанова, В.Е. Яковлева // Физика и химия стекла.- 1981.- №6,- С.705-711.

132. Тютиков, A.M. Исследование связи эмиссионных свойств свинцово-силикатных стекол с их составом и структурой / A.M. Тютиков, М.Н. Тоисева, В.Н. Полухин, Н.В. Лобанова, В.Е. Яковлева // Физика и химия стекла.- 1979.- Т.5.- №5.- С.628-631.

133. Kaneko, Yasunari. Fundamental studies on quantitative analysis of О0, O" and 02~ ions in silicate by X-ray photoelectron spectroscopy / Kaneko Yasunari, Y. Suginohara // Yogyo-Kyikai-Shi.- 1975.- V. 41.- №4.- P. 375-380.

134. Smets, B.M.J. The structure of glasses and crystalline compounds in the system Pb0-Si02, studied by X-ray photoelectron spectroscopy / B.M.J. Smets, T.P. Lommen // J. Non-Cryst. Solids.- 1982,- V. 48.- P. 423-430.

135. Wang Paul, W. Structural role of lead in lead silicate glasses derived from XPS spectra / W. Wang Paul, Zhang Lipeng // J. Non-Cryst. Solids.- 1996.- V. 194,- № 1-2.- P. 129-134.

136. Гончаров, О.Ю. Универсальная методика оценки термодинамических свойств / О.Ю.Гончаров // Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Иваново, Плес, 2006.- С. 85-88.

137. Rigato, V. Physical properties of lead-silicate glassy thin films deposited by spattering in Ar:H2 mixtures/V. Rigato, D. Boscarino, D.Maggoni, et al. //Nuclear Instr. Meth.- 1996.-V.116.-P. 424-428.

138. Стекло и керамика. Перспективы развития / В.А Жабреев, В.Г. Конаков, М.М Шульц,- С-Пб.: Янус, 2001.- 303 с.

139. Flitsch, R. Electron mean escape depth from x-ray photoelectron spectra of thermally oxidized silicon dioxide films on silicon / R. Flitsch, S.I. Raider // J. Vac. Sci. Techn.-1975-V.12.-№1.- P.305-311.

140. Hill, J.M. Properties of oxidized silicon as determined by angular-dependent x-ray photoelectron spectroscopy / J.M.Hill, D.C. Roycer, C.S. Fadley et al. // Chem. Phys. Lett.- 1976.- V.44.- №2,- p.225-231.

141. Braun, W. Chemical structure of ultrathin thermally grown oxides on a Si( 100)-wafer using core-level photoemission / W. Braun, H. Kuhlebeck // Surf. Sei.- V.180.- № 1.-P.279-288.

142. Garner, C.M. Electron-spectroscopic studies of the early stages of the oxidation of Si / C.M. Garner, I. Lindau, C.Y. Su et al. // Phys. Rev. B.- V.B19.- №8-15.- P.3944-3956.

143. Ishizaka, A. Si-Si02 interface characterization from angular-dependence of x-ray photoelectron spectra / C.M.Garner, I. Lindau, C. Y. Su et al. // Appl. Phys. Lett.- 1980.-V.36.- №1.- P.71-73.

144. Hecht, M.H. Electron-escape depth variation in thin Si02 films measured with variable photon energy / M.H. Hecht, F J. Grunthaner, P. Pianetta et al. // J. Vac. Sei. Techn.-1984,- V.2.- №2,- P.584-587.

145. Grunhaner, F.J. High-resolution x-ray photoelectron spectroscopy as a probe of local atomic structure / F.J. Grunhaner, P.J. Grunhaner, R.P. Vasques et al. // Phys. Rev. Lett.-1979.- V.43.- №22.- P.1683-1686.

146. Himpsel, F.J. Microscopic structure of the Si-Si02 interface / F.J. Himpsel, F.R. McFeely, A. Taleb-Ibrahimi, J.A. Yarmoff// Phys. Rev.B- 1988,- V.38.- №9.- P.6084-6096.

147. Jolly, F. Oxidized silicon surfaces studied by high resolution Si2p core-level photoelectron spectroscopy using synchrotron radiation / F. Jolly, F. Rochet, G. Dufour et al. // J. Non-Cryst. Solids.- 2001,- V.280.- №1-3.- P.150-155.

148. Johansson, L.I. Synchrotron radiation stadies of the Si02/ SiC (0001) interface / L.I. Johansson, C. Virojanadara//J.Physics: Condense Matter.-2004.- V.16.- S3423-S3434.

149. Revesz, A.G. Density gradient in SiC>2 films on silicon as revealed by positron annihilation spectroscopy / A.G. Revesz, W. Anwand, G. Brauer et al. // Appl. Surf. Sci.- 2002- V.194-P. 101-105.

150. Лисовский, И.П. Изучение структурного состояния кислорода в пленках SiOx методом ИК-спектроскопии / И.П. Лисовский, В.Б. Лозинский, С.И. Фролов // Украинский физический журнал.- 1993.- Т.38.- №5,- С. 745-752.

151. Ту, К. Методы получения и исследования тонких пленок / К. Ту, С. Лау // Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции. -М. Мир, 1982.- с.83-122.

152. Чопра, К.Л. Электрические явления в тонких пленках / К.Л. Чопра.- М. Мир, 1972.

153. Технология тонких пленок. Справочник / Под ред. Л. Майсселя, Р. Гмэнга.- М.: Советское радио, 1977, гл.З.

154. Almeida R.M. Spectroscopy and structure of sol-gel system / R.M. Almeida // J. Sol-Gel Science and Technol.- 1998,- V.13.- P.51-59.

155. Uhlmann, D.R. Sol-gel science and technology: current state and future prospects / D.R. Uhlmann, G. Teowell // J. Sol-Gel Sci. Techn.- 1998.-V.13.- P.153-162.

156. Brinker, C.F. Sol-Gel Science/ C.F. Brinker, G.W. Scherer // The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing.- San Diego: Academic Press, Inc. 1990.

157. Almeida R.M. Spectroscopy and structure of sol-gel system / R.M. Almeida // J. Sol-Gel Science and Technol.- 1998.- V.13.- P.51-59.

158. Simeonova, J.M. Surface compositional studies of heat reduced lead silicate glass / J.M. Simeonova//J. Non-Cryst. Solids.- 1983,- V.57.- P. 177-187.

159. Bongiorno, A. Migration of atomic hydrogen in crystalline and amorphous Si02: amolecular dynamic study / A. Bongiorno, L. Colombo, M.I. Trioni // J. Non-Cryst. Solids.-1997.- V.216.- P.30-35.

160. Kama, S.P. Interaction of H7 H° with О atom in thin Si02 films: a first- principles quantum mechanical study / S.P. Kama, R.D. Pugh, W.M. Schedd, B.B.K. Singaraju // J. Non-Cryst. Solids.- 1999.-V.254.-P.66-73.

161. Lopez, N. Interaction of H2 with strained rings at the silica surface from ab initio calculations / N. Lopez, M. Vitello, F. Illas, G. Pacconi // J. Non-Cryst. Solids.- 2000,- V. 271.- P.56-63.

162. Файнберг, E.A. Химический состав фазы, восстанавливающейся на поверхности свинцовосиликатных стекол в процессе их термообработки в водороде / Е.А. Файнберг//Ж. прикладной химии,- 1965.- Т.39.- №10.- С.2192-2196.

163. Гусинский, Г.М. Влияние термоводородной обработки на концентрационный профиль свинца в свинцовосиликатном стекле/ Г.М. Гусинский, Г.М. Осетинский и др. // Физика и химия стекла. -1987,- Т.13,- №5.- С.732-740.

164. Елисеев, С.А. Применение Оже-спектроскопии для изучения распределения элементов в поверхностном слое восстановленных свинцовосиликатных стекол / С.А.Елисеев//Физика и химия стекла,- 1985.- Т.П.-№5.- С.600-602.

165. Елисеев, С.А. Профили распределения элементов в поверхностном слое восстановленных свинцовосиликатных стекол / С.А.Елисеев // Физика и химия стекла,- 1985.- Т.П.- №5.- С.603-604.

166. Гравель, JI.A. Об изменении состояния поверхности восстановленных свинцовосиликатных стекол при их термообработке / JI.A. Гравель, Н.Б. Леонов и др. // Физика и химия стекла,- 1984.-Т.10,- №1,- С.75-78.

167. Зигбан, К. Электронная спектроскопия / К. Зигбан, К. Нордлинг, А. Фальман А.и др.-М.:Мир,1971.-493 с.

168. Вовна, В.И. Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул / В.И. Вовна, Ф.И. Вилесов // Успехи фотоники. JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1975.- с.3-149.

169. Нефедов, В.И. Применение электронной спектроскопии в химии / В.И. Нефедов // ВИНИТИ, М., 1973, 148 с.

170. Немошкаленко, В.В. Электронная спектроскопия кристаллов / В.В. Немошкаленко, В.Г. Алешин.- Киев: Наукова думка, 1976.- 336 с.

171. Пролейко, В.М. Аналитическое приборостроение электроники / В.М. Пролейко // Электронная промышленность,- 1978,- Вып. 11-12.- С.3-9.

172. Трапезников, В.А. Рентгеноэлектронная спектроскопия сверхтонких поверхностных слоев конденсированных систем / В.А. Трапезников, И.Н. Шабанова.- М.: Наука,-1988, 200с.

173. Карлсон, Т.А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия / Т.А. Карлсон.- Л: Машиностроение, 1981.- 431 с.

174. Миначев, Х.М. Е.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе / Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Е.С. М.: Наука, 1981.213с.

175. Нефедов, В.И. Физические методы исследования поверхности твердых тел / В.И. Нефедов, В.Т. Черепин,- М.:Наука, 1983.296 с.

176. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии/ Д. Бриггс, М.П. Сих.-. М.: Мир, 1987.-598 с.

177. Вудраф, Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности / Д. Вудраф, Т. Делчар.- М.: Мир, 1989,- 568с.

178. Синхротронное излучение / К. Кунц.- М.: Мир,1981.- 526с.

179. Бейкер, А. Фотоэлектронная спектроскопия / А. Бейкер, Д. Беттеридж .- М.: Мир, 1975.- 200с.

180. Электронная и ионная спектроскопия / Под ред. Л.Фрименса,- М., 1981.-467 с.

181. Photoemission in solids. I. /Ed. M. Cardona, L. Ley. Berlin, 1978.- 290 p.

182. Photoemission in solids. II. /Ed. L. Ley, M. Cardona. Berlin, 1979.- 300 p.

183. Гомоюнова, M.B. Фотоэлектронная спектроскопия адсорбированных атомов и молекул/ М.В.Гомоюнова// Журнал технической физики- 1977.- Т.47,- Вып. 4,-С.673-708.

184. Гомоюнова, М.В. Электронная спектроскопия поверхности твердого тела / М.В. Гомоюнова // Усп. физ. Наук.-1982,- Т.136,- №1.- С.105-148.

185. Праттон, М. Введение в физику поверхности / М. Праттон.- М.- Ижевск, 2000.256 с.

186. Hufner, S. Photoelectron spectroscopy / S. Hufner.- Springer-Verlag, 2000.- 508 p.

187. Yen, J.J. I Atomic subshell photoionization cross-section and asymmetry parameters: l<z<103/ J.J. Yen, I. Lindau // Atomic data and nuclear data tables.- 1985,- V.32.-1755 p.

188. Goldberg, S.M. Photoionisation cross-section for atomic orbitals with random and fixed spatial orientation / S.M. Goldberg, C.S. Fadley, S. Kono // J. Electr. Spectr.Rel. Phenom.-1981-V.21.- P. 285-363.

189. Woodruff, P. The quantitative interpretation in photoelectron spectra obtained with dispersive electrostatic analyzers / P. Woodruff, L. Torop, J.B. West // J. Electr. Spect. Rel .Phenom.-1977.- №12.- P.133-142.

190. Fister, J. Quantitative ESCA surface analysis applied to catalysts: Investigation ofconcentration gradients / J. Fister, P. Lorenz, A. Meisel // Surf. Interf. Analysis.- 1979-V.1.-N6.- P. 179-184.

191. Carter, W. Experimental evaluation of a simple model for quantitative analysis in X-ray photoelectron spectroscopy / W. Carter, C. Schweitzer, T. Carlson // J. Electr. Spect. Rel. Phen.- 1974.- V.5.- P.827-835.

192. Powell, C.J. Quantitative surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy / C.J. Powell, P.E. Larson//Appl. Surf. Sci.- 1978,- V.I.- P. 186-201.

193. Szajman, J. Subshell photoionisation cross-sections, electron mean free paths and quantitative X-ray photoelectron spectroscopy / J. Szajman, I.J. Jenkin, R. Leckey, Liesegang J. // J. Electr. Spect. Rel. Phen.- 1980.- V.5.- P.393-408.

194. Hoffmann, S. Quantitative depth profiling in surface analysis: a review / S. Hoffmann // Surf. Interface Anal.- 1988.- V.2.- №4.- P.148-160.

195. Шаков А.А. Развитие методов количественного анализа функциональных групп органических соединений с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: дисс.канд. физ.-мат. наук, Ижевск, 1999.

196. Beamson, G.High Resolution XPS of Organic Polymers: The Scienta ESCA300 Database / G. Beamson, D.Briggs // Wiley & Sons;Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore, 1992.-582 p.

197. Naguib, H.M. Criteria for bombardment-induced structural changes in non-metallic solids /

198. H.M. Naguib, R. Kelly // Radiation effects.- 1975,- V.25.- P.l-12.

199. Garrido, B. Reconstruction of the Si02 structure damaged by low-energy Ar-implanted ions /B. Garrido, J. Samitier, S. Botaetal. //J. Appl. Phys.- 1997.- V.81.- №1.- P.126-134.

200. Kim Hong-Ryul. The effect of Ar+ -ion bombardment on SiC>2 aerogel film/ Kim Hong-Ryul, Park Hyung-Ho. // Jap. J. Appl. Phys.- Pt.l.- 1998,- V.37.- № 12B.- P.6955-6958.

201. Mizutani Tatsumi. Compositional and structural modifications of amorphous SiO by low-energy ion and neutral beam irradiation / Mizutani Tatsumi // J. Non-Cryst. Solids.- 1995.-V. 181.-№1-2.- P.123-134.

202. Douillard, L. Swift heavy ion amorphization of quartz a comparative study of the particle amorphization mechanism of quartz / L. Douillard, J.P. Duraud //Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B.- 1996,- V.107.- P.212-217.

203. Hobbs, L.W. The role of topology and geometry in the irradiation-induced amorphization of network structures / L.W. Hobbs // // J. Non-Cryst. Solids.- 1995.- V.182.- P.27-39.

204. Holloway, P.H. Limitation of ion etching for interface analysis / P.H. Holloway, P. Bhattacharia. // Surf. Interface Anal.- 1981.- V.3.- №3.- P. 118-125.

205. Kelly, R. On the problem of whether mass of chemical bonding is more important to bombardment-induced compositional changes in alloys and oxide / R. Kelly // Surf. Sci.-1980.-V.100.-P.85-107.

206. Chuang, T. An X-ray photoelectron spectroscopy study of chemical changes in oxide and hydroxide surfaces inducted by Ar bombardment / T. Chuang, G. Brundelt, K. Wandelt // Thin Solid Films.-1978.- V.53.- №1,- P.19-27.

207. Kim, K.S. ESCA studies of metal-oxygen surfaces using argon and oxygen ion-bombardment / K.S. Kim, W. E. Baitinger, J. W. Amy, N. Winograd // J. Electron Spect. Relat. Phenom.- 1974.-V.5.- P.351-367.

208. Wagner, S.D. Studies of the charging of insulators in ESCA / S.D. Wagner // J. Electr. Spect. Rel. Phenom. -1980,- V.18.- P.345-349.

209. Клещевииков A.M. Профили концентраций элементов по глубине твердых тел на основе данных рентгеноэлектронной спектроскопии: дисс. канд. физ.-мат. наук., Москва, 1983.- 160 с.

210. Treglia, G. Alloy surfaces: segregation, reconstruction and phase transitions / G. Treglia, B. Legrand, F. Ducastelle et al. // Сотр. Mater. Sci.- 1999,- XslS.- P.196-235.

211. Матвеев, В.И. Распыление металла в виде больших кластеров при ионной бомбардировке / В.И. Матвеев, С.Ф. Белых, И.В. Веревкин // ЖТФ,- 1999.- Т.69.-Вып.З.- С.64-68.

212. Wolf, G.K. Chemical effects of ion bombardment / G.K. Wolf// Instr. Inorg. Chem.-1979.- V.83.- P.1-34.

213. Wu, O.K.T. ESCA signal intensity dependence on surface area (roughness) /

214. K.T.Wu, G.G. Peterson, W.J. LaRocca, E.M.Butler//Appl. Surf. Sci.- 1982,-№ 11/12.- P.118-130.

215. Lomaev, I.L. Application of atomic force microscopy and x-ray photoelectron spectroscopy to measuring thickness of surface coating for nanostructured materials /

216. L.Lomaev, S.F.Lomaeva//Phys. Low-Dim. Struct.- 2003. -N 2/3.- P. 175-182

217. Urch D.S., Webber M. The unsuitability of gold as a standard non conducting samples in X-ray photoelectron spectroscopy / D.S. Urch, M. Webber // J. Electr. Spectr. Relat. Phenom.- 1974,-V.5.- P.791-798.

218. Hatowich, D.G. Determination of charging effect in photoelectron spectroscopy of non conducting solids / D.G. Hatowich, J. Hudis, M. L. Perlman, R.C. Ragaini // J. Appl. Phys.- 1971.- V.42.- №12,- P.4883-4886.

219. Уэстон , Дж. Техника сверхвысокого вакуума / Дж. Уэстон.- М.: Мир, 1988.- 365 с.

220. Frost, D.C. A versatile, fast pumping ultraviolet photoelectron spectrometer for the study of transient and unstable species / D.G. Hatowich, J. Hudis, M.L. Perlman, R.C. Ragaini // J. Electron Spectr. Relat. Phenom.- 1977.- V.12.- P.95-100.

221. Кожевников, В.И. Расширение диапазона возбуждающего излучения электронного спектрометра ЭС-2401 / В.И. Кожевников, Ф.З. Гильмутдинов, О.М. Канунникова,

222. B.А. Трапезников, С.В. Антонов // Приборы и техника эксперимента.- 1995.- №4.1. C.159-161.

223. Кожевников, В.И., Индукционный нагрев образцов в электронных спектрометрах / В.И. Кожевников, Д.В. Мерзляков, Ф.З. Гильмутдинов, О.М. Канунникова, М.Ф. Сорокина // Приборы и техника эксперимента.- 1991.- №2.- С.200-201.

224. Вотяков, В.А.Шлюзовая камера для электронных спектрометров / В.А. Вотяков, П.Г. Мерзляков, В.П. Кожевников // Заводская лаборатория,- 1994.- №2.- С.24 25.

225. Rondon, S. Core level and valence band spectra of PbO by XPS / S. Rondon, P.M. Sherwood// Surf. Sci. Spectra.- 1998,- V.5.- P.97-103.

226. Jolly, F. Oxidized silicon surfaces studied by high resolution Si2p core-level photoelectron spectroscopy using synchrotron radiation / F. Jolly, F. Rochet, G. Dufour et al. // J. Non-Cryst. Solids.- 2001.- V.280.- №1-3,- P.150-155.

227. Johansson, L.I. Synchrotron radiation stadies of the ЭЮг/ SiC (0001) interface / L.I. Johansson, C. Virojanadara//J.Physics: Condense Matter.-2004.- V.16.- S3423-S3434.

228. Bach, H. Advanced surface analysis of silicate glasses, oxides and other insulating materials: a review / H. Bach // J. Non-Cryst. Solids.- 1997,- V.209.- P. 1-18.

229. Фельц, А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела / А.Фельц.- М.: Мир, 1986, 558 с.

230. Бальмаков, М.Д. Стеклообразное состояние вещества / М.Д. Бальмаков,- СПб: Изд-во СПбГУ, 1996.- 182с.1. О 2

231. Kaneko Yasunari. Fundamental studies on quantitative analysis of О , О" and О " ions in silicate by X-ray photoelectron spectroscopy / Kaneko Yasunari, Y. Suginohara // Yogyo-Kyikai-Shi.- 1975.- V. 41.- №4.- P. 375-380.

232. Киселев, В.Ф. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков / В.Ф. Киселев, О.В. Крылов.- М.: Наука, 1978,- 256 с.

233. Dickens, В. The bonding in red PbO / В. Dickens // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1965,- v.27.-P.1503-1507.

234. Dickens, B. The bonding in the yellow form of lead monoxide / B. Dickens // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1965.- V.27.- P.1495-1501.

235. Hewitt, R.W. Investigation of the oxidation of polycrystalline lead by XPS and SIMS / R. W. Hewitt, N. Winograd // Surf. Sci.- 1978,- V.78.- P.l-14.

236. Joyner R.W., Low energy electron diffraction and electron spectroscopic studies of the oxidation and sulphidation of Pb(100) and Pb(l 10) surfaces / R.W. Joyner, R. Kishi R, M.W. Roberts // Proc. R. Soc. Lond.- 1977.- V.A358.- P.223-247.

237. Kim, K.S. Observation of polymorphic lead monoxide surfaces using x-ray photoelectron spectroscopy /K.S. Kim, N. Winograd // Chem. Phys. Lett.- 1973.- V.19.- №2,- P.209-212.

238. Taylor, J. A. An x-ray photoelectron and electron energy loss study of the oxidation of lead / J.A. Taylor, D. L. Perry //J. Vac. Sci. Technol.- 1984,- V.A2(2).- P.771-774.

239. Dickens, B. The bonding in РЬзОз and structural principles in stoichiometric lead oxides/ B. Dickens // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1965,- V.27.- P. 1509-1515.

240. Rondon, S. Core level and valence band spectra of Pb02 by XPS/ S. Rondon, P.M. Sherwood // Surf. Sci. Spectra.- 1998.- V.5.- P. 104-110.

241. Von Katsuo Kato Die OD-Structur von bleisilicat Pb2Si04 und bleisilicat-germanat mischkristall Pb2 (Si, Ge)04 / Von Katsuo Kato // Acta Cryst.- 1980,- V.B36.- P.2539 -2545.

242. Rondon, S. Core level and valence band spectra of Pb by XPS / S. Rondon, P.M. Sherwood // Surf. Sei. Spectra.- 1998,- V.5.- P.83-89.

243. Анфилогов B.H., Быков B.H., Осипов A.A. Силикатные расплавы / В.Н. Анфилогов, В.Н. Быков, A.A. Осипов.- М.:Наука, 2005, 360 с.

244. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4-х т.

245. Л. В. Гурвич, И. В. Вейц, В. А. Медведев и др.- М.: Наука, 1982.

246. Моисеев, Г.К. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ / Г.К. Моисеев, H.A. Ватолин, Л.А. Маршук, Н.И. Ильина,-Екатеринбург: УрО РАН, 1997,- 231.

247. Бровко, А.П. О природе кристаллов на контактной поверхности аморфных лент сплавов (Fe,Cr)85Bi5 / А.П. Бровко, В.В. Маслов, Д.Ю. Падерно и др. // Металлофизика,- 1990.- Т. 12.-№4,- С. 116- 119.

248. Диаграммы состояний двойных и многокомпонентных систем на основе железа. Справочник /O.A. Банных, М.Е. Дрица.- М.: Металлургия, 1986.- 440 с

249. Ватолин, H.A. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / H.A. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов.- М.: Металлургия, 1994, 352 с.

250. Моисеев, Г.К. Оценка погрешностей термодинамического моделирования, связанных с учетом неидеальности металлургических растворов / Г.К. Моисеев, Л.А. Маршук, С.К. Попов // Изв. АН СССР. Металлы.- 1987.- №6.- С.45-52.

251. Кубашевский, О. Металлургическая термохимия / О. Кубашевский, С.Б. Олкокк,-М.: Металлургия, 1982, 392 с.

252. Othmer, H.G. Nonuniquenss of equilibria in closed reacted systems / Othmer, H.G. // Chem. Eng. Sci.- 1979,- V.31.- №11.- P.993-1003.

253. Соловьев, В.А. О моделях молекулярных ассоциатов в теориях термодинамических свойств стеклообразующих расплавов / В.А. Соловьев, Е.В. Живаева, А.О. Кислюк // Физ.хим.стекла,- 1998.- Т.24,- С. 345 354.

254. Mydler, M.F. X-ray diffraction study of lead silicate glasses / M.F. Mydler, N.J. Kreidl, J.K. Hendren et al. // Phys.Chem.Glasses.- 1970,- V.l 1,- P.196-204.

255. Иодко Э.А. Термодинамически оправданные модели многокомпонентных систем / Э.А. Иодко // Высокотемпературная физическая химия и электрохимия,- Свердловск: ИЭ УНЦ АН СССР, 1965,- с.69-71.

256. Gumen, L.N. Surface segregation of interacting atoms: analytical approach, using thermodynamic model / L.N. Gumen, E.P.Feldman, V.M. Yurchenko // Surf. Sci.- 2000.-V.445.- P.526-534.

257. Bozzolo, G. Surface segregation in multicomponent systems: modeling of surface alloys and alloy surfaces / G. Bozzolo, J. Ferrante, R.D. Noebe et al. // Сотр. Mat. Sci.- 1999.-P.169-195.

258. Ossi, P.M. Surface segregation in transition metal alloys: experiment and theories / P.M. Ossi // Surf. Sci.- 1988.- №3.- L519-L532.

259. Teraoka, Y. Surface segregation and surface melting in segregating alloy / Y. Teraoka , M. Komaki // Surf. Sci.- 1999.- V.439.- P.l-13.

260. Teraoka, Y. Surface segregation and bulk phase separation in segregation alloys / Y. Teraoka, T. Seto // Surf. Sci.- 1991.- V.255.- №3,- P.209-218.

261. Гиббс, Дж. Термодинамические работы / Дж. Гиббс.- Госхимиздат, 1950.421 с.

262. Liuten, J. Segregation in ternary alloys: an interplay of driving forces / J. Liuten, S. Helfensteyn, C. Creems //Appl. Surf. Sci.- 2003,- V.212-213.- P.833-838.

263. Физическая химия неорганических материалов, т.2 / В.Н. Еременко В.Н.- Киев «Наукова думка», 1988.- 191 с.

264. Wautelet, М. Estimation on the variation of the melting temperature with the size of small particles, on the basis of a surface-phonon instability model / M. Wautelet // J. Phys. D: Appl. Phys.- 1991.- V.24.- P.343-346.

265. Иодко Э.А. Принцип «независимости» и модели реальных бинарных растворов / Э.А. Иодко // Высокотемпературная физическая химия и электрохимия.- Свердловск: ИЭ УНЦАН СССР, 1965,- с.69-71.

266. Radlein, E. Atomic force microscopy as a tool to correlate nanostructure to properties of glasses / E. Radlein, G.H. Frischat // J. Non-Cryst. Solids.- 1997.- V.222.- P.69-82.

267. Aim, H.-S. Application of phase contrast imaging atomic force microscopy to tribofilms on DLC coating / H.-S. Ahn, S.A. Chizik, A.M. Dubravin et al. // Wear.- 2001,- V.249.-P.617-625.

268. Езиков В.И., Пасишник C.B. Строение и распределение анионов в стеклах системы Pb0-PbSi03/B.H. Езиков, C.B. Пасишник//Физика и химия стекла,- 1989,- Т. 15,-№6,- С.900-911.

269. Иодко Э.А. Термодинамически оправданные модели многокомпонентных систем / Э.А. Иодко // Высокотемпературная физическая химия и электрохимия.- Свердловск: ИЭ УНЦ АН СССР, 1965.- с.69-71.

270. De Boer. Cohesion in metals. Transition metal alloys / de Boer, R. Boom, W.C.M. Mattens //NorthHolland. 1998. 761 p.

271. Radlein, E. Atomic force microscopy as a tool to correlate nanostructure to properties of glasses / E. Radlein, G.H. Frischat // J. Non-Cryst. Solids.- 1997.- V.222.- P.69-82.

272. Ahn, H.-S. Application of phase contrast imaging atomic force microscopy to tribofilms on DLC coating / H.-S. Ahn, S.A. Chizik, A.M. Dubravin et al. // Wear.- 2001.- V.249.-P.617-625.

273. Езиков В.И., Пасишник С.В. Строение и распределение анионов в стеклах системы РЬО-РЬЭЮз/ В.И. Езиков, С.В. Пасишник // Физика и химия стекла.- 1989.- Т. 15.-№6.- С.900-911.

274. Schrikhande, V.K. 29Si MAS NMR and microhardness studies of some lead silicate glasses with and without modifires / V.K. Schrikhande, V. Sudarsan , G.P. Kothiyal, S.K. Kulshreshtha // J. Non-Cryst. Solids.- 2001.- V.283.- P. 18-26.

275. Белл, P. Распределение во времени аннигиляции позитронов в жидкостях и твердых телах /Р. Белл, Р. Грэм // Аннигиляция позитронов в твердых телах,- М., 1960.-С.167-198.

276. Huges, А.Е. Positron annihilation: non-destructive tool / A. E. Huges // Curr. Eng. Pract.-1981.- V.24.-№2.- P.1-7.

277. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш. Новый подход к интерпретации флуктуационного свободного объема аморфных полимеров и стекол / Д.С. Сандитов, С.Ш. Сангадиев // Высокомолек. соед.- А,- 1999.- Т.41,- №6.- С. 1-24.

278. Elsukov, Е.Р. Local atomic environment parameters and magnetic properties of disordered crystalline and amorphous iron-silicon alloys / E.P. Elsukov, G.N. Konygin, V.A. Barinov, E.V.Voronina//J. Phys.: Cond. Mater.- 1992.-Vol.4.-P.7597-7606.

279. Williams, K.F.E. Mossbauer spectra of tin in binary Si-Sn oxide glasses / K.F.E. Williams, C.E. Johnson, J.A. Johnson et al. // J. Phys.Condens. Mater.- 1995.- V.7.-P.9485-9497.

280. Самсонов, Г.В. Конфигурационная модель вещества / Г.В. Самсонов, И.Ф. Прядко, Л.Ф. Прядко.- Киев: Наукова думка, 1971.- 231 с.

281. Самсонов, Г.В. Конфигурационная модель вещества и метод ГК ЛКАО / Г.В. Самсонов, Ю.М. Горячев, Б.А. Ковенская // Конфигурационная локализация электронов в твердом теле. Киев: Наукова Думка, 1975.- с.19-25.

282. Shakhmatkin V.A., Vedishcheva N.M. Thermodynamic studies of oxide glassforming liquids by the electromotive force method / V.A. Shakhmatkin, N.M. Vedishcheva // J. Non-Cryst. Solids.- 1994.- V.171.-№1,-P.l-30.

283. Пригожин, И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дефей.- Новосибирск: Наука, 1966,- 508 с.

284. Анфилогов, В.Н. Силикатные расплавы / В.Н. Анфилогов, В.Н. Быков, А.А. Осипов,-Москва: Наука, 2005.- 356 с.

285. Soules, T.F. Computer simulation of glass structure / T.F. Soules // J. Non-Cryst. Solids.-1990.- Y.123.-P.48-70.

286. Wolff, D.A. A molecular dynamics study of two and three-body potential models for liquid and amorphous SiC>2 / D.A.Wolff // .http://www.cs.plu.edu/~dwolff/papers/silical999.pdf

287. Huff, N.T. Factors affecting molecular dynamic simulated vitreous silica structures / N.T. Huff, E. Demirlap, T. Cagin, W.A. Goddard//J. Non-Cryst. Solids.- 1999,- V.253.- P.133-142.

288. Вике, P.А. Воздействие температуры синтеза на структуру стеклообразной двуокиси германия / Р.А. Вике, Р.Х. Макрудер, Д.Л. Кинсер // Физ. хим. стекла,- 1998.- Т.24,-№3,- С.317-325.

289. Damadaran K.V., Rao B.G., Rao K.J. A molecular dynamic study of a PbO Si02 glass and melt / K.V. Damadaran, B.G. Rao, K.J. Rao // Phys. Chem. Glasses.- 1990,- V.31.- P.212-217.

290. Gusarov, A.I. The role of plasmon mechanism in secondary electron emission in LiF / A.I. Gusarov, S.V. Murashov // Surf. Sci.- 1994.- V.320.- P.361-368.

291. Гусева, М.Б. Физические основы твердотельной электроники / М.Б. Гусева, Е.М. Дубинина,- Изд-во МГУ, 1986,- 312 с.

292. Мурашев С.В. Вторично-электронная эмиссия некоторых широкозонных диэлектриков: дисс. канд. физ.-мат. наук. С.-Петербург, 1992.- 123 с.

293. Машков, В.А. Модель эффективных координационных состояний для свинцово-силикатных стекол / В.А. Машков // Физика и химия стекла.- 1980,- Т.6.- №3,- С.269-276.

294. Тюрин, Ю.И. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле / Ю.И. Тюрин, И.П. Чернов.- Научн.изд.-М.: Энергоатомиздат, 2000, 288 с.

295. Торопов, Н.А. Диаграммы состояний силикатных систем. Справочник, ч. 1 / Н.А.Торопов, В.П.Барзаковский, В.В.Лапин, Н.Н. Курцева. Л.: Наука, 1969. - 882 с.

296. Cooper, A.R. Model for multicomponent diffusion / A.R. Cooper // Phys. Chem. Glasses.-1965,-V.6.-P. 55-61

297. Cooper, A.R. The use and limitation of the concept of an effective binary diffusion coefficient for multicomponent diffusion / A.R. Cooper // in @Mass transport in oxides. Ed. J.B. Wachtman, A.D. Franklin, NBS Special publ. 1968. - V.296. - P. 79-84

298. Liang, Y. Diffusion in silicate melts: I. Self diffusion in Ca0-Al203 Si02 at 1500°C and lGPa / Y. Liang, F.M. Ritcher, A.M. Davis et al // Geochem. Cosmochim. Acta.- 1996. -V. 60.-N22.-P.4353 -4367

299. Liang, Y. Diffusion in silicate melts: II. Multicomponent diffusion in СаО-А12Оз — Si02 at 1500°C and lGPa / Y. Liang, F.M. Ritcher, A.M. Davis et al // Geochem. Cosmochim. Acta.- 1996. V. 60. - N24. - P.5021 - 5035

300. Панченков , Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М.Панченков, В.П.Лебедев. М.: Химия, 1985, с. 278.

301. Торопов, Н.А. Высокотемпературная химия силикатов и других оксидных систем / Торопов Н.А., Барзаковский В.П. М., 1963.- с. 117.

302. Dudko, Y.V. ElectronObeam modification of silicate glass surfaces / Y.Y.Dudko, A.A.Kravchenko, D.I. Cheridnichenko //J. Non-Cryst Solids.- 1995,- V.188. P.87-92

303. Hobbs, L. W. The role of topology and geometry in the irradiation-induced amorphizationof network structure / L.W. Hobs // J. Non-Cryst Solids.- 1995.- V. 182.- P. 27-39

304. Майер, Дж. Методы определения профилей концентраций / Дж. Мейер, Дж. Поут, К. Ту // Тонкие пленки: взаимная диффузия и реакции. Мир, 1982

305. Технология тонких пленок. Справочник./ JI. Майссель , Р. Гмэнг-. М.: Советское радио, 1977.- гл.З.

306. Mackenzie, J.D. Physical properties of sol-gel coatings / J.D. Mackenzie, E.P. Bescher // J. Sol-Gel Sci. Techn.- 2000,- V.19.- P.23- 29.

307. Удалов, Ю.П., Германский A.M., Жабрев В.А. и др. Технология неорганический порошковых материалов и покрытий функционального назначения / Ю.П. Удалов, A.M. Германский, В.А. Жабрев В.А. и др.- С.-Петербург, 2001.- 428 с.

308. Gratz, H. Ostwald ripening: a new relations between particle growth and particle size distribution / H. Gratz // Scripta Mater.- 1997,- V.37.- №1,- P.9-16.

309. Suemitsu, M. Autocalalytic reaction model : a phenomenology for nucleation-coalescence growth of thin films / M. Suemitsu, H. Togashi, T. Abe // Thin Solid Films.- 2003.-V.428.- P.83-86.

310. Sholl, D.S. Late-stage coarsening of adlayers by dynamic cluster coalescence / D.S. Sholl, R.T. Skodje//Physica A.- 1996,-V.231.-P.631-647.

311. Sondergard, E. Production of nanostructures by self-organization of liquid Volmer-Weber films / E. Sondergard, R. Kofinan, P. Cheyssac, A. Stella // Surf. Sci.- 1996,- V.364.-P.467-476.

312. Куликов, И.С. Термодинамика оксидов / И.С. Куликов.- М.:Металлургия, 1986, 342с.

313. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. / Д.А.Фридрихсберг Л.: Химия. 1974. 351 с.

314. Бабанов, Ю.А. Применение метода регуляризации в задаче исправленияэкспериментальных данных на аппаратурную функцию / Ю.А. Бабанов, И.Ю. Каменский, В.Л. Кузнецов, С.С. Михайлова, П.В. Титов, A.JL Филатов // Поверхность.- 2006.- №11.- С.44-48.

315. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректно поставленных задач /

316. A.Н. Тихонов, В.Я. Арсенин.- М.:Наука, 1979, 285 с.

317. Яржемский, В.Г. Теория формы линий в фотоэлектронной и оже- спектроскопии/

318. B.Г. Яржемский // Журнал структурной химии.- 1998.- Т.39.- № 6.- С. 985-997.

319. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник / М.А. Блохин, И.Г. Швейцер,- Москва: Наука. 1982. 376 с.

320. Pijpers, А.Р. / А.Р. Pijpers, R.J. Meier // J. Elect. Spect. Reí. Phenom.-1987.- V.43.-P.131.

321. Pijpers, A.P. , Donners W.A.B. / А.Р. Pijpers, W.A.B. Donners // J. Polym.Sci:, Polym. Chem.Ed.- 1985,- V. 23,- p. 453.

322. Boyen, H.-G. Systematics in the electronic structure of amorphous transition metal/tin alloys / H.-G. Boyen, G. Indelkofer, P. Oelhafen et al // Mat. Sci. Eng.- 1991.- V.A133.-P.107-110.

323. Кулькова C.E. Электронная структура и физические свойства ряда перспективных сплавов и соединений переходных металлов: дисс. докт. физ.-мат. наук, Томск, 1997.- 352 с.

324. Аветисян, А.О. Влияние давления на электрон-электронное взаимодействие в некоторых силицидах 3d- металлов / А.О. Аветисян, И.И. Белан, Ю.М. Горячев и др. // Физ. техн. высоких давлений.- 1985.- Вып.20.- С.22-25.

325. Зауличный Я.В. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры в некоторых метастабильных фазах высокого давления: дисс. канд. физ.-мат. Наук, Львов, 1986,- 160 с.

326. Хижун, О.Ю. Особенности электронного строения германидов вольфрами и молибдена, полученных при высоком давлении / О.Ю. Хижун, Я.В. Зауличный, А.К. Синельченко и др. // Металлофизика и новые технологии,- 1994.- Т.16.- №7.- С.19-27.

327. Гришков, В.Н. Влияние гидростатического давления на электронную структуру и объемные изменения сплавов на основе никелида титана / В.Н. Гришков, С.Е.Кулькова // ФТТ,- 1996.- Т.38,- №9,- С.2631-263.

328. Багдыкъянц, Г.О. Стеклообразное состояние. / Г.О. Багдыкъянц, А.Г. Алексеев Изд-во АН СССР. М.-Л.Д960, 226 с.

329. Основное содержание работы изложено в следующих пу б л и кациях.

330. А1. Канунникова, О.М. Методы фотоэлектронных исследований неорганических материалов. Учебное пособие./ О.М. Канунникова, Ф.З. Гильмутдинов, В.И. Кожевников, В.А. Трапезников Изд-во Удм. ун-та, 1992- 249 с.

331. A3. Канунникова О.М. Исследование строения тонких силикатных пленок методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомной силовой микроскопии / О.М. Канунникова// Перспективные материалы.- 2006.- № 6.- С.88-92.

332. А 4. Канунникова, О.М. Методика анализа строения тонких силикатных пленок О.М. Канунникова // http://zhumal.ape.relarn.rU//articles/2006/225.pdf

333. А5. Канунникова, О.М. Строение тонких силикатных пленок: РФЭС и АСМ анализ / О.М. Канунникова, С.Ф. Ломаева // Нано- и микросистемная техника.- 2007.- №1.-С.14-17.

334. А6. Канунникова, О.М. Строение тонких пленок свинцовосиликатных двойных и многокомпонентных стекол на металлах / О.М. Канунникова, Ф.З. Гильмутдинов, С.Ф. Ломаева, О.Ю. Гончаров // Стекло и керамика.- 2003.- Т.З.- С.28-32.

335. А7. Гончаров, О.Ю. Состав поверхностных слоев, образующихся при получении аморфного сплава Fe7oCri5Bi5 / О.Ю. Гончаров, О.М. Канунникова, С.Ф. Ломаева, А.А. Шаков // Физика металлов и металловедение.- 2001.- Т.91,- №6.- С.64-71.

336. А9. Гильмутдинов, Ф.З. Прогнозирование изменений состава поверхности многокомпонентных сплавов при термических воздействиях / Ф.З. Гильмутдинов, О.М. Канунникова // Физика металлов и металловедение.- 1997. Т.84.- Вып.2. - С. 78-88.

337. А 10. Сорокина, М.Ф. Исследование структуры двойных свинцовосиликатных стеколметодом рентгеноэлектронной спектроскопии / М.Ф. Сорокина, О.М. Канунникова, Ф.З. Гильмутдинов, В.И. Кожевников // Стекло и керамика.- 1996,- №.1-2.- С. 12-14.

338. All. Канунникова, О.М. Влияние механических воздействий на электронную структуру порошков Fe-Sn / О.М. Канунникова, Ф.З. Гильмутдинов, Д.А. Королев, В.Я. Баянкин, В.А. Трапезников// Изв. ВУЗов: Цветная металлургия. 2000.- №6.- С. 2832.

339. А 12. Ильин, И.А. Применение термодинамического анализа для оценки содержания структурных составляющих свинцово-силикатных стекол / И.А. Ильин, О.Ю. Гончаров, О.М. Канунникова // Химическая физика и мезоскопия. 2006. - №4.- С. 398-410

340. Al5. Канунникова, О.М. Фотоэмиссионое исследования порошков Fe(l-x)Sn(x) / О.М.Канунникова, Ф.З.Гильмутдинов, Е.П.Елсуков // Перспективные материалы. -1996,-№6.- С.71-64

341. AI6. Канунникова, O.M. Влияние обработки на состав поверхностного слоя и результаты восстановления свинцово-силикатных стекол / О.М. Канунникова, Ф.З. Гильмутдинов, В.И.Кожевников, М.Ф. Сорокина // Стекло и керамика.- 1995.- №8.-С. 11-13.

342. А17. Сорокина, М.Ф. Рентгеноэлектронное исследование восстановления свинцово-силикатных стекол при нагреве в водороде / М.Ф. Сорокина, О.М. Канунникова, Ф.З. Гильмутдинов, В.И. Кожевников // Неорг. матер. -1997.- Т. 33.- №5.- С. 621-626.

343. AI 8. Kanunnikova, О.М. Interaction of lead silicate glasses with hydrogen under heating / O.M. Kanunnikova, F.Z. Gilmutdinov, A.A. Shakov // Int. Journal of Hydrogen Energy. 2002,-V.27.- P.783-791.

344. A19. Канунникова, О.М. Механизм восстановления свинцовосиликатных стекол в водороде / О.М. Канунникова // Хим. физика и мезоскопия. 2003.- Т.5.- №1. - С. 1 Ollis.

345. А 20. Канунникова, О.М. Взаимодействия свинцово-силикатных стекол с водородом при нагреве. I.Химические превращения в системе РЬО- ЭЮг-Нг / О.М. Канунникова, О.Ю. Гончаров // Физика и химия обработки материалов,- 2005. №6.- С.62-66.

346. А 21. Канунникова, О.М. Особенности строения золь-гель силикатных пленок,легированных Мп и Pt / О.М. Канунникова, С.С. Михайлова, А.Е. Муравьев, О.Ю. Гончаров, O.A. Шилова, Ю.З. Бубнов // Физика и химия стекла. 2006. - Т.32,- №2.-С.316-325.

347. А 25. Канунникова, О.М. Влияние бомбардировки ионами аргона на состав и структуру поверхностного слоя свинцовосиликатных стекол / О.М. Канунникова// Физика и химия обработки материалов,- 2007.-№3.-С.8-12

348. А 26. Канунникова, О.М. Взаимодействие свинцовосиликатных стекол с водородом при нагреве / О.М.Канунникова, Ф.З. Гильмутдинов, A.A. Шаков // Труды международной конференции «Водородная обработка материалов. Донецк.-2001, 4.1. С.270-273.

349. А 28. Канунникова О.М. Рентгеноэлектронное исследование тонких пленок свинцовосиликатных стекол / О.М. Канунникова, Ф.З. Гильмутдинов, В.И. Кожевников, М.Ф. Сорокина // Стекло и керамика. 1995. - №12. - С. 9-10.

350. А 29. Кожевников, В.И. Исследование причин брака алюминиевых зеркал на силикатных стеклах / В.И. Кожевников, Ф.З. Гильмутдинов, О.М. Канунникова //Стекло и керамика.- 2002.- Т.8.- С.27-28.

351. А 30. Канунникова, О.М. Состав и строение тонких пленок меди, золота и алюминия на силикатном стекле / О.М. Канунникова, О.Ю. Гончаров, Ф.З. Гильмутдинов, С.Ф. Ломаева // Стекло и керамика. 2002. - Т.10. - С.29-31.

352. А 31. Канунникова, О.М. Состав и строение тонких пленок Si02 / О.М. Канунникова, С.Ф.Ломаева, А.А.Шаков, Ф.З.Гильмутдинов // Стекло и керамика. 2003. - Т.2. -С.24-29.

353. А 32. Канунникова, О.М. Влияние режимов получения на состав и строение золь-гель силикатных пленок, легированных платиной/ О.М. Канунникова, А.Е.Муравьев, С.С.Михайлова, О.А.Шилова, Ю.З.Бубнов //Химическая физика и мезоскопия.-2006,- Т.4.- С.421-440.

354. А 33. Канунникова, О.М. РФЭС и АСМ исследования состава и строения золь-гель силикатных пленок, легированных платиной / О.М.Канунникова, А.Е. Муравьев, С.С. Михайлова // Стекло и керамика. 2007. - №6. - С. 19-24.

355. А 34. Канунникова, О.М. Состав и строение легированных платиной силикатных пленок, полученных золь-гель методом / О.М.Канунникова, А.Е.Муравьев, С.С.Михайлова // Перспективные материалы. 2007. - №5. - С.47-52

356. А 36. Гильмутдинов, Ф.З. Дефекты алюминиевых покрытий на силикатных стеклах / Ф.З. Гильмутдинов, В.И. Кожевников, О.М. Канунникова // Стекло и керамика. 2001. -Т.5. - С.23-25.

357. А 37. Канунникова, О.М. Состав и строение тонких алюминиевых пленок на силикатных стеклах / О.М.Канунникова, В.И.Кожевников, О.Ю.Гончаров // Химическая физика и мезоскопия. 2008. -№1. - С.63 - 68.

358. А 39. Канунникова, О.М. Строение двойных свинцово-силикатных стекол / О.М.Канунникова. // Химическая физика и мезоскопия. 2003. - Т.5. - №1. - С.81-101.