Электронная структура свинцово-силикатных стекол и ее связь с коэффициентом вторичной электронной эмиссии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД 3 О МАЯ 2000

Шахмин Александр Львович

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА СВИНЦОВО-СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ И ЕЕ СВЯЗЬ С КОЭФФИЦИЕНТОМ ВТОРИЧНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ

ЭМИССИИ

специальность 01.04.04 - физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петебург 2000

Работа выполнена в Российском научном центре «Прикладная химия» Санкт-Петербург

Научный руководитель - доктор физико-математических наук Тютиков А.М | кандидат физ.-мат. наук Мурашов C.B.

Официальные оппоненты:

Лауреат Государственной премии СССР, доктор физ.-мат. наук, профессор С.Г. Конников

доктор физ.- мат. наук, профессор В.В. Кораблев

Ведущая организация Институт аналитического

приборостроения Российской Академии наук ИАиП РАН

Защита состоится « » Utci/Çi 2000 г. в_часов на заседании

диссертационного совета К 063 .38.16 при Санкт-Петербургском государственном техническом университете по адресу: 195251 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29,

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технического университета.

Автореферат разослан «/<? » 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук, доцент

А. Подсвиров

ВЪМ.^ОЭ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интерес к свинцово-свлшсатным стеклам обусловлен тем обстоятельством, что до сих пор они являются практически единственным материалом для изготовления микроканальных пластин, а также различных оптических элементов, обладающих высокими коэффициентами преломления и рефракции, позволяющими изменять эти параметры в широком диапазоне.

Представленная работа является естественным развитием исследований, направленных на совершенствование параметров микроканальных пластин (МКП) на основе свинцово-силикатных стекол. Параметры каналовых усилителей яркости, такие как коэффициент усиления и фактор шума в значительной мере определяются коэффициентом вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) материала каналов - восстановленных в атмосфере водорода свинцово-силикатных стекол. С целью получения возможности управлять свойствами стекол, в том числе эмиссионными для оптимизации параметров МКП, существует настоятельная необходимость в исследовании факторов влияющих на вторичную эмиссию стекол. До настоящего времени, в отсутствии общей теории вторичной электронной эмиссии для диэлектриков, при изучении эмиссионных свойств материалов для МКП и других стеклообразных диэлектриков исследуется в основном зависимость коэффициента вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) от энергии первичных электронов и лишь в малом числе работ делается попытка выявить зависимость КВЭЭ от химического состава структуры и электронного строения исследуемых стекол. В результате этих исследований было высказано предположение, что в первом приближении КВЭЭ стекла есть аддитивная функция состава, обусловленная соотношением концентраций различных типов химических связей, характерных для стеклообразователя и вводимого окисла. Развиваемая в последнее время теория плазмонного механизма вторичной электронной эмиссии для широкозонных диэлектриков дала хорошее согласие с экспериментом для таких веществ как Ьй?, ШО, 5102. Для расширение рамок применимости этой теории на свинцово- силикатные стекла необходимы достоверные сведения о параметрах их электронной структуры. Основным элементом вышеназванной теории является вероятность возбуждения плазмонных колебаний, которая для диэлектриков зависит от концентрации валентных электронов, и минимальной энергии необходимой для возбуждения валентного электрона.

Последняя примерно равна ширине запрещенной зоны, определяемой исследованиями электронной структуры. Анализ элегаронной структуры позволяет также определить соотношение между существующими в стекле

химическими связями, а следовательно и оценить концентрацию валентных электронов.

Таким образом, выяснение предполагаемого механизма вторичной электронной эмиссии стекол невозможно без тщательного исследования электронной структуры, как внутренних уровней, так и валентной оболочки.

Цель работы

Целью настоящей работы является определение закономерности влияния изменений электронной структуры свинцово-силикатных стекол на их вторично-эмиссионные свойства.

Для достижения поставленной цели необходимо выполнение следующих задач:

1. Исследование концентрационных рядов свинцово-силикатных стекол методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и диффузного отражения вакуумного ультрафиолета для определения химических связей и основных параметров электронной структуры и закономерностей их изменения в зависимости от состава стекол.

2. Расчет максимально возможного КВЭЭ свинцово-силикатных стекол с ■ ' использованием, полученных экспериментально значений параметров

электронной структуры, согласно плазмонной теории вторичной электронной эмиссии широкозонных диэлектриков.

3. Сопоставление экспериментальных значений КВЭЭ свинцово-силикатных стекол с рассчитанными для определения возможности распространения плазмонной теории вторичной электронной эмиссии на изучаемые объекты

Научная новизна.

1. Впервые разработана методика анализа структуры РФС спектров остовных уровней Ois и Pb4f свинцово-силикатных стекол с использованием эталонных спектров, что позволило определить зависимость изменения химических связей в свинцово-силикатных стекол от состава и впервые экспериментально показать, что по мере увеличения содержания окисла свинца в стекле формируются связи кислорода со свинцом имеющие коваленгный характер, и получить зависимости концентраций различных форм химических связей Si, О иРЬот состава стекла;

2. Впервые предложена феноменологическая формула для зависимости концентрации "мостикового" кислорода в исследованных стеклах,

4

дающее совпадение с экспериментальными значениями со средней погрешностью 4%, и объясняющая возможность существования высокосвинцовых стекол с содержанием стекла более 70 молярных %.;

3. Впервые сопоставлением рентгеновских фотоэлектронных спектров со спектрами диффузного отражения вакуумного ультрафиолета выявлена динамика изменения электронной структуры валентной полосы и ширины запрещенной зоны при изменении состава исследованных двухкомпонентных стекол.

4. Впервые определена ширина запрещенной зоны трехкомпонентных свинцово-силикатных стекол и проведен анализ ее изменения с составом стекла, исходя из. сопоставления РФС спектров валентных зон и спектров потерь энергии фотоэлектронов со спектрами отраженных электронов в диапазоне энергий до 12 эВ.

5. Впервые для расчета КВЭЭ свинцово-силикатных стекол использовались экспериментальные значения параметров электронной структуры, что позволило путем сопоставления расчетных и экспериментальных значений показать преобладание плазмонного канала в процессе генерации вторичных электронов.

Практическая значимость работы Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Разработана методика анализа электронной структуры стекол путем сопоставления РФС спектров со спектрами диффузного отражения вакуумного ультрафиолета и спектрами потерь энергии фотоэлектронов.

2. Разработана методика определения типов существующих в свинцово-силикатных стеклах химических связей и характер их изменения с составом путем анализа структуры остовных уровней с использованием эталонных спектров исходных соединений. Выведена формула, позволяющая рассчитать относительное количество мостиковых связей кислорода в свинцово-силикатных стеклах переменного состава, и таким образом оптимизировать состав стекла для получения заданных свойств.

3. Определены закономерности изменения химических связей и электронной структуры свинцово-силикатных стекол составом, что позволяет создавать стекла с заранее заданными свойствами.

4. Определено соотношение различных типов химических связей в исследованных свинцово-силикатных стеклах и параметры их электронной структуры, что делает возможным проводить расчет вероятностей возбуждения коллективных электронных колебаний, а также вторично- эмиссионных и оптических свойств этих стекол.

5. Исходя из результатов сопоставления расчетных и экспериментальных значений КВЭЭ, сделан вывод о возможности распространения плазмонной теории вторичной электронной эмиссии широкозонных диэлектриков на свинцово-силикатные стекла.

Основные защищаемые положения

1. Методика количественного анализа химических связей существующих в свинцово-силикатных стеклах при изменении их состава по РФС спектрам остовных уровней О и РЬ и второго металла (основных элементов).

2. Методика анализа электронной структуры стекол, использующая сопоставление спектров РФС со спектрами диффузного отражения вакуумного ультрафиолета и спектрами потерь энергии фотоэлектронов.

3. Вывод о формировании в свинцово-силикатных стеклах с содержанием РЪО >50 молярных % и выше свинцово- кислородных связей имеющих более коваленгный характер чем первоначально существующие, сделанный по результатам анализа структуры РФС спектров остовных уровней Оь и РЬ4£ концентрационного ряда.

4. Формула для зависимости концентрации "мостикового" кислорода от состава и структуры свинцово-силикатного стекла.

5. Закономерность изменения валентной полосы и ширины запрещенной зоны при изменении состава свинцово-силикатных стекол по результатам сопоставления спектров полученных методами РФС и диффузного отражения вакуумного ультрафиолета и спектров потерь энергии фотоэлектронов. Показано, что динамика изменения верха валентной зоны определяется в основном 2р состояниями атомов кислорода с различающимися по энергии связи сериями заполненных электронных состояний, которые соответствуют различным химическим связям кислорода со свинцом, кремнием.

6. Вывод о преобладании плазмонного канала генерации вторичных электронов во вторичной электронной эмиссии исследованных свинцово-силикатных стекол сделанный на основании сравнения расчета КВЭЭ, использующего экспериментальные зависимости концентрации валентных электронов - и, ширины запрещенной зоны -

и энергии плазмонных колебаний - Ъсйр! от состава стекла, с экспериментальными значениями КВЭЭ.

7. Закономерности изменения типов химических связей от состава стекла в эмитирующем слое МКП полученные по результатам исследования электронной структуры реальных свинцово-силикатных стекол,

6

8. используемых для изготовления МКП, а также восстановленных двухкомпонснтных свинцово-силикатных стекол.

9. Вывод о необходимости проведения исследований на свежих сколах стекол, сделанный на основании сопоставления результатов анализа стекол с различной обработкой поверхности, показавшие, что любая обработка вносит существенные изменения в состав и энергетическую структуру анализируемой области образца.

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены и обсуждены на VII Всесоюзной конференции по физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом, на VII Всесоюзном семинаре по вторичной и фотоэлектронной эмиссии и спектроскопии поверхности твердого тела (Ташкент, 1990), на Всесоюзной конференции «Волоконная оптика» (Москва 1990), на 21 Всесоюзном симпозиуме по эмиссионной электронике (Ленинград 1991 г.).

Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в четырех статьях в научных журналах, двух отчетах по НИР ГОИ им. С.И. Вавилова и четырех сборниках тезисов конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии. Каждая глава разбита на параграфы. Работа содержит 34 рисунка, 16 таблиц. Библиография содержит 77 наименований. Общий объем диссертации 188 страниц.

Содержание работы. Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель работы и способы ее достижения, обсуждены научная новизна и практическая значимость работы. Приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор и анализ литературы, посвященный различным аспектам проведенных исследований свинцово-силикатных стекол, определена цель и этапы ее достижения.

Вторая глава посвящена описанию методики проведенных исследований. Для выполнения поставленных целей работы были выбраны четыре концентрационных ряда свинцово-силикатных стекол. Во-первых, концентрационный ряд двойных стекол xPb0(l-x)Si02 (где х= 0.3, 0.4, 0.5, 0.55, 0.66.7) для определения основных закономерностей формирования

7

химических связей и электронной структуры. Во-вторых, концентрационные ряды тройных стекол хМС)(0.4-х)РЬО O.ôSiCb (где M -один из трех металлов - Ва, Cd, К). Выбор дополнительного металла определялся необходимостью исследования влияния используемых в производстве стекол добавок на электронную структуру и вторично-эмиссионные свойства свинцово-силикатных стекол. Для получения эталонных спекгров были выбран плавленый кварц. Анализ спекгров диффузного отражения и РФС спектров полученных на образцах с различной подготовкой поверхности показано, что полировка и ионное травление поверхности вносит значительные искажения в химический состав и электронную структуру приповерхностной области стекла, формируя на поверхности слой обедненный металлом. Поэтому для получения менее искаженной информации предпочтительнее проводить исследования на свежих сколах стекол.

В этой же главе приведены основные характеристики используемых в работе экспериментальных приборов и методов. Использовались рентгеновские фотоэлектронные спектрометры Hulett Pakkard и ESCA-5400 РШ с Mg Ка (1253.6 эВ) и монохроматизированным А1 Ка излучения (hv=1486.6 эВ). В качестве источников для спектроскопии диффузного отражения вакуумного ультрафиолета в диапазоне 4-7 эВ использовался стандартный прибор, в диапазоне 6-20эВ - спектрометр по схеме Сея-Намиока, а спектры в области выше 20 эВ снимались на синхротроне ФИАН С-60. Измерения коэффициента вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) стекол проводились на приборе изготовленном в ГОИ им С.И.Вавилова с использованием импульсного источника первичных электронов и импульсной схемы регистрации вторичных электронов для минимизации зарядки поверхности образца.

Для увеличения точности и однозначности разложения экспериментальных спектров на компоненты использовались параметры эталонных спектров. В качестве эталонных спектров Ois использовался плавленый кварц, а для Pb4f - стекло с содержанием РЮ 30 мол.%. Параметры пиков варьировались в пределах 10% относительно эталонных. Отклонение модельной кривой от экспериментальной составляло десятые доли процента.

В главе третьей приведен анализ результатов исследования концентрационного ряда стекол двухкомпонентной системы xFb0(l-x)Si02. Методом РФС показано, что свинец в стекле существует в одной форме иона-модификатора (Si-OTb^O -Si) только до 40 молярных % РЮ. По мере дальнейшего увеличения концентрации свинца в стекле, в спектрах 4f свинца и ls кислорода начинают проявляться и возрастают новые

8

компоненты свидетельствующие о формировании в стекле связей типа РЬ-О-РЬ. Исходя из анализа закономерностей изменения интенсивности компонент спектров соответствующих различным химическим связям (рис. 1) выведена феноменологическая формула описывающая зависимость количества мостиковых атомов кислорода п от состава стекла и доли свинца формирующего структуры типа РЬ-О-РЬ 2(1-х) - х/(1+Р)

ц=--(1)

(2-х)

где р=у/2, х - молярная доля РЬО в стекле, г - относительное число атомов РЬ в виде иона-модификатора, у - число атомов РЬ формирующих преимущественно ковалентную связь между свинцом и кислородом, при условии, что г + у = х, и каждый атом свинца-модификатора уменьшает число мостиковых кислородов на 2 атома._

Рис.1 Зависимости концентраций различных форм кислорода от состава двухкомпоненгного свинцово-силикатного стекла мостиковая компонента, - модификаторная, - ковалентная, - расчет. Отмечено также изменение энергии связи линии 2р кремния при увеличении х до 0.5 (с 103.4 эВ до 101.0), когда свинец существует в стекле в качестве иона-модификатора. Дальнейшее увеличение доли свинца приводит в основном к формированию РЬ-О-РЬ связей и соответствующих структур, что оказывает меньшее влияние на перераспределение электронной плотности на кварцевые тетраэдры и сохраняет связи между ними. Этим объясняется возможность существования стекол с содержанием РЬО>67 мол.%.

В этой же главе проведено сопоставление РФС спектров валентных зон стекол с соответствующими спектрами ДО вакуумного ультрафиолета (рис. 2) и спектрами потерь энергии фотоэлектронов. На основе этого

9

особенности спектров ДО с энергиями 9.0, 10.2, 11.7 и 14 эВ интерпретированы как экситоноподобные переходы между кислородными орбигалями, и особенность 17.1 эв как переход из валентной зоны в зону проводимости. Особенности с энергией 4.4, 5.3, 6.0, 7.0 21.2; 22.7 эВ интерпретированы как внутриионные переходы с уровней соответственно 5(1 и 6б свинца на свободные 6р. Путем анализа изменений энергий переходов и энергетического положения верха валентной зоны определена динамика изменения ширины запрещенной зоны стекол концентрационного

отражения ВУФ (В) - валентная зона кварца и стекла с х=0.3. Стрелками отмечены соответствующие переходы.

Расчет максимально возможного КВЭЭ двухкомпонентных стекол в предположении преобладания плазмонного механизма генерации вторичных электронов был проведен с использованием экспериментально определенных параметров электронной структуры и динамики изменения химических связей. Сравнение расчетных и экспериментальных значений КВЭЭ, (приведенных на рис. 3), показывает, что расхождение между расчетными значениями и экспериментальными увеличивается с ростом концентрации свинца и уменьшением ширины запрещенной зоны и не превышает 30 %. Таким образом, вклад ионизационного механизма практически лишь компенсирует уменьшение КВЭЭ за счет неупругого рассеяния вторичных электронов рожденных в плазмонном канале при их транспорте к

Таблица 1.Зависимость энергии связи верха валентной зоны (Ел), ширины запрещенной зоны (Ег), положение дна зоны проводимости (АЕс) и положения конечного уровня переходов с кислородных орбшалей (АЕВ') от состава стекла

х (мол.%) Ел(эВ) Е,(эВ) АЕсь(эВ) ДЕ8' (эВ)

0 5.0 8.8 -3.8 -3.4

30 4.0 7.8 -3.8 -3.4

40 3.7 7.5 -3.8 -3.4

50 3.6 7.3 -3.7 -3.4

55 3.4 6.7 -3.3 -3.0

66.7 3.4 6.0 -2.6 -2.5

100 2.5 4.7 -2.2 -2.2

Рис.3. Зависимость КВЭЭ двухкомпонентного свинцово-силикатного стекла от состава

х, нап.%

1,- экспериментальные значения, 2,- расчет.

поверхности, что подтверждает вывод плазмонной теории о преобладании плазмонкого канала генерации вторичных электронов во вторичной эмиссии исследуемых стекол. Но, поскольку энергия вторичных электронов рожденных в результате распада объемного плазмона превышает минимальную энергию необходимую для возбуждения валентного электрона в зону проводимости, то, для минимизации расхождение экспериментальных и расчетных значений КВЭЭ очевидна

11

необходимость учета механизма неупругого электрон - электронного взаимодействия вторичных электронов при их транспорте к поверхности.

В глава четвертой по результатам исследования РФС спектров остовных уровней кислорода, свинца, кремния и второго металла, методами описанными выше, определено соотношение химических связей, и выявлена динамика изменения валентной полосы в концентрационных рядах трехкомпонентных стекол. Поскольку верх валентной полосы стекол сформирован в основном 2р состояниями кислорода, то на ее энергетическое положение влияет разница в энергии связи электронов в атомах О связанных с металлом по сравнению с О в кварцевых тетраэдрах. Сопоставление спектров валентных зон со спектрами энергетических потерь фотоэлектронов после Ois пика и спектрами отраженных электронов, полученных при энергии первичных 12 эВ позволило интерпретировать особенности спектров потерь фотоэлектронов как потери на возбуждение межзонных переходов и определить зависимость от состава энергетического положения дна зоны проводимости, верха валентной зоны и соответственно ширины запрещенной зоны для трехкомпонентных ССС ( необходимые для оценки вклада плазмонного канала генерации вторичных электронов в КВЭЭ трехкомпонентных стекол.

Сравнение результатов расчета этого вклада с экспериментальными значениями КВЭЭ (рис. 4), позволяет сделать вывод о преобладании плазмонного канала при генерации вторичных электронов в трехкомпонентных свинцово-силикатных стеклах. Имеющее место рассогласование расчетных и экспериментальных значений может быть устранено путем учета неупругого электрон-электронного взаимодействия при транспорте вторичных электронов с энергией больше ширины запрещенной зоны, к поверхности Указанные электроны с энергией 10-13 эВ возникающие в результате распада объемных плазмонов могут возбуждать не только валентные электроны стекол но и электроны низкоэнергетичных остовных уровней. Это подтверждается тем, что разница между экспериментальными и расчетными значениями КВЭЭ увеличивается с ростом концентрации второго металла. Последние имеют низкоэнергетичные остовные пики, что увеличивает вероятность энергетических потерь вторичных электронов.

В главе пятой приведены результаты исследования стекол после процедуры восстановления в водороде. Исследованиями угловых зависимостей элементного состава, структуры остовных линий Ou и P4f, энергетических потерь электронов и ширины запрещенной зоны стекла МКО-20, используемого дом производства микроканальных пластин

12

подтверждено формирование двух пространственных зон в приповерхностной области стекла с существенно отличающимися

Рис. 4. Зависимость КВЭЭ трехкомпонетпых свинцово-силикатных стекол от состава .Стекла с ВаО: 1,- расчет, 4,- эксперимент.Стекла с (МО: 2.- расчет, 5,- эксперимент. Стекла с КгО: 3,- расчет, 6.- эксперимент

характеристиками электронной структуры. На самой поверхности существует слой близкий по структуре к БЮг, постепенно переходящий в свинцово-силикатное стекло со значительной долей восстановленного свинца. При этом в зоне выхода вторичных электронов значительную роль играет свинец находящийся в промежуточном состоянии между металлической и окисной формой. Вклад 2р орбиталей атомов кислорода связанного с этим свинцом существенно сужают ширину запрещенной зоны увеличивая тем самым вероятность неупругих потерь энергии вторичных электронов. Очевидно что увеличение содержания свинца в этом состоянии приводит к существенному уменьшению вторичной эмиссии стекол. Вклад каждой области в КВЭЭ, будет зависеть от электронной структуры, глубины расположения и толщины в пределах глубины выхода вторичных электронов. Существование слоя близкого по структуре к 8102 увеличивает КВЭЭ стекла поскольку увеличивается глубина выхода вторичных электронов возникающих в результате распада плазмона.

В заключении сделаны следующие выводы:

1. Разработана методика анализа фотоэлектронных спектров внутренних уровней свинцово-силикатных стекол с использованием эталонных спектров. Применение этой методики для анализа спектров стекол

13

концентрационного рада двойных свинцово-силикатных стекол хРЬО(1-х)БЮ2 позволило выявить динамику изменения химических связей в стеклах и получить зависимости концентраций различных форм связей О и РЬ от состава стекла. При этом, впервые показано наличие собственных свинцово-кислородных структур со связями РЬ - О, имеющими более ковалентный характер нежели связи кислорода с ионом свинца модификатора - ОТЬ^О' - в высоко-свинцовых стеклах. Такие структуры начинают формироваться при увеличении молярного количества РЬО в стекле более 40 мол.%, что сохраняет кремниево-кислородную сетку стекла от разрушения при высоких (>66.7мол.% РЬО) концентрациях этого окисла. Предложена феноменологическая формула зависимости количества мостикового кислорода от состава стекла хорошо совпадающая с полученными по данным анализа зависимостями.

2. Анализ фотоэлектронных спектров внутренних уровней О, РЬ, Ва, К, Сс1 в концентрационных рядах исследованных свинцово-силикатных стекол позволил получить д анные об относительном химическом сдвиге энергии связи уровней указанных атомов в различных химических связях. Это позволило интерпретировать изменения формы спектров валентных зон стекол при изменении их состава, как суперпозицию спектров получаемую от структур с различными химическими связями. Показано, что динамика изменения верха валентной зоны исследованных стекол определяется в основном 2Р состояниями атомов кислорода с различающимися по энергии сериями заполненных электронных состояний соответствующих различной химической связи кислорода с атомами свинца, кремния и вторым металлом.

3. Совместный анализ спектров диффузного отражения вакуумного ультрафиолета, РФС спектров валентной зоны и спектров потерь энергии фотоэлектронов, а также спектров неупругих потерь энергии электронов впервые позволил определить ширину запрещенной зоны, энергетическое положение верха валентной зоны и дна зоны проводимости и энергии основных переходов при возбуждении валентных электронов и электронов низкоэнергетичных остовных уровней в исследованных стеклах.

4. По экспериментальным данным об электронной структуре стекол рассчитаны энергии плазмониых колебаний и проведен расчет максимального вклада плазмонного канала генерации вторичных электронов в коэффициент ВЭЭ исследованных стекол. Сравнение расчетных значений КВЭЭ и экспериментально полученных показало, что расхождение не превышает 15% для двухкомпонентных свинцово-

14

силикатных стекол и 20% для тройных стекол. Это подтверждает предположения плазменной теории о преобладании плазменного механизма генерации вторичных электронов в широкозонных диэлектриках и применимость ее для свинцово-силнкатных стекол. Расхождения между расчетными и экспериментальными данными могут быть объяснены прежде всего грубым приближением с отсутствием учета неупругого рассеяния вторичных электронов (возникающих при распаде объемного плазмона) при юс транспорте к поверхности. Влияние указанного фактора особенно усиливается при уменьшении ширины запрещенной зоны в высокосвинцовых стеклах, поскольку энергия вторичного электрона возникающего при распаде плазмона будет значительно превышать ширину запрещенной зоны стекол. Дополнительным фактором увеличивающим разрыв между экспериментальными и расчетными значениями КВЭЭ является наличие низкоэнергетических остовных уровней повышающих интенсивность неупругих взаимодействий вторичных электронов при их транспорте к поверхности в трехкомионентных стеклах.

). Сравнение значений КВЭЭ для трехкомпонентных свинцово-силикатных стекол различных концентрационных радов позволило выявить механизм влияния дополнительного металла на вторичную эмиссию. Характер влияния зависит от соотношения энергий связи орбигалей кислорода связанного со свинцом и с дополнительным металлом, и выражается в изменении энергетического положения верха валентной зоны и ширины запрещенной зоны при изменении состава стекла. Появление в энергетическом диапазоне валентной зоны слабо участвующих в химической связи остовных уровней дополнительного металла значительно увеличивает вероятность неупругого рассеяния вторичных электронов при их транспорте к поверхности.

з. Применение методики анализа электронной структуры для исследования восстановленных в водороде свинцово-силнкатных стекол позволило определить изменение элементного и химического состава приповерхностной области стекол а связанного с этим изменения электронной структуры. Полученные данные о соотношении атомов свинца в приповерхностной области стекла в различной химической связи и изменение валентной зоны в процессе окисления на воздухе в позволили сделать вывод, что основною роль при снижении КВЭЭ играет недовосстановленные атомы свинца, наличие которых приводит к значительному уменьшению ширины запрещенной зоны.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Шахмин А.Л, Тютиков А.М. Исследование электронной структуры свинцово-силикатных стекол методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Физика и химия, стекла, 1990, т. 16, N6. с.833-839.

2. Сидорин К.К., Шахмин А.Л., Тютиков А.М., Махов В.Н. Электронная структура свинцово-силикатных стекол. Оптика и спектроскопия, 1992, т.72, вып. 1, с.160-167.

3. Тютиков А.М., Шахмин А.Л. Вторичная электронная эмиссия свинцово-силикатных стекол с точки зрения плазмонной теории эмиссии. Физика твердого тела, 1992, т.34, N9, с.2893-2898.

4. Шахмин А.Л., Мурашов C.B. Электронная структура трехкомпонентных свинцово-силикатных стекол, Письма в ЖТФ, 2000, Т26, N5, стр.62-65.

5. Отчет ГОИ им. С.И. Вавилова по теме 33-04-85, «Комплексные исследования методами электронной спектроскопии связи энергетической структуры, потерь энергии и состава поверхности некоторых стекол и металлов с их эмиссионными свойствами» ,1986 г. 120 е..

6. Тютиков А.М., Шахмин А.Л., Сидорин В.К., Решетникова И.С., Исследование электронной структуры свинцово-силикатных стекол. Тезисы VII Всесоюзной конференции по физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом. Рига 1986, с.39.

7. Тютиков А.М., Шахмин А.Л. и др. О связи электронной структуры свинцово-силикатных стекол с их эмиссионными свойствами. Тезисы VII Всесоюзного семинара по вторичной и фотоэлектронной эмиссии и спектроскопии поверхности твердого тела, Ташкент, 1990. с. 173.

8. Тютиков А.М Шахмин А.Л., Гусаров А.И., Мурашов C.B.,. О механизме генерации вторичных электронов из кварца и производных стекол. Тезисы XXI Всесоюзного симпозиума по эмиссионной электронике, 1991. Ленинград, т.2, с.159.

9. Тютиков А.М, Шахмин А.Л., Мурашов С.В, Гусаров А.И., Машков В.А., Современные представления о механизме вторичной эмиссии кварца и стекла для МКП, Тезисы Всесоюзной конференции «Волоконная оптика», 1990, Москва, с. 137.

Подписано в печать 11.05.200 Формат 60x84 1/16

Тираж 100 эю. Заказ №186 Усл.п.л.1.3 __Типография «Агат» С.-Петербург, 22 линия В.О. д.З_

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Постановка задачи.

1.2 Теоретические представления о коэффициенте вторичной электронной эмиссии (ВЭЭ) стекол.

1.3 Зависимость коэффициента ВЭЭ от состава и структуры стекол.

1.4 Исследования электронной структуры свинцово-силикатных (СС) стекол и их компонентов

1.4.1 Электронная структура кварца.

1.4.2 Электронная структура (СС) стекол и оксида свинца.

1.4.3 Известные данные об эмиссионных свойствах стекол

1.5 Выводы из обзора литературы

Глава 2. Методика эксперимента и обработки результатов.

2.1. Выбор объектов исследования

2.2. Методика рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС).

2.3. Методика спектроскопии диффузного отражения (ДО).

2.4. Методика спектроскопии обратно отраженных электронов

2.5. Выбор способа подготовки образцов для исследования

2.6. Методика обработки результатов.

Глава 3. Экспериментальные результаты

3.1. Исследование электронной структуры внутренних уровней (СС) стекол состава хРЬО(1-х)8Ю

3.2 Сопоставление спектров ДО и РФС двойных свинцово-силикатных стекол

3.3 Расчет коэффициентов ВЭЭ для свинцово-силикатных стекол состава РЬО(1-х)8Ю

Глава 4.Исследование трехкомпонентных стекол(СС).

4.1.Электронная и химическая структура стекол с ВаО.

4.2 Электронная и химическая структура стекол с СсЮ.

4.3 Электронная и химическая структура стекол с К2О.,.

4.4 Оценка коэффициента ВЭЭ трехкомпонентных стекол.

Глава 5. Модификация электронной структуры (СС) стекол при восстановлении в водороде.

Интерес к свинцово-силикатным стеклам обусловлен тем обстоятельством, что до сих пор они являются практически единственным материалом для изготовления микроканальных пластин - множества параллельно уложенных каналовых умножителей, дающих усиленное по яркости двумерное изображение изучаемого явления.

Представленная работа является естественным развитием исследований, направленных на совершенствование параметров микроканальных пластин (МКП) на основе свинцово-силикатных стёкол. Параметры каналовых усилителей яркости, такие) как коэффициент усиления и фактор шума, в значительной мере определяются коэффициентом вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) материала каналов - восстановленных в атмосфере водорода свинцово-силикатных стекол [1]. В связи с этим возникла настоятельная необходимость в исследовании механизма вторичной эмиссии стёкол с целью получения возможности управлять их эмиссионными свойствами для оптимизации параметров МКП.

До настоящего времени изучению эмиссионных свойств материалов для МКП и других стеклообразных диэлектриков было посвящено достаточное количество работ. Однако, в большинстве из них исследуется зависимость коэффициента вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) от энергии первичных электронов [2 - 5], и лишь в малом числе работ делается попытка выявить зависимость КВЭЭ от состава структуры и электронного строения исследуемых стекол. В [5, 6] было показано, что в первом приближении КВЭЭ стекла есть аддитивная функция состава, что по мнению авторов обусловлено соотношением концентраций различных типов связей, характерных для стеклообразователя и вводимого оксида. Для объяснения эмиссионных свойств восстановленного в водороде свинцово-силикатного стекла в [7] рассматривается градиентная структура, возникающая у поверхности образца при его восстановлении, и предполагается весьма грубая модель, качественно объясняющая лишь отрицательное влияние свинца в эмитирующем слое.

По сути, предыдущими работами механизм вторичной электронной эмиссии (ВЭЭ) не вскрыт. Однако, в последнее время в работах ряда авторов [8] активно развивается теория плазмонного механизма вторичной эмиссии диэлектриков, впервые дающая хорошее согласие с экспериментом. Эта теория отводит основную роль во вторичной эмиссии процессам генерации и распада плазмонов, возникающих в результате неупругого взаимодействия первичных электронов с электронной структурой твердого тела. Использование её применительно к широкозонным диэлектрикам дало хорошее совпадение экспериментальных и расчетных зависимостей £9,10]. Выяснение возможности и границы применимости плазмонной теории к свинцово-силикатным стеклам являются одной из задач представляемой работы.

Основным элементом вышеназванной теории (как будет показано в главе 1) является вероятность возбуждения плазмона. Для диэлектриков согласно [И] эта величина зависит от концентрации валентных электронов и минимальной энергии) необходимой для возбуждения валентного электрона. Последняя примерно равна ширине запрещённой зоны, определяемой исследованиями электронной структуры. Анализ электронной структуры позволяет также определить соотношение между существующими в стекле химическими связями, а следовательно и оценить концентрацию валентных электронов.

Таким образом, выяснение предполагаемого механизма вторичной электронной эмиссии стекол невозможно без тщательного исследования электронной структуры как их внутренних уровней, так и валентной оболочки.

Поскольку стеклообразное состояние свинцово-силикатного стекла возможно в широком диапазоне изменения соотношения между РЬО и 8102, то представляется хорошая возможность исследования зависимости электронной структуры стёкол от изменения их состава.

Получение данных по электронной структуре стекол позволит рассчитать теоретическую зависимость КВЭЭ стёкол от состава в предположении преимущественно плазмонного механизма генерации вторичных электронов и сравнить её с экспериментальной, подтвердив или опровергнув выводы плазмонной теории вторичной эмиссии для стеклообразных диэлектриков.

В соответствии с вышесказанным целью настоящей работы является исследование энергетической структуры свинцово-силикатных стекол (методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) и диффузного отражения вакуумного ультрафиолета) и определения применимости к этим объектам плазмонной теории вторичной электронной эмиссии.

Научная новизна работы:

1. Впервые использовано сопоставление данных получаемых методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с данными по диффузному отражению вакуумного ультрафиолета для определения электронной структуры свинцово-силикатных стекол в концентрационном ряду;

2. Впервые разработана методика анализа электронной структуры и химических связей свинцово-силикатных стекол^ исключающая какие-либо априорные данные;

3. Впервые экспериментально показано, что по мере увеличения содержания оксида свинца в стекле возникают связи кислорода со свинцом; имеющие ковалентный характер, и получены зависимости концентраций различных форм химических связей 51, О и РЬ от состава стекла;

4. Впервые предложено выражение для зависимости концентрации "мостикового" кислорода в исследованных стеклах дающее хорошее совпадение с экспериментальными данными;

5. Впервые сопоставлением данных полученных методами РФС и диффузного отражения выявлена динамика изменения валентной полосы и ширины запрещенной зоны при изменении состава исследованных стекол. Показано, что динамика изменения верха валентной зоны определяется в основном 2Р состояниями атомов кислорода с различающимися по энергии сериями заполненных электронных состояний, соответствующих различной химической связи кислорода с атомами свинца и кремния.

6. Впервые по данным пункта 5 в исследованных стеклах определены зависимости концентрации валентных электронов, ширины запрещенной зоны и энергии плазмонных колебаний от состава стекла.

7. Впервые показано, что основной вклад в генерацию вторичных электронов в исследованных стеклах вносит механизм генерации и распада плазмонов^ о чем свидетельствует хорошее совпадение экспериментальных и рассчитанных через вероятность возбуждения плазмона зависимостей КВЭЭ от состава стекла.

8. Впервые для трех компонентных свинцово-силикатных стекол систем хВаО(0.4-х)РЬ00.65Ю2, хСсЮ(0.4-х)РЬ00.65Ю2 хК20(0.4-х)РЮ0.65Ю2 определены энергии связи электронов для основных остовных уровней атомов Ва, К, Сс1, О, РЬ и 51, а также величины ширин запрещенных зон и их изменения/ исходя из сопоставления РФС спектров валентных зон и спектров характеристических потерь энергии фотоэлектронов со спектрами отраженных электронов в диапазоне энергий до 12 эВ.

На защиту выносятся следующие положения

1. Методика количественного анализа химических связей, существующих в свинцово-силикатных стеклах при изменении их состава по РФС спектрам остовных уровней О и РЬ и второго металла (основных элементов).

2. Методика анализа электронной структуры стекол, использующая сопоставление спектров РФС со спектрами диффузного отражения вакуумного ультрафиолета и спектрами потерь энергии фотоэлектронов.

3. Вывод о формировании в свинцово-силикатных стеклах с содержанием РЬО 50 молярных % и выше свинцово-кислородных связей, носящих более ковалентный характер^ чем первоначально существующие, сделанный по результатам анализа структуры РФС спектров остовных уровней и РЬ4£ концентрационного ряда.

4. Формула для зависимости концентрации "мостикового" кислорода от состава свинцово-силикатного стекла.

5. Закономерности изменения валентной полосы и ширины запрещенной зоны при изменении состава свинцово-силикатных стекол, полученные по результатам сопоставления спектров, полученных методами РФС и диффузного отражения вакуумного ультрафиолета и спектров потерь энергии фотоэлектронов. Показано, что динамика изменения верха валентной определяется в основном 2р состояниями атомов кислорода с различающимися по энергии связи сериями заполненных электронных состояний, которые соответствуют различным химическим связям кислорода со свинцом, кремнием и вторым металлом.

6. Вывод о преобладании плазмонного канала генерации вторичных электронов во вторичной электронной эмиссии исследованных свинцово-силикатных стекол, сделанный на основании сравнения расчета КВЭЭ, использующего экспериментальные зависимости концентрации валентных электронов - п, ширины

11 запрещенной зоны - и энергии плазмонных колебаний - Ьшр1 от состава стекла, с экспериментальными значениями КВЭЭ.

7. Закономерности изменения типов химических связей от состава стекла в поверхностном слое МКП, полученные по результатам исследования электронной структуры реальных свинцово-силикатных стекол, используемых для изготовления МКП, а также восстановленных двухкомпонентных свинцово-силикатных стекол.

8. Вывод о необходимости проведения исследований на свежих сколах стекол, сделанный на основании сопоставления результатов анализа стекол с различной обработкой поверхности, показавшие, что любая обработка вносит существенные изменения в химический состав и энергетическую структуру анализируемой области образца.

1.6. Выводы из обзора литературы.

Из всех рассмотренных выше работ можно сделать следующие заключения:

• Строение свил ново-силикатных стекол с малым содержанием оксида свинца (до 40 мол. %) представляет собой силикатную сетку из тетраэдров 8104 связанных через мостиковые атомы кислорода (81-0-80, атомы свинца при этом играют роль ионов модификаторов (аналогичную щелочным металлам в соответствующих стеклах), образуя вместо мостиковых связей связи типа 81-ОРЮ-81.

• В то же время не существует единого мнения на строение высокосвинцовых стекол и возможность образования в них свинцово-кислородных структур с ковалентными связями РЬ-О. Для однозначного решения этого вопроса необходимо провести исследования внутренних уровней кислорода и свинца в концентрационном ряду стекол методом РФС с монохроматизацией излучения для увеличения энергетического разрешения,

• Данных о электронной структуре свинцово-силикатных стекол явно недостаточно. Не существует экспериментальных данных об изменении электронной структуры в концентрационном ряду этих стекол. Все экспериментальные данные по электронной структуре валентной зоны свинцово-силикатных стекол были получены на полированных образцах. Это не позволяет делать какие-либо выводы о структуре и свойствах объема стекла поскольку полировка вносит существенные изменения в элементный состав и электронное строение поверхности. Поэтому изучение электронной структуры необходимо провести на сколах стекол. Для получения сведения не только о плотности состояний в валентной зоне но и о ширине запрещенной зоны целесообразно сопоставить спектры поглощения вакуумного ультрафиолета с рентгеновскими фотоэмиссионными спектрами и проследить изменение их структуры при изменении состава стекол в концентрационном ряду.

• До последнего времени не существовало последовательной теории ВЭЭ диэлектриков. Существующие теории носят феноменологический характер и используют большое число подгоночных параметров.

• Наиболее полно и непротиворечиво ВЭЭ из широкозонных диэлектриков описывает развиваемая в настоящее время плазмонная теория ВЭЭ. Сопоставление экспериментальных результатов с предсказываемыми плазмонной теорией (использующей экспериментальные данные об электронной структуре стекол) будет способствовать проверке правильности ее выводов. Получение экспериментальных данных об электронной структуре использование их в расчетах плазмонной теории будет способствовать оценке границ ее применимости для стекол .

• Благодаря возможности получать двойные свинцово-силикатные стекла в широком диапазоне изменения соотношения компонент возможно проследить за изменением структуры валентной зоны и определить вклад компонент в электронную структуру стекла.

• Изучение электронной структуры этих стекол при введении в них третьей компоненты в качестве добавок и восстановления в водороде позволит определить возможность направленного влияния на электронную структуру для получения наперед заданных свойств стекол.

Таким образом изучение электронной структуры свинцово-силикатных стекол будет способствовать более глубокому пониманию процессов ВЭЭ этих объектов и предсказанию изменения их эмиссионных свойств в зависимости от состава и при различных воздействиях.

Глава 2. Методика эксперимента и обработки результатов.

§2.1. Выбор объектов исследования.

Из всего вышесказанного ясно, что для успешного решения поставленной задачи необходимо сопоставить изменения электронной структуры свинцово-силикатных стекол с изменениями их вторично-эмиссионных свойств в концентрационном ряду. Для этого логично выбрать модельную двойную систему хРЬО(1-х)8Ю2 (х=0.3; 0.4; 0.5; 0.55; 0.6; 0.667) двойных свинцово-силикатных стекол на примере которой легче проследить взаимодействие электронных структур РЬО и ЭЮг, а также исследовать влияние третьего окисла -одного из набора окислов, добавка которых, согласно [5], повышает или понижает КВЭЭ стекла. Для этого были подготовлены концентрационные ряды тройных свинцово-силикатных стекол с заменой возрастающего количества РЬО на соответствующее количество одного из окислов имеющих различные парциальные значения КВЭЭ. В качестве таких окислов были выбраны К20 (ст«2.15), ВаО (а«3.6) [5] и СсЮ. В соответствии с вышесказанным в лаборатории N1061 ГОИ им. С.И. Вавилова стекла были изготовлены свинцово-силикатные стекла концентрационных рядов хВаО(0.4-х)РЬ00.68Ю2, (х=0.05; 0.1;

0.15; 0.25; 0.3), xK20(4-x)Pb00.6Si02 (x=0.05; 0.1; 0.2; 0.25;), xCdO(0.4-x)Pb00.6Si02 (x=0.05; 0.1; 0.15;).

Все свинцово-силикатные стекла варили в электрической печи в платиновых тиглях емкостью 80 см3. Стекломассу перемешивали платиновой мешалкой, отливали в металлическую форму и отжигали отливки в муфеле. Температура развара шихты и осветления изменялась в зависимости от содержания РЬО в стекле от 1580° до 1400° С, отлива от 1500° до 800° С а отжига от 540° до 200° С. Для анализа отбирались светлые стекла, то есть те, в которых свинец не восстанавливался До металлического. Стекла К20 до проведения исследований содержались в эксикаторе для уменьшения разрушения стекла, особенно с большим содержанием К20. Кроме того объектом исследований являлся аморфный кварц с содержанием примесей менее 0.001%, полученный переплавкой кристаллического а-кварца повышенной чистоты.

§2.2. Методика рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии основан на анализе кинетической энергии эмитированных электронов возбужденных рентгеновским излучением. Он известен и начал широко применяться с 1954 г., когда группой исследователей во главе с К. Зигбаном удалось создать электронный спектрометр высокого разрешения для анализа относительно медленных электронов образующихся при рентгеновском облучении [62]. Кинетическая энергия эмитированных электронов Екин будет равна:

ЕКИн=Ьу - Есв - Дер (2.1) где Ьу - энергия фотонов рентгеновского излучения, Есв -энергия связи электрона на на одном из уровней атома, Лср -константа определяемая соотношением работ выхода анализатора и образца. В качестве источников рентгеновского излучения используются тонкие пленки какого-либо материала напыленные на охлаждаемый анод, бомбардируемый высокоэнергетичными электронами. Последние получают прикладывая необходимую разность потенциалов между анодом и накаливаемой спиралью -катодом. Выбор материала для напыления анода обуславливается несколькими факторами: с одной стороны^ необходимо получить излучение/ способное ионизовать внутренние уровни большинства химических элементов, с другой стороны, необходимо получить излучение с достаточно малой энергетической полушириной линии. Кроме того, учитываются и другие технологические качества материалов. Наиболее полно отвечают вышеперечисленной совокупности свойств аноды из магния и алюминия дающие излучение дублета Кос12, с энергией 1486.6 и 1253.6 эВ соответственно и естественной полушириной - 0.85 и 0.7 эВ соответственно. Поскольку естественная ширина линии Ка^ складывается с аппаратным уширением, то во многих случаях получаемого на спектрах энергетического разрешения недостаточно для проведения исследований. Энергия электрона на внутреннем уровне атома зависит от степени экранирования атомного ядра электронным облаком и определяется как [63]

Я*

Ею + к^ + £ --(2.2)

И гЦ где Е1 - энергия связи остовного уровня атома Е^ - невозмущенная энергия, - заряд на атоме г, в последнем члене уравнения (2.2) вычисляется суммарный потенциал на атоме обусловленный "точечными зарядами" на окружающих атомах ^ Очевидно, что любые изменения в экранировании атомного ядра зарядом (например^ изменение характера химической связи атома) приводит к изменению энергии связи уровней в атоме и сдвигу линий в фотоэлектронном спектре. Поэтому спектр элемента/ находящегося в образце в нескольких химических состояниях может представлять собой линию сложной формь^ состоящую из нескольких неразрешенных компонент. Для лучшего выделения компонент сложных спектров и увеличения энергетического разрешения используют монохроматизацию рентгеновского Ка^ излучения. Монохроматизация достигается путем пространственного разведения линий Kai и Кос2 при дифракции рентгеновских лучей на изогнутом кристалле кварца. Так как монохроматизация излучения значительно снижает интенсивность облучения образца, то в качестве источников излучения обычно используют алюминиевые аноды, позволяющие получать большую начальную интенсивность рентгеновского излучения.

В представляемой работе рентгеновские фотоэлектронные спектры были в основном получены на спектрометре ESCA-5400 фирмы Perkin Elmer с двойным AI/Mg анодом и монохроматором с алюминиевым анодом и спектрометре Hulett Раскагс^ имеющими монохроматор и алюминиевый анод. Рабочий вакуум во время экспериментов поддерживался не хуже 1*10~9 торр.

При получении рентгеновских фотоэлектронных спектров образцов^ являющихся изоляторами^ возникает проблема калибровки спектров по энергии, обусловленная несовпадением уровней Ферми энергоанализатора и образца. В случае анализа проводников происходит выравнивание уровней Ферми образца и энергоанализатора за счет электронов проводимости, отсутствующих в нормальном состоянии у изолятора. В последнем случае спектр фотоэлектронов сдвигается в сторону увеличения энергии связи на величину зарядки образца и возникает проблема компенсации зарядки. В настоящее время существует несколько способов компенсации эффекта зарядки: прогрев образца, облучение образца низкоэнергетичными (до 20 эВ) электронами, напыление золота или серебра на поверхность образца. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки для каждого конкретного вида образцов. Наиболее точные результаты дает метод напыление золота вместе с использованием низковольтной электронной пушки [48], при котором удается определять энергию пиков в спектре вплоть до сотых долей вольта. Однако этот метод пригоден лишь в том случае; если напыленный слой золота имеет надежный контакт поверхностью исследуемого образца. Использование линии С1х углерода в качестве внутреннего стандарта бесспорно является менее точным методом учета эффекта зарядки диэлектрических образцов. Его использование возможно лишь для образцов с низкой адсорбционной способностью к СО и другим углеродосодержащим газам в лабораторной атмосфере. При сильной загрязненности поверхности образца адсорбированными из атмосферы газами значительно снижается интенсивность исследуемых пиков.

Кроме того^ необходимо заранее точно определить значение линии углерода; адсорбирующегося на чистую поверхность проводящего образца. В данной работе для этого предварительно очищенный ионным травлением образец золота вынимался из спектрометра на атмосферу на 10 минут, а затем вновь помещался в спектрометру и измерялась энергия связи углерода адсорбированного на его поверхности. (Вакуумная откачка камеры анализатора осуществлялась магниторазрядными насосами). Таким образом^, для С15 уровня была получено значение энергии связи: Есв=285.0 эВ. Отсутствие дополнительного воздействия на образец для компенсации зарядки важно также с точки зрения идентичности способов подготовки образцов и условий получения спектров методами РФС и ДО. В то же время методика обработки спектров, описанная ниже, в некоторых случаях была не очень критична к погрешности в определении энергии связи и позволяла ее контролировать.

Для оценки возможного искажения формы получаемых спектров на спектрометре Е5СА-5400 были сняты спектры стекла с 40 мол.% РЬО с компенсацией зарядки электронной пушкой с энергией электронов 9 эВ. Эксперимент показал, что спектры линий снятые при различной интенсивности электронного пучка в общем не меняют своей формы в зависимости от степени компенсации зарядки, а лишь сдвигаются по энергетической шкале. Однако по сравнению со спектрами полученными без компенсации зарядки/ происходит уширение линий спектра у основания, что^ по видимому/ связано с дополнительным рассеянием фотоэлектронов в электронном облаке формируемом у поверхности электронной пушкой. Из описанного эксперимента следует, что зарядка поверхности не влияла на форму линий спектра, что/ в свою очередь, делает возможным корректное разложение линий на отдельные компоненты.

Исходя из вышеперечисленных доводов^ представленной работе не предпринималось попыток компенсации зарядки образцов, а калибровка спектров по энергиям осуществлялась по линии углерода.

Расчет атомного состава образцов проводился по формуле [63] №

-*100 (2.3) где Аг процентное содержание 1-ого элемента, - интенсивности основной линии 1-ого элемента (площадь под кривой или, в нашем случае, количество счетов импульсов), К{ - коэффициент, учитывающий время получения спектра, и величину сечения ионизации данного электронного уровня атома и другие параметры.

§2.3. Методика спектроскопии диффузного отражения.

Метод диффузного отражения вакуумного ультрафиолета был выбран для получения спектров отражения ввиду возможности получать с его помощью спектры с неровной поверхности свежих сколов стекол. В этом методе регистрируется световой поток, рассеянный всеми неровностями поверхностного слоя. При этом в области фундаментального поглощения глубина поглощения светового потока мала. Поэтому искажения, вносимые в спектр отражения диффузностью рассеяния, в самом стекле незначительны, и с точностью до ошибок измерения, можно считать, что характер спектра диффузного отражения определяется только оптическими постоянными [64].

Спектры диффузного отражения были получены в лаборатории 160 ГОИ им. С.И. Вавилова на установке/ имеющей монохроматор, газоразрядный источник света с системой дифференциальной откачки, фотометрическую камеру и вакуумную систему для откачки монохроматора и фотометрической камеры [64]. Образец помещался внутри фотометрической камеры, которая выполнена в виде фотометрического шара, внутренняя поверхность которого покрыта слоем салицилата натрия^ служащим преобразователем ВУФ излучения в видимое. Последнее регистрируется с помощью фотоумножителя. Во время эксперимента монохроматический пучок ультрафиолета, выходящий из монохроматора, через входное отверстие освещает измеряемый образец. Отраженный поток излучения создает на стенках шара освещенность пропорциональную потоку излучения, отраженного образцом. Выходной сигнал измерялся относительно интенсивности потока, падающего на образец. Диапазон измеряемых спектров был от 4 до 21.2 эВ. В используемом источнике излучения возбуждался многолинейчатый спектр и континуум водорода (930 - 2800 А) то есть диапазон 4.5 - 12.7 эВ и континуум гелия (584 - 1100 А), то есть 11.3 -21.2 эВ. Спектры отражения в диапазоне 20 - 25 эВ были получены на синхротроне ФИАНа.

§2.4. Методика спектроскопии обратноотраженных электронов

Как описано в обзоре литературы, при облучении твердого тела потоком электронов определенная их часть отражается от поверхности либо упруго, либо потеряв характерную порцию энергии на возбуждение валентных и внутренних электронов, поверхностных состояний, а также на возбуждение коллективных колебаний. Величина этой порции энергии зависит от электронной структуры внутренних уровней, валентной зоны, зоны проводимости и ширины запрещенной зоны. Таким образом особенности спектра обратно отраженных электронов вблизи упругого пика напрямую связан с электронной структурой внешних оболочек атомов твердого тела. При этом наиболее ярко эти особенности проявляются при энергиях первичных электронов примерно в 2 раза превышающих энергию взаимодействия. Для проведении эксперимента в нашем распоряжении была электронная пушка с энергией первичных электронов Ер изменяющейся от 0 до 12 эВ с шагом 0.1 эВ, используемая в спектрометре Е8СА-5400 РН1 для компенсации эффекта зарядки поверхности образца при облучении рентгеновским излучением. Энергетическая полуширина пика упруго отраженных электронов при Ер от 10 до 12 эВ и средней разрешающей способности полусферического анализатора спектрометра составляла <0.5 эВ . Все спектры снимались в диапазоне от 0 до 15 эВ кинетической энергии для трех значений Ер - 10, 11,12 эВ. Полученные спектры сглаживались по 7 точкам и масштабировались для четкого выявления начальной энергии первой особенности, которая соответствует ширине запрещенной зоны Eg. Полученные значения Eg усреднялись по трем значениям первичных электронов. Сравнение полученных таким образом значений ширины запрещенной зоны со значениями Eg полученными из спектров потерь энергии электронов после 15 пиками позволяет точнее определить эту величину.

§2.5. Выбор способа подготовки образцов для исследования.

При исследовании электронной структуры твердого тела метод подготовки образца не должен вносить искажения поверхностной обработкой. Это в большой степени относится к методам электронной спектроскопии в которых глубина анализируемого поверхностного слоя равна средней длине свободного пробега электрона и не превышает обычно 50 А.

С целью выбора метода подготовки образцов, исключающего искажения стехиометрии поверхностных слоев стекла, были исследованы образцы с различной подготовкой исследуемой поверхности: сколы стекол, образцы стекол,полированных стандартным методом на воде, а также на таких инертных к стеклу жидкостях как глицерин. Полученные спектры диффузного отражения приведены на рис. (2.1). Видно, что стандартная полировка сопровождается "выщелачиванием" поверхности: спектры полированных стекол содержат детали, характерные для , вне зависимости от состава, в то время как спектры сколов стекол четко изменяются с составом. Не

Рис 2.1 Спектры диффузного отражения двухкомпонентных свинцово-силикатных стекол обработанных различным образом: 1- скол аморфного кварца (х=0); 2 - стекло с х=0.3; 3 - стекло с х=0.3, полировга на воде; 4 - скол стекла с х=0.6; 5 - стекло с х=0.6, полировак на воде менее выраженные явления наблюдаются и при полировке на нейтральных жидкостях. Элементный состав поверхности полированных образцов определенный по РФС спектрам, также показывает значительное превышение доли 8102 по сравнению с сколом того же стекла. Таким образом было показано, что любая полировка стекла приводит к "высщелачиванию" поверхностного слоя стекла на глубину, превышающую анализируемую методами РФС или ДО. В результате, значительно изменяется стехйометрический состав приповерхностной области и формируется слой, близкий по составу к 8Ю2. Этим^ в частности объясняется тот факт, что во всех работах, проведенных на полированных образцах стекол, наблюдалось сохранение подобия электронной структуры кварца, даже при большем содержании в стекле других окислов.

Напыление стекол на металлическую подложку также приводит к значительному искажению стехиометрии по сравнению с исходным стеклом, не устраняя при этом эффекта зарядки диэлектрического слоя стекла при эмиссии электронов.

Таким образом, чтобы минимизировать искажения, вносимые способом подготовки поверхности образца, необходимо проводить исследования на свежих сколах стекол. Поскольку в использованных в данной работе спектрометрах отсутствовала возможность производить скол стекла в вакуумной камере, скол производился непосредственно перед установкой образца в вакуумную камеру. На поверхности свежего скола полученного на атмосфере естественно формируется до монослоя адсорбированного углерода и углеводородов. Эти поверхностные загрязнения не имеют никакого значении в случае спектроскопии диффузного отражения, поскольку анализируемая глубина многократно превышает толщину адсорбированных загрязнений. Удаление слоя поверхностных загрязнений с помощью травления ионами аргона в вакуумной камере в случае РФС не желательно, поскольку может существенно изменять приповерхностную область. Для оценки влияния ионного травления на элементный и химический состав приповерхностной области стекла было проведено травления стекла с 40 мол. % РЬО ионами аргона с энергией 1 кэВ с последующим анализом РФС спектров линий кислорода и свинца. Как видно из рис. 2,2 в результате ионного травления происходит восстановление значительной части атомов свинца, что выражается в появление и росте дополнительной компоненты с меньшей энергией связи в спектре РЬ4£. На спектре (рис.2.3) при этом уменьшается низкоэнергетичное плечо, которое, как будет показано далее, соответствует атомам кислорода связанным с ионом свинца модификатора.

Рис,2.2 Зависимость формы линии РЬ4£ РФС спектра от времени травления ионами аргона с энергией 1 кэВ:

1. - Исходная поверхность.

2. - После 0,5 минут травления.

3. - После 1.5 минут травления.

Стрелками указано энергетическое положение металлической компоненты спектра. (Энергетическая шкала приведена без учета зарядки поверхности образца).

550 545 540 535 530

Энергия связи (эВ)

Рис.2.3 Зависимость формы пика 015 РФС спектра от времени травления ионами аргона с энергией 1 кэВ.

1. - Исходная поверхность.

2. - После 0.5 минут травления.

3. - После 1.5 минут травления.

Стрелкой отмечено положение интенсивности мостиковой компоненты спектра (Энергетическая шкала приведена без учета зарядки поверхности образца).

Таким образом, очевидно, что ионное травление во-первых приводит к изменению состава приповерхностной области, благодаря существенным отличиям в коэффициентах вторично ионной эмиссии различных атомов ее составляющих и к восстановлению части атомов свинца до металлического состояния, что также искажает истинную картину электронной структуры. Поскольку значение коэффициента распыления для углерода значительно ниже чем например для кремния [65], это затрудняет быструю и мягкую очистку поверхности стекла. Данный эффект наблюдается даже при небольших энергиях ионов (900 эв) при временах травления необходимых для существенного уменьшения количества поверхностного углерода (от 30 сек. до 1 мин.). Кроме того, локальный нагрев поверхности образца в месте травления может приводить к диффузии имеющихся в стекле примесей и дефектов, что значительно увеличит их концентрацию в месте анализа. И наконец, исходя из необходимости сопоставлять результаты полученные методом РФС и ДО надо соблюдать идентичность способа подготовки образца. Отсутствие ионного травления в установке реализующей метод ДО заставляет отказаться от него и при исследований стекол методом РФС. Наличие на поверхности исследуемого образца адсорбированных из атмосферы углеводородов и некоторого количества газов СО, С02 может также повлиять на форму

1$ линии кислорода, добавляя в нее дополнительные компоненты. Для оценки степени влияния адсорбированных газов был проведен анализ зависимости формы линии кислорода от угла сбора фотоэлектронов, (при скользящих углах между поверхностью образца и входными линзами энергоанализатора получаемые спектры наиболее чувствительны к поверхности). Полученные спектры приведенные на рис. 2.4 свидетельствуют о независимости формы линии от угла сбора фотоэлектронов. Разложение 1б линии кислорода полученной при скользящем угле (рис.2.4) дало возможность выявить составляющую спектра соответствующую адсорбированным газам (по соотношению энергий связи и данных [66]) - компонента 3 интенсивность которой не превышает 3 %. Количественный анализ элементного состава поверхностного слоя при различных углах сбора электронов показал, что содержание углерода не превышает 15 атомных процентов для скользящего угла. Остающиеся на поверхности исследуемого образца углеродные загрязнения играют и положительную роль в качестве репера при учете эффекта зарядки образца и коллибровки энергетической шкалы РФС спектров.

Таким образом подготовка образцов для исследований заключалась в следующем: из отливок стекла изготавливались

Есв, эВ

Рис, 2,4, РФС спектры Ois линии кислорода стекла с х=0.4: при различных углах сбора фотоэлектронов - А; разложение этих спектров на компоненты - В штабики по форме прямоугольной призмы с сечением 10x10 мм для РФС и 15x15 мм для спектроскопии ДО. На штабиках делались параллельные надпилы глубиной до 2 мм через каждые 3 мм для более удачного скалывания. Скалывание производилось непосредственно перед установкой образца в вакуумную камеру спектрометра. Анализируемая поверхность оберегалась от каких либо контактов кроме атмосферного. При отборе сколов стекла выбирались те, которые имели ровные участки не менее 5 мм в диаметре для РФС и не менее 10-15 мм для спектроскопии ДО.

§2.6. Методика обработки результатов.

Для выделения компонент рентгеноэлектронных спектров Is кислорода и спектров 4f свинца экспериментальные кривые подвергались следующей обработке на персональном компьютере -¡сглаживанию; дифференцированию для определения положения максимумов компонент сложных спектров; разложению сложных спектров на компоненты. Обработка спектров проводилась в основном на компьютере Perkin Elmer 7000 (Motorola 6800), входящим в состав спектрометра ESCA-5400 по сертифицированным программам. Процедура разложения на компоненты проводилась также по программе на основе метода наименьших квадратов, разработанной в лаборатории по методике описанной в [63] с использованием смешанной линии Гаусса-Лоренца А

Кх)= ----(2.3)

1+М(х-х0)2/Р2]ехр{(1-М)[1п2(х-х0)2/Р2} где А - интенсивность пика, х0 - положение центра пика, - параметр который приблизительно равен 0.5 от полной ширины на полу высоте, величина М - определяет степень смешивания и равна 1 для чисто Лоренцева пика и 0 для чисто Гауссова пика. Реальная ширина пика определяется методом итераций в процессе разложений. При разложении реального экспериментального спектра может возникнуть ситуация при которой одну и ту же кривую можно разложить несколькими способами в зависимости от заданных параметров смешивания и ширины на полувысоте. Для получения однозначных результатов эти параметры определялись из эталонных спектров кварца (для кислорода) и стекла с 30 мол. % РЬО (для свинца). Эталоны выбирались таким образом, чтобы соответствующие атомы находились в нем в единственном химическом состоянии. Разложение спектров линий исследуемых стекол проводилось с использованием определенных по эталонам параметров формы линии. Подбор энергетического положения и интенсивности остальных компонент разложения осуществлялся по наилучшему совпадению экспериментальной и синтезируемой линиями при отклонении параметров полуширины и Гаусс-Лоренцева смешивания не более чем на 10% от определенных по эталонам. Разложение спектров стекол концентрационного ряда проводился последовательно так, чтобы в моделируемом спектре появлялось не более одной новой компоненты. При разложении спектров трехкомпонентных стекол использовались данные полученные для разложения спектра двухкомпонентного стекла с 40 мол. % РЬО. Погрешность оцененная из сопоставления разложений с различающимися на 10% параметрами полуширины и смешивания не превышала 3%.

При идентификации компонент разложения, учет зарядки проводился по энергии связи 1б линии углерода равной 285 эВ.

Рентгеноэлектронные спектры валентной зоны подвергались лишь процедуре сглаживания на ЭВМ.

Обработка спектров диффузного отражения заключалась в сшивании кривых для разных диапазонов длин волн полученных в ГОИ и в ФИАНе. Кривые сшивались по абсолютным значениям так, что расхождение коэффициента отражения в перекрывающихся областях не превышало 5%.

Глава 3. Экспериментальные результаты.

§3.1. Исследование электронной структуры внутренних уровней свинцово-силикатных стекол состава xPb0(l-x)Si02.

Спектры пяти стекол двойной системы xPb0(l-x)Si02, а также образцы плавленого кварца и поликристаллический образец красной модификации РЬО снимались на РФС спектрометрах ESCA-5400 фирмы Perkin Elmer и Hulett Packard. В основном спектры полученные на приборе ESCA-5400 снимались с использованием магниевого анода, а спектры полученные на приборе Hulett Packard снимались с алюминиевым анодом и монохроматором. Основное внимание уделялось следующим линиям: Si2p, Pb4f, Ois, и Cis.

Полученные данные можно обобщить следующим образом. Спектры Si2p Для всех стекол имеют характерный вид неразрешенного дублета Si2Pi/2 и Si2P3/2- Энергия связи этого уровня уменьшается с увеличением содержания оксида свинца от 103.4 эВ до 101.0 эВ (см. таблицу 3.1). При этом для стекол с х=0.3 и 0.4 энергия связи примерно постоянна.

Уровень Pb4f представляет собой хорошо разрешенный дублет с мультиплетным расщеплением равным 4.9 эВ между Pb4f5 2 и Pb4f7 2 •

Энергия связи этого дублета практически не меняется в концентрационном ряду стекол хРЬО(1-х)8Ю2 (см. таблицу 3.1),

Заключение

Полученные в работе результаты можно обобщить следующим образом:

1. Разработана методика анализа фотоэлектронных спектров внутренних уровней свинцово-силикатных стекол с использованием эталонных спектров. Применение этой методики для анализа спектров стекол концентрационного ряда двойных свинцово-силикатных стекол хРЬО(1-х)8Ю2 позволило выявить динамику изменения химических связей в стеклах и получить зависимости концентраций различных форм связей О и РЬ от состава стекла. При этом, впервые показано наличие собственных свинцово-кислородных структур со связями РЬ - О, имеющими более ковалентный характер нежели связи кислорода с ионом свинца модификатора (51 - 0~РЬ++0~ - 51) в высоко-свинцовых стеклах. Такие структуры начинают формироваться при увеличении молярного количества РЬО в стекле более 40 мол.%, что сохраняет кремниево-кислородную сетку стекла от разрушения при высоких (>66.7мол.% РЬО) концентрациях этого окисла. Предложена феноменологическая формула зависимости количества мостикового кислорода от состава стекла хорошо совпадающая с полученными по данным анализа зависимостями.

2. Анализ фотоэлектронных спектров внутренних уровней О, Б!, РЬ, Ва, К, Сё в концентрационных рядах исследованных свинцово-силикатных стекол позволил получить данные об относительном химическом сдвиге энергии связи уровней указанных атомов в различных химических связях. Это позволило интерпретировать изменения формы спектров валентных зон стекол при изменении их состава, как суперпозицию спектров получаемую от структур с различными химическими связями. Показано, что динамика изменения верха валентной зоны исследованных стекол определяется в основном 2Р состояниями атомов кислорода с различающимися по энергии сериями заполненных электронных состояний соответствующих различной химической связи кислорода с атомами свинца, кремния и вторым металлом.

3. Совместный анализ спектров диффузного отражения вакуумного ультрафиолета, РФС спектров валентной зоны и спектров потерь энергии фотоэлектронов, а также спектров неупругих потерь энергии электронов впервые позволил определить ширину запрещенной зоны, энергетическое положение верха валентной зоны и дна зоны проводимости и энергии основных переходов при возбуждений валентных электронов и электронов низкоэнергетичных остовных уровней в исследованных стеклах.

4. По экспериментальным данным об электронной структуре стекол рассчитаны энергии плазмонных колебаний и проведен расчет максимального вклада плазмонного канала генерации вторичных электронов в коэффициент ВЭЭ исследованных стекол. Сравнение расчетных значений КВЭЭ и экспериментально полученных показало, что расхождение не превышает 15% для двухкомпонентных свинцово-силикатных стекол и 20% для тройных стекол. Это подтверждает предположения плазмонной теории о преобладании плазмонного механизма генерации вторичных электронов в широкозонных диэлектриках и применимость ее для свинцово-силикатных стекол. Расхождения между расчетными и экспериментальными данными могут быть объяснены прежде всего грубым приближением с отсутствием учета неупругого рассеяния вторичных электронов (возникающих при распаде объемного плазмона) при их транспорте к поверхности. Влияние указанного фактора особенно усиливается при уменьшении ширины запрещенной зоны в высокосвинцовых стеклах, поскольку энергия вторичного электрона возникающего при распаде плазмона будет значительно превышать ширину запрещенной зоны стекол. Дополнительным фактором увеличивающим разрыв между экспериментальными и расчетными значениями КВЭЭ является наличие низкоэнергетических остовных уровней повышающих интенсивность неупругих взаимодействий вторичных электронов при их транспорте к поверхности в трехкомпонентных стеклах.

5. Сравнение значений КВЭЭ для трехкомпонентных свинцово-силикатных стекол различных концентрационных рядов позволило выявить механизм влияния дополнительного металла на вторичную эмиссию. Характер влияния зависит от соотношения энергий связи орбиталей кислорода связанного со свинцом и с дополнительным металлом, и выражается в изменении энергетического положения верха валентной зоны и ширины запрещенной зоны при изменении состава стекла. Появление в энергетическом диапазоне валентной зоны

180 слабо участвующих в химической связи остовных уровней дополнительного металла значительно увеличивает вероятность неупругого рассеяния вторичных электронов при их транспорте к поверхности.

6. Применение методики анализа электронной структуры для исследования восстановленных в водороде свинцово-силикатных стекол позволило определить изменение элементного и химического состава приповерхностной области стекол и связанного с этим изменения электронной структуры. Полученные данные о соотношении атомов свинца в приповерхностной области стекла в различной химической связи и изменение валентной зоны в процессе окисления на воздухе в позволили сделать вывод, что основною роль при снижении КВЭЭ играет недовосстановленные атомы свинца, наличие которых приводит к значительному уменьшению ширины запрещенной зоны.

181

1. Тюти ков A.M. О режиме восстановления некоторых свинцово-силикатных стекол, используемых для изготовления микроканальных пластин. / / Оптико Механическая, промышленность, 1974, N9, с.40-44.

2. Hill G.E. Secondary electron emission and compositional stadies on channel plate glass surfaces. // Adv. Electr. & Electr. Phys., 1976,v.40A, p. 152-165.

3. Тютиков A.M. и др. Исследования состава поверхностного слоя й коэффициента вторичной электронной эмиссии свинцовосиликат-ных стекол. // Оптико-Механическая промышленность, 1979, N12, с.83-87.

4. Улько Ю.Н. Влияние состава на вторично электронную эмиссию стекол Электронная техника, // сер.6 "Материалы", 1975, вып. 1, с.87-93.

5. Тютиков A.M. Тоисева М.Н. Полухин В.Н. Влияние различных окислов металлов, вводимых в свинцово-силикатное стекло, на свойства его эмитирующего слоя. // Физика и Химия стекла, 1981, т.7, N6, с.705-711.

6. Демкина Л.И. Исследования зависимости свойств стекол от их состава. Оборонгиз, 1958, 259 с.

7. Gusarov A.I., Murashov S. V. The role of plasmon mechanism in secondary electron emission in LiF. // Surf. Sci. 1994, v.320. p.361-368.

8. Ю.Мурашов С. В. Вторичная электронная эмиссия некоторых широкозонных диэлектриков. Диссертация С.-Петербург 1992, 123с.

9. Egry I. Plasmons in semiconductors and insulators: a simple formula. // Solid St Commun. 1982, v.44, N5, p.563-566.

10. Тютиков A.M., Саттаров Д. К. Кравчук Г. С. Исследование характеристик микроканальных пластин с различным диаметром каналов. // Электрон. Техника. 1978, сер. 4, вып.4, с. 33-42.

11. Елисеев С.А. Новолодский В.А. и др. Применение Оже-спектроскопии для изучения распределения элементов в поверхностном слое восстановленных свинцово-силикатных стекол. // Физика и химия стекла, 1985, т.11, N5, с.600-602.

12. Елисеев С.А. Новолодский В.А. и др. Профили распределения элементов в поверхностном слое восстановленных свинцово-силикатных стекол. // Физика и химия стекла, 1985, т.11, N5, с.603-604.

13. Артамонов О.М. Костиков Ю.П. Новолодский В.А. Исследование эмиссионными методами поверхности свинцово-силикатных стекол. // Физика и химия стекла, 1985, т.11, N3, с. 326-330.

14. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника. М., Наука, 1969, 408 с.

15. Бронштейн И.М., Фрайман Б.С. Вторично электронная эмиссия. -М.: Наука, 1969, с.408.

16. Dekker A.J. Energy and temperature dependence of SE of MgO. // Phys. Rev.,1954, v.94, N4, p.1178-1182.

17. Dekker A.J. On the escape mechanism of secondary electrons from insulators. // Physica, 1955, v.21, N1, p.29-38.2G.Khokley W.S., Van-Vliet K.M. Escape mechanism of secondary electrons in polar crystals. // Phys.Rev., 1962, v. 128, N3, p. 11231130.

18. Kanaya K., Okayama S. Penetration and energy-loss theory of electron in solid target. // J. Phys. D: Appl. Phys., 1972, v.5, N1, p.43-58.

19. Kanaya K., Kowakatsu H. Secondary electron emission due to primary and backscattered electrons. //J. Phys. D: Appl. Phys., 1972, v.5, N9, p. 1727-1742,

20. Kanaya K., Ono S. Cosistent theory of electron scattering with atoms in electron microscopes. // J.Phys. D: Appl Phys., 1976, v.9, p.161-174.

21. Kanaya K., Ono S. The energy dependence of a diffusion model for an electron probe into solid targets. // J.Phys. D: Appl. Phys., 1978, v.ll, N11, p,l495-1508.

22. Kanaya K., Ono S., Ishigaki F. Secondary electron emission from insulators. // Journ. Phys. D: Appl. Phys., 1978, v.ll, N17, p.2425-2437.

23. Jonker J.L.H. On the theory of secondary electron emission. // Philips Res. Per., 1952, v.7, N1, p. 1-20.

24. Тютиков A.M., Машков В.A. // Исследование эмиссионных свойств стекол в Сборник статей посвященных 90-летию со дня рождения академика А.А. Лебедева, Труды ГОИ, т.58, вып. 192 Ленинград кн.1 1985 с.43-59.

25. Горный Н.Б. Плазмонный фотоэффект и вторичная электронная эмиссия. // ФТТ, 1966,т.8,N6,с. 1939-1942.

26. Penn D.R. Electron mean free path for free-electron-like materials. // Phys. Rev. B, 1976, v. 13, N12, p.5248-5254.

27. Шульц M.M. Кислотно-основная концепция в применении к оксидным расплавам и стеклам и учение Д.И. Менделеева остеклообразном состоянии. // Физика и химия стекла, 1984, т. 10, N2, с. 129-138.

28. Щульц М.М. О химическом строении стеклообразующих расплавов и стекол. Стеклообразное состояние. // Материалы Всесоюзного совещания, Ленинград, 1983, с. 10-17.

29. Badd S. ESCA examination of thin oxide coatings on glass surfaces. .// J. Non-Crystalline solids, 1975, v. 19, p.55-64.

30. Колесова В.А., Калинина H.E. Сравнительное исследование структуры стекол систем Pb0-Si02 и Pb0-S03-Si02 по их ИК-спектрам поглощения. // Физика и химия стекла, 1977, т.4, N4, с.324-327.

31. Smets M.J., Lommen Т.P.A. The structure of glasses and crystalline compounds in sistem Pbo-Si02 studyed by photoelectron spectroscopy. // J. Non-Crystalline Solids. 1976, v.22, N3, p.423-430.

32. Leventhai M. & Bray P.J. Nuclear magnetic resonance investigation of compounds and glasses in the system Pb0-B203 and Pb0-Si02. // Phisics &Chemistry of Glasses, v.6, N4, 1965, p.113-125.

33. Кокорина В.Ф., Тютиков A.M. Вторичная электронная эмиссия закаленных халькогенидных стекол. // Физика и имия стекла, 1978, т.4, N6, с.739-743.

34. Бронштейн И.М., Евдокимов А.В. и др. Распределение по углам вылета и энергиям электронов рассеянными полупроводниковыми стеклами. // Радиотехника и электроника, 1978, т. 13, вып.6, с.1315-1316.

35. Шабельникова А.Э. Вторичная электронная эмиссия кварца и ниобата лития. // Тезисы доклад на 17-й Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике. Ленинград, 1978, с, 263-264.

36. Stephenson D.A. & Binkowski N.J. X-Ray photoelectron spectroscopy of silica in theory and experiment. // Jornal of Non-Crystalline solids,1976, v.22, N2, p.399-422,.

37. Волков А. С. Мурашов С. В. Леонов Н.Б. О различии температурных зависимостей коэффициента вторичной электронной эмиссии кристаллического и стеклообразного диоксида кремния. // Физика и Химия стекла, 1989, т. 15, N2, сю258-261.

38. Зацепин А.Ф. Щапо Ю.В. Экзоэмиссионная активность и структурные особенности неупорядоченных матриц Pb0-Si02. / / Изв. АН СССР, 1988, сер. Физ., т.52, N8, с.1614-1618.

39. Boucher M.L.& Donald R.P. The crystal 1 structure of alamosite PbSi03. // Zeitschrift fur Kristallographic, 1968 Bd.126, p.98-109.

40. Mydlar M.F., Kreidl H.J., Hendren J.K., Claton G.T. X-ray diffraction study of lead silicate glasses. // Phys. & Chem. of Glasses, 1970, v.ll, N6, p. 196-204.

41. Paul W., Zhang Lipeng Structural role of lead in lead silicate glasses derived from XPS spectra. // J. Non-Cryst. Solids, 1996, v. 194, N1-2, p.129-134.

42. Imaoka M., Hasegawa H., Yasui I. X-ray diffraction analysis on the structure of the glasses in the system Pb0-Si02. // J. of Non-Crystalline Solids, 1986 v.85, p.393-410.

43. Gots J. On the constitution of silicate groupings in binary lead silicate glasses. // J. of Non-Crystalline Solids, 1976, v.22, p.391-398.

44. Инфракрасные спектры неорганических и кристаллов. Под ред. Власова А.Г. Флоринской В.А./ Химия 1972 г. Стр. 156-222.

45. Bourdilon A.J., Khumalo F., Bordas J. The reflection spectrum of lead glass. //Philosophical Magazin, B, 1978, v.37, N6, p.731-738.

46. Griscom D.L. // Electronic structure of Si02. J. of Non-Cryst. solids1977, v.24, N2, p. 155-234

47. Ibach H., Rowe J.E. Electron orbital energis of oxygen adsorbed on silicon surface and silicon dioxide // Phys. Rev.В v. 10, N.12, 1974.

48. Коша A., Ludeke R., Phys.//Electron energy losses characterization of Si02 films. Rev. Letters 1975, v.35, p.107

49. Pantelides S.T, Harrison W.A., Electron structure, spectra and properties of 4:2 coordinated materials. I Crystalline and amorphous Si02 and Ge02, // Phys. Rev. B, 1976 v. 13, p.2667-2697

50. Philipp H.R.Optical properties of Non-Crytaline Si, SiO, SiOx and Si02. // Phys. Chem. Sol. 1971, v.32, N8, p.1935-1945.

51. Ершов О. А., Лукирскнй А. П., исследование энергетической структуры Si и Si02 по спектрам испускания и поглощения в области мягкого рентгеновского излучения. // ФТТ, 1966, т.8, N7, ст. 23552372.

52. Ершов О, А,, Гоганов Д. А., Лукирский А.П. Исследование рентгеновских спектров кремния в кристаллическом и стеклообразном кварце и литиево-силикатных стеклах // ФТТ, 1965, т.7, №8, ст.2355-2373

53. Senemaud С., Costa Lima М.Т., Roger J.А. , Cachard A. //X-Ray emmission spectra of silicate glasses Chem. Phys. Letters, 1974, v.26, p. 431

54. DiStephano T,N., Eastman D.E., Photoemission measurements of the valence levels of amorphous Si02. // Phys.Rev.Lett., 1971, V27, pi 560

55. Yip K.L., Fowler W.B., Electronic structure of Si02. I. Theory and sample calculations, // Phys. Rev. 1974, В v. 10, p. 1391-1400

56. Gilbert T.L., Stevens W.J., Schrenk H., Yshimine M., Bagus P.S., Chemical bonding effects in the oxigen Ka X-ray emission bands of silica. // Phys.Rev., B,1973, v.8, p.5977

57. Ellis E., Johnson D.W., The reflection spectrum of lead glass. // Phil. Mag. B, 1979, v.40. N2, p.125-127.

58. Губанов В.А., Зацепин А.Ф., Кротов B.C., Фредман С.П., Черлов Г.Б. Структура электронных уровней немостиковых атомов кислорода в кварцевых и щелочно-силикатных стеклах, // Физ. И Хим. Стекла, 1987, т.13, N6, с. 811-817.

59. Yasunari К., Suginohare Y. Fundamental studies on quantitative analysis of О0 О* and O2- ions in silicate by X-ray photoelectron spectroscopy. // Yogyo-Kyokai. Shi., 1975, v.41, N4, p.375-380.

60. Сорокина M. Ф. Канунникова О. M., Гильмутдинов Ф. 3., Кожевников В. И. Рентгено-электронные исследования восстановления свинцово-силикатных стекол при нагреве в водороде // Изв. АН СССР Неорганические материалы. 1997, 33, 5, с. 621625.

61. Канунникова О., М., Гильмутдинов Ф. 3., Кожевников В. И., Сорокина М. Ф. Термостимулированная сегрегация элементов в поверхностном слое свинцово-силикатных стекол // физ. и хим. Обработки материалов, 1996, N4, с. 70-73.

62. Bach Н. Advanced surface analysis of silicate glasses, oxides, and other materials// j. Non-Cryst. Solids 1996, v209, N12, pl-18.

63. Oechsner Hans Chemical surface and thin film analysis in glass coating// Glass Sci and Techno!. 1997, v.70, N11, p.340-359.

64. Siegbahn K. ESCA Applied to Free Molecules, North-Holland, Amsterdam, 1969.

65. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. М., "Мир", 1987.

66. Ефимов A.M., Сидори В.К., Сидорин К.К. Спектры отражения боратных стекол в вакуумном ультрафиолете. // Физика и Химия стекла, 1981, N6, с. 647-655.70.3андерн А. Методы анализа поверхности. Мир. Москва. 1979, 538с.

67. Нефедов В. И. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. Москва. Химия. 1984, 256 с.

68. John F. Moulder, William F Stickle, Peter E. Sobol, Kenneth D. Bomben Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy physical Electronics, Inc. Eden Prairie Minnesota, USA.

69. Trap H.I.L. Electronic conductivity in oxide glass. // Acta Electrónica, 1971, vol.14, N 1, p.41-77.

70. Gupta R.P. Electronic structure of crystalline and amorphous silicon dioxide. // Phys. Rev. B, 1985, v.32, N12, p. 8278-8292.

71. Силинь А.Д., Трухин A.H., Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном SÍO2. Рига, 1985, 244 с.

72. Гусаров А.И., Мурашов С.В., Тютиков A.M. О модели расчета коэффициента вторичной электронной эмиссии из широкозонных диэлектриков. / сб. Проблемы физической электроники, Ленинград, 1991, ФТИ им. А.И. Иоффе, с.58-76.

73. Лившиц В.Г. Электронная спектроскопия и атомные процессы на поверхности кремния. М., 1985, 200 с.

74. Scofield J.H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 ev. // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, v.8, p. 129-137, 1976.

75. Kottoh Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии, Москва, "Мир", 1979г., 678 стр.

76. Химия /под ред. проф. Вовченко Г.Д. Москва, Мир, 1972, 679 стр.

77. Blodgett K.B. Surface conductivity of lead silicate glass after hudrogen treatment. // J.Amer. Ceram. Soc., 1957, vol.34, N 1, p. 1427