Атомные механизмы и кинетика стеклования, гомогенной и ориентированной кристаллизации металлических систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

;

На правах рукописи

ЕВТЕЕВ Александр Викторович

АТОМНЫЕ МЕХАНИЗМЫ И КИНЕТИКА СТЕКЛОВАНИЯ, ГОМОГЕННОЙ И ОРИЕНТИРОВАННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Воронеж-2005

Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете

Научный консультант доктор физико-математических наук,

профессор Косилов Александр Тимофеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Даринский Борис Михайлович; доктор физико-математических наук, профессор Хоник Виталий Александрович; доктор физико-математических наук, профессор Санин Владимир Николаевич

Ведущая организация Институт металлургии и материаловедения

им. А.А. Байкова РАН

Защита состоится «20» декабря 2005 г. в 14— часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 Воронежского государственного технического университета по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета

Автореферат разослан «_» ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

МШ ■

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Атомно-кинетическое описание механизмов и закономерностей зарождения и роста новой фазы является одной из важнейших задач физики конденсированного состояния. В настоящее время в связи с бурным развитием вычислительной техники наметились перспективы построения последовательной микроскопической теории, которая в отличие от классической теории зарождения, оперирующей эффективными величинами, такими как химический потенциал, поверхностная энергия и т. п., основана на адекватном воспроизведении динамических процессов атомной перестройки в модельных системах с использованием лишь потенциалов межатомного взаимодействия. Моделирование оказалось особенно эффективным при изучении превращений расплав-стекло, расплав-кристалл и стекло-кристалл, для которых неприменим кристаллогеометри-ческий подход к анализу перестройки структуры из-за отсутствия законченной теории структурной организации даже простых жидкостей. Отсутствие такой теории связано, прежде всего, с ограниченными возможностями современных экспериментальных методов исследования. Так, существующие дифракционные методы изучения структуры неупорядоченных материалов дают лишь одномерную усредненную картину распределения атомов в виде структурных функций, а предложенные модели ближнего порядка на основе случайной плотной упаковки атомов (модель Бернала и др.) или координационных многогранников (модель на основе многогранников Франка-Каспера и др.) одинаково успешно применяются для описания взаимного расположения атомов как в жидких, так и в аморфных металлах, оставляя при этом открытым вопрос об индивидуальных особенностях их структурной организации. Недоступны также современным экспериментальным методам исследования и процессы самоорганизации атом-, ной структуры в процессе синтеза конденсированных сред, в частности пленочных гетеросистем, механизмы поверхностной диффузии адатомов, перестройки структуры и субструктуры на начальных стадиях формирования конденсата и многие другие процессы, характеристики пространственно-временной локализации которых выходят за рамки технических возможностей традиционных средств измерения.

Для решения таких задач метод молекулярной динамики с использованием адекватных потенциалов межатомного взаимодействия и его возможностями анализа пространственно-временных срезов эволюции атомной структуры конденсированных сред является наиболее перспективным. Этот метод создает реальные предпосылки для разработки новых концептуальных подходов к анализу структурных и фазовых превращений на атомном уровне, что важно как для более глубокого понимания нелинейных процессов самоорганизации в конденсированных средах, так и для эффективного использования в прикладных аспектах науки о материалах.

РОС НАЦИОНАЛЬНА».

библиотека с.п<

* 09

■■■ ф

Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре материаловедения и фгоики металлов Воронежского государственного технического университета по теме НИР ГБ 01.33 "Моделированиг и исследование структурных превращений, физико-механических свойств новых многокомпонентных материалов и их применение в производстве и учебном процессе" и исследований, выполняемых в рамках 1фоекгов А0032иБ0101 Федеральной целевой программы "Интеграция".

Цель и задачи работы.

Целью работы является развитие модельных представлений об атомных механизмах и кинетики стеклования, гомогенной и ориентированной кристаллизации металлических систем.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- разработка комплекса программ, ориентированного на моделирование и прогнозирование атомной структуры, исследование структурных превращений и физических свойств конденсированных металлических систем с использованием парных и многочастичных потенциалов;

- разработка микроскопической модели стеклования чистых металлов, устанавливающей принципиальные различия между атомной структурой и кинетикой гомогенной кристаллизации расплава и металлического стекла;

- развитие представлений о взаимосвязи атомной структуры ближнего порядка аморфных двухкомпонентных металлических сплавов переходный металл-металлоид и их склонностью к стеклованию;

- молекулярно-динамический анализ закономерностей ориентированной кристаллизации на сингулярной поверхности {001} в системах ГЦК-металлов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (~0.1).

'Научная новизна.

Разработана микроскопическая модель, раскрывающая физическую природу стеклования чистых металлов: фундаментальной основой структурной организации твердого аморфного состояния чистых металлов в отличие от расплава является играющий роль связующего каркаса, сдерживающего кристаллизацию, фрактальный кластер ю несовместимых с трансляционной симметрией икосаэдров, в построении которых задействовано более половины всех атомов системы.

Рассмотрено влияние икосаэдрического перколяционного перехода при стекловании чистых металлов на диффузионную подвижность атомов и кинетику гомогенной нуклеации.

Получено уравнение, адекватно описывающее влияние необратимой структурной релаксации на кинетику среднеквадратичного смещения атомов в металлических стеклах.

Предложен и обоснован структурный критерий стеклообразования, который устанавливает взаимосвязь между организацией аморфной структуры двухкомпонентных металлических сплавов переходный металл-металлоид и их склонностью к стеклованию.

Обнаружен эстафетный механизм диффузии адатомов на поверхности ГЦК-металлов, в котором участвуют атомы подложки. Для частного случая самодиффузии адатомов по эстафетному механизму на поверхности {001}

получено кинетическое уравнение, описывающее изменение концентрации на поверхности меченых в начальный момент времени адатомов.

Установлены общие закономерности ориентированной кристаллизации на сингулярной поверхности {001} в системах ПДК-металлов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (~0.1).

Научная и практическая значимость работы.

Полученные в работе результаты носят фундаментальный характер и являются необходимым этапом в развитии микроскопической теории зарождения.

Развитые в работе теоретические представления о закономерностях формирования атомной структуры металлических стекол представляют собой базу для дальнейшего исследования, прогнозирования и интерпретации атомного строения и физических свойств аморфных материалов.

Проведенное в работе микроскопическое описание закономерностей ориентированной кристаллизации на сингулярной поверхности {001} в системах ГЦК-металлов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (~0.1), может быть использовано при анализе экспериментов по эшпаксии и проектировании многослойных тонкопленочных гетеросгруюур с заданными свойствами.

Все результаты компьютерных экспериментов, представленные в работе, получены с использованием разработанного автором программного комплекса, ориентированного на моделирование и прогнозирование атомной структуры, исследование структурных превращений и физических свойств конденсированных металлических систем с использованием парных и многочастичных потенциалов. Многочастичные потенциалы рассчитываются в рамках метода погруженного атома Использование данного подхода, основанного на теории функционала плотности, в рамках которой энергия металлической системы рассматривается на основе функций распределения электронной плотности, позволяет учитывать многочастичные взаимодействия и дает адекватное объяснение многих физических свойств, не поддававшихся интерпретации при использовании парных потенциалов. Разработанный алгоритм расчета сил позволяет получать линейную зависимость времени счета от числа частиц в системе, в отличие от параболической - характерной для традиционного алгоритма. Возможности программного комплекса по числу используемых частиц и одновременно проведению длительных молекулярно-динамических экспериментов относительно за короткое реальное время (быстродействие производимых расчетов) находится на уровне передовых мировых достижений в д анной области.

Отдельные результаты проведенных исследований обобщены в монографии и учебном пособии, используемых в лекционном курсе "Компьютерное моделирование в физике конденсированных сред", а также при выполнении курсовых, дипломных и научно-исследовательских работ на кафедре материаловедения и физики металлов Воронежского государственного технического университета.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Структурная модель стеклования чистых металлов, устанавливающая принципиальные различия между атомной структурой расплава и металлического стекла. В основе структурной стабилизации аморфной фазы чистых металлов в процессе закалки из расплава лежит образование в

точке стеклования и последующий рост перколяционного кластера из взаимопроникающих и контактирующих между собой икосаэдров, в вершинах и в центрах которых расположены атомы.

2. Влияние икосаэдрического перколяционного перехода при стекловании чистых металлов на диффузионную подвижность атомов и предсказываемую классической теорией скорость гомогенной нуклеации.

3. Количественная модель для описания диффузионной подвижности атомов в металлических стеклах, в которой среднеквадратичное смещение атомов рассматривается как сумма вкладов линейной ("эйнштейновской") составляющей и логарифмической, обусловленной необратимой структурной релаксацией.

4. Структурный критерий стеклообразования в двухкомпонентных системах переходный металл-металлоид: наличие одинакового локального композиционного порядка как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии понижает склонность указанных систем к стеклованию, и наоборот - различие локального композиционного порядка повышает их склонность к стеклованию.

5. Эстафетный механизм диффузии адатомов на поверхности ГЦК-металлов, элементарным актом которого является переход адатома на место атома первого слоя подложки при одновременном перемещении последнего на поверхность в ближайшую устойчивую позицию, максимально удаленную от исходной позиции адатома.

6. Закономерности ориентированной кристаллизации на сингулярной поверхности {001} в системах ГЦК-металлов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (~0.1).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах и совещаниях: VI Международном совещании и VII Международной конференции "Аморфные прецизионные сплавы" (Боровичи, 1996; Москва, 2000); 4th International Conference on Intermolecular Interactions in Matter (Gdansk-Sobieszewo, Poland, 1997); ХХХП1 семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Новгород, 1997); IX и X Всероссийских конференциях "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1998,2001); ПиШ Всероссийских семинарах, IV Международном семинаре и V Международной конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 1999, 2000, 2004; Астрахань, 2002); XX и XXI Международных конференциях "Релаксационные явления в твердых телах" и "Нелинейные процессы в твердых телах" (Воронеж, 1999, 2004); Fifth International Conference on Nanostructured Materials (Sendai, Japan, 2000); EX Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000); 22nd Ris0 International Symposium on Materials Science: Science of Metastable and Nanocrystalline Alloys Structure, Properties and Modelling (Roskilde, Denmark, 2001); Fourth International Conference on Single Crystal Growth and Heat and Mass Transfer (Obninsk, Russia, 2001); X Международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах" (Тула, 2001); 1 lft International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials (Oxford, UK, 2002); 15 Харьковской научной ассамблее 'Тонкие пленки в оптике и электронике" (Харьков, 2003);

10* International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (Foz de Iguaçu, Brazil, 2003); 14"1 International Conference on Crystal Growth (Grenoble, France, 2004); in Международной научной конференции "Кинетика и механизмы кристаллизации" (Иваново, 2004); International Conference on Diffusion in Solids: Past, Present and Future (Moscow, Russia, 2005); 1* International Conference . on Diffiision in Solids and Liquids (Aveiro, Portugal, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 37 работ. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все изложенные в диссертации результаты исследований получены самим автором или при непосредственном участии автора с помощью разработанного им комплекса программ. Автору принадлежат идеи в определении цели, выборе направлений и методов исследований, а также ведущая роль в решении конкретных научных задач, анализе и интерпретации результатов, формулировке основных научных положений и выводов. Формированию научных взглядов автора и появлению данной работы в огромной степени способствовало многолетнее плодотворное сотрудничество с его научным руководителем по кандидатской диссертации, а затем научным консультантом - профессором А.Т. Косиловым. Определение некоторых направлений исследований и обсуждение отдельных результатов осуществлялось совместно с член-корреспондентом РАН В.М. Иевлевым.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 226 страниц, включая 109 рисунков, 3 таблицы и библиографию из 225 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследования, показана научная новизна полученных результатов и их практическая и научная значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.

В первой главе изложены физические обоснования и теоретические подходы к описанию конденсированных сред на атомном уровне с использованием потенциалов межатомного взаимодействия. Показана роль компьютерного эксперимента в научных исследованиях. Рассмотрены фундаментальные методы компьютерного эксперимента в физике конденсированных сред: метод молекулярной динамики, метод статической релаксации, метод Монте-Карло. Описаны различные подходы к анализу атомной структуры моделей конденсированных сред: метод структурных функций, стаггиетико-геометрический анализ на основе многогранников Вороного (MB), кластерный анализ на основе теории протекания. Проведен анализ различных подходов описания межатомного взаимодействия в модельных системах с использованием экспериментальных данных по физическим свойствам реальных конденсированных сред: формальные модельные потенциалы (Борна-Майера, Моргзе, Лен-нарда-Джонса), эмпирические неравновесные короткодействующие потенциалы (Джонсона, Пака-Доямы), метод псевдопотенциала, метод погруженного атома.

Во второй главе представлена микроскопическая модель стеклования чистых металлов, устанавливающая принципиальные различия между атомной структурой и кинетикой гомогенной кристаллизации расплава и металлического стекла.

Фундаментальная проблема перестройки атомной структуры расплава в процессе стеклования остается на протяжении нескольких десятилетий предметом многочисленных теоретических исследований. Основной трудностью на пути раскрытия физической природы превращения жидкости в стекло является отсутствие законченной теории структурной организации даже простых жидкостей (Спейпен, Nature, 2000). Формирование современных представлений о структуре простых жидкостей началось с появлением экспериментальных работ Тернбалла (1950), в которых было показано, что расплавы чистых металлов могут быть переохлаждены до температур намного меньших (на -20 %) равновесной температуры кристаллизации. Эти результаты убедительно продемонстрировали, что структура простых жидкостей принципиально отличается от структуры кристаллов и не может быть описана в рамках микрокристаллических и подобных им моделей. В связи с этим для описания структуры простых жидкостей Франком (1952) была предложена модель политераэдриче-ской плотной упаковки атомов, основным структурным элементом ближнего порядка которой предлагалось считать атомную конфигурацию, образующую икосаэдр, содержащий 6 осей симметрии пятого порядка несовместимых с трансляционной симметрией кристаллов. Дальнейшее развитие модель полигераэдрической плотной упаковки атомов получила в работах Бернала (1959) и Скотта (1960), которые построили модель случайной штатной упаковки твердых сфер в лабораторных условиях. Позже были построены компьютерные аналоги модели случайной плотной упаковки твердых сфер (Финней, 1970), проведена их статическая и динамическая релаксация с использованием различных потенциалов межатомного взаимодействия. Эти модели стали одинаково успешно применяться для описания взаимного расположения атомов как в жидких, так и в аморфных металлах, оставляя при этом открытым вопрос об индивидуальных особенностях их структурной организации. Недавно были получены первые экспериментальные свидетельства присутствия икосаэдрического ближнего порядка в расплавах чистых металлов и увеличения его доли при переохлаждении: РЬ (Рейчерт и др., Nature, 2000); Fe, Ni, Zr (Щенк и др., Phys. Rev. Lett, 2002); Co (Холланд-Мориц и др., J. Non-Cryst Sol., 2002); Си (Ди Цицко и др. Phys. Rev. Lett, 2003). Однако применение экспериментальных дифракционных методов раскрывает лишь тенденции в изменении симметрии ближнего порядка при охлаждении расплава, но не вносит ясность в структурные аспекты организации среды. Отсутствие трансляционной инвариантности в жидких и аморфных металлах создает сложную мозаику локальных атомных конфигураций, поэтому для раскрытия физической природы перестройки атомной структуры расплава в процессе стеклования необходим анализ координационных многогранников всех атомов системы и установление геометрических законов, лежащих в основе их взаимного пространственного расположения.

Приведенные во второй главе результаты сгатистико-геометрического и кластерного анализа структуры молекулярно-динамической модели железа с парным межатомным потенциалом Пака-Доямы в процессе закалки из жидкого состояния являются дальнейшим развитием модельных представлений о структуре жидких и аморфных металлов и атомных механизмах их взаимных превращений.

Молекулярно-динамическая модель жидкого железа с плотностью 7800 кг/м3 (плотность задавали в соответствии с данными для a-Fe с учетом поправки ~1% на аморфизацию) была построена при 7^=2300 К. В качестве исходной структуры была взята случайная плотная упаковка атомов. Взаимодействие между атомами описывали с помощью эмпирического парного потенциала Пака-Доямы:

ф(г) = -0Д88917(г-1,82709)4 +1,70192(г-2,50849)2 -0,198294 эВ, (1) где г выражено в Á. Радиус обрезания потенциала равен r¿=3.44 Á. Параметры этого потенциала определены из данных по упругим свойствам a-Fe. Использование потенциала Пака-Доямы при моделировании жидкого и аморфного железа, а также его сплавов с металлоидами обеспечивает хорошее согласие расчетных и экспериментальных структурных характеристик. Модель содержала 100000 атомов в основном кубе с периодическими граничными условиями. Методика моле-кулярно-динамического расчета состояла в численном интегрировании уравнений движения с временным шагом Aí=1.523xl0"15 с по алгоритму Верле.

Систему в изохорических условиях охлаждали со скоростью 4.4x1012 К/с. Циклическая процедура закалки сводилась к ступенчатому понижению температуры на &T=QS) К, поддержанию этой температуры в системе на протяжении ЮООхДг и последующему отжигу в адиабатических условиях в течение 2000хД*. После каждого цикла систему методом статической релаксации переводили в состояние с 74) К, предоставляя возможность атомам занять равновесные положения в локальных потенциальных ямах. Такая процедура позволяла определять степень структурной релаксации модели с понижением температуры.

В процессе охлаждения потенциальная энергия U и произведение давления на объем Р V изменяются непрерывно, однако проюводные от указанных термодинамических величин при Т~\ 180 К начинают довольно резко уменьшаться. На температурных зависимостях потенциальной энергии í/0 и произведения давления на объем P0Vпосле статической релаксации при той же температуре наблюдается точка перегиба, о чем свидетельствует максимум на производных этих зависимостей (¡рис. 1).

Сгашсгико-геометрический анализ структуры мсшекулярно-динамических моделей жидкого и аморфного железа на основе многогранников Вороного показал, что в процессе закалки расплава наиболее интенсивно происходит увеличение (~4%) доли атомов, для которых координационным многогранником является икосаэдр. Здесь необходимо отметить, что из всех координационных многогранников, встречающихся в плотноупакованных структурах (как упорядоченных, так и неупорядоченных), икосаэдр является наиболее компактным и энергетически стабильным. Так, например, энергия изолированного икосаэдра (координационное число - 12), рассчитанная с использованием парного потенциала Пака-Доямы, составляет -0.79 эВ/ат. Для сравнения, энергии изолированных координационных многогранников ГЦК- и ОЦК-решеток (кубоокгаэдр, координационное число -12 и ромбододекаэдр, координационное число -14) составляют -0.69 эВ/ат и -0.73 эВ/ат соответственно. Однако наличие у икосаэдра осей пятого порядка делает его несовместимым с трансляционной симметрией, и, следовательно, формирование аморфной структуры чистых металлов на основе таких координационных многогранников затрудняет гфоцесс атомной перестройки три кристаллизации, создавая предпосылки для стабилизации аморфного состояния.

300 600 900 1200 1500 1Ю0 2100

Г,К а

МО 600 900 1200 1500 1800 2100

т, К

Рис 1 Зависимость термодинамических функций модели железа после статической релаксации и их производных от температуры Т в условиях охлаждения из расплава со скоростью 4 4x1012 К/с (а) - потенциальная энергия £/0, (б) - произведение давления на объем Р<У

В исходной модели жидкости доля атомов, находящихся в центрах икосаэдров, составляет -4.315%, а обедая доля атомов, задействованных в построении икосаэдре« -38.813%. Каждому икосаэдру в среднем принадлежит ~9 атомов. По мере понижения температуры в процессе закалки число икосаэдров растет, а в наиболее структурно отре-лаксированной модели при О К эти величины достигают соответственно значений 8.033% и 59.024%. Каждому икосаэдру в среднем принадлежит ~7 атомов, что свидетельствует об увеличении числа атомов, принадлежащих одновременно нескольким икосаэдрам, т. е. увеличивается доля взаимопроникающих и кошакттфующих между собой икосаэдров. Максимальная скорость роста числа икосаэдров наблюдается при температуре ~1180 К

На рис. 2,а приведены парные функции радиального распределения gn(r) атомов, находящихся в центре икосаэдров, при температурах 2300, 1500, 1300, 1200, 1100 и О К. Следует отметить, что вид этих функций практически не зависит от температуры. Первый пик gп(r) соответствует контакту взаимопроникающих икосаэдров, второй - контакту икосаэдров по граням и ребрам, а третий (расщепленный) - контакту икосаэдров по вершинам.

Для изучения закономерностей структурной организации икосаэдрических координационных многогранников при охлаждении модели железа в рамках теории протекания был проведен кластерный анализ. На рис. 2,6 приведены зависимости числа икосаэдров в наибольшем по размеру кластере с расстояниями между соседями меньшими, либо равными г, от величины г для температур 2300,1500,1300,1200,1100 и 0 К Как видно на рис. 2,6, при 7М200 К порог перколяции наблюдается правее штриховой вертикальной линии, разделяющей область взаимопроникающих и контактирующих между собой икосаэдров от области изолированных икосаэдров. Следовательно, при 7М200 К перколяиионный кластер го взаимопроникающих и контактирующих между

собой икосаэдров не образуется. Прямыми наблюдениями за поведением атомов, находящихся в цапрах икосаэдров, было установлено, что в этап случае образуются изолированные друг от друга конечные кластеры из взаимопроникающих и контактирующих между собой икосаэдров, которые непрерывно изменяют свою форму и размер по мере шнижения температуры. При охлаждении в процессе закалки ниже 1200 К порог перко-ляции смещается левое цприховой вертикальной линии (рис. 2,6), при этом грожходиг образование и последующий рост пронизывающего всю струетуру тюрколящюнного кластера только га взаимопроникающих и юпактирующих между собой икосаэдров.

Рис.2

Рис 2 Парная функция радиального распределения gп(r) атомов, находящихся в центрах икосаэдров, - (а) и число М"™* таких атомов в наибольшем по размеру кластере с расстояниями между соседями меньшими, либо равными г - (б). Штриховая вертикальная линия разделяет области взаимопроникающих и контактирующих между собой (слева) и изолированных (справа) икосаэдров. Цифры 1,2,3,4,5 и 6 соответствуют температурам 2300,1500,1300,1200,1100 и 0 К. Рис 3. Зависимость размера наибольшего клалера ю взаимопроникающих и контактирующих меж^ собой икосаэдров Ы™ от температуры. Штриховая вертикальная линия соответствует тсмпершуре стеклования Цифры 1,2,3,4 сошиеплвуктг температурам 1460,1260,1180,0 К и номерам гдоекций кластеров на рис. 4.

На рис. 3 показано изменение размера наибольшего кластера из взаимопроникающих и контактирующих между собой икосаэдров с расстояниями между соседями меньшими либо равными /=5.46 А (положение штриховой вертикальной линии на рис. 2,6) при понижении температуры в процессе закалки, а на рис. 4. приведены проекции на одну из граней расчетной ячейки такого кластера при температурах 1460,1260,1180 и 0 К. На рис. 3 видно, что при 7<1460 К резко увеличиваются флуктуации размера наибольшего кластера ш взаимопроникающих и контактирующих между собой икосаэдров; при 74180 К наблюдается его максимальный рост (за счет объединения крупных кластеров) и при Т<\ 180 К - монотонное увеличение до насыщения за счет присоединения малых по размеру кластеров и одиночных икосаэдров.

Рис 4 Проекции на одну да граней расчетной ячейки наибольшего по размеру кластера да кзаимофоникаю-щих и конгакшруюших мезкцу собой икюсайщюв гри тшифш}^' 1-1460К,2-12бОК,3-118(НСи4-ОК

Выявленные закономерности самоорганизации икосаэдрической субструктуры при стекловании хорошо коррелируют с температурными зависимостями основных термодинамических характеристик модели (рис. 1), которые обнаруживают некоторые признаки фазового перехода второго рода и объясняют их поведение на микроскопическом уровне.

В модели железа при О К наибольший по размеру кластер имеет фрактальную размерность 2.99 и состоит из 7559 взаимопроникающих и контактирующих между собой икосаэдров, в построении которых участвует 54.485% всех атомов модели. В пересчете на объем 1 мм3 эта величина уменьшается до ~52.5%.

Уменьшение скорости охлаждения модели расплава железа до 6.6x10й К/с приводит к ее кристаллизации с образованием ОЦК-решетки.

Далее было исследовано влияние температуры изотермического отжига на кинетику икосаэдрического перколяционного перехода и начало процесса гомогенной нуклеации в переохлажденном расплаве железа в диапазоне температур 1240+900 К с шагом 20 К. Процедура моделирования сводилась к мгновенному понижению температуры расплава до заданной температуры исследования и изотермическому отжигу при этой температуре до момента начала интенсивного роста образовавшегося критического по размеру кристаллического зародыша. Измерение структурных характеристик системы производилось циклически через каждые 5000хД/ или 0.7615х10"п с.

1100 ^ 1000

~ Т Переохлажденный расплав

- Л?.'" Кристалл

- й" / га , Стекло

-

На рис. 5 показаны результаты измерения времени изотермического отжига до начала образования икосаэд-рического перколяционного кластера и критического зародыша ОЦК-фазы в переохлажденном расплаве железа в диапазоне 7М24(Н900 К. Установлено, что образование и последующий рост икосаэдрического перколя-/,ю "с ционного кластера происхо-

Рис 5. Изотермическая кинетическая диаграмма начала про- дит только Н™® критической

цесса гомогенной нуклеаиии в молекулярно-динамической температуры 7^—1180 К. Как

модели мгновенно переохлажденного расплава железа (ром- видно на рис. 5, ЭТОЙ темпе-

бы) Штриховая кривая проведена согласно уравнению (2) готупе соответствует наи-

Пяшугальники соответствуют образованию устойчивого ^ }

икосаэдрического перколяционного талера В области тем- меньшее время отжига до

ператур выше 7^-1180 К (штриховая горизонталь) усгойчи- начала процесса гомогенной

ш,гй икосаэдрический перколяционный кластер не образуется нуклеации.

При повышении температуры {Т>Т^ это время резко возрастает, а число икосаэдров в системе уменьшается. Устойчивый перколяционный кластер из взаимопроникающих и контактирующих между собой икосаэдров при этом не образуется.

При Т<Т& началу процесса гомогенной нуклеаиии всегда предшествует образование и последующий рост икосаэдрического перколяционного кластера. Здесь важно отметить, что время отжига до образования икосаэдрического перколяционного кластера вдиапазоне 7М 180^900 К не превышает-*!.5* 1(г' с. Поэтому в указанном диапазоне температур для более точного определения момента времени образования икосаэдрического перколяционного кластера измерение структурных характеристик системы та начальных этапах отжига (первые 10000хДг) производилось через каждые 1000хД/.

С понижением температуры время до начала процесса гомогенной нуклеации, размер, до которого успевает вырасти икосаэдрический перколяционный кластер, и общее число икосаэдров в системе увеличиваются. При этом общая доля атомов, задействованных в построении икосаэдрического фрактального кластера в зависимости от температуры изотермического отжига к моменту образования кристаллического критического зародыша изменяется от -39% при Т=1180 К до ~60% при Т=900 К. Было также замечено, что после начала процесса гомогенной нуклеации в системе продолжается еще некоторое врата рост икосаэдрического фрактального кластера и общего числа икосаэдров. Этот фактуказываетнато, что образование кристаллических зародышей и их рост на ранних стадиях происходит не путем поглощения икосаэдров, а за счет атомов, расположенных в "порах" фрактального икосаэдрического кластера Наличие устойчивого к распаду фрактального икосаэдрического кластера, включающего в себя более половины атомов системы, ограничивает подвижность остальных атомов, не задействованных в его построении, что сдерживает процесс гомогенной нуклеации.

Отсутствие икосаэдрического перколяционного кластера при Т>ТВ позволяет сделать вывод о том, что процесс гомогенной нуклеации при этих температурах происходит в полном соответствии с классической теорией зарождения.

На рис. 5 (штриховая кривая) показана теоретическая кинетическая диаграмма начала процесса гомогенной нуклеации в переохлажденном расшиве железа, построенная в предположении, что во всем изученном температурном диапазоне образование и рост критического кристаллического зародыша происходит в расплаве в отсутствие икосаэдрической субструктуры, сдерживающей процесс зародыгаеобразования. Из сопоставления полученной в компьютерном эксперименте и рассчитанной в рамках классической теории зарождения кинетических диаграмм начала процесса гомогенной нуклеации в переохлажденном расплаве железа следует, что только при Т>ТЪ наблюдается удовлетворительное совпадение полученных результатов. При Т<Т& характер поведения этих зависимостей существенно различается - время до начала процесса нуклеац ии в присутствии икосаэдрического перколяциондаго кластера значительно возрастает.

Расчет теоретической кинетической диаграммы начала процесса гомогенной нуклеации производился по следующей методической схеме. Среднее время необходимое для образования критического кристаллического зародыша, рассчитывалось как величина обратная скорости зарождения:

*с =•/"' ={Муао^)~] ехр(Д Ос/квТ), (2)

где И- число атомов в системе, ц - вероятность перехода атома через границу раздела расплав - критический зародыш в ед иницу времени, ос - число атомов на поверхности критического зародыша, 2- фактор Зельдовича, Д<3С - свободная энергия образования критического зародыша. Вероятность перехода атома, находящегося в контакте с критическим зародышем, в этот зародыш за единицу времени можно представить в виде

Уш=у0ехр{~^а/квт), (3)

где у0 - частота порядка дебаевской, Ag,=E,-TS, - свободная энергия активации перехода атомов через границу раздела расплав - критический зародыш (Ег и 5а - энергия и энтропия активации этого процесса). Для сферического критического зародыша радиуса Дс, содержащего пс атомов, имеем Яс =2К,,о-/Д//, пс =4яЛс3/зКа( =32л-^ст3/зд-"3 > ЛСс = 4яЛс2ст/з = ШУ^/з^2 ,

ос =4ЯЯс2Д=(36 УЦв ,г^Ос/ЪлквТп^} /квТ^п? ,

где а- свободная поверхностная энергия границы раздела расплав - кристалл, Ац -разность химических потенциалов жидкой и кристаллической фаз, Ух - объем, приходящийся на атом в кристаллическом зародыше, $ - эффективная средняя площадь, занимаемая атомом на поверхности кристаллического зародыша, зависящая, вообще говоря, от размера последнего. С достаточно хорошей точностью можно считать, что Д//=Д£ЦТт-7), где и Гга - энтропия и температура плавления соответственно.

Оценка входящих в (2) параметров была проведена на основе результатов исследования роста закритических зародышей при Т>ТЪ. Кинетическое уравнение, описывающее изменение числа атомов в закритческом зарод ыше, можно записать в виде

НЖ=оп(у+п-у~п), (4)

где о„ - число атомов на поверхности «-атомного зародыша,

V* = ехр(- Ag* /квт) - (5)

скорости перехода атома из расплава в и-атомный зародыш и из »-атомного зародыша в расплав соответственно (Ag„± - свободные энергии активации этих процессов). Следует отметить, что приближенно можно представить в виде

^»Ага+(Аал±1-Л(7п)/2, (6)

где

AGn =~nA/j+onscr - (7)

изменение свободной энергии расплава при образовании в нем сферического зародыша, содержащего и атомов. Это связано с тем, что Ag„* есть функции и только вследствие различия энергий AG„ и AG„±i (для случая п>пс имеем AG„.i>AG„>AG,h-i). Поэтому с достаточной точностью справед ливо выражение

Ag* « Agt Ц4л/3)> -п^). (8)

С учетом этого кинетическое уравнение (4) для радиуса закритического зародыша (пУл-4язК3/3, ож/с) принимает вид

dR/dt = IV^s-1 sh[Fa,o-(l - Rc/R)/RckBT]. (9)

На основе результатов прямою наблюдения за изменением числа атомов в наибольшем по размеру зародыше в процессе отжига было установлено, что в интервале 7Н180-И240 К число атомов в критическом зародыше находится в пределах от 30 до 80. Здесь сразу следует отметить, что «-атомным зародышем считался кластер, состоящий из п взаимопроникающих координационных многогранников ОЦК-решетки (ромбододекаэдров), при этом поверхностными атомами такого зародыша считались о„ атомов, задействованных в построении этих ромбододекаэдров, но сами имеющие другие координационные многогранники. Для радиуса критического ОЦК-зародыша (Ул=с?/2, где úf2.86 А - параметр решетки a-Fe) в указанном температурном интервале получаем оценку ~4.4*б А. Воспользовавшись экспериментальным значением для о=1.273х 10"2 эВ/А2 легко показать, что при изменении числа атомов в закри-тическом зародыше в пределах 80^4000 ошибка замены гиперболического синуса его аргументом в (9) не превышает 1%. Далее, с помощью соотношения з^блУ^^гР/о^фя^сРгР/о,, было рассчитано изменение эффективной средней площади, занимаемой атомом на поверхности закритического зародыша, на начальной стадии роста. Результаты расчета для разных температур представлены точками на вставке рис. 6, там же для сравнения приведены предельные значения s (штриховые линии) (9я)юа?/14®1.78 А2 (и=1 , ог=14) и c?f2M№ А (плоская поверхность). Как видно, отклонение приведенных значений от их средней величины 5»2.94 А2 (сплошная линия) не превышает 20%. Поэтому в рамках рассматриваемой задачи с удовлетворительной точностью величину s в (9) можно считать постоянной. Таким образом, с учетом сделанных оценок и упрощающих допущений кинетическое уравнение для начальной стадии роста закритического зародыша после интегрирования (9) имеет вид

R-Rs +RC ln[(R-Rs)/{Rs-Rc)+l]=2V¿crv,(t-ts)/sRckBT, (10) где RC<RS<R и tc<ts<t.

На рис. 6 показана кинетика начальной стадии роста закритического зародыша в интервале 1180+1240 К. Видно, что уравнение (10) с помощью подгоночных параметров /^ис, обеспечивает хорошую аппроксимацию данных компьютерного эксперимента. Проведенный анализ позволил оценить ASm Тт из зависимости Ар- Г и i^exp(S(/A¿), Ег из зависимости ln( v,) - Т\ В итоге для них были получены следующие значения AS^0.789x10j' эВ/К, 7i/»1864 К (экспериментальные значения: Д^МШЗхЮ"4 эВ/К, 7>1803 К) и Уоехр(5Дв>8%-8х1013 с1, £^1.05 эВ.

0£

г з

(м.)> 10"с

Рис 6. Кинетика начальной стадии роста закртических зародышей в молекулярно-динамической модели переохлажденного расплава железа при Т>Тг (точки) Сплошные линии - аппроксимация результатов компьютерного эксперимента на основе уравнения (10) На вставке показано «вменение эффективной средней площади занимаемой атомом на поверхности закритче-ского зародыша, на начальной стадии роста (точки) Сплошная линия соответствует усред ненному значению £»2.94 А2, используемому при расчетах. Штриховые линии соответствуют предельным значениям з.

Отличие полученной Тт от экспериментальной связано с тем, что компьютерный эксперимент проводился в изохорических условиях при постоянной плопюсш 7800 кг/м3, тогда как плотность реального расплава при Тт равна 7030 кг/м3. Мо-лекулярно-дишмическая модель ОЦК-железа с потенциалом Пака-Доямы и плотностью 7800 кг/м3 при нагреве со скоростью 6.6x10й К/с начитает плавиться вблизи ~2040 К. Таким образом, полученное значение Тт является разумной оценкой равновесной температуры плавления молекулярно-динамической модели железа при постоянной плотности 7800 кг/м3.

Для установления характера и степени влияния икосаэдриче-ского перкодяционнош перехода на диффузионную подвижность атомов были построены кинетические кривые среднеквадратичного смещения атомов вблизи Тъ. Анализ приведенных на рис. 7 данных, полученных в компьютерном эксперименте, показал, что при Т>ТЪ зависимость среднеквадратичного смещения атомов от времени в соответствие с формулой Эйнштейна (Д^(ф=6£* ф -коэффициент самодиффузии) является линейной. Ниже Тъ эта зависимость на начальных этапах отжига приобретает сугубо нелинейный, переходной характер (это особенно заметно с понижением температуры) с постепенным выходом на установившийся режим и линейную зависимость. Появление неустановившейся стадии кинетики среднеквадратичного смещения атомов при Т<1% может бьпъ связано только с образованием икоса-эдрического перколяционного кластера, т. е. переходом переохлажденного расплава в состояние металлического стекла и последующей структурной релаксацией.

Рис 7 Кинетика среднеквадратичного смешения атомов молекулярно-динамических моделей жидкого и аморфного железа (от г=0.7615х10г11с до начала кристаллизации) при различных температурах (точки) и ее аппроксимация на основе модели, учитывающей кинетику необратимой структурной релаксации (сплошные линии)

Анализ кинетики переходных процессов и связанного с ними среднеквадратичного смещения атомов при Т<Т& проведен в работе с использованием модели спектра энергий активации (Примак, 1955) дня необратимой структурной релаксации. Подобный подход был ранее использован для построения теоретической модели гомогенной пластической деформации металлических стекол (А.Т. Косилов, В А Хоник, 1993). Согласно этой модели структурную релаксацию можно рассматривать как последовательность пространственно изолированных необратимых элементарных термоактивированных перестроек в определенных областях структуры - центрах релаксации с распределенными энергиями активации. При этом центры релаксации являются физически выделенными областями структуры с избыточным свободным объемом и представляют собой стопоры, сдерживающие локальные перестройки атомных конфигураций в прилегающих областях структуры. Учитывая, что из всех координационных многогранников, встречающихся в плогноупакованных структурах, икосаэдр является наиболее компактным и энергетически стабильным, цетры релаксации должны располагаться вне объема как фрактального, так и меньших по размеру икосаэдрических кластеров, а в их "порах". В результате термоактивированного устранения стопора свободный объем перераспределяется в объеме П, прилегающем к цетру релаксации, увеличивая подвижность соседних атомов и активируя тем самым вторую стадию процесса - кооперативное смещение атомов в окружающей области. Структурная релаксация независимо от характера спекгра энергий активации будет продолжаться до тех пор, пока нг начнется процесс кристаллизации, который приведет к обрыву спектра около энергии акгиващш Е^ являющейся в рамках этой модели некоторым эффективным параметром.

Кинетическое уравнение для спектральной плотности (функции распределения) центров релаксации п(Е,() имеет вид:

йп/йг - -п у0 ехр(- Е/квт), (И)

где у0 - характерная частота порядка дебаевской. Уравнение (11) составляет основу модели спектра энергий активации. Интегрирование этого уравнения в условиях изотермического отжига позволяет проследить за изменением спектральной плотности центров релаксации со временем. В результате отжига при температуре Т в течение времени гспектральная плотность центров релаксации примет вид

п{Е, т)=п0(Е) ехр[- у0г ехр(- Е/квТ)]= п0(Е)®(Е, г), (12)

где п^Е) - исходная спектральная плотность петров релаксации, ЩЕ,т) - характеристическая функция изотермического отжига. Если функция п^Е) достаточно полога, т. е. при изменении Е она меняется значительно медленнее, чем экспоненциальная функция ©(£/), то течение отжига определяется в основном экспоненциальным членом. В процессе отжига кривая ©(£,;) смешается вдоль оси Е, практически не изменяя свою форму ступенчатой функции, которая резко увеличивается от нуля до единицы около характеристической энергии Есгкв 71п(и/). Из определения Ео следует, что к моменту времени г сработают практически все центры релаксации с ЕйЕц.

После окончания предварительного отжига в течение времени т введем новый отсчет времени Тогда полная плотность центров релаксации, оставшихся к моменту времени /, описывается выражением

СО

¡п0(Е)ехр[-у0{т+1)ехр(-Е/квфЕ, (13)

о

а среднеквадратичное смещение атомов с учетом необратимой структурной релаксации можно представить в виде

(Аг2 (о) = Зг2фкс (0) - ^кс (0) + ьт, (14)

где 5г2 - среднеквадратичное смещение атомов, сопровождающее термоактивированное устранение одного центра релаксации.

Распространенная гипотеза относительно спектра энергий активации необратимой структурной релаксации в металлических стеклах состоит в том, что этот спектр в основном однороден и не имеет существенных особенностей. Поэтому для проверки уравнения (14) можно положить «о(£)=«о=сопЛ При вычислении интеграла в (13) удобно верхний предел заменил, на Дшх-х», тогда (13) принимает вид

^с(0 = п0квТ ° ]ехр(-х)/хс1х = п0квт[Е1(-у0(т+1))-Е{(-(т+г)/1вах)], (15)

где введено обозначение ^ К)"1ехр(£таДв7), а -Е1(-х) - интегральная показательная функция. В условиях рассматриваемой задачи (иг~Ю13 с"1, г=0.7615x10'" с) имеем -Е1(- цу( ?+/))< 10"34. Поэтому в (15) первым слагаемым можно пренебречь и воспользоваться известным разложением в ряд -Е1(-дс) для второго слагаемого:

(16)

где С=0.5772 - постоянная Эйлера. Поскольку Ес«Етгх, аргумент, стоящий под знаком суммы в (16), может быть оценен как величина намного меньшая единицы, следовательно, для любого момента времени, предшествующего кристаллизации, справедливо соотношение

^Дг2 = Яг2п0ОквТ]п^/г +1)+ 6£>*. (17)

На рис. 7 точками показаны зависимости (Л^(г)) до начала кристаллизации при некоторых температурах после предварительного отжига в течение 1=0.7615х10""с и их аппроксимация (сплошные линии) на основе уравнения (17). Видно хорошее соответствие модели данным компьютерного эксперимента. Аналогичные расчеты были выполнены и для других температур из исследованного диапазона 1240^900 К, а также для 1260 К (время до начала кристаллизации для этой температуры не было определено из-за огромных затрат реального времени молекулярно-динамического эксперимента). Проведенный анализ позволил определить температурную зависимость произведения Зг^гцР. (рис. 8,а) и коэффициента самодиффузии £> (рис. 8,6).

С точностью до множителя ¿кО на рис. 8,а представлено изменение спектральной плотности центров релаксации с изменением температуры. Учитывая слабую температурную зависимость З^О, из рис. 8,а следует, что с повышением температуры вблизи Ть происходит резкое уменьшение спектральной плотности центров релаксации, которое свидетельствует о переходе структуры модельной системы из стеклообразного состояния в состояние переохлажденного расплава.

Как вадно на рис. 8,6, зависимость коэффициента самодиффузии от температуры как выше, так и ниже Т% хорошо описывается уравнением Аррениуса С^Оаех^-Е/кдТ). Однако энергия активации самодиффузии Е, и предэкспоненци-альный множитель Д> при Т=Т% испытывают скачок, связанный с переходом переохлажденного расплава в состояние металлического стекла. При этом активацион-ные параметры для переохлажденного расплава и металлического стекла соответственно равны £5(т)=1.05 эВ, Д>(тк525x10* м2/си£,(й=1.2 эВ; Д,®=2.05х10-5 м2/с.

1000 1030 1100 1150 1200 1250

Г, К

0,90 0(95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35

Т/Т

Рис 8 Температурная зависимость произведения ¿ИпоЛ (а) и коэффициента самодиффузии (б)

Важно также отметить, что при Т>ТЪ энергии активации самодиффузии Е^ и переход а атомов через границу разд ела расплав - критический зарод ыш Е^ совпадают.

В заключение во второй главе проведена оценка степени адекватности предложенной модели для описания диффузионной подвижности атомов в металлических стеклах на основе сопоставления с экспериментальными данными. Отмечено хорошее согласие модели эксперименту.

Третья глава посвящена разработке на основе результатов молеку-лярно-динамических экспериментов модельных представлений, устанавливающих взаимосвязь между организацией аморфной структуры сплавов переходный металл-металлоид и их склонностью к стеклованию.

В оксидных или халькогенидных стеклах, аморфных полупроводниках и подобных системах существование жестко заданной координации в расположении атомов не вызывает удивления, поскольку локальный композиционный порядок в таких соединениях определяется в основном направленными связями (связанные тетраэдры типа ЭЮД Гаскелл (1979), опираясь на указанный факт, высказал гипотезу, что вполне определенный ближний порядок как в кристаллическом, так и в стеклообразном состоянии является универсальной чертой струюурообрагзования веществ с различным типом взаимодействия. Также он сделал предположение, что структура металлических стекол типа переходный металл-металлоид может бип> описана с помощью тригонально-пршматических элементов, аналогичных тем, которые являются наименьшей структурной единицей кристаллических карбидов, бо-ридов, фосфидов, силицидов переходных металлов. Дополнительным аргументом Гаскелла было удивительное совпадение координационных многогранников, обнаруженных в кристаллических модификациях таких комбинаций переходных металлов и металлоидов, которые легко образуют металлические стекла. Действительно, структурные элементы с тригонально-прюмаггической координацией лежат в основе кристаллических фаз от МоР2 до Р<у. Эта гипотеза оказалась настолько популярной, что экспериментальные д анные по металлическим стеклам типа переходный металл-металлоид, появившиеся впоследствии, интерпретировались исключительно как свидетельство тригонально-призматической координации. Однако экспериментальные данные, которые позволили бы сделать решающий вывод о предпочтительной локальной координации атомов в виде тригональных призм в металлических стеклах

этого типа, отсутствуют. Кроме того, не все кристаллические соединения, основным структурным элементом которых является тришнальная призма, можно получить в аморфном состоянии. Так, например, не стеклуется бинарный сплав Fe-C, хотя замена части атомов углерода на атомы бора или фосфора кардинально меняет ситуацию - тройные Fe-B-C, Fe-P-C, так же, как бинарные Fe-B, Fe-P сплавы легко стеклуются. Наконец, следует отметить, что образование тетраэдров типа Si04 обусловлено формированием связей с участием sp3 - гибридизированных электронных орбиталей. При наличии подходящего набора орбиталей для атомов металлоида в кристаллических сплавах переходный металл-металлоид процесс локального упорядочения легко понять. Однако при координационном числе 6 и более атомам металла уже необходимы гибридные орбитали с участием ¿¿орбиталей, отсутствующих у атомов металлоида. При отсутствии по крайней мере до настоящего времени сколько-нибудь серьезных фактов о возможности объяснения таких "многоатомных" конфигураций в карбидах, боридах, фосфидах переходных металлов с привлечением представлений о натравленных связях, более корректно сделать предположение о взаимодействии атомов в таких системах посредством центральных сил. Таким образом, наличие строго определенного локального композиционного порядка в системах переходный металл-металлоид, не изменяющегося при отсутствии трансляционной симметрии, является не столь очевид ным.

В третьей главе на основе результатов компьютерного моделирования структуры металлических стекол эвтектического состава Fe83M17 (М: С, В, Р) предложен структурный критерий стеклообразования в двухкомпонентных системах переходный металл-металлоид. Выбор указанных систем в качестве объектов исследования неслучаен. Так, относительно легко стеклующиеся в области эвтектического состава сплавы Fe-B и Fe-P относятся к наиболее экспериментально изученным аморфным материалам. В то же время хорошо известно, что в системе Fe-C аморфизация в лабораторных условиях затруднена. До этого в литературе не было физически разумного объяснения этим фактам.

Взаимодействие пар Fe-Fe описывали с помощью эмпирического парного потенциала Пака-Доямы (1). Для пар Fe-C был выбран хорошо апробированный при изучении углерода в a-Fe, мартенсите и цементите эмпирический парный потенциал, предложенный Джонсоном, Динсом и Дамаском:

(>0=1.94 А, г=0.35 эВ, гс=2.53 А). Взаимодействие между парами Ре-В и Ре-Р также описывали потенциале»! (18) с модифицированными параметрами. Положения минимума выбирали, исходя го межатомных расстояний Ре-В и Ре-Р в кристаллических соединениях РеэВ (2.07 А) и Бе^Р (234 А). Отношение г,/г0 принималось таким же, как и для потенциала Ре-С. Глубину потенциальной ямы определяли на основе соотношения где ГРвСэ«1420 К, 7^э«1420 К, 7,РоРэ«1320 К температура эвтектики для соединений Ре-С, Ре-В и Ре-Р соответственно. Согласно экспериментальным данным энергия смешения атомов в расплавах систем Ре-С, Ре-В, Ре-Р отрицательна, следовательно, тенденция к объединению одноименных атомов в жидкости отсутствует. Отсюда, для исследуемых сплавов в жидком и аморфном состоянии предполагали, что пары металлоид-металлоид на малых расстояниях не встречаются.

(18)

Поэтому, чтобы исключить контакт этих пар на малых расстояниях был выбран для описания их взаимодействия чисто отгалкивательный потенцгал Борна-Майера

ф(г) = А ехр(- г/а) (19)

с "универсальным" набором параметров, предложенных Андерсоном и Зигмундом: Л=522зд эВ, а=0.219 А, 2-атомный номер элемента в периодической системе.

Предварительно были построены молекулярно-динамические модели расплавов РеиСп, Ре8зВ17, РевзРп при 7^1823 К. Начальное состояние задавали размещением случайным образом 2000 частиц в основном кубе с периодическими граничными условиями Аморфное состояние получали "мгновенной" закалкой (методом статической релаксации) моделей расплавов. Далее производился отжиг сплавов методом молекулярной динамики при 7М00 К в течение ЮОООхА/ (ДМ .523x10'15 с).

Структурные функции моделей хорошо согласуются с опытными данными как в жидком (для Ре-С, Ре-В, Ре-Р), так и в аморфном (для Ре-В и Ре-Р) состояниях.

Сгатисгико-геометрический анализ на основе радикальных МВ, а также результаты изучения функций распределения углов между парами ближайших соседей и центром МВ позволили исследовать ло-

кальную атомную структуру модельных систем в аморфном состоянии Отдельный МВ описывали совокупностью чтеел гц рапных числу граней, имеющих (у-сторон (игПг«?^--)-

Анализ функцийипоказал, что структура ближнего порядка подсистемы железа во всех моделях имеет полигетраэдрический характер. При этом основные типы МВ атомов железа в моделях аморфных сплавов Ре83Сп, Ре83В17, РеззР17, как и в модели аморфного Ре, имеют от 12 до 15 граней.

Координации атомов железа вокруг атомов металлоида в отличие от взаимного расположения атомов в подсистеме железа соответствовал практически другой набор МВ (рис. 9) с меньшим числом граней (за исключением фосфора, для которого значительная доля приходится на МВ, характерные для атомов железа).

(б) - тригональная призма, накрытая тремя полуоктаэдрами; (в) - антапризма Архимеда, накрытая двумя полуокгаэдрами; (г) одиннаддашвершинник, получающийся из антипртмы Архимеда, накрытой двумя полуоктаэдрами при добавлении одного атома или из икосаэдра при удалении одного атома и их многогранники Вороного (внизу) (а) - (0-6-0-0); (б) - (0-3-6-0); (в) - (0-2-8-0); (г) - (0-2-8-1)

В модели аморфною сплава Ре&Сп основная доля гриходгпся щ МВ тага: ((>6-0-0)

- 25.59% (20.29%); (1-3-3-0) - 17.94% (18.53%); (0-5-2-0) -17.06% (13.53%); (0-4-4-0)

- 15.88% (16.76%) и (0-3-6-0) - 11.18% (11.76%) (здесь и далее в скобках приведена

доля МВ с учетом соседних атомов металлоида). При этом все координационные многогранники с шестью атомами железа в вершигах и атомом углерода в центре описываются МВ (0-6-0-0). На рис. 10,а (график 1) изображена функция щ, рассчитанная для атомов углерода с МВ (0-6-0-0). Там же для сравнения показана функция угловых распределений для атома углерода, находящегося в центре идеального октаэдра (рис. 9,а). Как видно, положение и относительная интенсивность пиков совпадают. МВ (1-3-3-0), очевидно, соответствует искаженный октаэдр с седьмым атомам, размещенным в треугольном "кармане" одной из его граней. "Вдавливание" седьмого атома в треугольную грань октаэдра приводит к появлению треугольной грани в МВ и превращению трех четырехугольных граней в пятиугольные. Функция и распределение углов Бе-С-Ре для атома углерода, находящегося в центре идеального октаэдра, накрытого одним тетраэдром, приведены на рис. 10,а (график 2). Здесь также наблюдается хорошее соответствие. Конфигурации атомов железа вокруг атомов углерода, которым соответствуют МВ (0-5-243), (0-4-4-0) и (0-3-6-0), классифицированы как искаженные тригональные пргомьт, накрытые соответственно одним, двумя и тремя полуоктаэдрами. Идеальной тригональной призме, накрытой тремя гюлуоктаэдрами, соответствует МВ (0-3-6-0) (рис. 9,6). По мере удаления одного из атомов Ре, накрывающих тригональную призму, от центрального атома углерода соответствующая четырехсторонняя грань в (0-3-64)) уменьшается, и одновременно усиливаются геометрические искажения всей конфигурации. Затем эта грань схлопы-вается в ребро МВ (0-4-4-0). Удалением атома Бе, накрывающего другую четырехстороннюю грань тригональной призмы, сопровождается преобразование МВ (0-4-4-0) в (0-5-2-0). Справедливость данных утверждений хорошо иллюстрирует рис. 10,6, на котором сопоставлены функции (/ъспкЩм-щ. УъсЖЩа+щ, и распределения углов Ре-ОРе для атомов углерода, находящихся в центре идеальных три-гональных призм, накрытых соответственно одним, двумя и тремя гюлуоктаэдрами.

(/ре-с.ге(ОДо-ц.о), - модели аморфного сплава Ре8зСи (тонкая линия, левая шка-

ла) и атомов углерода, находящихся в центре полиэдров, на основе идеального октаэдра (а) и идеальной тригональной призмы (б) (вертикальные линии, правая шкала).

0,03

0,01

0,00 s °,°5

ai

0,00 0,03

л 0,01

U La. :

.1

..Á 3

0 20 40 60 <0 100 120 140 160 180 в, град

Рис 11 Угловые корреляционные функции {ÑbbfA&btfH-W), {ffbbtAQOp-iv)

модели аморфного сплава FegjBu (тонкая линия, левая шкала) и атомов бора, находящихся в центре полиэдров, на основе идеальной антипризмы Архимеда (вертикальные линии, правая шкала).

Для модели аморфного сплава РеюВп наиболее характерными МВ атомов бора являются: (0-3-6-0) - 45% (48.24%); (0-4-4-0) - 21.18% (13.82%); (0-2-8-0) - 8.53% (9.71%). Как видно на рис. 11, положение и относительная высота пиков функций

{/рЫ^е(0>>(О-3-М)> ХОрО-

шо описывается распределением углов Ре-В-Ре в правильных аигапризмах Архимеда (основной и накрытых 1-им и 2-мя полуоктаэдрами соответственно). Идеальной антипризме Архимеда, накрытой двумя полуоктаэдрами, соответствует МВ (0-2-8-0) (рис. 9,в). При удалении атома Ре, накрывающего одну из четырехсторонних граней ангапрю-мы Архимеда, и небольших геометрических искажениях четырехсторонняя грань МВ (0-2-8-0) преобразуется в ребро МВ (0-3-6-0). МВ (0-4-4-0) реализуется при небольших геометрических искажениях ангипризмы Архимеда. Таким образом, присутствующие в сплавах РеиС17 и Ре^Вп топологически одинаковые координационные многогранники, описываемые МВ (0-4-4-0) и (0-3-6-0), различаются геометрически (рис. 10,6,11).

Распределение по типу МВ атомов фосфора в модели аморфного сплава Ре^Рн сильно размыто за счет появления МВ более сложной формы, чем в сплавах Ре^С^ и Ре8зВ,7. Наряду с МВ (0-3-6-0) - 5.88% (2.65%) и (0-2-8-0) - 12.94% (7.65%) появляются полиэдры, характерные для атомов железа: (0-0-12-0) - 3.53% (5.88%); (0-2-8-2) - 7.94% (15.59%); (0-3-6-3) - 2.06% (529%); (0-3-64) - 3.24% (5%) и др. Самый распространенный в этом сплаве МВ (0-2-8-1) - 17.65% (19.12%). Соответствующий этому МВ координационный многогранник получается го ангипризмы Архимеда, накрытой д вумя полуоктаэдрами при добавлении одного атома, или из икосаэдра -при удалении одного атома (рис. 9,г). Поскольку атомы фосфора могут занимать позиции идентичные позициям атомов железа, то при анализе их локального атомного окружения необходимо учитывать соседние атомы фосфора. Следовательно, вторым по распространенности для атомов фосфора является МВ (0-2-8-2). Соответствующий ему координационный многогранник, как и икосаэдр (МВ - (0-0-12-0)), получается при добавлении одного атома к атомной конфигурации, имеющей МВ (0-2-8-1). Однако в отличие от икосаэдра атомная конфигурация с МВ (0-2-8-2) наследует, хота и с искажениями, геометрические характеристики атомной конфигурации с МВ (0-2-8-1).

Проведенный анализ свидетельствуют о том, что для модели аморфного сплава РейС17 основными структурными элементами являются искаженный октаэдр и искаженная тригональная призма. Для модели аморфного сплава Ре^Вп таким основным структурным элементом является искаженная антипргома Архимеда. Основные координационные многогранники атомов фосфора в модели аморф-

ST 0,00

0,01

1

vi 0,00 0.02

'. Á Í1 i Vs

■■л 2 к:

0,01

0,00

100 120 140 160 180 в, град

Рис 12 Угловые корреляционные функиии^м^ф (сплошная яинияХ (штриховая лния)

моделей аморфных сплавов FeriCn (1), FegjBn (2), Fe^Pn (3) (левая шкапа), вертикальные линии (правая шкапа) показывают взвешенные распределения углов с вершинами в центре координационных полюдх» на основе идеального оюаэфа (1, штриховые линии), идеальной тришнальной примы (1, сплошные линии), идеальной антцрюмы Архимеда (2) и распределение углов Fe-P-Fe для атома фосфора, находящегося в цетре отрелаксирован-ной изолированной атомной коифшурадии с многогранником Вороного (0-2-8-1) (рис. 10/) (3).

ного сплава Ре8зР17 представляют собой промежуточные структуры между антипризмой Архимеда, накрытой двумя полуоктаэдрами и икосаэдром. На рис. 12 видно, что положение и относительная интенсивность основных ПИКОВ функций ^е-м*1&), /реХ-М-Г=,м(<9) моделей аморфных сплавов РеазСп, Ре83В17 хорошо описывается взвешенной (в соответствии с долей основных типов радикальных МВ, построенных на атомах металлоида: Ре«зС,7 - (0-6-0-0), (1-3-3-0), (0-5-2-0), (0-4-4-0), (0-3-6-0); Ре83В17 - (0-4-4-0), (0-3-6-0), (0-2-8-0)) комбинацией угловых распределений для атомов углерода, находящихся в центре полостей, образованных на основе идеальных октаэдра и три-гональной трюмы (см. рис. 10); для атоме» бора, находящихся в центре полостей, образованных на основе идеальной ангипргамы Архимеда (см. рис. 11). Функции также

показанные на рис. 12, сопоставимы с распределением углов Ре-Р-Ре для атома фосфора, находящегося в центре отре-лаксированой юолтфованной атомной конфигурации с МВ (0-2-8-1) (рис. 9,г).

Известно, что реальные аморфные сплавы Fe-B, Fe-P вблизи эвтектического состава кристаллизуются, образуя смесь фаз со структурой a-Fe и FejB (ГезР). В системе же Fe-C аморфизация в лабораторных условиях затруднена. Так, быстрозака-ленный сплав Fe^C«, полученный методом спиннингования, имеет микрокристаллическую структуру, содержащую y-Fe и FejC без каких-либо следов аморфной фазы. Основными структурными элементами фаз a-Fe и y-Fe являются октаэдр и тетраэдр, а тригональная призма с атомом металлоида внутри является композиционным мотивом кристаллических решеток фаз FejC, Fe¡jB и FejP. Следовательно, как показали проведенные компьютерные эксперименты, существование одинаковых локальных структурных единиц как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии объясняет хорошо известный экспериментальный факт - отсутствие стеклования бинарных сплавов Fe-C в отличие от легко стеклующихся сплавов Fe-B, Fe-P.

Для прямой проверки высказанного предположения был проведен молекулярно-данамический нагрев моделей "мгновенно" закаленных расплавов Fe^Ms (М: С, В, Р) со скоростью ~6.6х10и К/с. Выбор в качестве объектов исследования сплавов Fe^Mí (М: С, В, Р) объясняется тем, что у сплавов с небольшим относительно эвтектического состава содержанием металлоида критическая скорость охлаждения достаточно высока, что делает возможным ее достижение в компьютерном эксперименте. При нагреве модели аморфного сплава Fec^Cj в интервале ~1140+1220 К наблюдалась

кристаллизация с образованием твердого раствора внедрения углерода в a-Fe. Тогда как аморфное состояние сплавов Fe^ и Fe¿P5 при аналогичном нагреве переходило в жидкое, минуя кристаллическое. Таким образом, было показано, что координационные многогранники атомов металлоида, характерные для кристаллических фаз и присутствующие в жидкой и аморфной фазах, являются потенциальными центрами зародышеобразования, существенно облегчающими процесс кристаллизации сплавов переходный металл-металлоид.

В четвертой главе проведен молекулярно-динамический анализ с использованием метода погруженного атома закономерностей ориентированной кристаллизации на сингулярной поверхности {001} в системах ГЦК-металлов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (-0.1).

На начальных стадиях формирования пленок из газовой фазы на кристаллических подложках поверхностная диффузия адатомов является одним из определяющих факторов зародышеобразования и последующего роста конденсата. В настоящее время принято считать, что диффузия адагомов на поверхности металлов осуществляется в основном по механизму "перекати-поле" (rolling stone), т.е. путем последовательной цепи термоактиваиионных процессов перехода их из одного стабильного состояния в другое. Описанная схема перемещения адагомов по атомно-гладкому участку поверхности столь очевидна, что иные (альтернативные) механизмы их диффузии ранее рассматривались как маловероятные; прямые же экспериментальные методы наблюдения за диффузионными процессами на поверхности твердых тел позволяют "увидеть" отдельные атомы, но, зафиксировав положения атомов до и после акта самодиффузии, невозможно указать, в результате каких процессов атом оказался на швом месте и тот ли это атом, что был в исходном положении.

В четвертой главе показано, что такой процесс перемещения адатомов не единственный. Методом молекулярной динамики исследованы атомные механизмы самодиффузии адатомов Pd на поверхностях (001), (110) и (111).

Подложки моделировались с помощью расчетных ячеек, состоящих из 8 плоскостей, содержащих по 2304 атомов для ориентации (001) и (111) и 2240 атомов для ориентации (110). На системы накладывались периодические граничные условия в направлениях [110] и [ПО] для (001), [ПО] и [001] для (110), [ПО] и [112] для (111). Три нижних слоя у дна расчетных ячеек являлись статическими; пял. последующих - динамическими. На поверхности подложек равномерно размещали 64 адгома, так что они образовывали сверхрешетки: для ориентации (001) и (111) - соответствую-и те структуре атомных плоскостей, а для ориентации (110)- почта квадратной формы. Далее адагомам и атомам подложки, расположенным в динамических слоях, сообщались скорости в соответствии с распределением Максвелла при заданной температуре, и производился изотермический отжиг систем методом молекулярной динамики. Методика молекулярно-динамического расчета состояла в численном интегрировании уравнений движения атомов с временным шагом Д/=1,5х 10"15 с по алгоритму Верле.

Было установлено, что в процессе изотермического отжига диффузионное перемещение адатомов Pd на поверхности (001) Pd происходит в основном не из одного устойчивого положения в другое по механизму "перекати-поле", а путем лерехода их на место атома первого слоя подложки при одновременном перемещении последнего на поверхность в ближайшую устойчивую позицию, максимально удаленную от исходной позиции адагома, как это показано на рис. 13.

эоооооооооооооооооос Э О О О О О О О СУбТК) о о о о о о о < ооо ар о оор ар ао о о шэ о о < эоо<гооооЬот>дооо от» о о < э о о о о о о о Ъ^юя о о о о о о о < эоооооооооооооооооск

ЗОООООООООООООООООО! э о о о о о о о смТСго О О О О О О О ( э о о шэ о о ор% офоо ар о о < зооЛоооЬоооюоо его о о <

О О О О О О О О <>{Ю>0 о О О О О О О ( ЭОООООООООООООООООСМ

Рис 13. Фрагмет-поверхности (001) Р<1 после отжига ц>и температуре 700 К в течение 1.5x10^' с (а) и 3x10'" с (б) На выделенном участке показан элементарный акт эстафетного механизма поверхностной диффузии Адатомы - шары большого диаметра, атомы подложки - круги малого диаметра. Меченые в начальный момент времени адатомы изображены черным цветом.

Результатом такого "эстафетного" акта самодиффузии является перемещение адатома в направлении <100) на величину параметра решетки В частности, в компьютерном эксперименте при 800 К из 64 исходных меченых адатомов Р(1 через ЗхЮ"11 с в первом слое подложки (001) Рс1 оказалось 37 меченых атомов. При злом во втором и последующих слоях подложки не обнаружено ни одного меченого атома, а из первого слоя подложки на поверхность не вышел ни один атом, не наход ящийся радом с аддаомом.

Таким образом, в процессе отжига увеличивается число меченых атомов в первом слое подложки и уменьшается их число на поверхности образца. При этом за счет выхода атомов первого слоя подложки на поверхность общее число адатомов остается неизменным. Однако с увеличением числа меченых атомов в первом слое подложки растет вероятность их перехода вновь на поверхность образца. С течением времени устанавливается баланс встречных потоков меченых атомов, концентрация их на поверхности приближается к равновесной.

Полученные сведения об атомном механизме поверхностной самодиффузии позволили описать кинетику уменьшения числа меченых в начальный момент времени адатомов при маг лых плотностях покрыли (®«1). Используя схему взаимного расположения атомов подложки, приведенную на рис. 14, рассмотрим возможные варианты перемещения адатомов по механизму эстафетной самодаффузии.

Пусть меченый адатом, находящийся первоначально в позиции 0, в результате эстафетой диффузии оказался в позиции а подложки, в то время как атом под ложки из позиции а перешел в позицию адатома 1. Вероятность тздеого процесса в единицу времени равна у=Ч*ехр(-7*ЭДв7), где И)-частотный фактор; Ш - энергия активации элементарного акта эстафетной диффузии Тогда у адатома 1 появляются две возможности - либо передать эстафету атому подложки для занятия одной из трех позиций 2, либо, вытеснив находящийся в позиции а меченый атом, вновь вернуться в исходную позицию с вероятностью 1/4 для каждого из этих актов. Если адатом оказался в одной из позиций 2 (вероятность нахождения в каждой из них равна 1/3), то возможны следующ ие варианты его перемепения: либо занять одну из 5-ти позиций 31 и одну из 2-х позиций Зг с вероятностью (5-1/4+2-2-1/4)-1 /3=3/4, либо вернуться в исходную позицию 1 с вероятностью 1/4. В связи с тем, что вероятность перехода атома из пози-

4 4 4 4

'О О О о О 0'

А А

0 а ,Р а. Р <3

4 г А >

О 'а, 0 о а 'а о« о 'о О^ сГ р К о

4 о 0 3, 2 а. ''4 о' А

а' о а о.

к 4 '4

Рис. 14 Схема расположения атомов подложки (малые окружности) и возможные пути перемещения анатомов в позиции 1,2, Зь Зь 4 (штриховые линии). Бапышй шар -меченый ашгом в исходной пешшии.

пии 2 в позииию 32в два раза больше, чем в шзицию Зьверояпюсть нахождения адагома в одаой из шли позиций 3! и двух позиций 32 равны соответственно 5/9 и 4/9. Тогда вероятность перехода адагома из позиции 3 в позицию 2 равт 5/91/4+4/91/2=13/36.

Рассмотренные варианты эстафетного перехода адагомов между разными позициями три ®«1 позволили составить систему кине-(20) тических уравнений для адагомов, находящихся в разных позициях. Если принять, что число атомов в позициях 0,1,2 и 3 в момент времени /равно соответственно п, пь щ щ, то уравнения принимают вид (20). Здесь предполагается, что число атомов в позициях 4 столь мало, что потоке»! их в позиции 3 можно пренебречь. Таким образом система уравнений (20) описывает временные зависимости концентрации адагомов, наход ящихся в четырех позициях (0,1,2,3). Из (20) следует, что если в гачальный момент времени все адагомы находились в позициях 0 (и(0)=иь) и были помечены, то уменьшение концентрации меченых адагомов сф=п/по со временем описывается выражением

dn/dt=-\n+-\vn^; dn1/dt-vn~vnl+^vn 2; dn2/dt-^vnl-vn2 dn3/dt=^\n2 -vn3.

5-ЛЗЗ 133

1+

Уш

17

vi

.(21)

На рис. 15 представлены результаты компьютерного моделирования поверхностной диффузии, полученные при 700,750, 800 и 850 К. Путем аппроксимации д анных компьютерного эксперимента в соответствии с выражением (21) были найдены величины параметра v для разных температур. Полученные результаты позволили определил» энергию активации ИМ).62±0.04 эВ/ат элементарного акта эстафетной диффузии адагомов по тангенсу угла наклона зависимости ln(v) от 1 /Т.

Окдуетслмеппь, что эсгафепый механизм Н2 исключает и другие троцгссы диффузии га поверхности (001), од нако их вероятность, как следует из проведенного гами моле-кулярда-динамичэсшго эксперимента, значительно меньше. Так, например, за все время компыспернэго эксперимента только гри850 К бьшзафшжировшоданэлементарайакгстюдиффу^

При исследовании самодиффузии на (110) Pd было установлено, что перемещение адагомов происходит одновременно по двум разным по своей природе механизмам - эстафетному в направлениях (100) и "перекати-поле" в направлениях (110).

Самодиффузия на (111) Pd осуществляется в основном по механизму "перекати-поле", т.е. адагомы совершают чередующиеся элементарные перескоки по двум позициям, а именно из центра треугольных лунок на их ребра и обратно. Причем адатом находится в устойчивом положении как в центрах треугольных лунок, так и на их ребрах. Хотя и в этом случае были зафиксированы элементарные акты эстафетного механизма поверхностной самодиффузии.

2 4 6

и 10"с

Рис 15 Изменение концентрации меченых адатомов в процессе отжига при различных температурах и результаты аппроксимации по формуле (21)

Таким образом, исследование влияния ориентации подложки на процессы поверхностной самодиффузии адатомов показало, что вклад диффузионных эффектов в компенсацию размерного несоответствия должен быть наиболее значим для поверхности (001) и уменьшаться при переходе к (110) и затем к (111).

Далее с целью оценки возможности когерентного сопряжения (псевдоморфного роста) за счет диффузионных эффекте® для систем с близким к теоретическому гределу размерным несоответствием fQ было проведено молекулярно-динамическое моделирование струетурноморфотогаческой эволюции моносдайных пленок Ni/(001)Pd ($=Ч).095) и Pd/(001)Ni (/6=0.105). Цри выборе системы исходили из отсутствия принципиальных ограничений по взаимной растворимости компонентов в массивных образцах.

Визуальный анализ монослоя Ni на (001) Pd показал, что распределенные случайным образом в исходном состоянии 900 атомов Ni на подложке после статической релаксации располагаются неравномерно, образуя разветвленную кластерную структуру из групп атомов, объединенных в монослойные и двухслойные островки-кластеры. При повышении температуры до 400 К атомы Ni моно-слойных фрагментов структуры группируются с образованием новых двух- и трехслойных кластеров. Атомы второго и третьего слоев перестраиваются с образованием плоских плотноупакованных структур, в то время как первый слой сохраняет ориентацию параллельную подложке. Одновременно с повышением температуры происходит взаимный обмен атомов Ni кластеров и атомов Pd первого слоя подложки, количество актов которого начиная с 800 К резко увеличивается.

Для изучения закономерностей диффузионной перестройки кластерной структуры был проведен изотермический отжиг исходной системы при 1000 К. Структуру анализировали через каждые Зх10*п с (300-350 колебаний атомов). Как и в случае изохронного отжига на начальном этапе происходит диспергирование монослоя с образованием новых двух- и трехслойных кластеров, количество которых растет на протяжении первых 6х10"пс. Интенсивный взаимный обмен атомов Ni кластеров и атомов Pd первого слоя подложки наблюдается в течение 39х10~"с. В обмене принимают участие те атомы Ni, которые расположены только на периферии кластеров и только в их первом слое. Атомы Ni первого слоя, окруженные со всех сторон соседями, в диффузионном обмене с атомами подложки участие не принимают. В результате диффузионного обмена увеличивается концентрация атомов Ni в первом слое подложки и атомов Pd в кластерах. Атомы Pd, перешедшие из подложки, диффундируют во второй слой кластеров, покрывая первый слой Ni. К моменту времени 39x10"''с из 900 атомов, находящихся на поверхности подложки и образующих кластерную структуру, 666 приходится на атомы Pd и 234 на атомы Ni. При этом из 666 покинувших кластеры атомов Ni 651 атом оказался в первом слое подложки и лишь 15 атомов - во втором. По мере увеличения концентрации Pd в кластерах изменяется и их морфология. Путем латерального развития многослойные островки - кластеры, постепенно объединяясь в результате уменьшения числа атомов во втором и третьем слоях, офазуют монослойную структуру в параллельной ориентации. Равномерное заполнение монослоя атомами Pd (79%) и Ni (21%) (без учета небольшого числа оставшихся атомов во втором и третьем слоях кластеров) и верхнего слоя подложки атомами Ni (75%) и Pd (25%) происходит без признаков структурного упорядочения растворов. Концентрация атомов Ni во втором слое подложки не превышает 2.22%. Все этапы процесса самоорганизации системы в такую гетеро-структуру сопровождались монотонным понижением ее шгенпдальной энергии.

Движущая сила столь эффективной атомной перестройки гетероструктуры связана с размерным несоответствием компонентов, а способ ее реализации - эстафетный механизм поверхностной диффузии. Конечный результат - смешение атомов в двух монослоях - приводит к частичной компенсации размерного несоответствия. Размерное несоответствие между кристаллом Pd и модифицированным верхним слоем подложки (он содержит 75% Ni и 25% Pd) составляет .$»-0.065, между монослоями твердых растворов -/f=0.05. Уменьшение величины размерного несоответствия между монослоями обеспечивает возможность их упругой аккомодации и когерентного сопряжения на обеих межфазных границах.

Таким образом, было показано, что в результате структурно-морфологических превращений и д иффузионного обмена местами атомов Ni и Pd по эстафетному механизму формируется гетероструктура: (001) Pd - монослой твердого раствора 75% Ni и 25% Pd - монослой твердого раствора 79% Pd и 21% №. Образование двух смежных монослоев твердых растворов обеспечивает возможность их когерентного сопряжения посредством упругой деформации.

После нанесения случайным образом монослоя Pd на поверхность (001) Ni и статической релаксации системы атомы Pd располагаются практически равномерно по всей поверхности подложки. Незначительная часть атомов (-14%) образует двухслойные островки. Структура монослоя в этом случае представляет собой чередование участков с параллельной и плотноупакованной ориенгациями. Повышение температуры до 1100 К приводит к перегруппировке атомов, в результате которой доля плотноупакованной ориентации увеличивается. При этом происходит заполнение первого слоя Pd за счет атомов, расположенных во втором слое. Нагрев системы до 1400 К приводит к уменьшению количества атомов в плотноупакованной ориентации и увеличению их доли в параллельной ориентации. Описанные процессы структурной самоорганизации монослойной пленки Pd сопровождаются непрерывным изменением потенциальной энергии системы, которая достигает своего минимума при 1100К, т.е. в момент, когда доля доминирующей плотноупакованной ориентации в общем объеме монослоя максимальна. Диффузионный обмен местами атомов пленки и подложки по эстафетному механизму, столь ярко выраженный в системе монослой Ni - (001) Pd, в системе монослой Pd - (001) Ni не наблюдается. Лишь при 700 К между атомами пленки и подложки обнаружен взаимный обмен одной пары атомов. Повышение температуры не привело к активизации процессов взаимной диффузии между подложкой и пленкой. Перемещение атомов монослоя Pd по поверхности (001) Ni происходило в основном по механизму "перекати-поле".

Потенциально в системе монослой Pd - (001) Ni также выгодным является процесс частичной компенсации размерного несоответствия путем образования двух смежных монослоев твердых растворов, обеспечивающих возможность когерентного сопряжения посредством упругой деформации. Однако эстафетный механизм диффузии (как способ реализации этого процесса) в этом случае оказался недоступным (большие по размеру атомы Pd в лунках атомов Ni), поэтому система выбрала другой путь самоорганизации, обеспечивающий минимизацию энергии межфазной границы без взаимного перемешивания атомов монослоя и подложки - зарождение плотноупакованной ориентации.

Аналогичные результаты были получены недавно экспериментально (Берчат и ф., Phys. Rev. Lett, 1998) три исследовании методом дифракции медленных электронов монослойной пленки Pd на (001) Ni: модель расположения атомов пленки в плот-

ноупакованной ориентации, построенная на основе интерпретации эдектродаграммы, в точноста совпадает с результатами описанного выше компьютерного эксперимента.

Для оценки влияния образования твердорастворных монослойных фаз на последующие этапы формирования атомной структуры пленки и межфазной границы изучены закономерности роста пленки N1 на (001) Рс1 три 7Н000К

Молежулярно-динамический процесс конденсации № заключался в последовательном нанесении порциями 0.1 МЬ (МЬ - монослой) через каждые Зх10""с случайным образом расположенных на поверхности атомов N1 Таким образом, скорость конденсации составляла ~З.Зх109М1Ус.

При росте пленки № на (001) Рс1 уже на начальных стадиях происходит активный процесс обмена атомов № и атомов Р<1 верхнего слоя подложки по эстафетному механизму и переход от островковой к лабиринтной морфологии. По мере формирования второго слоя пленки происходит обмен атомов Рс1 из первого слоя пленки и атомов № из второго (растущего) слоя (рис. 16). Этот процесс повторяется при формировании последующих слоев пленки. В процессе роста формируется фаза твердого раствора (~10 МЬ) практически постоянной концентрации ~7% (ат.) Рс1, которая плавно переходит в пленку № По мере формирования первых двух слоев пленки концентрация атомов № в верхнем слое подложки увеличивается, достигает -66% и не изменяется при последующем росте пленки. Таким образом, этот слой представляет собой эптаксиально-стабилизированную двухмерную фазу твердого раствора 66% № и 34% Рс1, когерентно сопряженную (/&«-0.06) с решеткой подложки. Явно выраженная асимметрия в распределении концентрации компонентов при переходе через межфазную границу является следствием описанной выше диффузионной самоорганизации формирующегося атомного слоя, направленной на снижение величины размерного несоответствия одного знака и понижение упругой деформации. Таким образом, движущая сила формирования твердого раствора связана с понижением энергии упругой деформации растущей пленки, а эстафешый механизм диффузионного обмена атомов обеспечивает характерная морфология фронта роста, когда при незаполненном слое можно наблюдать зарождение следующего слоя, т.е имеет место нерегулярный слоевой рост. Такая морфология фронта роста, как показывает детальный анализ атомных троцессов, способствует диффузии атомов Рс1 в очередной слой. Особенность состоит в том, что атомы Р<3 из нижних слоев не диффундируют сквозь межфазную границу, а переходят в каждый очередной слой по эстафетному механизму путем обмена с атомами N1, расположенными по периметру островков растущей пленки. Таким образом, процесс растворения атомов Р«1 в пленке Ш контролируется эстафетным механизмом поверхностной диффузии.

Пленка твердого раствора имеет параллельную ориентацию и ГЦТ-структуру с параметрами решетки ср3.71 А, ¿=322 А, что соответствует остаточной упругой деформации ~0.04 (параметр решетки недеформированного твердого раствора 93% № и 7% Р(1 равен 3.56 А). Наряду с упругой деформацией размерное несоответствие компенсируется дислокациями несоответствия - частичными крае-

Рис. 16 Изменение количества атомов N1 и Р<1 в первом (1 и 2) и втором (3 и 4) слоях пленки N1/(001 )Рс1 в процессе конденсации при 1000 К со скоростью -З-ЗхК? М17с.

выми дислокациями Шокли. Компенсация размерного несоответствия путем образования твердого раствора, согласно сделанным оценкам, составляет ~0.011, дислокациями несоответствия - -0.044. Наблюдаемое формирование тетрагокально-деформированных эпигаксиальных слоев Ni в параллельной ориентации согласуется с результатами экспериментального исследования роста пленки Ni на (001) Pd методами рентгеновской фотоэлектронной дифракции и дифракции медленных электронов (М. Петухов и др., Appl. Surf Sei., 2003), а проведенный на атомном уровне анализ этого процесса раскрывает недоступные экспериментальным методам детали механизма компенсации размерного несоответствия.

Для изучения влияния величины и знака размерною несоответствия на закономерности формирования ориентации и дислокационной субструктуры эпигаксиальных слоев на поверхности {001} проведено молекулярш-динамическое моделирование в условиях изохронного нагрева с шагом 20 К ориентированной кристаллизации аморфных в исходном состоянии пленок (0=10.5 ML) Ni/(001)Pd ¿^=-0.095), Cu/(001)Pd Оо=-0.071), Cu/(001)Ni (/ö=0.027), Pd/(001)Cu (¿=0.076) и Pd/(001)Ni (/0=0.105).

Кристаллизация моделей пленок Ni/(001)Pd, Cu/(001)Pd и Cu/(001)Ni произошла уже на первом цикле нагрева, т. е. при температуре 20 К. Кристаллизация пленок Pd/(001)Cu и Pd/(001)Ni завершилась при более высоких температурах -120 К и 200 К соответственно. Во всех случаях кристаллическая фаза зарождается на подложке, а фронт кристаллизации располагается параллельно границе раздела подложка-пленка. В процессе кристаллизации происходит выделение тепла, что приводит к резкому повышению температуры моделей Ni/(001)Pd, Cu/(001)Pd и Cu/(001)Ni приблизительно на 100 К. Тепловой эффект при кристаллизации моделей Pd/(001)Cu и Pd/(001)Ni выражен не столь ярко и "размывается" во времени. Таким образом, при переходе от деформации пленки на растяжение (/о<0) к деформации на сжатие (/о>0) процесс ориентированной кристаллизации затрудняется, причем с увеличением размерного несоответствия этот эффект усиливается.

Пленки Ni/(001)Pd и Qv(001)Pd кристаллизуются с образованием ГЦК структуры с тетрагональными искажениями в параллельной ориентации. Кроме того, в пленке Ni/(001)Pd с размерным «соответствием близким к критической величине может формироваться мешетабильная ГПУ структура ориентации (11,0Х [00.1] ГПУ-Ni 1 (001), [100] Pd Основная часть размерного несоответствия в этих пленках компенсируется путем образования на межфазной границе ортогональной сетки частичных краевых д ислокаций Шокли и вершинных дислокаций. При этом в объеме пленок сохраняются остаточные упругие деформации (~0.03), величина которых практически не зависит от исходного размерного несоответствия. Дислокационная структура пленок формируется на начальных стадиях кристаллизации непосредственно на границе с подложкой. В процессе отжига плотность частичных краевых дислокаций Шокли на межфазной границе увеличивается, а плотность вершинных дислокаций уменьшается.

При ориентированной кристаллизации аморфной пленки Cu/(001)Ni с относительно небольшим положительным размерным несоответствием происходит образование параллельной ориентации с тетрагональными искажениями. Частичная компенсация размерного несоответствия в этой системе происходит за счет образования ч процессе кристаллизация частичных краевых дислокаций Шокли и вершинных дислокаций, расположенных в объеме пленки. Релаксация упругих деформаций при отжиге происходит путем скольжения в направлении межфазной границы частичных краевых дислокаций Шокли и впервые обнаруженного механизма консервативного перемещения вершинных дислокаций в поле внутренних напряжений.

Кристаллизация аморфных пленок нанометровой толщины на поверхности {001} при увеличении размерного несоответствия положительного знака в пределах критической величины сопровождается постепенным переходом ориентации пленки от параллельной (~60% для Р<1/(001)Си и ~20% для Рс1/(001)Ы1) к плотно-упакованной. Релаксация упругих деформаций пленки происходит как за счет образования дислокаций несоответствия, так и за счет проявления ориентационного эффекта. С ростом размерного несоответствия сначала (Рс1/(001)Си) проявляется анизотропия дислокационной субструктуры в двух ортогональных плотноупако-ванных направлениях: в одном компенсация размерного несоответствия происходит за счет частичных смешанных дислокаций Шокли, что создает благоприятные условия для зарождения плотноупакованной ориентации, в другом - за счет полных краевых дислокаций с размытым ядром. При размерном несоответствии близком к критической величине (Рс1/(001)№) основная часть размерного несоответствия компенсируется за счет образования плотноупакованной ориентации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена структурная модель стеклования чистых металлов, устанавливающая принципиальные различия между атомной структурой расплава и металлического стекла. В рамках метода молекулярной динамики на примере модели железа с парным потенциалом межатомного взаимодействия Пака-Доямы показано, что в основе структурной стабилизации аморфной фазы чистых металлов в процессе закалки из расплава лежит образование в точке стеклования и последующий рост перколяционного кластера из взаимопроникающих и контактирующих между собой икосаэдров, в вершинах и в центрах которых расположены атомы. Фрактальный кластер из несовместимых с трансляционной симметрией икосаэдров, в построении которых задействовано более половины всех атомов, играет роль сдерживающего кристаллизацию связующего каркаса и является той фундаментальной основой структурной организации твердого аморфного состояния чистых металлов, которая принципиально отличает его от расплава.

2. Показано, что в условиях изотермического отжига молекулярно-динамической модели мгновенно переохлажденного расплава железа устойчивый перколяционный кластер из взаимопроникающих и контактирующих между собой икосаэдров, в вершинах и в центрах которых расположены атомы, образуется только ниже температуры стеклования 7^. Установлено, что для температуры Тр выше которой не образуется устойчивый икосаэдрический перколяционный кластер, время начала процесса гомогенной нуклеации минимально.

3. Построена изотермическая кинетическая диаграмма начала процесса гомогенной нуклеации в молекулярно-динамической модели мгновенно переохлажденного расплава железа вблизи температуры икосаэдрического перколяционного перехода, отождествляемой с температурой стеклования Тъ. Эта диаграмма сопоставлена с теоретической, для расчета которой использована количественная информация, полученная на основе анализа кинетики начальной стадии роста закритических зародышей при температурах выше Тк Удовлетворительное совпадение теоретической кривой с результатами компьютерного эксперимента выше Тъ и значительное расхождение этих результатов ниже Тй, где процессу кристаллизации обязательно предшествует образование икосаэдрического перко-

ляционного кластера, свидетельствует о существенном влиянии икосаэдрической субструктуры на предсказываемую классической теорией скорость зарождения.

4. На основе представлений о спектре энергий активации предложена количественная модель для описания диффузионной подвижности атомов в металлических стеклах, в которой среднеквадратичное смещение атомов рассматривается как сумма вкладов линейной ("эйнштейновской") составляющей и логарифмической, обусловленной необратимой структурной релаксацией. Показано, что при икосаэдрическом перколяционном переходе в переохлажденном расплаве железа происходит скачкообразное увеличение входящих в модель актива-ционных параметров, определяющих диффузионную подвижность атомов.

5. На основе изучения предложенных молекулярно-динамических моделей металлических сплавов систем Ре-М (М: С, В, Р), позволяющих в прямом компьютерном эксперименте по закалке расплава воспроизвести наблюдаемую в физическом эксперименте различную склонность к стеклованию сплавов Ре-С и Ре-В, Ре-Р, показано, что локальный композиционный порядок в двухкомпо-нентных системах переходный металл-металлоид может как сохраняться (Ре-С), так и изменяться (Ре-В, Ре-Р) при переходе от кристаллического к аморфному состоянию данного вещества. Перестройка локального композиционного порядка в процессе структурной релаксации аморфных двухкомпонентных систем переходный металл-металлоид в зависимости от типа металлоида может сопровождаться как стабилизацией аморфного состояния (Ре-В, Ре-Р), так и повышением его склонности к зародышеобразованию (Ре-С). Предложен и обоснован структурный критерий стеклообразования, который устанавливает взаимосвязь между организацией аморфной структуры двухкомпонентных металлических сплавов переходный металл-металлоид и их склонностью к стеклованию - наличие одинакового локального композиционного порядка как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии понижает склонность указанных систем к стеклованию, а различие локального композиционного порядка повышает их склонность к стеклованию.

6. Методом молекулярной динамики с использованием многочастичных потенциалов взаимодействия обнаружен эстафетный механизм диффузии адато-мов на поверхности ГПК-метаплов, элементарным актом которого является переход адатома на место атома первого слоя подложки при одновременном перемещении последнего на поверхность в ближайшую устойчивую позицию, максимально удаленную от исход ной позиции адатома. На поверхности {001} эстафетный механизм является доминирующим при самодиффузии и диффузии в системах с отрицательным знаком размерного несоответствия. Разработана методика анализа кинетики самодиффузии анатомов по эстафетному механизму на поверхности {001}, и на ее основе получено кинетическое уравнение, описывающее изменение концентрации на поверхности меченых в начальный момент времени адатомов.

7. Исходя из молекулярно-динамического анализа, установлены закономерности ориентированной кристаллизации пленок наномепровой толщины на сингулярной поверхности {001} в системах ГЦК-мегаллов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (-0.1). В системах с отрицательным размерным несоответствием образуется гетероструктура подложка - однослойная эпитаксиально-стабилизированная твердорастворная фаза - приграничная фаза твердою раствора (несколько монослоев), плавно переходящая в пленку чистого металла параллельной ориентации. Формирование такой гетероструктуры контролируется эстафетным механизмом поверхностной диффузии и обеспечивает двухступенчатую частичную упругую компенсацию размерного несоответствия на начальных стадиях роста пленки. В про-

цессе роста пленки дальнейшая компенсация упругой деформации происходит за счег образования на межфазной границе ортогональной сетки частичных краевых дислокаций Шокли и вершинных дислокаций. В пленках с размерным несоответствием близким к критической величине может формироваться метастабильная ГПУ структура ориентации (11.0), [00.1] || (001), [100]. При смене знака размерного несоответствия вклад эстафетного механизма в поверхностную диффузию существенно уменьшается, что затрудняет формирование промежуточных твердорастворных слоев на начальных стадиях роста пленки и приводит к увеличению плотности дислокаций на межфазной границе. В системах с относительно небольшим положительным размерным несоответствием релаксация упругих деформаций пленки в параллельной ориентации происходит путем скольжения в направлении межфазной границы частичных краевых д ислокаций Шокли, а также впервые обнаруженного механизма консервативного перемещения вершинных дислокаций в поле внутренних напряжений С ростом положительного размерного несоответствия сначала появляется анизотропия дислокационной субструктуры в двух ортогональных плотноупакованных направлениях: в одном компенсация размерного несоответствия происходит за счег частичных смешанных дислокаций Шокли, что создает благоприятные условия для зарождения плотноупаковатюй ориентации, в другом - за счет полных краевых дислокаций с размытым даром. При размерном несоответствии близком к критическому основная его часть компенсируется за счет образования пдагноупакованной ориентации.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Книги, монографии

1. Евгеев AB, Косилсв А.Т, Кузьмине» В А Компьютерное моделирование аморфных металлов и сплавов мегалл-метагаювд-Невитиэмысск НГОУЦ2004,-108 с.

2. Евтеев A.B., Косилов А.Т., Левченко Е.В. Компьютерное моделирование в физике конденсированных сред. - Воронеж: ВГТУ, 2005. - 110 с.

Публикации в изданиях по перечню ВАК РФ

3. Евтеев A.B., Косилов А.Т. Моделирование жидкого и аморфного железа // Расплавы. - 1998. - №1. - С.55-61.

4. Евтеев A.B., Косилов А.Т., Миленин A.B. Компьютерное моделирование кристаллизации аморфного железа в условиях изохронного отжига // Письма в ЖЭТФ. - 2000. - Т.71. - №5. - С.294-297.

5. Евтеев A.B., Косилов А.Т. Влияние размера атомов металловда на структуру металлических стекол Fe^M^ (М: С, В, Р) // Расплавы. - 2001. - №4. - С.82-92.

6. Евтеев A.B., Косилов А.Т., Миленин A.B. Фазовые и структурные превращения в молекулярно-динамической модели железа при сверхбыстром нагреве и охлаждении // ФТТ. - 2001. - Т.43. - №12. - С.2187-2192.

7. Евтеев A.B., Косилов А.Т., Левченко Е.В. Атомный ближний порядок в аморфных металлических сплавах системы железо-углерод // Известия РАН. Серия физическая. - 2002. - Т.66. - №6. - С.802-805.

8. Евтеев A.B., Косилов А.Т., Левченко Е.В. Кристаллизация, плавление и стеклование модели металлического сплава Fe95Cs в условиях сверхбыстрого нагрева и охлаждения // ФММ. - 2002. - Т.94. - №2. - С.5-9.

9. Евтеев A.B., Косилов А.Т., Левченко Е.В. Структурная модель стеклования чистых металлов // Письма в ЖЭТФ. - 2002. - Т.76. - №2. - С. 115-117.

10. Дмитриев А. А., Евтеев А.В., Коситюв AT. Применение метода погруженного атома для моделирования кристаллизации и плавления тонкой пленки меди // Поверхность. Реттеновскиг, синхрслронные и нзйгронные исследования. -2003. - №5. - С.74-78.

11. Дмитриев АА, Евтеев АВ., Иевлев ВМ, Косилов AT. Структурная самоорганизация в металлической гетеросистеме кристалл - монослойная пленка с большим размерным несоответствием компонентов // ДАН. -2004. - Т396. - №3. - С328-331.

12. Евтеев А.В., Косилов AT, Сошник С.А. Атомные механизмы и кинетика самодиффузии на поверхностиPd (001)//ФГГ.-2004. - Т.46.-№9. - С.1723-1726.

13. Евтеев А.В., Косилов А.Т., Левченко Е.В. Атомные механизмы стеклования чистого железа // ЖЭТФ. - 2004. - Т.126. - №3. - С.600-608.

14. Дмитриев А.А., Евтеев А.В., Иевлев В.М., Косилов А.Т. Молекулярно-динамическое моделирование ориентированной кристаллизации аморфной пленки Ni на сингулярной поверхности (001) Pd // ФММ. - 2005. - Т. 100. - №2. - С.37-41.

15. Евтеев А.В., Косилов А.Т., Левченко Е.В., Логачев О.Б. Влияние икосаэдр ического перколяционного перехода в переохлажденном жидком железе на диффузионную подвижность атомов // ЖЭТФ. - 2005. - Т. 128. - №3. - С.607-614. Статьи в изданиях, не входящих в перечень ВАК РФ. труды конференций

16. Evteev A.V., Kosilov AT., Levtehenko E.V. Influence of Carbon Concentration on the Atomic Structure of Fe-C Metallic Glasses // Proceedings of the 22nd Riso International Symposium on Materials Science: Science ofMetastable and Nanoaystaffine Alloys Structure, Properties and Modelling. - RoskMe, Denmark: Rise National Laboratory, 2001. -P235-239.

17. Evteev A.V., Kosilov A.T., Levtehenko E.V. Atomic Mechanisms of Formation and Structure Relaxation of Fe83Mi7 (M: С, В, P) Metallic Glass // Acta Materialia - 2003. - Vol.51. - №9. - P.2665-2674.

18. Дмитриев A.A., Евтеев A.B., Иевлев B.M., Косилов А.Т. Молеку-лярно-динамическое моделирование ориентированной кристаллизации аморфной пленки Cu/Pd (001) // Труды 15 Харьковской научной ассамблеи: Тонкие пленки в оптике и электронике. - Харьков, 2003. - С.37-39.

19. Евтеев А.В., Иевлев ВМ, Косилов AT., Прижимов АС., Синельников АА, Тураева Т JL Мстекулярно-динамическое моделирование ориентированного роста Ni на (001)Pd//BeciHracBny. Сер. Материаловедение. -2005.- Вып. 1.16. -С.78-81.

20. Evteev A.V., Kosilov А.Т., Levchenko E.V., Logachev O.B. Molecular Dynamic Study of Nucleation and Glass Formation in Undercooled Iron Melt // Proceedings of the Iя International Conference on Diffusion in Solids and Liquids. - Aveiro, Portugal: University of Aveiro, 2005. - Vol. 1. - P.223-228.

21. Evteev A.V., Kosilov A.T., Levchenko E.V., Solyanik S.A. Self-Diffusion of Adatoms on Pd (001) Surface Studied by Molecular Dynamics Simulation // Proceedings of the 1 International Conference on Diffusion in Solids and Liquids. - Aveiro, Portugal: University of Aveiro, 2005. - Vol.2. - P.435-438.

СПтЦцц, •а ж <n

Подписано в печать 02.11 эпп^ щ Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № ¿Г4У

Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский просп., 14

*

f

<0ne.

Р 2 2 ¿ 3 4

РНБ Русский фонд

2006-4 20361

ВВЕДЕНИЕ. ф

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ КОМПЬЮТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА В ФИЗИКЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД.

1.1. Компьютерный эксперимент в научных исследованиях.

1.2. Периодические граничные условия.

1.3. Метод молекулярной динамики.

1.4. Метод статической релаксации.

1.5. Метод Монте-Карло.

1.6. Расчет межатомного взаимодействия .

1.7. Расчет структурных функций .!.

1.8. Многогранники Вороного.

1.9. Угловые корреляционные функции.

1.10. Кластерный анализ структуры.

1.11. Потенциалы межатомного взаимодействия.

1.11.1. Потенциалы парного взаимодействия. ь 1.11.2. Метод погруженного атома .•.

ГЛАВА 2. СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ СТЕКЛОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ.

2.1. Развитие современных представлений о структуре жидких и аморфных металлов.

2.2. Атомные механизмы стеклования металлов.

2.3. Кинетика изотермической нуклеации в переохлажденных жидких металлах.

2.4. Влияние икосаэдрического перколяционного перехода в переохлажденных жидких металлах на диффузионную под вижность атомов.

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ ПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ - МЕТАЛЛОИД.

3.1. Концепция композиционного ближнего порядка.

3.2. Структурный критерий стеклообразования в двухкомпонентных системах переходный металл - металлоид.

3.3. Влияние композиционного ближнего порядка на термическую устойчивость аморфных сплавов переходный металл - • металлоид.

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОРИЕНТИРОВАННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА СИНГУЛЯРНОЙ ПОВЕРХНОСТИ {001} В СИСТЕМАХ ГЦК-МЕТАЛЛОВ С РАЗМЕРНЫМ НЕСООТВЕТСТВИЕМ, НЕ ПРЕВЫШАЮЩИМ КРИТИЧЕСКОЙ ВЕЛИЧИНЫ (-0.1).

4.1. Современные представления об ориентированной кристаллизации пленок.

4.1.1. Механизмы ориентированной кристаллизации пленок

4.1.2. Структурные и субструктурные превращения при ориентированной кристаллизации пленок в системах с сильным взаимодействием на межфазной границе.

4.1.3. Критерии ориентированной кристаллизации пленок

4.2. Влияние ориентации подложки на процессы поверхностной самодиффузии адатомов.

4.3. Влияние знака размерного несоответствия на структурную самоорганизацию монослойной пленки.

4.4. Диффузионное взаимодействие между подложкой и пленкой на начальных этапах роста в гетеросистеме с отрицательным размерным несоответствием.

4.5.Ориентированная кристаллизация аморфных пленок.

Актуальность проблемы. Атомно-кинетическое описание механизмов и закономерностей зарождения и роста новой фазы является одной из важнейших задач физики конденсированного состояния. В настоящее время в связи с бурным развитием вычислительной техники наметились перспективы построения последовательной микроскопической теории, которая в отличие от классической теории зарождения, оперирующей эффективными величинами, такими как химический потенциал, поверхностная энергия и т. п., основана на адекватном воспроизведении динамических процессов атомной перестройки в модельных системах с использованием лишь потенциалов межатомного взаимодействия. Моделирование оказалось особенно эффективным при изучении превращений расплав-стекло, расплав-кристалл и стекло-кристалл, для которых неприменим кристаллогеометрический подход к анализу перестройки структуры из-за отсутствия законченной теории структурной организации даже простых жидкостей. Отсутствие такой теории связано, прежде всего, с ограниченными возможностями современных экспериментальных методов исследования. Так, существующие дифракционные методы изучения структуры неупорядоченных материалов дают лишь одномерную усредненную картину распределения атомов в виде структурных функций, а предложенные модели ближнего порядка на основе случайной плотной упаковки атомов (модель Бернала и др.) или координационных многогранников (модель на основе многогранников Франка-Каспера и др.) одинаково успешно применяются для описания взаимного расположения атомов как в жидких, так и в аморфных металлах, оставляя при этом открытым вопрос об индивидуальных особенностях их структурной организации. Недоступны также современным экспериментальным методам исследова ния и процессы самоорганизации атомной структуры в процессе синтеза конденсированных сред, в частности, пленочных гетеросистем, механизмы поверхностной диффузии адатомов, перестройки структуры и субструктуры на начальных стадиях формирования конденсата и многие другие процессы, характеристики пространственно-временной локализации которых выходят за рамки технических возможностей традиционных средств измерения.

Для решения таких задач метод молекулярной динамики с использованием адекватных потенциалов межатомного взаимодействия и его возможностями анализа пространственно-временных срезов эволюции атомной структуры конденсированных сред является наиболее перспективным. Этот метод создает реальные предпосылки для разработки новых концептуальных подходов к анализу структурных и фазовых превращений на атомном уровне, что важно как для более глубокого понимания нелинейных процессов самоорганизации в конденсированных средах, так и для эффективного использования в прикладных аспектах науки о материалах.

Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре материаловедения и физики металлов Воронежского государственного технического университета по теме НИР ГБ 01.33 "Моделирование и исследование структурных превращений, физико-механических свойств новых многокомпонентных материалов и их применение в производстве и учебном процессе" и исследований, выполняемых в рамках проектов А0032 и Б0101 Федеральной целевой программы "Интеграция". Цель и задачи работы.

Целью работы является развитие модельных представлений об атомных механизмах и кинетики стеклования, гомогенной и ориентированной кристаллизации металлических систем.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- разработка комплекса программ, ориентированного на моделирование и прогнозирование атомной структуры, исследование структурных превращений и физических свойств конденсированных металлических систем с использованием парных и многочастичных потенциалов;

- разработка микроскопической модели стеклования чистых металлов, устанавливающей принципиальные различия между атомной структурой и кинетикой гомогенной кристаллизации расплава и металлического стекла;

- развитие представлений о взаимосвязи атомной структуры ближнего порядка аморфных двухкомпонентных металлических сплавов переходный металл-металлоид и их склонностью к стеклованию;

- молекулярно-динамический анализ закономерностей ориентированной кристаллизации на сингулярной поверхности {001} в системах ГЦК-металлов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (~0.1).

Научная новизна.

Разработана микроскопическая модель, раскрывающая физическую природу стеклования чистых металлов: фундаментальной основой структурной организации твердого аморфного состояния чистых металлов в отличие от расплава, является играющий роль связующего каркаса, сдерживающего кристаллизацию, фрактальный кластер из несовместимых.с трансляционной симметрией икосаэдров, в построении которых задействовано более половины всех атомов системы.

Рассмотрено влияние икосаэдрического перколяционного перехода при стекловании чистых металлов на диффузионную подвижность атомов и кинетику гомогенной нуклеации.

Получено уравнение, адекватно описывающее влияние необратимой структурной релаксации на кинетику среднеквадратичного смещения атомов в металлических стеклах.

Предложен и обоснован структурный критерий стеклообразования, который устанавливает взаимосвязь между организацией аморфной структуры двухкомпонентных металлических сплавов переходный металл-металлоид и их склонностью к стеклованию.

Обнаружен эстафетный механизм диффузии адатомов на поверхности ГЦК-металлов, в котором участвуют атомы подложки. Для частного случая самодиффузии адатомов по эстафетному механизму на поверхности {001} получено кинетическое уравнение, описывающее изменение концентрации на по» верхности меченых в начальный момент времени адатомов.

Установлены общие закономерности ориентированной кристаллизации на сингулярной поверхности {001} в системах ГЦК-металлов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (~0.1).

Научная и практическая значимость работы.

Полученные в работе результаты носят фундаментальный характер и являются необходимым этапом в развитии микроскопической теории зарождения.

Развитые в работе теоретические представления о закономерностях формирования атомной структуры металлических стекол представляют собой базу для дальнейшего исследования, прогнозирования и интерпретации атомного строения и физических свойств аморфных материалов.

Проведенное в работе микроскопическое описание закономерностей ориентированной кристаллизации на сингулярной поверхности {001} в системах ГЦК-металлов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (~0.1), может быть использовано при анализе экспериментов по эпитаксии и проектировании многослойных тонкопленочных гетероструктур с заданными свойствами.

Все результаты компьютерных экспериментов, представленные в работе, получены с использованием разработанного автором программного комплекса, ориентированного на моделирование и прогнозирование атомной структуры, исследование структурных превращений и физических свойств конденсированных металлических систем с использованием парных и многочастичных потенциалов. Многочастичные потенциалы рассчитываются в рамках метода погруженного атома. Использование данного подхода, основанного на теории функционала плотности, в рамках которой энергия металлической системы рассматривается на основе функций распределения электронной плотности, позволяет учитывать многочастичные взаимодействия и дает адекватное объяснение многих физических свойств, не поддававшйхся интерпретации при использовании парных потенциалов. Разработанный алгоритм расчета сил позволяет получать линейную зависимость времени счета от числа частиц в системе, в отличие от параболической - характерной для традиционного алгоритма. Возможности программного комплекса по числу используемых частиц и одновременно проведению длительных молекулярно-динамических экспериментов относительно за короткое реальное время (быстродействие производимых расчетов) находится на уровне передовых мировых достижений в данной области.

Отдельные результаты проведенных исследований обобщены в монографии и учебном пособии, используемых в лекционном курсе "Компьютерное моделирование в физике конденсированных сред", а также при выполнении курсовых, дипломных и научно-исследовательских работ на кафедре материаловедения и физики металлов Воронежского государственного технического университета.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Структурная модель стеклования чистых металлов, устанавливающая принципиальные различия между атомной структурой расплава и металлического стекла. В основе структурной стабилизации аморфной фазы чистых металлов в процессе закалки из расплава лежит образование в точке стеклования и последующий рост перколяционного кластера из взаимопроникающих и контактирующих между собой икосаэдров, в вершинах и в центрах которых расположены атомы.

2. Влияние икосаэдрического перколяционного перехода при стекловании чистых металлов на диффузионную подвижность атомов и предсказывав' *1 • • мую классической теорией скорость гомогенной нуклеации.

3. Количественная модель для описания диффузионной подвижности атомов в металлических стеклах, в которой среднеквадратичное смещение атомов рассматривается как сумма вкладов линейной ("эйнштейновской") составляющей и логарифмической, обусловленной необратимой структурной релаксацией.

4. Структурный критерий стеклообразования в двухкомпонентных системах переходный металл-металлоид: наличие одинакового локального композиционного порядка как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии понижает склонность указанных систем к стеклованию, и наоборот - различие локального композиционного порядка повышает их склонность к стеклованию.

5. Эстафетный механизм диффузии адатомов на поверхности ГЦК-металлов, элементарным актом которого является переход адатома на место атома первого слоя подложки при одновременном перемещении последнего на поверхность в ближайшую устойчивую позицию, максимально-удаленную от исходной позиции адатома.

6. Закономерности ориентированной кристаллизации на сингулярной поверхности {001} в системах ГЦК-металлов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (~0.1).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах и совещаниях: VI Международном совещании и VII Международной конференции "Аморфные прецизионные сплавы" (Боровичи, 1996; Москва, 2000); 4th International Conference on Intermolecular Interactions in Matter (Gdansk-Sobieszewo, Poland, 1997); XXXIII семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Новгород, 1997); IX и X Всероссийских конференциях "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1998, 2001); II и III Всероссийских семинарах, IV Международном семинаре и V Международной конференции г '> .

Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 1999, 2000, 2004; Астрахань, 2002); XX и XXI Международных конференциях "Релаксационные явления в твердых телах" и "Нелинейные процессы в твердых телах" (Воронеж, 1999, 2004); Fifth International Conference on Nanostructured Materials (Sendai, Japan, 2000); IX Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000); 22nd Ris0 International Symposium on Materials Science: Science of Metastable and Nanocrystalline Alloys Structure," Properties and Modelling (Roskilde, Denmark, 2001); Fourth International Conference on Single Crystal Growth and Heat and Mass Transfer (Obninsk, Russia, 2001); X Международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах" (Тула, 2001); 11th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials (Oxford, UK, 2002); 15 Харьковской научной ассамблеи "Тонкие пленки в оптике и электронике" (Харьков, 2003); 10th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (Foz de Igua9u, Brazil, 2003); 14th International Conference on Crystal Growth (Grenoble, France, 2004); III Международной научной конференции "Кинетика и механизмы кристаллизации" (Иваново, 2004); International Conference on Diffusion in Solids: Past, Present and Future (Moscow, Russia, 2005); 1st International Conference on Diffusion in Solids and Liquids (Aveiro, Portugal, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 37 работ. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все изложенные в диссертации результаты исследований получены самим автором или при непосредственном участии автора с помощью разработанного им комплекса программ. Автору принадлежат идеи в определении цели, выборе направлений и методов исследований, а также ведущая роль в решении конкретных научных задач, анализе и интерпретации результатов, формулировке основных научных положений и выводов. Формированию научных взглядов автора и появлению данной работы в огромной степени способствовало многолетнее плодотворное сотрудничество с его научным руководителем по кандидатской диссертации, а 'затем научным консультантом - профессором А.Т. Косиловым. Определение некоторых направлений исследований и обсуждение отдельных результатов осуществлялось совместно с член-корреспондентом РАН В.М.'Иевлевым.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 226 страниц, включая 109 рисунков, 3 таблицы и библиографию из 225 наименований.

Основные результаты, изложенные в данной главе, опубликованы в работах [9, 49, 214-225].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении сформулированы основные результаты и выводы, полученные в диссертации.

1. Предложена структурная модель стеклования чистых металлов, устанавливающая принципиальные различия между атомной структурой расплава и металлического стекла. В рамках метода молекулярной динамики на примере модели железа с парным потенциалом межатомного взаимодействия Пака-Доямы показано, что в основе структурной стабилизации аморфной фазы чистых металлов в процессе закалки из расплава лежит образование в точке стеклования и последующий рост перколяционного кластера из взаимопроникающих и контактирующих между собой икосаэдров, в вершинах и в центрах которых расположены атомы. Фрактальный кластер из несовместимых с трансляционной симметрией икосаэдров, в построении которых задействовано более половины всех атомов, играет роль сдерживающего кристаллизацию связующего каркаса и является той фундаментальной основой структурной организации твердого аморфного состояния чистых металлов, которая принципиально отличает его от расплава.

2. Показано, что в условиях изотермического отжига молекулярно-динамической модели мгновенно переохлажденного расплава железа устойчивый перколяционный кластер из взаимопроникающих и контактирующих между собой икосаэдров, в вершинах и в центрах которых расположены атомы, образуется только ниже температуры стеклования Tg. Установлено, что для температуры выше которой не образуется устойчивый икосаэдрический перколяционный кластер, время начала процесса гомогенной нуклеации минимально.

3. Построена изотермическая кинетическая диаграмма начала процесса гомогенной нуклеации в молекулярно-динамической модели мгновенно переохлажденного расплава железа вблизи температуры икосаэдрического перколяционного перехода, отождествляемой с температурой стеклования Tg. Эта диаграмма сопоставлена с теоретической, для расчета которой использована количественная информация, полученная на основе анализа кинетики начальной стадии роста закритических зародышей при температурах выше Tg. Удовлетворительное совпадение теоретической кривой с результатами компьютерного эксперимента выше Tg и значительное расхождение этих результатов ниже Tg, где процессу кристаллизации обязательно предшествует образование икосаэд-рического перколяционного кластера, свидетельствует о существенном" влиянии икосаэдрической субструктуры на предсказываемую классической теорией скорость зарождения.

4. На основе представлений о спектре энергий активации предложена количественная модель для описания диффузионной подвижности атомов в металлических стеклах, в которой среднеквадратичное смещение атомов рассматривается как сумма вкладов линейной ("эйнштейновской") составляющей и логарифмической, обусловленной необратимой структурной релаксацией. Показано, что при икосаэд-рическом перколяционном переходе в переохлажденном расплаве железа происходит скачкообразное увеличение входящих в модель активационных параметров, определяющих диффузионную подвижность атомов.

5. На основе изучения предложенных молекулярно-динамических моделей металлических сплавов систем Fe-M (М: С, В, Р), позволяющих в прямом компьютерном эксперименте по закалке расплава воспроизвести .наблюдаемую в физическом эксперименте различную склонность к стеклованию сплавов Fe-C и Fe-B, Fe-P, показано, что локальный композиционный порядок в двухкомпонентных системах переходный металл-металлоид может как сохраняться (Fe-C), так и изменяться (Fe-B, Fe-P) при переходе от кристаллического к аморфному состоянию данного вещества. Перестройка локального композиционного порядка в процессе структурной релаксации аморфных двухкомпонентных систем переходный металл-металлоид в зависимости от типа металлоида может сопровождаться как стабилизацией аморфного состояния (Fe-B, Fe-P), так и повышением его склонности к зародышеобразованию (Fe-C). Предложен и обоснован структурный критерий стеклообразования, который устанавливает взаимосвязь между организацией аморфной структуры двухкомпонентных металлических сплавов переходный металл-металлоид и их склонностью к стеклованию - наличие одинакового локального композиционного порядка как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии понижает склонность указанных систем к стеклованию, а различие локального композиционного порядка повышает их склонность к стеклованию.

6. Методом молекулярной динамики с использованием многочастичных потенциалов взаимодействия обнаружен эстафетный механизм диффузии адатомов на поверхности ГЦК-металлов, элементарным актом которого является переход адатома на место атома первого слоя подложки при одновременном перемещении последнего на поверхность в ближайшую устойчивую позицию, максимально удаленную от исходной позиции адатома. На поверхности {001} эстафетный механизм является доминирующим при самодиффузии и диффузии в системах с отрицательным знаком размерного несоответствия. Разработана методика анализа кинетики самодиффузии адатомов по эстафетному механизму на поверхности {001} и на ее основе получено кинетическое уравнение, описывающее изменение концентрации на поверхности меченых в начальный момент времени адатомов.

7. Исходя из молекулярно-динамического анализа, установлены закономерности ориентированной кристаллизации пленок нанометровой толщины на сингулярной поверхности {001} в системах ГЦК-металлов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (~0.1). В системах с отрицательным размерным несоответствием образуется гетероструктура подложка - однослойная эпитаксиально-стабилизированная твердорастворная фаза - приграничная фаза твердого раствора (несколько монослоев), плавно переходящая в пленку чистого металла параллельной ориентации. Формирование такой гетероструктуры контролируется эстафетным механизмом поверхностной диффузии и обеспечивает двухступенчатую частичную упругую компенсацию размерного несоответствия на начальных стадиях роста пленки. В процессе роста пленки дальнейшая компенсация упругой деформации происходит за счет образования на межфазной границе ортогональной сетки частичных краевых дислокаций Шокли и вершинных дислокаций. В пленках с размерным несоответствием близким к критической величине может формироваться метастабильная ГПУ структура ориентации (11.0), [00.1] || (001), [100]. При смене знака размерного несоответствия вклад эстафетного механизма в поверхностную диффузию существенно уменьшается, что затрудняет формирование промежуточных твердорастворных слоев на начальных стадиях роста пленки и приводит к увеличению плотности дислокаций на межфазной границе. В системах с относительно небольшим положительным размерным несоответствием релаксация упругих деформаций пленки в параллельной ориентации происходит путем скольжения в направлении межфазной границы частичных краевых дислокаций Шокли, а также впервые обнаруженного механизма консервативного перемещения вершинных дислокаций в поле внутренних напряжений. С ростом положительного размерного несоответствия сначала появляется анизотропия дислокационной субструюуры в двух ортогональных плотноупакованных направлениях: в одном компенсация размерного несоответствия происходит за счет частичных смешанных дислокаций Шокли, что создает благоприятные условия для зарождения плотноупакованной ориентации, в другом - за счет полных краевых дислокаций с размытым ядром. При размерном несоответствии близком к критическому основная его часть компенсируется за счет образования плотноупакованной ориентации.

1. Крокстон К. Физика жидкого состояния. - М.: Мир, 1978. - 400 с.

2. Лагарьков А.Н., Сергеев В.М. Метод молекулярной динамики в статисти-' ческой физике // УФН. 1978. - Т.125. - №3. - С.409-448.

3. Полухин В.А., Ухов В.Ф., Дзугугов М.М. Компьютерное моделирование динамики и структуры жидких металлов. М.: Наука, 1981. - 323 с. .

4. Полухин В.А., Ватолин Н.А. Моделирование аморфных металлов. М.: Наука, 1985.-288 с.

5. Белащенко Д.К. Структура жидких и аморфных металлов. М.: Металлургия, 1985.- 192 с.^

6. Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Clarendon Press, 1987. - 408 p.

7. Лихачев B.A., Шудегов B.E. Принципы организации аморфных структур. -СПб.: Изд-во С.-Петербургского университета, 1999. 228 с.

8. Евтеев А.В., Косилов А.Т., Кузьмищев В.А. Компьютерное моделирование аморфных металлов и сплавов металл-металлоид. Невинномысск: НИЭУП, 2004. - 108 с.

9. Евтеев А.В., Косилов А.Т., Левченко Е.В. Компьютерное моделирование в физике конденсированных сред. Воронеж: ВГТУ, 2005. - 110 с.

10. Gibson J.B., Goland A.N., Milgram М., Vineyard G.H. Dynamics of Radiation Damage // Phys. Rev. 1960. - Vol.120. - №4. - P.1229-1253.

11. Rahman A. Correlations in the Motion of Atoms in Liquid Argon // Phys. Rev. A: Gen. Phys. 1964. - Vol.136. - P.405-411.

12. Verlet L. Computer Experiments on Classical Fluids. I. Thermodynamic Properties of Lennard-Jones Molecules // Phys. Rev. 1967. - Vol.159. - P.98-103.

13. Beeman D. Some Multistep Methods for use in Molecular Dynamics Calculations // J. Comput. Phys. 1976. - Vol.20. - P. 130-139.

14. Hoover W.G. Atomistic Nonequilibrium Computer Simulations // Physica. A. -1983.-Vol.118.-P.l 11-122.

15. Abraham F.F. Computational Statistical Mechanics: Methodology, Applications and Supercomputing // Adv. Phys. 1986. - Vol.35. - P.l-26.16.' Химмельблау Д. Методы нелинейной оптимизации. М.: Мир, 1975. - 432 с.

16. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines // J. Chem. Phys. 1953.- Vol.21. -P.1087-1092.

17. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высш. школа, 1980. - 328 с.

18. Brostow W., Dussault J.P., Bennett L.F. Construction of Voronoi Polyhedra // J. Сотр. Phys. 1978. - Vol.29. - №1. - P.81-92.

19. Finney J.L. A Procedure for the Construction of Voronoi Polyhedra // J. Сотр. Phys. 1979. - Vol.32. - №1. - P.137-143.

20. Fisher W., Koch E. Limiting Forms and Comprehensive Complexes for Crystal-lographic Point Groups, Rod Groups and Layer Groups // Ztschr. Kristallogr. -1979 . Bd.150. - №1. S.248-253.

21. Займан Дж. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем. М.: Мир, 1982. - 591 с.

22. Zallen R. The Physics of Amorphous Solids. N. Y.: John Wiley & Sons, 1983.- 299 p.

23. Abrahamson A.A. Born-Mayer-Type Interatomic Potential for Neutral Ground-State Atoms with Z=2 to Z=105 // Phys. Rev. 1969. - Vol.178. - №1. - P.76-79.

24. Girifalco L.A., Weizer V.G. Application of the Morse Potential Function to Cubic Metals // Phys. Rev. 1959. - Vol.114. - №3. - P.687-690.

25. Zhen Shu and Davies J. Calculation of Lennard-Jones n-m Potential Energy Parameters for Metals // Phys. Stat. Sol. (a).'- 1983. Vol.78. - №2. - P.595-605.

26. Beeler J.R., Jr. The Role of Computer Experiments in Materials Research // Adv. Mater. Res. 1970. - Vol.4. - P.295-476.

27. Torrens I.M. Interatomic Potentials. N. Y.: Acad. Press, 1972. - 205 p.

28. Johnson R.A. Interstitials and Vacancies in a-Iron // Phys. Rev. A: Gen. Phys. -1964. Vol.134. - №5. - P.1329-1336.

29. Борн M., Кунь X. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: 'ИЛ, 1958.-488 с.

30. Yamamoto R., Matsuoka Н., Doyama М. Structural Relaxation of the Dense Random Packing Model for Amorphous Iron // Phys. Stat. Sol. (a). 1978. -Vol.45.-P.305-314.

31. Белащенко Д.К. Моделирование структуры аморфного железа // ФММ. -1985. Т.60. - №6. - С.1076-1080.

32. Белащенко Д.К. Расчет термодинамических свойств жидкого и аморфного железа методом молекулярной динамики // ЖФХ. .1987. - Т.61. - №12. -С.3166-3174.

33. Белащенко Д.К., Томашпольский М.Ю. Моделирование на ЭВМ метаста-бильных состояний и структурной релаксации аморфных металлов // Изв. АН СССР. Металлы. 1987. - №6. - С.137-144.

34. Евтеев А.В., Косилов А.Т. Моделирование жидкого и аморфного железа // Расплавы. 1998. - №1. - С.55-61.

35. Белащенко Д.К., Гриценко А.Б. Моделирование аморфных металлических сплавов с помощью ЭВМ // Известия вузов. Чер. металлургия. 1985. -№7. - С.102-112.

36. Евтеев А.В., Косилов А.Т. Влияние размера атомов металлоида на структуру металлических стекол Fe83Mi7 (М: С, В, Р) // Расплавы. 2001. - №4. -С.82-92.

37. Evteev A.V., Kosilov А.Т., Levtchenko E.V. Atomic Mechanisms of Formation and Structure Relaxation of Fe83Mi7 (M: С, В, P) Metallic Glass // Acta Mat. -2003. Vol.51*. - №9. - P.2665-2674.

38. Современная кристаллография. T.4. Физические свойства кристаллов / Шувалов Л.А, Урусовская А.А., Желудев И.С. и др. М.: Наука, 1981. - 496 с.

39. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов. М.: Мир, 1968. - 367 с.

40. Хейне В., Коэн М., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала. М.: Мир, 1973. - 557 с.

41. Ashcroft N.W. Electron-Ion Pseudopotentials in Metals // Phys. Lett. 1966. -Vol.23.-№l.-P.48-50.43. ' Abarenkov I.V., Heine V. The Model Potential for Positive Ions // Phil. Mag. 1965. Vol.12. - №117. . p.529-537.

42. Animalu A.O.E. Electronic Structure of Transition Metals. I. Quantum Effects and Model Potential // Phys. Rev. B: Solid State. 1973. - Vol.8. - №8. -P.3542-3554.

43. Гурский 3.A., Краско Г.JI. Модельный псевдопотенциал и некоторые атомные свойства щелочных и щелочноземельных металлов // ДАН СССР. -1971. Т. 197. -№4. - С.810-813.

44. Daw M.S., Baskes M.I. Semiempirical Quantum Mechanical Calculation of Hydrogen Embrittlement in Metals // Phys. Rev. Lett. 1983. - Vol.50. - №17. -P.1285-1288.

45. Daw M.S., Baskes M.I. Embedded-Atom Method: Derivation and Application to Impurities, Surfaces, and other Defects in Metals // Phys. Rev. B: Solid State. -1984. Vol.29. - №12. - P.6443-6453.

46. Clementi E., Roetti C. Roothan-Hartree-Fock Atomic Wave Functions // At. Data Nucl. Data Tables. 1974. - Vol.14. - №3-4. - P. 177-324.

47. Дмитриев A.A., Евтеев A.B., Косилов A.T. Применение метода погруженного атома для моделирования кристаллизации и плавления тонкой пленки меди // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. - №5. - С.74-78.

48. Foiles S.M. Application of the Embedded-Atom Method to Liquid Transition Metals // Phys. Rev. B: Solid State. 1985. - Vol.32. - №6. - P.3409-3415.

49. Rose J.H., Smith J.R., Guinea F., Ferrante J. Universal Features the Equation of State of Metals // Phys. Rev. B: Solid State. 1984. - Vol.29. - P.2963-2982.

50. Foiles S.M. Calculation of the Surface Segregation of Ni-Cu Alloys with the Use of the Embedded-Atom Method // Phys. Rev. B: Solid State. 1985. -Vol.32.- №12. - P.7685-7693.

51. Waseda Y., Ohtani M. Static Structure of Liquid Noble and Transition Metals ' by X-Ray Diffraction // Phys. Stat. Sol. (b). 1974. - Vol.62. - №2. - P.535-546.

52. Foiles S.M., Baskes M.I., Daw M.S. Embedded-Atom-Method Functions for the FCC Metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and Their Alloys // Phys. Rev. B: Solid State. 1986. - Vol.33. - №12. - P.7983-7991.

53. Johnson R.A. Analytic Nearest-Neighbor Model for FCC Metals // Phys. Rev. B: Solid State. 1988. - Vol.37. - №8. - P.3924-3931.

54. Adams J.B., Foiles S.M. Development of an Embedded-Atom Potential for a BCC Metal: Vanadium // Phys. Rev. B: Solid State. 1990. - Vol.41. - №6. -P.3316-3328.

55. Spaepen F. Five-Fold Symmetry in Liquids // Nature. 2000. - Vol.408. -№6814. - P.781-782.

56. Stewart G.W. The Cybotactic (Molecular Group) Condition in Liquids; the Nature of the Association of Octyl Alcohol Molecules // Phys. Rev. 1930. -Vol.35. - №7. - P.726-732.

57. Lennard-Jones J.E., Devonshire A.F. Critical and Cooperative Phenomena III: A Theory of Melting and the Structure of Liquids // Proc. R. Soc. London A. -1939.-Vol.169.-P.317-338.

58. Lennard-Jones J.E., Devonshire A.F. Critical and Cooperative Phenomena IV: A Theory of Disorder in Solids and Liquids and the Process of Melting // Proc. R. Soc. London A. 1939. - Vol.170. - P.464-484.

59. Turnbull D., Cech R.E. Microscopic Observation of the Solidification of Small Metal Droplets // J. Appl. Phys. 1950. - Vol.21. - №8. - P.804-810.

60. Turnbull D. Formation of Crystal Nuclei in Liquid Metals // J. Appl. Phys. -1950. Vol.21. - №io. - P.1022-1028.64. ' Turnbull D. Kinetics of Solidification of Supercooled Liquid Mercury Droplets

61. J Chem. Phys. 1952. - Vol.20. - №3. - P.411-424.

62. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. 4.1. М: Мир, 1978. -806 с.

63. Frank F.C. Supercooling of Liquids // Proc. R. Soc. London A. 1952. -Vol.215.-P.43-46.

64. Bernal J.D. A Geometrical Approach to the Structure of Liquids // Nature.1959. Vol.183. - №4655. - P.141-147.

65. Bernal J.D. Geometry of the Structure of Monoatomic Liquids // Nature. 1960. - Vol.185. - №4706. - P.68-70.

66. Bernal J.D., Mason J. Coordination of Randomly Packed Spheres // Nature.1960. Vol. 188.-P.910-911.

67. Bernal J.D., Mason J., Knight K.R. Radial Distribution of the Random Close Packing of Equal Spheres // Nature. 1962. - Vol.194. - P.956-958.

68. Bernal J.D. Bakerian Lecture 1962-the Structure of Liquids // Proc. R. Soc. London A. 1964. - Vol.280. - P.299-322.

69. Scott G.D. Packing of Equal Spheres // Nature. 1960. - Vol.188. - P.908-909.

70. Finney J.L. Random Packing and the Structure of Simple Liquids. I. The Geometry of Random Close Packing. II. The molecular Geometry of Simple Liquids // Proc. Roy. Soc. London. A. 1970. - Vol.319. - №2. - P.479-493, P.495-507.

71. Cargill G.S. Amorphous Alloys // In: Solid State Physics. N. Y.: Acad. Press. -1975.-Vol.30.-P.227-450.

72. Finney J.L. Fine Structure in Randomly Packed, Dense Clusters of Hard Spheres // Mat. Sci. and Eng. 1976. - Vol.23. - P.199-205.

73. Koskenmaki D.C. A Model for the Structure of Amorphous Metals // Mater. Sci. and Eng. 1976. - Vol.23. - №2/3. - F.207-210.

74. Bennett C.H. Serially Deposit Amorphous Aggregates of Hard Spheres // J. Appl. Phys. 1972. - Vol.43. - №6. - P.2727-2734.

75. Adams D.J., Matheson A.J. Computation of Dense Random Packings of Hard Spheres // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 56. - №5. - P.l989-1994.

76. Sadoc J.F., Dixmier J., Guinier A. The Model of Random Dense Packing of Hard Spheres // J. Non-Cryst. Sol. 1973. - Vol.12. - №1. - P.46-50.

77. Wang R. Short-Range Structure for Amorphous Intertransition Metal Alloys // Nature. 1979. - Vol.278. - №5706. - P.700-704.

78. Frank F.C., Kasper J.S. Complex Alloy Structures Regarded as Sphere Packings. Definitions and Basis Principles // Acta Cryst. 1958. - Vol.11. - P. 184-190.

79. Finney J.L. Modeling the Structures of Amorphous Metals and Alloys // Nature.- 1977. Vol.266. - №5600. - P.309-314.

80. Briant C.L., Burton J.J. Icosahedral Microclusters: A Possible Structural Unit in Amorphous Metals // Phys. Stat. Sol. (b). 1978. - Vol.85. - №1. - P.393-402.

81. Von Heimendahl L. Metallic Glasses as Relaxed Bernal Structures // J. Phys. F: Metal Phys. 1975. - Vol.5. - №6. - P.L141-L145.

82. Leung P.K., Wright J.G. Structural Investigations of Amorphous Transition Element Films. I. Scanning Electron Diffraction Study of Cobalt // Phil. Mag. -1974. Vol.30. - №1. - P.995-1068.

83. Ichikawa T. Electron Diffraction Study of the Local Atomic Arrangement in Amorphous Iron and Nickel Films // Phys. Stat. Sol. (a). 1973. - Vol.19. -P.707-716.

84. Беленький А.Я. Модель некристаллической атомной структуры // ДАН СССР. 1985. - Т.281. - №11. - С.1352-1355.

85. Беленький А .Я., Фрадкин М.А. Самосогласованная кластерная модель атомной структуры аморфного металла // Изв. АН СССР. Металлы. 1991.- №2. С. 169-176.

86. Каширин В.Б., Козлов Э.В. Влияние потенциала взаимодействия на структуру и свойства моделируемых аморфных структур // ФММ. 1993. - Т.76.- №1. С.19-27.

87. Каширин В.Б., Козлов Э.В. Компьютерное моделирование структуры и ' свойств металлических стекол. Влияние формы потенциала взаимодействия

88. Расплавы. 1994. - №1. - С.73-81.

89. Reichert Н., Klein О., Dosch Н., Denk М., Honkimaki V., Lippmann Т., Reiter G. Observation of Five-Fold Local Symmetry in Liquid Lead // Nature. 2000. -Vol.408. - №6814. - P.839-841.

90. Schenk Т., Holland-Moritz D., Simonet V., Bellissent R., Herlach D.M. Icosa-hedral Short-Range Order in Deeply Undercooled Metallic Melts // Phys. Rev. Lett. -2002. Vol.89. - №7. - P.075507-1-4.

91. Holland-Moritz D., Schenk Т., Bellissent R., Simonet V., Funakoshi K.,Merino J. M., Buslaps Т., Reutzel S. Short-Range Order in Undercooled Co Melts // J. Non-Cryst. Solids. 2002. - Vol. 312-314. - P.47-51.

92. Di Cicco A., Trapananti A., Faggioni S., Filipponi A. Is There Icosahedral Ordering in Liquid and Undercooled Metals? // Phys. Rev. Lett. 2003. - Vol.91. -№13. - P. 135505-1-4.

93. Chen S.-P., Egami Т., Vitek V. Local Fluctuations and Ordering in Liquid and Amorphous Metals // Phys. Rev. B. 1988. - Vol.37. - №5. - P.2440-2449.

94. Lewis L.J. Glass Transition in Computer-Simulated Iron // Phys. Rev. B. 1989.- Vol.39. №17. - P. 12954-12956.

95. Евтеев A.B., Косилов A.T., Левченко E.B. Структурная модель стеклования чистых металлов // Письма в ЖЭТФ. 2002. - Т.76. - №2. - С. 115-117.

96. Евтеев А.В., Косилов А.Т., Левченко Е.В. Атомные механизмы стеклования чистого железа // ЖЭТФ. 2004. - Т. 126. - №3. - С.600-608.

97. Смитлз К.Дж, Металлы. М.: Металлургия, 1980. - 446 с.

98. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1977. 831 с.

99. Ландау JI.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. 4.1. М.: Наука, 1995. - 608 с.

100. Евтеев А.В., Косилов А.Т., Миленин А.В. Фазовые и структурные превращения в молекулярно-динамической модели железа при сверхбыстром нагреве и охлаждении // ФТТ. 2001. - Т.43. - №12. - С.2187-2192.

101. Евтеев A.B., Косилов A.T., Левченко E.B., Логачев О.Б. Влияние икосаэд-рического перколяционного перехода в переохлажденном жидком железе на диффузионную подвижность атомов // ЖЭТФ. 2005. - Т. 128. - №3. -С.607-614.

102. Современная кристаллография. Т.З. Образование кристаллов / Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Кузнецов В.А., Демьянец Л.Н., Лобачев А.Н. -М.: Наука, 1980.-407 с.

103. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. М.: МИСИС, 2005. - 362 с.

104. Primak W. Kinetics of Processes Distributed in Activation Energy // Phys. Rev. -1955. Vol.100. - №6. - P.1677-1689.

105. Косилов A.T., Хоник В.А. Направленная структурная релаксация и гомогенное течение свежезакаленных металлических стекол // Известия РАН. Сер. физ. 1993. - Т.57. -№11.- С.192-198.

106. Khonik V.A., Kosilov А.Т., Mikhailov V.A. The Kinetics of Stress-Oriented Structural Relaxation in Metallic Glasses // J. Non-Cryst. Sol. 1995 - Vol. 192-193.-P.420-423.

107. Косилов A.T., Михайлов В.А., Свиридов B.B., Хоник В.А. Кинетика изотермической ползучести металлических стекол с учетом статистическогораспределения активационных параметров // ФТТ. 1997. - Т.39. -№11.-С.2008-2015.

108. Khonik V.A., Kosilov А.Т., Mikhailov V.A., Sviridov V.V. Isothermal Creep of Metallic Glasses: A New Approach and Its Experimental Verification // Acta ' Mat. 1998. - Vol.46. - №10. - P.3399-3408.

109. Horvath J., Mehrer H. Tracer Diffusion of 59Fe in Amorphous Fe4oNi4oB2o // Cryst. Latt. and Amorph. Mat. 1986. - Vol.13. - P.l-14.

110. Faupel F., Frank W., Macht M.-P., Mehrer H., NaundorfV., Ratzke K., Schober H.R., Sharma S.K., Teichler H. Diffusion in Metallic Glasses and Supercooled Melts // Reviews of Modern Physics. 2003. - Vol.75. - №1. - P.237-280.

111. Евтеев A.B., Косилов A.T., Миленин А.В. Компьютерное моделирование кристаллизации аморфного железа в условиях изохронного отжига // Письма в ЖЭТФ. 2000. - Т.71. - №5. - С.294-297.

112. Евтеев А.В., Косилов А.Т., Миленин А.В. Молекулярно-динамическое моделирование кристаллизации, плавления и стеклования железа // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. 2000. - Вып.1.8. - С.54-60.

113. Евтеев А.В., Косилов А.Т., Левченко Е.В. Моделирование стеклования чистых металлов // Сборник научных трудов Международной научно-практической конференции: Нелинейная динамика металлургических процессов и систем. Липецк: ЛГТУ, 2003. - С.66-71.

114. Евтеев А.В., Косилов А.Т., Левченко Е.В. Структурная организация чистых металлов при стекловании // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. -2003. Вып.1.14. - С.20-27.

115. Золотухин И.В. Физические свойства аморфных металлических материалов. М.: Металлургия, 1986. - 176 с.

116. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. М.: Металлургия, 1987. - 328 с.

117. Polk D.E. The Structure of Glassy Metallic Alloys // Acta Met. 1972. - Vol.20. - №4. - P.485-491.122." Кан Р.У. Сплавы быстро закаленные из расплава // Физическое металловедение. М.: Металлургия, 1987. - Т.2. - С.406-470.

118. Gaskell Р.Н. A New Structural Model for Amorphous Transition Metal Sili-cides, Borides, Phosphides and Carbides // J. Non-Cryst. Sol. 1979. - Vol.32. -№1. - P.207-224.

119. Гаскелл П.Г. Является ли локальная структура аморфных сплавов следствием "среднего" порядка в системе? // Быстрозакаленные металлические сплавы: Материалы V Международной конференции. М.: Металлургия, 1989. -С.113-123.

120. Boudreaux D.S., Gregor J.M. Structure Simulation of Transition Metal-Metalloid Glasses // J. Appl. Phys. 1977. - Vol.48. - №1. - P.152-158.

121. Boudreaux D.S. Theoretical Studies on Structural Models of Metallic Glass Alloys // Phys. Rev. B: Solid State. 1978. - Vol.18. - №8. - P.4039-4047. .

122. Boudreaux D.S., Forst H.J. Short-Range Order in Theoretical Models of Binary Metallic Glass Alloys // Phys. Rev. B: Solid State. 1981. - Vol.23. - №4. -P.1506-1516.

123. Fujiwara Т., Ishii Y. Structural Analysis of Models for the Amorphous Metallic Alloys Feioo-xPx // J- Phys. F: Metal Phys. 1980. - Vol.10. - №12. -P.1901-1911.

124. Fujiwara Т., Chen H.S., Waseda Y. On the Structure of Fe-B Metallic Glasses of Hypereutectic Concentration // J. Phys. F: Metal Phys. -1981. Vol.11. - №10. -P.1237-1240.

125. Kob'ayashi S., Maeda K., Takeuchi S. Computer Simulation of Atomic Structure of Fe75P25 Amorphous Alloy // Jap. J. Appl. Phys. 1980. - Vol.19 - №6. -P.l 033-1037.

126. Misawa Т., Suzuki К., Fukunaga M., Masumoto Т. Time-of-Flight Pulsed Neutron Diffraction of Pdo.sSio.2 Amorphous Alloy Using the Electron Linac // Mater. Sci. and Eng. 1976. - Vol.23. - №2/3. - P.215-218.

127. Hayes T.M., Allen J.W., Tauc J. et al. Short-Range Order in Metallic Glasses // ' Phys. Rev. Lett. 1978. - Vol.40. - P.1282-1284.

128. Hasegawa R., Ray R. Iron-Boron Metallic Glasses // J. Appl. Phys. 1978. -Vol.49.-№7.-P.4174-4179.

129. Полухин В.А., Пастухов Э.А., Сидоров Н.И. Структура сплавов Pdi.xSix, Fei.xPx в жидком и аморфном состояниях // ФММ. 1983. - Т.57. - №3. -С.609-611.

130. Полухин В.А., Ватолин НА. Моделирование парциальных функций распределения стекла PdbxSix // ДАН СССР. 1984. - Т.274. - №4. - С.851-854.

131. Чудинов В.Г., Нургаянов P.P., Ладьянов В.И. Влияние особенностей сил межатомного взаимодействия на склонность к аморфизации сплавов металл-металлоид // Физика и химия стекла. 1996. - Т.22. - №3. - С.299-307.

132. Нургаянов P.P., Чудинов В.Г. Атомные механизмы процессов аморфизации сплавов типа переходный металл-металлоид и металл-металл // Физика и химия стекла. 1998. - Т.24. - №5. - С.618-627.

133. Васеда И. Обзор существующей информации о структуре аморфных металлических сплавов // Быстрозакаленные металлы. М.: Металлургия, 1983. - С.399-407.

134. Садок Ж.Ф., Вагнер К.Н.Дж. Эксперименты по дифракции нейтронов и рентгеновских лучей на металлических стеклах // Металлические стекла. Атомная структура и динамика, электронная структура, магнитные свойства. М.: Мир, 1986. - Вып.2. - С.64-109.

135. Вагнер К.Н.Дж. Экспериментальное определение атомной структуры аморфных сплавов с помощью методов рассеяния // Аморфные металлические сплавы. М.: Металлургия, 1987. - С.74-91.

136. Иноуэ А., Масумото Т., Аракава С., Ивадачи Т. Механические свойства и термическая стабильность высокоуглеродистых аморфных сталей нового типа // Быстрозакаленные металлы.' М.: Металлургия, 1983. - С.132-139.

137. Johnson R.A., Damask А.С. Point Defect Configurations in Irradiated Iron-Carbon 'Alloys//Acta Met. 1964. Vol.12. - №4. - P.443-445.

138. Johnson R.A., Dienes G.J., Damask A.C. Calculations of the Energy and Migration Characteristics of Carbon and Nitrogen in a-Iron and Vanadium // Acta Met. -1964. Vol.12. -№11. P.1215-1224.

139. Johnson R.A. Calculations of the Energy and Migration Characteristics of Carbon -in Martensite // Acta Met. 1965. Vol. 13. - №12. - P. 1259-1262.

140. Johnson R.A. Clustering of Carbon Atoms in a-Iron // Acta Met. 1967. Vol.15. -№3.-P.513-517.

141. Островский О.И., Григорян B.A, Вишкарев А.Ф. Свойства металлических расплавов. М.: Металлургия, 1988. - 304 с.

142. Вертман А.А., Самарин A.M. Свойства расплавов железа. М.: Наука, 1969.-280 с.

143. Базин Ю.А., Гельд П.В., Клименков Е.А., Баум Б.А., Мариев С.А. Влияние углерода на структуру расплавленного железа // ДАН СССР. 1978. -Т.243. - №6. - С.1445-1447.

144. Waseda Y., Chen H.S On the Structure of Amorphous Fe84Bi6 // Solid State Commun. 1978. - Vol.27. - №8. - P.809-811.

145. Сузуки К., Фукунага Т., Ито Ф., Ватанабе Н. Зависимость структуры ближнего порядка стекол Nij.xBx от состава // Быстрозакаленные металлические сплавы: Материалы V Международной конференции. М.: Металлургия, 1989.-С. 134-140.

146. Самойлов В.Г. Структура двойных аморфных сплавов рения с переходными металлами V группы: V, Nb, Та // Дис. . канд. физ.-мат. наук. Воронеж, 1998. - 142 с.

147. Кестер У., Герольд У. Кристаллизация металлических стекол // Металлические стекла. Ионная структура, электронный перенос и кристаллизация. -М.: Мир, 1983. Вып.1. - С.325-371.

148. Герольд У., Кестер У. Влияние замещения металла или металлоида в ' аморфных сплавах железо-бор на их кристаллизацию // Быстрозакаленные металлы. М.: Металлургия, 1983. - С.147-154.

149. Евтеев А.В., Косилов А.Т. Структура расплавов железо-углерод по данным компьютерного эксперимента // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. -1997. -Вып.1.2. -С.79-80.

150. Евтеев А.В. Структура и структурная релаксация металлических стекол Fe и Feg3M17 (М: С, В, Р) по данным компьютерного эксперимента // Дис. . канд. физ.-мат. наук. Воронеж, 1999. - 144 с.

151. Евтеев А.В., Косилов А.Т. Закономерности самоорганизации структуры металлических стекол Fe83Mi7 (М: С, В, Р) // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. 1999. - Вып.1.5. - С.53-60.

152. Евтеев А.В., Косилов А.Т., Левченко Е.В. Компьютерное моделирование кристаллизации аморфного сплава FepsCs в условиях изохронного отжига // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. 2000. - Вып. 1.7. - С.42-44.

153. Евтеев А.В., Косилов А.Т., Левченко Е.В. Атомный ближний порядок в аморфных металлических сплавах системы железо-углерод // Известия РАН. Сер. физ. 2002. - Т.66. - №6. - С.802-805.

154. Евтеев А.В., Косилов А.Т., Левченко Е.В. Атомное строение и структурная ' релаксация металлических стекол Feg3Mi7 (М: С, В, Р) // Известия ТулГУ.

155. Серия материаловедение. 2002. - Вып.З. - С.60-66.

156. Евтеев А.В., Косилов А.Т., Левченко Е.В. Кристаллизация, плавление и стеклование модели металлического сплава Fe^Cs в условиях сверхбыстрого нагрева и охлаждения // ФММ. 2002. - Т.94. - №2. - С.5-9.

157. Иевлев В.М., Косилов А.Т., Ковнеристый Ю.К., Лебедев А.И., Домашев-ская Э.П., Евтеев А.В., Малыхин С.В., Борисова С.С. Белоногов Е.К. Методы исследования атомной структуры и субструктуры материалов. Воронеж: ВГТУ, 2003.-484 с.

158. Палатник Л.С., Папиров И.И. Ориентированная кристаллизация. М.: Металлургия, 1964. - 408 с

159. Палатник Л.С., Папиров И.И. Эпитаксиальные пленки. -М.: Наука, 1971. -480 с.

160. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. М.: Наука, 1972. - 320 с.

161. Иевлев В.М., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках. М.: Металлургия. 1982. - С.248.

162. Иевлев В.М., Бугаков А.В. Ориентированная кристаллизация пленок. Воронеж: ВГТУ, 1998. - 216 с.

163. Иевлев В.М., Бугаков А.В., Трофимов В.И. Рост и структура конденсированных пленок. Воронеж: ВГТУ, 2000. - 386 с.

164. Volmer М., Weber A. Nuclei Formation in Supersaturated States // Z. Phys. Chem. 1926. - Vol.! 19. - P. 277-301.

165. Van der Merwe J.H., Frank F.C. Misfitting Monolayers // Proc. Phys. Soc. A. -1949. Vol.62. - №5. -P.315-316.

166. Frank F.C., Van der Merwe J.H. One Dimensional Dislocations. Static Theory // Proc. Roy. Soc. A. - 1949. - Vol.198. - №1053. - P.205-216.

167. Finch G.I., Quarrell A.G. Crystal Structure and Orientation in Zinc-Oxide Films //Proc. Phys. Soc. 1934. - Vol.46. - P. 148-162.

168. Asonen H., Barnes C., Salocatve A., Vuoristo A. The Growth Mode of Cu Over-layers on Pd (100) // Surf. Sci. 1985. - Vol.22/23. - P.556-564.

169. Li H., Wu S.C., Tian D. et al. Epitaxial Growth of Body-Centered-Tetragonal

170. Copper // Phys. Rev. B. 1989. - V.40. - №8. - P.5841-5844.

171. Li Y.S, Quinn J., Li H., Tian D. et al. Large Strains in the Epitaxy of Cu on Pt001. //Phys. Rev. B. 1991. - V.44. - №15. -P.8261-8266.

172. Wang Z.Q., Lu S.H., Li Y.S., Marcus P.M. Epitaxial Growth of a Metastable Modification of Copper with Body-Centred-Cubic Structure // Phys. Rev. B. -1987. Vol.35. - P.9322-9325.

173. Roos В., Frank A., Demokritov S.J., Hillebrands B. Epitaxial Growth of Metastable Pd (001) on BCC-Fe (001) // J. Magn. and Magn. Mater. 1999.1. Vol. 198/199.-P.725-727.

174. Lu S.H., Wang Z.Q., Tian D. et al. Epitaxial Growth of Gamma-Fe on Ni(001) // Surf. Sci. 1989. - Vol.221. - P.35-38.

175. Тхорик Ю.А., Хазан Л.С. Пластическая деформация и дислокации несоответствия в гетероэпитаксиальных системах. Киев.: Наукова думка, 1983. - 304 с.

176. Мильдивский М.Г., Освенский В.Б. Структурные дефекты в эпитаксиаль-ных слоях полупроводников. М.: Металлургия, 1985. - 160 с.

177. Van der Merwe J.H. Misfit Dislocation Generation in Epitaxial Layers // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 1991. - Vol.17. - №3.1. P.187-209.

178. Van der Merwe J.H. Strain Relaxation in Epitaxial Overlayers // J. Electron. Maters. 1991. - Vol.20. - №10. - P.793-803.

179. Fitzgerald E.A. Dislocations in Strained Layer Epitaxy: Theory, Experiment, and Applications // Mater. Sci. Rep. 1991. - Vol.7. - №1. - P.87-142.

180. Rajan K., Fitzgerald E., Jagannadham K., Jesser W.A. Misfit Accommodation at Epitaxial Interfaces // J. Electron. Maters. 1991. - Vol.20. - №10. - P.861-867.

181. Freund L.B. Dislocation Mechanisms of Relaxation in Strained Epitaxial Films //MRS Bulletin. 1992. - Vol.17. - №7. - P.52-60.

182. Jain S.C., Harker A.H., Cowley R.A. Misfit Strain and Misfit Dislocations in Lattice Mismatched Epitaxial Layers and Other Systems // Philos. Mag. A. -1997. Vol.75 - №6. - P.1461-1515.

183. Schindler W., Koop Th., Kazimirov A. et al. Non-Coherent Growth Patches in Pseudomorphic Films: Unusual Strain Relief in Electrodeposited Co on Cu(001) // Surf. Sci. Lett. 2000. - Vol.465. - P.783-788.

184. Bollmann W. Crystal Defects and Crystalline Interfaces. Berlin: Springer Verlag, 1970.-244 p.

185. Иевлев B.M., Бугаков A.B., Даринский Б.М. Ориентационные соотношения при эпитаксиальном росте металлических пленок на мусковите и фторфлого-пите // ФММ. 1976. - Т.42. - С. 1236-1240.

186. Milchev A., Markov I. The Effect of Anharmonicity in Epitaxial Interfaces: I. Substrate-Induced Dissociation of Finite Epitaxial Islands // Surf. Sci. 1984. -Vol. 136. - №2-3. - P.503-518.

187. Markov I., Milchev A. The effect of Anharmonicity in Epitaxial Interfaces: II. Equilibrium Structure of Thin Epitaxial Films // Surf. Sci. 1984. - Vol.136. -№2-3.-P.519-531.

188. Бугаков A.B., Иевлев B.M., Тураева T.JI. Специальные межфазные границы в системах с большим несоответствием параметров кристаллических решеток // ФТТ. 1990. - Т.32. - С.2711-2718.

189. Иевлев В.М., Бугаков А.В. Ориентационные соотношения в пленочных металлических системах (111) ГЦК (110) ОЦК // ФММ. - 1993. - Т.75. - №1. -С.119-122.

190. Бугаков А.В., Иевлев В.М., Ирхин Б.П. Энергия и релаксированная атомная ' структура межфазных границ в металлических системах с ГЦК-решеткой. 1.

191. Энергия границ различных ориентаций // Поверхность. Физика, химия, механика.-1993.-№2.-С.97-105.

192. Бугаков А.В., Иевлев В.М. // Поверхность. Физика, химия, механика. -• 1994. -№7.-С.24-35.

193. Бугаков А.В., Иевлев В.М. Энергия и релаксированная атомная структура межфазных границ в металлических системах с ГЦК-решеткой: границы (111)-(001) и(111)-(110)// Поверхность. Физика, химия, механика. 1994. -№12.-С.112-122. .

194. Бугаков А.В., Иевлев В.М. Структура межфазных границ (111) ГЦК (110) ОЦК в металлических системах //ФММ. - 1995.-Т.79.-№4.-С.119-127.

195. Pamphrey Р.Н. A Plane Matching Theory of High Angle Grain Boundary Structure // Scripta Met. 1972. - Vol.6. - №2. - P. 107-114.

196. Pumphrey P.H. The Interpretation of Periodic Misfit Lines in High Angle Grain Boundaries Observed by Electron Microscopy // Scripta Met. 1973. - Vol.7. -№9.-P.893-898.

197. Лариков Л.Н., Исайчев В.И. Диффузия в металлах и сплавах. Справочник: Структура и свойства металлов и сплавов. Киев: Наукова думка, 1987. -509 с.

198. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. -Новосибирск: Наука, 1988.-316 с.

199. Liu C.L., Cohen J.M., Adams J.B., Voter A.F. EAM Study of Surface Self-Diffusion of Single Adatoms of FCC Metals Ni, Си, Al, Ag, Au, Pd, and Pt // Surf. Sci. 1991. - Vol.253. - №1-3. - P.334-344.

200. Давыдов С.Ю. Расчет энергии активации поверхностной самодиффузии атомов переходных металлов // ФТТ. 1999. - Т.41. - №1. - С. 11-13.

201. Graham G.W., Schmitz P.J., Thiel ?'.А. Growth of Rh, Pd, and Pt Films on Cu (100) // Phis. Rev. B. 1990. - Vol.41. - №6. - P.3353-3359.

202. Барабаш O.M., Коваль Ю.Н. Кристаллическая структура металлов и сплавов. Справочник: Структура и свойства металлов и сплавов. Киев: Нау-кова думка, 1986. - 598 с.

203. Bertschat Н.Н., Blaschek Н.-Н., Cranzer Н., Potzger К., Seeger S., Zeitz W.-D., Niehus H., Burchard A., Forkel-Wirth D. Static Magnetic Hyperfine Fields in Magnetically Polarized Pd // Phys. Rev. Lett. 1998. - Vol.80. - №12. -P.2721-2724.

204. Косевич B.M., Космачев C.M., Карповский M.B. Конденсационно-стимулированная зернограничная диффузия в двухслойных пленках золото-серебро // Поверхность. Физика, химия, механика. 1986. - №8. -С.151-152.

205. Petukhov М., Rizzi G. A., Sambi М., Granozzi G. An XPD and LEED Study of Highly Strained Ultrathin Ni Films on Pd (100) // Appl. Surface Sci. 2003. -Vol.212-213. - P.264-266.

206. Копецкий Ч.В., Орлов A.H., Фионова JI.K. Границы зерен в чистых материалах. -М.: Металлургия, 1987. 158 с.

207. Иевлев В.М., Трусов Л.И., Иевлев В.П. Фазовый размерный эффект в эпи-таксиальных пленках никеля // Изв. АН СССР. Серия физическая. 1984. -Т.48. - №9. - С.1725-1728.

208. Дмитриев А.А., Евтеев.А.В, Жиляков Д.Г., Косилов А.Т., Куликов Е.В. Моделирование структурных и субструктурных превращений при кристаллизации аморфной пленки Ni на подложке Pd (001) // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. 2002. - Вып.1.12. - С.74-76.

209. Евтеев А.В., Косилов А.Т., Соляник С.А. Атомные механизмы и кинетика самодиффузии на поверхности Pd (001) // ФТТ. 2004. - Т.46. - №9. -С.1723-1726.

210. Дмитриев А.А., Евтеев А.В., Иевлев В.М., Косилов А.Т. Структурная самоорганизация в металлической гетеросистеме кристалл монослойная пленка с большим размерным несоответствием компонентов // ДАН. -2004. - Т.396. - №3. - С.328-331.

211. Евтеев А.В., Иевлев В.М., Косилов А.Т., Прижимов А.С., Синельников А.А., Тураева Т.Л. Молекулярно-динамическое моделирование ориентированного роста Ni на (001) Pd // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. -2005. -Вып.1.16. -С.78-81.

212. Дмитриев A.A., Евтеев A.B., Иевлев B.M., Косилов А.Т. Молекулярно-динамическое моделирование ориентированной кристаллизации аморфной пленки Ni на сингулярной поверхности (001) Pd // ФММ. 2005. - Т. 100. -№2. - С.37-41.