Суперпозиция фазовых превращений в полимерных смесях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

Государственный научный центр "Научно-исследовательский физико-химический институт л п им. Л.Я. Карпова"

На правах рукописи

УДК 536.4:539 (2+3+6):541 (24+64): 621.386:678.13:681.3

Шибанов Юрий Дмитриевич

СУПЕРПОЗИЦИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЯХ

Специальность 01.04.19 - физика полимеров

Автореферерат диссертации на соискание ученой степени

доктора хилаиеаагс тук

Москва -1996 г.

Работа выполнена в Государственном научном центре "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова"

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Хохлов А.Р

доктор физико-математических наук,

профессор

Малкин А.Я.

доктор химических наук, профессор Чалых А.Е.

Ведущая организация : Институт элементоорганических соединений ' им. Несмеянова РАН

-Ж

] Защита состоится " ЦЫ " ПЛ 1996 г.

. часов на заседании специализированного совета Д.138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова по адресу : 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " ' ( " ^ ^П ^ 1996 г.

Ученый секретарь о 1ециализированного совета, кандидат химических наук

•^чк./«^ В.И. Селихова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Динамика фазовых превращений в неравновесных условиях яв-;ется важной проблемой современной физики неравновесных систем, 'торые резко переводятся в неустойчивое состояние. Смеси полимеров ляются удобным объектом для исследования фазовых превращений из-их относительно медленной скорости и больших характерных разме->в морфологии роста, что облегчает изучение эволюции структуры, неси полимеров имеют также большое практическое значение при соз-1нин композиционных полимерных материалов, применяемых в разли-[ых отраслях промышленности. Наиболее распространенными приме-ми фазовых превращений в смесях полимеров являются кристаллиза-м и фазовое разделение на две жидкие фазы (расслоение). Динамика ждого из этих фазовых превращений интенсивно исследуется по от-льности. Однако, в смесях может происходить суперпозиция фазовых >евращений, когда два превращения протекают одновременно. Кроме го, стеклование при определенных условиях может влиять на динамику ^вращений.

Исследование фазовых превращений имеет термодинамический авновесный) и динамический (неравновесный) аспекты. Термояииами-ский аспект включает в себя изучение фазовых диаграмм, являющихся жной характеристикой полимерных смесей. Широкое исследование фа-вых диаграмм, показало, что они могут иметь различную топологию, - есть различное относительное расположение линий переходов различ-

-гной природы. Существуют системы с фазовыми диаграммами, содержащими точки пересечения линий различных переходов, таких как бино-даль, линий плавления и стеклования. Термодинамика переходов в большой степени определяет динамическое поведение системы, однако, последнее сильно зависит от глубины температурной или концентрационной закалки, при которой происходит изотермическое фазовое превращение в неравновесных условиях. Изменение глубины закалки приводит к изменению морфологии роста и конечной морфологии и физических свойств образующегося в результате отверждения материала. В системах с точками пересечения линий переходов при определенных глубинах закалки два и более превращения могут протекать одновременно. Суперпозиция фазовых превращений и связанная с ней проблема их динамического взаимодействия до недавних пор оставалась практически неизученной, и поэтому ее исследование является актуальной проблемой как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель и задачи работы

Основная цель данного цикла работ заключалась в исследовании суперпозиции и динамического взаимодействия двух и более превращений в неравновесных условиях в смесях полимеров.

В задачи работы входило : 1 - исследование, термодинамики фазовых превращений, в особенности, фазовых диаграмм смесей полимеров, и влияние на нее молекулярных масс компонентов; 2 - изучение- влияния стеклования на кристаллизацию однофазных в расплаве смесей; 3 - изучение суперпозиции кристаллизации и расслоения; 4 - исследование суперпозиции расслоения и стеклования.

Научная новизна

Построены полные фазовые диаграммы смесей полиарилат+ поли-иленглихоль (ПЭГ), поттроттг) тглтсопъ (Г1ПГ)+ПЭГ, потсуль->н(ПСФ)+ПЭГ, полидиметилсилоксан(ПДМС)+ иолидизтилсилок-и(ПДЭС). Фазовые диаграммы включают линии расслоения на две 1зы, плавления и стеклования. Обнаружены точки пересечения этих лиги, определяющие области на фазовых диаграммах, где может происхо-ггь суперпозиция и взаимодействие различных фазовых превращений.

Для фазового перехода расслоения определен критический показали параметра порэдка вблизи линии стеклования. Он равен среднспо-вому значению 1/2вместо ожидаемого из критерия Гинзбурга для ко-тсоцепных полиме}ов изинговского значения 1/3.

Для однофазны) в расплаве смесей аморфного и кристаллического шимеров при уменьиении концентрации последнего наблюдается поеденный пбреход мор(юлогии роста от сферолитной к фрактало-подоб-)й.

Обнаружено, что скорость кристаллического роста в расслаиваются смесях аморфного и кристаллического полимеров максимальна в грестности бинодали. Высота максимума увеличивается с ростом перео-[аждения и становится выше скорости роста в чистом полимере.

Обнаружено, что суперпозиция расслоения и кристаллизации при->дит к различным типа! крупномасштабной конечной морфологии, оп-деляемым как концентрцией, так и переохлаждением. Мелкомасштаб-[Я морфология во всех егтчаях представляет собой луча из стопок крис-лпических ламелей. Лмврфный полимер располагается между лучами, > не входит в ыежламеляцое пространство.

Впервые обнаружено, что суперпозиция расслоения и стеклования в смесях с нижней критической температурой расслоения и пересечением бинодали и кривой стеклования приводит к возвратном) стеклованию одной из фаз при повышении температуры.

В случае, когда температура стеклования аморфного полимера превышает температуру плавления кристаллического, найдеко, что с ростом концентрации аморфного полимера скорость сильно замедляется из-за увеличения начальной вязкости расплава, а вторичная кристаллизация останавливается из-за стеклования расплава.

Штчиос и практическое значение

Совокупность результатов, полученных в работе, является составной частью научных основ разрабатываемого отделш полимерных материалов НИФХИ подхода к получению композицгонных полимерных материалов. Разработанные в работе подходы по пзучению суперпозиции фазовых превращений были применены при голучении высокомодульных высокопрочных углеродных волокон на »снове полимакрило-нитрила и использованы во ВНИИСВ (г. Тверь). Раработана единая методология изучения динамики превращений в услоиях их суперпозиции.

Вклад автор». Все экспериментальные измерения петодами светорассеяния и свстопропускания, оптической микроскопии калориметрии, динамического механического анализа, реологии, обработка результатов и их

I -

интерпретация были выполнены или непосредственно автором или при непосредственном участии. Часть данных по штоугловому рассеянию

ентгеновых лучей получена сотрудником лаборатории структуры полимеров A.B. Ребровым при участии автора.

1Пробацна работы. Результаты работы неоднократно докладывались на лсегодных научных конференциях НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 10 Все-оюзных и 11 международных конференциях.

Губликаиии. Основные материалы диссертации опубликованы в 25 пе-атных работах.

'труктура и объем работы. Диссертация состоит из Введения, Глав 1-4, освященных термодинамике фазовых превращений в полимерных сме-ях, Глав 5-7, в которых излагаются результаты исследования суперпози-;ии фазовых и агрегатных превращений, Главы S, где описываются мо-екулярные характеристики образцов и экспериментальные методы, ис-ользованные в работе, Заключения и Выводов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Термодинамика фазовых превращений смесей рассматрена в Главах 1-4 диссертаций и включает в себя фазовые диаграммы (ФД) и термодинамические параметры отдельных фазовых переходов. Полные ФД] включают линии расслоения, плавления и стеклования, а также мезоморфных и полиморфных переходов. Для исследования суперпозиции фазовых превращений наиболее интересны ФД с пересечением линий переходов. Здесь производится отбор систем, удобных для исследования суперпозиции фазовых превращений. Для этого изменяли не только химическую природу компонентов, но и ММ компонентов.

1. Суперпозиция кристаллизации и рассломшя

Одновременное протекание (суперпозиция, наложение) двух фазовых превращений - расслоения и кристаллизации - достигается в системах с пересечением бинодали и линии плавления, если ВКТР расположена не слишком высоко над линией плавления. Примером такой системы служит смесь аморфного ППГ (а-компонент) и кристаллического ПЭГ(к-компонент) ППГ(1000)+ПЭГ(1500) (в скобках указаны ММ) с ФД, изображенной на рис. 1. Закалка расплава из однофазного состояния под кривую плавления порождает кристаллизацию. Режимы кристаллизации и ее взаимодействия с расслоением различны в разных областях ФД. По этой причине удобно рассмотреть кристаллизацию отдельно в трех наиболее характерных областях фазовой диаграммы: 1) область А высоких концентраций к- компонента, которая содержит точку пересечения правой ветви бинодали и линии плавления, где кристаллизация

эжет протекать как вне, так и под бинодалью; 2) область В средних жцентраций, где кристаллизация протекает под сшшодалью одновре-гнно с расслоением; 3) область С низких концентраций к-компонента, >торая содержит точку пересечения левой ветви бинодали с линией шшения, где кристаллизация наиболее интересна под бинодалью.

не. 1. Диаграммы состояний смесей кристаллического ПЭГ (ММ равна >00) и аморфного ППГ (ММ равна 1000). К - ВКТР, Тт - линия плавле-ш ПЭГ. Стрелками показаны пути закалки в заштрихованные области (высокие концентрации к-компонента), В (средние концентрации) и С шзкие концентрации кристаллического компонента), в которых иссле-звали кинетику кристаллизации.

С точки зрения теории образования структур в неравновесных условиях в системе с кристаллизацией и расслоением присутствуют два управляющих параметра. Первый - переохлаждение ЛТ относительно линии плавления, которое управляет скоростью кристаллизации и морфологией кристаллического роста. Второй управляющий параметр -переохлаждение Л'1'в относительно бинодали, который управляет скоростью расслоения и морфологией, образующейся в процессе фазового разделения. В случае взаимодействия с кристаллизацией этот параметр можно считать положительным под бинодалью и отрицательным вне бинодали. Качественно различные режимы суперпозиции кристаллизации и расслоения обобщены на рис. 5.

1.1 Высокие концентрации кристаллизующегося компонента

Расплав смесей ППГ(1000)+1 ПГП500) расслаивается на фазы с BfCTP, которая расположена на ~ 45 К выше- линии плавления (рис. 1). В области высоких концентраций к-компонента в тройной точке, пересекаются правая ветвь бинодали и лшшя плавления. В этой области концентраций скорость роста сферолитов не зависит от времени н исследованном диапазоне иереохлаждсиий.

Температурные зависимости скорости роста сферолитов расслаи-|'..м1цейся в расплаве смеси III 1Г(!000)+-ПЭГ(1500) различных составов 1ак же, как и совместимой смеси Ш1Г(400)+ГЮГ(1500), в координатах теории Гоффмана-Лауритцена (ГЛ) состоят т двух прямых линий, пересекающихся в точке излома (рис.2). Постоянство во времени скорости кристаллического роста и применимость теории 171 для описания температурных зависимостей свидетельствует о иуклеационно-коптролируе-мом росте. Наиболее вероятно, что наличие излома при ЛТ = 13 К в смесях, как и в чистом олигомере, связано с переходом *)!' кристаллизации с

выпрямленными цепями при малых переохлаждениях кристаллизации со сложенными цепями - при больших. На это указывает значение отношения коэффициентов Kg в уравнении ГЛ:

v = р ехр(-К/ГАТ),

где кинетическии коэффициент ß = v0exp[-lJ7R(T-To)], v0 - частотный множитель, U* - энергия акивации движения цепи, 'Го = Tg - 50 - температура, при которой прекращаются движения, необходимые для переноса сегментов черех поверхность раздела фаз. Отношение, рассчитанное из наклонов при большом и малом переохлаждениях и равное ~ 4, значительно превышает значение 2, ожидаемое для перехода режимов кристаллизации режим II - режим III.

Рне. 2. Зависимость скорости роста сферолитов от переохлаждения в координатах уравнения ГЛ для чистого ПЭГ (0% вес. ППГ) и смесей ППГ(1000)+ПЭГ(1500) с концентрацией ППГ 5,8 % и 12,5 %.

г

ъ

т»т

Конценграционная зависимость скорости роста смесей имеет максимум при концентрации, соответствующей границе расслоения расплава (рис. 3). Максимум проявляется при больших переохлаждениях и монотонно понижается при уменьшении переохлаждения, исчезая при температуре кристаллизации, примерно соответствующей температуре излома иа рис. 2. Значение скорости роста в максимуме при больших переохлаждениях становится больше скорости роста в чистом олигомере. Поскольку с ростом концентрации а -компонента в совместимых смесях скорость роста почти монотонно понижается с ростом концентрации а-компонента и при одинаковых переохлаждениях всегда ниже, чем в расслаивающихся смесях (рис. 3), эффект ускорения кристаллизации в расслаивающейся смеси может быть объяснен только взаимодействием процесса кристаллизации с процессом расслоения, порождаемого кристаллизацией в зоне, прилегающей к фронту кристаллического роста.

Рис. 3. Зависимость скорости кристаллического роста от концентрации в совместимой (1) и расслаивающейся (2) смесях ППГ+ПЭГ(1500) при одинаковом переохлаждении 21° С. Смеси отличаются ММ ППГ: 400 для (1) и 1000 для (2).

Морфология расслаивающихся смесей аморфного и кристаллического полимеров характеризуется как морфологией кристаллических образований, так и морфологией аморфной фазы, то есть распределением частиц этой фазы в пространстве и их формой. Крупномасштабная кристаллическая морфология роста в этой области концентраций при больших переохлаждениях представляет собой сферолиты, при малых - эд-риты. В обоих случаях конечная морфология представляет собой большие сферолиты. Мелкомасштабная конечная кристаллическая морфология, которая определена из данных малоуглового рассеяния рентгеновых пучей, как чистого ПЭГ, так и смесей, представляет собой стопки большого числа кристаллических шмелей, состоящих из полностью вытянутых цепей ПЭГ. При температурах ниже точки излома на рис.2 кристаллизация происходит со сложенными цепями на границе раздела крис-галл-расплав, которые выпрямляются по мере дальнейшего кристаллического роста. Распрямление цепей во время изотермической кристаллизации смесей ППГ+Г1ЭГ подтверждешметодами ЯМР и малоуглового рассеяния рентгеновых лучей. Период лаиелярной структуры (95 А) остается практически неизменным на всей концентрационной шкале. Неизменность большого периода говорит об отсутствии аморфного компонента в' межламелярном пространстве. Он входит в фазовые образования типа вытянутых вдоль радиуса сферолита капель, расположенные в межстопочном пространстве.

Возможная интерпретация взаимодействия кристаллизации с расслоением вне бинодали состоит в следующем. В процессе кристаллизации гомогенной вдали от фронта роста смеси вблизи фронта роста на профиле концентрации образуется градиент (рис. 4)

Рис. 4. Профиль концентрации вблизи фронта кристаллизации при концентрациях вне бинодали, но вблизи нес. ф„ и ф5 - концентрации на бесконечном удалении от фронта роста (начальная концентрация смеси) и на кристаллической поверхности, соответственно. ф'(Т) и ф"(Т) - концентрации сосуществующих жидких фаз на левой и правой ветвях бинодали, соответственно. 8 и 5™ - толщина дифузионного и метастабильного по отношению к расслоению слоев, соответственно.

(аналогичный градиент образуется и на профиле температуры). Градиент увеличивается по мере увеличения скорости роста (или переохлаждения), и концентрация на поверхности роста ф5 может стать ниже равновесной концентрации на бинодали ф". В этом случае слой толщиной 6т вблизи фронта попадает в метастабиш.пую область фазовой диаграммы, и в нем образуются зародыши новой жидкой фазы, богатой а-компонентом, с концентрацией близкой к ф' (кристаллизация порождает расслоение).

'илыше флуктуации концентрации в прифронтовом слое, вызванные >ародышеобразованисм, в свою очередь воздействуют на кристаллиза-1ию, ускоряя ее (положительная обратная связь).

Значение 8т = 8(ф"-ф»)/( ф> -ф»). где ф" - концентрация на правой ветви »ииодалн и фи - концентрация на грянипе расплав-кристалл, меньше то-пцины диффузионного слоя 5, который по порядку величины составляет )/v. Используя значения коэффициента взаимодиффузии D, полученные ].Н. Авдеевым, и измеренные значения скорости роста сферолитов v, ложно оценить значение 8т при разных температурах кристаллизации, лго значение при 33° С составляет ~ 2000 А, а нри 25° С - ~ 140 А. Таким >бразом, при низкой температуре криста;иш1ации размер зародыша )азы, богатой a-компонентом, не должен превышать ~ 100 А. Столь ма-гый зародыш должен сразу захватываться растущим с большой скорос-ыо сферолитом (см. ниже).

Механизм этого ускорения остается неясным, тем не менее, можно тверждать, что за ускорение кристаллизации отвечает только вэаимо-[сйствне кристаллизации с расслоением. ' )то взаимодействие требует сорстического исследования в рамках нелинейной теории сильнонерав-ювесных систем. Не исключено, что ценная природа молекул полимеров акже играет роль, поскольку эффект ускорения кристаллизации наб-иодается при больших переохлаждениях, где по-вилимому происходит кладывание цепей. Кроме того, необходимо иметь в виду, что условие вазистационарности диффузионного профиля при кристаллическом роте V < D/R в исследованном диапазоне переохлаждений не выполнятся. Это следует из г ого, что при Г) ~ 10"7 см2 /с для смесей 1ПГ(Ю00)+ПЭГ(1500) и R ~ 10 мкм правая часть неравенства D/R - 1 ikm/c. Скорости такого порядка наблюдаются при температурах крис-

таллизации выше 33° С или переохлаждениях менее 13 К, то есть в диапазоне, который мы не исследовали. В то же время, условие квазистационарности температурного профиля V < а/К (а - коэффициент температуропроводности) в исследованных системах соблюдается. При 25° С значение а = 1,6 Ю-7 м: /с; соответственно при Я = 10 мкм значение а/Я = 1,6 104 мкм/с, что значительно превышает измеренные скорости роста.

При закалке под бинодаль вблизи нее в расплаве одновременно протекают и расслоение по механизму зародышеобразования и роста, и кристаллизация. Взаимодействие расслоения и кристаллизации происходит в том случае, когда они протекают со сравнимыми скоростями и конкурируют друг с другом. Линия кроссовера режимов от кристаллизации метаетабильного однофазного расплава смеси к кристаллизации расслоившегося на капли по механизму гомогенного зародышеобразования двухфазного расплава, вблизи которой процессы кристаллизации и расслоения идут со сравнимыми скоростями, определяется уравнением:

8ф = Сг'^ДТРКДТ +Ас)/Тс]3/4 (1)

или в скейлинговой форме:

54 ~ г'^ЛТ)5'4,

где ЛТ = Тт° -Т, Ас = Тс - Тш°, Т«0 - равновесная температура плавления, Тс - критическая температура расслоения.

Эта линия качественно нанесена на диаграмме режимов (рис. 5) для случая Д. >0, при котором линия кроссовера выходит из тройной точки. В случае Ас < 0, она должна выходить из критической точки расслоения Тс. Справа от. линии кроссовера, то есть между ней и бинодалью, крис-

аллизация опережает расслоение, а слева - расслоение опережает крис-аллизацию. В окрестности этой линии оба фазовых превращения проте-ают со сравнимыми скоростями.

Значение коэффициента пропорциональности С в ур. (1) для смеси [ПГ(1000)+ПЭГ(1500) по порядку величины равно С = В(лТ/4К8 )'« = ,45 К , если критическая амплитуда В = 3 и К8 = 104 К2 . В реальных <стемах зародышеобразование по-видимому является гетерогенным, и иния кроссовфа на рис. 6 должна быть расположена ближе к бинодали, ем при гомогенном Зародышеобразовании.

Слева от линии кроссовера первоначально гомогенный расплав усевает расслоиться с образованием сферических капель а-богатой фазы цали от фронта растущего сферолнта. Взаимодействие растущего сфе-олита с каплями образовавшейся фазы зависит от переохлаждения жорости роста). При большой скорости роста сферолит захватывает кали, которые, деформируясь, принимают вытянутую вдоль радиуса сфе-элита форму. В результате конечная морфология в смесях ППГ-ьПЭГ редставляет собой сферолиты, внутри которых распределены включения «орфной фазы, ориентированные вдоль радиуса сферолита. При скоро-гях роста капля отталкивается сферолитом до тех пор, пока не достигает зитического для данной скорости роста размера из-за слияния с дру-ши каплями, после чего также захватывается сферолитом.

Для случая плохого смачивания кристалла включением теорети-;ски предсказано, что зависимость критической скорости роста от ради-;а включения описывается степенной зависимостью Упи ~ Я"1 . В част-эсти, для твердых включений, искуственно внедренных в кристаллизу-щийся расплав, показатель а = 1. В системе ППГ+ПЭГ эксперимен

Ри«. 5. Схематичная диаграмма режимов суперпозиции и взаимодействия кристаллизации и расслоения в смеси аморфного и кристаллического полимеров. (СР) - критическая точка расслоения, М - точка пересечения бинодали и линии плавления Тга. А - область кинегически-конт-ролируемой кристаллизации однофазного расплава смеси; В - диффузи-онно-контролируемая кристаллизация с торможением, вызванным генерацией капель в прифронтовом слое (отрицательная обратная связь кристаллизации и расслоения); С - кинетически-контролируемая кристаллизация с ускорением, вызванным сильными флуктуациями концентрации вблизи фронта роста (положительная обратная связь кристаллизации и расслоения) (линия кроссовера между режимами В и С - линия нулевой обратной связи); Б - кристаллизация из двухфазного состояния расплава; Е.- кристаллизация под бинодалью из мегастабильного однофазного состояния расплава (без расслоения расплава вдали от фронта кристаллического роста); Р - кристаллизация двухфазного расплава с капельной морфологией (линия кроссовера между режимами БиР описывается ур. (1)); в - кристаллизация расплава, расслаивающегося по спинодаль-ному "механизму; Н - быстрая кристаллизация капель и медленная кристаллизация натрицы; I - кристаллизация однофазной разбавленной смеси.

тальное значение показателя а = 0.92, то есть несколько ниже теоретически предсказанного для твердых частиц.

Взаимодействие растущего сффолита с включениями в расплав может приводить только к понижению скорости роста, поскольку кристаллический фронт затрачивает работу на перемещение (трение и кинетическая энергия) и деформацию включения, а также изменение поверхностной энергии системы за счет разности поверхностных энергий кристалл-расплав и кристалл-включение. Это объясняет понижение скорости роста под бинодалью при удалении от нее (рис. 3), то есть при уменьшении концентрации к-компонента. Однако затрата работы не может объяснить превышение скорости роста при концентрациях вблизи бино-дали над скоростью роста чистого к-расплава. В этой области концентраций кристализация и расслоение идут по-видимому со сравнимыми скоростями и взаимодействуют друг с другом, то есть система находится в окрестности линии кроссовера на рис.5. 1.2 Средние концентрации (околокритические смеси)

В этой области концентраций расслоение при температурах ниже линии плавления происходит по спинодальному механизму. На начальной стадии спинодального распада по диффузионному механизму образуется бинепрерывная перколяционная структура, которая на более поздних стадиях огрубляется по гидродинамическому механизму'и затем распадается на изолированные капли или кластеры. Морфология и механизм взаимодействия кристаллизации с расслоением зависят от того на какой стадии расслоения происходит кристаллизация, то есть от соотношения скоростей спинодального распада и кристаллизации. Если ВКТР расположена выше линии плавления, то взаимодействие и конкуренция расслоения и кристаллизации может происходить толькд при

больших переохлаждениях относительно линии плавления, где кристаллизация идет со сравнимой с расслоением большой скоростью.

В околокритических смесях мы исследовали только конечные морфологии, являющиеся результатом взаимодействия двух фазовых превращений. Закалка смесей из однофазной области ФД к различным температурам приводит к различным морфологиям. Морфология при 0° С определяется одновременным протеканием с большой скоростью процессов расслоения и кристаллизации, так что на начальной стадии кристаллизация захватывает стадию существования спинодальной структуры. Взаимодействие процессов расслоения и кристаллизации проявляется в разрыве спинодальной структуры на концентрические дуги (рис. 6). За время роста сферолита спинодальная структура расплава успевает разорваться на капли, что приводит к капельной морфологии аморфной фазы вдали от центра сферолита. При уменьшении температуры закалки относительно 0° С морфология становится сначала мелкосферолитной, а затем мелкокристаллической без видимых следов включений аморфной фазы. При увеличении тепературы закалки относительно 0° С наблюдаются большие области аморфной фазы, которые обрастает растущий сферолит.

Возможны различные типы взаимодействия кристаллизации с фазовым разделением в спинодальной области ФД, поскольку кристаллизация может захватывать различные стадии спинодального распада, определяемые, с одной стороны, по режимам изменения концентрации и размеров доменов, а с другой стороны, по динамическому геометрическому переходу перколяция-кластер. На рис. 5 качественно представлена лйния кроссовера, вблизи которой происходит конкуренция кристаллизации и расслоения на стадии восходящей диффузии, когда

кс. 6. Конечная морфология смет ПШ'(1000)+Т1ЭГ(!500) с коцентра-ией ПЭГ 54,0 % в области В фазовой диаграммы, полученная при тем-гратуре закалки 0° С: а) скрещенные поляроиды, б) без поляроидов.

амнлигуда флуктуации концентрации увеличивается, а период спино-дальной структуры остается почти неизменным.

1.3 11изкие концентрации кристаллизующегося компонента (область С)

В этой области концентраций под бинодалью расслоение происходит чо механизму зародышеобразования и роста, приводящему к капельной морфологии расплава. При закалке ниже линии плавления кристаллизация начинается в каплях, обогащенных к-комнонентом, и распространяется через матрицу, обедненную к-компонентом, на соседние капли (рис. 7). В срещенных поляроидах кристаллизация в этой области концентраций выглядит как быстрые вспышки внутри капель с последующим малозаметным медленным кристаллическим ростом в матрице. Присутствие в матрице, хотя и в небольших количествах, к-компонента приводит к образованию центросимметрнчных кристаллических агрегатов с рыхлой внутренней структурой. Несмотря на малую концентрацию к-компонента, он образует непрерывную (перколяционную) кристаллическую фазу, так же как и в совместимых смесях ППГ(400)+1 Г)Г(1500). Однако, из сравнения рис. 7,а и 7,6 видно, что, несмотря на центросимметричность обеих структур, морфология кристаллической фазы в двух типах смесей существенно различается. 15 то время, как в совместимой смеси она представляет собой рыхлый открытый (фракталоподобный) а!регат, состоящий из преимущественно радиально ориентированных длинных лучей, в расслаивающейся смеси короткие лучи ориентированы хаотически.

Описанная выше экспериментальная ситуация соответствует поведению вдали и под бинодалью. Вблизи бинодали, как и в случае высоких концентраций к-комионента, скорость образования и роста зародышей новой жидкой фазы мала и крист аллизация может происходить из мета

[с. 7. Морфология роста в расслаивающейся смеси ППГ(1000)+ПЭГ 00) с концентрацией ПЭГ 10,3 вес. % при температуре 24,5° С в ласти С фазовой диаграммы (а) и в совместимой смеси Г1ПГ(400)+ПЭГ 00) с концентрацией ПЭГ 6,3 вес. % при температуре кристаллизации ,3»С.

стабильного состояния однофазного расплава. Линия кроссовера от этого режима к режиму кристаллизации двухфазного состояния может быть также описана уравнением, аналогичным ур.(1) с учетом разбавления к-компокента вблизи левой ветви бинодали.

Обобщение экспериментальных данных и теоретических оценок позволило построить на фазовой диаграмме схематичную диаграмму режимов суперпозиции и взаимодействия кристаллизации и расслоения (рис. 5). Границы между режимами определяются примерно равными скоростями протекания соответствующих процессов и не являются резкими, а скорее описывают постепенный переход между режимами (динамический кроссовер). Нанесение на фазовую диаграмму диаграммы режимов роста и взаимодействия носит общий качественный характер, и тщательное экспериментальное и теоретическое исследование различных режимов роста и кроссовера между ними еще предстоит провести.

2. Суперпозиция расслоения и стеклования

Экспериментальное изучение фазового разделения проводят обычно при температурах значительно выше температур переходов жидкое-твердое, так что эти переходы не влияют на динамику расслоения. В последнее время обнаружены системы, у которых кривая стеклования пересекает бинодаль в Г-точке (рис. 8). В системах с ВКТР при закалке ниже Г-точки процесс расслоения приводит к отверждению одной из фаз вследствие ее концентрационного стеклования в процессе фазового разделения. В этом случае расслоение и стеклование протекают одновременно, то есть происходит их суперпозиция. При закалке в двухфазную область выше Г-точки зарождающаяся фаза, хотя и не стеклуется, однако

влияние стеклования проявляется в сильном возрастании ее вязкости в процессе фазового разделения.

Динамика фазового разделения, находящегося под воздействием стеклования, представляет интерес по двум причинам. Во-первых, стеклование замораживает неравновесную морфологию на определенной стадии фазового разделения, что позволяет детально наблюдать временное изменение морфологии. Во-вторых, динамическое взаимодействие расслоения и стеклования представляет самостоятельный интерес как пример взаимодействия фазового и агрегатного превращений в процессе их одновременного протекания. Здесь представлены результаты исследования динамики развития морфологии и кинетики изменения некоторых физических параметров в процессе расслоения, находящегося под влиянием стеклования. Для этого исследовались смеси, обладающие как ВКТР, так и НКТР.

2.1 Смеси с верхней критической температурой расслоения

Исследование суперпозиции расслоения и стеклования было проведено на смеси полистирола (ПС) и полибутадиена (ПБ) с низкими ММ (2000 и 500, соответственно), которые обладают фазовой диаграммой, схематично изображенной на рис.8. ВКТР в этой системе расположена между Т8 чистых компонентов, а кривая стеклования пересекает бино-даль в Г-точке. Ширина температурного интервала стеклования в двухфазной области составляет 20° С. Динамику фазового разделения вне-критических смесей со стороны больших концентраций ПБ изучали при закалке однофазной смеси к температуре 20° С, и, следовательно, в пределах температурного интервала стеклования. Равновесные концентрации сосуществующих фаз при этой температуре составляли ф' = 17 и ф" = 80 об. % ПС.

Среднеполевая спинодальная концентрация ф. , рассчитанная то соотношения

Х«я = (1/2)(1/Г|ф|, +■ 1/г2фг«)

по экспериментально определенным из составов сосуществующих фаз значениям параметра взаимодействия, при 20° С составляет 21 об.% ПС со стороны больших концентраций ф жидкого при этой температуре ПБ.

Для малых пересыщений вблизи ф' при фазовом разделении наблюдается капельная морфология, то есть расслоение происходит по механизму зародыщеобразования и роста. При увеличении пересыщения на начальной стадии фазового разделения образуется перколяционная спинодаль структура (рис. 9). Концентрация фр = 19 об.% ПС, при которой впервые наблюдается неравновесная перколяция, лежит между ф' и ф> (ф' < Гр < П ), что согласуется с результатами моделирования методом Монте-Карло. Спинодальный механизм фазового разделения при концентрации между фр и ^ подтверждается тем, что при рассеянии лазер-ною свсча наблюдается дифракционное кольцо, характерное для егшно-дального распада.

Концентрация фр может быть названа порогом неравновесной нер-коляции или динамической спинодалью. Последний термин более определен, поскольку из множества возможных определений линии наравно-весной перколяции он постулирует первое появление перколяционной структуры при фазовом разделении. Это определение больше подходит для исследуемой нами экспериментальной ситуации, где стеклование "замораживает" перколяционную структуру, возникшую на начальной

Рис. 8. Схематичная фазовая диаграмма смесей двух аморфных полимеров с пересечением бинодали, обладающей ВКТР, и линии стеклования. СР - ВКТР, В - бинодаль, Р- лиши порога неравновесной перколяпии, в -среднеполевая спинодаль, Те° - температура стеклования однофазной смеси, Т8' и Тв" - температуры стеклования фаз, Те - температуры стеклования чистых компонентов, I' - точка пересечения бинодали и линии стеклования, <р - концентрация компонента, обладающего Тр2. Стрелкой показан путь закалки из однофазной области в двухфазную область. При заданной температуре закалки: ЛТв - переохлаждение относительно бинодали, Аф - пересыщение, ф' и ф" - концентрации сосуществующих фаз, 1>шс - обрезающая концентрация, ф5 -спннодальпая концентрация, фр - порог неравновесной перколяции.

стадии расслоения, на которой оно происходит обычно по диффузионному механизму Кана (в линейном приближении).

Пороговая объемная доля сосуществующих фаз, где макроскопическая структура фазово-разделенных доменов начинает перколировать, составляет 0,032. Это значение значительно меньше, чем значение 0,16, полученное методом Монте Карло при Т = 0 К .

Характер эволюции спинодальной структуры зависит от величины пересыщения относительно порога неравновесной перколяции фр при исследуемой температуре фазового разделения. Если смесь находится вблизи порога перколяции первоначально образовавшаяся перколяци-онная структура с течением времени разрывается на отдельные разветвленные кластеры (динамическая перколяция) (рис. 9).

Рис. 9. Морфология смеси ПС+ПБ с 18,5 вес.% ПС (фр < ф < ф* ) на разных стадиях фазового разделения при температуре 20° С: а) 96 час.; б) 748 час.

Затем разветвленные кластеры огрубляются, стремясь уменьшить свободную поверхностную энергию и приобрести форму сферических капель.

При удалении от порога неравновесной перколяции и приближении к критическому составу перколяционная структура огрубляется без разрыва сетчатой морфологии стягиванием сетки к центру образца (статическая перколяция). Переход от режима динамической перколяции к режиму статической перколяции наблюдается при концентрации, совпадающей с фв. С увеличением объемной доли зарождающейся фазы, то есть с увеличением пересыщения, скорость стягивания сегки возрастает.

На поздней стадии эволюции морфологии (примерно через 10 суток) внутри огрубленной стеклоподобной сетки происходит вторичное фазовое разделение через образование капель ПБ-богатой фазы. Вторичное фазовое разделение происходит только в случае статической перколяции, то есть при концентрациях выше фа, и не наблюдается внутри капель, образовавшихся при разрыве спинодалыюй структуры при концентрациях ниже ф,.

Три основных эффекта, которые наблюдались при расслоении смеси Г1С+ПБ, а именно: порог неравновесной перколяции при малой объемной доле стеклоподобной фазы, динамический кроссовер от огрубления с разрывом к огрублению без разрыва перколяционной структуры и вторичное фазовое разделение - можно объяснить взаимодействием расслоения и стеклования.

Изотермическая вязкость однофазной смеси полимеров, измеряемая в равновесных условиях при температурах между Т8 компонентов, очень сильно зависит ог концентрации. В таких системах флуктуации концентрации порождают флуктуации коэффициентов вязкости и диффузии, которые в свою очередь воздействуют на флуктуации концентрации, по-

давляя их, то есть происходит взаимодействие флуктуаций концентрации и вязкости. В областях с повышенной концентрацией компонента с более высокой Тв вязкость возрастает, а в областях с его низкой концентрацией - уменьшается.

В линейном приближении спинодальный распад на начальной стадии происходит по диффузионному механизму Кана. В соответствии с ним амплитуды флуктуаций концентрации экспоненциально нарастают, стремясь к равновесным значениям, равным концентрациям сосуществующих фаз. Если ФД смеси с ВКТР содержит Г-точку, то при закалке в двухфазную область выше этой точки нарастание амплитуды флуктуации концентрации сопровождается нарастанием амплитуды флуктуации вязкости и коэффициента диффузии. На полупериоде с повышенной концентрацией компонента с высокой Тв вязкость возрастает, а на полупериоде с его пониженной концентрацией - падает. При закалке к температурам вблизи или ниже Г-точки рост флуктуации концентрации тормозится вследствие концентрационного стеклования полупериода с большей концентрацией твердого при этих температурах компонента. На этом полупериоде не только колоссально возрастает вязкость, но и в результате отверждения значения модуля сдвига становятся ненулевыми.

Возникающая при спинодальном распаде перколяционная структура стабилизируется ее отверждением (вблизи или ниже Г-точки) илй большим различием вязкости фаз (выше Г-точки) уже на начальной стадии фазового разделения. Таким образом, повышенная стабильность сетки позволяет наблюдать "динамическую спинодаль". Очень большая вязкость и медленная диффузия внутри перколяционной сетки затрудняет достижение внутри нее равновесной концентрации ф'. По этой при-

[ине концентрация внутри этой фазы длительное время находится в об-[асти метастабильиости или даже неустойчивости на ФД, что приводит : наблюдаемому вторичному фазовому разделению.

Качественное объяснение наблюдаемых эффектов подтверждается [исленными оценками, основанными на анализе устойчивости Томотики (илиндра одной вязкой жидкости (т)'), погруженного в другую жидкость : сильно отличающейся вязкостью п. При радиусе цилиндра, характер-юм для спинодального распада, Я = 10 мкм значение длины волны, со-»тветствующей капиллярной неустойчивости, превышает 1 см, то есть пановится порядка размера образца. Огромное различие вязкостен фаз 1'/т| ~ 1013 вблизи линии стеклования приводит к большой устойчивости цшиндра. Помимо этого стабильность перколяционной сетки может >ыть обусловлена твердостью сетки, то есть ненулевыми значениями мо-1уля сдвига. Очевидно, что твердость увеличивает стабильность по отмщению к термическим флуктуациям.

Вторичное фазовое разделение, которое наблюдается при огрубле-ши, скорее всего, обусловлено медленной диффузией в перколяционной фазе. Это приводит к тому, что концентрация внутри этой фазы не до-лигает равновесного значения ф" из-зи сильного замедления диффузии уже на ранней стадии спинодального распада. Характерное время диффузии можно оценить из соотношения ю ~ Я2 Ю, где Э - коэффициент взаимодиффузии. На стадии огрубления, где границы раздела фаз четко сформировались, можно ввести коэффициенты диффузии для двух фаз: О для матричной фазы и Б" для перколяционной фазы. Для олигомеров вблизи Т8 значение О' ~ 1012 см2/с, а вдали от нее Ю ~ 10-» см2 /с (данные А.Е. Чалых).

При этих значениях коэффициента диффузии то ' ~ 10б с (10 суток) дня перколяционной высоковязкой фазы и то ~ 100 с для низковязкой матричной фазы. Значение ю ' примерно соответствует времени, через которое в ет-рубляющейся перколяционной фазе проявляется вторичное фазовое разделение в виде ПБ-богатых капель. Малое значение ю свидетельствует о быстром выравнивании концентрации в матричной фазе в сравнении с длительностью наблюдаемого огрубления.

С другой стороны, время релаксации формы под действием поверхностного натяжения контролируется гидродинамическим вязким течением внутри перколяционной фазы. Его можно оценить из соотношения т„ = Яг]'/Ва, где В = (£/2К)С(т|Ут}) и 4 - амплитуда начального возмущения . Для двухфазных жидкостей с одинаковыми вязкостями теоретические оценки дают значения В = 0.04 и 0,1, в то время как для смесей полимеров эксперимент дает промежуточное значение равное 0,075 . Для двухфазных жидкостей с сильно различающимися вязкостями функция САц'/ц) = 0,33, когда т\Чт\ —> оо; ее значение 0(т)'/т]) = 1, когда ц'/т) 0. В нашем случае огромного отношения вязкостен фаз т|'/т1 и в предположении неизменного в процессе гидродинамического огрубления отношении /К = 0.5 оценка дает значение В = 0.15 (для обратного соотно-

шения - т]Ут| -» 0 значение В = 0,5). Значение отношения х^ко ' ~ Ю6 велико и свидетельстует о том, что скорость роста доменов на наблюдаемой стадии контролируется процессом очень медленного вязкого течения внутри перколяционной фазы, а процесс диффузии в окружающей фазе является квазисгационарным. Поскольку при таких условиях локальное концентрационное равновесие на границе раздела фаз устанав-

ивается достаточно быстро, вторичное фазовое разделение происходит copee всего из-за медленной диффузии внутри перколяционной фазы.

В области высоких концентраций стеклующегося компонента лежду критической концентрацией и Г-точкой), несмотря на появление утности, видимой на масштабах более ~ 1 мкм структуры не наблюдайся. I (оскольку при этом наблюдаются две температуры стеклования, зидетельствующие о двухфазной структуре смесей, этот тип расслоения ожно отнести к микрофазовому разделению на масштабах менее 1 мкм. процессе расслоения в результате роста флуктуации концентрации воз-икают жидкие домены новой фазы. Вокруг этих доменов образуется богащенный стеклующимся компонентом слой, который из-за его высо-ой вязкости и, в случае близости к Те , твердости образует барьер для альнейшего роста домена. Рост домена останавливается при его малых азмерах, и более выгодным становится не рост, а образование нового омена вне обогащенного стеклующимся компонентом слоя. В результате бразуется большое число мелких доменов. .2 Смеси с нижней критической температурой расслоение

Помимо рассмотренных в предыдущем разделе смесей с ВКТР су-ерпозиция расслоения и стеклования может быть достигнута и в смесях нижней критической температурой расслоения (НКТР), если их ФД меет пересечение бинодали и линии стеклования. Для этого НКТР дол-на быть расположена между Tg компонентов, как в смесях ПСФ+ПЭГ >ис.10). В отличие от смесей с ВКТР, где суперпозиция происходит при снижении температуры, в смесях с НКТР наложение происходит при овышении температуры. Медленное нагревание такой смеси приводит начала к фазовому разделению, а затем к стеклованию фазы, богатой эердым при этих температурах компонентом (зарегистрировано мето-

даии ДМА и реологии). Это явление можно назвать возвратным стеклованием, поскольку охлаждение однофазной смеси приводит к обычному стеклованию'.

Поскольку эта смесь содержит к-компоиент (ПЭГ) с температурой плавления, расположенной ниже НКТР, расплав можно перевести повышением температуры из однофазной области в двухфазную и затем кристаллизовать двухфазный расплав понижением температуры. По параметрам плавления кристаллической и стеклования аморфной фаз можно изучить фазовое состояние расплава. Таким способом была изучена смесь с концентрацией 30 % к-компонента, которая является аморфной при охлаждении из однофазного состояния. Чистый ПСФ является твердым в области изученных температур изотермического фазового разделения.

Так же, как и в смесях с ВКТР, в смесях 11СФ+11ЭГ при высоких концентрациях а-компонента при фазовом разделении выше бинодали, несмотря на помутнение образца, не наблюдается видимых в оптическом микроскопе следов новой фазы с размерами частиц более 1 мкм. Тем не менее, закалка из положения выше бинодали приводит к существованию двух Тв и к появлению кристаллической фазы. В скрещенных поляроидах она выглядит как почти однородное слабо светящееся поле. На ДСЖ-терыограммах появляется пик плавления ПЭГ. Эти факты позволяют считать расслоение при высоких концентрациях стеклующегося компонента микрорасслоением. В этом разделе приводятся данные только по параметрам фазовых превращений, изменяющимся в процессе фазового разделения.

Если однофазную аморфную смесь скачкообразно нагреть в двухфазную область и затем выдержать при температуре отжига Тиж опреде

Хпэг. Sec.%

ис.10. Фазовая диаграмма смесей ПСФ+ПЭГ с высокими ММ (ПСФ: U 35000, ПЭГ: М„ = 100000). СРС - кривые точек помутнения, Тга -шил плавления смесей, закристаллизованных цз однофазного состоя-1Я, ГЕ1 и Tg2 - температуры стеклования аморфного и кристаллического элимеров, Tg - кривые стеклования однофазных состояний аморфизо-1нных смесей, Г - точка пересечения линий расслоения и стеклования, (' и Tg" - линии стеклования двух фаз с высоким и низким содержанием СФ, соответственно, после отжига в двухфазной области при 150-180° в течение 30 мин, Tgc - температура стеклования смесей, закристаллизо-1нных из однофазного состояния (верхняя кривая построена по излому » температурной зависимости модуля Юнга, нижняя - по положению жеимума или плеча на температурной зависимости tgS.

ленное время ton« , в течение которого протекает фазовое разделение, то при последующей закалке она кристаллизуется. Кристаллизация происходит в фазе, богатой к-компонентом. Теплота плавления (или степень кристалличности -а) отражает диффузионную (раннюю) стадию процесса фазового разделения.

При заданной То™ степень кристалличности нарастает со временем и выходит на предельное для данной температуры значение (рис. И). Процесс фазового разделения является обратимым: смесь, выдержанная в двухфазной области, становится гомогенной (перестает кристаллизоваться) после ее перевода в однофазную область.

С ростом Тсяж фаза, фазовое разделение становится более полным до температуры Тг и затем останавливается примерно на одном уровне. На это указывает рост предельного значения а с выходом на постоянный

Рис.11. Изменение степени кристалличности ПЭГ от времени отжига в двухфазной области смеси ПСФ+ПЭГ (30 % ПЭГ) при разных То«: 115, 125, 135,150,170 и 180» С.

уровень с увеличением Тот« (рис. 12). Таким образом, описанные экспериментальные данные подтверждают, что Г-точка является характерной точкой на ФД, определяющей динамику изменения и конечные концентрации фаз на ранней стадии фазового разделения. Ниже ее концентрации фаз за времена порядка нескольких минут достигают конечных значений, близких к концентрациям сосуществующих фаз. При увеличении Тотж и приближении к Г-точке скорость изменения концентрации увеличивается, а объемная доля фазы, богатой к-компонентом, и его концентрация в этой фазе возрастают. Эти закономерности характерны для фазового разделения жидких (вязкотекучих) полимерных смесей.

Выше Г-точки концентрации фаз быстро достиг ают конечных значений, которые слабо изменяются с температурой отжига (определено из Тв фаз). При этом объемная доля фазы, богатой ПЭГ, возрастает на ~

Рис. 12. Зависимость конечной степени кристалличности ПЭГ от Тот* (время отжига - 30 мин) в смесях ПСФ+ПЭГ с 30 % ПЭГ.

30 % (рис. 12). Большое изменение конечной объемной доли фазы, бога той к-компоненюм, при малом изменении ее концентрации для случа спинодального распада можно объяснить относительным расширение: полупериода, соответствующего этой фазе, или вторичным фазовьи разделением (см. предыдущий раздел).

Объяснение различной динамики изменения концентрации ниже I выше Г-точки аналогично тому, которое дано в предыдущем раздеж Вязкость этих смесей, измеренная в однофазной области, сильно зависи от концентрации. Колоссальный рост вязкости при увеличении концент рации а-компонента связан с приближением к линии стеклования одно фазной смеси и последующим концентрационным стеклованием при изо термическом пересечении этой линии (рис.10). Флуктуации концентраци: в таких системах сопровождаются флуктуациямй вязкости, коэффици ента диффузии и, выше Г-точки, модуля сдвига, которые стремятся по давить крупномасштабные концентрационные флуктуации. Фазовое раз деление на ранней стадии происходит через нарастание концентрацией пых флуктуации, которое ниже Г-точки вызывает рост вязкости фазы богатой а-компонентом, а вблизи или выше Г-точки сопровождаете: также нарастанием модуля упругости (Данные ДМА и реологии).

Концентрационное стеклование, сдерживающее фазовое разделен« выше Г-точки, приводит к тому, что концентрация фазы, богатой а-ком пОнентом, не достигает равновесной и обрезается при фок • Это объясняв более медленный рост степени кристалличности с Тот» выше Г-точки Н! рис. 12. Выше 170° С происходит расстеклование фазы.

Зяключение

Кандидатская-диссертация автора была посвящена изучению крис-ишзации в смесях и блок-сополимерах с к-компонентом. Было обна-кено, что бинарные полимерные системы могут обладать сложными )овыми диаграммами, содержащими пересечения линий различных входов. Тогда было неясно, в какой степени другие превращения сслоение и стеклование) влияют на кристаллизацию. Это привело к-ггановке задач, направленных на исследование суперпозиции и взаи-(ействия по возможности только двух превращений в модельных сме-.

В качестве точки отсчета была подобрана реперная совместимая в :плаве смесь аморфного и кристаллическог о полимеров с отсутствием исимости температуры стеклования от состава и изучены закономер-П'и ее кристаллизации. В такой системе кинетика кристаллизации не щсржела влиянию других фазовых или агрегатных превращений, учение взаимодействия процессов кристаллизации и расслоения также по проведено на смесях, в которых температура стеклования не зави-а от концентрации. Поиски взаимодействия кристаллизации со стек-(анием привели к исследованию кристаллизации совместимых смесей нльно различающимися температурами стеклования компонентов, сономерности, обнаруженные при исследовании последних двух сис-I, сравнивались с закономерностями кристаллизации реперной сис-[ы. В отсутствие теоретических работ такой подход позволил выя-гь отличия в динамике кристаллизации, связанные с ее взаимодейст-:м с друг ими превращениями. Еще один тип взаимодействия превра-ний, а именно взаимодействие расслоения со стеклованием, был изу-) при условиях, исключающих образование кристаллической фазы.

Взаимодействия было выявлено факнением динамики расслоения вблизи линии стеклования с динамикой фазового разделения жидких смесей, то есть в отсутствие влияния стеклования.

Проведенные исследования показали, что существуют качественные, не говоря уже о количественных, отличия в протекании фазового превращения, если оно подвергается влиянию другого превращения. Более того, в сильнонеравновесных условиях один процесс фазового превращения (например, кристаллизации) может индуцировать процесс другого фазового превращения (напримф, расслоения), который должен был бы отстутствовать в условиях близких к равновесным (например, вне бинодали). При определенных условиях индуцированное превращение может влиять на пфвоначальное, то есть происходит взаимодействие процессов чфез обратную связь. В таких системах большую роль, играют флуктуации концентрации и их связь с флуктуациями других физических параметров. Понимание таких качественных различий и есть то, ради чего стоит проводить исследования в направлении, которое можно назвать суперпозицией фазовых превращений.

Выводы

Проведено последовательное изучение равновесных термодинамических свойств и образования динамических структур при фазовых превращениях вдали от равновесия в смесях полимеров. В работе использованы многие методы исследования фазового состояния и динамики развития морфологии. Представленные в диссертации результаты исследования позволяют- сделать следующие вывода:

1. Установлена связь между фазовыми диаграммами и динамикой фазовых превращений в смесях полимеров. Показано, что если фазовая

диаграмма имеет точки пересечения линий различных переходов, то при определенных условиях происходит суперпозиция процессов различных превращений: расслоения и стеклования, расслоения и кристаллизации, кристаллизации и стеклования.

2. Экспериментальные значения показателя параметра порядка при т емпературах не очень близких к критической совпадают с значением 1/2, предсказываемым теорией среднего поля. В смесях с Г-точкой это значение показателя не согласуется с предсказанием критерия Гинзбурга. Обнаружено, что зависимость критического состава от соотношения ММ компонентов отклоняется от предсказаний среднеполевой теории.

3. Скорость кристаллизации совместимой смеси аморфного и кристаллического полимеров при одинаковых переохлаждении и концентрации, а также конечная степень кристалличности, сильно уменьшаются при увеличении температуры стеклования аморфного компонента. Этот эффект объясняется влиянием концентрационного стеклования расплава на процесс кристаллизации.

4. Впервые обнаружено явление ускорения кристаллизации при ее взаимодействии с расслоением в области больших переохлаждений. Предложена диаграмма кроссоверов различных режимов суперпозиции и взаимодействия этих фазовых превращений в смесях аморфного и кристаллического полимеров. Суперпозиция процессов кристаллизации и расслоения приводит к широкому спектру крупномасштабных конечных морфологии.

5. Обнаружен порог неравновесной перколяции стеклообразной фазы, расположенный между бинодалью и среднеполевой спинодалью. Впервые обнаружен кроссовер режимов спинодального распада от ди-

намической перколяции к статической. В последнем случае во внекрити-ческих смесях происходит вторичное фазовое разделение.

6. Установлено, что во внекритических смесях с наложением расслоения и стеклования при больших концентрациях стеклообразного компонента происходит микрофазовое разделение с масштабом неодно-родностей менее примерно одного микрона. Наложение расслоения и стеклования в смесях с НКТР приводит к возвратному стеклованию, то есть отверждению одной из двух фаз при повышении температуры.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Годовский Ю.К., Брауде Л.М., Шибанов Ю.Д., Левин Е.И., Ва-лецкий II.M., Виноградова С.В., Коршак В.В.Сравнителыюе исследо-внаис фазового разделения в блок-сополимерах и смесях полиарилата и полиэтиленоксида.// Высокомолек. соед. 1979. Т. A21.No 7. С. 127-137.

2. Годовский Ю.К., Валецкий П.М., Брауде Л.М., Левин Е.И., Шибанов Ю.Д., Виноградова С.В., Коршак В.В. О фазовом состоянии поли-(арилат-этиленоксидных) блок-сополимеров. II Докл. АН СССР. 1979. Т. 244. No 5, С. 1149-1151.

3. Годовский Ю.К. , Шибанов Ю.Д.Исследование особенностей кристаллизации олигомер-олигомерных систем. И Высокомолек. соед. 1981. Т. A23.No 4. С. 866-873.

4. Годовский Ю.К., Шибанов ЮД. Кинетика кристаллизации смесей и полиблочных блок-сополимеров полиэтиленоксида и полиарилата. II Высокомолек. соед. 1982. Т. А24. No 5. С. 990-998.

5. Шибанов Ю.Д., Годовский Ю.К.Особенности жидкостного и аморфно-кристаллического разделения в блок-сополимерах и смесях с переменными молекулярными массами. II Высокомолек. соед. 1983. Т. А25. No 2. С. 339-345

6. Shibanov Yu. D., Godovsky Yu. К. Phase separation and glass transition point versus composition diagrams of binary mixtures with covalent bond between components. // Colloid and Polym. Sci. 1985. V. 263. No 3. P. 202-216.

7. Шибанов Ю.Д., Годовский Ю.К. Влияние условий приготовле-ия на НЧ-акустические параметры твердых блок-сополимеров. // Высо-омолек. соед. 1987.' T. А29. No 3. С. 464-470.

8. Шибанов Ю.Д., Годовский Ю.К.Релаксационные переходы в вердых блок-сополимерах полиарилата и полиэтиленоксида. // Высоко-олек. соед. 1987. T. А29. No 3. С. 471-477.

9. Шибанов Ю.Д., Раджабов Т.М., Комаричева Л.И., Годовский Э.К. Фазовые диаграммы смесей макромолекул с одинаковым скелетом разной длиной боковых привесков. // Композиц. полимер, материалы. 987. No 32. С. 28-33.

10. Шибанов Ю.Д., Годовский Ю.К. Микрорасслаивание и стекло-ание в блок-сополимерах. // Успехи химии. 1988. Т. 57. No 10. С. 1713741.

11. Комаричева Л.И., Шибанов Ю.Д. Расслаивание смесей олиго-еров полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля. // Высокомолек. соед. 388. Т. A30.No 7. С. 1436-1441.

12. Раджабов Т.М., Шибанов Ю.Д., Годовский Ю.К. Фазовые прев-ащения в растворах полидиэтилсилоксана в олигодиметилсилоксанах. II ысокомолек. соед. 1988. T. АЗО. No 8. С. 1667-1673.

13. Шибанов Ю.Д., Комаричева Л.И. Ускорение кристаллизации в 1сслаивающихся смесях. // Высокомолек. соед. 1988. Т. БЗО. No 2. С. 13557.

14. Шибанов Ю.Д., Раджабов Т.М. Стеклование при повышении ¡мпературы в смесях полимеров с НКТС. // Высокомолек. соед. 1988. Т. 30. No 4. С. 281-283.

15. Комаричева Л.И., Шибанов Ю.Д. Конечная морфология смесей злимеров в условиях наложения расслаивания и кристаллизации. II Вы-жомолек. соед. 1989. T. А31. No 7. С. 1367-1372.

16. Годовский Ю.К., Бессонова Н.П., Шибанов ЮД. Фазово-агре-iTHoe состояние и деформационное поведение блок-сополимеров. II СФХ. 1989. Т. 63. No 1. С. 23-37.

17. Шибанов ЮД. Оптические свойства »(езофазы полидиэтилси-жсана. // Высокомолек. соед. 1989. T. А31. No 11. С. 2418-2425.

18. Филиппов A.B., Смирнов B.C., Гиматдинов P.C., Шибанов ЮЛ-гшяние температуры кристаллизации и состава на форму спада полезной намагниченности ЯМР в кристаллизующихся смесях полимеров. Высокомолек. соед. 1988. Т. БЗО. No" 7. С. 532-553.

19. Shibanov Yu. D., Godovsky Yu. К. Interrelation of phase and laxation behavior in polymer blends and block copolymers with ystallizable components. // Progr. in Colloid and Polym. Sei. 1989. V. 80. P. 10-118.

20. Филиппов А.В., Смирнов B.C., Гиматдинов Р.С., Шибанов Ю.Д. Особенности кристаллизации смесей полиэтиленоксида с полипропи-леноксидом. // Высокомолек. соед. 1988. Т. Б30. No 11. С. 854-855.

21. Раджабов Т.М., Шибанов Ю.Д. Низкочастотная вязкоупругость полидиэтилсилоксана. // Высокомолек. соед. 1990. Т. Б32. No 7. С. 543548.

22. Шибанов Ю.Д., Комаричева Л.И. Экспериментальная проверка средаеполевой теории критических, точек полимерных смесей. // Письма ЖЭТФ. 1990. Т. 51, No 8. С. 409-411.

23. Shibanov Yu. D., Godcvsky Yu. К. Coupling of the phase and relaxation transitions in polymer mixtures. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 44. P. 61-74.

24. Шибанов Ю.Д., Архипович Г.Н., Сосновски Ст. Новые графт-сополимеры с кристаллизующимся полиэфирным блоком. // Высокомолек. соед. 1992. Т. Б34. No 9. С. 36-41.

25. Раджабов Т.М., Шибанов Ю.Д. Топология фазовых диаграмм смесей полисульфон/полиэтиленглнколь в зависимости от молекулярных масс компонентов. // Высокомолек. соед. 1994. Т. А36. No 8. С. 1340-1348.