Фазовое состояние, термодинамика образования и структура смесей кристаллического полиэтиленоксида с аморфными полимерами различного химического строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На^а^х руц^си

: коп ^

ХАСАНОВА Альбина Харисовна

ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ, ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ И СТРУКТУРА СМЕСЕЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА С АМОРФНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ РАЗЛИЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2000

Работа выполнена в Уральском государственном университете им. А.М.Горького на кафедре химии высокомолекулярных соединений

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Суворова А.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Древаль В.Е.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Остроушко А.А.

Ведущая организация:

Институт теплофизики УрО РАН (Екатеринбург)

Защита состоится 2000г. в

■10 0

1 ч. на заседании

диссертационного совета К 063.78.01 по присуждению ученой степени кандидата химических и кандидата'физико-математических наук в Уральском государственном университете им. А.М.Горького по адресу:

620083, г. Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского госуниверситета.

Автореферат разослан «. 40 » Схн^Лс/. 2000г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н., доцент

/Подкорытов А.Л./

ГЧ22.. Н+О

Л А Г)

Актуальность работы. Изучение физико-химических свойств смесей полизтиленоксида. (ПЗО) с аморфны;.;;: полимерам'.: являлось объектом исследований ряда авторов. Интерес к таким системам обусловлен как общими фундаментальными научными задачами исследований физико-химических свойств смесей кристаллических и аморфных полимеров, так и прикладным значением смесей с кристаллическим ПЭО, широко используемым в качестве матриц для создания всевозможных тонкопленочных "интеллектуальных" материалов (твердотельных полимерных электролитов, сенсорных устройств и др.). Однако в этих работах уделялось недостаточное внимание оценке совместимости полимерных пар в смешанной аморфной фазе, исследованию фазового состояния систем в широкой области составов и температур. В литературе отсутствуют систематические данные по совместному влиянию релаксационного состояния и химической природы аморфных полимеров -модификаторов структуры кристаллического ПЭО на морфологические характеристики, фазовое состояние и термодинамику взаимодействия компонентов смесей. Настоящая работа посвящена исследованию морфологии, фазового состояния, термодинамике, образования, сорбционно-диффузионшлх свойств смесей кристаллического ПЭО с аморфными полимерами, отличающимися закономерным изменением химического строения основной полимерной цепи и релаксационными свойствами.

Цели и задачи работы.

Цель работы состояла в систематическом изучении структуры, фазового состояния, термодинамики взаимодействия компонентов и диффузионных свойств смесей кристаллического ПЭО с аморфными полимерными модификаторами его структуры, отличающимися химическим строением цепи и релаксационным состоянием. В качестве аморфных модификаторов структуры ПЭО служили:

> стеклообразные и эластичные полимеры - гомологи ряда полиакрилатов (ПМА, ПБА) и полиметакрилатов (ПММА, ПЭМА, ПБМА);

> стеклообразные поливинилпиридины с изомерией положения атома азота пиридинового кольца (П-2ВП, П-4ВП) как структурные аналоги ПС;

> эластичные полисилоксаны, содержащие гетероатомы - кремний и кислород в главной цепи и различные по химической природе заместители (ПДМС, ПФМС).

Конкретные задачи данной работы сводились к изучению:

- морфологии и степени кристалличности смесей ПЭО/аморфные модификаторы;

- фазового состояния смесей ПЭО/аморфные полимеры и построению полных фазовых диаграмм, охватывающих широкую область составов и температур (выше Тпл ПЭО в смеси).

- сорбционной способности смесей для оценки термодинамики смешения и параметров сродства компонентов в смешанной аморфной фазе;

- диффузионного поведения смесей для оценки структуры смешанной аморфной фазы.

Научная новизна:

Получены диаграммы фазового состояния систем ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты, определяющие условия фазового равновесия в широком диапазоне температур (выше Тпл).

^ Показано изменение Тпл и степени кристалличности а с изменением концентрации аморфного компонента и выявлены закономерности в изменении свойств в гомологическом ряду полиакрилатов и полиметакрилатов, в изомерных ПВП и полисилоксанах различного строения.

Показана возможность учета вклада аморфной части структуры при рассмотрении экспериментальных данных термодинамического и структурного исследования смесей, содержащих кристаллический и аморфный компонент.

^ Впервые проведены обработка сорбционно-диффузионных данных и расчет энергии Гиббса смешения ПЭО с аморфными полимерами с учетом вклада аморфной части структуры частично-кристаллической смеси в сорбционные характеристики систем.

^ Проведен расчет коэффициентов диффузии паров низкомолекулярного растворителя (хлороформа) в матрицу смесей кристаллического ПЭО с аморфными модификаторами его структуры с использованием современных модельных представлений о диффузии в гетерогенных системах.

Практическая значимость. Результаты по исследованию фазового состояния и Т™ систем ПЭО/аморфные полимеры позволяют определить температурно-концентрационный диапазон существования гомогенных и гетерогенных смесей и количественно оценить предел совместимости компонентов. Получены количественные данные, характеризующие структуру систем ПЭО/аморфные полимерные модификаторы, которые могут быть использованы при разработке смесевых композиций целевого назначения.

В диссертации защищаются:

> Диаграммы фазового состояния смесей ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты.

> Экспериментальные данные по морфологии, степени кристалличности и Тпл смесей ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты.

> Экспериментальные данные по термодинамике взаимодействия и термодинамические параметры сродства компонентов смесей ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты.

У Экспериментальные данные по диффузии низкомолекулярного растворителя в матрицу смесей кристаллического и аморфного полимеров, позволившие оценить структуру смешанной аморфной фазы полимерной системы.

Апробация работы.

Результаты исследования доложены и обсуждены на двух Международных симпозиумах американского общества Material Research Society (MRS, Fall Meetings-96, 97), Бостон, США, 1996 и 1997; на международной научной конференции «Перспективы развития естественных наук на Западном Урале», Пермь, ПГУ, 1996; на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, СГУ, 1997; на Второй уральской конференции «Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии», Пермь, 1997; на Молодежной научной школе по органической химии в рамках специальной сессии ИНТ АС, поев. 100-летию ак. И.Я.Постовского, Екатеринбург, 1998; на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, Иваново, 1999; на 1 Всероссийской научной конференции "Физико-химия процессов переработки полимеров" в рамках II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" - "Химия-99", поев. 80-летию образования Иваново-Вознесенского Института, Иваново, 1999; на конференции Macromolecules- 99 "Polymers in the new millenium", 1999, Bath, Англия; на III Уральской школе-семинаре молодых ученых по физике конденсированного состояния, Екатеринбург, 1999; на Втором всероссийском Каргинском симпозиуме (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 2000.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 12 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включающего ¿<?-/ наименований. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит -¿У рисунков/'?J

и S.0 таблиц(ы).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы.

Глава 1. Термодинамическая совместимость смесей кристаллического и аморфного полимеров дан краткий анализ современных представлений о термодинамической совместимости смесей кристаллического и аморфного полимеров и способах ее оценки. Обобщены имеющиеся в литературе сведения о фазовом состоянии систем кристаллический

полимер/аморфный модификатор. Проведена аналогия оценки совместимости и фазового .состояния систем полимер/полимер и кристаллический полимер/низкомолекулярная жидкость. Обзор завершается постановкой задач исследования:

Глава 2. Объекты исследования. Перечень объектов исследования и их характеристики приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Объекты исследования и их характеристики _

№ Полимер Условное обозначе ние Структурная формула звена мп Тс,°С

1 Полиэтилен-оксид ПЭО -сн2- сн, - о- МО" -67, Тш~+65

Аморфные модификаторы структуры ПЭО:

Полиакрилаты

2 Полиметил акрилат ПМА -сн - сн- I О О-СНд 31 о4 +8

3 Полибутил акрилат ПБА -сн- сн-2| О 0-С4 Нд 2 105 -54

Полиметакрилаты

4 Полиметил метакрилат ПММА сн 13 -сн- с-2| О °-сн3 1106 +104

5 Полиэтил метакрилат ПЭМА СН, 13 -сн-с-2| о о-с н 2 НО6 +66

6 Полибутил метакрилат ПБМА 13 -сн2-с. о 0-с4 нд 9105 +20

Поливинилпиридины

1 Поли-2-винил-пиридин П-2ВП -сн-сн2- О 2" 105 +172

8 Поли-4-винил-пиридин П-4ВП -СН-СН2- ' о N 2105 +172

9 Полистирол ПС -СН-СН2 - О 2105 +100

Полисилоксаны

10 Поли-диметил-силоксан ПДМС сн, 1 - а-о- I снз МО5 -120

11 Полиметил-фенил-силоксан ПМФС сн, 1 - а-о- 1 СбН5 6105 -85

£

Описаны методы очистки полимеров и использованных растворителей. Пленки смесей полимеров готовили из 1-3%-ных растворов полимеров в хлороформе (ХФ) методом полива на тефлоновую подложку. Испарение растворителя проводили при 25"С, затем в вакуумном шкафу при комнатной температуре до постоянного веса. Полученные пленки хранили в эксикаторе над прокаленным СаСЬ. Толщину пленок измеряли с помощью оптиметра ИКВ-4 с точностью +110"7 м, диапазон толщин пленок составлял (5^-6)10"5 м.

Глава 3. Методы исследования.

Морфологию смесей в тонких пленках исследовали в широкой области температур и составов с помощью поляризационного микроскопа "ПОЛАМ-112" с температурной и фото-насадками.

Температуры фазовых переходов в смесях полимеров определяли методами дифференци;ального термического анализа (ДТА) и малоуглового анизотропного рассеяния света. Методом ДТА фиксировали Тга смесей при нагреве и температуру кристаллизации (Ткр) - при охлаждении. С помощью метода малоуглового анизотропного светорассеяния одновременно фиксировали изменение интенсивности рассеянного (вертикальной и горизонтальной Ну составляющих) и прошедшего (I) светового пучка с повышением температуры. За температуру плавления (Тш) смесей принимали температуру, соответствующую минимальному значению интенсивности рассеянного света при Нт-йоляризации, обусловленной исчезновением анизотропии структуры образца в расплаве. Температуру, соответствующую экстремуму интенсивности светопропускания при Уу-поляризации, принимали за температуру аморфного фазового разделения системы. Относительная погрешность определения температур переходов составляла ±0,2°С.

Температуры стеклования (Тс) образцов определяли методом термомеханического анализа (ТМА) на термоанализаторе "МеШег-4000" при деформирующей нагрузке 0,03Н.

Степень кристалличности образцов исследуемых систем оценивали методами рентгенографического фазового анализа (РФА) и обращенной газовой хроматографии (ОГХ). Дифрактограммы пленок полимеров получали на приборе ДРФ-2.0 с излучением Сика длиной волны 1,542 А в диапазоне углов 20 от 5 до 45° при скорости сканирования 2 град/мин. Степень кристалличности рассчитывали как отношение площадей пол "кристаллическими" пиками на кривой рассеяния к общей площади под кривой в области 28, равной 15-35°, за вычетом фонового рассеяния подложки и воздуха. Хроматографические исследования проводили на газовом хроматографе "СЬгот-4" с детектором по теплопроводности, используя е качестве газа-носителя .гелий. Анализировали диаграммы удерживания сорбат; индивидуальными полимерами и их смесями, нанесенными на твердьп носитель СЬготаШп п-А\*/-ОМС8 из раствора в хлороформе (ХФ).

Для определения энергии Гиббса смешения компонентов смесей применяли весовой вариант изотермической интервальной сорбции, позволяющий измерять количество паров растворителя, поглощенных индивидуальными полимерами или их смесями, и относительное давление пара растворителя над образующимся раствором.

Сорбционные опыты проводили при 25°С. Чувствительность кварцевых спиралей, служащих весами, составляла (3-5)10"' м/кг, что с учетом оптической фиксации удлинения спиралей с помощью катетометра В-630 позволяло определять увеличение массы навески образца при сорбции с точностью до 1' 10"7 кг. Получали кинетические кривые сорбции и при установлении равновесия измеряли равновесное давление пара над образовавшимся раствором. Строили изотермы сорбции паров ХФ индивидуальными полимерами и их смесями; используя термодинамический цикл, рассчитывали энергию Гиббса смешения полимеров друг с другом (Agx). По данным кинетических кривых сорбции рассчитывали коэффициенты диффузии ХФ в полимерную пленку.

ИК-спектры смесей ПЭО/ПВП получали на спектрометре "Бресогс! Ж-75". Образцы готовили в виде пленок, отлитых из растворов в ХФ путем испарения растворителя на окнах КВг. Погрешность измерений составляла ±1-2 см"1.

Глава 4. Системы ПЭО/аморфные полимеры акрилового и метакрилового рядов.

В главе представлены экспериментальные результаты по изучению структуры, фазового состояния, диффузионных свойств и термодинамики образования компонентов смесей ПЭО с полиакрилатами (ПМА, ПБА) и полиметакрплатами (ПММА, ПЭМА, ПБМА). Аморфные модификаторы различаются между собой релаксационным состоянием (полиакрилаты при 25°С находятся в высокоэластичном, а полиметакрилаты - в стеклообразном состоянии) и величиной алкильного радикала в эфирной группе звена макромолекулы аморфного компонента (см. табл.1).

Система ПЭО/ПММА широко изучалась многими авторами. Однако, не сложилось единого мнения о совместимости и фазовом состоянии системы. Согласно данным одних авторов система характеризуется НКТР и отрицательными параметрами взаимодействия компонентов, другие - приводят диаграммы аморфного фазового расслоения с ВКТР, третьи доказывают полную совместимость ПЭО с ПММА. Литературные данные по другим системам ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты практически отсутствуют.

Структура и фазовое состояние систем.

Микроскопические исследования в поляризованном свете показали, что пленки смесей ПЗО с высокоэластичкыми полиакрилатами СПМА и ПЕА1 имеют анизотропную крупносферолитную структуру. Для системы ПЭО/ПМА характерна сплошная крупносферолитная структура даже при малом содержании кристаллического ПЭО в смеси (а>2=10мас.%), что наглядно представлено на рис.1,а.

Смешение ПЭО со стеклообразными полимерами ряда полиметакрилатов (ПММА, ПЭМА, ПБМА) приводит к образованию мелкокристаллической структуры без сферолитных центров. В области составов, обогащенных аморфным компонентом (<в2<30мас.%), системы ПЭО/ПБА, ПЭО/ПЭМА, ПЭО/ПБМА претерпевали макрорасслаивание. При этом визуально различимы фазовые границы между компонентами структуры, что является следствием фазового разделения по типу жидкость-жидкость, происходящего при испарении растворителя из трехкомпонентной системы (см.рис.1, б).

Рис.1 Микрофотография пленок смесей (а)- ПЭО/ПМА, (б)- ПЭО/ПБА состава 20/80мас.% при комнатной температуре.

На рис.2 представлены концентрационные зависимости степени кристалличности а для изученных систем, полученные методами РФА и ОГХ. Данные двух методов удовлетворительно коррелируют друг с другом и показывает монотонное уменьшение а с ростом концентрации аморфного компонента. Однако, экспериментальные значения а систем выше, чем значения, рассчитанные из условий простого разбавления кристаллического полимера аморфным (по аддитивной схеме). Кристалличность ПЭО в емгеи увеличивается за счет увеличения подвижности в аморфной фазе при введении в ПЭО высокоэластичных при комнатной температуре ПМА и ПБА, приводящих к дополнительной кристаллизации ПЭО.

Присутствие аморфных полиакрилатов и полиметакрилатов влияет на размер и форму кристаллитов ПЭО, в результате чего изменяется его Т„„ в смесях.

На рис.3 приведены концентрационные зависимости температур плавления. Порядок расположения этих кривых согласуется с изменением строения звена аморфного компонента: наибольшее понижение Т^ в смеси с ПЭО вызывают в своем ряду метиловые эфиры полимерных кислот ПМА>ПБА и ПММА=ПЭМА>ПБМА.

Для всех систем ПЭО/аморфный полимер получены фазовые диаграммы в области температур, охватывающей твердые и расплавленные системы (25-150°С). На рис.4-5 приведены диаграммы фазового состояния систем ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты. В области малых концентраций кристаллического ПЭО (с£>2<30мас.%) в смесях с ПБА, ПЭМА, ГТБМА исходные образцы имели неоднородную макрорасслоившуюся структуру (рис.1, б).

Фазовая диаграмма для систем ПЭО/полиакрилаты (рис.4) сочетает в себе концентрационную зависимость Т™ и бинодаль с НКТР. Линии 2 и 2' на рис.4,а, определенные методами малоуглового светорассеяния, светопропускания и оптической микроскопии, являются пограничными кривыми, разделяющими области существования гомогенных и гетерогенных расплавов смесей. В отличие от системы ПЭО/ПБА, в которой бинодаль располагается несколько выше концентрационной зависимости Тга, для системы ПЭО/ПМА бинодаль аморфного фазового разделения пересекает линию плавления. Такого типа диаграмма описана в литературе для системы поливинилиденфторид/ПЭМА, в которой, как и в случае ПЭО/ПМА, Т™ кристаллического компонента превышает значения Тс аморфного.

На рис.5 представлены фазовые диаграммы системы ПЭО/ПММА и их фрагменты для ПЭО/ПЭМА и ПЭО/ПБМА в широкой области температур. Фазовое состояние систем ПЭО/ПЭМА и ПЭО/ПБМА описывается кривой плавления и бинодалью с НКТР в расплаве, подобно рассмотренной выше системе ПЭО/ПБА. Однако две первые системы имеют более широкую зону совместимости в расплаве; последняя несколько шире для системы ПЭО/ПЭМА, чем для ПЭО/ПБМА. Последнее связано с большей эффективной полярностью ПЭМА по сравнению с ПБМА, что облегчает его совместимость с полярным ПЭО в расплаве. Наличие НКТР в расплавах смесей ПЭО с аморфными ПМА, ПБА, ПЭМА и ПБМА, Тс которых ниже или близки к Т,1Л смеси, оусловлено различием в коэффициентах объемного расширения компонентов (при Т>Тга ПЭО), что характерно для многих смесей полимер/полимер.

Фазовое состояние системы ПЭО/ПММА в расплаве отлично от рассмотренных выше смесей ПЭО с его гомологами и описывается сочетанием концентрационной зависимостью Т™ и бинодалью с ВКТР, что

согласуется с данными ряда авторов. Выше линии плавления в области составов, обогащенных ПЭО, лежит зона прозрачных расплавов. Системы с малым содержанием кристаллического компонента (со2<15мас.%) гомогенны во всем диапазоне температур и образуют при формовании из раствора прозрачные стекла, а при нагревании - гомогенные расплавы. Кривая 3 на рис.5,а представляет собой полученную методом ТМА концентрационную зависимость Тс для системы ПЭО/ПММА. Аморфное фазовое разделение с ВКТР высокоэластических смесей ПММА с ПЭО обнаружено выше кривой Тс-Ш2 дая составов, находящихся при этих условиях в расплавленном состоянии.

Полученные данные по фазовому состоянию систем ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты показывают наличие кристаллического и аморфного фазового разделения, описываемые концентрационной зависимостью Тш и бинодапью с НКТР или ВКТР. Фазовое состояние при этом определяется природой компонентов и в значительной степени зависит от взаимного расположения на температурной шкале Тс аморфного и Тщ, кристаллического компонента, которые определяют начало молекулярной подвижности в аморфной и кристаллической части структур смешиваемых компонентов, необходимой для установления фазового равновесия или достижения разделения системы на фазы.

Термодинамика взаимодействия ПЭО с полиакрилатами и

полиметакрипатами в смешанной аморфной фазе.

Процесс смешения в системах с кристаллическим полимером и аморфными модификаторами происходит только в аморфной фазе, образованной аморфными составляющими структуры обоих компонентов, и практически не затрагивает кристаллиты. Роль смешанной аморфной фазы при оценке термодинамики взаимодействия компонентов частично-кристаллической системы подробно проанализирована на примере смесей ПЭО с аморфными полимерами акрилового и метакрилового рядов. Термодинамические характеристики смесей полимеров были получены при исследовании изотермической сорбции паров ХФ на образцах пленок ПЭО, аморфных компонентов и их смесей, содержащих 0,07 молей звеньев полиакрилата на звено ПЭО.

Сорбционные кривые для аморфных модификаторов имели вид, типичный для аморфных полимеров, неограниченно набухающих в растворителе. Для кристаллического ПЭО и его смесей сорбционные кривые состояли из двух ярко выраженных участков (см. рис.6, кривая 1). Аномальный характер изотермы сорбции ПЭО с участком, соответствующим "изотермическому плавлению" кристаллитов, очевидно, является характерным признаком кристаллических полимеров.

Поскольку согласно современным представлениям поглощение сорбата полимерными смесями в области малых относительных давлений его паров (до

начала "изотермического плавления") происходит только за счет аморфных

__ ___. _ _ _ _ _______ ___ ______..

ОиЛаСдсй С1 ^УКI у [,'Ы пОЛймсрОв, СОрицИОНпыс дйппмс для шс^ьп ^

кристаллическим ПЭО, были представлены с учетом степени кристалличности систем. Значения количества сорбата, поглощенного единицей массы образца (х/т) были пересчитаны с учетом массы аморфной части смеси (ша) в соответствии с формулой: х/т, = х/т-(1-<*Г'- После достижения "изотермического плавления" масса поглощающей аморфной фазы становится равной т. Рис.6 иллюстрирует изотермы сорбции паров сорбата частично-кристаллическим полимером (или его смесью с аморфным компонентом) экспериментально полученную и построенную с учетом доли аморфной части структуры на примере исследованного образца ПЭО.

Анализ сорбционных данных показал, что смеси имеют более низкую сорбционную способность по сравнению с индивидуальным ПЭО. При этом смеси ПЭО с ПММА поглощают ХФ в меньшей степени, чем смеси с ПМА, а смеси с метальными прозводными полиакрилатов (ПМА и ПММА) -проявляют более низкую сорбционную способность, чем бутильные производные (ПБА и ПБМА), сорбционная способность которых практически неразличима. Различие в сорбционном поведении смесей связано с разной плотностью упаковки аморфных областей этих полимеров, а порядок расположения изотерм отражает сложный механизм сорбции, который зависит от химического строения молекул полимерного сорбента и гибкости его цепей, определяющих характер взаимодействия с парами сорбата.

На основании полученных сорбционных данных, используя метод, предложенный А.А.Тагер с сотр., проведен расчет удельной энергии Гиббса смешения индивидуальных полимеров и их смесей с ХФ (Agш). Показано, что ПЭО и полиакрилаты обладают хорошим термодинамическим сродством к ХФ (в минимуме кривых Д§т я от -7 до - 15 кДж/кг раствора). Последнее связано с сильным межмолекулярным взаимодействием атома кислорода простого эфира в ПЭО и полярных карбонильных групп звеньев полиакрилатов с ХФ с образованием между ними водородных связей.

На основании данных Дgm по термодинамическому циклу рассчитаны значения средней энергии Гиббса смешения полимеров друг с другом Дgx, а также энергии Гиббса смешения компонентов в смешанной аморфной фазе Дg)(.a (табл. 2). Видно, что Ддх имеют положительные значения, что свидетельствует о несовместимости компонентов систем. Однако, значения средней энергии Гиббса смешения, рассчитанные на аморфную часть структуры смеси Дgx,a -отрицательны, что согласуется с литературными данными о совместимости компонентов в аморфной фазе смеси при 25°С.

Таблица 2.

Энергия Гиббса смешения ПЭО с полиакрилатами для смесей, содержащих 0,07 молей звеньев полиакрилата _на звено ПЭО при ¿5°С_

АЕх , Д&л

Система кДж/кг кДж/кг

ПЭО/ПМА 0,2 -4,8

ПЭО/ПБА 1,1 -2,3

ПЭО/ПММА 2,7 -3,1

ПЭО/ПБМА 1,1 -2,7

Полученные данные позволяют расположить полиакриловые модификаторы структуры ПЭО в ряд по величине их термодинамического сродства к кристаллическому компоненту: ПМА > ПММА > ПБМА » ПБА.

Наибольшее сродство ПЭО наблюдается к ПМА, карбонильная группа которой наиболее доступна дипольному контакту с кислородным атомом звена ПЭО. Экранирующее действие а-метильной группы и алкильного радикала в СООЯ-группах снижает этот эффект: взаимодействие наименьшее в случае бутильных производных обоих исследованных рядов полиакрилатов (ПБА и ПБМА).

Сорбционно-диффузионные свойства смесей.

Частично-кристаллическую смесь компонентов рассматривали как двухфазную систему с непроницаемыми для сорбата кристаллитами. Представляло интерес вычислить из сорбционно-диффузионных данных структурно-чувствительный параметр Оа - коэффициент диффузии низкомолекулярного вещества в аморфную часть структуры полимерной смеси.

На рис. 7 представлены кинетические кривые сорбции паров ХФ (при активности паров сорбата р/р.,Ч),00-0,10) пленками ПЭО и его смесями с ПМА, ПБА, ПММА и ПБМА состава 0,07 молей звеньев полиакрилата на звено ПЭО, приведенные к единичной толщине образца. Расчет интегральных значений эффективного коэффициента диффузии Э паров ХФ в полимерные системы проводили на основании закона Фика по уравнению:

Р_*1г[<цм,/м.)/<щ"2)]а ^

где И - масса сорбата, поглощенного образцом за время 1, М„ - равновесное количество адсорбированного вещества, 1 -толщина образца,

допуская на основании вида полученных кинетических кривых, что диффузия на начальных этапах сорбции идет по фиковскому закону. Результаты расчета приведены в таблице 3.

Таблица 3

Коэффициенты диффузии_

Системы -18 О,

расчет по ур.(1) расчет по ур.(2)

ПЭО 11,7 10,1

ПЭО/ПМА 12,2 10,8

ПЭО/ПБА 12,1 11,1

ПЭО/ПММА 12,5 11,6

ПЭО/ПБМА 12,2 11,2

Видно, что Э в смесевых системах существенно ниже, чем в ПЭО, что может быть связано с большей кристалличностью смесей по сравнению с индивидуальным ПЭО. Коэффициенты диффузии Э составляют м /с

и уменьшаются в ряду:

ПЭО/ПБА > ПЭО/ПМА > ПЭО/ПБМА > ПЭО/ПММА, что согласуется с уменьшением кинетической гибкости индивидуальных аморфных полимеров в исследуемом ряду (см.табл.1). •

Поскольку Б - эффективный коэффициент диффузии сорбата в частично-кристаллической смеси и включает в себя не участвующие в процессе диффузии кристаллические области структуры, то для исключения их из интегрального значения О предложены способы расчета коэффициента диффузии сорбата в аморфную часть структуры полимерной смеси Оа. Для расчетов использовали полуэмпирическое соотношение, связывающее интегральное значение эффективного коэффициента диффузии В со степенью кристалличности системы а:

1> = 0,(1-а)к , (2)

где к- эмпирическая константа. Исходя из предположения о том, что извилистость транспортного канала увеличивается с ростом а в соответствии с (2), все структурные изменения, происходящие внутри канала, должны находить свое отражение вО,.

При использовании модели диффузии в частично-кристаллической смеси как массопереноса по дефектной сети каналов, кинетические закономерности могут изменяться во времени 0) и в этом случае коэффициент диффузии описывается функцией вида:

0 = Ь.1- , (3)

где 00 - коэффициент пропорциональности, п = 3-(1(., ёг - параметр, зависящий от геометрии диффузионного пути, который можно рассчитать, используя выражения (1) и (3).

Показано, что для всех изученных систем ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты параметр близок к значению 2, что характерно для диффузии в плоскую неоднородную по структуре матрицу. Расчет структурно-чувствительного коэффициента Оа проведен с использованием соотношения (2)

допуская, что структурный параметр к тождественен рассчитанному параметру с!г. Результаты представлены в таблице 3. Видно, что значения на порядок отличаются от Э. Наблюдаемое уменьшение коэффициентов диффузии при введении полимерного аморфного модификатора в структуру ПЭО можно связать с усложнением структуры межкристаллитного пространства и удлиннением диффузионного пути.

Глава 5. ПЭО/изомерные поливинилпиридины и ПЭО/полистирол.

Структура и фазовое состояние систем.

На рис.8 (а,б) показаны микрофотографии смесей ПЭО/П-2ВП и ПЭО/П-4ВП. Видно, что небольшое разбавление ПЭО аморфными ПВП оказывает существенное влияние на структуру ПЭО. При этом, системы ПЭО/П-2ВП в области составов обогащенных ПЭО имеют дефектную сферолитную структуру, а в смесях ПЭО/П-4ВП наблюдается полное ее разрушение. Данные

(а) (б)

Рис.8 Микрофотографии пленок смесей ПЭО/П-2ВП (а), ПЭО/П-4ВП (б) состава 90/10мас.% при комнатной температуре.

РФА, полученные для этих систем, показали, что степень кристалличности в смесях с ПВП ниже аддитивного значения, в отличие от смесей ПЭО с ПС (см.рис.9).

На рис.10 приведена концентрационная зависимость Т[Ш в диапазоне составов Ю2>50мас.%ПЭО. Видно, что введение в ПЭО небольших количеств аморфных поливинилпиридинов приводит к закономерному понижению Та,. П-4ВП снижает Тга системы в большей степени по сравнению с П-2ВП.

Изучение фазового поведения систем ПЭО/ПВП и ПЭО/ПС выше Тш (до 150°С) показало, что вслед за плавлением кристаллической фазы в расплаве имеет место фазовое разделение, проходящее по аморфному типу. Последнее свидетельствует о несовместимости компонентов метастабильных смесей в расплаве.

Термодинамика слушания ПЭО с изомерными ПВП, Экспериментально полученные изотермы сорбции паров ХФ образцами смесей ПЭО/П-2ВП и ПЭО/П-4ВП составов 90/10, 75/25, 60/40мас.% были подвергнуты пересчету с учетом "доли аморфности" в системе, используя данные по степени кристалличности смесей. Расчет был проведен по той же схеме, как показано в гл.4. Результаты расчета приведены в таблице 4.

Таблица 4

Энергия Гиббса смешения ПЭО с поливинилпиридинами

Система Составы, Agx.a

мас.% кДж/кг

90/10 -4,6

ПЭО/П-2ВП 75/25 -6,6

60/40 -3,3

ПЭО/П-4ВП 90/10 -9,7

75/25 +3,6

Показано, что совместимость кристаллического ПЭО с аморфными стеклообразными ПВП возможна лишь в ограниченной области составов. Геометрический фактор, определяемый изомерией положения атома азота в пиридиновом цикле ПВП, оказывает свое влияние, и ПЭО более склонен совмещаться с П-2ВП, чем с П-4ВП.

Сорбциоино-диффузионная характеристика смесей ПЭО/ПВП.

Согласно предложенной в гл.4 методике анализа кинетики сорбции в смесях частично-кристаллических и аморфных полимеров, проведены необходимые построения и рассчитаны структурно-чувствительные параметры О и Ба для систем ПЭО/П-2ВП и ПЭО/П-4ВП для составов 90/10 и 75/25 мас.%. Показано, что введение стеклообразного ПВП в ПЭО приводит к уменьшению коэффициента диффузии сорбата в матрицу смесей.

Таблица 5

Коэффицинты диффузии __

Системы Составы, мас.% -IgD, расчет по ур.(1) -lg Da, расчет по ур.(2)

ПЭО 100 11,7 10,1

П-2ВП 100 14,0 -

ПЭО/П-2ВП 90/10 12,0 11,4

75/25 12,4 11,5

П-4ВП 100 14,6 -

ПЭО/П-4ВП 90/10 12,0 11,6

75/25 11,8 10,9

Глава 6. ПЭО/полисилоксаны различного химического строения

Структура и фазовое состояние систем ПЭО/полисилоксаны.

Изучены структура, а также фазовое состояние систем ПЭО/полксилоксакы, б основной цепи которых силоксановая связь является аналогом простой эфирной связи в молекулах ПЭО. Получены зависимости а и Тш от состава смесей. Показано, что с увеличением доли аморфного компонента значения а уменьшаются и концентрационная зависимость а располагается ниже рассчитанной по аддитивной схеме; степени кристалличности смесей ПЭО с ПДМС и ПМФС достаточно близки. Незначительная депрессия Т,и свидетельствует о плохом сродстве компонентов друг к другу в расплаве.

Термодинамика смешения ПЭО с полисилоксанами.

Энергии Гиббса смешения компонентов были рассчитаны по

изотермам сорбции паров ХФ. Результаты расчета приведены в таблице 6. Показано, что в исследованном диапазоне составов значения энергии Гиббса смешения полисилоксанов с аморфной частью структуры ПЭО ДgVJ отрицательны, и концентрационные зависимости Ag^Д имеют вид кривых с экстремумом, приходящимся на область высоких концентраций ПЭО. Более отрицательные значения ДИх.а наблюдаются при смешении ПЭО с ПМФС, что свидетельствует о лучшем сродстве между компонентами смеси.

Таблица 6

Энергия Гиббса смешения

Система Составы,

мас.% кДж/кг

92/8 -7,7

ПЭО/ПДМС 84/16 -7,9

75/25 -5,9

69/31 -1,8

ПЭО/ПМФС 92/8 -7,6

84/16 -9,9

75/25 -7,9

69/31 -4,1

Сорбционно-диффузионные свойства смесей.

По аналогии с вышерассмогренными системами рассчитаны структурно-чувствительные параметры (О, Оа), характеризующие диффузионную способность смесей ПЗО/полисилоксаны. Результаты расчета приведены в таблице 7. Видно, что пересчет с учетом степени кристалличности приводит к увеличению порядка величины коэффициента диффузии.

Таблица 7

Коэффициенты диффузии__

Системы Составы, мас.%

расчет по ур.(1) расчет по ур.(2)

ПЭО 100 11,7 10,1

ПЭО/ПДМС 84/16 11,5 10,8

68/32 11,0 10,7

ПЭО/ПМФС 84/16 11,3 10,7

68/32 11,4 11,0

Смеси ПЭО/полисклоксань1 имеют более низкое значение Оа по сравнению с индивидуальным ПЭО, что свидетельствует об усложнении диффузионного пути в частично-кристаллической матрице. Полученные данные согласуются с системами рассмотренными выше.

ВЫВОДЫ

1. Методами поляризационной микроскопии, ДТА и измерения температурной зависимости светопропускания и малоуглового светорассеяния проведены исследования структуры и фазового состояния девяти систем ПЭО/аморфный полимерный модификатор (ряда полиакрилатов, полиметакрилатов, поливинилпиридинов и полисилоксанов различного химического строения). В широкой области составов и температур получены фазовые диаграммы систем. Методом статической интервальной сорбции получены концентрационные зависимости энергии Гиббса смешения компонентов частично-кристаллических смесей. На основании данных по кинетике сорбции рассчитаны коэффициенты диффузии растворителя в матрицу смесей ПЭО/аморфные полимеры.

2. Показано, что выше температур плавления в системах ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты имеет место аморфное фазовое разделение, описываемое бинодалью с НКТР для систем ПЭО/ПМА, ПЭО/ПБА, ПЭО/ПЭМА, ПЭО/ПБМА и бинодалью с ВКТР для системы ПЭО/ПММА. Поливинилпиридины и полисилоксаны в смеси с ПЭО при таких условиях образуют гетерогенные расплавы. Диаграммы состояния могут быть использованы при разработке полимерных пленочных композиций на основе исследованных систем.

3. Предложен способ учета вклада аморфной части структуры частично-кристаллической полимерной смеси при расчетах термодинамических параметров совместимости компонентов и коэффициентов диффузии паров низкомолекулярного растворителя в полимерную матрицу. Показано, что учет степени кристалличности смесей приводит к изменению знака энергии Гиббса смешения на отрицательный и увеличению порядка величин коэффициентов диффузии.

4. Определены параметры термодинамической совместимости компонентов в системах кристаллический ПЭО/аморфный полимерный модификатор при 25°С и выше Т|1Л системы. Показано, что термодинамическое сродство компонентов систем уменьшается в ряду: ПЭО/ПМА > ПЭО/ПММА > ПЭО/ПБМА « ПЭО/ПБА. Смеси ПЭО с изомерными поливинилпиридинами и полисилоксанами (ПДМС, ПМФС) образуют метастабильные системы.

5. Показано, что введение аморфного компонента приводит к понижению коэффициента диффузии паров низкомолекулярной жидкости в амфорную часть структуры смесей ПЭО/аморфный полимер по сравнению с индивидуальным ПЭО.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Хасанова А.Х., Тюкова И.С., Суворова А.И., Бурдин А.Б., Москвина A.B. Кристаллизация полиэтиленоксида в смесях с аморфными полимерными модификаторами // Перспективы развития естественных наук на Западном Урале: Труды международной научной конференции. Пермь: Изд. Пермского университета, 1996.Т.1. С.89-91.

2. Suvorova A.I., Burdin A.B., Hassanova A.H., I.S.Tujkova Phase equilibrium in the mixtures of the crystall PEO with amorphous polyacrilates //MRS -1996 Fall Meeting: Abstracts, USA, Boston, December 2-6, 1996. P.180.

3. Суворова А.И., Тюкова И.С., Хасанова А.Х., Бурдин А.Б. Фазовое равновесие в тонких пленках смесей кристаллического и аморфных полимеров// Стабильное состояние и фазовые переходы. Выпуск 1. Екатеринбург: Наука, Уральское отделение, Институт теплофизики. 1997. С.167-177.

4. Хасанова А.Х., Суворова А.И., Тюкова И.С., Бурдин А.Б. Фазовое равновесие и структура тонких пленок смесей ПЭО-полиакрилаты // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. Всероссийской конференции молодых ученых. Саратов: СГУ, 25-26июня 1997г.С.409.

5. Хасанова А.Х., Суворова А.И., Тюкова И.С., Бурдин А.Б. Полиакрилаты в смесевых композициях с полиэтиленоксидом как матрицы специального назначения // Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии: Тез. докл. 2 Уральской конференции. Пермь, 21-23 октября 1997г. С.74.

6. Hassanova А.Н., Suvorova A.I, Tykova I.S., Burdin A.B. Chemical structure of amorphous modificators and phase transition in the thin films of polyethylene

oxide)// MRS -1997 Fall Meeting: Abstracts. USA, Boston, Massachusetts, December !-5, 199-7. P.337.

7. Хасанова A.X., Суворова А.И., Тюкова И.С., Кижняев В.H. Термодинамика смешения компонентов и фазовое равновесие в смесях кристаллического полиэтиленоксида с изомерными поливинилпиридинами // Молодежная научная школа по органической химии, поев. 100-летию ак. И.Я.Постовского в рамках специальной сессии ИНТАС: Тез. стенд, и пленарных докладов. Екатеринбург, 1998. С.47.

8. Хасанова А.Х., Тюкова И.С., Суворова А.И. Температуры плавления систем полиэтиленоксид-ЫС1С>4-поливинилпиридины// Тез.докл. XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 21-25 июня 1999г. С.351.

9. Suvorova A.I., Hassanova A. H., Tykova I.S. Phase equilibrium in blends of crystalline poly(ethylene oxide)/ amorphous poly(methyl acrylate) and poly(methyl methacrylate) //Conference Macromolecules- 99 "Polymers in the new millenium": Abstracts., Bath, U.K, 5-9 September 1999. P. L91

10. Тюкова И.С., Суворова А.И.. Хасанова А.Х. Фазовое поведение смесей ПЭО/полисилоксаны // I Всероссийская научная конференция "Физико-химия процессов переработки полимеров" в рамках II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" - "Химия-99" к 80-летию образования Иваново-Вознесенского Института поев.: Тез. докл., Иваново, 13-15 октября 1999г.С.52.

11. Хасанова А.Х., Тюкова И.С., Суворова А.И., Рогожина C.B. Сорбционно-диффузионные свойства смесей полиэтиленоксида с аморфными полиакрилатами //I Всероссийская научная конференция "Физико-химия процессов переработки полимеров" в рамках II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" - "Химия-99" к 80-летию образования Иваново-Вознесенского Института поев.: Тез. докл., Иваново, 13-15 октября 1999г. С.84.

12.Суворова А.И., Тюкова И. С., Хасанова А.Х., Надольский А Л. Структура и фазовое равновесие в смесях полиэтиленоксида с аморфными полимерами // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №1. С.35-42.

13. Хасанова А.Х., Суворова А.И., Тюкова И.С., Надольский AJI.// http://www.usu.ru/frames/win/usu/events/I999/school-seminar/tesis/Hassanova.html

14. Хасанова А.Х., Суворова А.И., Тюкова И.С. Диффузионные свойства смесей кристаллического полиэтиленоксида с аморфными модификаторами его структуры// Второй всероссийский Каргинский симпозиум (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века": Тез. докл. Часть 2. Черноголовка, 29-31 мая 2000г. С4-66.

15. A.I.Suvorova, А. Н. Hassanova, I.S.Tykova Phase equilibrium in blends of crystalline poly(ethylene oxide)/ amorphous poly(methyl acrylate) and poly(methyl methacrylate) // Polymer International. 2000. V.49. №1-3. (in press).

а, %

90 мас.%

80 °2' мас';

30 60

Рис.2 Концентрационая зависимость стенени кристалличности а систем:

ПЭО/ПМА (1), ПЭО/ПММА (2), ПЭО/ПЭМА (3), ПЭО/ПБА (4),ПЭО/ПЭМА (5) по данным ОГХ (темные точки) и РФА (светлые), расчет а по аддитивной схеме (пунктир).

Рис.3 Концентрационная зависимость Тпл смесей: ПЭО/ПМА (1), ПЭО/ПММА (2) ПЭО/ПЭМА (3), ПЭО/ПБА (4), ПЭО/ПБМА (5).

Т,°С

80

60

80 ю мас.% 2

(б)

40

80,

со , мае. 2

Рис.4 Фазовые диаграммы систем ПЭО/ПМА (а) и ПЭО/ПБА (б):

1 - концентрационные зависимости Тпл, 2 и 2' - кривые точек помутнения.

со , мас.% 2

Т,°С 150

100

50

(б)

в—в—

л.

Т,°С 150

100

50

(в)

ас««»-

40 80 40 80 и , мас.%

со , мас.% 2

2

Рис.5 Фазовые диаграммы систем ПЭО/ПММА (а), ПЭО/ПЭМА (б), ПЭО/ПБМА (в): 1 - концентрационная зависимость Тпп, 2- точки

помутнения, 3- концентрационная зависимость Тс

Рис.6 Изотермы сорбции паров сорбата частично-кристаллическим ПЭО: 1 - экспериментально полученная изотерма, 2 - результат пересчета с учетом степени кристалличности. Рис.7 Приведенные кинетические кривые сорбции паров ХФ пленками:

1 - ПЭО, 2 - ПЭО/ПМА, 3- ПЭО/ПБА, 4 - ПЭО/ПММА, 5 - ПЭО/ПБМА (при Р1/Р1°=0 -0.

Рис.9 Концентрационная зависимость степени кристалличности систем:

1 - ПЭО/ПС, 2 -ПЭО/П-2ВП.З -ПЭО/П-4ВП, 4 - расчет по аддитивной схеме. Рис.10 Концентрационная зависимость Тпл систем: ПЭО/ПС (1), ПЭО/П-2ВП (2) ПЭО/П-4ВП (3).

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ.

1.1. Понятие совместимости полимеров.

1.2. Фазовые диаграммы смесей кристаллических и аморфных полимеров.

1.3. Параметры совместимости компонентов в смесях кристаллического и аморфного полимеров.

1.3.1. Оценка параметров термодинамического сродства с помощью диаграмм фазового состояния.

1.3.2. Оценка термодинамического сродства компонентов смеси из сорбционных данных но взаимодействию с растворителем.

1.4. Постановка задачи.Л.*:^.,.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.!.'.?.

2.1. Характеристика полимеров.

2.2. Растворители.

2.3. Приготовление пленок смесей полимеров.

Глава 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Поляризационная микроскопия.

3.2. Метод рентгенографического фазового анализа.

3.3. Обращенная газовая хроматография.

3.4. Метод дифференциального термического анализа.

3.5. Метод малоуглового светорассеяния и светопропускания.

3.6. Метод статической сорбции.

3.7. ИК- спектроскопия.

Глава 4. СИСТЕМЫ ПЭО/АМОРФНЫЕ ПОЛИМЕРЫ АКРИЛОВОГО И МЕТАКРИЛОВОГО РЯДОВ.

4.1. Структура и температура плавления смесей ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты.

4.1.1 Системы ПЭО/полиакрилаты.

4.1.2. Системы ПЭО/полиметакрилаты.

4.1.3. Сравнение влияния полимеров акрилового и метакрилового рядов на структурные характеристики ПЭО в смесях.

4.2. Фазовое состояние систем ПЭО/полиакрилаты и

ПЭО/ полиметакрил аты.

4.2.1. Системы ПЭО/полиакрилаты.

4.2.2. Системы ПЭО/полиметакрилаты.

4.2.3. Влияние химического строения модификатора на фазовое состояние систем ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты.

4.2.4. Оценка параметра взаимодействия Флори-Хаггинса Х12 в смесях ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты выше их Тпл.

4.3. Термодинамика взаимодействия ПЭО с полиакрилатами и полиметакрилатами.

4.3.1. Сорбция паров хлороформа полимерами и их смесями.

4.3.2. Энергия Гиббса смешения ПЭО с полиакрилатами и полиметакрилатами в аморфной фазе.

4.4. Сорбционно-диффузионные свойства смесей ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/пол иметакрил аты.

Глава 5. ПЭО/ИЗОМЕРНЫЕ ПОЛИВИНИЛПИРИДИНЫ И ПЭО/ПОЛИСТИРОЛ.

5.1. Структура и фазовое состояние систем ПЭО/П-2ВП, ПЭО/П-4ВП и ПЭО/ПС.

5.2. Термодинамика взаимодействия ПЭО с изомерными поливининилпиридинами.

Оценка межмолекулярного взаимодействия между компонентами смесей ПЭО/П-2ВП и ПЭО/П-4ВП методом ИК-спектроскопии.

5.3. Сорбционно-диффузионная характеристика смесей ПЭО с изомерными поливинилпиридинами.

Глава 6. ПЭО/ПО ЛИСИЛ ОКСАНЫ РАЗЛИЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ.

6.1. Структура и фазовое поведение смесей ПЭО с полисилоксанами различного строения.

6.2. Термодинамика смешения ПЭО с полисилоксанами.

6.3. Сорбционно-диффузионные свойства смесей

ПЭО/полисилоксаны.

ВЫВОДЫ.

Одним из важнейших вопросов науки о полимерах является изучение фазового равновесия, процессов формирования фазовой структуры, оценка взаимосвязи физико-химических свойств с особенностями фазовой структуры композиций на основе многокомпонентных полимерных систем. Это связано с тем, что получение современных полимерных материалов уже не может базироваться только на получении новых классов высокомолекулярных соединений синтетическим путем. Одним из перспективных путей модификации полимерных материалов является смешение полимерных компонентов. Возможность варьирования свойств композитов при использовании смесей полимеров различного состава делает актуальными исследования фазового состояния и структуры таких систем и их связи с термодинамической совместимостью компонентов.

Несмотря на значительное количество экспериментальных и теоретических работ в этом направлении, наименее исследованными являются смеси кристаллического и аморфного полимеров, которые находят всё более широкое применение в различных областях техники. Такими материалами являются плёнки специального назначения: селективные мембраны, многослойные покрытия, токопроводящие слои, сенсорные системы и др. Широкое использование смесей кристаллического и аморфного полимеров для создания материалов с комплексом ценных свойств продолжает оставаться стимулом для исследования фазового равновесия в таких системах. Научный интерес к ним обусловлен тем, что совместимость полимеров в смесях и фазовое состояние системы осложнены возможностью кристаллизации компонента. При этом специфика последних обусловлена тем, что кристаллический полимер в смеси в силу своей частичной кристалличности может плохо совмещаться с аморфным компонентом или образовывать гетерогенную аморфную фазу, сосуществующую с кристаллической. Вопросы термодинамики и кинетики образования смешанной аморфной фазы остаются на сегодняшний день практически не изученными. 8

К числу наиболее активно исследуемых в последнее время полимерных систем с кристаллическим и аморфным компонентами относятся смеси на основе кристаллического полиэтиленоксида (ПЭО). Этот интерес обусловлен практическим применением ПЭО и его смесей в качестве матриц для создания сенсоров, малогабаритных пленочных источников тока и др. "интеллектуальных" материалов (так называемых, smart materials). ПЭО, в силу особенности своей структуры, является наиболее перспективной полимерной матрицей, способной растворять неорганические соли в большом интервале концентраций, образуя токопроводящие системы. Недостатком таких допированных электролитами пленок является высокая степень кристалличности ПЭО, снижающая их электропроводность в твердом состоянии. Уменьшение доли кристаллической фазы при этом может быть достигнуто несколькими путями: с помощью химических реакций сшивания, увеличения степени сетчатости полимера при у-облучении, путем введения модификаторов (пластификаторов, краун-эфиров и др.). Изменение структуры ПЭО возможно также при получении смесей ПЭО с аморфными полимерами. Однако большое число работ в этом направлении посвящено лишь изучению электропроводности различным образом модифицированных систем [1-4]. В этой связи детальное исследование структурообразования, фазового поведения пленочных смесевых композиций, состоящих из частично-кристаллического ПЭО и аморфного компонента, приобретает не только научное, но и четко выраженное практическое значение.

Следует отметить также, что фазовые переходы в смесевых системах на основе ПЭО находятся в удобной для исследования области. Смеси ПЭО с аморфными полимерами обычно изучают вблизи температуры плавления (Тпл) ПЭО в диапазоне составов, обогащенных кристаллическим компонентом. Фазовая однородность систем выше Тпл остается при этом невыясненной.

Настоящая работа посвящена исследованию фазового равновесия в системах кристаллический ПЭО/аморфный полимер в широком диапазоне составов и области температур, охватывающих как твердое, так и вязкотекучее состояние системы. В качестве аморфных модификаторов служили стеклообразные и эластичные полимеры - гомологи ряда полиакрилатов и 9 полиметакрилатов, полисилоксаны с различными по химической природе звеньями, поливинилпиридины с изомерией положения атома азота пиридинового кольца. Выбор объектов определялся практической значимостью тонких пленок ПЭО, используемых в качестве матриц для создания всевозможных "интеллектуальных" материалов. В то же время использованный в работе круг аморфных полимеров позволял проследить влияние особенностей химического строения звена аморфного компонента, а также его релаксационного состояния (стеклообразное, высокоэластическое или вязкотекучее) на фазовое поведение, структуру и параметры совместимости полимеров. В настоящей работе впервые сделана попытка связать структурные параметры и термодинамику взаимодействия компонентов в смешанной аморфной фазе в частично-кристаллической смеси полимеров и установить закономерности этой связи для смесей кристаллического ПЭО с различными по химической природе аморфными модификаторами.

10

ВЫВОДЫ

1. Методами поляризационной микроскопии, ДТА и измерения температурной зависимости светопропускания и малоуглового светорассеяния проведены исследования структуры и фазового состояния девяти систем ПЭО/аморфный полимерный модификатор (ряда полиакрилатов, полиметакрилатов, поливинилпиридинов и полисилокеанов различного химического строения). В широкой области составов и температур получены фазовые диаграммы систем. Методом статической интервальной сорбции получены концентрационные зависимости энергии Гиббса смешения компонентов частично-кристаллических смесей. На основании данных по кинетике сорбции рассчитаны коэффициенты диффузии растворителя в матрицу смесей ПЭО/аморфные полимеры.

2. Показано, что выше температур плавления в системах ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты имеет место аморфное фазовое разделение, описываемое бинодалью с НКТР для систем ПЭО/ПМА, ПЭО/ПБА, ПЭО/ПЭМА, ПЭО/ПБМА и бинодалью с ВКТР для системы ПЭО/ПММА. Поливинилпиридины и полисилоксаны в смеси с ПЭО образуют при таких условиях гетерогенные расплавы. Диаграммы состояния могут быть использованы при разработке полимерных пленочных композиций на основе исследованных систем.

3. Предложен способ учета вклада аморфной части структуры частично-кристаллической полимерной смеси при расчетах термодинамических параметров совместимости компонентов и коэффициентов диффузии паров низкомолекулярного растворителя в полимерную матрицу. Показано, что учет степени кристалличности смесей приводит к изменению знака энергии Гиббса смешения на отрицательный и увеличению порядка величин коэффициентов диффузии.

4. Определены параметры термодинамической совместимости компонентов в системах кристаллический ПЭО/аморфный полимерный модификатор при 25°С и выше Т^ системы. Показано, что термодинамическое сродство компонентов систем уменьшается в ряду: ПЭО/ПМА > ПЭО/ПММА >

141

ПЭО/ПБМА « ПЭО/ПБА. Смеси ПЭО с изомерными поливинилпиридинами и полисилоксанами (ПДМС, ПМФС) образуют метастабильные системы. 5. Показано, что введение аморфного компонента приводит к понижению коэффициента диффузии паров низкомолекулярной жидкости в амфорную часть структуры смесей ПЭО/аморфный полимер по сравнению с индивидуальным ПЭО.

142

1. Молекулярные комплексы полимеров / Под Ред. Бектуров Е.А., Хамзамулина Р.Э., Пакауова З.Х. и др. Алма-Ата: Наука, 1988 - 176с.

2. Armand М.Charge transfer at polymer electrolytes JI Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989. V. 88. P 1

3. Linden E., Owen J.R. Conductivity measurements on amorphous PEO copolymers. И Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 994.

4. Animitsa I.E., Kruglyashov A.L., Bushkova O.V., Zhukovsky V.M. Morphology and ionic conductivity of poly(ethylene oxide)-poly(vinyl acetate)-ЫСЮ4polymer electrolytes.lJ Solid State Ionics.1998. V. 106. P. 321.

5. Кулезнев B.H. Смеси полимеров. M.: Химия, 1980-304с.

6. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978 -544с.

7. Olabisi О., Robeson L.M., Shaw М.Т. Polymer-polymer miscibility. N-Y.: Academic Press.,-1979.-19p.

8. Тагер А.А., Адамова JI.B. Термодинамика совместимости компонентов в блок-сополимерах.//В кн.: Синтез и свойства блок-сополимеров. Киев: Наукова думка, 1983-52с.

9. Краузе С. Совместимость в системах полимер-полимер Л В КН. Полимерные смеси. Ред. Пола Д. и Ньюмена С. М.: Мир. T.I, 1981.С.26-144.

10. Тагер А.А., Блинов B.C. Термодинамическая совместимость полимеров.1'/ Успехи ХИМИИ. 1987. Т.56. Вып. 1. С. 1004.

11. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Справочник. Киев : Наукова думка, 1987-168с.

12. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем / Ред. Липатова Ю.С. и др. М.: Мир, 1977.-130с.

13. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998-216с.

14. Bohn L. Incompatibility and phase formation in solid polymer mixtures and graft and block copolymers.!'/

15. Rubber Chem. Technol. 1968. V.41.№3. P.495.

16. Paul D.R., Barlow J.W. Polymer alloys./! Annu.Rev.Mater.Sci. 1981. V. 11. P. 299.

17. Noland J.S., Hsu N. N.-C., Saxon R., Schmitt J.M. Compatible high polymers: poly(vinylidene fluoride) blends with homopolymers of methyl and ethyl methacrylate.il Adv.Chem.Ser. 1971. № 99. P.15.

18. Nishl Т., Wang T.T. Melting point depression and kinetic effects of cooling on crystallization in Poly(vinylidenefluoride)-Poly(methyl methacrylate) mixtures.!1 Macromolecules. 1975. V.8, № 6. P.909.

19. Khambatta F.B., Warner F., Russel Т., Stein R.S. Smoll-angle X-ray and light scattering studies of the mphology of blends of poly (s-caprolactone with polyvinyl chloride))!I Polym.Sci. Polym. Phys. Ed. 1976. № 14. P.1391.

20. Huo P.P., Cebe P., Capel M. Melting point depression in poly(butylene terephthalate) II Macromolecules. 1993. V. 26. P. 3127.

21. Runt J.P., Zhang X., Miley D.M., Gallagher K.P., Zhang A Phase behavior of poly(butyleneterephhalate)/polyarylate blends // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 3902.

22. Debier D., Jonas A. M., Legras R.Blends ofpolycarbonate and acrylic polymers: crystallization of polycarbonate. II J. Polym. Sci. B. 1998. V. 36. № 4. P. 2197.

23. Кулезнев B.H., Шершнев B.A. Химия и физика полимеров. М.: Высш. шк., 1988- 312с.

24. Hedenqvist М., Gedde U. W. Diffusion of small-molecule penetrants in semicrystalline polymers JI Progr. Polym. Sci. 1996. V. 21. P. 299.

25. Stein Richard S. Recent scattering studies of polymer blends.!I Int. Union Pure and Appl. Chem. 28 th Macromol. Symp., Amherst, Mass., July 12-16. 1982. P. 663.

26. Папков С. П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия, 1981-272с.

27. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971-364с.143

28. Шибанов Ю. Д., Годовский Ю. К. Особенности жидкостного и аморно-кристаллйческого разделения в блок-сополимерах и в смесях с переменными молекулярными массами.!I Высокомолек.соед. А. 1983. Т. 25. № 2. С. 339.

29. Бессонова Н.П., Данчиков С.К., Шибанов Ю.Д. Суперпозиция фазовых превращений в полимерных смесях с кристаллизующимся компонентом.!/Высокомолек.соед. 1998. Т. 40. № 7. С. 1125.

30. Weill G. Characterization of highly dispersed phases polymer blends Л J.Macromol. Sci. A. 1990.V.27.№ 13-14. P.1769.

31. Narala G.K., Pillai P.K.C. Effect of substdate on the crystallization of polyvinyledene flouride/poly(methylmethacrylate) poly blend from solution!! J.Mater. Sci. Lett. 1990. V.9. № 2. P. 130.

32. Macknight W.J., Karasz F.E., Fried J.R. Фазовые и релаксационные переходы в твердых полимерных смесях.!! В кн. Полимерные смеси. Ред. Пола Д. и Ньюмена С.- М.: Мир. Т.1, 1981.С.219-281.

33. Harrison I.R., Runt J. Incompatible blends: thermal effects in a model system.!I J. Polym. Sci. B. 1980. V. 18. P. 2257.

34. Mirabella F.M., Barley Jr. S. Ostwald Ripening in an immiscible hydrogenatedpolybutadiene and high-density polyethylene blend.!/ J. Polym. Sci. B. 1994. V. 32. P. 2187.

35. Nishioka N., Hamabe S., Murakami Т., Kitagawa T. Thermal decomposition behavior of miscible cellulose/synthetic polymer blends. H J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 69. № ll.P.l.

36. Yin J.,,Zhang H., Pang D., Yang В. Применение теории уравнения состояния к смеси ПЭО-ПВА.П Acta Polym. Sin. 1994. № 3. P. 348.

37. Суворова А.И., Тюкова И.С., Бурдин А.Б., Меренкова Е.А., Солдатова Е.Е., Мамаева Н.В. Совместимость компонентов в смесях полиэтиленоксида с поливинилацетатом II Высокомолек.соед. А. 1995. Т. 37. № 6. С. 1034.

38. Wu W.B., Chiu W.Y., Liau W.B. Casting solvent effect on crystallization behavior of polyvinyl acetate)/poly (ethylene oxide) blends: DSC study. //J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 64. № 3. P.l.

39. Guo Q., Xu H., Ma D., Wang S .Miscible blends ofpolyfethylene oxide) and an amorphoces copolyesl&r-polyurethane. H Eur. Polym. J. 1990. V. 26. №1. P. 67.

40. Du Q. G., Yang X. J.Study of polyfvinyl chloride)/poly(ethylene oxide) interaction parameter by inverse gas chrmatography. II Chem. J. of Chinese Universities- Chinese. 1996. V. 17. № 3. P.480.

41. Paladhi R., Singh R. P.Miscibility and interaction studies on some aqueous polymer blend solution by ultrasonic andrheological techniques. И J. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 51. № 9. P. 1559.

42. Morales E., Salmeron M., Acosta J. L. Crystallization thermal behavior, and compatibiity of polyethylene oxide) polypropylene oxide).!! J. of Polym. Sci. B. 1996. V. 34. № 16. P. 2715 .

43. Yue M. Z., Chian K. S. Mechanical properties and morphology of thermoplastic polyurethane elastomer with poly (vinylidene fluoride) blends. II J. of Appl. Polym. Sci. 1996. V. 60. № 4. P. 597.

44. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров. M.: Химия, 1996-336с.

45. Tanaka Н., Nishi Т. Polymer compositesll Phys.Rev.Lett. 1985. V.55. № 10. P. 1102.

46. Вшивков C.A., Пастухова JI.A., Титов Р.В. Влияние механического поля на фазовое равновесие смесей полиэфиров и системы диацетат целлюлозы-ацетон-вода.!I Высокомолек.соед А. 1989. Т.31. №7. С. 1408.

47. Бурдин А.Б. Особенности фазового равновесия в тонких пленках ряда систем полимер-полимер: Дис.канд.хим.наук. Екатеринбург, 1995.-135с.

48. Комрачева Л. И., Шибанов Ю. Д. Конечная морфология смесей полимеров в условиях наложения расслаивания и кристаллизации. // Высокомолек. СОеД. А. 1989. Т. 31. № 7. С. 1367.

49. Kwei Т.К., Wang Т.Т. Разделение на фазы в смесях полимер-полимер.!I В КН. Полимерные смеси. Ред. Пола Д. и Ньюмена С. М.: Мир. Т.1, 1981. С.172-218.

50. Андреева В.М., Тюкова И.С., Тагер А. А. Фазовое равновесие и механизм фазового распада системы полиэтилен-полиизобутилен.II Высокомолек. соед. Б. 1985. Т.27. № 7. С.526.

51. Шибанов Ю.Д., Раджабов Т.М.Cmеклование в смесях полимеров с нижней критической температурой смешения.!I Высокомолекул. соед. Б. 1988. Т.30. №4. С.281.144

52. Раджабов Т.М., Шибанов Ю.Д. Топология фазовых диаграмм смесей полисулъфон — полиэтилен-гликоль в зависимости от молекулярных масс компонентов II BblCOKOMOJieK. соед. А. 1994. Т.36.8. С. 1340.

53. Wahrmund D. С., Bernstein R. Е., Barlow J. W., Paul D. R Polymer blends containingpoly-(vinyhdenefluoride). Parti. Poly(alkylacrylates).ll Polym. Eng. and Sci. 1978. V. 18. №9. P. 677, 683.

54. Paul D.R., Barlow J.W., Bernstein R.E.,Wahrmund D.C. Polymer blends containing poly(vinylide-nefluoride). Part IV: Thermodynamic interpretation. II Polym.Eng.Sci. 1978. V.18. №16. P. 1220,1225.

55. Hirata Yasushi, Kotaka Tadao. Phase separation and viscoelastic behavior of semicompatible polymer blends: poly(vinylidenefluoride)/poly(methyl methacrylate) system. II Polym. J. 1981. V. 13. № 3. P. 273.

56. Chong Y. F., Lee S. Y., Goh S. H. Miscibility ofpoly(acetonyl methacrylate) andpoly(n-propyl methacrylate) with poly(vinylidene fluoride). //Eur. Polym. J. 1990. V. 26. № 10. P. 1145.

57. Goh S. H., Lee S. Y., Chong Y. F. Miscibility of poly(methoxymethyl methacrylate) andpoly-(methylthiomethyl methacrylate) with poly (vinylidene fluoride). II Polym. Bull. 1991. V. 25. № 2. P. 257.

58. Saldanha J. M. Influence of solvent casting on the evolution ofphase morphology of PC/PMMA blends. I I

59. Macromolecules. 1987. V. 20. № 11. P. 2847.

60. Kyu Thein, Lirn Dong-Soo. Phase decomposition in blends of polycarbonate andisotacticpoly (methyl methacrylate). II Macromolecules. 1991. V. 24. № 12. P. 3650.

61. Kim WooNyon, Burns C. Blends of polycarbonate andpoly(methyl methacrylate) and the determination of the polymer-polymer in teraction parameter of the two polymers! I Macro molecules. 1987. V. 20.№ 81. P. 1876.

62. Roerdink E., Challa G. LCSTbehavior in blends of poly(vinylidenfluoride) and isotacticpoly(ethyl methacrylate). II Polymer. 1980. V. 21. № 10. P. 1161.

63. Flory P.J.Termodynamics of high-polymer solutions. II J. Chem. Phys. 1941. V. 9. P. 660; 1942, V.10. P. 51.

64. Flory P .J .Statistical mechanics ofdilute polymer solutions.// J.Chem.Phys. 1949. V.17, N 3. P.223.

65. Huggins M.L.Solutions of long-chain compounds.!П. Chem. Phys. 1941. V. 9. P. 440; 1942. V. 46. № 1. P.l. *

66. Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, Cornell Univ. Press, 1953.-594p.

67. Тагер А.А. Основы учения о растворах неэлектролитов. Екатеринбург: Изд. Уральского университета, 1993-312с.

68. Scott R.L. The Thermodynamics of hight-polymer solution. 4. Phase equlibria in ternary system polymerliquid-liquid. II J. Chem. Phys. 1949. V. 17. № 2. P. 268.

69. Hildebrand J.H., Scott R.L. Regular solutions. N.-Y.: Prentice-Hall, 1962.-327p.

70. Krause S. Polymer compatibility JI J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. C. 1972. V. 7. №2. P. 251.

71. Flory P. J., Mandelkern L.,Kinsinger J.B.,Shultz W.B. Molecular dimensions of polymethylsiloxanes.il J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 3939.

72. Mandelkern L. Prefered orientation in stark rubber studied with an automatic integrating poly figure goniometer. // Chem. Rev. 1956. V. 56. P. 903.

73. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т.З.Плавление кристаллов. М.: Мир, 1984.-488с.

74. Sixun Zheng, Jinyu Huang, Yongcan Li, Qipeng Guo A DSC study of miscibility and phase separation in crystalline polymer blends ofphenolphthalein poly(ether ether sulfone) andpoly(ethylene oxide)./1

75. J. Polym. Sci. B. 1997. V. 35. № 9. P. 1383.

76. Kwei Т.К., Patterson G.D., Wang T.T. Compatibility in mixtures inpoly(vinylidenefluoride) and poly(ethylmethacrylate) J/ Macromolecules.1976. V.9. P.780.

77. Kondo Т., Sawatari Ch.,Manley R.St., Gray D.G. Characterization of hydrogen bonding in cellulose-synthetic polymer blend systems with regioselectively substituted methylcellulose.il Polymer. 1994.1. V. 35. № 20. P. 4423.

78. Lee J.-C., Nakajima K., Ikehara Т., Nishi T. Conductive-filler-filledpoly(e-caprolactone)/poly(vinyl butyral)blends. I. Crystallization behavior and morpholog. II J. Polym. Sci. B. 1997. V. 35. № 16. P. 2645.145

79. Rostami S. Crystallization behaviour of a semicrystalline miscible blend.11 Polymer. 1990. V. 31. № 3 P. 899.

80. Cimmino S., Martuscelli M. Crystallization, morphology, structure andmiscibility of poly (ethylene oxide) based blends J I Macromol. Chem. 1988.V. 16. P. 147.

81. Blundell D.J. On the interpretation of multiple melting peaks in poly(ether ether keton) //Polymer. 1987. Y.28. P.2248.

82. Kwei Т.К., Frisch H.L. Interaction parameter in polymer mixtures.ll Macromolecules. 1978. V. 11. № 6. P. 1267.

83. Chow T.S. Miscible blends and block copolymers. Crystallization, melting and interaction.!I Macromolecules. 1990. V. 23. № 1. P. 333.

84. Банн К., Холмс P. Конфигурация цепей простых линейных полимеров в кристаллах.!I В сб.: Физика полимеров. М.: Иностранная литература, 1960.-551с.

85. Zachmann A.G. Theory of nucleation and crystal growth of polymers in concentrated solutions.!! Pure and Appl.Chem. 1974. V.38. № 1 -2. P.79.

86. Manass B. Interaction parameter in polymer blends./ITrans. AIME. 1968. V. 242. №2. P. 166.

87. Suvorova A.I., Demchik L. Yu., Peshekhonova A.L., Sdobnikova O.A. Chemical structure of plasticizers, compatibility of components and phase equilibrium inplasticized cellulose diacetate.H Makromol.

88. Chem. 1993. V. 194. P. 1315.

89. Тагер A.A., Шолохович Т.И., Цилипоткина M.B. Оценка термодинамической устойчивости системы полимер-полимер.!7 Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 6. С. 1423.

90. Тагер А. А .Термодинамическая устойчивость систем полимер-растворитель и полимер-полимер. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 12. С. 2690.

91. Тагер А.А., Шолохович Т.И., Шарова И.М., Адамова JI.B., Бессонов Ю.С. Термодинамика смешения полимеров.// Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 12. С. 2766.

92. Tager A. A., Scholokhovich T.I., Bessonov Ju. S. Thermodynamics of mixing ofpolymers. II Eur. Polym. J. 1975. V. 11. P. 321.

93. Пригожин И., Дефей P. Химическая термодинамика. М.: Наука, 1966. С.509

94. Шолохович И.И. Исследование термодинамической устойчивости систем полимер-полимер. Дис.канд.хим.наук. Свердловск, 1975.-154с.

95. Разинская И.Н., Адамова Л.В., Крохина JI.C., Агеева В.А., Мальков В.Д. Изучение взаимодействия полиметилметакрилата с полимерами акрилового ряда.// Высокомолек. соед. Б.1979. Т. 21. № 1.С. 47.

96. Разинская И.Н., Тагер А.А., Адамова JI.B. Степень дисперсности и энергия Гиббса в двухфазных смесях полимеров.!I Высокомол. соед. А. 1985. Т. 27. № 8. С. 1633.

97. Тагер А.А., Адамова JI.B., Крякунов А.А., Гришпан Д.Д., Савицкая Т.А., Капуцкий Ф.Н. . Термодинамическая совместимость целлюлозы сПВА, ПВС и ПАИ Л ВЫСОКОМОЛ. соед. Б.1985. Т. 27. № 8. С. 593.

98. Адамова JI.B., Тагер А.А., Карпова Н.Д., Неруш Н.Т., Салазкин С.Н., Выгодский Я.С., Булгакова И. А. Термодинамическая устойчивость систем —полигетероариленэпоксидная смола.!I Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 388. .

99. Разинская И.Н., Извозчикова В.А., Щтаркман Б.П., Адамова JI.B., Лирова Б.И., Тагер

100. А.А. Влияние строения пластификаторов из класса фосфатов на их эффективность и совместимость с полиметилметакрилатом.!7 Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 12. С. 2738.

101. Тагер А.А., Адамова Л.В., Колмакова Л.К., Нохрина Н.Н., Валецкий М.П., Роговина Л.З., Сторожук И.П. Термодинамика совместимости блоков в блок-сополимерах. // ВыСОКОМОЛеК. соед. А. 1982. Т. 24. № 10. С. 2040.

102. Адамова Л.В., Клюжин Е.С., Неруш Н.Т. Термодинамика взаимодействия карбоксшсодержащих акриловых сополимеров монокарбоновыми кислотами J/ Химические ВОЛОКНа.1995. №3. С. 10.

103. Разинская И.Н., Адамова Л.В., Извозчикова В.А., Батуева Л.И., ,Тагер А.А., Штаркман Б.Н. Термодинамическое сродство компонентов и фазовая структура пластифицированных смесейПММА-ПВХ.Н Высокомол. соед. А. 1985. Т. 27. № 9. С. 2003.

104. Тагер А.А., Адамова Л.В., Шершнев В.А., Юловская В.Д., Лифшиц С.С., Шигайкина

105. Н.Е. Термодинамическая совместимость полиизопренового и хлорбутшового каучуков и механические свойства ш вулканизатов. И Высокомол. соед. А. 1989. Т. 3 1. № 11. С.2327.

106. Тагер А.А., Тюкова И.С., Жигалова Е.Р., Марченко Г.Н., Шипина О.Т. Влияние состава бутадиен-нирофильных каучцков на их совместимость с нитратом целлюлозы. И ВЫСОКОМОЛ. соед. Б.1993. Т. 35. №7. С. 887. .

107. Brunacci A.,Yin J, Pedemonte Е., Turturro A. A study on polymer-polymer interactions through mixing calorimetry.il Polymer. 1994. V. 35. № 13. P. 2893.

108. Адамова Л.В., Корнякова Т.Ю., Тагер А.А., Тюкова И.С., Шершнев В,А., Шундрина И.К., Юловская В.Д. Термодинамическая устойчивость и механические свойства смесей изопренового и бутадиенового каучуков.11 Высокомол. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1362.

109. Адамова Л.В., Тюкова И.С., Комарова Н.Б. Термодинамика взаимодействия и механические свойства смесей поливинипхлорида с термоэластопластами.Н Известия Высших учебных заведений, химия и химическая технология. 1998. Т. 41. № 1. С. 1.

110. Адамова Л.В., Юловская В.Д., Шершнев В.А. Регулирование структуры и свойств совул-канизатов на основе смесей полиизопрена с другими каучуками.П Каучук И резина. 1998. №2. С. 29.

111. Разинская И.Н., Галле Б.С., Отт Л.И., Бубнова Л.П., Батева Л.И., Пупукина Н.И., Адамова Л.В., Штаркман Б.П. Особенности формирования фазовой структуры и свойства смесей ПММА иПК.И Высокомол. соед. А. 1985. Т. 27. № 1. С. 184.

112. Адамова Л.В., Тагер А.А., Разинская И.Н., Извозчикова В.А., Лебедев В.П., Неруш Н.Т., Корнев A.M. . Термодинамическая устойчивость системы ПММА-ПК. Ее предыстория и структура. //Высокомол. соед. А. 1988. Т. 30. № 6. С. 1312.

113. Imken R.L., Paul D.R., Barlow J.W. Transition behavior of poly(vinylidene fluoride)/poly(ethyl methacrylate) blends.U Polym. Eng. Sci. 1976. V. 16. P. 593.

114. Iordanskii A.L., Kamaev P.P., Zaikov G.E. Water sorption and diffusion in PHB films. II Polym. Plast. Technol. & Ing. 1999. V. 38. № 4. P. 729.

115. Quartarone E., Mustarelli P., Magistris A. PEO-based composite polymer electrolytes. II Solid State Ionics. 1998. V. 110. P. 1.

116. Menge H., Streurich T. Ionic conductivity and lHNMR study of peo-basedpolymer electrolytes II Electrochem. Acta. 1994. V. 39. Jta 13. P. 1971.

117. Such K.,. Stevens J. R, Wieczorek W., Siekierski M., Florjanczyk Z. Polymer solid electrolytes from the PEG-PMMA-LiCF3S03 System.//}. Polymer Sci: Part B. 1994. V. 32. № 13.P. 2221.

118. Watanabe M., Kanta M. Ionic conductivity ofhibridfdms.il J. Polymer Sci 1983. V. 21. P.939.147

119. Przylnski J., Such K., Wieczorek W., Florjanczyk Z. Effect oftacticity ofpoly(methyl methacrylate) on conductivity ofpoly(ethylene oxide)/poly(methyl methacrylate) blend-based polymericelectrolytes.!I Mater. Sei. A. 1991. V. 27. №1.P. 37.

120. Li J., Mintz E.A., Khan I.M. Polyethylene oxide)/poly(2-vinylpyridine)/ lithium Perchlorate blends. New materials for solid state electrolytes. II Chem. Mater. 1992. V.4. № 6. P. 1131.

121. Li J., Khan I.M. Highly conductive solid polymer electrolytes prepared by blending high-molecular-wight poly(ethylene oxide), poly(2-vinylpyridine or 4-vinylperidine), and lithium Perchlorate.!!bASiCX0XX\0\tC\l\es.1993. V. 26. № 17. P. 4544.

122. Albinsson I., Mallander B.-E., Stevens I.R. Ionic conductivity in Polyethylene oxide) modified poly(dimethylsiloxane) complexed with lithium salts.!I Polymer. 1991. V. 32. P. 2713.

123. Bailey F.E., Koleske I.V. Polyethylene oxide). N.Y.: Academic Press., 1976 173 p.

124. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979 -144с.

125. Энциклопедия полимеров. Т.1-2. М.: Сов. Энциклопедия, 1974.

126. Вундерлих Б. Физика макромолекул. ТЗ. Плавление кристаллов. М.: Мир, 1984-484с.

127. Перепелкин К.Е., Перепелкина М.Д. Растворимые волокна и пленки. Л.: Химия, 1977 -81с.

128. Мономеры. Сб. статей. Т.2. Пер.с англ. Под ред. Коршака B.B. М.: Иностр. лит-ры, 1953 -12 с.

129. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Свойства растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова Думка, 1984, т'Л 374 с.

130. Привалко В.П. Справочник по физической химии полимеров. Т.2. Свойства полимеров в блочном состоянии. Киев: Наукова Думка, 1984.-330 е.

131. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983-248с.

132. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Пер. с англ. Под ред. Варшавского Я.М. М.: Издатинлит, 1958. 519 с.

133. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.-542с.

134. Hobbis S.I., Groshaus V.L., Dekkers M.E.J., Schultz A.R. Phase separation in the systems polymer-polymer-solvent. // Polym. Bull. 1987. V.17. P.335.

135. Сафронов А.П., Суворова А.И., Королева E.B. Маскалюнайте O.E. Энтальпии смешения полиметилметакрилата с донорными и акцепторнъши растворителями // Высокомолек. Соед. А.1997. Т. 39. №12. С.1998.

136. Липатов Ю.С., Шилов В.В. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1982 -296с.

137. Супина В. Насадочные колонки в газовой хроматографии. / Пер. с англ. В.Г. Березкина. М.: Мир, 1977 256с.

138. Braun J., Cutajar М., Guilett J.E., Schreiber H.P., Patterson D. On the determination of specific retention volumes of polymer stationary phases. II Macromolecules. 1977. V. 10. № 4. P. 864.

139. Вигдергауз M.C. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия, 1978 -248с.

140. Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова думка, 1988 -182с.

141. Gavoie A., Guillet J.E., Dhanraj J.,Colemba P.S., Hartley G.H. Processes in the degradation of polymers. II Macromolecules. 1969. V. 2. № 4. P. 443.

142. Справочник химика. Ленинградское отд.: Химия, 1971, Т.2. -1168с.148

143. Тагер А. А., Каргин В.А. К механизму набухания каучуко-подобных высокомолекулярных веществ. Высокомолекулярные изопарарины-изооктан.!! Коллоидн.Ж. 1948. Т. 10. № 6. С. 455.

144. Адамова JI.B. Термодинамические исследования растворов полимеров с верхними и нижними критическими температурами смешения. Дис.канд.хим.наук. Свердловск, 1973.

145. Чалых А.Е., Злобин В.Б. Современные представления о диффузии в полимерных системах./7 Успехи химии. 1988. Т. 57. № 6. С. 903.

146. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979-303с.

147. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987-312с.

148. Хасанова А.Х., Тюкова И.С., Суворова А.И., Бурдин А.Б., Москвина А.В.

149. Кристаллизация полиэтиленоксида в смесях с аморфными полимерными модификаторами //

150. Перспективы развития естественных наук на Западном Урале: Труды международной научной конференции. Пермь: Изд. Пермского университета, 1996.Т.1. С.89-91.

151. Suvorova A.I., Burdin А.В., Hassanova А.Н., I.S.Tujkova Phase equilibrium in the mixtures of the crystall PEO with amorphous polyacrilates //MRS -1996 Fall Meeting: Abstracts, USA, Boston, December 2-6, 1996. P. 180.

152. Суворова А.И., Тюкова И. С., Хасанова А.Х., Надольский A.JL Структура и фазовое равновесие в смесях полиэтиленоксида с аморфными полимерами // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №1. С.35-42.

153. Suvorova A.I., Hassanova А. Н., Tykova I.S. Phase equilibrium in blends of crystalline poly(ethylene oxide)/ amorphous poly(methyl acrylate) andpoly(methyl methacrylate) // Polymer1.ternational. 2000. V.49. №1-3. (in press).

154. Radhakrishnan S., Venkatachalapathy P. D. Effect of casting solvent on the crystallization in PEO/PMMA blends. II Polymer. 1996. V. 37. № 16. P. 3749.

155. Hoffmann J. D., Weeks J. J. Melting process and equilirium melting temperature of poly(chorotrifluo-roethylene). //J. Chem. Phys. 1962. V. 37. P. 172.

156. Pedemonte E., Pollerri V., Turturro A., Cimmino S.,Silvestre, Martuscelli. Thermodynamics of poly (ethylene oxide)-poly(methyl methacrylate) blends on the correspoinding-states theory.il Polymer. 1994.1. V. 35. P. 3278.

157. БурДИН А. Б., Тагер А. А. Особенности фазовых переходов в тонких пленках смесей ПММА и кристаллизующегося ПЭО. И Высокомолек. соед. А-Б. 1995. Т. 37. № 5. С. 850.

158. Cimmino S., Martuscelli Е., Silvestre С., Canetti М., Lalla C.De, Seves A. Polyethylene oxide)/Pofy(ethyl methacrylate) blends: crystallization, melting behavior, and miscibility. II J. Polym. Sci. B. 1989. V. 27. №9. P. 1781.

159. Li X., Hsu S. L. An analysis of the crystallization behavior of PEO/PMMA blends by spectroscopic and calorimetric techniques. /13. Polym. Sci. B. 1984. V. 22. P. 1331.

160. Liberman S. A., De S. Gomes A., Maschi E. M. Compatibility in PEO/PMMA blends. II J. Polym. Sci: Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. №11. Pt. 1. P. 2809.

161. Martuscelli E., Pracella M., Yue Wang Ping. Influence of composition and molecular mass on the morphology, crystallization and melting behavior of polyfethyle'ne oxide)/poly(methyl methacrylate) blends. II

162. Polymer. 1984. V. ¿5. № 8. P. 1097.

163. Assman K., Schneider H. The thermal analysis of polymer blends ofpoly(ethylene oxide)/poly (methyl methacrylate). II J. Polym. Sci. 1984. V. 22. № 11. P. 2809.

164. Martuscelli E., Silvestre С, Addonizio M. L., Amelino L. Phase structure and compatibility studies in PEO/PMMA blends.ll Macromol. Chem. 1986. V. 187. P. 1557.№ 9. P. 266.

165. Addonizio M. L., Martuscelli E., Silvestre С. С. Study of the non-isothermal crystallization of the polyethylene oxide)/poly(methyl methacrylate) blends.ll Polymer. 1987. V. 28. № 2. P. 183.

166. В. П. Привалко, Ю. С. Липатов, К. Д. Петренко. Термодинамика бинарных полимерных сплавов. Система полиэтиленоксид-полиметилметакрилат. II Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 10. С. 2062.

167. Rodgers P. A., Paul D.R., Barlow J. W. Procedure for predicting lower critical solution temperature behavior in binary blends of polymers. II Macromolecules. 1991. V.24. №14. P.4101.

168. Zawada J. A., Ylitalo С. M., Fuller G. G., Colby R. H., Long Т. E. . Component relaxation dynamics in a miscible polymer blend: poly(ethylene oxide)/poly(methyl methacrylate). I I Macromolecules.1992. V. 25. P. 2896.

169. Pedemonte E., Burgisi G. Thermodynamics of poly(ethylene oxide)-poly(methyl acrylate) blends: prediction of miscibility based on the corresponding-states theory. И Polymer. 1994. V. 35. № 17. P. 3719.

170. Straka J., Schmidt P., Dubai J., Schneider В., Spevacek J. Blends of polyethylene oxide)/poly (methyl methacrylate). AnI.R. andN.M.R. study II Polymer. 1995. V. 36. № 6. P. 1147.

171. Parizel N., Laupretre F., Monnerie L. N.m.r. and d.s.c. investigations of the miscibility ofpoly(methyl methacrylate) /poly(ethylene oxide)blends.ll Polymer. 1997. V. 38. № 15. P. 3719.

172. Lartigue C., Guillermo A., Cohen- Addad J. P. Proton NMR Investigation of the Local Dynamics of PEO/PMMA Blends.ll J. Polym. Sci., B: Polym. Phys. Ed. 1997. V. 35. P. 1095.

173. Чалых A.E., Дементьева О.В., Герасимов В.К. Диаграммы фазового состояния системы полиметилметакрилат-полиэтиленгликолъ. // Высокомолек.соед. А. 1998. Т. 40. № 5. С. 1.

174. Nishi Т., Kwei Т.К. Cloud point curves for polyvinyl methyl ether) and monodisperse poly(styrene mixtures).!I Polymer. 1975. V.16. P. 285.

175. Fytas G., Kanetakis J., Floudas G., Wang С. H. Hypersonic dispersion in compatible PEO/PMMA mixtures.!I Polym. Commun. 1990. V. 31. № 11. P. 434.

176. Katime I., Cadenato A. / Compatibility of PEO/poly(«Y?-butyl methacrylate) and PEO/poly(tert-butyl methacrylate) blends by DTA / Materials Letters. 1995. V. 22. P. 303.

177. Ito H., Russel T. P., Wignall G. D. Interactions in mixtures of poly(ethylene oxide) andpoly(methyl methacrylate)!7 Macromolecules. 1987. V. 20. P. 2213.150

178. Тагер А.А., Цилипоткина М.В. Пористая структура полимеров и механизм сорбции. // Успехи химии. 1978. Т. 47. № 1. С. 152.

179. Allen G, Booth С., Gee G., Jones M.N. Studies in the thermodynamics of polymer-liquid system./7 Polymer. 1964. V. 5. № 7. P. 367.

180. Тагер А.А., Адамова JI.B., Морквина Л.И. Термодинамика образования поликомплексов полиакриловой кислоты с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом.1/ Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. №7. С. 1413.

181. Marshall J.M., Hope P.S., Ward I.M. Sorption and diffusion of solvents in highly oriented polyethylene.ll Polymer. 1982. V.23. №1. P.142.

182. Маркевич M.A., Стогова В.И., Горенберг А .Я. Сорбция и диффузия толуола в смесях ПЭНП-ПВХ.Н Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С. 132.

183. Vittoria V. Ageing effects on the transport properties of crystalline isotactic polypropylene.!I Polym.

184. Commun. 1987. V.28. №7. P.199.

185. Волынский А.Л., Барвинский И.А., Лопатина Л.И., Волков А.В., Бакеев И.Ф.

186. Особенности сорбционных свойств полимерных композитов, полученных полимеризацией метилметакрилата в матрице изотактического ПП.П Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С.1382.

187. Чалых А.Е., Друзь Н.И., Крейтус А.Э. Диффузия и термодинамические параметры смешения в системах олигоэфиракрилаты-расплавы ПО.II Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 10. С.747.

188. Сафронов А.П., Ковалев А.А. Энтальпия взаимодействия кристаллического полиэтиленоксида с водой, толуолом и хлороформом.!I Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 6. С.1008.

189. Diffusion in Polymers / Ed. Crank J., Park G. S. New York: Acad. Press. 1968.-158p.

190. Сефтон M., Чанг К. Структурный анализ диффузионным методом бутадиен-стирольных блок-сополимеров и полиэтилена.ИНовейшяе инструментальные методы исследования структуры полимеров/ Под ред Кёниг Д. М.: Мир, 1982.-264с.

191. Ware R.A., Tirtowidjojo S., Cohen С. Diffusion and Induced Crystallization in Polycarbonate.!I J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26. P. 2975.

192. Rossi G. Macroscopic description of solvent diffusion in polymeric materials. II Trends Polym. Sci. 1996. V. 4. № 10. P. 337.

193. Hopkinson I., Jones R.A.L., Black S., Lane D.M., McDonald P.J. Fickian and Case II diffusion of water into amylose: a stray field NMR study.!I Carbohydrate Polymers. 1997. V. 34. P. 39.

194. Роджерс К. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1968.-144с.

195. Волкова Л.А., Волькенштейн М.В. Рентгенографическое исследование набухания натурального каучука./7 ФТТ. 1959. Т. 1. №6. С. 1272.

196. Френкель СЛ.: Джейл Ф.К. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия, 1968-552с.

197. А. 1973. Т. 15. №2. С. 427.

198. Щипачева Н.А., Орлова С.П., Чалых А.Е. Васенин P.M. Особенности кинетики сорбции органических растворителей кристаллическими полимерами.И Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 9. С. 2065.

199. Булыгин А.Н., Виноградов Е.Л., Воробьев В.П., Поздышев В.К. Диффузия веществ через гетерогенные полимерные пленки. // Высокомолек. СОед. Б. 1983. Т. 25. № 2. С. 91.

200. Бекман И.Н., Швыряев А.А., Бунцова И.М. Диффузионные явления в полимерах. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1985. С.45.

201. Pace R.J. , Datyner A. Statistical mechanical model for diffusion of sample penetrants in polymers. II. Applications nonvinylpolymers.//J. Polym. Sci. B. 1979. V.17. P.453.

202. Vrentas J.S., Duda J.L. Analysis of step-change sorption experiments J7 J. Polym. Sci. B. 1977. V. 15. P. 403.151

203. Филиппов А.В., Смирнов B.C., Дорогиницкий М.М., Гиматдинов Р.С. Диффузия в межкристаллитиом пространстве частичнокристаллической смеси полимеров.!I Высокомолек. соед.

204. Б. 1989. Т. 31. № 1.С. 72.

205. Шкловский Б.П., Эфрос A.JI. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979.-58с.

206. Никитина О.В., Кузуб Л.И., Иржак В.И. Кинетика сорбции низкомолекулярных веществ структурно неоднородными полимерами.!У Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 5. С. 554.

207. Кузуб Л.И., Иржак В.И. Кинетика массопереноса в полимерных телах со сложной надмолекулярной структурой. // Высокомолек. соед. А-Б. 1995. Т. 37. № 5. С. 842.

208. Stauffer D. Introduction to Percolation Theory. London; Philadelphia: Taylor and Francis, 1985.-132p.

209. ШКЛОВСКИЙ Б.П., Эфрос А.Л. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред.П Успехи физ. наук. 1975. Т. 117. № 11. С. 401.

210. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.-429с.

211. Stauffer D. Theoretische Physik. Ein Kurzlehrbuch und Repetitorium. Springer-Verlag; Berlin Heidelberg - New York, 1993.-166p.

212. Федер E. Фракталы. M.: Мир, 1991. 254c.

213. Хасанова А.Х., Тюкова И.С., Суворова А.И. Температуры плавления систем полиэтиженоксид-ЫСЮгполивинилпиридиныИ Тез.докл. XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 21-25 июня 1999г. С.351.

214. Cesteros L.C., Isasi J.R., Katime I. Study of the miscibility of polyvinyl pyridines) with polyvinyl acetate), polyvinyl alcohol) and their copolymers. II J. Polym. Sci. B. 1994. V. 32. P. 223.

215. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. Под ред. Шигорина Д.Н. М.: Иностр. литература, 1957 444с.

216. Gilbert Weill Characterization of highly dispersed phases in polymer blends. И J. Macromol. Sci. A. 1990. Y. 27. №13-14. P. 1769.

217. Wagner M., Wolf B. A. Effect of block copolymers on the interfacial tension between two 'immiscible' homopolymers. //Polymer. 1993. V. 34. № 7. P. 1460.

218. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Суворовой Анне Исааковне за предоставление темы диссертации, руководство, за доброе участие и постоянный интерес к работе.

219. Автор благодарит студентов Уральского госуниверситета Блейшмидт Н.В., Рычкову Н.В., Москвину A.B., Якупову О.Г., Михайлову О.В., Рогожину С;В., Кузьмину Е.В., принимавших участие в выполнении ряда экспериментов.