Нелинейная динамика структурного фактора и флуктуаций состава полимерных смесей при спинодальном распаде тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ СЙРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕЙОАЮЦЙИ,' ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 536.764; 539.199

Г1РОСТОМОЛОТОВА Екатерина Валерьевна

НЕЛИНЕЙНАЯ ДИНАМИКА СТРУКТУРНОГО ФАКТОРА И ФЛУКТУАЦИИ СОСТАВА ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ ПРИ СПИНОДАЛЬНОМ РАСПАДЕ

Специальность 01.04.07 — физика твёрдого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва, 1998 г.

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственого университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится " 17 " декабря 1998 г. в /Г часов на заседании Диссертационного Совета К 053.05.19 в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, г. Москва, Воробьёвы горы, физический факультет, ауд.Ю'РА .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан ноября 1998 г.

доктор физико-математических наук Ерухимович И.Я.

доктор технических наук, профессор Маневич Л.И.

доктор физико-математических наук профессор Халатур П.Г.

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Долинный А.И.

Институт химической физики

им. Н.Н.Семёнова РАН ' '

Учёный секретарь

Диссертационного Совета К 053.05.19. .канд. физ.-мат. наук

Никанорова И.А.

Актуальность темы.

В течение последних десятилетий, достигнуто достаточно глубокое понимание термодинамических и флуктуационных свойств систем, находящихся вблизи критической точки, и термодинамики фазового расслоения в таких системах. Ряд важных результатов получен и в области динамики фазовых переходов (упорядочения), которая оказывается существенно различной для двух классов систем. Для первого из них (это, как правило, системы малой вязкости) фазовое разделение, происходит путем образования (в метастабильной области) и последующей коалесценции зародышей новой фазы. В работах Френкеля, Зельдовича, Лифшица и Слёзова динамика такого процесса изучена как на малых, так и на больших временах.

Для смесей же большой вязкости при плавном и достаточно быстром понижении температуры реализуется другой механизм расслоения, называемый спинодальным распадом: система переходит в область термодинамической неустойчивости пространственно однородной фазы относительно роста сколь угодно малых флуктуаций состава смеси. Как показано экспериментально и в приближении среднего поля для низкомолекулярных (Кан, Хиллард, Кук и др.) и высокомолекулярных (де Жен, Биндер и др.) смесей, уже на ранней стадии такого роста формируются неоднородности состава с характерным масштабом Ь, зависящим от величины переохлаждения системы.

Далее этот масштаб степенным образом растёт со временем: //~га, но как экспериментальные, так и теоретические значения показателя а характеризуются большим разбросом. Для теоретических работ это объясняется тем, что традиционно используемый подход (решение нелинейного стохастического уравнения, описывающего динамику параметра порядка, , и

• • з -

последующее его усреднение с целью получения структурного фактора системы, экспериментально наблюдаемого в экспериментах по рассеянию) требует сложных вычислений и не всегда контролируемых приближений. Кроме того, при этом подходе мы фактически пренебрегаем /¡-частичными корреляциями между локальными значениями параметра порядка в п>2 точках, что вполне естественно для приближения среднего поля. Но при наличии больших флуктуаций, характерных для поздних стадий спинодального распада, возможность пренебрежения такими корреляциями весьма проблематична.

Особый интерес представляет исследование спинодального распада при фазовом разделении полимерных смесей. Действительно, полимерные системы являются идеальными объектами для изучения кинетики фазового разделения, поскольку макромолекулы обладают большими диффузионными временами, что облегчает наблюдение образующихся структур. Более того, в последнее время все большее внимание привлекает возможность создания новых дисперсных материалов с уникальными механическими и тепловыми свойствами в результате понижения температуры и застекловывания структур, образовавшихся в ходе спинодального распада при более высоких температурах.

Таким образом, цель диссертационной работы — теоретическое исследование нелинейной динамики структурного фактора и флуктуаций состава полимерных смесей на поздних стадиях спинодального распада — является весьма актуальной и имеет большое практическое значение.

Научная новизна и практическая ценность работы. В работе впервые получен вывод и произведён анализ нелинейного уравнения релаксации корреляционной функции, рассматриваемой как своего

рода двухточечный параметр порядка. В однопетлевом приближении, играющем в рамках предложенного подхода роль нулевого приближения, динамическое уравнение для корреляционной функции решено точно. В первом приближении это уравнение исследовано с помощью полученных асимптотических формул и решено численно. Практическая ценность работы определяется возможностью применения развитой теории при создании новых дисперсных материалов с уникальными свойствами, а также тем, что структурный фактор может быть измерен экспериментально с помощью методов упругого (по оптической терминологии. — рэлеевского) рассеяния излучения (света, рентгеновских лучей, нейтронов).

Новые результаты, полученные в диссертации, можно сформулировать в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1) проведено численное решение нелинейного уравнения Кана-Хилларда и изучена динамика параметра порядка и структурного фактора на сравнительно поздних стадиях спинодального распада в двумерном случае;

2) получено нелинейное уравнение релаксации корреляционной функции, рассматриваемой как независимый динамический объект (двухточечный параметр порядка);

3) в однопетлевом приближении, играющем в рамках предложенного подхода роль нулевого. приближения, динамическое уравнение для корреляционной функции решено точно;

4) в первом приближении динамическое уравнение для корреляционной функции решено численно, а также аналитически исследовано асимптотическое поведение его решения на малых и больших временах.

Апробация результатов. Результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции студентов и

аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-96" (Москва, 1996) и научном семинаре по теории полимеров, основанном академиком И.М.Лифшицем (физический факультет МГУ, Москва, 1998). Основные результаты опубликованы в четырёх научных работах.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, трёх глав и списка литературы из_наименований. Она содержит_страниц и_рисунков.

Краткое содержание работы.

Во Введении обсуждаются актуальность и новизна представленной работы.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации и краткий очерк истории проблемы. В ней описаны основные теоретические подходы к рассмотрению фазового расслоения в бинарных смесях (в том числе гомополимеров), а также результаты экспериментальных работ по светорассеянию, полученные в последние годы.

Во второй главе производится численное решение уравнения Кана-Хилларда

дф(г,0

д1

■ = ЙЧЛ(ф0)8гас1(ц/Л7)) (1)

в двумерном случае для смеси двух гомополимеров со степенями

лг лг

полимеризации Л,, и Ав, где ц =--вариационная производная

5ф

свободной энергии по <р, сама свободная энергия для смеси двух гомополимеров описывается известным выражением:

Ь' = кТ

г 1 \

фккр (1-ФМ1-Ф) + (1 _ ) + -(V }2

а Л(ф0) =-^Фо(1 -- есть коэффициент Онзагера. Здесь

ВД^Фо)* +ЛГлФ от

тл,1В — микроскопические времена релаксации, А'е — число мономеров между зацеплениями вдоль цепи, а — длина статистического сегмента, предполагаемая для простоты одинаковой у обеих компонент.

Выбор двумерной системы обусловлен тем, что ранее, как правило, производилось численное интегрирование уравнения спинодального распада в одномерном и трёхмерном случаях. При этом наблюдались различные типы поведения полимерных систем. В результате численных расчётов в одномерном случае было обнаружено существование квазистабильных пространственно неоднородных структур. Между такими структурами существуют переходы, связанные с увеличением масштаба структуры, длительность которых на порядок меньше времени существования самих структур. На этапе существования долгоживущей структуры наблюдается размывание микрофазных границ и перекачка поверхностной энергии раздела фаз в объёмную. После этого происходит быстрое перестраивание структуры. Как правило, такой сценарий наблюдался для одномерного случая (Митлин, Маневич, Ерухимович, 1985).

Для трёхмерного случая подобный сценарий имел место лишь при неглубоких переохлаждениях, вблизи критической температуры. Для более сильных переохлаждений наблюдалось скейлинговое поведение системы, характерный размер структуры плавно возрастал со временем по закону г1/3.

В нашей работе уравнение Кана-Хилларда (1) решалось в квадратной области со стороной, кратной длине кановской волны, для симметричной бинарной полимерной смеси с ф0=0.5 и = А'/;.

Рассматривалось два вида начального распределения: регулярное и случайное. Регулярное распределение имеет вид:

ФМ)^,^^)^] , (2)

где п, т — целые числа; Ь = Ы а — обезразмеренная длина кановской волны; р — число кановских волн, укладывающихся на стороне квадрата. Такое начальное распределение позволяет рассмотреть эволюцию отдельной плоской волны, в том числе, близкой к волне максимального роста.

Случайное начальное распределение строилось по формуле ф(г) = ф0 + Аф(г) в соответствии с теорией флуктуаций, согласно которой амплитуды разложения Дф(г) в ряд Фурье распределены по Гауссу с дисперсией ^Дф^2^ в зависимости от начальной температуры,

определяющей значение параметра Флори-Хаггинса Хо • Для качественного выяснения роли начального флуктуационного распределения состава мы решали уравнение (1) для шестнадцати различных случайных реализаций начального распределения.

В случае каждого из начальных распределений дам анализа роли размера системы рассматривались области нескольких размеров: со стороной квадрата, равной 2Ь,ЛЬ и 61 для 64x64 и 128x128 узлов сетки. Исходные данные для расчёта брались следующие: ^ = 50;

д^ = Лгв = 1000; х = 0.0025; Хо = 0.0005; ф0 = 0.5; т^ = т5 = 10_и с.

В результате численного решения уравнения (1) были получены профили функции 8ф(г,0, корреляционной функции

С?(г,/) = {бф(г, )&р(г2,0^*2 1 у О)

и структурного фактора

5(к,г)= {ехр(гкг)С(г,0</К, (4)

при вычислении которого использовался алгоритм быстрого преобразования Фурье. Также были построены зависимости свободной энергии F(í) системы и скорости процесса v(/) от времени, которая определялась как норма в L¿ производной ыр / dt.

Было обнаружено, что сценарий с образованием кинетически стабильных структур, характерный для одномерного случая, для двумерной области встречается только для узкого класса таких начальных неоднородностей, в разложении Фурье которых присутствует лишь небольшое число гармоник, то есть в случае регулярного начального распределения (2).

На рис.] изображены типичные графики зависимостей от времени свободной энергии F(t) (сплошная линия) и скорости процесса v(/)=|3cp(r,/)/d/¡¡ (штриховая линия) в случае регулярного

начального распределения. Видно, что после первоначального увеличения амплитуды начального распределения (/«6) (время дано в единицах времени роста кановской волны), резкого изменения свободной энергии и скорости процесса,, этот рост замедляется и образуется кинетически стабильная долгоживущая структура, за время существования которой профиль концентрации практически не меняется (до /«88). Это хорошо видно на графике зависимости свободной энергии от времен» (рис. 1), где на этом же промежутке времени свободная энергия также практически постоянна до /«88, когда симметрия начального распределения нарушается и система начинает резко перестраиваться вплоть до перехода в новое квазистабильное состояние. Хорошо иллюстрирует это и зависимость скорости процесса от времени v(í), на которой долгоживущим

F(t)

-2

-4

0 20 40

-F(0 - v(t)

i * ■-1

60 80 •"■•100 120 140 t

Рис.1. Зависимости свободной энергии F(t) и скорости процесса v(r) от времени i в случае регулярного начального распределения (2).

структурам отвечает нулевая скорость, а резким переходам увеличение скорости.

В то же время для систем со случайным начальным распределением образование долгоживущих структур является большой редкостью. На рис. 2 изображены зависимости свободной энергии F(t) от времени для шести систем со случайным начальным распределением и, для сравнения, системы с регулярным распределением вида (2) для двумерной области со стороной квадрата, равной 4L. Видно, что описанные выше квазистабильные структуры наблюдаются лишь для системы с регулярным начальным распределением, тогда как системы со случайным распределением непрерывно уменьшают свою свободную энергию.

I

Рис.2. Зависимость свободной энергии от времени для шести систем (в области 64 х 64 узлов) со случайным начальным распределением и, для сравнения, системы с регулярным начальным распределением (штрих-пунктирная линия).

Другим типом информации об эволюции системы может служить поведение структурного фактора На рис. 3, показано изменение структурного фактора Б (к, г) системы с регулярным начальным распределением при переходах от одной квазистабильной структуры к другой. Видно, что вместо четырёх максимумов (светлые точки) в структурном факторе 5 (к,/), относящихся к начальному синусоидальному распределению, появляются два, соответствующие ламеллярной структуре.

Такие же характеристики были построены и для систем со случайным начальным распределением. Из полученных двумерных изображений структурного фактора (рис.4) видно, что с течением времени структуры укрупняются, амплитуды гармоник с волновыми

(а)

(б)

(в)

(г)

Рис.3. Эволюция различных характеристик системы в ходе спинодального распада для регулярного начального распределения вида (2). Сверху вниз изображены численные значения функции ср(г), структурного фактора 5(к) и корреляционной функции С7(г) для двумерных областей (х,у) и (кх,ку). 1-5 (а), 84 (б), 88(в), 100 (г).

(а) (б) (в) (г) (д)

Рис.4. Эволюция различных характеристик системы в ходе спинодального распада для случайного начального распределения. Сверху вниз изображены численные значения функции <р(г), структурного фактора S(k) и корреляционной функции G(r) для двумерных областей {х,у) и (кх,ку). г=0 (а), 2 (б), Ю (в), 150 (г), 300 (д).

числами к<кт, (где кт = ксЫ2 есть волновое число, определяющее наиболее быстро растущие моды, а кс — критическое волновое число,

равное кс =

Щгх~Л___

чвЧ Л^(1-ф0).

1/2

Фо(1-Фо) ) нарастают, а

высшие гармоники (с к > кт) убывают (во втором ряду рисунков от облака пиков, существующего при /=0, остается всего ~6 пиков).

Рис.5. Зависимость средних квадратов амплитуд отдельных гармоник от времени для области размером Кривые 1, Г, 2, 2', 3, 3', 4, 4'

соответствуют гармоникам с волновым вектором к= (0,4), (4,-1), (1,-3), (3,-1), (2,-1), (2,-2), (0,2), (1,-2).

При этом, когда амплитуда растущих волн становится порядка единицы, гармоники перестают расти независимо друг от друга и описываться в рамках линейной теории. Начинаются процессы

укрупнения структуры системы, что приводит к преобладанию все более низких гармоник. Из рис. 5 видно, что с течением времени растут более низкие гармоники, например, с волновыми числами (0,2) и (1,-2), а гармоники с кановским волновым числом (0,4) спадают. Итак, эволюцию системы можно характеризовать малым числом гармоник, лежащих в круге, радиус которого на начальном этапе приблизительно равен кт и со временем уменьшается.

Таким образом, было бы выгодно описать процесс спинодального распада в терминах корреляционных характеристик, в частности, с помощью структурного фактора.

В третьей главе производится вывод уравнения динамики структурного фактора, исходя из предположения, что свободную энергию системы F можно представить и как функционал корреляционной функции б(х), и как функционал параметра порядка

ф(х), где в(х) = ~ |ф(х')ср(х' + х)с1х'. При этом вариационные

производные свободной энергии ^ по С(х) и по ф(х) связаны между собой соотношением

5ф V1 Ъв ^ '

Тогда из эволюционного уравнения (1) для ф(х), где для простоты мы положили Л=сошг, следует эволюционное уравнение для £У(х,г) :

=рг^М<Р(х' + х) + Ф(х' - х)) (дх, ^(Ф(х>< + х') + Ф(х' - х"))] ■

Производя фурье-преобразование этого уравнения и переходя от корреляционной функции С(х) к структурному фактору и

рассматривая свободную энергию как функционал структурного фактора получим окончательный вид уравнения эволюции для

Если переобозначить кинетический коэффициент как 2 (2 п)3

Л = 4г/ Л, уравнение эволюции для 6(4,0 примет вид:

81 кТ 5С(ч,0

Чтобы с помощью этого уравнения исследовать поведение структурного фактора с течением времени, необходимо знать явные выражения как для нового кинетического коэффициента

так и для свободной энергии как функционала структурного фактора (виртуальной свободной энергии).

Выражение такой свободной энергии было взято в форме, предложенной на основе 2-го преобразования Лежаидра в работе Добрынина, Ерухимовича (1991):

Р/кТ= (Г(х,-х2)-С-'(х„х2)) С(х1.х2)-(1пС(х|,х2)-1пя(х|,х2))с/хК/х2 /2 } ~ ст({Ф(г)},{(7(Х|,Х2)}) + |Ф(Х|)Г(Х, -Х2)Ф(Х2УХ,^Х2/2

где Г(7)= |ЛГ(х)ехр(/Чх)=т + е2, £>2 =яУ, т = (7-7;)/Т„ -

безразмерная температура, характеризующая близость системы к области неустойчивости её пространственно однородного (гомогенного) состояния, лежащей при т<0, и £(</) = Г~'(<7) — рассчитанный в приближении случайных фаз коррелятор конечного (термодинамически равновесного) состояния, имеющий физический смысл лишь при т>0. Вычисляя вариационную производную такой свободной энергии, получим,что

„I77 _ = 0})

5 0{(],1) 2

где массовый оператор I =-есть производящая функция всех 1-

неприводимых двухполюсных диаграмм (собственно энергетических частей), которая сама является функционалом от {(?(#,/)}.

■ Что же касается нового кинетического коэффициента Л, то он определялся из принципа соответствия, требующего, чтобы скорость изменения корреляционной функции на малых временах воспроизводила результат Кука, полученный в рамках линейной теории:

<7о^(Ъ') = *(б) + (<?о(0-г(0) ехр(-2«72 г/Я(£?)), (8)

где (?о(0 (() = ац) — рассчитанный в приближении случайных фаз коррелятор начального состояния.

Легко видеть, что этому требованию в равной степени удовлетворяют совпадающие при /->0 выражения

Л = 4</2С0Л, О0 = (7(?,0) = 1 /(<72 + т0) (9а)

Л^д^.ОЛ (96)

Уравнение (6) было проанализировано с учётом (7) в пулевом приближении, в котором £(<?) = 0. В качестве выражения для

кинетического коэффициента было выбрано Л = 4^/2С0А.

С учётом всех сделанных предположений уравнение релаксации корреляционной функции при спинодальном распаде приняло вид:

^ = 2,1А(с-,(д)-г-,(9))с7,(9), (10)

Интегрируя уравнение (10) и Производя перенормировку времени Л/-»/, получим нелинейное уравнение, определяющее С(с/,/) в неявном виде:

+ 1п

= -2д2О01.

(И)

Замечательным отличием решения уравнения (10) от результата Кука (8) является то, что при т<0 и заданном значении £<0 наблюдаемое значение корреляционной функции С(д, I) на больших временах растёт линейно: с/(д2()—■ > 2О0/|^|, а не экспоненциально. Таким образом,

предложенный подход действительно позволяет существенно выйти за пределы линейного приближения, предложенного Куком в 1970 г. С другой стороны, все величины, фигурирующие в динамическом уравнении (10), относятся к одному и тому же значению волнового числа с/, что позволяет назвать его нелинейным обобщением динамического приближения случайных фаз.

КО

Рис.6. Зависимость высоты / максимума функции &'(<:/,0> определяемой уравнением (11) (сплошные линии), и функции Кука (8) (штриховые линии) от приведённого времени для т = -0.001 (кривые 1) и т = -0.1 (кривые 2).

На рисунках 6 и 7 представлено детальное сравнение поведения функции &(#,/), определяемой уравнением (11), и функции Кука (8) для различных значений переохлаждения т. На них изображены зависимости высоты I и положения дт максимума обеих функций от времени. Для удобства сравнения они построены в приведённых переменных дт —> дт I I —> /т2 / 2. В обоих случаях хорошо

различаются промежуточная (степенная) и конечная асимптотические зависимости указанных величин от времени. Согласно (11) на промежуточном участке 1~г036 и qm~t а~0.15, а на больших временах 1~г и дт~Я).5. Для функции Кука а-0.25, а в нашем приближении а~0.15, в то время как значения показателя а, определённые путём эксперимента и численного анализа стохастического уравнения Кана-Хилларда-Кука в работах различных авторов, лежат в интервале 0.14-0.33.

100-,

10

о.Ч

0,01-Ц-П—т——г-Н-п—П-гт—п—п—п-П-н—п--I-П-п-п

10' 10* 10' 10' 101 10' 10"' 10' 10' 10* 10' 10* 10* 10( 10' 10' 10* 10"

I

/1 сЛ СЫМ.М-!

Рис.7. Зависимость высоты приведённого максимума функции С( ([„,,() (11) (сплошные линии), и функции Кука (8) (штриховые линии) от приведённого времени для т = -0.001 (кривые 1) и т = -0.1 (кривые 2).

1

Для рассмотренного приближения полученные нами значения показателей промежуточных асимптотик • можно считать удовлетворительными. Напротив, наличие явно нефизической остановки релаксации с]т на больших временах представляется очевидным артефактом этого приближения. Интересно, однако, что:

а) как видно на рис.6 и рис.7, время выхода на эту нефизическую асимптотику намного (на два порядка) больше, чем время, на котором начинает экспоненциально расходиться корреляционная функция Кука (и перестает быть применимым линейное приближение), и

б) временная остановки релаксации с/т (пиннинг) действительно имеет место в некоторых как численных, так и реальных экспериментах.

Помимо общего феноменологического рассмотрения спинодального распада в бинарной системе, мы рассмотрели особенности спинодального распада в полимерной смеси. Для этого был учтён явный вид кинетического коэффициента А и коррелятора конечного состояния для полимерной смеси.

Далее мы проанализировали уравнение (6), выбрав в качестве выражения для нового кинетического коэффициента Л = 4д2С(д,1)А. В нулевом приближении (£((?) = 0) этот выбор приводит к результату Кука, и поэтому нетривиальная динамика структурного фактора при таком выборе Л может быть получена только при учёте в выражении (7) для термодинамической силы явного выражения для массового оператора Е({С(<дг,г)}).

При последующем анализе мы ограничились так называемым приближением Бразовского-Фредриксона-Гельфанда, хорошо известным в теории микрофазного расслоения (структурных фазовых переходов), в котором в выражении для 2 оставляется лишь первый ненулевой член:

= Гр(*-ч,ч\-ч')<?(ч',')7^ = Дч.О

1 (2я)3 .

где РСЧиЧлЧз^)— преобразование Фурье ядра Г(х1,х2х3,х4) в выражении для четвёртого члена разложения свободной энергии

Ландау по параметру порядка: Р4 = |г(х15х2х3,х4)|~|ф(х,)£/х,:/4). В

i^i

дальнейшем мы полагаем для простоты P(q] ,q2 = Ро = const, где

Р0 — феноменологическая константа.

В описанном приближении уравнение (5) принимает вид:

= _2AiJa2q2 + т .tA/(0jG(q>;) , (12)

-2Aq2( (a2q2 + т)/ + — (/(t')dt'

(13)

решением которого является следующее выражение:

<?(Ч.О = С0(ч)ехр| , ■ , ,

V V 4 6 УУ

' . • > • Ввода обозначение И7(г) = |/(г')с/г', получаем дифференциальное

о

уравнение первого порядка для этой новой величины

04)

где £ = —а У(а,х) — функция параболического

цилиндра. Используя асимптотическое разложение функции У(а,х) в случае больших значений аргумента х, получим асимптотическое поведение структурного фактора на больших временах: при / -»оо

О(д^)«О0(д)ех^2Аа2д^ + -^вАа2дЧги]1. (15)

Выражение (15) достигает максимального значения в точке дт,

(ЪЫ 1ё

при этом асимптотическое поведение его значения в максимуме является степенным по времени:

Было также аналитически исследовано поведение структурного фактора на начальных стадиях спинодального распада.

1/4

Рис.8. Зависимость положения приведённого максимума дт функции С'(//т,0 (15) от приведённого времени для т = -0.001 (сплошная линия) и т = -1 (штриховая линия).

Помимо аналитического исследования уравнение (14) решалось численно. На рис. 8 изображена зависимость положения дт пиков функции С((/,г), определяемой выражением (13), от времени для

различных значений переохлаждения т. Для удобства графики

построены в приведённых переменных qm -> 2дт / I ?т2 / 2.

В заключении даны основные выводы по результатам работы.

Выводы.

1. Для двумерной системы квазистабильные структуры наблюдаются только для обладающих симметрией начальных распределений. При случайных начальных распределениях чётко выраженных квазистабильных состояний не наблюдается.

2. Корреляционную функцию можно рассматривать как независимый динамический объект. Произведён вывод и анализ нелинейного уравнения релаксации для корреляционной функции.

3. Динамическое уравнение для корреляционной функции решено точно в нулевом приближении для виртуальной свободной энергии. Получено, что на промежуточных временах 1~{36 и цп~1 ~0'15, а на больших временах и

4. Причиной наблюдаемого в эксперименте степенного убывания с/т со временем является взаимодействие растущих фурье-компонент параметра порядка, описываемое четвёртым членом разложения Ландау. В первом приближении динамическое уравнение для корреляционной функции исследовано с помощью асимптотических формул и решено численно. Изучено поведение корреляционной функции на больших временах: максимум корреляционной функции

( ЪЫ V'4

находится в точке дт = -у- , при этом асимптотическое

\8Аа //

поведение величины максимума структурного фактора является степенным по времени: I ~г .

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 научных

работы:

1. Простомолотова Е.В. Численное исследование динамики фазового разделения бинарной смеси полимеров при спинодальком распаде // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-96". Секция "Физика". 1996. С. 171.

2. Простомолотова Е.В., Ерухимович И .Я., Маневич Л.И. Численное исследование динамики фазового разделения в бинарной полимерной смеси при спинодальном распаде на больших временах // Высокомол. соед. Серия А. 1997. Т. 39. № 6. С.1014-1020.

3. Ерухимович И.Я., Простомолотова Е.В. Новый подход к теории спинодального распада // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т. 66. Вып. 6. С.432-437.

4. Простомолотова Е.В., Ерухимович И .Я. Новый подход к теории спинодального распада в полимерных системах // Высокомол. соед. Серия А. 1998. Т. 40. №5. С. 756-762.

ООП физ. ф-та МГУ Зак. 160-100-98

¿У/ //& -<9

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 536.764; 539.199

Простомолотова. Екатерина Валерьевна

НЕЛИНЕЙНАЯ ДИНАМИКА СТРУКТУРНОГО ФАКТОРА И ФЛУКТУАЦИИ СОСТАВА ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ ПРИ СПИНОДАЛЬНОМ РАСПАДЕ ~

Специальность 01.04.07 — физика твёрдого тела

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор

Ерухимович Игорь Яковлевич

Москва 1998 г.

Содержание

Введение....................................................................................................................................4

Глава 1. Обзор исследований динамики спинодального распада.........................................7

§1. Описание процесса спинодального распада в линеаризованном случае в рамках

теории Кана-Хилларда..........................................................................................................8

§2. Структурный фактор (корреляционная функция) и экспериментальное

наблюдение спинодального распада..................................................................................И

§3. Поведение структурного фактора на линейной стадии спинодального распада.

Теория Кука..........................................................................................................................15

§4. Теория Лангера..............................................................................................................1В

§5. Описание процесса спинодального распада для полимеров.....................................20

§6. Результаты численного моделирования и физического эксперимента на ранних и поздних стадиях процесса спинодального распада. Сравнение этих результатов с

предсказаниями теорий Кана-Хилларда-Кука и Лангера................................................22

§7. Стационарные решения одномерного уравнения Кана-Хилларда и их роль в

динамике спинодального распада......................................................................................25

Глава 2. Динамика фазового разделения в бинарной полимерной смеси при

спинодальном распаде на больших временах в двумерном случае...................................28

§ 1. Метод решения нелинейного уравнения динамики спинодального распада.

Разностная схема.................................................................................................................28

§2. Выбор начального распределения. Результаты численного эсперимента...............30

Краткие выводы................................................................................................................43

Глава 3. Новый подход к описанию спинодального распада: уравнение Ланжевена в

пространстве корреляционных функций..............................................................................45

§1. Уравнение динамики структурного фактора..............................................................45

§2. Эволюция структурного фактора в нулевом приближении для виртуальной

свободной энергии...............................................................................................................50

§3. Исследование динамики структурного фактора для полимерных систем в нулевом

приближении виртуальной свободной энергии................................................................58

Аналитические оценки решения в виде неравенств.....................................................62

Асимптотические оценки решения................................ ................................................65

Результаты решения уравнения динамики корреляционной функции в нулевом

приближении свободной энергии для полимерной смеси...........................................67

§4. Исследование динамики структурного фактора для полимерных систем в первом

приближении виртуальной свободной энергии................................................................70

Краткие выводы................................................................................................................86

Заключение..............................................................................................................................87

Литература...............................................................................................................................89

Введение

Исследование динамики фазового разделения полимерных смесей в настоящее время представляет значительный интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения [61,75,83]. С одной стороны, полимерные системы являются идеальными объектами для изучения кинетики фазового разделения, поскольку макромолекулы обладают большими диффузионными временами, что облегчает наблюдение образующихся структур. С другой стороны, отличительные особенности таких систем позволяют путём понижения температуры и застекловывания структур, образовавшихся в ходе фазового разделения при более высоких температурах, создавать новые дисперсные материалы с уникальными механическими и тепловыми свойствами, важными для применения на практике [62]. Поэтому большое внимание уделяется теоретическому изучению структуры и свойств смесей, а также их динамических характеристик. Основой для построения теории являются результаты, полученные при исследованиях гомополимеров, интенсивно происходивших в 60-80 гг. нашего столетия [4-6,31].

Фазовое разделение в полимерной системе может происходить по двум совершенно разным сценариям в зависимости от того, насколько быстро температура системы может релаксировать по сравнению с ее составом. Рассмотрим бинарную смесь полимеров, состоящую из компонентов А и В, причем звенья различных типов отталкиваются друг от друга. Такая система, тем не менее, может быть однородной, поскольку энергия отталкивания компенсируется тепловым движением молекул, то есть энтропийным членом в свободной энергии системы. Но при понижении

температуры энтропийный вклад уменьшается, отталкивание становится все более заметным, и вследствие этого смесь расслаивается. При плавном понижении температуры и малой вязкости фазовое разделение начинается в метастабильной области и происходит путем образования зародышей [17]. Если же вязкость достаточно велика, то резким понижением температуры систему можно перевести в область термодинамической неустойчивости. В этом случае реализуется второй механизм расслоения, называемый спинодальным распадом, когда система нестабильна относительно сколь угодно малых флуктуаций, в отличие от первого механизма, при котором существует неустойчивость относительно больших амплитудных флуктуаций, но при малых флуктуациях сохраняется стабильность. Эволюция системы при спинодальном распаде на ранних этапах развития процесса была описана в приближении среднего поля Каном, Хиллардом, Куком, де Женом, Биндером и другими [37,46,48,53,56,67,68,69,70]. При этом в качестве параметра порядка выбиралось отклонение концентрации (или объёмной доли) от среднего значения. Дальнейшие исследования показали, что предложенная теория может достоверно описывать лишь самые ранние стадии спинодального распада, когда можно пренебречь я-частичными корреляциями между локальными значениями параметра порядка в п>2 точках. На поздних же стадиях характерно наличие больших флуктуаций, поэтому возможность пренебрежения такими корреляциями становится весьма проблематичной. Таким образом, представляется актуальным создание альтернативной теории, описывающий процесс спинодального распада с учётом этого факта.

Настоящая диссертация посвящена теоретическому описанию процесса спинодального распада в расплаве бинарной полимерной смеси. В работе впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:

1) путём численного решения нелинейного уравнения Кана-Хилларда изучена динамика параметра порядка и структурного фактора на поздних стадиях спинодального распада в двумерном случае;

2) вывод и анализ нелинейного уравнения релаксации корреляционной функции, рассматриваемый как независимый динамический объект, то есть своего рода двухточечный параметр порядка;

3) в однопетлевом приближении для функционала свободной энергии, играющем в рамках предложенного подхода роль нулевого приближения, динамическое уравнение для корреляционной функции решено точно;

4) в первом приближении динамическое уравнение для корреляционной функции решено численно, а также аналитически исследовано асимптотическое поведение его решения на малых и больших (с момента начала спинодального распада) временах.

Глава 1. Обзор исследований динамики спинодального распада

Рассмотрим кинетику и неравновесную динамику фазового разделения в симметричной бинарной полимерной смеси, в которой отсутствуют гидродинамическое и упругое взаимодействие. Известно, что динамика фазового разделения в бинарной полимерной системе определятся величиной вязкости. Если система обладает низкой вязкостью, то при плавном понижении температуры наблюдается коалесценция: расслоение в смеси начинается в метастабильной области (ниже кривой сосуществования двух фаз), при этом происходит возникновение зародышей с повышенной концентрацией одной из двух компонент смеси и рост тех из них, которые достигают критического размера.

При достаточно же большой вязкости скорость релаксации температуры значительно выше скорости изменения состава системы. Поэтому резким понижением температуры пространственно однородную систему удается перевести в область термодинамической неустойчивости относительно сколь угодно малых флуктуаций плотности. В этом случае фазовое разделение происходит путем спинодального распада.

§1. Описание процесса спинодального распада в линеаризованном случае в

рамках теории Кана-Хилларда

Напомним традиционную постановку задачи о спинодальном распаде на ранних стадиях его развития. Рассмотрим, к примеру, бинарную симметричную полимерную систему, состоящую из компонентов А и В и описываемую такими параметрами как объёмная доля ф^ =ср компонента А (объёмная доля компонента В равна соответственно фв = 1-ср). В начальный момент времени система находится выше

спинодали и характеризуется некоторым значением %0, распределением ф(г,0) = ср0(г). Для описания процесса вводят так называемый параметр порядка, зависящий от координаты г и от времени 5ср = ф(г)-ср0, при этом считается, что 5ср«1 (см.[46,48]). Параметр порядка 8ф(г,/), связанный с эволюцией неравновесных систем,

для которого выполняется закон сохранения |§ф(г,?)£/3г = сот1 (при определённом

V

выборе получается |8ф(г,/)^3г = 0), называется консервативным параметром порядка.

V

Теория фазовых превращений для параметра порядка 8ф(г,^) усложняется. В этом случае свободная энергия превращается в функционал, который Кан и Хиллард записали, используя разложение свободной энергии (на одну молекулу или на один узел решетки) в ряд Тейлора, отбросив члены высших (после второго) порядков:

Лф,УФ,У2Ф,...) = /0(Ф) + ХА(5Ф/&,)

+

^ к? (а2ф / дx¡дxJ)+Г(ар / )(дф / &

2

где

к™ =[д/ 1д{д\?1дх,дх^

№ =

2//фср/Зх,.)д(дср/Эху)

Интегрируя по объёму V, можно получить выражение для свободной энергии этого объёма:

^ = ыу \/аг = иу |[/0(ф) + ^у2ф + ^(У(Р)2+...

дУ ' (1.0)

где Ыу - число молекул в единице объёма. Интегрируя по частям второе слагаемое и применяя теорему Гаусса-Остроградского, получим, что:

V2ф)й?К = - {(¿й, / ¿/ф)(Уф)2 ¿V + • п)йБ

V V Я

Зануляя интеграл по повехности, получим:

^=^[{5ф(г,0 }, ф0, г]= Му |(/0 +С(У5Ф)2)^, (1.1)

г

где

1

/о(Ф)=/О(ФО) + Г(§Ф)2/О"

2

— равновесная свободная энергия однородной системы, а С - положительный коэффициент градиентной энергии.

В момент времени ¿=0 температура скачком понижается, и система оказывается уже ниже спинодали, параметр Флори-Хаггинса становится равным некоторому значению % >%х . Эволюцию системы, содержащей компоненты А и В, можно описать, используя общее уравнение диффузии, в котором диффузионный поток определяется не градиентом состава, а градиентом химического потенциала:

-10-

= (1.2)

где М — диффузионная подвижность атомов, являющаяся функцией температуры, состава, напряжённого состояния, которая имеет всегда положительный знак и равная М=0 Nу/(<Э2/0 / Зф2), В — коэффициент диффузии, Ыу — число атомов в объёме V, \1в~\х-л — изменение свободной энергии, когда в систему добавляется малое число атомов В и вычитается равное число атомов А. Тогда

Рв-Рл^ (1-3)

Подставляя (1.3) в (1.1) и используя уравнение непрерывности Эф / д1 = -сИу ^, Кан [47] получил нелинейное уравнение спинодального распада

^^ = с11у(Л(ф)ёгас1(ц/^)) " (1.4)

от

где Л(ф) — коэффициент Онзагера, равный Л (ф) =/с7М8(г-г'). Поскольку на ранних стадиях спинодального распада 8ф«1, то уравнение (1.4) можно линеаризовать относительно 8ф. Проведем фурье-преобразование уравнения (1.4). Тогда оно приобретёт вид:

™ = -^(/;(Ф,) + 2С^Ф(Ч,0 (1.5)

Используя линейную аппроксимацию, ограничив решение только флуктуациями, малыми по амплитуде и допуская, что /0, С и Л — независимы от состава, Кан получил решение линеаризованного уравнения (1.5) в виде суперпозиции элементарных концентрационных волн:

8ф(г,0 = £с(чК,/т(ч)е'чг (1.6)

экспоненциально возрастающих и убывающих в зависимости от знака декремента т-1^), определяемого соотношением

г" Г „2 Л

кТ

1-11 2 V Усг^

(1.7)

где^=-/0"/2С (1.8)

Из вида выражения (1.7-1.8) можно заключить, что при /0" / кТ > 0 (д]г < 0) система находится выше спинодали, и все концентрационные волны будут затухать (по экспоненте) с течением времени. При /0" / кТ < 0 (д]г > 0) амплитуда волн с < цсг будут экспоненциально расти с течением времени. Наиболее быстро растут волны с волновым числом а , для которого функция \л(ф принимает наибольшее по

модулю (и отрицательное) значение, и на ранней стадии, развития процесса спинодального распада образуются домены с характерным масштабом 2л/ <у1тах.

§2. Структурный фактор (корреляционная функция) и экспериментальное наблюдение спинодального распада.

Рассмотрим теперь парную одновременную корреляционную функцию системы

О(<7,г)=<5ф(Ч,05ср*(^)>- (1-9)

Важность корреляционных характеристик обусловлена тем, что именно они изучаются в чрезвычайно распространённых экспериментальных методах исследования вещества, связанных с упругим (то есть без изменения частоты, по оптической терминологии — рэлеевским) рассеянием излучения — света, рентгеновских лучей, нейтронов и т.д. Измеряемая в таких опытах интенсивность рассеянного излучения определяется по формуле 1=<Е-Е*>, где Е — напряженность электрического поля,

N

равная Е = Е^^е^" (хи— координаты рассеивающих центров). Подставляя

В=1

выражение для электрического поля в формулу для /, получим:

" \

\п,т

Важно, что интенсивность рассеянного излучения / пропорциональна величине, называемой статическим структурным фактором (или формфактором ) системы:

ад 4

2>р(гкхй)

1=1

^(ЕЕехр(/к(х„-хи))), (1.11)

\и=1т=1

где к — вектор рассеяния, равный по модулю величине

|k| = (4it/X)sin(©/2), . (1.12)

где 0 — угол рассеяния, X — длина волны, хп — координаты рассеивающих центров [5,32,33]. Покажем, что модуль вектора рассеяния действительно определяется формулой (1.12).

Пусть на образец в точку (0,0) падает волна, характеризующаяся волновым

вектором k0(|k0|=27i/X), и рассеивается под углом © к оси х (см. рис. 1). Проведём прямые, параллельные линии рассеяния волны. Рассмотрим параллельные прямые, находящиеся на расстоянии р. Посчитаем разность хода между точками (0,0) и (х*,у*). Расстояние р можно определить согласно формуле р2 = х2 + у2. С учётом того, что у - у0 +{х-x0)tg©, получаем

р2 = fix) = х2 + (у0 + (х - x0)tg©)2 (1.13)

Рис. 1. Пояснения в тексте

з/О)

Из условия минимума расстояния р как функции х, следует, что —— = 0, то есть

X

+ tg©(.yo+(x-xo)tg®) = 0 (1.14)

(xotgQ-%)tg0 (xo+yotg©)tg0

х* =-,-, у = yn -—:-тх--(1-15)

1 + tg2© ' у l + tg2© v

Тогда разность хода d можно определить с помощью выражения

d = x0 + L, (1-16)

гдеЬ = ^{х-х0)2+(у-у0)2 (1.17)

(х0 - х)

(Подчеркнём, что если точка хп находится правее точки х, то - L =-— и

и cos©

выражение (1.16) не изменится). Подставляя х из формул (1.15), получаем

d = х0 - cos©(x0 + yQtg©) = x0(l - cos©) - у0 sin© (1-18)

Тогда величину küd можно преписать в виде

k0d = kxx0 + к y0 - kQ( 1 - cos@)x0 - k0 sin®y().

(1.19)

где кx, кy — компоненты вектора рассеяния, равные соответственно кх = к0( 1 - cos©), к = -к0 sin© . Модуль вектора рассеяния, следовательно, равен

_ __ @

= fe + к) = y¡k¡( 1 - cos©)2 + k¡ sin2 © = kj2-2cos© = 2k0 siny (1.20)

Связь структурного фактора с корреляционной функцией дается соотношением

(1.21)

5(k,í) - Jexp(ík(r, - г2))бф(r^O&pCr^OálW / V

Рис. 2. Схема устройства оптической части фотоэлектрического прибора для светорассеяния.

Более или менее типичная оптическая схема фотоэлектрического прибора, предназначенного для измерений светорассеяния, изображена на рис.2. Здесь МЬ — ртутная лампа высокого давления; Б — мнохроматический фильтр; Ь — фокусирующие

свет линзы; Э — щелевые диафрагмы; Р — призма-поляризатор; С — кювета с раствором полимера; Т — термостат; ТВ — ловушка для первичного светового пучка; РМ — фотоэлектронный умножитель. Фотоумножитель РМ можно устанавливать под определёнными углами к первичному световому пучку. (С помощью таких приборов для светорассеяния можно определять молекулярную массу полимеров, средние размеры макромолекул и второй вириальный коэффициент растворов).

§3. Поведение структурного фактора на линейной стадии спинодального распада.

Теория Кука.

Согласно теории Кана

С^.ОгСКч, 0)ехр(~2Л"У<7)), _ (1-22)

то есть с течением времени интенсивность рассеяния бесконечно возрастает по экспоненте, что не соответствует экспериментальным наблюдениям.

В работе [53] Кук показал, что основное допущение Кана в виде уравнения (1.2) необоснованно. Например, в случае равновесия ЬР=\хА =0 и, следовательно, пот�